CN101827818A - 作为抗氧化剂的9,10-二氢化吖啶 - Google Patents

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Abstract

具有以下通式的化合物：R1和R2和与它们键接的碳原子接合在一起形成C3-C30环。该C3-C30环可以取代有一个或多个取代基或可以是未取代的。该C3-C30环可以含有一个或多个杂原子。该C3-C30环可以是饱和，部分不饱和或完全不饱和的。

Description

作为抗氧化剂的9，10-二氢化吖啶
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及使受氧化、热和/或光诱导降解影响的有机产物稳定的添加剂。更具体地说，本发明涉及一类可用作抗氧化剂的9，10-二氢化吖啶衍生物。
2.相关技术的描述
用抗氧化剂或其它稳定剂稳定化有机材料是为本领域技术人员熟知的。例如，在开发润滑油中，为了提供为所述润滑油赋予例如，抗氧化、抗磨损和沉积控制性能的添加剂，已进行了许多尝试。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已经用作润滑油的抗疲劳、抗磨损、抗氧化、极压和摩擦改进添加剂许多年了。然而，由于它们的锌和磷含量，ZDDP仍受若干缺陷影响。例如，锌的存在促进废气中含锌颗粒的排放，这可能提出毒理学和环境问题。此外，当将含磷润滑油组合物引入发动机的燃烧反应中时，磷进入废气流，在那里，它充当催化转化器的催化剂毒物。这样，磷被怀疑限制在汽车上用来降低污染的催化转化器的使用寿命。
因此，出于毒理学和环境原因，限制在发动机使用期间颗粒物质和污染的形成，同时维持润滑油的抗氧化性能是重要的。
因此，提供改进的用于使受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机产物稳定的添加剂是合乎需要的，例如，可以改进润滑油的抗氧化性能的润滑油用添加剂。
概要
在本发明的第一方面中，提供了具有通式I的化合物：
Figure GPA00001098954100021
在这一方面中，R1和R2和与它们键接的碳原子接合在一起形成第一C3-C30环。该第一C3-C30环可以取代有一个或多个取代基或可以是未取代的。该第一C3-C30环可以含有一个或多个杂原子。该第一C3-C30环可以是饱和，部分不饱和或完全不饱和的。在一个实施方案中，R1和R2接合形成5-、6-或7-元环。
在这一方面中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是取代基。在一个实施方案中，R3和R5和与它们键接的碳原子接合在一起形成第二C3-C30环。该第二C3-C30环可以取代有一个或多个取代基或可以是未取代的。该第二C3-C30环可以含有一个或多个杂原子。该第二C3-C30环可以是饱和，部分不饱和或完全不饱和的。R3和R5接合形成5-、6-或7-元环。
在本发明第二个方面，提供了具有通式II的化合物：
Figure GPA00001098954100022
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上面所限定。
在本发明的第三个方面中，提供了包含至少一种润滑粘度的油；和抗氧化改进有效量的至少一种具有通式I或通式II的化合物的润滑油组合物。该润滑粘度的油可以包含发动机油、传动流体、液压流体、齿轮油、船用汽缸油、压缩机油、制冷润滑剂或它们的混合物。在一个实施方案中，所述润滑油组合物还包含至少一种选自以下的润滑油添加剂：抗氧化剂、抗磨剂、清洁剂、防锈剂、去浑浊剂，反乳化剂，金属钝化剂，摩擦改性剂，倾点降低剂，消泡剂，助溶剂，包装增容剂，腐蚀抑制剂，无灰分散剂，染料，极压剂和它们的混合物。所述润滑油添加剂优选具有小于大约0.1wt％，例如小于大约0.5wt％或小于大约0.01wt％的磷含量。在另一个实施方案中，所述润滑油组合物还包含选自以下的润滑油添加剂：烷基化二苯胺、烷基化受阻酚类、烷基化取代或未取代的亚苯基二胺、烷基化油溶性铜化合物、已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物和它们的混合物。已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物优选选自吩噻嗪、硫化烯烃、硫代氨基甲酸酯、含硫受阻酚类、二烷基二硫代磷酸锌和它们的混合物。
在一个实施方案中，润滑油组合物具有小于50mg，例如小于40mg，小于30mg或小于20mg沉积物的热氧化发动机油模拟试验(TEOST)结果。
在本发明的第四个方面中，提供了添加剂包装料，该添加剂包装料包含大约0.1-大约75wt％，例如大约0.5-大约3wt％，或大约1-大约2wt％的至少一种具有通式I或通式II的化合物。在一个实施方案中，所述化合物具有大于260，优选大于300，更优选大于350的数均分子量。
在本发明的第五个方面中，提供了含稳定剂的组合物，该组合物包含受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料；和稳定化有效量的至少一种具有通式I或通式II的化合物。
在本发明的第六个方面中，提供了使受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料稳定的方法，该方法包括向该有机材料中添加稳定化量的至少一种具有通式I或II的化合物。
在本发明的第七个方面中，提供了包含至少两个与至少一个氮键接的苯基和与所述苯基之一稠合的第一环的化合物。所述化合物可以进一步包含至少一个在所述两个苯基之间的取代或未取代的碳桥。第二环也可以与其它苯基之一稠合。
发明描述
本发明涉及一类具有通式I的9，10-二氢化吖啶衍生物：
R1和R2和与它们键接的碳原子接合在一起形成第一C3-C30环。该第一C3-C30环与通式I所示的苯基之一稠合。稠合是指该第一C3-C30环与通式I所示的苯基共用至少两个或更多个碳原子。所谓的“稠合”是指该环与通式I中所示的苯基共用至少两个或更多个碳原子。该第一C3-C30环可以取代有一个或多个取代基或可以是未取代的。该C3-C30环可以含有一个或多个杂原子。该第一C3-C30环可以是饱和，部分不饱和或完全不饱和的。该第一C3-C30环是环烷基、环烯基或芳基。优选地，这种环包含C3-C18环烷基，更优选C4-C9环烷基。
R3、R4、R5、R6和R7独立地是氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C12环烷基、C5-C25芳基、C6-C25芳烷基或C1-C30烷氧基。这些基团中的每一个可以取代有一个或多个取代基或可以是未取代的。所述C1-C30烷基、C2-C30烯基或C1-C30烷氧基可以是支化或直链的。优选地，烷基包含C3-C20，更优选C4-C14。优选地，烯基包含C3-C20，更优选C4-C14。优选地，环烷基包含C4-C10，更优选C5-C8。优选地，芳基包含C5-C15，更优选C6-C10。优选地，芳烷基包含C4-C15，更优选C5-C8。优选地，烷氧基包含C3-C20，更优选C4-C14。
在一个实施方案中，R3和R5和与它们键接的碳原子接合在一起形成第二C3-C30环。该第二C3-C30环与通式I所示的苯基之一稠合。该第二C3-C30环可以取代有一个或多个取代基或可以是未取代的。该第二C3-C30环可以含有一个或多个杂原子。该第二C3-C30环可以是饱和，部分不饱和或完全不饱和的。该第二C3-C30环是环烷基、环烯基或芳基。优选地，这种环包含C3-C18环烷基，更优选C4-C9环烷基。
在此用于R3、R4、R5、R6和R7的烷基的代表性实例包括，例如，含1-30个碳原子的直链或支化烃链基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基等，它们的混合物和异构体等。
在此用于R3、R4、R5、R6和R7的烯基的代表性实例包括，例如，含2-30个碳原子的直链或支化烃链基，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，它们的混合物和异构体等。烯基可以具有一个或多个双键并且可以包括二烯基、三烯基、四烯基等。
在此用于R3、R4、R5、R6和R7的环烷基的代表性实例包括，例如，含2-12个碳原子的环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，它们的混合物和异构体等。这种环可以是未取代的或取代有一个或多个取代基和/或含有一个或多个杂原子。
在此用于R1和R2的含3-30个碳原子的接合环或用于R3和R5的含3-30个碳原子的接合环的环烷基的代表性实例包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，它们的混合物等。这种环可以是未取代的或取代有一个或多个取代基和/或含有一个或多个杂原子。
在此用于R1和R2的含3-30个碳原子的接合环或用于R3和R5的含3-30个碳原子的接合环的环烯基的代表性实例包括，例如，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等，它们的混合物等。这种环可以是未取代的或取代有一个或多个取代基和/或含有一个或多个杂原子。环烯基可以具有一个或多个双键并且可以包括环二烯基、环三烯基、环四烯基等。
在此用于R3、R4、R5、R6和R7的芳基的代表性实例包括，例如，含5-25个碳原子的芳族环，例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等，它们的混合物等。这种环可以是未取代的或取代有一个或多个取代基和/或含有一个或多个杂原子。
在此用于R1和R2的含3-30个碳原子的接合环或用于R3和R5的含3-30个碳原子的接合环的芳基的代表性实例包括，例如，苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等，它们的混合物等。这种环可以是未取代的或取代有一个或多个取代基和/或含有一个或多个杂原子。
在此用于R3、R4、R5、R6和R7的芳烷基的代表性实例包括，例如，具有含6-25个碳原子的烷基的芳族环，例如甲基苯基、n，n-二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等，它们的混合物等。这种环可以是未取代的或取代有一个或多个取代基和/或含有一个或多个杂原子。
在此用于R3、R4、R5、R6和R7的烷氧基的代表性实例包括，例如，具有氧基并含1-30个碳原子的直链或支化烃链基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等，它们的混合物和异构体等。
当R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任一个被取代或是取代基时，取代基的代表性实例可以包括氢、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧(＝O)、硫(＝S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环烷基环、取代或未取代的杂芳烷基、取代或未取代的杂环、-RxOH、-RxHO、COORx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-C(O)NRxRy、-C(O)ONRxRy、-NRxCONRyRz、-N(Rx)SORy、-N(Rx)SO2Ry、-(＝N-N(Rx)Ry)、-NRxC(O)ORy、-NRxRy、-NRxC(O)Ry、-NRxC(S)Ry、-NRxC(S)NRyRz、-SONRxRy、-SO2NRxRy、-ORx、-ORxC(O)NRyRz、-ORxC(O)ORy、-OC(O)Rx、-OC(O)NRxRy、-RxNRyC(O)Rz、-RxORy、-RxC(O)ORy、-RxC(O)NRyRz、-RxC(O)Rx、-RxOC(O)Ry、-SRx、-SORx、-SO2Rx、-ONO2，其中在每个基团中的Rx、Ry和Rz包含具有1-30个碳的饱和或不饱和链。
当R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任一个含一个或多个杂原子时，那些杂原子可以是N、O、S等。
在一个实施方案中，本发明的化合物包括具有通式II的那些：
Figure GPA00001098954100061
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上面所限定。
在另一个实施方案中，本发明的化合物包括具有通式III的那些：
Figure GPA00001098954100071
在这个实施方案中，参照通式I，R1和R2接合成饱和6-元环，该6-元环与苯基之一稠合。在这方面，所谓的饱和是指R1和R2基团是饱和的，而不是该6-元环和稠合苯基之间共用的键。在这个实施方案中，R4是氢，R3、R5、R6和R7如上面所限定。
在另一个实施方案中，本发明的化合物包括具有通式IV的那些：
Figure GPA00001098954100072
在这个实施方案中，参照通式I，R1和R2接合形成饱和5-元环并与苯基之一稠合。在这个实施方案中，R3和R5接合形成饱和6-元环并与其它苯基稠合。在这个实施方案中，R4是氢，R6和R7如上面所限定。
在另一个实施方案中，本发明的化合物包括具有通式V的那些：
Figure GPA00001098954100073
在这个实施方案中，参照通式I，R1和R2接合形成饱和5-元环并与苯基之一稠合。Y和Z表示杂原子并各自代表N、O和S。在这个实施方案中，R3和R5接合形成部分不饱和6-元环并与其它苯基稠合。在这个实施方案中，R4是氢，R6和R7如上面所限定。
在另一个实施方案中，本发明的化合物包括具有通式VI的那些：
Figure GPA00001098954100081
在这个实施方案中，参照通式(I)，R1和R2接合形成饱和5-元环并与苯基之一稠合。R3和R5接合形成饱和7-元环并与其它苯基稠合。在这个实施方案中，R4是氢，R6和R7如上面所限定。
在另一个实施方案中，本发明的化合物包括具有通式VII的那些：
Figure GPA00001098954100082
在这个实施方案中，参照通式I，R1和R2接合形成饱和5-元环并与苯基之一稠合。R3和R5接合形成饱和5-元环并与其它苯基稠合。在这个实施方案中，R4和R6各自是氢，R7是直链辛基。
在另一个实施方案中，本发明的化合物包括具有通式VIII的那些：
Figure GPA00001098954100083
在这个实施方案中，参照通式I，R1和R2是接合的，n为1-9，例如2-7，或3-5，以形成饱和或部分饱和的3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-或11-元环，该环与苯基之一稠合。R3、R4、R5、R6和R7如上面所限定，条件是R3和R5没有接合。
在一个实施方案中，上述9，10-二氢化吖啶衍生物可以如下衍生：在一种或多种催化剂存在下使通式IX的氨基化合物、通式X的卤芳基化合物和通式XI的羰基化合物，例如醛、酮、羧酸、羧酸酯或酰胺反应：
Figure GPA00001098954100091
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上面所限定。X是卤素。有用的卤基包括，但不限于，溴、氯、碘和氟。
本发明的9，10-二氢化吖啶衍生物可以通过在适合的催化剂存在下使通式IX的氨基化合物和通式X的卤芳基化合物反应而获得。有用的催化剂包括但不限于，含钯催化剂、含铜催化剂等和它们的混合物。适合的含钯催化剂包括但不限于，四(三苯基膦)钯、(二苄叉基丙酮)钯、(二苄叉基乙酸酯)钯、(三(二苄叉基乙酸酯)二钯、双(三环己基膦)钯、(2-(二苯基膦基)乙基)钯、双(三叔丁基膦)钯(0)、(1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁)钯、双(三苯基膦)二氯钯、双(1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁)钯、双(2-(二苯基膦基)乙基)二氯钯、PdCl2(CH3CN)2和类似物。适合的含铜催化剂包括但不限于，Cu(PPh3)3Br、CuPPh3(菲咯啉)Br、CuPPh3(1，10-二甲基菲咯啉)Br等。催化剂优选按足以促进反应的量存在。例如，在一个实施方案中，基于反应物(没有溶剂)的总重量，采用含铜催化剂并按一般大约15-大约25wt％的量存在于反应中。在另一个实施方案中，基于反应物(没有溶剂)的总重量，采用含钯催化剂并按一般大约0.5-大约5wt％，例如大约1-大约3wt％的量存在于反应中。
催化剂可以呈反应器中的固定床形式或，例如，呈流化床形式使用并且可以具有合适的形状。适合的形状包括例如，细粒、粒料、整料、球体或挤出物。
化合物IX和X的反应有利地在惰性气体气氛例如氩气或氮气下进行。这一反应的温度通常将为大约80℃-大约150℃，更优选大约95℃-大约105℃。通常，通式IX的氨基化合物与通式X的卤基芳基化合物的摩尔比可以为大约0.9∶1-大约1∶0.9，优选大约0.95∶1-大约1∶0.95。
化合物IX和X的反应可以在一种或多种溶剂(包括甲苯和二甲苯)中进行。
化合物IX和X之间的反应产物进一步与化合物XI在酸催化剂存在下并在环境压力条件下反应。适合的酸催化剂包括硫酸、DowChemicals制备的DOWEX 2030(H)、酸性粘土、甲烷磺酸等。
在本发明的方法中，使用反应溶剂可能是不必要的。可以在大约100℃-大约500℃，优选大约120℃-大约200℃的温度范围下进行反应。
本发明的9，10-二氢化吖啶衍生物或其异构体或异构体混合物可以用作含稳定剂的组合物中的稳定剂，该组合物包含受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料。这些有机材料的示例性实例如下：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚乙烯环己烷，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选地可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段举例说明的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，并且可以通过不同的方法，尤其是以下方法制备：(a)自由基聚合(通常在高压下和在高温下)；或(b)使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常包含一种或多种元素周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一种或多种配体，通常可以是π-或σ-配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基。这些金属配合物可以呈游离形式或固定在基材上，通常固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是溶于或不溶于聚合介质的。催化剂可以单独地用于聚合或可以使用其它的活化剂，通常金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷，所述金属是周期表第Ia、IIa和/或IIIa族元素。活化剂可以适宜地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基改性。这些催化剂体系通常称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.在(1)下所提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此的或与其它乙烯基单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中所述1-烯烃是就地产生的；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离子聚合物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、双环戊二烯或乙叉基降冰片烯的三元共聚物；和这些共聚物彼此的和与上面(1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EM)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括它们的氢化变型(例如，增粘剂)和聚亚烷基化物和淀粉的混合物。
选自1.)-4.)的均聚物和共聚物可以具有任何立构结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立体结构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立构嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘和乙烯基蒽和它们的混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立体结构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立构嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物和它们的混合物的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(互聚物)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自(6)下提及的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，包括通过氢化无规聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯环己烷(PVCH)。
6c.衍生自(6a)下提及的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立体结构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立构嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的共聚物，以及它们与(6)下列出的共聚物的混合物，例如，称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤聚合物例如聚氯丁二烯，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化或磺基氯化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯以及它们的共聚物例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸的聚合物和它们的衍生物例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，它们被丙烯酸丁酯冲击改性。
10.(9)下提及的单体彼此的或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤化乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇的聚合物和它们的胺或酰基衍生物或乙缩醛，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚马来酸乙烯酯，聚乙烯丁缩醛，聚烯丙基邻苯二甲酸酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与上面(1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物例如聚亚烷基二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或它们与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛例如聚甲醛和包含氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一方面羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面脂族或芳族多异氰酸酯，以及它们的前体的聚氨酯。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰胺4、聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，从间二甲苯二胺和己二酸开始的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸且有或者没有弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如，聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间-亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键接或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚亚胺，聚酯亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚亚烷基萘二甲酸酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.衍生自一方面醛和另一方面酚、脲和蜜胺的交联聚合物，例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22.干性和非干性醇酸树脂。
23.衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇和乙烯基化合物作为交联剂的共聚酯的不饱和聚酯树脂，以及它们的具有不燃性的含卤变型。
24.衍生自取代丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂，例如环氧基丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物，它们与常用的硬化剂例如酸酐或胺在有或者没有促进剂的情况下交联。
27.天然聚合物例如纤维素，橡胶，明胶和它们的化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚例如甲基纤维素。
28.上述聚合物的共混物(聚合物共混)，例如，PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.是纯单体化合物或这些化合物的混合物的天然和合成有机材料，例如，矿物油，动物和植物脂肪、油和蜡，或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和蜡以及合成酯与矿物油按任何重量比的混合物，通常用作纺丝组合物的那些，以及这些材料的水性乳液。
30.天然或合成橡胶的水性乳液，例如羧酸酯化的苯乙烯/丁二烯共聚物的天然胶乳。
优选的有机材料是上述天然、半合成和合成聚合物。本文所使用的这些有机材料的代表性实例包括多元醇，脲烷，多元醇和脲烷的反应产物，塑料，润脂油，顶板，机油、电缆、垫圈、密封件、含橡胶的组合物例如配混轮胎，胶带，电缆，垫圈，密封件和服装和地毯工业中的橡胶产品。
本发明的9，10-二氢化吖啶衍生物可以按足以赋予明显稳定化效果的量添加到所述有机材料中。一般而言，这种量可以为大约0.1wt％-大约5wt％，优选大约0.5wt％-大约3wt％，更优选大约0.5wt％-大约2.0wt％，按照所述有机材料的总重量计。可以通过常规方法，例如，在成型产品的制造过程中的任何所需阶段将9，10-二氢化吖啶衍生物引入所述有机材料。例如，它们可以呈液体、糊料、粉末形式与其它材料、悬浮液或乳液或溶液混合进入所述聚合物中，该聚合物可以呈粉末、熔体、溶液、悬浮液或乳液形式。
本发明的另一个实施方案是润滑油组合物，它至少含有(a)润滑粘度的油和(b)有效量的本发明9，10-二氢化吖啶衍生物或其异构体或异构体混合物中的至少一种。通常，用于该润滑油组合物的润滑粘度的油可以按主要量，例如，大于50wt％，优选大于大约70wt％，更优选大约80-大约99.5wt％，最优选大约85-大约98wt％的量存在，基于该组合物的总重量。可以按大约0.1wt％-大约75wt％，优选0.1wt％-大约10wt％，优选大约0.5wt％-大约3wt％，更优选大约1wt％-大约2wt％的有效量将本发明的9，10-二氢化吖啶衍生物添加到润滑油组合物中，基于该润滑油组合物的总重量。
本文所使用的润滑粘度的油可以是用于配制润滑油组合物的任何目前已知的或以后发现的润滑粘度的油，该润滑油组合物用于任何和所有这些应用，例如发动机油，船舶汽缸油，功能流体如液压油，齿轮油，传动流体，例如自动传动液等，涡轮润滑剂，压缩机润滑剂，金属加工润滑剂，及其它润滑油和润滑脂组合物。另外，本文所使用的润滑粘度的油可以任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等和它们的混合物。
如本领域技术人员所容易理解的那样，该润滑粘度的油的粘度取决于应用。因此，本文所使用的润滑粘度的油在100℃下的粘度通常是大约2到大约2000厘沱(cSt)。一般，单独地，用作发动机油的油在100℃下具有大约2cSt-大约30cSt，优选大约3cSt-大约16cSt，最优选大约4cSt-大约12cSt的动态粘度范围，并且根据所需终用途和在成品油中的添加剂来选择或共混，以获得所需等级的发动机油，例如具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的SAE粘度等级的润滑油组合物。用作齿轮油的油可以在100℃下具有大约2cSt到大约2000cSt的粘度。
基本原料可以使用各种不同方法来制造，这些方法包括，但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制。再精制原料应该基本上不含通过生产、污染和先前的使用所引入的材料。本发明的润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成润滑基础油。适合的烃合成油包括，但不限于由乙烯的聚合或由1-烯烃的聚合(提供诸如聚α烯烃或PAO油的聚合物)或由使用一氧化碳和氢气体的烃合成工序例如在费-托方法中制备的油。例如，适合的润滑粘度的油是包括即使有也很少的重质馏分；例如，即使有也很少的在100℃下粘度等于或高于大约20cSt的润滑油馏分的油。
润滑粘度的油可以来源于天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适合的油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基本原料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而非溶剂萃取)所生产的加氢裂化基本原料。适合的油包括如在API Publication 1509，第14版，Addendum I，1998年12月中所定义的所有API类别I、II、III、IV和V中的那些。IV组基础油是聚α-烯烃(PAO)。V组基础油包括不在I、II、III或IV组中包含的所有其它基础油。虽然II、III和IV组基础油优选用于本发明，但这些优选的基础油可以通过将I、II、III、IV和V组基本原料或基础油的一种或多种结合来制备。
有用的天然油包括无机润滑油，例如煤油，溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的矿物润滑油，来源于煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油，蓖麻油和猪油)和类似物。
有用的合成润滑油包括，但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚烯烃，例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯化聚丁烯，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等和它们的混合物；烷基苯，例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)-苯等；多苯，例如联苯，三联苯，烷基化多苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括，但不限于通过将小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和它们的混合物聚合所制备的油。制备此类聚合物油的方法是本领域的技术人员所公知的。
其它有用的合成烃油包括具有适当粘度的a-烯烃的液体聚合物。尤其有用的合成烃油是C6-C12α-烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚物。
另一类有用的合成润滑油包括，但不限于氧化烯聚合物，即，均聚物，互聚物，和它们的衍生物，其中末端羟基已经例如通过酯化或醚化被改性。这些油的示例是由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的油，这些聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如，平均分子量为大约1000的甲基-聚丙二醇醚、分子量为大约500-大约1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量为大约1,000-大约1,500的聚丙二醇的二乙醚等)；或它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯，或四乙二醇的C13含氧酸二酯。
还有一类有用的合成润滑油包括，但不限于，二羧酸的酯，例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸，烯基丙二酸等与各种醇，例如丁醇，己醇，十二烷基醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇等的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己基酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，通过让1mol的癸二酸与2mol的四甘醇和2mol的2-乙基己酸反应所形成的复合酯等。
可用作合成油的酯还包括，但不限于由具有大约5-大约12个碳原子的羧酸与醇，例如甲醇，乙醇等，多元醇和多元醇醚，例如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成了另一类有用的合成润滑油。它们的具体例子包括，但不限于硅酸四乙酯，硅酸四异丙酯，硅酸四-(2-乙基己基)酯，硅酸四-(4-甲基己基)酯，硅酸四-(对-叔丁基苯基)酯，己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷，聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有其它有用的合成润滑油包括，但不限于含磷的酸的液体酯，例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，癸烷膦酸的二乙酯等，聚合四氢呋喃等。
润滑粘度的油可以来源于未精制的、精制的和再精制的油，天然的、合成的或以上公开的类型的这些的任何两种或多种的混合物。未精制的油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂矿沥青)获得的那些，没有进一步提纯或处理。未精制的油的实例包括、但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化方法获得的酯油，它们各自然后不用进一步处理而直接使用。精制油类似于未精制油，只是它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。这些提纯技术是本领域技术人员所已知的，例如包括溶剂萃取，第二级蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗透，加氢处理，脱蜡等等。再精制油通过在与用于获取精制油的那些工艺类似的工艺中处理用过的油来获得。此类再精制油也被称为再生油或再加工油，常常另外通过包括除去废添加剂和油分解产物的技术来加工。
还可以单独或与上述天然和/或合成基本原料结合来使用来源于蜡的加氢异构化的润滑油基本原料。这种蜡异构化油通过天然或合成蜡或它们的混合物用加氢异构化催化剂上的加氢异构化来生产。
天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡所回收的疏松蜡；合成蜡一般是通过费-托方法生产的蜡。
本发明的9，10-二氢化吖啶衍生物或其异构体或异构体混合物可以用作目前用于润滑制剂的可商购抗氧化剂的完全或部分替代物并且可以与常用于机油和燃料的其它添加剂结合。当与用于油制剂的其它类型的抗氧化剂或添加剂结合使用时，还可以获得相对于改进的抗氧化、抗磨损、摩擦和清洁和高温发动机沉积物性能的协同和/或加和性能效果。这些其它的添加剂可以是任何当前已知的或以后发现的用于配制润滑油组合物的添加剂。常用于润滑油的润滑油添加剂是，例如，分散剂、清洁剂、防腐蚀/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、乳化剂、VI改进剂、倾点下降剂等。例如参见美国专利号5,498,809对有用的润滑油组合物添加剂的描述，该文献的公开内容在此全部引入作为参考。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、Mannich碱无灰分散剂等。清洁剂的实例包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨醇衍生物等。
抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化亚苯基二胺、苯基-萘胺、烷基化苯基-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和衍生自它们的低聚物组合物、受阻酚醛塑料、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、烷叉基双酚、硫代丙酸盐、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物等。此类添加剂的代表性实例是可从来源如Chemtura Corporation商购的那些并包括，例如，
Figure GPA00001098954100201
438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、
Figure GPA00001098954100202
BHT、Naugalube 403和Naugalube 420等。
可以与本发明的添加剂结合使用的抗磨添加剂的实例包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、磷硫化烃等。这些添加剂的代表性实例是可从Lubrizol Corporation商购的那些例如Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139、Lubrizol 5604等，和从CibaCorporation商购的那些例如Irgalube 353等。
摩擦改进剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸二烷基钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇合物、无硫钼化合物等。这些摩擦改进剂的代表性实例是可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商购的那些，例如Molyvan A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855等；可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购的那些，例如SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 31OG、SAKURA-LUBE321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等和可从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购的那些例如Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS等。
消泡剂的实例是聚硅氧烷等。防锈剂的实例是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
如上所述，适合的抗磨损化合物包括二烃基二硫代磷酸酯。优选地，所述烃基平均包含至少3个碳原子。至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐是尤其有用的，其中所述烃基平均包含至少3个碳原子。二烃基二硫代磷酸酯可以衍生自的酸可以由以下通式的酸表示：
Figure GPA00001098954100211
其中R8和R9是相同或不同的并且可以是线性或支化烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或任何上述基团的取代的大体上是烃基的衍生物，并且其中在该酸中的R8和R9各自平均具有至少3个碳原子。所谓的″大体上是烃基″是指每个基团包含不会实质上影响该基团烃性质的取代基(例如1-4个取代基)的基团，这些取代基例如是醚、酯、硫、硝基或卤素。
适合的R8和R9基团的具体实例包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、o，p-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯-(分子量350)取代的苯基、四亚丙基取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基环己基、苄基、氯代苄基、氯代戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯代癸基和联苯基。含大约3-大约30个碳原子的烷基和含大约6-大约30个碳原子的芳基是优选的。尤其优选的R8和R9基是含4-大约18个碳原子的烷基。
二硫代磷酸可容易地通过使五硫化二磷和脂肪醇和/或苯酚起反应来获得。所述反应至少包括在大约20℃-200℃的温度下将大约4摩尔醇或苯酚与1摩尔五硫化二磷混合。随着反应进行可能释放出硫化氢。可以采用醇、苯酚或两者的混合物，例如，C3-C30醇、C6-C30芳醇等的混合物。制备磷酸盐有用的金属包括但不限于，I族金属、II族金属、铝，铅、锡、钼、锰、钴和镍，其中锌是优选的金属。可以与所述酸起反应的金属化合物的实例包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、氢化钡、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍等和它们的混合物。
在某些情况下，引入和所述金属反应物一起使用的某些成分，尤其是羧酸类或金属羧酸盐，例如少量金属乙酸盐或乙酸将促进反应并产生改进的产物。例如，使用至多大约5％乙酸锌和与之结合的所需量氧化锌会促进二硫代磷酸锌的形成。
金属二硫代磷酸盐的制备是本领域中熟知的。参见，例如美国专利号3,293,181；3,397,145；3,396,109和3,442,804；这些文献的公开内容在此引入供参考。作为抗磨损添加剂也是有用的是二硫代磷酸化合物的胺衍生物，例如在美国专利号3,637,499中描述的二硫代磷酸化合物的胺衍生物，该文献的公开内容在此全部引入供参考。
基于润滑油组合物的总重量，非常通常地以大约0.1-大约10wt％，优选大约0.2-大约2wt％的量将所述锌盐用作润滑油中的抗磨损添加剂。它们可以根据已知的技术如下制备：首先通常通过使醇和/或酚与P2S5反应形成二硫代磷酸，然后用适合的锌化合物将该二硫代磷酸中和。
可以使用醇的混合物，包括伯和仲醇的混合物，仲醇通常用于赋予改进的抗磨性能，伯醇通常用于赋予热稳定性。一般而言，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是非常通常地采用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐并且可以由以下通式表示：
Figure GPA00001098954100231
其中R8和R9具有在前所述的意义。
当本发明的润滑油组合物包含这些添加剂时，通常以满足以下条件的量将它们混入基础油中，即其中的添加剂有效提供它们正常所附的作用。这些添加剂的代表性的有效量在表1中示出。
表1
  添加剂   优选的wt％   更优选的wt％
  V.I.改进剂   大约1-大约12   大约1-大约4
  防腐剂   大约0.01-大约3   大约0.01-大约1.5
  氧化抑制剂   大约0.01-大约5   大约0.01-大约1.5
  分散剂   大约0.01-大约10   大约0.1-大约5
  润滑油流动改进剂   大约0.01-大约2   大约0.01-大约1.5
  清洁剂/防锈剂   大约0.01-大约6   大约0.01-大约3
  倾点下降剂   大约0.01-大约1.5   大约0.01-大约0.5
  消泡剂   大约0.001-大约0.1   大约0.001-大约0.01
  抗磨剂   大约0.001-大约5   大约0.001-大约1.5
  密封膨胀剂   大约0.1-大约8   大约0.1-大约4
  摩擦改进剂   大约0.01-大约3   大约0.01-大约1.5
  润滑基础油   余量   余量
当使用其它添加剂时，虽然不是必要的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含本发明的9，10-二氢化吖啶衍生的添加剂的浓缩溶液或分散体(以上文描述的浓缩量)，以及一种或多种所述其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作添加剂包(additive-package))，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可以通过例如，溶剂来促进和通过在温和加热下的搅拌来促进，但是这不是重要的。所述浓缩物或添加剂包将通常经配制以适当的量包含添加剂，该适当的量满足当将所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时提供最终制剂中的所需浓度。因此，可以将本发明的9，10-二氢化吖啶衍生的添加剂与其它合乎需要的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包，该添加剂包通常以占以合适比例存在的添加剂的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，更优选大约25wt％-大约60wt％的总量包含活性成分，剩余部分是基础油。最终制剂通常可以使用大约1-20wt％该添加剂包，剩余部分是基础油。
在此表示的所有重量百分率(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的(AI)重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。一般而言，本发明的润滑组合物以大约0.05-大约30wt％的浓度包含所述添加剂。基于该油组合物的总重量，大约0.1-大约10wt％的添加剂浓度范围是优选的。更优选的浓度范围为大约0.2-大约5wt％。所述添加剂的油浓缩物可以在润滑油粘度的载体或稀释油中包含大约1-大约75wt％所述添加剂。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变化。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
实施例
以下实施例举例说明根据本发明的化合物的许多优点。
实施例1
用氮气吹扫2-氨基茚满(39.8g，300mmol)、2-溴茚满(65g，329mol)和在甲苯(220mL)中的50％NaOH(22mL)的混合物45分钟。在氮气流下将双(三-叔丁基膦)钯(0)(1.6g，3.2mmol)和溴化十六烷基三甲基铵(0.56g，1.6mmol)添加到该烧瓶中。然后在大约100℃加热该混合物4天，然后在没有搅拌的情况下保持冷却一整夜。让该混合物滤过硅藻土并用甲苯冲洗滤饼。用水(100mL)萃取该溶液并经由真空蒸馏浓缩。在短-通道Kugelrohr仪器上用真空蒸馏所得的残余物。在0.89T下收集高至140℃的初馏物馏分。在进一步加热至160℃(在0.6-3.6T)后，蒸馏为淡黄色油的产物(73g，97％产率)，该油静置时凝固。GC/FID分析显示99％(根据面积％)的纯度。在己烷中使产物进一步再结晶而获得无色固体。下面流程I中对该反应进行了一般显示。
流程I
Figure GPA00001098954100261
所得的β，β-二茚满胺具有C18H19N的经验通式和249.36的重均分子量。产量是73g，97％。
在环境条件下将β，β-二茚满胺(5.00克，20.05mmol，1.00当量)添加至250mL圆底烧瓶中接着添加壬醛(3.14克，22.06mmol，1.10当量)和
Figure GPA00001098954100262
2030(H)(2.0克)。将反应物加热到150℃保持24小时，将该混合物倒入100mL含2克碳酸钾的水中，并用100mL己烷萃取两次，并用水(100mL，两次)洗涤有机相。然后在无水MgSO4上干燥有机相，并经由真空蒸馏除去所有溶剂而获得为淡黄色液体的产物(6.1克，产率：81％)。下面流程II中对该反应进行了一般显示。
流程II
Figure GPA00001098954100263
所得的9，10-二氢化吖啶衍生物化合物具有经验通式C27H35N和373.58的分子量。产量是4.5g，88％。
实施例2
向机油制剂中共混1wt％实施例1的β，β-二茚满胺以形成SAE10W-30机油制剂。在表2中给出该SAE 10W-30机油制剂。
表2
SAE 10W-30机油制剂(基础共混物)
  wt％
  Solvent Neutral 100   余量
  过碱性磺酸钙清洁剂   1.3
  防锈/防腐剂   0.75
  wt％
  工业或实验抗氧化剂   1.0
  倾点下降剂   0.1
  OCP VI改进剂   5.5
  ZDDP   0.8
实施例3
向机油制剂中共混1wt％实施例1的9，10-二氢化吖啶衍生物化合物以形成SAE 10W-30机油制剂。在表2中给出该SAE 10W-30机油制剂。
对比实施例A
SAE 10W-30机油制剂的制备
在不添加任何类型的抗氧化剂的情况下制备表2中给出的SAE10W-30机油制剂。
对比实施例B
SAE 10W-30机油制剂的制备
向表2给出的SAE 10W-30机油制剂中共混1wt％烷基化二苯基胺(可作为Naugalube 438L商购)。NL 438L是单烷基化、二烷基化、三烷基化C9烯烃的混合物，具有以下通式XIV：
Figure GPA00001098954100271
对比实施例C
SAE 10W-30机油制剂的制备
向表2中给出的SAE 10W-30机油制剂中共混1wt％具有以下通式XV的化合物：
Figure GPA00001098954100281
实施例4
中-高温热氧化发动机油模拟试验
进行中-高温热氧化发动机油模拟试验(
Figure GPA00001098954100282
ASTM D 7097)以测定汽车发动机油的沉积物形成趋势。通过MHT TEOST清楚地证实本发明的添加剂在稳定发动机油制剂方面的改进的热沉积物控制。这一试验如下测定在专门构造的钢杆上形成的沉积物的质量：连续地迫使8.5ml试验油在热氧化和催化条件下重复通过。所使用的仪器由Tannas Co.制造并具有0.15(x+16)mg的典型重复性，其中x是两个或更多个重复试验结果的平均值。TEOST试验条件在表3中列出。获得的沉积物的量越少，油的氧化稳定性越好。试验结果在表4中给出。
表3
TEOST MHT试验条件
  试验参数   设置
  试验时间   24小时
  杆温度   285℃
  样品大小   8.5g(8.4g油和0.1g催化剂的混合物)
  样品流速   0.25g/min
  流速(干空气)   10mL/min
  催化剂   含Fe、Pb和Sn的油溶性混合物
表4
TEOST结果
  实施例/对比实施例   mg沉积物
  实施例2   28
  实施例3   29.5
  对比实施例A   108.0
  对比实施例B   71.2
  对比实施例C   71.0
从上述数据可以看出，将由实施例1制备的化合物添加到实施例2和3中的润滑油组合物中显著地减少基础共混物制剂的总沉积物质量。

Claims (25)

1.以下通式的化合物：
Figure FPA00001098954000011
其中R1和R2和与它们键接的碳原子接合在一起形成第一C3-C30环，和R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是取代基。
2.权利要求1的化合物，具有以下通式：
Figure FPA00001098954000012
3.权利要求1的化合物，其中R3、R4、R5、R6和R7独立地是氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C12环烷基、C5-C25芳基、C6-C25芳烷基或C1-C30烷氧基。
4.权利要求3的化合物，其中所述C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C12环烷基、C5-C25芳基、C6-C25芳烷基或C1-C30烷氧基取代有一个或多个取代基。
5.权利要求1的化合物，其中R3和R5和与它们键接的碳原子接合在一起形成第二C3-C30环。
6.权利要求1的化合物，其中R1和R2接合在一起形成饱和5-、6-或7-元环。
7.权利要求1的化合物，其中R1和R2接合在一起形成部分不饱和或完全不饱和5-、6-或7-元环。
8.权利要求1的化合物，还包括以下通式：
Figure FPA00001098954000021
其中R1和R2接合形成饱和6-元环，R4是氢。
9.权利要求1的化合物，还包括以下通式：
Figure FPA00001098954000022
其中R1和R2接合形成饱和5-元环，R3和R5接合形成饱和6-元环，R4是氢。
10.权利要求1的化合物，还包括以下通式：
其中R1和R2接合形成饱和5-元环，R3和R5接合形成饱和6-元环，R4是氢，Z和Y是杂原子。
11.权利要求1的化合物，还包括以下通式：
Figure FPA00001098954000032
其中R1和R2接合形成饱和5-元环，R3和R5接合形成饱和7-元环，R4是氢。
12.权利要求1的化合物，还包括以下通式：
其中R1和R2接合形成饱和5-元环，R3和R5接合形成饱和5-元环，R4和R6是氢，R7是直链辛基。
13.润滑油组合物，包含：
至少一种润滑粘度的油；和
抗氧化改进有效量的至少一种具有权利要求1的通式的化合物。
14.权利要求13的润滑油组合物，其中所述至少一种润滑粘度的油选自发动机油、传动流体、液压流体、齿轮油、船舶汽缸油、压缩机油、制冷润滑剂和它们的混合物。
15.权利要求13的润滑油组合物，还包含至少一种选自以下的润滑油添加剂：抗氧化剂、抗磨剂、清洁剂、防锈剂、去浑浊剂，反乳化剂，金属钝化剂，摩擦改性剂，倾点降低剂，消泡剂，助溶剂，包装增容剂，腐蚀抑制剂，无灰分散剂，染料，极压剂和它们的混合物。
16.权利要求13的润滑油组合物，其中含所述至少一种润滑油添加剂的润滑油组合物具有小于大约0.1wt％的磷含量。
17.权利要求13的润滑油组合物，还包含至少一种选自以下的润滑油添加剂：烷基化二苯胺、烷基化受阻酚类、烷基化取代或未取代的亚苯基二胺、烷基化油溶性铜化合物、已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物和它们的混合物。
18.权利要求17的润滑油组合物，其中已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物选自吩噻嗪、硫化烯烃、硫代氨基甲酸酯、含硫受阻酚类、二烷基二硫代磷酸锌和它们的混合物。
19.权利要求13的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物具有小于50mg沉积物的热氧化发动机油模拟试验(TEOST)结果。
20.添加剂包，包含大约0.1-大约75wt％至少一种具有权利要求1的通式的化合物。
21.权利要求20的添加剂包，其中数均分子量大于350。
22.含稳定剂的组合物，包含：
受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料；和
稳定化有效量的至少一种具有权利要求1的通式的化合物。
23.使受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料稳定的方法，该方法包括向该有机材料中添加稳定化量的至少一种具有权利要求1的通式的化合物。
24.化合物，包含：
至少两个与至少一个氮键接的苯基；
与所述苯基之一稠合的第一环。
25.权利要求24的化合物，还包含与其它苯基之一稠合的第二环。
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