CN101688143A - 液体苯乙烯化酚类组合物及其形成方法 - Google Patents

液体苯乙烯化酚类组合物及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了在室温下为液体的高度稳定的苯乙烯化酚类组合物，和含此种苯乙烯化酚类组合物的聚合物制品和润滑剂组合物。还公开了此种苯乙烯化酚类组合物的形成方法，该方法提供按总GC面积分析最少70％的二苯乙烯化酚类，包括使苯乙烯与一种或多种酚类，例如苯酚、对甲酚和/或邻甲酚中的至少一种，在酸催化剂，优选磺酸催化剂存在下在升高的温度下反应，其中所得的产物混合物包含一种或多种单苯乙烯化酚类、一种或多种二苯乙烯化酚类和一种或多种三苯乙烯化酚类。

Description

液体苯乙烯化酚类组合物及其形成方法
技术领域
[0001]本发明涉及液体苯乙烯化酚类组合物。更具体地说，本发明涉及液体苯乙烯化酚类组合物，液体苯乙烯化酚类组合物的形成方法和它们在稳定化聚合物和润滑剂方面的用途。
背景技术
[0002]仍需要在许多聚合物市场，例如热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶和润滑剂中具有液体外观的酚类抗氧剂。对于许多酚类抗氧剂，液态外观只能通过将它们加热到大于其熔点的温度来达到。实例包括十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯，其熔点在48℃-58℃的范围内，和2，6-二-叔丁基对甲酚，其熔点大约为69℃。
[0003]与提供熔融状态的在室温下为固体的化合物相联系的主要缺点是为了保持它的液态外观要求持续加热。然而，加热并不总是可持续的，因此，熔融产物可能冷却并形成固体。一旦固化，将化合物转移离开其储存器变得几乎不可能，而这可能是将它输送到待加以稳定化的聚合物所必须的。另一方面，使它恢复到液态外观要求再加热，但是在密闭容器中使固体材料再熔融可能是费力和延长的过程。因此，这种情况可能导致过程延迟，从而增加不必要的成本。
[0004]因此，仍需要开发抗氧化剂或稳定剂(尤其是用于聚合物和润滑剂应用的抗氧化剂或稳定剂)，它们匹配或超过工业标准样品的稳定剂效率，同时在正常的处理温度下维持希望的流动和保存限期特性。
[0005]另一个问题，尤其是对于聚合物应用，例如聚氨酯应用，特别是泡沫聚氨酯应用中的添加剂，是添加剂从聚合物的排放。聚氨酯型泡沫产品常用于汽车内部应用，例如座位或仪表板，并且日益担忧可能从这些应用中使用的塑料排放的添加剂的水平。聚氨酯泡沫通常由聚醚多元醇(多元醇)和二异氰酸酯制成，该聚醚多元醇通常包括一种或多种抗氧化剂。为了改进的稳定性和低颜色，抗氧化剂通常包含在多元醇组分中。添加剂从汽车内部塑料排放的现象有时称为生雾。一旦沉积，它们就可能引起挡风玻璃或其它窗户模糊。然而，对汽车内部生雾的担忧不仅仅是由于妨害可见性的安全性问题，而更是关注汽车乘坐者健康的问题。因此，仍需要与工业标准对照样品相比具有低雾特性的聚合物，例如聚氨酯例如泡沫聚氨酯。
[0006]美国专利号3,956,247公开了EPDM(乙烯、α单烯烃和非共轭二烯的橡胶状三元共聚物)在环氧化合物，例如环氧化大豆油存在下在有或者没有聚(亚烷基醚)二醇的情况下的溶液卤化产生具有优异粘度稳定性和有限凝胶含量的卤化EPDM。两份壬基化苯基亚磷酸酯和一份苯乙烯化对甲酚的混合物可以用作抗氧化剂。
[0007]美国专利号5,140,055公开了含有特别限制的咪唑化合物或咪唑啉化合物，或苯并咪唑或其特别限制的衍生物的橡胶组合物在高的温度范围内具有大的tanδ，并且具有使用此种橡胶组合物的胎面的轮胎由于在运行期间的温度上升而被阻止在tanδ值方面的降低并且在高速运行期间具有改进的抓地性能。布朗斯台德酸与咪唑、咪唑啉或苯并咪唑的结合使用可以消除仅含咪唑、咪唑啉或苯并咪唑的橡胶组合物的耐焦烧性差的缺点。待使用的布朗斯台德酸包括酚衍生物、羧酸、磺酸、硫酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、氰尿酸及其衍生物、亚磺酸、硝酸及其衍生物、亚磷酸和碳酸及其衍生物。列为有用的化合物包括2，6-二-叔丁基对甲酚、2，2′-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、4，4′-硫代双-3-甲基-6-叔丁基苯酚、苯乙烯化对甲酚、磷酸、磷酸酯、亚磷酸和亚磷酸酯以及其它许多。
[0008]美国专利号5,466,740公开了通过引入以下物质而变得对光和热稳定的含卤素树脂组合物：(a)钙基复合金属氢氧化物和钙基复合金属氧化物，(b)β-二酮化合物或其金属盐，和非必要的(c)锌的有机酸盐。该含卤素树脂组合物可以含有常规添加剂，例如有机锡稳定剂，环氧稳定剂，亚磷酸酯，含硫化合物稳定剂，酚类稳定剂和抗氧化剂，例如苯乙烯化对甲酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化苯甲醚、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯和四[3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酰氧基亚甲基]甲烷。
[0009]美国专利号6,242,562公开了氯乙烯聚合物的制备方法，包括以下步骤：(A)在水性介质中使氯乙烯或含氯乙烯的单体混合物悬浮聚合以获得聚合物浆料；(B)将该聚合物浆料中剩余的未反应单体汽提；和(C)让经过步骤(B)的聚合物浆料在80℃-95℃的温度下脱水，优选在该汽提后60分钟内进行。更具体地说，首先，将氯乙烯或含氯乙烯的单体混合物、水性介质、聚合引发剂和分散剂加入聚合容器，在搅拌下维持规定的聚合温度(通常30-75℃)以使该氯乙烯或单体混合物聚合。在聚合达到规定程度(通常60-98％)时，通过例如将具有聚合抑制作用的抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂，例如苯乙烯化对甲酚等添加到该反应混合物中终止聚合。
[0010]美国专利号6,339,132公开了使未反应的氯乙烯单体再生的方法，包括以下步骤：利用压缩机压缩从氯乙烯聚合物生产工艺回收的未反应的氯乙烯单体；并将这种与供入压缩机的润滑油接触的未反应氯乙烯单体压缩。在这一方法中，润滑油含有对氯乙烯单体具有聚合抑制作用的阻聚剂。此种阻聚剂可以由酚类抑制剂，例如苯乙烯化对甲酚等；胺类抑制剂；硫类抑制剂和磷类抑制剂示例，它们可以单独使用或两种或更多种组合地使用。
[0011]美国专利号6,391,065公开了水可稀释UV光吸收剂组合物和改进染色织物耐光牢度的方法。将这种组合物应用于织物并且包括紫外光吸收剂和适合于溶解该紫外光吸收剂的有机溶剂。该专利的实施例5公开了将10.0g苄基-苯甲酸酯添加到20.0g″Naugard 529″液态抗氧化剂/溶剂(烷基化苯乙烯化对甲酚)中以降低粘度。
发明内容
[0012]在一个实施方案中，本发明涉及液体苯乙烯化酚类组合物，包含：(a)按总气相色谱面积计用量为大约70-大约98％的至少一种二苯乙烯化酚类；(b)按总气相色谱面积计用量大于1％，例如大于5％的至少一种单苯乙烯化酚类；和(c)按总气相色谱面积计用量大于1％，例如大于5％的至少一种三苯乙烯化酚类。任选地，所述组合物包含按总气相色谱面积计用量小于10％的至少一种单苯乙烯化酚类和按总气相色谱面积计用量小于10％的至少一种三苯乙烯化酚类。所述组合物优选包含按总气相色谱面积计总用量为5-20％的单苯乙烯化酚类和三苯乙烯化酚类。优选地，所述组合物形成时具有小于0.1mgKOH/克的酸值并具有小于150，例如小于100的APHA色值。所述组合物优选具有小于40,000cPs的在25℃下的粘度。所述组合物任选地还包含：(d)用量为0.5-20wt％的稀释剂，基于(a)-(d)的总重量。
[0013]组合物还可以包括助稳定剂，它例如，可以选自酚类化合物、亚磷酸酯、二芳基胺和环氧化植物油。在一个方面中，助稳定剂是有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯。一种任选的有机亚磷酸酯是
Figure A20088002356700101
NPF 705。在另一个方面中，助稳定剂是二烷基化二苯胺。
[0014]在另一个方面中，本发明涉及包含聚合物和任何上述苯乙烯化酚类组合物的聚合物制品。所述聚合物可以例如，选自聚烯烃、PVC、聚氨酯、多元醇和弹性体。在另一个方面中，所述聚合物是丁苯橡胶。所述聚合物制品优选包含多元醇或聚氨酯并且所述组合物显示低雾。
[0015]在另一个方面中，本发明是包含润滑粘度的基料和上述苯乙烯化酚类组合物的润滑剂。所述润滑剂组合物优选包含用量大于90wt％的基料和用量大于0.05wt％的苯乙烯化酚类，基于所述润滑剂的重量。所述润滑剂包含用量大于95wt％的润滑剂基料和用量为0.1-5wt％的苯乙烯化酚类，基于所述润滑剂的重量。
[0016]在一个尤其优选的实施方案中，所述润滑剂组合物还包含至少一种抗氧化剂，该抗氧化剂包含一种或多种具有以下通式的仲二芳基胺：
(R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b
其中Ar1和Ar2是独立的并包含芳族烃，R4和R5是独立的并包含氢和烃基，a和b是独立的并且是0-3，条件是(a+b)不大于4。
[0017]在一个方面中，所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化对甲酚，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化对甲酚，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化对甲酚。
[0018]在另一个方面中，所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化邻甲酚和单苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化邻甲酚和二苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化邻甲酚和三苯乙烯化对甲酚的混合物。例如，所述组合物可以包含按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化对甲酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化邻甲酚。
[0019]在另一个方面中，所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化苯酚和单苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化苯酚和二苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化苯酚和三苯乙烯化对甲酚的混合物。所述组合物可以，例如，包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
[0020]在另一个方面中，所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化苯酚和单苯乙烯化邻甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化苯酚和二苯乙烯化邻甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化苯酚和三苯乙烯化邻甲酚的混合物。所述组合物可以，例如，包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
[0021]在另一个方面中，本发明涉及液体苯乙烯化酚类组合物的形成方法，包括以下步骤：使苯乙烯与至少一种酚类在磺酸催化剂存在下在反应容器中在升高的温度下反应以形成产物混合物，该产物混合物包含按总气相色谱面积计用量为70-98％的至少一种二苯乙烯化酚类，按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化酚类和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化酚类。在这个实施方案中，酚类优选具有以下通式：
Figure A20088002356700121
其中R1是氢或甲基。所述产物混合物优选在室温下是液体。
[0022]例如，至少一种酚类可以包含以下中一种或多种：苯酚，对甲酚，邻甲酚，邻甲酚和对甲酚的混合物，苯酚和对甲酚的混合物，苯酚和邻甲酚的混合物，或邻甲酚、对甲酚和苯酚的混合物。在一个实施方案中，所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化对甲酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化邻甲酚。在另一个实施方案中，所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。在另一个实施方案中，所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。所述产物混合物优选包含按总气相色谱面积计用量大于5％的至少一种单苯乙烯化酚类，并优选包含按总气相色谱面积计用量大于5％的至少一种三苯乙烯化酚类。所述产物混合物优选包含按总气相色谱面积计用量小于10％的单苯乙烯化酚类和按总气相色谱面积计用量小于10％的三苯乙烯化酚类。所述产物混合物优选包含按总气相色谱面积计总用量为5-20％的单苯乙烯化酚类和三苯乙烯化酚类。
[0023]该方法中使用的磺酸催化剂优选选自三氟甲磺酸和三氯甲磺酸。在其它方面中，磺酸催化剂选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲基三氯甲烷磺酸、甲基三氟甲烷磺酸、乙基三氯甲烷磺酸和乙基三氟甲烷磺酸。所述磺酸催化剂任选地按1wppm-1000wppm的用量存在，基于添加到反应容器中的苯乙烯、酚类和催化剂的总重量。
[0024]苯乙烯和酚类优选分别按1.85∶1-2.1∶1的摩尔比反应。理想地，产物混合物具有小于0.1mgKOH/克的酸值，并优选具有小于150，例如小于100的APHA色值。
[0025]在另一个实施方案中，本发明涉及苯乙烯化酚类，例如，苯酚、邻甲酚和/或对甲酚中一种或多种的混合物的制备方法，该混合物在室温下是液体并优选具有小于40,000cPs的在25℃下的粘度。该方法提供按总GC面积分析最少70％的相应的二苯乙烯化酚类。该方法包括以下步骤：使苯乙烯与一种或多种酚类，例如苯酚、邻甲酚和/或对甲酚中一种或多种，各自按1.85-2.1∶1的摩尔比，在酸催化剂例如磺酸存在下在升高的温度下反应，其中所述混合物包含至少一种单苯乙烯化酚类、至少一种二苯乙烯化酚类和至少一种三苯乙烯化酚类并具有小于0.1mgKOH/克的酸值。
[0026]在另一个方面中，本发明涉及使聚合物组合物稳定的方法，包括在所述组合物中加入有效量的苯乙烯化酚类，例如对甲酚的混合物，该混合物在室温下为液体且具有小于40,000cPs的在25℃下的粘度，其中所述混合物是通过这样一种方法制备的，即该方法产生按总GC面积计最少70％的二苯乙烯化酚类，例如2，6-二苯乙烯基对甲酚并且包括使苯乙烯与酚类，例如对甲酚分别按1.85-2.1∶1的摩尔比在酸催化剂，例如磺酸催化剂存在下在升高的温度下反应，其中所述混合物包含至少一种单苯乙烯化酚类，例如单苯乙烯化对甲酚，至少一种二苯乙烯化酚类，例如二苯乙烯化对甲酚和至少一种三苯乙烯化酚类，例如三苯乙烯化对甲酚，并具有小于0.1mgKOH/克的酸值。
[0027]在又一个方面中，本发明涉及组合物，其包含在室温下为液体且在25℃下粘度小于40,000cps的苯乙烯化对甲酚物质的混合物，包含通过以下方法制备的按总GC面积百分比分析最少70％的2，6-二苯乙烯化对甲酚，该方法包括使苯乙烯与对甲酚分别按1.85-2.1∶1的摩尔比在酸催化剂存在下在升高的温度下反应，其中所述混合物包含单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚并具有小于0.1mgKOH/克的酸值。
发明详述
介绍
[0028]本发明涉及在室温下是液体的苯乙烯化酚类组合物。在一个实施方案中，本发明涉及液体苯乙烯化酚类组合物，包含：按总气相色谱面积计用量为大约70-大约98％的至少一种二苯乙烯化酚类；按总气相色谱面积计用量大于1％，例如大于5％的至少一种单苯乙烯化酚类；和按总气相色谱面积计用量大于1％，例如大于5％的至少一种三苯乙烯化酚类。任选地，所述组合物包含按总气相色谱面积计用量小于10％(但是大于1％)的至少一种单苯乙烯化酚类和按总气相色谱面积计用量小于10％(但是大于1％)的至少一种三苯乙烯化酚类。所述组合物优选包含按总气相色谱面积计总用量为5-20％的单苯乙烯化酚类和三苯乙烯化酚类。本发明的苯乙烯化酚类组合物优选具有小于40,000cPs的室温粘度。
[0029]令人惊奇地且出人意料地发现，本发明的苯乙烯化酚类在室温(25℃)下是高度稳定的液体并通常具有高度希望的颜色和透明性特征，例如显示小于150，例如小于100或小于80的APHA色值。结果，本发明的苯乙烯化酚类组合物容易处理并非常适合于稳定化聚合物制品和润滑剂。
[0030]在另一个实施方案中，本发明涉及使用磺酸催化剂形成此种苯乙烯化酚类组合物的方法。本发明还涉及用此种苯乙烯化酚类组合物稳定化的聚合物制品和润滑剂。
形成苯乙烯化酚类组合物的方法
[0031]本发明的苯乙烯化酚类组合物优选通过使苯乙烯与一种或多种酚类，优选分别按大约1.85∶1-大约2.1∶1的摩尔比，在升高的温度下在酸催化剂，优选磺酸催化剂存在下反应而制备，以提供苯乙烯化酚类物质的混合物。优选的苯乙烯∶酚类摩尔比为1.75-2.2∶1，例如1.85-1.98∶1，1.9-1.98∶1，或大约1.95∶1。在与苯乙烯反应以形成本发明的液体苯乙烯化酚类中使用的酚类可以广泛地改变，但是，在优选的实施方案中，选自苯酚，对甲酚，间甲酚和邻甲酚中的一种或多种。
[0032]下面流程1描绘了典型的反应，其中酚类是对甲酚。如所示，对甲酚与苯乙烯在酸催化剂，优选磺酸催化剂存在下反应，而形成单苯乙烯化对甲酚、二苯乙烯化对甲酚和三苯乙烯化对甲酚。
Figure A20088002356700151
流程1
在室温下是液体的苯乙烯化酚类组合物的典型制备路径
[0033]产物混合物中的主要产物是二苯乙烯化酚类(例如，流程1中的2，6-二-苯乙烯化对甲酚)，通过总气相色谱(GC)面积分析最少70％，，例如最少75％，最少80％或最少90％。产物混合物的二苯乙烯化酚类和其各种异构体在此称作″Di″产物。就范围而言，Di产物可以按通过总GC面积测定的，例如，大约70-98％，例如80-95％，80-92％，80-85％，85-95％或90-95％的用量存在于产物混合物中。优选地，少量相应的单苯乙烯化酚类(″Mono″)和三苯乙烯化酚类(″Tri″)也在反应过程中形成，如上面流程1对于对甲酚所示。本领域技术人员应理解的是，许多不同的Tri化合物和异构体可以在反应(仅示出了一种Tri化合物)中形成并且本文所使用的术语″Tri″是指统统这些各种物质中的每一种，只要相关的酚类具有三个与它连接的苯乙烯基。因此，本文所使用的术语″Mono″、″Di″和″Tri″分别是指已经被一个、两个或三个苯乙烯基取代的酚类化合物(例如，苯酚、对甲酚和/或邻甲酚中一种或多种)，包括它们的各种异构体。
[0034]如上所指出，根据本方法苯乙烯化的酚类可以广泛地改变。优选的酚类包括苯酚、邻甲酚、对甲酚和它们的混合物。因此，酚类优选具有以下通式：
Figure A20088002356700161
其中R1是氢或甲基。
[0035]在一个实施方案中，例如，酚类化合物包含对甲酚。在这一方面中，所述至少一种单苯乙烯化酚类化合物包含单苯乙烯化对甲酚，所述至少一种二苯乙烯化酚类化合物包含二苯乙烯化对甲酚，所述至少一种三苯乙烯化酚类化合物包含三苯乙烯化对甲酚。
[0036]在另一个方面中，酚类化合物包含邻甲酚和对甲酚的混合物。结果，所述至少一种单苯乙烯化酚类化合物包含单苯乙烯化邻甲酚和单苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类化合物包含二苯乙烯化邻甲酚和二苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类化合物包含三苯乙烯化邻甲酚和三苯乙烯化对甲酚的混合物。例如，所述组合物或产物混合物可以包含按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化对甲酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化邻甲酚。
[0037]在另一个实施方案中，酚类化合物包含苯酚和对甲酚的混合物。因此，所述至少一种单苯乙烯化酚类化合物包含单苯乙烯化苯酚和单苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类化合物包含二苯乙烯化苯酚和二苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类化合物包含三苯乙烯化苯酚和三苯乙烯化对甲酚的混合物。所述组合物或产物混合物可以，例如，包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
[0038]在又一个实施方案中，酚类化合物包含苯酚和邻甲酚的混合物。在这一方面中，所述至少一种单苯乙烯化酚类化合物包含单苯乙烯化苯酚和单苯乙烯化邻甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类化合物包含二苯乙烯化苯酚和二苯乙烯化邻甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类化合物包含三苯乙烯化苯酚和三苯乙烯化邻甲酚的混合物。所述组合物或产物混合物可以，例如，包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
[0039]类似地，酚类化合物可以包含苯酚、邻甲酚和对甲酚的混合物，在这种情况下，所述至少一种单苯乙烯化酚类化合物包含单苯乙烯化苯酚、单苯乙烯化邻甲酚和单苯乙烯化对甲酚的混合物。在这种情况下，所述至少一种二苯乙烯化酚类化合物包含二苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化邻甲酚和二苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类化合物包含三苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化邻甲酚和三苯乙烯化对甲酚的混合物。所述组合物或产物混合物可以，例如，包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
[0040]无论所采用的上述酚类化合物、方法如何，通过将两种附加的反应产物，即Mono和Tri产物结合在所得苯乙烯化酚类组合物中达到本发明苯乙烯化酚类组合物的液态物理形式。另外，本发明的苯乙烯化酚类组合物优选具有改进的透明性并具有小于150APHA，例如小于100APHA，或小于80APHA的色值。下文中，为方便起见，本发明的稳定剂将简称为苯乙烯化酚类组合物；然而，应当理解，实际的产物是上述Mono、Di和Tri组合物的混合物。
[0041]方法中形成的Mono、Di和Tri组合物的相对量可以通过控制反应物的相对比加以控制。一般而言，例如，苯乙烯∶酚类化合物摩尔比的提高将倾向于促进Tri超过Mono形成。反之，降低苯乙烯酚类化合物摩尔比将促进Mono超过Tri形成。
[0042]通常，将苯乙烯添加到酚类化合物，例如苯酚、邻甲酚和/或对甲酚中的一种或多种中而不是将酚类化合物添加到苯乙烯中，这可能不希望地导致在添加酚类化合物之前或期间苯乙烯聚合。在一个方面中，将苯乙烯添加到已经加热到50-90℃，例如55-85℃，60-80℃，或优选大约70℃的温度的热酚类化合物中。
[0043]在一个实施方案中，在整个反应过程，反应等温运行，即在单一升高的温度下运行。优选地，反应在大约40℃-大约150℃，更优选大约60-大约80℃的温度下运行。
[0044]Mono物质的形成往往迅速地进行但是Di物质的形成往往更慢地进行。然而，可以通过提高反应混合物的温度提高Di物质的形成速率。因此，在另一个实施方案中，采用两阶段温度配置，其中将反应物加热到第一温度保持第一时期，然后将反应混合物加热到第二″整理″温度保持第二期间。第一温度任选地为50-90℃，例如55-85℃，60-80℃，或优选大约70℃，第一期间可以为1-10小时，例如1-4小时，2-4小时或2.5-3.5小时。对本发明说明书来说，当反应物最初彼此接触时，例如当首先将苯乙烯添加到酚类化合物中时，第一时期开始。第二温度任选地为60-110℃，例如70-110℃，75-110℃，80-100℃，或优选大约90℃，第二时期可以为0.25-4小时，例如1-4小时，2-4小时或2.5-3.5小时。延长的加热时间可能导致所得的反应混合物变暗并且，取决于预期的用途，可能是不希望的。第二和第一温度之间的差异优选大于10℃，例如大于15℃，最优选为大约20℃。就范围而言，第二和第一温度之间的差异任选地为10-70℃，例如10-50℃，或15-25℃。在这个实施方案中，反应过程可以在单个反应器中进行，其中温度可以从第一温度提高到第二温度，或，可选地，在两个或更多个独立的反应器中进行。例如，可以首先将反应物添加到保持在第一温度下的第一反应器中，然后将所得的混合物引导至第二反应器，该第二反应器保持在第二温度下至过程完成。
[0045]在另一个实施方案中，温度可以在整个反应过程中或在一部分反应过程中逐渐地提高或等变。例如，可以逐渐地提高温度，例如以0.01-2℃/min，0.02-1℃/min，或0.02-0.1℃/min的速率提高，任选地保持0.5-8小时，例如2-8小时或4-8小时的时期。
[0046]总反应时间通常将为大约1-大约7小时，优选大约3-大约4小时。如果需要的话，反应可以在对反应呈惰性的溶剂中进行，它们优选将是烃，例如甲苯、苯、庚烷、己烷等。该过程可以按连续过程、半连续过程或间歇过程运行。
催化剂
[0047]在酚类化合物的苯乙烯化中，优选在催化剂存在下进行。适合的催化剂通常具有酸性性能，例如布朗斯台德酸或路易斯酸。然而，一些酸催化剂已知导致苯乙烯化酚类组合物黄色颜色，这可能使它们不适合于其中颜色是重要标准的某些应用，例如聚合物或润滑剂应用。此类催化剂的实例包括但不限于，三氟化硼醚合物和硫酸。例如，三氟化硼醚合物催化剂已知产生美国公共卫生协会(APHA)颜色指数值大于150的产品。润滑剂应用的颜色关注一般不如聚合物应用。
[0048]另一方面，现已令人惊奇地且出人意料地发现某些酸催化剂基本上不导致颜色。因此，在另一个实施方案中，如果需要的话，可以制备具有非常低颜色的液体苯乙烯化酚类组合物对聚合物应用是尤其优选的。本发明的液体苯乙烯化酚类组合物的典型的优选APHA值是小于150的APHA值，优选小于100或小于80的APHA值。在本文中，低颜色产生催化剂的实例包括但不限于，磺酸和阳离子交换树脂。磺酸可以具有以下式：
Figure A20088002356700201
[0049]其中R选自氢，烷基例如C1-C8烷基(包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基)，卤素(即，F、Cl、Br、I或At)，芳基(包括但不限于苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基)和卤代烷基(包括但不限于三氯甲基和三氟甲基)。优选的磺酸包括，例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氯甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸。
[0050]所述过程中采用的酸催化剂的量将广泛地改变，这取决于例如，酸的强度。如果采用三氟甲烷磺酸作为酸催化剂，则优选它按1wppm-1000wppm，例如1wppm-500wppm或1wppm-100wppm的量存在，基于添加到反应容器中的苯乙烯、酚类化合物和催化剂的总重量。对于其它催化剂，例如离子交换树脂或较弱的酸，更大量(例如大于0.1wt％，大于1wt％，大于3wt％或可能大得多的量)的催化剂可能是必要的。
[0051]任选地，采用的催化剂包括与一种或多种亚磷酸酯结合的磺酸催化剂，例如三氟甲烷磺酸。例如，磺酸与亚磷酸酯的摩尔比可以为例如，1-5或1-100。可以采用的亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三月桂酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸异癸基二苯基酯、亚磷酸三苯酯。在采用与亚磷酸酯结合的磺酸催化剂的催化剂体系的情况下，可以达到令人惊奇高的转化率，例如大于80％，大于90％或大于95％。
[0052]在一些方面中，从所得的苯乙烯化酚类产物混合物中除去酸催化剂可能是必要的，例如，通过使该产物混合物与中和剂例如粘土或苏打灰接触。然而，优选地，最初形成的苯乙烯化酚类产物混合物的酸值足够低(例如，小于0.1mgKOH/克，如下所述)以致不需要催化剂除去或中和步骤。当如上所述以非常少量采用非常强的酸，例如三氟甲烷磺酸作为酸催化剂时，情况尤其如此。
新型苯乙烯化酚类组合物
[0053]本发明的上述方法形成新型苯乙烯化酚类组合物，该组合物包含Mono、Di和Tri苯乙烯化酚类化合物的混合物。为了达到期望的液体物理形式和液体寿命，Mono和Tri组分应该各自按总GC面积计以大于1％，任选地不少于2％，不少于5％或不少于10％的水平存在，基于产物混合物的总GC面积(包括对应于未反应的苯乙烯和酚类化合物的峰)。典型的Mono组分水平在大于1-大约15％，例如大约1-大约10％，或大约2-大约5％的范围内，基于产物混合物的总GC面积。Tr i组分的典型水平为大约1-大约15％，以及，例如大约1-大约10％，或大约2-大约5％，基于产物混合物的总GC面积。优选地，Mono和Tri组分的总百分率将在大约2-大约30％，例如大约5-大约30％，大约5-大约20％或大约5-大约10％的范围内，基于产物混合物的总GC面积。
[0054]如上所指出，本发明的苯乙烯化酚类组合物(任选地包括稀释剂，如下所述)优选是液体。更优选，组合物(任选地含稀释剂)具有小于40,000cPs，例如小于30,000cPs，小于25,000cPs或小于15,000cPs的在25℃下的粘度。就范围而言，苯乙烯化酚类组合物(含或不含稀释剂)可以具有1000-40,000cPs，例如1,500-30,000cPs或2,000-30,000cPs的在25℃下的粘度。除非另有说明，本文所使用的术语″粘度″是指通过ASTM-D-2393测定的在25℃下的布鲁克菲尔德粘度，该方法的全部内容在此引入作为参考。
[0055]一些常规苯乙烯化酚类组合物往往是含脱溶物的固体或不稳定的淤泥状组合物。苯乙烯化酚类组合物的移动和搅动可以进一步提高脱溶物形成。相反，本发明的苯乙烯化酚类组合物是非淤泥状的并且当在没有对它们进行相当大的移动的情况下并任选地在氮气气氛下储存时优选在1周，更优选2周，1个月，3个月，6个月或1年之后不形成任何可见固体(脱溶物)。这些沉淀量基于在室温下没有进行相当大移动的苯乙烯化酚类组合物，即在储存器中在水平面上静置相关期间，并优选在氮气气氛下。
[0056]虽然酸催化剂优选在本发明的方法中使用，但是所得的苯乙烯化酚类组合物优选具有低酸值，因为酸在苯乙烯化酚类组合物中的存在可能不希望地激励苯乙烯化酚类化合物的聚合并降低液体寿命。在一些优选的实施方案中，苯乙烯化酚类组合物具有小于0.5mgKOH/克，例如小于0.2mgKOH/克，小于0.1mgKOH/克，小于0.05mgKOH/克或小于0.01mgKOH/克的酸值。本文所使用的酸值是通过用KOH/甲醇溶液滴定测定的，其中滴定剂溶解在异丙醇中。酸值是每克样品达到中性溶液所要求的KOH的mg数。
稀释剂
[0057]虽然本发明的苯乙烯化酚类混合物在室温下是液体，甚至在没有任何其它组分的情况下仍如此，但是可以通过向其中添加稀释剂进一步降低它们的粘度。因此，在一个优选的实施方案中，将稀释剂添加到上述苯乙烯化酚类组合物中以进一步降低其相对于不含稀释剂的组合物的粘度。因此，本发明的苯乙烯化酚类组合物可以包括或可以不包括稀释剂。在一个优选的实施方案中，本发明涉及苯乙烯化酚类组合物，其包含：至少一种二苯乙烯化酚类化合物(例如，2，6-二苯乙烯化对甲酚)，按总气相色谱面积计任选地用量为70-98％，至少一种单苯乙烯化酚类化合物，按总气相色谱面积计任选地用量大于1％，例如大于5％，至少一种三苯乙烯化酚类化合物，按总气相色谱面积计任选地用量大于1％，例如大于5％，和稀释剂，基于苯乙烯化酚类物质和稀释剂的总重量，任选地用量为0.5-20wt％，例如1-10wt％，3-7wt％或大约5wt％。
[0058]组成上看，稀释剂可以是可与上述苯乙烯化酚类化合物混容的任何液体，以致改进组合物的上述处理性能。示例性的稀释剂材料可以包括，例如，润滑油，包括通过合成蜡和蜡的异构化获得的基料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而不是溶剂萃取)制备的加氢裂化基料。其它可能的稀释剂包括石油、矿物油和源自煤炭或页岩的油。适合于用作稀释剂的天然材料可以包括，例如，动物油，例如猪油、牛油，植物油，包括canola oils、蓖麻油、亚麻子油和向日葵油。在一些优选的实施方案中，稀释剂包含环氧化植物油，例如但不限于，环氧化的canola oils、环氧化的蓖麻油、环氧化的亚麻子油和环氧化的向日葵油。在一个优选的方面中，润滑油包含可商购的环氧化大豆油例如
Figure A20088002356700231
6.8(Chemtura，Corp.，Middlebury，Connecticut，USA)。
[0059]稀释剂的粘度类似地可以广泛地改变，但是优选是至多5,000，例如至多1,000cPs，至多500cPs，至多400cPs或至多350cPs。就范围而言，稀释剂优选具有100-500cPs，例如200-400cPs或260-380cPs，最优选大约320cPs的粘度。稀释剂优选具有小于10,000，例如小于5,000，小于2,500或小于1,500，任选地500-1500，例如750-1250，最优选大约1000的分子量。除非另有规定，本文提供的分子量是使用聚苯乙烯标准样品经由凝胶渗透色谱测定的。
[0060]取决于其组成，稀释剂可以在酸、碱、水或水蒸气存在下水解和/或慢慢地聚合。因此，稀释剂优选具有低酸值，优选小于1.5，例如小于1.0，优选大约0.5，由AOCS-Te-2a测定，该方法的全部内容在此引入作为参考。稀释剂也理想地具有非常高的饱和度(低不饱和度)并优选具有小于2.0，例如小于1.8或小于1.5的由AOCS-Tgl-64T测定的碘值(HANUS)，该方法的全部内容在此引入作为参考。
[0061]用于处理目的而添加到苯乙烯化酚类组合物中的稀释剂的量取决于因素例如所述苯乙烯化酚类组合物的终端用途。在一些优选的实施方案中，按小于20wt％，例如小于10wt％或小于8wt％的量将稀释剂添加到苯乙烯化酚类组合物中，基于苯乙烯化酚类化合物和稀释剂的总重量。就范围而言，任选地按0.5-20wt％，例如1-10wt％，3-7wt％，或大约5wt％的量将稀释剂添加到苯乙烯化酚类化合物中，基于苯乙烯化酚类化合物和稀释剂的总重量。
聚合物的稳定化
[0062]本发明进一步涉及稳定化的热塑性塑料或弹性树脂，其中一种组分包括苯乙烯化酚类组合物，其它组分包括热塑性塑料和/或弹性聚合物，例如聚烯烃、聚氯乙烯、SBR、腈橡胶等。
[0063]可以通过本发明的苯乙烯化酚类组合物稳定化的热塑性聚合物可以是本领域中已知的任何热塑性塑料，例如聚烯烃均聚物和共聚物，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，苯乙烯系聚合物和共聚物，聚碳酸酯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，聚缩醛和含卤聚合物。不同聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯系树脂共混物，聚氯乙烯/ABS或其它冲击改性的聚合物如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的ABS，和聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS和聚酯加某些其它冲击改性剂也可以使用。这样的聚合物可商购得到，或者可以通过本领域熟知的方法制备。本发明的稳定剂尤其可用于聚烯烃、聚氨酯和含卤聚合物。
[0064]可以使用单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚甲基戊烯-1，聚异戊二烯，或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可以被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以使用这些聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。以下物质也是有用的：单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，LLDPE和其与LDPE的混合物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/乙基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁烷-1共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯，异戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和它们的盐(离子聚合物)和乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯，二环戊二烯或乙叉基-降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物的混合物和它们与上述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。
[0065]含卤聚合物，例如PVC也可能是有用的。本文采用的术语″聚氯乙烯″和″PVC″旨在同时包括氯乙烯的均聚物和共聚物，即结构中含氯乙烯单元的乙烯树脂，例如氯乙烯和脂族酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯的共聚物；氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和与丙烯腈的共聚物；氯乙烯与二烯化合物和其不饱和二羧酸或酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物；氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和醛、酮及其它，例如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等的共聚物。
[0066]本文采用的术语″聚氯乙烯″和″PVC″也旨在包括PVC与EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。优选的基材还是上述均聚物和共聚物的混合物，尤其是氯乙烯均聚物与其它热塑性塑料和/或弹性聚合物的混合物，尤其是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM和聚内酯的共混物。
[0067]乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、氯氟乙烯和/或丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸的酯可以提及作为可与氯乙烯共聚合的单体的优选实例。另外，聚氯乙烯可以氯化到至多70wt％的含氯量。本发明尤其适用于氯乙烯均聚物。
[0068]在本发明范围内，PVC还将理解为包括已经由于加工、使用或储存而遭受损坏的含卤聚合物的再循环物。所述聚合物还可以包括苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物，得自苯乙烯共聚物和另一种聚合物(例如选自聚丙烯酸酯，二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯苯乙烯嵌段共聚物。
[0069]苯乙烯系聚合物可以另外包括或者代替性地包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯，苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯和其共聚物；苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及它们与上述苯乙烯系共聚物的混合物。
[0070]腈聚合物也可用于本发明的聚合物组合物。这些聚合物包括丙烯腈和其类似物的均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯腈，聚丙烯腈，丙烯腈/丁二烯聚合物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物，丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物，和上面在讨论苯乙烯系聚合物时所提到的各种ABS组合物。
[0071]也可以使用基于丙烯酸类如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸和它们的酯的聚合物。这些聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和其中全部或部分丙烯腈型单体被丙烯酸酯或丙烯酰胺替代的ABS-型接枝共聚物。也可以使用包括其它丙烯酸型单体如丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物。
[0072]其它有用的聚合物包括环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或其与双缩水甘油基醚的共聚物；聚缩醛类，例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或含有甲基丙烯腈的ABS改性的聚缩醛类；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯；聚砜，聚醚砜和聚醚酮；和衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷-1，4-二甲醇酯，聚对苯二甲酸-2(2，2，4(4-羟基苯基)-丙烷)酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。
[0073]可以使用衍生自双胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6，聚酰胺11，聚酰胺12，通过间二甲苯双胺和己二酸的缩合得到的芳族聚酰胺；从六亚甲基双胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸以及任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基-六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。另外，可以使用上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离子聚合物或化学键合或接枝的弹性体的共聚物，或与聚醚的共聚物，例如与聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物，和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。
[0074]适合的弹性聚合物的代表性实例包括溶液丁苯橡胶(SSBR)、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚-和三元共聚物(EP、EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。橡胶组合物由至少一种二烯基弹性体，或橡胶组成。适合的共轭二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯，适合的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，橡胶是硫可固化橡胶。此类二烯基弹性体，或橡胶可以例如，选自以下物质中至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成橡胶，优选天然橡胶)，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶，3，4-聚异戊二烯橡胶，异戊二烯/丁二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶，顺式-1，4-聚丁二烯，中乙烯基聚丁二烯橡胶(35％-50％乙烯基)，高乙烯基聚丁二烯橡胶(50％-75％乙烯基)，苯乙烯/异戊二烯共聚物，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。可能使用具有20％-28％结合苯乙烯较常规苯乙烯含量的乳液聚合获得的苯乙烯/丁二烯(e-SBR)或，对于一些应用，可能使用具有中至较高结合苯乙烯含量，即30％-45％的结合苯乙烯含量的e-SBR。在三元共聚物中含2-40wt％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物也考虑作为用于本发明的二烯基橡胶。
[0075]溶液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有5-50％，优选9-36％的结合苯乙烯含量。聚丁二烯弹性体可以适宜地例如，由具有至少90wt％顺式-1，4-含量表征。
[0076]不论是使用一种聚合物还是多种聚合物，一种或多种聚合物优选包含稳定化量的本发明苯乙烯化酚类组合物。在本文中使用时，本发明苯乙烯化酚类组合物的″稳定化量″或″有效量″是指，含有此类苯乙烯化酚类组合物的聚合物组合物与不包括所述苯乙烯化酚类组合物的类似聚合物组合物相比在任何其物理或颜色性能方面显示改进的稳定性时的量。
[0077]改进的稳定性的实例包括对抗因例如熔体加工、风化和/或长期暴露于热、光和/或其它因素所导致的例如分子量降级、变色等的改进的稳定性。在一个实例中，改进的稳定性是指当与不含稳定剂添加剂的组合物相比时较低的初始颜色或附加的耐风化性中的一种或二者，例如由初始黄度指数(YI)或由耐变黄和变色来度量。
[0078]虽然苯乙烯化酚类组合物的期望的稳定化量将根据使用的聚合物和所关心的聚合物制品的预期用途而广泛地改变，但是在一些示例性的实施方案中，所述苯乙烯化酚类组合物按小于5wt％，例如小于1wt％，小于1000wppm，小于500wppm或小于100wppm的量存在于聚合物中，基于聚合物和苯乙烯化酚类组合物的总重量。就范围而言，苯乙烯化酚类组合物可以按10wppm-5wt％，例如100wppm-1wt％，100-5000wppm或150wppm-1000wppm的量存在于聚合物中，基于聚合物和苯乙烯化酚类组合物的总重量。
润滑剂的稳定化
[0079]除了聚合物应用之外，本发明的苯乙烯化酚类组合物也可用于润滑剂，例如润滑油基料的稳定化。因此，在一个实施方案中，本发明涉及润滑剂组合物，包含润滑油基油原料，优选用量大于90wt％，例如大于95wt％或大于99wt％，基于润滑剂组合物的重量；和苯乙烯化酚类组合物，优选用量大于0.05wt％，例如大于0.5wt％或大于1wt％，基于润滑剂组合物的重量。就范围而言，润滑剂组合物优选按0.05-10wt％，例如0.1-5wt％，或0.5-1wt％的量包含苯乙烯化酚类组合物，基于润滑剂组合物的重量。如上所述，苯乙烯化酚类组合物优选包含按总气相色谱面积计用量为大约70-98％，例如80-95％，80-92％，80-85％，85-95％或90-95％的二苯乙烯化酚类化合物(例如2，6-二苯乙烯化对甲酚)，按总气相色谱面积计用量大于1％，例如大于5％的单苯乙烯化酚类化合物，和按总气相色谱面积计用量大于1％，例如大于5％的三苯乙烯化酚类化合物。如上所述，苯乙烯化酚类组合物任选地还包含稀释剂。
[0080]所述润滑油基料可以是在100℃下动态粘度为大约2-大约200cSt，更优选大约3-大约150cSt，最优选大约3-大约100cSt的任何天然或合成润滑油基料级分。所述润滑油基料可以衍生自例如，天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适合的润滑油基料包括通过合成蜡和蜡的异构化获得的基料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而非溶剂萃取)所生产的加氢裂化基料。天然润滑油包括动物油，例如猪油、牛油，植物油，包括canola oils、蓖麻油、亚麻子油和向日葵油，例如，石油、矿物油和源自煤炭或页岩的油。在一些优选的实施方案中，润滑油是环氧化植物油，例如但不限于，环氧化的canola oils、环氧化的蓖麻油、环氧化的亚麻子油和环氧化的向日葵油(例如，
Figure A20088002356700291
6.8，ChemturaCorporation，Middlebury，Connecticut，USA)。
[0081]合成油包括烃油和卤取代的烃油，如聚合和互聚合烯烃、通过费托技术制备的气体至液体、烷基苯，聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中末端羟基基团已被例如酯化和醚化改性。
[0082]另一类适合的合成润滑油包含二羧酸与各种醇的酯。作为合成油有用的酯还包括由C5-C18单羧酸和多元醇和多元醇醚制备的那些。其它作为合成油有用的其它酯包括由α-烯烃和用短或中等链长的醇酯化的二羧酸的共聚物制成的那些。
[0083]硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，是另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚合物四氢呋喃、聚α-烯烃等。
[0084]润滑油可以衍生自未精炼的、精炼的、再精炼的油或者其混合物。未精炼的油直接由天然源物质或者合成源物质(例如，煤炭、页岩、或焦油和沥青)获得，而没有进一步的纯化或处理。未精炼的油的实例包括由蒸馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化方法直接获得的酯油，然后在没有进一步处理的情况下使用它们中的每一种。精炼油与未精炼油相似，不同在于精炼油已经在一个或多个纯化步骤中得到处理以改进一种或多种性能。适合的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些是为本领域技术人员所熟知的。再精炼油是通过与用来获得精炼油相似的方法处理精炼油来获得的。这些再精炼油亦称回收或再加工油，并经常通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行另外处理。
[0085]衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基料也可以单独地或与上述天然和/或合成基料结合起来使用。此种蜡的异构化物油通过在加氢异构化催化剂上将天然或合成蜡或其混合物加氢异构化而制备。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡所回收的疏松蜡；合成蜡一般是通过费-托方法生产的蜡。所得的异构产物通常经受溶剂脱蜡和分馏法处理以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡异构化物还以具有非常高的粘度指数(通常具有通过ASTM D-2270测定的至少130，优选至少135或更高的VI，该方法的全部内容在此引入作为参考)和在脱蜡之后具有大约-20℃或更低的倾点为特征。
[0086]用于本公开内容的实践的润滑油可以选自如美国石油组织(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中明确规定的I-V组中的任何基础油。这五组基础油在表1中进行了描述。
表1.API基础油类别
API基础油分类   硫(％)    饱和物(％)    粘度指数
组I            ＞0.03     和/或＜90     80-120
组II           ≤0.03     和≥90        80-120
组III          ≤0.03     和≥90        ≥120
组IV           所有聚α-烯烃(PAO)
组V          有包括在组I、II、III、IV中的所有其它
[0087]本公开内容的苯乙烯化酚类组合物作为许多不同润滑油组合物中的组分是特别有用的。可以将所述添加剂加入各种具有润滑粘度的油中，包括天然和合成润滑油和其混合物。可以将所述添加剂加入火花点火和压缩点火的内燃机的曲轴箱润滑油中。所述组合物也可以用于燃气发动机润滑剂、蒸汽-燃气轮机润滑剂、自动传动流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油和润滑脂组合物。
[0088]虽然苯乙烯化酚类组合物的期望的稳定化量将根据使用的润滑基料和所关心的润滑剂组合物的预期用途而广泛地改变，但是在一些示例性的实施方案中，所述苯乙烯化酚类组合物按小于10wt％，例如小于1wt％，小于0.5wt％或小于0.1wt％的量存在于润滑剂组合物中，基于润滑剂基料和苯乙烯化酚类组合物的总重量。就范围而言，苯乙烯化酚类组合物可以按0.01-10wt％，例如0.1-5wt％或0.1-2wt％的量存在于润滑剂基料中，基于润滑剂基料和苯乙烯化酚类组合物的总重量。
[0089]当共混到润滑剂基料中时，所得的润滑组合物优选具有高度的氧化稳定性。可以通过加压差示扫描量热法(PDSC)量化氧化稳定性。PDSC检查在薄膜氧化条件下油的氧化稳定性。在其中将PDSC温度维持在预定值下的等温模式中，根据氧化诱导时间(OIT)排列试验油的氧化稳定性，该氧化诱导时间对应于由油的氧化开始所引起的热的放热性释放。产生更长OIT的油一般认为更抗氧化。为了加快PDSC试验过程，用50ppm源自环烷酸铁的油溶性铁预处理每种试验油。优选地，本发明的润滑剂组合物具有大于20min.，例如大于30min.，大于40min.，大于50min.，或大于55min.的160℃PDSC OIT。润滑剂任选地具有大于2min.，例如大于5min.，大于8min.，或大于10min.的185℃PDSC OIT。氧化稳定性还可以通过旋转压力容器氧化试验(RPVOT)根据ASTM D2272量化，该方法的全部内容在此引入作为参考。在一些优选的实施方案中，润滑剂组合物具有大于100min.，例如大于200min.，或大于300min.的RPVOT OIT。
[0090]本发明的润滑剂组合物与不含本发明苯乙烯化酚类组合物的类似润滑剂组合物相比还优选具有降低的形成沉积物的倾向。例如，可以通过热氧化发动机油模拟试验(TEOST)在中等高的温度(MHT)下根据ASTM D7097量化沉积物形成，该方法的全部内容在此引入作为参考。TEOST模拟发动机操作条件对润滑剂组合物的氧化和沉积物形成倾向的影响。在一些示例性的实施方案中，本发明的润滑剂组合物提供小于100mg，例如小于75mg，小于60mg或小于55mg的TEOSTMHT值。
助稳定剂和添加剂
[0091]本发明进一步涉及稳定化的热塑性塑料和/或弹性树脂和/或润滑剂组合物，其中一种组分包括本发明的苯乙烯化酚类组合物，其它组分包括聚合物或润滑剂基料，例如上述那些，和其中所述苯乙烯化酚类组合物与助稳定剂如酚类化合物，芳族胺，亚磷酸酯和亚膦酸酯，羟基胺，烷基胺-N-氧化物，内酯，硫醚，环氧化植物油例如环氧化大豆油等一起使用。
[0092]因此，被本发明的苯乙烯化酚类组合物稳定化的热塑性树脂和润滑剂可以任选含有选自下组的附加的稳定剂或稳定剂混合物：酚类抗氧剂，受阻胺稳定剂，紫外线吸收剂，亚磷酸酯，亚膦酸酯，脂肪酸的碱金属盐，水滑石，金属氧化物，环氧化大豆油，羟基胺，叔胺氧化物，内酯，叔胺氧化物的热反应产物，和硫代协同剂(thiosynergists)。酚类化合物、二芳基胺和有机亚磷酸脂是尤其优选的。
[0093]可以用作本发明实践中的任选的助稳定剂的酚类化合物包括，但不限于：
1.烷基化的单酚类，例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。
2.烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基-氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
3.羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代-双(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
4.烷叉基双酚，例如2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷，乙二醇-双(3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)-丁酸酯)-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯，对苯二甲酸二(2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)酯，和其它，例如双酚类的单丙烯酸酯，例如乙叉基双-2，4-二叔丁基苯酚单丙烯酸酯。
5.苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基乙酸异辛酯，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫醇-对苯二甲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4，10-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
6.酰基氨基酚，例如4-羟基-月桂酰替苯胺，4-羟基-硬脂酰替苯胺，2，4-双-辛基硫基-6-(3，5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪，和N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸辛酯。
7.β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三羟乙基异氰脲酸酯，硫代二乙二醇，二羟乙基草酸二酰胺的酯。
8.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三羟乙基异氰脲酸酯，硫代二乙二醇，二羟乙基草酸二酰胺的酯。
9.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇，例如与甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，硫代二乙二醇，N，N-双(羟乙基)草酸二酰胺的酯。
10.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-三亚甲基二胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼。
[0094]可作为助稳定剂用于本发明实践的芳族胺可以由以下通式表示
R1-NH-R2
其中R1和R2可以，但不一定，相同。因此，在一个优选的实施方案中，R1和R2可以独立地选自(i)芳烃碳，(ii)脂族R1和芳族R2碳原子和(iii)与第二氮原子连接而产生亚苯基二胺的芳烃碳。
[0095]当R1是脂族的时，它可以是直链或支链的并且可以具有1-12个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体。优选，当R1是脂族的时，它是直链或支链含1-8个碳原子的脂族基，更优选它含1-4个碳原子。
[0096]胺类抗氧化剂可以是烃取代的二芳基胺，例如芳基、烷基、烷芳基和芳烷基取代的二苯胺抗氧化剂材料。可商购的烃取代的二苯胺的非限制性明细包括取代的辛基化、壬基化和庚基化二苯胺和对取代的苯乙烯化或α-甲基苯乙烯化二苯胺。含硫烃取代的二苯胺，例如对(对-甲苯磺酰氨基)-二苯胺，即，
Figure A20088002356700351
也视为这种类别的一部分。
[0097]本发明实践的烃取代的二芳基胺可以由以下通式表示
Ar-NH-Ar′
其中Ar和Ar′是独立选择的芳基，其中至少一个优选取代有至少一个烷基。所述芳基可以是例如，苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基等。所述烷基取代基可以是例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、它们的异构体等。
[0098]在一个实施方案中，尤其是对于润滑剂应用优选的，助稳定剂包含至少一种包含一种或多种具有以下通式的仲二芳基胺的抗氧化剂：
(R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b
其中Ar1和Ar2是独立的并包含芳族烃，R4和R5是独立的并包含氢和烃基，a和b是独立的并且是0-3，条件是(a+b)不大于4。如所述美国专利申请序列号11/825,449(2007年7月6提交，该文献的全部内容在此引入作为参考)中所述，将本发明的苯乙烯化酚类组合物和上述仲二芳基胺偶合，尤其是在润滑剂应用中，导致协同抗氧化作用。在这一方面中，包含一种或多种具有不同粘度等级的第I组、第II组、第III组、第IV组或合成润滑基料的润滑油的氧化稳定性可以通过向其中添加以下物质得以提高：(i)本发明的苯乙烯化酚类组合物(例如，按大约0.01-大约10wt％的用量，基于包括抗氧化剂的润滑剂的总重量)和(ii)一种或多种上面结构的二芳基胺(例如，按大约0.01-大约10wt％的量，基于包括抗氧化剂的润滑剂组合物的总重量)。苯乙烯化酚类化合物与仲二芳基胺的含量之比可以按实际上的所有比例。在说明性实施方案中，该比例将在1∶99-99∶1重量份，更优选90∶10-10∶90重量份的范围内。
[0099]优选的烃取代的二芳基胺是美国专利号3,452,056和3,505,225中公开的那些，所述文献的整个公开内容在此引入作为参考。优选的烃取代的二芳基胺可以由以下通式表示：
Figure A20088002356700361
其中
R11选自苯基和对甲苯基；
R12和R13独立地选自甲基、苯基和对甲苯基；
R14选自甲基、苯基、对甲苯基和新戊基；
R15选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基；和
R16是甲基。
Figure A20088002356700371
其中
R11至R15独立地选自通式I所示的基团，R17选自甲基、苯基和对甲苯基；
X是选自甲基、乙基、C3-C10仲烷基、α，α-二甲基苄基、α-甲基苄基、氯、溴、羧基和羧酸的金属盐的基团，所述金属选自锌、镉、镍、铅、锡、镁和铜；和
Y是选自氢、甲基、乙基、C3-C10仲烷基、氯和溴的基团。
Figure A20088002356700372
其中
R11选自苯基或对甲苯基；
R12和R13独立地选自甲基、苯基和对甲苯基；
R14是选自氢，C3-C10伯、仲和叔烷基，和可以是直链或支链的C3-C10烷氧基的基团；和
X和Y是选自氢、甲基、乙基、C3-C10仲烷基、氯和溴的基团。
其中
R18选自苯基和对甲苯基；
R19是选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基的基团；和
R20是选自甲基、苯基和对甲苯基的基团。
Figure A20088002356700382
其中
R21选自氢、α，α-二甲基苄基、α-甲基二苯甲基、三苯甲基、和α，α-对三甲基苄基；
R22选自苯基或对甲苯基；
R23选自甲基、苯基和对甲苯基；和
R24选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基。
[0100]可用于与本发明的苯乙烯化酚类组合物组合用于聚合物和润滑剂的稳定化的附加助稳定剂如下：
Figure A20088002356700391
Figure A20088002356700392
Figure A20088002356700401
[0101]第二类胺类抗氧化剂包括二芳基胺和脂族酮的反应产物。在此有用的二芳基胺脂族酮反应产物在美国专利号1,906,935；1,975,167；2,002,642和2,562,802中进行了公开。简要地说，如下获得这些产物：使二芳基胺，优选二苯胺(它们如果需要的话可以在任意一个芳基上具有一个或多个取代基)与脂族酮，优选丙酮在适合的催化剂存在下反应。除了二苯胺之外，其它适合的二芳基胺反应物包括二萘基胺；对硝基二苯胺；2，4-二硝基二苯胺；对氨基二苯胺；对羟基二苯胺等。除了丙酮之外，其它有用的酮反应物包括甲乙酮、二乙酮、一氯丙酮、二氯丙酮等。
[0102]优选的二芳基胺-脂族酮反应产物由二苯胺和丙酮(NAUGARD A，Chemtura Corporation)，例如，根据美国专利号2,562,802中描述的条件进行缩合反应获得。商业产品作为淡黄褐色-绿色粉末或作为褐绿色薄片供应并且具有85-95℃的熔程。
[0103]第三类适合的胺包括N，N′烃取代的对苯二胺。烃取代基可以是烷基或芳基，它们可以是取代或未取代的。除非另外特别描述，本文所使用的术语″烷基″旨在包括环烷基。代表性的材料是：
N-苯基-N′-环己基-对亚苯基二胺；
N-苯基-N′-仲丁基-对亚苯基二胺；
N-苯基-N′-异丙基-对亚苯基二胺；
N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺；
N，N′-双-(1，4-二甲基戊基)-对亚苯基二胺；
N，N′-二苯基-对亚苯基二胺；
N，N′-二-β萘基-对亚苯基二胺；
混合二芳基-对-N，N′-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺；和
N，N′-双-(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺。
[0104]第四类胺类抗氧化剂包括基于喹啉的材料，特别是聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(Naugard Super Q，ChemturaCorporation)。代表性的材料还包括6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1-2-二氢喹啉等。
[0105]特别优选用于本发明实践的仲胺是4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(Naugard 445，Chemtura Corporation)，辛基化二苯胺(Naugard Octamine，Chemtura Corporation)，聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(Naugard Super Q，Chemtura Corporation)和对(对甲苯磺酰氨基)-二苯基胺(Naugard SA，ChemturaCorporation)。
[0106]可用作本发明实践中的助稳定剂的亚磷酸酯和亚膦酸酯包括例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯和四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。
[0107]可以用作本发明实践中的助稳定剂的内酯包括以下结构的那些：
Figure A20088002356700421
其中
R1和R2独立地选自氢；氯；羟基；C1-C25烷基；C7-C9-苯基烷基；未取代的或C1-C4烷基-取代的苯基；未取代的或C1-C4烷基-取代的C5-C8环烷基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷基硫；C1-C4烷基氨基；二-(C1-C4烷基)氨基；C1-C25烷酰氧基，C1-C25烷酰氨基；C3-C25烯酰氧基；被氧、硫或＞N-R8间断的C3-C25烷酰氧基；C6-C9环烷基羰氧基；苯甲酰氧基或C1-C12烷基-取代的苯甲酰氧基，
R8是氢或C1-C8烷基；和
R3和R4独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C4烷氧基、卤素、基团
其中n是1或2，或基团
Figure A20088002356700423
其中基团A独立地选自C1-C8烷基和C1-C8烷氧基。
[0108]这些内酯的一种有用的代表是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，其具有以下结构
Figure A20088002356700431
这种化合物可从Ciba Specialties作为HP 136商购。
[0109]可用作本发明实践中的助稳定剂的硫醚可以具有以下结构：
Figure A20088002356700432
其中p是1或2，q是0或1，p+q＝2，R18是含1-20个碳原子的直链或支链烷基结构部分，和R19是含1-8个碳原子的直链或支链亚烷基结构部分。因此，R18可以例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和它们的异构体；和R19可以例如，是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和它们的异构体。优选R18是含8-18个碳原子的直链或支链烷基结构部分，R19是含1-4个碳原子的直链或支链亚烷基结构部分。更优选R19是亚乙基，即-CH2-CH2-。
[0110]可用于本发明实践的其它硫醚可以具有以下结构：
Figure A20088002356700441
其中a是0-3，b是1-4，a+b＝4，R18如上所述，和R19和R20是独立选择的含1-8个碳原子的直链或支链亚烷基结构部分。优选R19和R20是独立选择的含1-4个碳原子的直链或支链亚烷基结构部分。更优选R20是亚甲基，即-CH2-，R19是亚乙基，即-CH2-CH2-。
[0111]可用于本发明实践的优选的硫醚由产品例如硫代二丙酸二硬脂酰酯(Naugard DSTDP，Chemtura Corporation)，硫代二丙酸二月桂酯(Naugard DLTDP，Chemtura Corporation)，季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)(Naugard 412S，Chemtura Corporation)和硫代丙酸季戊四醇辛酯(Naugard 2140，Chemtura Corporation)。
[0112]本发明的任选的助稳定剂还可以是氧化三烷基胺，例如，GENOXTMEP(可从Chemtura Corporation商购)并在美国专利号6,103,798；5,922,794；5,880,191和5,844,029中进行了描述，所述文献的全部内容在此引入作为参考。
[0113]另一种助稳定剂可以是羟胺，例如，N，N-二苄基羟胺，N，N-二乙基羟胺，N，N-二辛基羟胺，N，N-二月桂基羟胺，N，N-二四癸基羟胺，N，N-二十六烷基羟胺，N，N-二(十八烷基)羟胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟胺，N，N-二辛基羟胺，N，N-二-叔丁基羟胺，N-环己基羟胺，N-环十二烷基羟胺，N，N-二环己基羟胺，N，N-二癸基羟胺，N，N-二(椰油基烷基)羟胺，N，N-二(C20-C22烷基)羟胺和衍生自氢化牛脂胺的N，N-二烷基羟胺(即，N，N-二(牛脂烷基)羟胺)以及含任何上述物质的混合物。
[0114]与本发明的苯乙烯化酚类组合物组合的本文描述的助稳定剂优选按有效改进组合物稳定性的量存在。当使用上述助稳定剂中的一种时，用量一般小于大约5wt％，基于树脂或润滑剂的总重量，并且优选至少大约50ppm，基于树脂或润滑剂的重量。本发明的稳定剂组合使树脂和润滑剂稳定，特别是在高温加工过程或高温应用中，熔融指数和/或颜色变化相对小，即使对于聚合物应用，所述聚合物可能经历多次挤出。本发明的稳定剂可以通过常规的技术在由树脂制备成型制品前的任何方便的阶段容易地引入树脂中。本发明的所述稳定化的组合物可以任选地含有大约0.001至大约5wt％，优选大约0.0025-大约2wt％，特别是大约0.005wt％至大约1wt％的各种常规添加剂，例如前面所述的那些，或它们的混合物。
实施例
[0115]从以下非限制性实施例考虑将更好地理解本发明。
[0116]对适合的聚氨酯泡沫试样进行命名为Windscreen FoggingCharacteristics of Trim Materials in Motor Vehicles的试验收集生雾数据。试验方法亦称DIN 75201方法B。邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)用作基准样品。通常，试验要求将试样暴露在100℃下保持16小时。
[0117]令人惊奇地发现，当用于聚氨酯型泡沫配方时本发明的苯乙烯化酚类组合物(例如苯乙烯化对甲酚组合物)包括两个关键特征：(1)它充当低雾添加剂，同时(2)还赋予良好的稳定性。本文采用的术语″低雾″定义为在100℃下加热160小时之后雾沉积物为大约0.01-大约0.4mg，优选大约0.02-大约0.1mg。
[0118]上述令人意外的情况的原因如下：
纯苯乙烯化对甲酚组分挥发度与其分子量(MM)保持一致；并且本领域中的经验规则认为分子的分子量越低，其挥发性越高。
[0119]因此，纯2，6-二苯乙烯基对甲酚(MM＝316)不如纯2，6-二叔丁基-对甲酚(MM＝220)挥发。同时，如它们相应的分子量表明的那样，2，6-二苯乙烯基对甲酚比3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(MM＝531)更具挥发性。
[0120]然而，在聚氨酯型泡沫产品中，这种经验规则不适用。因此，含2，6-二苯乙烯基对甲酚的配方与含更高分子量的添加剂(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯)的相应配方相比产生低得多的雾(即挥发性)。
[0121]使用以下配方制备聚氨酯型泡沫试样
表2
  材料   重量百分率
  多元醇(Bayer LG56，56OH Index)   100.0
  H2O   4.4
  Dabco 8264(胺催化剂)   0.5
  L-620(硅酮表面活性剂)   1.0
  Kosmos 29(锡催化剂)   0.28
  TDI(110 Index)   56.77
  抗氧化剂   0.5
[0122]在Mettler Toledo仪器上进行差示扫描量热法(DSC)分析。使用8℃/min的加热速率在氧气下将试样从30℃加热至300℃时，记录为开始温度的氧化诱导温度(OIT)。
实施例1：2，6-二苯乙烯基对甲酚的合成
[0123]向装备有搅拌器、温度计和加料漏斗的1升圆底烧瓶中加入151.3克(1.4摩尔)对甲酚。将该混合物加热到70℃，接着经由100μL注射器添加5μL三氟甲烷磺酸。在氮气覆盖层下，将284.5克(2.73摩尔)苯乙烯放入漏斗，然后在搅拌下在三小时的期间内逐滴添加。在苯乙烯添加期间，锅温度不超过80℃。在已经添加所有苯乙烯后，在70℃的锅温度下继续搅拌1.5小时。所得苯乙烯化对甲酚组合物分析如下
表3
气相色谱(GC)结果(面积％)
  苯乙烯   0.13
  对甲酚   0.03
  单苯乙烯化对甲酚   7.23
  2，6-二苯乙烯化对甲酚   86.31
  三苯乙烯化对甲酚   4.75
  总面积   98.45
APHA值＝50
酸值＝0.01mg KOH/g
布鲁克菲尔德粘度＝29,900cPs(25℃)
重量产率＝94％
实施例2
[0124]这一实施例说明纯2，6-二苯乙烯基对甲酚的由TGA测量的挥发性。TGA结果数据概括在表4中。除非另有说明，使用MettlerUniversal V2.5H TA仪器对纯材料进行热重分析(TGA)。通过在160℃下在氮气下恒温加热试样记录重量损失。
Figure A20088002356700471
*估算的
[0125]这些结果显示由TGA测量的纯添加剂挥发性与添加剂分子量呈线性关系。
实施例3
[0126]这一实施例说明由雾沉积测量的添加有2，6-二苯乙烯基对甲酚的聚氨酯泡沫的挥发物排放。生雾试验结果数据概括在表5中。
表5
Figure A20088002356700481
*估算的
[0127]这些结果显示添加有2，6-二苯乙烯基对甲酚的聚氨酯型泡沫样品的令人惊奇低的排放。因此，2，6-二苯乙烯基-对甲酚配方的总雾沉积值与无添加对照样品相当。换言之，这种配方的雾沉积显著地低于各自具有更高分子量的两种对照材料。此外，令人惊奇地，雾沉积不与添加剂分子量表示的顺序呈线性关系。
实施例4
[0128]这一实施例说明由氧化诱导温度测量的2，6-二-苯乙烯基对甲酚的多元醇稳定剂效能。结果数据概括在表6中。
[0129]这种试验的这些结果显示由OI T测量的2，6-二苯乙烯基对甲酚对多元醇配方的良好稳定性能。数种酚类抗氧剂对照样品用于这一试验。
实施例5：2，6-二苯乙烯化对甲酚在LLDPE中的性能评价
在多遍挤出后熔体流动指数的保持
[0130]这一实施例说明与包含3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯和亚磷酸酯稳定剂的共混物的对照样品相比2，6-二苯乙烯基对甲酚在亚磷酸酯稳定剂存在下的稳定剂效能。
[0131]基础聚合物是C4-共聚物线性低密度聚乙烯粉末，具有1的熔体指数(MI)，具有0.918g/cm3的密度。该基础配方还含有500ppm硬脂酸锌作为除酸剂。所有配方如下构成：将与2，6-二苯乙烯基对甲酚或3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯结合的亚磷酸三(壬基苯基)酯添加到该基础配方中(对于更多细节，参见表7)。然后从19mm直径布拉本德单螺杆挤出机以60rpm在设置到230℃的温度下挤出如此稳定化的树脂配方。在惰性气氛下进行第一遍挤出。通过让挤出物穿过冰水浴将它冷却，然后造粒。使用与前述相同的RPM、温度和造粒条件在空气下再挤出这些粒料至多五遍。这一试验结果在表7中示出。
表7
MFI结果
  稳定剂(ppm)   第1遍挤出MFI(g/10min)@190/2.16   第6遍挤出MFI(g/10min@190/2.16)
  对照样品：3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(200)+P1(1200)   0.98   0.66
  2，6-二苯乙烯基对甲酚(200)+P1(1200)   1.01   0.94
P1是亚磷酸三(壬基苯基)酯
[0132]熔体流动指数方面的较小降低意味着较高稳定剂效能。因此，这一试验的结果表明与亚磷酸酯P1结合的2，6-二苯乙烯基对甲酚与对照样品相比获得优胜的熔体稳定化。
实施例6
[0133]这一实施例说明通过测量保色性测定的2，6-二苯乙烯基对甲酚在亚磷酸酯稳定剂存在下的稳定剂效能。将结果与含3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯和相同亚磷酸酯稳定剂的共混物的对照样品相比较。
[0134]基础聚合物是C4-共聚物线性低密度聚乙烯粉末，具有1的熔体指数(MI)，具有0.918g/cm3的密度。该基础配方还含有500ppm硬脂酸锌作为除酸剂。所有配方如下构成：将与2，6-二苯乙烯基对甲酚或3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯结合的亚磷酸三(壬基苯基)酯添加到该基础配方中(对于更多细节，参见表8)。然后从19mm直径布拉本德单螺杆挤出机以60rpm在设置到230℃的温度下挤出如此稳定化的树脂配方。在惰性气氛下进行第一遍挤出。通过让挤出物穿过冰水浴将它冷却，然后造粒。使用与前述相同的RPM、温度和造粒条件在空气下再挤出这些粒料至多五遍。这一试验的结果示于表8中。
Figure A20088002356700501
P1是亚磷酸三(壬基苯基)酯
[0135]泛黄指数方面的较小提高意味着较高稳定剂效能。因此，这一试验的结果表明与亚磷酸酯P1结合的2，6-二苯乙烯基对甲酚与对照样品相比获得优胜的保色性。
实施例7：2，6-二苯乙烯基对甲酚在丁苯橡胶中的性能评价在100℃下在烘箱老化期间门尼粘度随着时间的改变
[0136]这一实施例说明2，6-二苯乙烯基对甲酚单独地和与亚磷酸酯稳定剂结合地与不稳定材料(对照样品)相比的稳定剂效能。
[0137]使用e-SBR 1502型树脂。凝结剂如下：在水中的7.5摩尔％H2SO4和5摩尔％Al2(SO4)3。制备含表9所示的稳定剂的e-SBR试样，然后加入100℃的烘箱中进行烘箱老化实验。
[0138]在viscTech门尼粘度计上由30克样品测量门尼粘度(温度：100℃；1min预热时间@无转动；在预热后测量时间4分钟)。在烘箱老化之前对每种配方测量门尼粘度，然后一旦SBR试样暴露在100℃的烘箱中，就定期测量。这一试验的结果示出在表9中。
Figure A20088002356700521
P1是亚磷酸三(壬基苯基)酯
[0139]门尼粘度方面的较小提高意味着较高稳定剂效能。因此，这一试验的结果表明2，6-二苯乙烯基对甲酚(单独和与亚磷酸酯P1结合)获得比无添加对照样品优胜的稳定化。
实施例8：2，6-二苯乙烯基对甲酚的合成(两反应器系统)
[0140]这一实施例示出了包括两个反应器并对形成苯乙烯化对甲酚提供双重温度分布的反应系统。从预热鼓泵送50Kg(110.2lb，462.2摩尔)对甲酚到50加仑玻璃衬里的钢套反应器中，该反应器配备有搅拌器、热电偶套管和用于取样和注酸的围绕着回路的泵。将对甲酚加热到大约60℃，接着经由注射器添加1.6-8.3g(5.53e-05至1.07e-02摩尔)三氟甲烷磺酸在围绕着回路的泵的注射口中。经由质量流量计以恒定的速率在3-4小时反应时间内进料93.9Kg(207lb，901.6摩尔)苯乙烯，其中将反应器温度维持在70℃。进料的苯乙烯与对甲酚的摩尔比维持在1.95。在苯乙烯进料完成之后，将反应器内容物泵送至第二50加仑玻璃衬里的钢套反应器并加热到90℃。经由入孔将大约1.5lb(0.7Kg)酸浸析的膨润土(Filtrol 20X)添加至第二反应器并搅拌15分钟。然后将产物泵送至袋滤器并进入产物鼓。这种生产的基于总GC面积的典型样品结果提供在下表10中。
表10
  组分   总GC面积的％
  苯乙烯   0
  对甲酚   0
  Mono   4.8
  Di   91.9
  Tri   3.3
实施例9：2，6-二苯乙烯基对甲酚的合成(单个反应器)
[0141]这一实施例示出了包括单个用于形成苯乙烯化对甲酚的反应器的反应系统。按类似于实施例8的方式运行实施例9，不同在于对于70℃反应和90℃整理反应使用单个反应器并使用粘土添加。在2.5-4小时的时期内供给苯乙烯进料。所使用的三氟甲烷磺酸的量为1.7-2.6g。苯乙烯与对甲酚的摩尔比维持在1.95。所得的苯乙烯化对甲酚组合物基于总GC面积的组成如下：
表11
  组分   总GC面积的％
  苯乙烯   0
  对甲酚   0.03
  Mono   6.9
  Di   87.5
  Tri   5.4
[0142]使用实施例8和9的条件，可以由以下公式对于三氟甲烷磺酸的进料克数计算Di的量：％Di＝(5.159)(ln(X))+115.01，其中X＝g三氟甲烷磺酸/摩尔甲酚。
实施例10：PCMO共混物的稳定化研究
[0143]这一实施例示出了本发明的苯乙烯化酚类化合物(对甲酚)组合物在小客车机油中的稳定化性能。测定本发明的两种苯乙烯化对甲酚组合物(COM 1&COM 2)的稳定能力。COM 1和COM 2按总GC面积的组成提供如下。
表13
  组分   COM 1   COM 2
  Mono   5.6   22.8
  Di   89.2   60
  Tri   4.5   11.3
[0144]将COM 1和COM 2分别与小客车机油(PCMO)，特别是含第II组基料的5W20ILSAC GF-4原型(0.6wt％P)共混。共混物1A和2A分别含有0.5重量百分率COM 1和COM 2苯乙烯化对甲酚组合物，基于各共混物的总重量。还分别形成含1.5重量百分率COM 1和COM 2苯乙烯化对甲酚组合物的两种附加的共混物(分别是共混物1B和2B)，基于各共混物的总重量。通过加压差示扫描量热法(PDSC)在160℃分析共混物1A和2A，以及不含抗氧化剂的PCMO(对比)并比较结果。通过PDSC在185℃下分析共混物1B和2B。通过对于每10℃提高将160℃PDSC OIT值降低50％从160℃PDSC OIT值测定对比PCMO样品的近似185℃PDSC值。下表14概括了这种分析的结果，并清楚地表明这些共混物的氧化稳定性远超过对比PCMO。
[0145]根据ASTM D7097(该方法的全部内容在此引入作为参考)进行热氧化发动机油模拟试验(TEOST)(中等高的温度MHT)以模拟发动机操作条件对共混物1B和2B和对比PCMO的氧化和沉积物形成倾向的影响。表14所示的结果还清楚地证实，当与对比PCMO样品的TEOST试验相比时，含本发明苯乙烯化对甲酚组合物的润滑剂共混物形成减少的沉积物。
表14
  样品   苯乙烯化对甲酚组合物   Wt.％苯乙烯化对甲酚   PDSC    OIT160℃(min)   PDSC    OIT185℃(min)   TEOST(mg)
  PCMO(无AO)   N/A   0   5.65   1*   132
  共混物1A   COM 1   0.5   52.90   -   -
  共混物2A   COM 2   0.5   55.96   -   -
  共混物1B   COM 1   1.5   -   10.66   51.0
  共混物2B   COM 2   1.5   -   10.62   65.3
*估算的
实施例11：工业涡轮机油共混物的稳定化研究
[0146]这一实施例说明本发明苯乙烯化对甲酚组合物在工业涡轮机油中的稳定化性能。在工业涡轮机油(ITO)基料(无AO，第II组基料)中测定本发明的苯乙烯化对甲酚组合物COM 1和COM 2的稳定能力。所得的共混物(指定为共混物1C和共混物2C)分别含1.0重量百分率COM 1和COM 2，基于各共混物的总重量。通过旋转压力容器氧化试验(RPVOT)根据ASTM D2272分析共混物1C和2C，以及不含抗氧化剂的ITO(对比)，该方法的全部内容在此引入作为参考。表15所示的结果证实，共混物1C和2C的氧化稳定性都比不含抗氧化剂的对比ITO的大超过一个数量级。
表15
  样品   苯乙烯化对甲酚组合物   Wt.％苯乙烯化对甲酚   RPVOT OIT(min)
 ITO(无AO)   N/A   0   24
  共混物1C   COM 1   1.0   338
  共混物2C   COM 2   1.0   305
实施例12：苯乙烯化酚类化合物在多元醇中的颜色稳定化效果
[0147]这一实施例将苯乙烯化酚类组合物，特别是实施例10的苯乙烯化对甲酚组合物COM 1与对比抗氧化剂，例如Naugard PS-48(或Irganox 1135)、Anox 1315、Irganox 1076(或Anox PP18)或Isonox132在聚氨酯泡沫形成中的颜色稳定化效果进行比较。对比抗氧化剂在室温以上在延长时期内不形成具有良好颜色稳定性的泡沫。BHT(丁基化羟基甲苯、二-叔丁基对甲酚)即常用的抗氧化剂也已知具有差的颜色稳定性。
[0148]将上述抗氧化剂如下表16所示按8wt％-22wt％的量共混到聚酯多元醇(Fomrez 2C53)中，该聚酯多元醇通常与异氰酸酯起反应形成聚氨酯。由含Isonox 132(2，6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚)的聚酯多元醇制备的泡沫在室温以上在延长的时期内表现出变色问题。通过在烘箱中在70℃下加热不包含抗氧化剂的Fomrez 2C53 3小时，接着如下所示与各种抗氧化剂混合制备含不同量各种抗氧化剂的聚酯多元醇。
表16
  样品   多元醇的Wt(gr)   抗氧化剂   AO的Wt.(gr(Wt.％))
  1   3960   无   0(0％)
  2   3733   Naugard PS-48   11.10(0.298％)
  3   3744   Naugard PS-48   22.03(0.596％)
  4   3650   Anox 1315   13.51(0.370％)
  5   3257   Irganox 1076   13.22(0.405％)
  6   3655   COM 1   8.84(0.241％)
  7   3449   COM 1   16.63(0.482％)
[0149]将样品1-7送到试验公司，该公司使多元醇与TDI(甲苯二异氰酸酯)反应形成用于颜色稳定性试验的泡沫。试验结果表明由含本发明苯乙烯化酚类组合物的样品6和7形成的泡沫在室温以上在延长的时期内通过了颜色稳定性试验。含0.482wt％苯乙烯化酚类化合物的样品7获得最佳性能，含0.241wt％苯乙烯化酚类化合物的样品6获得第二最佳性能。由样品1-5形成的泡沫在室温以上在延长的时期内没有通过颜色稳定性试验。当将本发明的苯乙烯化酚类化合物与聚醚多元醇结合用于聚氨酯应用时，类似稳定的泡沫将是预期的。
实施例13：通过邻甲酚和邻甲酚/对甲酚混合物的苯乙烯化制备低颜色酚类稳定剂
[0150]通过邻甲酚和苯乙烯的铝催化反应预先制备2-甲基-4，6-二-(1-苯乙基)-苯酚。在公开的条件下，至所需化合物的转化率是低(大约75％)的并且反应产物是高度着色的(11Gardner)，这要求2-甲基-4，6-二-(1-苯乙基)-苯酚在用作合成聚合物中的抗氧化剂之前应通过蒸馏纯化。
[0151]这一实施例证实，苯乙烯与邻甲酚在三氟甲烷磺酸(任选地与亚磷酸酯结合)存在下的反应以大于95％的转化率产生反应产物(转化成2-甲基-4，6-二-(1-苯乙基)-苯酚和相应的mono和tri物质)，并且该反应产物具有小于150的APHA色值。所得的苯乙烯化酚类组合物(苯乙烯化邻甲酚)可以用作合成聚合物中的抗氧化剂，而无需纯化或蒸馏。
[0152]向配备有搅拌器、温度计和加料漏斗的一升圆底烧瓶中加入100克(0.925mol；H2O＜250ppm)邻甲酚和20μL(0.226mmol)三氟甲烷磺酸。在氮气覆盖下将混合物加热到60℃。一旦内部温度稳定，就将193克(1.85mol)苯乙烯投入漏斗，然后在搅拌下在四小时的期间内逐滴添加。在苯乙烯添加期间，锅温度不超过70℃。在已经添加所有苯乙烯后，在60℃的锅温度下继续搅拌1小时。将100g水添加到搅拌反应物中。在30min之后，允许反应物沉降，除去水层并在80℃下和4mm的真空下干燥有机层。所得苯乙烯化邻甲酚/对甲酚组合物分析如下：
表17
气相色谱(GC)结果(面积％)
  对甲酚   0.05
  总单苯乙烯化邻甲酚+对甲酚   6.89
  总2，6-二苯乙烯化邻甲酚+对甲酚   91.0
  三苯乙烯化对甲酚   1.89
  总面积   99.83
APHA值＝50
动态粘度＝1,188cSt(30℃)
重量产率＝93％
[0153]该方法也适用于苯乙烯与混合邻和对甲酚的反应以产生混合2-甲基-4，6-二-(1-苯乙基)-苯酚和4-甲基-2，6-二-(1-苯乙基)-苯酚(以及少量相应的单和三苯乙烯化物质)，它们也可以在没有通过蒸馏纯化的情况下用作合成聚合物中的抗氧化剂。
[0154]向配备有搅拌器、温度计和加料漏斗的一升圆底烧瓶中加入50克(0.46mol；H2O＜250ppm)对甲酚、(50.0g，0.46mol；H2O＜250ppm)、50克(0.46mol；H2O＜250ppm)邻甲酚和20μL(0.226mmol)三氟甲烷磺酸。在氮气覆盖下将混合物加热到60℃。将193克(1.85mol)苯乙烯投入漏斗，然后在搅拌下在四小时的期间内逐滴添加。在苯乙烯添加期间，内部温度不超过70℃。在添加了所有苯乙烯之后，在60℃的内部温度下继续搅拌1小时。将100g水添加到搅拌反应物中。在30min之后，允许反应物沉降，除去水层并在80℃下和4mm的真空下干燥有机层。所得苯乙烯化邻甲酚/对甲酚组合物分析如下：
表18
气相色谱(GC)结果(面积％)
  总邻甲酚+对甲酚   0.05
  总单苯乙烯化邻甲酚+单苯乙烯化对甲酚   4.31
  总2，4-二苯乙烯化邻甲酚+2，6-二苯乙烯化对甲酚   91.6
  总三苯乙烯化邻甲酚+三苯乙烯化对甲酚   2.76
  总面积   98.72
APHA值＝75
动态粘度＝3,135cSt(30℃)
重量产率＝92％
实施例14：通过苯乙烯化苯酚制备低颜色酚类稳定剂
[0155]向配备有搅拌器、温度计和加料漏斗的一升圆底烧瓶中加入100克(1.06mol；H2O＜250ppm)苯酚和20μL(0.226mmol)三氟甲烷磺酸。在氮气覆盖下将混合物加热到60℃。一旦内部温度稳定，就将332克(3.16mol)苯乙烯投入漏斗，然后在搅拌下在四小时的期间内逐滴添加。在苯乙烯添加期间，锅温度不超过70℃。在添加了所有苯乙烯之后，在60℃的埚温度下搅拌反应物1小时。然后将100g水添加到搅拌反应物中。在30min之后，允许反应物沉降，除去水层并在80℃下和4mm的真空下干燥有机层。所得的苯乙烯化苯酚组合物组合物分析如下：
表18
气相色谱(GC)结果(面积％)
  苯酚   0.28
  总单苯乙烯化苯酚   3.91
  总二苯乙烯化苯酚   9.2
  总三苯乙烯化苯酚   81.6
  总四苯乙烯化苯酚   4.16
  总面积   99.15
APHA值＝50
动态粘度＝7,495cSt(30℃)
重量产率＝94％
[0156]相对于任何公开的执行过程描述或要求的任何特征可以与相对于任何其它公开的执行过程描述或要求的任何一种或多种其它特征进行组合到特征不一定技术上不相容的程度，并且所有这些组合在本发明的范围之内。另外，下面所附的权利要求阐明了在本发明范围内的特征的一些非限制性组合，而且认为任何两个或更多个权利要求的主题的按任何可能组合的所有可能的组合在本发明范围之内，只要所述组合不一定技术上不相容的。

Claims (56)

1.液体苯乙烯化酚类组合物，包含：
(a)按总气相色谱面积计用量为大约70-大约98％的至少一种二苯乙烯化酚类；
(b)按总气相色谱面积计用量大于1％的至少一种单苯乙烯化酚类；和
(c)按总气相色谱面积计用量大于1％的至少一种三苯乙烯化酚类。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化对甲酚，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化对甲酚，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化对甲酚。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化邻甲酚和单苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化邻甲酚和二苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化邻甲酚和三苯乙烯化对甲酚的混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述组合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化对甲酚，和按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化邻甲酚。
5.权利要求1的组合物，其中所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化苯酚和单苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化苯酚和二苯乙烯化对甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化苯酚和三苯乙烯化对甲酚的混合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述组合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
7.权利要求1的组合物，其中所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化苯酚和单苯乙烯化邻甲酚的混合物，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化苯酚和二苯乙烯化邻甲酚的混合物，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化苯酚和三苯乙烯化邻甲酚的混合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述组合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
9.权利要求1的组合物，其中所述至少一种单苯乙烯化酚类包含单苯乙烯化苯酚，所述至少一种二苯乙烯化酚类包含二苯乙烯化苯酚，所述至少一种三苯乙烯化酚类包含三苯乙烯化苯酚。
10.权利要求9的组合物，其中所述组合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
11.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含按总气相色谱面积计用量大于5％的至少一种单苯乙烯化酚类。
12.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含按总气相色谱面积计用量大于5％的至少一种三苯乙烯化酚类。
13.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含按总气相色谱面积计用量小于10％的至少一种单苯乙烯化酚类和按总气相色谱面积计用量小于10％的至少一种三苯乙烯化酚类。
14.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含按总气相色谱面积计总用量为5-20％的单苯乙烯化酚类和三苯乙烯化酚类。
15.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物形成时具有小于0.1mgKOH/克的酸值。
16.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物具有小于150的APHA色值。
17.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物具有小于100的APHA色值。
18.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物具有小于40,000cPs的在25℃下的粘度。
19.上述权利要求中任一项的组合物，还包含：(d)用量为0.5-20wt％的稀释剂，基于(a)-(d)的总重量。
20.上述权利要求中任一项的组合物，还包含助稳定剂。
21.权利要求20的组合物，其中所述助稳定剂选自酚类化合物、亚磷酸酯、二芳基胺和环氧化植物油。
22.权利要求21的组合物，其中所述助稳定剂是有机亚磷酸酯。
23.权利要求21的组合物，其中所述有机亚磷酸脂是亚磷酸三(壬基苯基)酯。
24.权利要求20的组合物，其中所述助稳定剂是二烷基化二苯胺。
25.包含聚合物和上述权利要求中任一项的组合物的聚合物制品。
26.权利要求25的聚合物制品，其中所述聚合物选自聚烯烃、PVC、聚氨酯、多元醇和弹性体。
27.权利要求25的聚合物制品，其中所述聚合物是丁苯橡胶。
28.权利要求25的聚合物制品，其中所述聚合物制品包含多元醇或聚氨酯并且所述组合物显示低雾。
29.润滑剂，包含润滑粘度的基料和上述权利要求中任一项的组合物。
30.权利要求29的润滑剂，其中所述润滑剂组合物包含用量大于90wt％的基料和用量大于0.05wt％的苯乙烯化酚类，基于所述润滑剂的重量。
31.权利要求29的润滑剂，其中所述润滑剂包含用量大于95wt％的润滑剂基料和用量为0.1-5wt％的苯乙烯化酚类，基于所述润滑剂的重量。
32.权利要求29的润滑剂，其中所述润滑剂组合物还包含至少一种抗氧化剂，该抗氧化剂包含一种或多种具有以下通式的仲二芳基胺：
(R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b
其中Ar1和Ar2是独立的并包含芳族烃，R4和R5是独立的并包含氢和烃基，a和b是独立的并且是0-3，条件是(a+b)不大于4。
33.液体苯乙烯化酚类组合物的形成方法，包括以下步骤：使苯乙烯与至少一种酚类在磺酸催化剂存在下在反应容器中在升高的温度下反应以形成产物混合物，该产物混合物包含按总气相色谱面积计用量为70-98％的至少一种二苯乙烯化酚类，按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化酚类和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化酚类。
34.权利要求33的方法，其中所述酚类具有以下通式：
Figure A2008800235670005C1
其中R1是氢或甲基。
35.权利要求33的方法，其中所述至少一种酚类包含苯酚。
36.权利要求33的方法，其中所述至少一种酚类包含对甲酚。
37.权利要求33的方法，其中所述至少一种酚类包含邻甲酚。
38.权利要求33的方法，其中所述至少一种酚类是邻甲酚和对甲酚的混合物。
39.权利要求38的方法，其中所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化对甲酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化邻甲酚。
40.权利要求33的方法，其中所述至少一种酚类是苯酚和对甲酚的混合物。
41.权利要求40的方法，其中所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
42.权利要求33的方法，其中所述至少一种酚类是苯酚和邻甲酚的混合物。
43.权利要求42的方法，其中所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量大于1％的单苯乙烯化苯酚，按总气相色谱面积计用量大于1％的二苯乙烯化苯酚和按总气相色谱面积计用量大于1％的三苯乙烯化苯酚。
44.权利要求42的方法，其中所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量大于5％的至少一种单苯乙烯化酚类。
45.权利要求42的方法，其中所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量大于5％的至少一种三苯乙烯化酚类。
46.权利要求33的方法，其中所述至少一种酚类是邻甲酚、对甲酚和苯酚的混合物。
47.权利要求33的方法，其中所述磺酸催化剂选自三氟甲烷磺酸和三氯甲烷磺酸。
48.权利要求33的方法，其中所述磺酸催化剂选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲基三氯甲烷磺酸、甲基三氟甲烷磺酸、乙基三氯甲烷磺酸和乙基三氟甲烷磺酸。
49.权利要求33的方法，其中所述磺酸催化剂按1wppm-1000wppm的用量存在，基于添加到反应容器中的苯乙烯、酚类和催化剂的总重量。
50.权利要求33的方法，其中按1.85∶1-2.1∶1的摩尔比分别使苯乙烯和酚类反应。
51.权利要求33的方法，其中所述产物混合物包含按总气相色谱面积计用量小于10％的单苯乙烯化酚类和按总气相色谱面积计用量小于10％的三苯乙烯化酚类。
52.权利要求33的方法，其中所述产物混合物包含按总气相色谱面积计总用量为5-20％的单苯乙烯化酚类和三苯乙烯化酚类。
53.权利要求33的方法，其中所述产物混合物具有小于0.1mgKOH/克的酸值。
54.权利要求33的方法，其中所述产物混合物具有小于150的APHA色值。
55.权利要求33的方法，其中所述产物混合物具有小于100的APHA色值。
56.权利要求33的方法，其中所述产物混合物在室温下是液体。
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