CN101283031B - 二芳基胺 - Google Patents

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Abstract

提供了具有通式(I)的二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物，其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5如本文所限定。还提供了润滑油组合物和含稳定剂的组合物，所述组合物含有所述二芳基胺化合物。

Description

二芳基胺
优先权
本申请根据35 U.S.C.§119要求于2005年10月11日提交的、标题为″作为抗氧化剂的二芳基胺衍生物″的US临时申请号60/725,565的权益，该文献的内容在此引入作为参考。
发明背景
 技术领域
本发明总体上涉及使受氧化、热和/或光诱导降解影响的有机产物稳定的添加剂。更具体地说，本发明总体上涉及一类二芳基胺(diaromatic amine)。
2. 相关技术描述
用抗氧化剂或其它稳定剂稳定化有机材料是为本领域技术人员熟知的。例如，在开发润滑油中，为了提供为所述润滑油赋予例如，抗氧化、抗磨损和沉积控制性能的添加剂，已进行了许多尝试。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已经用作润滑油的抗疲劳、抗磨损、抗氧化、极压和摩擦改进添加剂许多年了。然而，由于它们的锌和磷含量，而仍受若干缺陷影响。锌的存在促进废气中微粒的排放。此外，在内燃机的操作过程中，当活塞进行其下行冲程时，润滑油通过方式如依附汽缸壁进入燃烧室。
当含磷润滑油组合物进入燃烧反应时，磷进入排出气流，在该排出气流中它充当催化剂毒物，从而缩短催化转化器的使用寿命。然而，二烷基二硫代磷酸锌产生灰分，该灰分导致汽车废气排放物中的微粒物质，管理机构正设法降低锌向环境中的排放。此外，磷(也是ZDDP的组分)据怀疑限制在轿车上用来降低污染的催化转化器的使用寿命。出于毒理学和环境原因，限制在发动机使用期间形成的微粒物质和污染是重要的，但是同样重要的是保持润滑油的抗氧化性能没有降低。
鉴于已知的含锌和含磷添加剂的上述缺点，已经作出努力来提供既不含锌又不含磷，或者至少，以显著减少的量含有它们的润滑油添加剂。
Buu-Hoi，Ng.等人“Journal of the Chemica1 Society”Abstracts，pp.2593-6(1956)公开了以下通式的二萘满胺的1，1-异构体。
Figure S2006800377603D00021
因此，提供改进的用于使受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机产物稳定的添加剂是合乎需要的，例如，可以改进润滑油的抗氧化性能同时降低该润滑油的锌和磷含量的润滑油用添加剂。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了具有以下通式的二芳基胺化合物或其异构体：
Figure S2006800377603D00022
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和其中该二芳基胺化合物不是以下通式的化合物的1，1-异构体：
Figure S2006800377603D00031
根据本发明的第二个实施方案，提供了具有以下通式的二芳基胺化合物或其异构体：
其中n、m、R和R3具有上述意义；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分不饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分不饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，和其中该二芳基胺化合物不是以下通式的化合物的1，1-异构体：
Figure S2006800377603D00041
根据本发明的第三个实施方案，提供了具有以下通式的二芳基胺化合物：
Figure S2006800377603D00042
其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5具有上述意义；其中该二芳基胺化合物是1，2-异构体和/或2，2-异构体或其混合物。
根据本发明的第四个实施方案，提供了包含以下通式的二芳基胺化合物的异构体混合物：
Figure S2006800377603D00043
其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5具有上述意义。
根据本发明的第四个实施方案，添加剂包装料，包含大约10-大约75wt％上述二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物。
根据本发明的第五个实施方案，提供了润滑油组合物，包含(a)润滑粘度的油和(b)抗氧化改进有效量的至少一种以下通式的二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物：
其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5具有上述意义。
根据本发明的第六个实施方案，提供了含稳定剂的组合物，包含(a)受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料；和(b)稳定化有效量的至少一种以下通式的二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物：
Figure S2006800377603D00051
其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5具有上述意义。
根据本发明的第七个实施方案，提供了使受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料稳定的方法，该方法包括向该有机材料中添加稳定化有效量的至少一种以下通式的二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物：
其中n、m、R、R1、R2、R3、R4和R5具有上述意义。
本发明有利地提供二芳基胺化合物添加剂和包含它的润滑油组合物，它们除了氧化-腐蚀保护之外还提供沉积防护。该润滑油组合物还可以提供此种防护同时具有较低水平的磷，即小于大约0.1wt％，优选小于大约0.08wt％，更优选小于大约0.05wt％。因此，本发明的润滑油组合物可以比一般用于内燃机的更高磷的润滑油组合物环境上更合乎需要，原因在于它们促进更长的催化转化器寿命和活性同时还提供所需的高沉积防护。这归因于这些润滑油组合物中基本上不存在含磷化合物的添加剂。本发明的二芳基胺衍生物添加剂还可以防止在过渡金属如铁(Fe)和铜(Cu)等存在下，以及在不含金属的环境中的氧化。
具体实施方式
本发明的二芳基胺化合物、其异构体和异构体混合物由通式I表示：
Figure S2006800377603D00061
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C32烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构。
本文所使用的烷基的代表性实例包括，举例来说，直链或支化烃链基，其包含碳和对于分子的其余部分1-大约18个碳原子的氢原子，有或者没有不饱和部分，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基等。
本文所使用的卤素的代表性实例包括，举例来说，氯、溴、碘等。
本文所使用的含羟基的基团的代表性实例包括，举例来说，-OH、包含一个或多个与烃链上的碳原子键接的羟基的直链或支化烃链基等。
本文所使用的含酯的基团的代表性实例包括，举例来说，含1-20个碳原子的羧酸酯等。
本文所使用的含醚或聚醚的基团的代表性实例包括，举例来说，烷基醚、环烷基醚、环烷基烷基醚、环烯基醚、芳基醚、芳烷基醚，其中烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基和芳烷基如本文所限定，例如氧化烯，聚(氧化烯)如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、聚(氧化乙烯)、聚(乙二醇)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)和它们的混合物或共聚物，通式-R20OR21的醚或聚醚基团，其中R20是键、本文所限定的烷基、环烷基或芳基，R21是本文所限定的烷基、环烷基或芳基等。
本文所使用的含酰胺的基团的代表性实例包括，举例来说，通式-R23C(O)NR24R25的酰胺，其中R23可以是C1-C30烃，例如R23可以是亚烷基、亚芳基、亚环烷基，R24和R25可以是R24和R25独立地氢或C1-C30烃等。
本文所使用的含胺的基团的代表性实例包括，举例来说，通式-R26NR27R28的胺，其中R26是C2-C30亚烷基、亚芳基或亚环烷基，R27和R28独立地是氢或C1-C30烃例如本文所限定的烷基、芳基或环烷基，等。
本文所使用的烷氧基的代表性实例包括，举例来说，经由氧连接基与分子其余部分连接的上面所限定的烷基，即通式-OR29，其中R29是上面所限定的烷基、环烷基、环烷基烷基、环烯基、芳基或芳烷基，例如-OCH3、-OC2H5或-OC6H5，它们可以是取代或未取代的，等。
本文所使用的环烷基的代表性实例包括，举例来说，含大约3-大约18个碳原子的取代或未取代的非芳族一或多环环系，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、全氢化萘基、金刚烷基和降冰片基桥联的环状基团或螺双环基团，例如螺-(4，4)-壬-2-基等，任选地包含一个或多个杂原子例如O和N等。
本文所使用的环烷基烷基的代表性实例包括，举例来说，含取代或未取代的环状环的含大约3-大约18个碳原子的基团，这些碳原子直接地与烷基连接，该烷基然后在该烷基的任何碳处与该单体的主结构连接，以致产生稳定结构，例如，环丙基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基等，其中该环状环可以任选地包含一个或多个杂原子，例如O和N等。
本文所使用的环烯基的代表性实例包括，举例来说，含取代或未取代的环状环的含大约3-大约18个碳原子且具有至少一个碳-碳双键的基团，例如，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等，其中该环状环可以任选地包含一个或多个杂原子，例如O和N等。
本文所使用的芳基的代表性实例包括，举例来说，含大约5-大约25个碳原子的取代或未取代的一芳或多芳基，例如，苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等，它们任选地包含一个或多个杂原子，例如O和N等。
本文所使用的芳烷基的代表性实例包括，举例来说，直接与上面所限定的烷基键接的上面所限定的取代或未取代的芳基，例如-CH2C6H5、-C2H5C6H5等，其中该芳基可以任选地包含一个或多个杂原子，例如O和N等。
本文所使用的杂环基团的代表性实例包括，举例来说，取代或未取代的稳定的3-大约15元环基，其包含碳原子和1-5个杂原子，例如氮、磷、氧、硫和它们的混合物。本文所使用的适合的杂环基可以是单环、二环或三环环系，它们可以包括稠合、桥联或螺环系，并且杂环基中的氮、磷、碳、氧或硫原子可以任选地被氧化到各种氧化态。此外，氮原子可以任选地被季铵化；并且该环基可以是部分或完全饱和的(即，杂芳族或杂芳基芳族)。这些杂环基的实例包括但不限于，氮杂环丁烷基、吖啶基、1，3-苯并二氧杂环戊二烯基、1，3-苯并二噁烷基、苯并呋喃基、咔唑基、1，2-二氮杂萘基、二氧戊环基、吲嗪基、萘啶基、全氢化氮杂
Figure S2006800377603D00081
基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶基、蝶啶基、嘌呤基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、四唑基、咪唑基、tetrahydroisouinolyl、哌啶基、哌嗪基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、2-氧代氮杂
Figure S2006800377603D00082
基、氮杂
Figure S2006800377603D00083
基、吡咯基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噁唑基、噁唑啉基、oxasolidinyl、三唑基、茚满基、异噁唑基、isoxasolidinyl、吗啉基、噻唑基、噻唑啉基、噻唑烷基、异噻唑基、奎宁环基、异噻唑烷基、吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、十氢异喹啉基、苯并咪唑、噻二唑基、苯并吡喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、呋喃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噻吗啉基、噻吗啉基亚砜、噻吗啉基砜、dioxaphospholanyl、噁二唑基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基等和它们的混合物。
本文所使用的杂芳基的代表性实例包括，举例来说，上面所限定的取代或未取代的杂环基。该杂芳基环基可以在任何杂原子或碳原子处与主结构连接致使产生稳定的结构。
本文所使用的杂芳烷基的代表性实例包括，举例来说，与上面所限定的烷基直接键接的上面所限定的取代或未取代的杂芳基环基。该杂芳烷基可以在烷基的任何杂原子处与主结构连接致使产生稳定的结构。
本文所使用的杂环基团的代表性实例包括，举例来说，上面所限定的取代或未取代的杂环基。该杂环基可以在该杂环的任何杂原子或碳原子处与主结构连接致使产生稳定的结构。
本文所使用的杂环烷基的代表性实例包括，举例来说，与上面所限定的烷基直接键接的上面所限定的取代或未取代的杂环基。该杂环烷基可以在烷基中的碳原子处与主结构连接致使产生稳定的结构。
“取代的烷基”、“取代的烷氧基”、“取代的环烷基”、“取代的环烷基烷基”、“取代的环烯基”、“取代的芳烷基”、“取代的芳基”、“取代的杂环”、“取代的杂芳基环”、“取代的杂芳烷基”、“取代的杂环烷基环”、“取代的环状环”和“取代的羧酸衍生物”中的取代基可以是相同或不同的并且包括一个或多个取代基例如氢、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代或未取代的杂芳烷基、取代或未取代的杂环、-COORx、-C(O)Rx、-C(S)Rx、-C(O)NRxRy、-C(O)ONRxRy、-NRxCONRyRz、-N(Rx)SORy、-N(Rx)SO2Ry、-(＝N-N(Rx)Ry)、-NRxC(O)ORy、-NRxRy、-NRxC(O)Ry-、-NRxC(S)Ry-NRxC(S)NRyRz、-SONRxRy-、-SO2NRxRy-、-ORx、-ORxC(O)NRyRz、-ORxC(O)ORy-、-OC(O)Rx、-OC(O)NRxRy、-RxNRyC(O)Rz、-RxORy、-RxC(O)ORy、-RxC(O)NRyRz、-RxC(O)Rx、-RxOC(O)Ry、-SRx、-SORx、-SO2Rx、-ONO2，其中上述基团的每一个中的Rx、Ry和Rz可以是相同或不同的并且可以是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代或未取代的杂芳烷基或取代或未取代的杂环。
R1和R2和R4和R5的环结构的代表性实例独立地包括上面所限定的环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基，该环结构任选被一个或多个取代基取代。在一个实施方案中，R1和R2和R4和R5中的每一个连同和它们键接的碳原子连在一起形成环己基环结构(以和与它连接的苯基环形成萘满环结构)。
在一个实施方案中，通式I的二芳基胺化合物不是以下通式的化合物的1，1-异构体：
Figure S2006800377603D00101
在本发明的一个实施方案中，二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物可以具有以下通式：
Figure S2006800377603D00111
其中n、m、R和R3具有上述意义；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分不饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分不饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，其中该二芳基胺不是上述化合物的1，1-异构体。
在本发明的另一个实施方案中，二芳基胺化合物可以具有以下通式：
其中n、m、R和R3具有上述意义；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分不饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分不饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，其中该二芳基胺化合物是1，2-异构体或2，2-异构体或其混合物。
另一个实施方案涉及本发明的二芳基胺化合物的异构体混合物。在一个实施方案中，异构体混合物至少包含本发明二芳基胺化合物的1，1-异构体、1，2-异构体和2，2-异构体。在另一个实施方案中，异构体混合物至少包含本发明二芳基胺化合物的1，1-异构体、1，2-异构体和2，2-异构体，其中R和R3各自是氢；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成饱和或部分不饱和的5、6或7元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成饱和或部分不饱和的5、6或7元环。通常，异构体混合物可以包含不同量的本发明二芳基胺化合物的两种或更多种异构体。例如，在一个实施方案中，异构体混合物可以至少包含不同量的至少1，1-异构体和1，2-异构体。在另一个实施方案中，异构体混合物可以包含不同量的至少1，1-异构体和2，2-异构体。在另一个实施方案中，异构体混合物可以包含不同量的至少1，2-异构体和1，2-异构体。在另一个实施方案中，异构体混合物可以包含不同量的至少1，1-异构体、1，2-异构体和2，2-异构体。
在一个实施方案中，上述二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物可以如下获得：使通式II的氨基化合物
Figure S2006800377603D00121
其中n、R、R1和R2具有上述意义，与通式III的苯基卤化物反应：
Figure S2006800377603D00122
其中m、R3、R4和R5具有上述意义，X是卤化物。
或者，上述二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物可以如下获得：使通式IV的苯基卤化物：
Figure S2006800377603D00123
其中n、R、R1和R2具有上述意义，X是卤化物，与通式V的氨基化合物反应：
Figure S2006800377603D00124
其中m、R3、R4和R5具有上述意义。有用的卤化物包括但不限于，溴、氯、碘、氟等，其中溴是优选的。
本发明的二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物可以通过使(1)通式II的氨基化合物和通式III的苯基卤化物，或(2)在适合的催化剂存在下通式IV的苯基卤化物和通式V的氨基化合物起反应获得。有用的催化剂包括但不限于，含钯催化剂、含铜催化剂等和它们的混合物。适合的含钯催化剂包括但不限于，四(三苯基膦)钯、(二苄叉基丙酮)钯、(二苄叉基乙酸酯)钯、(三(二苄叉基乙酸酯)二钯、双(三环己基膦)钯、(2-(二苯基膦基)乙基)钯、双(三叔丁基膦)钯(0)、(1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁)钯、双(三苯基膦)二氯钯、双(1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁)钯、双(2-(二苯基膦基)乙基)二氯钯、PdCl2(CH3CN)2等。适合的含铜催化剂包括但不限于，Cu(PPh3)3Br、CuPPh3(菲咯啉)Br、CuPPh3(1，10-二甲基菲咯啉)Br等。催化剂可以按足以促进反应的量存在。例如，在一个实施方案中，基于反应物(没有溶剂)的总重量，含铜催化剂可以按一般大约15-大约25wt％的量存在于反应中。在另一个实施方案中，基于反应物(没有溶剂)的总重量，含钯催化剂可以按一般大约1-大约3wt％的量存在于反应中。
有利地在惰性气氛例如氩气下进行反应。这一反应的温度通常将为大约80℃-大约150℃，更优选大约100℃-大约110℃。通常，通式II的氨基化合物与通式III的苯基卤化物的摩尔比可以为大约0.9∶1-大约1∶0.9，优选大约0.95∶1-大约1∶0.95。
当形成本发明的优选的二萘满胺化合物或其异构体或异构体混合物时，将催化剂例如Cu(PPh3)3Br，与碱，萘满胺(例如通式I I的萘满胺)和溶剂例如二乙基乙二醇加入氩气冲洗的反应容器。可以在搅拌下加热反应材料加热到适合的温度，例如大约110℃，保持适合的时间，例如大约15分钟，同时保持在氩气氛下。可以将反应温度降低例如到大约60℃，然后加入萘满卤化物(例如通式III的萘满卤化物)。然后将温度提高到例如大约110℃，并保持适合的时间，例如大约72小时。然后将反应冷却到，例如大约60℃，并用己烷稀释以沉淀出盐，通过常规技术例如过滤除去该盐。如果需要的话，然后可以浓缩该滤液并放置在使用，例如己烷作为柱溶剂的预备硅胶柱上以离析该二萘满胺产物。
在另一个实施方案中，本发明的二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物可以通过用Lewis酸处理通式II的氨基化合物来获得。适合的Lewis酸催化剂包括但不限于，卤化铁(FeXn)、卤化钛(TiXn)、醇钛(Ti(OR)4)、氧化钛(TiO2)、卤化铝(AlX3)、醇铝(A1(OR)3)、卤化锡(SnXn)、三卤化硼(BX3)、卤化镁(MgX2)和卤化锌(ZnX2)。或者，可以使用氧化铝作为催化剂。基于反应物的重量，催化剂可以按一般大约0.1-大约50wt％，优选大约2-20wt％的量存在于反应中。
催化剂可以呈反应器中的固定床形式或，例如，呈流化床形式使用并且可以具有合适的形状。适合的形状包括例如，细粒、粒料、整料、球体或挤出物。
在本发明的方法中，使用反应溶剂可能是不必要的。可以在大约300℃-大约550℃，优选大约350℃-大约400℃的温度范围下进行反应。
可以在包括将苯硝化成硝基苯接着还原成苯胺的方法中制备二苯基胺。然后将这一苯胺中间体输送穿过固定床反应器，该固定床反应器处于高温下，含有将所述苯胺转化成二苯基胺和氨的固体酸性催化剂。据展望，可以按类似的方法通过用萘满取代苯制备二萘满胺。
本发明的二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物可以用作含稳定剂的组合物中的稳定剂，该组合物包含受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料。这些有机材料的示例性实例如下：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚乙烯环己烷，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选地可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段举例说明的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，并且可以通过不同的方法，尤其是以下方法制备：(a)自由基聚合(通常在高压下和在高温下)；或(b)使用催化剂的催化聚合，该催化剂通常包含一种或多种元素周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一种或多种配体，通常可以是pi-或sigma-配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。这些金属配合物可以呈游离形式或固定在基材上，通常固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是溶于或不溶于聚合介质的。催化剂可以单独地用于聚合或可以使用其它的活化剂，通常金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(oxane)，所述金属是周期表第Ia、IIa和/或IIIa族元素。活化剂可以适宜地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚类改性。这些催化剂体系通常称作Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler(Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.(1)下提及的聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此的或与其它乙烯基单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中所述1-烯烃是就地产生的；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离子聚合物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、双环戊二烯或乙叉基降冰片烯的三元共聚物；和这些共聚物彼此的和与上面(1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EM)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括它们的氢化变型(例如，增粘剂)和聚亚烷基化物和淀粉的混合物。
选自1.)-4.)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立体结构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立构嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘和乙烯基蒽和它们的混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立体结构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立构嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物和它们的混合物的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(互聚物)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自(6)下提及的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，包括通过氢化无规聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯环己烷(PVCH)。
6c.衍生自(6a)下提及的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立体结构；其中无规立构聚合物是优选的。还包括立构嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的共聚物，以及它们与(6)下列出的共聚物的混合物，例如，称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤聚合物例如聚氯丁二烯，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化或磺基氯化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯以及它们的共聚物例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸的聚合物和它们的衍生物例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，它们被丙烯酸丁酯冲击改性。
10.(9)下提及的单体彼此的或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤化乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇的聚合物和它们的胺或酰基衍生物或缩醛，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚烯丙基邻苯二甲酸酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与上面(1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物例如聚亚烷基二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或它们与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛例如聚甲醛和包含氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一方面羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面脂族或芳族多异氰酸酯，以及它们的前体的聚氨酯。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰胺4、聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，从间二甲苯二胺和己二酸开始的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸且有或者没有弹性体作为改性剂制备的聚酰胺，例如，聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间-亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键接或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚亚烷基萘二甲酸酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.衍生自一方面醛和另一方面酚、脲和蜜胺的交联聚合物，例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22.干性和非干性醇酸树脂。
23.衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇和乙烯基化合物作为交联剂的共聚酯的不饱和聚酯树脂，以及它们的具有不燃性的含卤变型。
24.衍生自取代丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂，例如环氧基丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26.衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物，它们与常用的硬化剂例如酸酐或胺在有或者没有促进剂的情况下交联。
27.天然聚合物例如纤维素，橡胶，明胶和它们的化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚例如甲基纤维素。
28.上述聚合物的共混物(聚合物共混物)，例如，PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.是纯单体化合物或这些化合物的混合物的天然和合成有机材料，例如，矿物油，动物和植物脂肪、油和蜡，或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和蜡以及合成酯与矿物油按任何重量比的混合物，通常用作纺丝组合物的那些，以及这些材料的水性乳液。
30.天然或合成橡胶的水性乳液，例如羧化的苯乙烯/丁二烯共聚物的天然胶乳。
优选的有机材料是上述天然、半合成和合成聚合物。本文所使用的这些有机材料的代表性实例包括多元醇，脲烷，多元醇和脲烷的反应产物，塑料，润脂油，顶板，机油、电缆、垫圈、密封件、含橡胶的组合物例如配混轮胎，胶带，电缆，垫圈，密封件和服装和地毯工业中的橡胶产品。
本发明的二芳基胺化合物可以按足以赋予明显稳定化效果的量添加到所述有机材料中。一般而言，这种量可以为大约0.1wt％-大约5wt％，优选大约0.5wt％-大约3wt％，更优选大约0.5wt％-大约2.0wt％，按照所述有机材料的总重量计。可以通过常规方法，例如，在成型产品的制造过程中的任何所需阶段将二芳基胺化合物引入所述有机材料。例如，它们可以呈液体、糊料、粉末形式与其它材料、悬浮液或乳液或溶液混合进入所述聚合物中，该聚合物可以呈粉末、熔体、溶液、悬浮液或乳液形式。
本发明的另一个实施方案是润滑油组合
Figure S2006800377603D00201
至少包含(a)润滑粘度的油和(b)有效量的本发明二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物中至少一种。通常，用于该润滑油组合物的润滑粘度的油可以按主要量，例如，大于50wt％，优选大于大约70wt％，更优选大约80-大约99.5wt％，最优选大约85-大约98wt％的量存在，基于该组合物的总重量。基于该润滑油组合物的总重量，可以按大约0.1wt％-大约10wt％，优选大约0.5wt％-大约3wt％，更优选大约1wt％-大约2wt％的有效量将本发明的二芳基胺化合物添加到该润滑油组合物中。
本文所使用的润滑粘度的油可以是用于配制润滑油组合物的任何目前已知的或以后发现的润滑粘度的油，该润滑油组合物用于任何和所有这些应用，例如发动机油，船舶汽缸油，功能流体如液压油，齿轮油，传动流体，例如自动传动流体等，涡轮润滑剂，压缩机润滑剂，金属加工润滑剂，及其它润滑油和润滑脂组合物。另外，本文所使用的润滑粘度的油可以任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；等，和它们的混合物。
如本领域技术人员所容易理解的那样，该润滑粘度的油的粘度取决于应用。因此，本文所使用的润滑粘度的油在100℃下的粘度通常是大约2到大约2000厘沱(cSt)。一般，单独地，用作发动机油的油在100℃下具有大约2cSt-大约30cSt，优选大约3cSt-大约16cSt，最优选大约4cSt-大约12cSt的动态粘度范围，并且根据所需终用途和在成品油中的添加剂来选择或共混，以获得所需等级的发动机油，例如具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的SAE粘度等级的润滑油组合物。用作齿轮油的油可以具有在100℃下大约2cSt到大约2000cSt的粘度。
基本原料可以使用各种不同方法来生产，这些方法包括，但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制。再精制原料应该基本上不含通过生产、污染和先前的使用所引入的材料。本发明的润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成润滑基础油。适合的烃合成油包括，但不限于由乙烯的聚合或由1-烯烃的聚合(提供诸如聚α-烯烃或PAO油的聚合物)或由使用一氧化碳和氢气体的烃合成工序例如在费-托方法中制备的油。例如，适合的润滑粘度的油是包括即使有也很少的重质馏分；例如，即使有也很少的在100℃下粘度等于或高于20cSt的润滑油馏分的油。
润滑粘度的油可以来源于天然润滑油，合成润滑油，或它们的混合物。适合的油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基本原料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而非溶剂萃取)所生产的加氢裂化基本原料。适合的油包括如在API Publication1509，第14版，Addendum I，1998年12月中所定义的所有API类别I、II、III、IV和V中的那些。IV组基础油是聚-烯烃(PAO)。V组基础油包括不在I、II、III或IV组中包含的所有其它基础油。虽然II、III和IV组基础油优选用于本发明，但这些优选的基础油可以通过将I、II、III、IV和V组基本原料或基础油的一种或多种合并来制备。
有用的天然油包括无机润滑油，例如煤油、溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的矿物润滑油，来源于煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油，蓖麻油和猪油)等。
有用的合成润滑油包括，但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚烯烃，例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯化聚丁烯，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等和它们的混合物；烷基苯，例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)-苯等；多苯，例如联苯，三联苯，烷基化多苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括，但不限于通过将小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和它们的混合物聚合所制备的油。制备此类聚合物油的方法是本领域的技术人员所公知的。
其它有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。尤其有用的合成烃油是C6-C12α-烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚物。
另一类有用的合成润滑油包括，但不限于氧化烯聚合物，即，均聚物，互聚物，和它们的衍生物，其中末端羟基已经例如通过酯化或醚化来改性。这些油的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合所制备的油，这些聚环氧烷聚合物的烷基和苯基醚类(例如，具有1,000的平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000的分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1,000-1,500的分子量的聚丙二醇的二乙醚等)或它们的单羧酸酯和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯，混合C3-C8脂肪酸酯，或C13含氧酸二酯。
还有一类有用的合成润滑油包括，但不限于二羧酸的酯，例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸，链烯基丙二酸等与各种醇，例如丁醇，己醇，十二烷基醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇等的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己基酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，通过让1mol的癸二酸与2mol的四甘醇和2mol的2-乙基己酸反应所形成的复合酯等。
可用作合成油的酯还包括，但不限于由具有大约5-大约12个碳原子的羧酸与醇，例如甲醇，乙醇等，多元醇和多元醇醚，例如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油，例如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成了另一类有用的合成润滑油。它们的具体例子包括、但不限于硅酸四乙酯，硅酸四异丙酯，硅酸四-(2-乙基己基)酯，硅酸四-(4-甲基己基)酯，硅酸四-(对-叔丁基苯基)酯，己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷，聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有其它有用的合成润滑油包括、但不限于含磷的酸的液体酯，例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙酯等，聚合四氢呋喃等。
润滑粘度的油可以来源于未精制的、精制的和再精制的油，天然的、合成的或以上公开的类型的这些的任何两种或多种的混合物。未精制的油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂矿沥青)获得的那些，没有进一步提纯或处理。未精制的油的实例包括、但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化方法获得的酯油，它们各自然后不用进一步处理而直接使用。精制油类似于未精制油，只是它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。这些提纯技术是本领域技术人员所已知的，例如包括溶剂萃取，第二级蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗透，加氢处理，脱蜡等等。再精制油通过在与用于获取精制油的那些工艺类似的工艺中处理用过的油来获得。此类再精制油也被称为再生油或再加工油，常常另外通过除去废添加剂和油分解产物的技术来加工。
还可以单独或与上述天然和/或合成基本原料结合来使用来源于蜡的加氢异构化的润滑油基本原料。这种蜡异构化油通过天然或合成蜡或它们的混合物用加氢异构化催化剂的加氢异构化来生产。
天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡所回收的疏松蜡；合成蜡一般是通过费-托方法生产的蜡。
本发明的二芳基胺化合物或其异构体或异构体混合物可以用作目前用于润滑制剂的可商购抗氧化剂的完全或部分替代物并且可以与常用于机油和燃料的其它添加剂结合。当与用于油制剂的其它类型的抗氧化剂或添加剂结合使用时，还可以获得相对于改进的抗氧化、抗磨损、摩擦和清洁和高温发动机沉积物性能的协同和/或加和性能效果。这些其它的添加剂可以是任何当前已知的或以后发现的用于配制润滑油组合物的添加剂。常用于润滑油的润滑油添加剂是，例如，分散剂、清洁剂、防腐蚀/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、乳化剂、VI改进剂、倾点下降剂等。例如参见美国专利号5,498,809对有用的润滑油组合物添加剂的描述，该文献的公开内容在此全部引入作为参考。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、Mannich碱无灰分散剂等。清洁剂的实例包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨醇衍生物等。
其它抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化亚苯基二胺、苯基-萘胺、烷基化苯基-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和衍生自它们的低聚物组合物、受阻酚醛塑料、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、烷叉基双酚、硫代丙酸盐、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物等。这些添加剂的代表性实例是可从如Chemtura Corporation的这些来源商购的那些并且包括，例如，
Figure S2006800377603D00251
Naugalube 438L、Naugalube640、Naugalube635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、
Figure S2006800377603D00252
Naugalube 403和Naugalube 420等。
可以与本发明的添加剂结合使用的抗磨添加剂的实例包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、磷硫化烃等。这些添加剂的代表性实例是可从Lubrizol Corporation商购的那些例如Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139、Lubrizol 5604等；和从Ciba Corporation商购的Irgalube 353等。
摩擦改进剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸二烷基钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇合物、无硫钼化合物等。这些摩擦改进剂的代表性实例是可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商购的那些，例如Molyvan A、MolyvanL、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855等；可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购的那些，例如SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等和可从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购的那些，例如Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS等。
消泡剂的实例是聚硅氧烷等。防锈剂的实例是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
如上所述，适合的抗磨损化合物包括二烃基二硫代磷酸酯。优选地，所述烃基平均包含至少3个碳原子。至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐是尤其有用的，其中所述烃基平均包含至少3个碳原子。二烃基二硫代磷酸酯可以衍生自它的酸可以由以下通式的酸表示：
Figure S2006800377603D00261
其中R6和R7是相同或不同的并且可以是线性或支化烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或任何上述基团的取代的大体上是烃基的衍生物，并且其中在该酸中的R6和R7基团各自平均具有至少3个碳原子。所谓的“大体上是烃基”是指每个基团结构部分包含不会实质上影响该基团烃性质的取代基(例如1-4个取代基)的基团，这些取代基例如是醚、酯、硫、硝基或卤素。
适合的R6和R7基团的具体实例包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、o，p-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯-(分子量350)取代的苯基、四亚丙基取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基环己基、苄基、氯代苄基、氯代戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯代癸基和联苯基。含大约3-大约30个碳原子的烷基和含大约6-大约30个碳原子的芳基是优选的。尤其优选的R6和R7基是含4-大约18个碳原子的烷基。
二硫代磷酸可容易地通过使五硫化二磷和脂肪醇和/或酚起反应来获得。所述反应至少包括在大约20℃-200℃的温度下将大约4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化二磷混合。随着反应进行可能释放出硫化氢。可以采用醇、酚或两者的混合物，例如，C3-C30醇、C6-C30芳醇等的混合物。制备磷酸盐有用的金属包括但不限于，I族金属、II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍，其中锌是优选的金属。可以与所述酸起反应的金属化合物的实例包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、氢化钡、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍等和它们的混合物。
在某些情况下，引入和所述金属反应物一起使用的某些成分，尤其是羧酸类或金属羧酸盐，例如少量金属乙酸盐或乙酸将促进反应并产生改进的产物。例如，使用至多大约5％乙酸锌和与之结合的所需量氧化锌会促进二硫代磷酸锌的形成。
金属二硫代磷酸盐的制备是本领域中熟知的。参见，例如美国专利号3,293,181；3,397,145；3,396,109和3,442,804；这些文献的公开内容在此引入供参考。作为抗磨损添加剂也是有用的是二硫代磷酸化合物的胺衍生物，例如在美国专利号3,637,499中描述的二硫代磷酸化合物的胺衍生物，该文献的公开内容在此全部引入供参考。
基于润滑油组合物的总重量，非常通常地以大约0.1-大约10wt％，优选大约0.2-大约2wt％的量将所述锌盐用作润滑油中的抗磨损添加剂。例如，它们可以根据已知的技术如下制备：首先通常通过使醇和/或酚与P2S5反应形成二硫代磷酸，然后用适合的锌化合物将该二硫代磷酸中和。
可以使用醇的混合物，包括伯和仲醇的混合物，伯醇通常用于赋予改进的抗磨性能，仲醇通常用于赋予热稳定性。一般而言，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是非常通常地采用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐并且可以由以下通式表示：
Figure S2006800377603D00281
其中R6和R7具有在前所述的意义。
当本发明的润滑油组合物包含这些添加剂时，通常以满足以下条件的量将它们混入基础油中，即其中的添加剂有效提供它们正常所附的作用。这些添加剂的代表性的有效量在表1中示出。
表1
●添加剂 ●优选的wt％ ●更优选的wt％
●V.I.改进剂 ●大约1-大约12 ●大约1-大约4
●防腐剂 ●大约0.01-大约3 ●大约0.01-大约1.5
●氧化抑制剂 ●大约0.01-大约5 ●大约0.01-大约1.5
●分散剂 ●大约0.01-大约10 ●大约0.01-大约5
●润滑油流动改进剂 ●大约0.01-大约2 ●大约0.01-大约1.5
●洗涤剂/防锈剂 ●大约0.01-大约6 ●大约0.01-大约3
●倾点下降剂 ●大约0.01-大约1.5 ●大约0.01-大约0.5
●消泡剂 ●大约0.001-大约0.1 ●大约0.001-大约0.01
●抗磨剂 ●大约0.001-大约5 ●大约0.001-大约1.5
●密封膨胀剂 ●大约0.1-大约8 ●大约0.1-大约4
●摩擦改进剂 ●大约0.01-大约3 ●大约0.01-大约1.5
●润滑基础油 ●余量 ●余量
当使用其它添加剂时，虽然不是必要的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含本发明本二芳基胺添加剂的浓缩溶液或分散体(以上文描述的浓缩量)，以及一种或多种其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作添加剂包)，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可以通过例如，溶剂来促进和通过在温和加热下的混合来促进，但是这不是重要的。所述浓缩物或添加剂包将通常经配制以适当的量包含添加剂，该适当的量满足当将所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时提供最终制剂中的所需浓度。因此，可以将本发明的二芳基胺添加剂与其它合乎需要的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包，该添加剂包通常以占以合适比例存在的添加剂的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，更优选大约25wt％-大约60wt％的总量包含活性成分，剩余部分是基础油。最终制剂通常可以使用大约1-20wt％该添加剂包，剩余部分是基础油。
在此表示的所有重量百分率(除非另有说明)都基于添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的(AI)重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。
一般而言，本发明的润滑组合物以大约0.05-大约30wt％的浓度包含所述添加剂。基于该油组合物的总重量，大约0.1-大约10wt％的添加剂浓度范围是优选的。更优选的浓度范围为大约0.2-大约5wt％。所述添加剂的油浓缩物可以在润滑油粘度的载体或稀释油中包含大约1-大约75wt％所述添加剂。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1
使用铜偶合性催化剂制备二萘满胺
向配备有机械搅拌器、热电偶、暖气罩、氩气层和隔膜注射口的温暖干燥的50ml四颈反应烧瓶中加入Cu(PPh3)3Br(5.0g)催化剂和丁醇钾(4.5gr)。现用氩气充分地冲洗该容器并保持在干燥氩气层下。向该反应容器中注入包含萘满胺(5.0g)的经脱气的30ml二乙基乙二醇溶液。
在氩气下在搅拌下加热该反应混合物到110℃并保持15分钟，然后冷却至30℃。现将溴代萘满(8.0g)在5ml二乙基乙二醇中的第二溶液注入该反应容器中。现将温度提高到105℃并在搅拌下在氩气层下保持72小时。该溴代萘满和氨基萘满可以是纯1或2-萘满异构体或这两者的异构体混合物。在这一实施例中，使用1和2-溴代萘满的混合物。
然后将反应冷却到室温并在200ml己烷中稀释以沉淀出任何不溶性盐。然后过滤该材料以除去任何不希望的盐并在旋转蒸发器上将溶液浓缩至50ml。让该己烷浓缩物通过使用己烷作为柱溶剂的硅胶柱以离析萘满产物。可以重复运行硅胶柱的过程数次以离析纯产物。离析该产物，为3-4克黄色粘性液体，该粘性液体可以在静置时固结并在大于40℃时熔融。
实施例2
使用钯偶合性催化剂制备二萘满胺
向配备有机械搅拌器、热电偶、暖气罩和氩气层的50ml反应容器中加入粉末叔-丁醇钠(8.7g，0.087mol)。现向这一反应容器中加入溴代萘满(9.6g，0.045mol)、氨基萘满(7.4g，0.050mol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0.18g，0.00020mol)和RAC-2，2′-双-(二苯基膦基)-1，1′-联萘(0.24g，0.00040mol)在25ml二甲苯中的干氩气脱气的溶液。在氩气氛下剧烈地搅拌该反应混合物，升高温度到115℃并保持这些条件20小时。然后将反应介质冷却到室温并用100ml己烷稀释并允许静置一小时，然后过滤。然后用1×50ml 5％的氢氧化钠水溶液，1×50ml 5％的碳酸氢钠水溶液和1×50ml水洗涤该滤液，在无水硫酸镁上干燥并过滤。浓缩该溶液到75 ml并通过使用己烷作为柱溶剂的硅胶的50×50mm色谱柱。然后在真空下气提该己烷和二甲苯溶剂。最终产物是黄-橙色粘性液体，重量7.5g。
实施例3
在固体Lewis酸催化剂上使用热Hot Tube Coupling制备二萘满胺
可以使用与将苯胺转化成二苯基胺(DPA)的工业方法相似的方法将萘满胺转变成二萘满胺。该方法包括通过让萘满胺穿过固定床反应器来将萘满胺转化成二萘满胺，在这一实施例中，该固定床反应器是3/8英寸的玻璃管，在300-500℃下包含氧化铝或沸石Lewis酸粒料催化剂。
为了保持该催化剂在垂直玻璃管中，将半英寸玻璃纤维塞插入该玻璃管，稍微低于该管子的一半长度。然后沿着该管子的顶部倒入该催化剂至所需量。然后沿着该管子的顶部倒入碎玻璃(25-50目)至所需量。还在该催化剂的顶部上添加碎玻璃以帮助保持该萘满胺在气相中，然后它和该催化剂接触。
在炉子的中部垂直地放置包含一英寸催化剂装载量的玻璃管。用磁砖板通过将该玻璃管滑动穿过该陶瓷板中的空穴封闭该炉子的顶部和底部。在该玻璃管的顶部上放置″T″管，“T”管具有隔膜以插入钢制注射器针头和氮气入口。
可以按珠子或粒料形式或研磨至25-50目的尺寸使用固体催化剂。首先仅用连接到该玻璃管顶部的氮气预调理该催化剂，穿过该管子的氮气流量设置在55ml/min。现开启该炉子并加热到500-550℃。保持该温度和氮气流速18小时。在18小时之后，将温度重置到实验开始所需的温度。
在这一实验中，使用的催化剂将是25-50目氧化铝并且将设置炉温在360℃。将预充有萘满胺的注射器与注射泵连接并将钢针插入“T”管隔膜顶部足够深以致该针的顶端在该炉子的进口处上方的一英寸处。现将氮气流速重置到10-15ml/min用于这一实验。对于萘满胺注入速度，还将注射泵流速设置到0.34 ml/hr。现起动该注射泵。在数小时之后，取得离开该玻璃管底部的产物样品并通过气相层析(GC)分析发现包含3-4％二萘满胺。产物的其余部分主要是起始用的萘满胺。
实施例4
SAE 10W-30机油制剂的制备
向机油制剂中共混1wt％实施例1的二萘满胺以形成SAE10W-30机油制剂。在表2中给出该SAE 10W-30机油制剂。
表2
SAE 10W-30机油制剂(基础共混物)
    wt％
    Solvent Neutral 100     其余部分
    过碱性磺酸钙清洁剂     1.3
    分散剂     6.0
    防锈/防腐剂     0.75
    工业或实验抗氧化剂     1.0
    倾点下降剂     0.1
    OCP VI改进剂     5.5
    ZDDP     0.8
对比实施例A
SAE 10W-30机油制剂的制备
在不添加任何类型的抗氧化剂的情况下制备表2中给出的SAE 10W-30机油制剂。
对比实施例B
SAE 10W-30机油制剂的制备
向表2给出的SAE 10W-30机油制剂中共混1wt％烷基化二苯基胺(可作为Naugalube 438L商购)。
对比实施例C
SAE 10W-30机油制剂的制备
向表2给出的SAE 10W-30机油制剂中共混1wt％N′-烷基化N-苯基亚苯基二胺(可作为Naugalube 420商购)。
实施例5
涡轮机油试验制剂的制备
向涡轮机油制剂中共混1wt％实施例1的二萘满胺。该涡轮机油制剂在表3中给出。
表3
涡轮机基准试验油组成
油中的添加剂 组成wt％
抗氧化剂或试验性发明 1.00wt.％
防腐剂 0.05wt.％
消泡剂 0.005wt.％
金属钝化剂 0.03wt.％
Exxon 100LP 其余部分
对比实施例D
涡轮机油制剂的制备
在不添加任何类型的抗氧化剂的情况下制备表3给出的涡轮机油制剂。使用1.0wt％Exxon 100LP代替抗氧化剂剂量。
对比实施例E
涡轮机油制剂的制备
向表3给出的涡轮机油制剂中共混1wt％抗氧化剂烷基化二苯基胺(可作为Naugalube 438L商购)。
对比实施例F
涡轮机油制剂的制备
向表3给出的涡轮机油制剂中共混1wt％抗氧化剂N′-烷基化N-苯基亚苯基二胺(可作为Naugalube 420商购)。
试验
如下所述，使用热氧化发动机油模拟试验(TEOST)评价实施例4和对比实施例A-C的每种机油制剂并且使用旋转弹氧化试验(RBOT)评价实施例5和对比实施例D-F的每种涡轮机油制剂。
中-高温热氧化发动机油模拟试验
进行中-高温热氧化发动机油模拟试验(MHT TEOST)以测定汽车发动机油的沉积物形成趋势。通过MHT TEOST清楚地证实本发明的添加剂在稳定发动机油制剂方面的改进的热沉积物控制。该试验如下测定在专门构造的钢杆上形成的沉积物的质量：连续地迫使8.5ml试验油在热氧化和催化条件下重复通过。所使用的仪器由Tannas Co.制造并具有0.15(x+16)mg的典型重复性，其中x是两个或更多个重复试验结果的平均值。TEOST试验条件在表4中列出。获得的沉积物的量越少，油的氧化稳定性越好。
添加的抗氧化剂的总量在每个共混物中是1.0wt％。如表5中给出的数据所示，与工业二苯胺(对比实施例B)和亚苯基二胺(对比实施例C)相比，对于共混物2所获得的显著更低量的沉积物证实包含本发明抗氧化剂的润滑油组合物具有优异的氧化稳定性而在TEOST中产生更小量的沉积物。
表4
TEOST MHT试验条件
Figure S2006800377603D00341
表5
TEOST结果
实施例/对比实施例  mg沉积物
实施例4  35
对比实施例A  109
对比实施例B  75
对比实施例C  55
从上述数据可以看出，添加本发明的二芳基胺衍生物添加剂降低了基础共混物制剂的总沉积物质量。
旋转压力容器氧化试验
根据ASTM D2272-85规定的标准试验方法进行旋转压力容器氧化试验(RPVOT)。试验条件在表6中给出。试验结果在表7中给出。25psi压降的时间对于标准油是100分钟。达到终点的时间越长表明改进了的氧化稳定性。用于RBOT试验的涡轮机基准基础油组合物在表3中给出。
这一试验方法使用氧压力弹以在水和铜催化剂线圈存在下在150℃下评价具有相同组成(基本原料和添加剂)的新型和在使用中的涡轮机油的氧化稳定性。将包含在覆盖的玻璃容器中的试验油、水和铜催化剂线圈放入配备有压力计的氧气弹中。将氧气弹装入氧气至90psi的压力并放入设置在150℃下的恒温油浴中，并在100rpm下以与水平面呈30度的角度轴向旋转。达到特定的表压下降(在本发明的这一试验中，25psi)要求的分钟数是试验样品的氧化稳定性。
表6
RPVOT试验条件
初始条件
铜催化剂线圈重量 55.6克
样品尺寸重量 50.00克
蒸馏水重量 5克
温度，℃ 150℃
在RT下氧气初压 90℃
在150℃下氧气最大压力 188psi
到终点试验的压降 25psi
表7
RPVOT结果
实施例/对比实施例 时间，分钟
实施例5  2913
对比实施例D ＜100
对比实施例E  718
对比实施例F  766
从上述数据可以看出含本发明二芳基胺衍生物添加剂的涡轮机油制剂(实施例5)具有比对比实施例D-F(在本发明范围之外)的涡轮机油制剂好得多的氧化稳定性。
本发明的二萘满胺和仲二芳基胺的结合使用的协同效应已经在下面给出的5W20发动机油中得到证实。
实施例6
5W20发动机油的制备
将5W20发动机油制剂与如表8所列的以下可商购的组分预共混。对本发明上下文中材料的类型和精确组成没有特殊限制。
表8
5W20发动机油预共混物
组分 Wt％
基础油，API第II组 其余部分
过碱性磺酸钙清洁剂 2.5
ZDDP 0.5
琥珀酰亚胺分散剂 6.4
倾点下降剂 0.1
OCP VI改进剂 5.0
向表8给出的5W20发动机油预共混物中共混0.8wt％实施例1的二萘满胺和0.2wt％壬基化二苯胺(可作为Naugalube 438L商购(Chemtura Corp.))以形成完全配制的5W20发动机油。
实施例7
5W20发动机油的制备
向表8给出的5W20发动机油预共混物中共混1.0wt％实施例1的二萘满胺以形成5W20发动机油。
对比实施例G：
5W20发动机油的制备
向表8给出的5W20发动机油预共混物中共混1.0wt％Naugalube 438L以形成5W20发动机油。
试验
使用热氧化发动机油模拟试验(TEOST，ASTM D7097)评价实施例6和7和对比实施例G的发动机油制剂的抗氧化性能。试验条件在表4中给出。
表9示出了TEOST试验结果。对于实施例6的共混物，示出了由各组分的重量实际值计算的″实际沉积物″以及″预期沉积物″(实施例7，对于二萘满胺；对比实施例G，对于壬基化二苯胺)。相对于各个抗氧化剂共混物和预期值，对于实施例6的共混物获得的沉积物的显著更低的量证实含本发明的二萘满胺和烷基化二苯胺的发动机油在高温氧化条件下具有优异的氧化稳定性以防止沉积物形成。
表9
TEOST结果
发动机油制剂     实际沉积物，mg     预期沉积物，mg
5W20预共混物     132   -
实施例6     17   41
实施例7     37   -
对比实施例G     55   -
由本发明的二萘满胺和仲二芳基胺的结合使用的协同效应已经在通过RPVOT(ASTM D2272)方法试验的工业涡轮机油中得到证实。
实施例8
涡轮机油制剂的制备
将涡轮机油制剂与表10中所列的以下可商购的组分预共混。对本发明上下文中材料的类型和精确组成没有特殊限制。
表10
涡轮机油制剂预共混物
组分 Wt％
基础油，API第II组 其余部分
防腐剂 0.1
金属钝化剂 0.1
向表10给出的涡轮机油预共混物中共混0.4wt％实施例1的二萘满胺和0.1wt％壬基化二苯胺(可作为Naugalube 438L商购)以形成涡轮机油。
实施例9
涡轮机油制剂的制备
向表10给出的涡轮机油预共混物中共混0.5wt％实施例1的二萘满胺以形成涡轮机油。
对比实施例H
涡轮机油制剂的制备
向表10给出的涡轮机油预共混物中共混0.5wt％Naugalube 438L以形成涡轮机油。
试验
根据D2272-02中规定的ASTM标准方法进行RPVOT。试验条件在表6中给出。
表11示出了RPVOT结果。对于实施例8的共混物，示出了由各组分的重量实际值计算的″实际时间″以及″预期时间″(实施例9，对于二萘满胺；对比实施例H，对于壬基化二苯胺)。从数据可以看出，含本发明的二萘满胺和烷基化二苯胺的实施例8的涡轮机油制剂通过显示更长的氧化诱导时间具有比实施例9和对比实施例H的那些涡轮机油制剂和预期值好得多的氧化稳定性。
表11
RPVOT氧化诱导时间
涡轮机油制剂     实际时间，min     预期时间，min
涡轮机油预共混物     37     -
实施例8     3155     2522
实施例9     2989     -
对比实施例H     653     -
由本发明的二萘满胺和硫化酚类抗氧剂的结合使用的协同效应已经在5W20发动机油中得到证实。
实施例10
5W20发动机油的制备
向表8给出的5W20发动机油预共混物中共混0.8wt％实施例1的二萘满胺和0.2wt％4，4-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(可作为Naugalube 18商购(Chemtura Corp.))以形成5W20发动机油。
实施例11
5W20发动机油的制备
向表8给出的5W20发动机油预共混物中共混1.0wt％实施例1的二萘满胺以形成5W20发动机油。
对比实施例I
5W20发动机油的制备
向表8给出的5W20发动机油预共混物中共混1.0wt％Naugalube 18以形成5W20发动机油。
试验
使用TEOST(ASTM D7097)评价实施例10和11和对比实施例I的发动机油制剂的抗氧化性能。试验条件在表4中给出。
表12示出了TEOST试验结果。对于实施例10的共混物，示出了由各组分的重量实际值计算的″实际沉积物″以及″预期沉积物″(实施例11，对于二萘满胺；对比实施例I，对于Naugalube 18)。相对于各个抗氧化剂共混物获得的沉积物的量和预期值，对于实施例10的共混物获得的沉积物的更低的量证实含本发明的二萘满胺和硫化受阻酚类的发动机油在高温氧化条件下具有优异的氧化稳定性以防止沉积物形成。
表12
TEOST结果
发动机油制剂     实际沉积物，mg     预期时间沉积物，mg
5W20发动机油预共混物     132     -
实施例10     22     36
实施例11     37     -
对比实施例I     34     -
由本发明的二萘满胺和硫化酚类抗氧剂的结合使用的协同效应已经在通过RPVOT(ASTM D2272)方法试验的工业涡轮机油中得到证实。
实施例12
涡轮机油制剂的制备
向表10给出的涡轮机油预共混物中共混0.4wt％实施例1的二萘满胺和0.1wt％4，4-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(可作为Naugalube 18商购)以形成涡轮机油。
实施例13
涡轮机油制剂的制备
向表10给出的涡轮机油预共混物中共混0.5wt％实施例1的二萘满胺以形成涡轮机油。
对比实施例J
涡轮机油制剂的制备
向表10给出的涡轮机油预共混物中共混0.5wt％Naugalube 18以形成涡轮机油。
试验
根据D2272-02中规定的ASTM标准方法进行RPVOT。试验条件在表6中给出。
表13示出了RPVOT结果。对于实施例12的共混物，示出了由各组分的重量实际值计算的″实际时间″以及″预期时间″(实施例13，对于二萘满胺；对比实施例J，对于Naugalube 18)。从数据可以看出含本发明的二萘满胺和硫化酚类抗氧剂的实施例12的涡轮机油显示相对于″预期值″更长的氧化诱导时间。
表13
RPVOT氧化诱导时间
涡轮机油制剂     实际时间，min     预期时间，min
实施例12     2707     2496
实施例13     2989     -
对比实施例J     524     -
应当理解，对本文公开的实施方案可以作出各种改进。因此，上面的描述不应该理解为限制，而仅理解为优选的实施方案的范例。例如，上述的和作为操作本发明的最佳方式执行的功能仅用于说明性目的。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以执行其它的安排和方法。此外，本领域技术人员将预期在所附权利要求书的范围和精神内的其它改进。

Claims (20)

1.以下通式的二芳基胺异构体混合物：
Figure FSB00000823338100011
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，
其中所述异构体混合物包含1，1-异构体、或1，2-异构体或2，2-异构体或其混合物。
2.权利要求1的二芳基胺异构体混合物，其中R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环。
3.权利要求1的二芳基胺异构体混合物，其中R、R3、R4和R5是氢，R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环。
4.权利要求1的二芳基胺异构体混合物，其中R、R3、R4和R5是氢。
5.权利要求1的二芳基胺异构体混合物，其中R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环，R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选被一个或多个杂原子取代的5、6或7元环。
6.润滑油组合物，包含：(a)至少一种润滑粘度的油和(b)有效量的根据权利要求1～5的至少一种二芳基胺异构体混合物。
7.权利要求6的润滑油组合物，其中所述至少一种润滑粘度的油选自发动机油、传动流体、液压流体、齿轮油、船舶汽缸油、压缩机油、制冷润滑剂和它们的混合物。
8.权利要求6的润滑油组合物，其中所述至少一种润滑粘度的油在100℃下具有1.5-2000厘沱的粘度。
9.权利要求6的润滑油组合物，还包含至少一种润滑油添加剂，该添加剂选自烷基化二苯胺、烷基化受阻酚类、烷基化取代或未取代的亚苯基二胺、烷基化油溶性铜化合物、脂肪酸酯或酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸二烷基钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇合物、无硫钼化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯，已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物，该已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物选自吩噻嗪、硫化烯烃、硫代氨基甲酸酯、含硫受阻酚类、二烷基二硫代磷酸锌，和它们的混合物。
10.权利要求6的润滑油组合物，具有小于0.08wt％的磷含量。
11.权利要求6的润滑油组合物，其中基于该润滑油组合物的总重量，该至少一种二芳基胺化合物以0.1-10wt％的量存在。
12.添加剂包装料，包含1-75wt％根据权利要求1～5的至少一种二芳基胺异构体混合物。
13.权利要求12的添加剂包装料，还包含至少一种润滑油添加剂，该添加剂选自烷基化二苯胺、烷基化受阻酚类、烷基化取代或未取代的亚苯基二胺、烷基化油溶性铜化合物、脂肪酸酯或酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸二烷基钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇合物、无硫钼化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯，已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物，该已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物选自吩噻嗪、硫化烯烃、硫代氨基甲酸酯、含硫受阻酚类、二烷基二硫代磷酸锌，和它们的混合物。
14.含稳定剂的组合物，包含(a)受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料；和(b)稳定化有效量的根据权利要求1～5的至少一种二芳基胺异构体混合物。
15.权利要求14的含稳定剂的组合物，其中该有机材料包括天然或合成聚合物。
16.权利要求14的含稳定剂的组合物，其中该有机材料选自多元醇、脲烷、多元醇和脲烷的反应产物、塑料、油脂、顶板、机油、电缆、垫圈、密封件、配混轮胎和橡胶带。
17.使受氧化、热和/或光诱导降解影响并需要稳定化以防止或抑制此种降解的有机材料稳定的方法，该方法包括向该有机材料中添加稳定化量的根据权利要求1～5的至少一种二芳基胺异构体混合物。
18.包含根据权利要求1～5的一种或多种二芳基胺异构体混合物的组合物。
19.根据权利要求1～5的二芳基胺异构体混合物的制备方法：
该方法包括使通式II的氨基化合物
Figure FSB00000823338100031
与通式III的苯基卤化物反应：
Figure FSB00000823338100041
其中n是0-3；m是0-3；每个R和R3取代基独立地是氢、直链或支化C1-C32烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基和/或两个R3取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构，和R4和R5独立地是氢、直链或支化C1-C30烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者R4和R5连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构。
20.二芳基胺异构体混合物的制备方法，该方法包括用路易斯酸处理以下通式的氨基化合物，
Figure FSB00000823338100042
其中n是0-3；每个R取代基独立地是氢、直链或支化C1-C32烷基或链烯基、取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C5-C12芳基、含羟基的基团、卤素、取代或未取代的C1-C20烷氧基、含酯的基团、含醚的基团、含聚醚的基团、含酰胺的基团或含胺的基团，或者两个R取代基连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和或不饱和的C5-C30环结构，该环结构任选地含一个或多个杂原子；R1和R2连同和它们键接的碳原子连在一起形成取代或未取代的、饱和或部分饱和的任选含一个或多个杂原子的C5-C30环结构。
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