CN101402897A - 具有改进的摩擦性能的润滑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有改进的摩擦性能的润滑组合物。本发明提供一种添加剂组合物，包括(a)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(b)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。此外，本发明提供一种润滑组合物，包括(a)至少一种通过伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(b)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐，和它们的使用方法。

Description

具有改进的摩擦性能的润滑组合物

技术领域

[0001]本发明涉及添加剂和润滑组合物及其使用方法。特别是，本发明涉及添加剂组合物，包括(a)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物(ash-containing phosphorus compound)，和(b)至少一种烃基胺(hydrocarbylamine)和至少一种烃基酸式磷酸酯(hydrocarbyl acid phosphate)的盐。

背景技术

[0002]近年来，越来越关注于制造高能效的经润滑的部件。此外，现代机油规格需要润滑剂来验证标准化的发动机测试中的燃料效率。已知润滑膜(lubricant films)的厚度和磨擦特性会影响油品的燃料经济性。

[0003]润滑膜具有多种类型的磨擦特性，包括边界摩擦和薄膜摩擦。薄膜摩擦是由在两个表面之间推挤的例如润滑剂的流体产生的摩擦力，其中所述两个表面之间的距离非常窄。边界摩擦是当机器如发动机、齿轮系统或变速箱中的摩擦表面产生接触时存在的摩擦力。这些摩擦力阻碍表面的运动，并从而降低机器的效率。

[0004]已知通常存在于润滑剂组合物中的不同添加剂形成不同厚度的膜，其可对边界摩擦和薄膜摩擦中的至少一种具有影响。此外，一些添加剂具有窄的条件范围，其中在该条件范围中所述添加剂向润滑剂组合物提供降低的磨擦特性。此外，一些添加剂，如二烷基二硫代磷酸锌(zinc dialkyldithiophosphate，ZDDP)已知会增加薄膜摩擦。

[0005]但是，已知ZDDP提供了磷源，当来自燃烧后的油的磷形成可能覆盖住贵金属位置的不渗透的釉时，其可能导致废气催化转化器和氧气传感器的显著问题。结果是，来自汽车制造商的压力要求控制和/或减少用于机油的ZDDP的量来延长转化器和氧气传感器的寿命，并通过较低的贵金属含量来降低转化器的生产商原始成本。然而，虽然降低润滑油中的磷含量可以提高催化转化器寿命或效率，但是替代添加剂可能不能方便地或有效地匹配诸如ZDDP的添加剂用于摩擦控制和磨损保护的益处。

[0006]需要的是润滑组合物，其既低廉又能够提供降低的边界摩擦、降低的薄膜摩擦和增加的燃料经济性中的至少之一，同时保持令人满意的磨损保护。

发明内容

[0007]依据本发明，提供了一种添加剂组合物，包括(a)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(b)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[0008]在一个方面，提供一种润滑组合物，包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(a)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(b)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[0009]在另一个方面，提供了一种降低表面之间的流体的边界摩擦的方法，所述方法包括向所述表面提供润滑组合物，包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[0010]此外，提供了一种降低表面之间流体的薄膜摩擦的方法，所述方法包括向流体提供少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[0011]此外，提供了一种增加车辆(vehicle)燃料效率的方法，所述方法包括向车辆提供润滑组合物，该润滑组合物包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[0012]在仍然另一个方面，提供了一种润滑机器中至少一个运动部件的方法，所述方法包括将润滑组合物与至少一个运动部件接触，该润滑组合物包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[0013]在进一步的方面中，提供了一种改进车辆磨损保护(wear protection)的方法，所述方法包括向车辆提供润滑组合物，该润滑组合物包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[0014]本发明的其他的目的和优点会在接下来的描述中部分地阐明，和/或可通过实施本发明而领会。本发明的目的和优点将通过特别是在后附的权利要求中指出的要素和组合实现和完成。

[0015]应理解，先前的简要描述和后面的详细描述只是示范性的和说明性的，不能够对本发明如权利要求那样进行限制。

具体实施方式

[0016]本发明一般地涉及一种添加剂组合物，包括(a)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(b)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。在一个实施方案中，所述添加剂组合物可配制进入润滑组合物。所述添加剂组合物和润滑组合物能够在没有有机和无机摩擦改进剂(friction modifier)存在的情况下提供以下至少之一：降低的边界摩擦，降低的薄膜摩擦和增加的燃料经济性。

[0017]这里使用的术语“主要量”理解为表示相对于组合物的总重量高于或等于50wt.％，例如从约80到约98wt.％的量。此外，这里使用的术语“少量”理解为表示相对于组合物的总重量低于50wt.％的量。

[0018]这里使用的术语“烃”或“烃基”意思为在本发明的范围内所描述的部分主要具有烃性质。这些包括性质上完全是烃的部分，即它们只含有碳和氢。它们也可以包括含有不改变该部分的占主要地位的烃性质的取代基或原子的部分。上述取代基可以包括卤素-，烷氧基-，硝基-等。这些部分也可以包含杂原子。适宜的杂原子对本领域技术人员来说是显而易见的，并包括，例如，硫，氮，氧和磷。因此，在本发明范围内在保持主要是烃性质的同时，这些部分可以在否则将由碳原子组成的链或环中含有除碳之外的原子。

[0019]这里使用的“芳香族的”或“芳基”除非有另外的明确说明，否则是指典型的取代或非取代的这类非脂肪族烃基或杂环部分，例如，多不饱和的，通常为芳香族的，烃基环状或杂环取代基，其可具有单环或稠合在一起或共价连接的多环(最多三个环)。典型的烃基芳香族部分包括苯基，萘基，联苯基，菲基，phenalenyl等等。这些部分任选被一个或多个烃基取代基取代。也包括被其它芳基部分如联苯取代的芳基部分。杂环芳基或芳香族部分是指不饱和的环状部分，其在环中包括碳原子和额外的一个或多个通常为氧，氮，硫和/或磷的杂原子，例如吡啶基，噻吩基，呋喃基，噻唑基，吡喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，吡嗪基，噻唑基等。这些部分任选被一个或多个取代基取代，所述取代基例如是羟基，任选被取代的低级烷基，任选被取代的低级烷氧基，氨基，酰胺，酯部分和羰基部分(如，醛或酮部分)。

[0020]这里使用的“烷芳基”除非有另外的明确说明，否则是指被上述的典型的取代或未取代的非脂肪族烃基或杂环部分所取代的烷基部分。典型的芳基部分包括苯基，萘基，苯甲基等。这些部分任意被一个或多个取代基取代，所述取代基例如是羟基，任选被取代的烷基，任选被取代的烷氧基，氨基，酰胺，酯部分和羰基部分(如，醛或酮部分)。

[0021]本文公开的组合物可以以任何有效量包括至少一种含灰分的磷化合物，该有效量根据特定需要和应用可由本领域技术人员容易地确定。例如，所述含灰分的磷化合物可以是二烃基二硫代磷酸金属盐(dihydrocarbyldithiophosphate metal salt)。

[0022]所述二烃基二硫代磷酸金属盐中的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝，铅，锡，钼，锰，镍或铜。例如，可以使用锌盐。

[0023]所述金属二烃基二硫代磷酸盐可以依据已知的技术制备，通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅反应)，和然后用锌化合物中和形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应制得二硫代磷酸。可选择的，可以制备多种二硫代磷酸(multipledithiophosphoric acids)，包括全部是仲烃基性质的烃基基团和全部是伯烃基性质的烃基基团这两者。在一方面，所述二硫代磷酸可以包括约60摩尔％的伯醇和约40摩尔％的仲醇的组合。另一方面，所述二硫代磷酸可以包括100摩尔％的仲醇，或100摩尔％的伯醇。为了制备所述锌盐，任何碱性的或中性的锌化合物均可使用，但是最常用氧化物，氢氧化物和碳酸盐。

[0024]所述金属二烃基二硫代磷酸盐可以是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可以由下述的化学式表述：[(RO)(R¹O)P(S)]₂Z_n，其中R和R¹可以是相同的或不同的含有约1到约18个例如约2到约12个碳原子的烃基基团，并包括例如烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷芳基和脂环族基团的基团。一方面，R和R¹基团可以是含有约2到约8个碳原子的烷基基团。因此，所述基团可以是，例如，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，戊基，正己基，异己基，正辛基，癸基，十二烷基，十八烷基，2-乙基己基，苯基，丁基苯基，环己基，甲基环戊基，丙烯基和丁烯基。为了得到油溶性，碳原子的总数(即在二硫代磷酸中的R和R¹中)通常可为5或更多。

[0025]在一个实施方案中，所述金属二烃基二硫代磷酸盐可以包括二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。可以使用的可商购ZDDP化合物的例子包括但不仅限于

7169，

7197，

680，

659和1656，所有都可以从Afton Chemical Corp.of Richmond，VA得到。此外，这里使用的金属二烃基二硫代磷酸盐应该可溶于最终的润滑组合物。

[0026]本发明的组合物也可以包括至少一种无灰分的磷化合物。例如，适于本文使用的无灰分的磷化合物可以包括至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。这些盐的例子可以包括磷酸酯的油溶性胺盐，如U.S.Pat.Nos.5,354,484和5,763,372中所述的那些，其内容在此处结合进来作为参考。所述磷酸酯的胺盐可以通过使磷酸酯与氨或碱性氮化合物如胺反应而制备。这些盐可以单独的形成，而后所述磷酸酯的盐可以添加进润滑组合物。

[0027]可用于制备本发明所述胺盐的磷酸酯可以由下述化学式描述

其中R¹可以是氢或烃基，R²可以是烃基，两个X基团可以是O或S。

[0028]制备包括(I)的组合物的示例性方法包括使至少一种化学式为ROH的羟基化合物与化学式为P₂X₅的磷化合物进行反应，其中R可以是烃基，X可以是O或S。以这种方式得到的磷化合物可以是磷化合物的混合物，依据磷反应物的选择(即，P₂O₅或P₂S₅)，通常是单和二烃基取代的磷酸和/或二硫代磷酸的混合物。

[0029]用于制备本发明所述磷酸酯的羟基化合物可以由化学式ROH表征，其中R可以是烃基基团。与磷化合物反应的羟基化合物可以包括式ROH的羟基化合物的混合物，其中烃基基团R可以包括约1到约30个碳原子。但是，最终制备的被取代的磷酸酯的胺盐必须能够溶于本发明的润滑组合物。通常，R基团将包括至少约2个碳原子，例如，约3到约30个碳原子。

[0030]R基团可以是脂肪族的或芳香族的，如烷基，芳基，烷芳基和脂环族烃基基团。式ROH的有用的羟基化合物的非限制性例子包括例如，乙醇，异丙醇，正丁醇，戊醇，己醇，2-乙基-己醇，壬醇，十二烷醇，硬脂醇，戊基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚，甲基环己醇，和烷基化萘酚等。

[0031]一方面，所述醇，ROH，可以是脂肪醇，例如，包括至少约4个碳原子的伯脂肪醇。因此，本发明可使用的示例性单羟基醇ROH的实例包括，戊醇，1-辛醇，1-癸醇，1-十二烷醇，1-十四烷醇，1-十六醇，1-十八醇，1-戊醇，2-甲基丁醇，和2-甲基-1-丙醇，油醇，亚油醇(linoleyl alcohol)，亚麻醇(linolenylalcohol)，叶绿醇，蜂花醇，月桂醇，肉豆蔻醇，鲸醋醇，硬脂醇和山嵛醇。

[0032]另外一方面，ROH可以是包括至少约4个碳原子的仲脂肪醇。因此，仲脂肪醇的非限制性例子包括异丙醇，异辛醇，2-丁醇，和甲基异丁基甲醇(4-甲基-1-戊烷-2-醇)。在这里可以使用工业醇(包括混合物)，并且这些工业醇可以包括少量的尽管本文没有描述但不损害本发明的主要目的醇。

[0033]在进一步的方面，可以使用醇的混合物，包括但不限于伯醇的混合物，仲醇的混合物，和伯/仲醇的混合物。

[0034]反应中羟基化合物ROH与磷反应物P₂X₅的摩尔比可以在约1∶1到约4∶1的范围之内，如约3∶1。该反应可以简单地通过在升高的温度，例如高于约50℃的温度，最高至任何反应物或所需产物的合成温度，混合两种反应物来实现。一方面，温度范围可以从约50℃到约150℃，并经常可低于约100℃。该反应可以在促进温度控制和反应物混合的溶剂存在下进行。该溶剂可以是任何惰性流体物质，其中一种或两种反应物可溶，或产物是可溶的。上述溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，正己烷，环己烷，石脑油，二乙基醚卡必醇，二丁基醚二噁烷，氯苯，硝基苯，四氯化碳或氯仿。

[0035]上述反应的产物是酸性的，但是其化学构成还未被精确的了解。但是，有证据表明，所述产物是酸性磷酸酯的混合物，主要包括磷酸(或硫代-或二硫代磷酸)的单-和二酯，所述酯基团从醇ROH衍生而来。在一个实施方案中，所述磷酸酯是戊基酸式磷酸酯。

[0036]本发明的胺盐可以由上述的例如化学式(I)所示的磷酸酯与至少一种可以是伯胺或仲胺的氨基化合物的反应来制备。一方面，与取代的磷酸反应生成胺盐的胺是具有下述通式的伯烃基胺：

R’NH₂

其中R’可以是含有最多约150个碳原子的烃基基团，更通常为含有约4到约30个碳原子的脂肪族烃基基团。

[0037]一方面，可用于制备本发明胺盐的烃基胺可以是在烃基中含有约4到约30个碳原子，例如约8到约20个碳原子，的伯烃基胺。该烃基基团可以是饱和的或不饱和的。伯饱和胺的代表性实例是已知为脂肪族伯脂肪胺的那些。典型的脂肪胺包括烷基胺如正己胺，正辛胺，正癸胺，正十二胺，正十四胺，正十五胺，正十六胺，正十八胺(硬脂胺)等。这些伯胺可以以蒸馏级(distilled grade)或工业级得到。虽然蒸馏级将提供更纯的反应产品，但是在与工业级胺的反应中将形成期望的酰胺和酰亚胺。同样适合的是混合脂肪胺。

[0038]另一方面，磷化合物的胺盐可以是从在烷基中具有至少约4个碳原子的叔脂肪族伯胺衍生而来的那些。最常见地，它们可以从在烷基中具有总共少于约30个碳原子的烷基胺衍生而来。

[0039]通常，所述叔脂肪族伯胺是下式表示的一元胺

R(CH₃)₂CNH₂

其中R可以是包括1到约30个碳原子的烃基基团。上述胺可以举例描述如下：叔丁基胺，叔己基伯胺，1-甲基1-氨基-环己烷，叔辛基伯胺，叔癸基伯胺，叔十二烷基伯胺，叔十四烷基伯胺，叔十六烷基伯胺，叔十八烷基伯胺，叔二十四烷基伯胺，叔二十八烷基伯胺。

[0040]对于本发明的目的也可以使用胺的混合物。该类胺混合物的示例为C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物和相似的C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺的混合物。叔烷基伯胺及其制备方法是本领域技术人员所熟知的，因此，没有必要进行进一步的讨论。可用于本发明目的的叔烷基伯胺及其制备方法在U.S.Pat.No.2,945,749中进行了描述，对此而言在这里将其教导引入作为参考。

[0041]其中烃链包含烯属不饱和度的伯胺也是十分有用的。因此，R’和R”基团依据链的长度可以包括一个或多个烯属不饱和度，一般每10个碳原子不多于一个双键。代表性的胺为十二烯基胺，十四烯基胺(myristoleylamine)，十六烯基胺(palmitoleylamine)，油胺和亚油胺(linoleylamine)。

[0042]仲胺包括具有两个上述烷基基团的二烷基胺，包括这样的商业脂肪族仲胺，以及混合二烷基胺其中R’是脂肪胺并且R”可以是低级烷基基团(1-9个碳原子)如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基等，或R”可以是带有其他非反应性或极性取代基(CN，烷基，烷氧羰基，酰胺，醚，硫醚，卤素，亚砜，砜)从而基团的基本烃性质不被破坏的烷基。脂肪族聚胺二胺包括单-或二烷基、对称或不对称乙二胺，丙二胺(1，2或1，3)，和上述的聚胺类似物。适宜的聚胺包括N-椰油基(coco)-1，3-二氨基丙烷，N-大豆烷基(soyaalkyl)三亚甲基二胺，N-牛脂基(tallow)-1，3-二氨基丙烷，或N-油基-1，3-二氨基丙烷。

[0043]可以通过在室温或高于室温的温度混合上述磷酸酯和上述胺制备所述油溶性胺盐。通常，在室温下混合最多约一小时就足够了。与磷酸酯反应形成本发明所述盐的胺的量至少为每当量磷酸约1当量胺(以氮为基准)，且当量比通常为约1。

[0044]制备这些胺盐的方法是已知的并在文献中有报道。参见例如U.S.Pat.Nos.2,063,629；2,224,695；2,447,288；2,616,905；3,984,448；4,431,552；5,354,484；Pesin等，Zhurnal Obshchei Khimii，Vol，31，No.8，pp.2508-2515(1961)；和PCT国际公布No.WO87/07638，所有公开在这里引入作为参考。

[0045]或者，当形成添加剂浓缩物或全配制的组合物本身时，当所述酸性磷酸酯与上述胺共混时所述盐可以就地形成。

[0046]依据特殊的要求和应用，至少一种烃胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的所述盐可以以不同的量存在于所公开的组合物中。此外，此处使用的至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的所述盐应可溶于最终的润滑组合物。

[0047]在一个实施方案中，所述至少一种含灰分的磷化合物与至少一种无灰分的磷化合物的比率范围可以为约90∶10到约10∶90，例如，约75∶25到约25∶75，并且作为进一步的实例可以为50∶50。在另一实施方案中，所述至少一种含灰分的磷化合物与至少一种无灰分的磷化合物可以以足以生成磷含量范围为约250ppm到约1000ppm的润滑组合物的量存在。

[0048]这里公开的组合物可以任意包括添加剂，如，分散剂，含灰分的清洁剂，无灰分的清洁剂，高碱性清洁剂(overbased detergent)，倾点下降剂，粘度指数改变剂，极压剂，防锈剂，抗氧化剂，防腐剂，抗泡剂，钛化合物，钛络合物，有机可溶钼化合物，有机可溶钼络合物，含硼化合物，含硼络合物，含钨化合物，含钨络合物，以及它们的组合。一方面，根据应用的要求和需要，所述组合物可以包括不同水平的至少一种含钼化合物。在一个实施方案中，所公开的组合物可以基本上不含有机和无机摩擦改进剂。

[0049]适用于配制所公开的组合物的基础油可以选自任何合成油或矿物油(mineral oil)或其混合物。矿物油包括动物油和植物油(例如，蓖麻油，猪油)，以及其他的矿物润滑油如煤油和溶剂处理的或酸处理的链烷(paraffinic)、环烷(naphthenic)或混合的链烷-环烷类型的矿物润滑油(mineral lubricating oil)。从煤或油页岩得到的油也是适用的。进一步，衍生自气-液过程的油也是适用的。

[0050]所述基础油可以具有任何适用于预定目的所需要的粘度。适宜的车用油(automotive oil)包括多等级油(multi-grade oils)如SAE 0W-20，SAE 0W-30，SAE 5W-20，SAE 5W-30，SAE 10W-30，SAE 10W-40，SAE 30，40和50等。适宜的车用油也可以包括如15W-40，20W-50，75W-140，80W-90，85W-140，85W-90等的多等级油。

[0051]合成油的非限制性的例子包括烃油如聚和的和共聚的烯烃(例如，聚丁烯，聚丙烯，丙烯异丁烯共聚物，等)；聚α-烯烃如聚(1-己烯)，聚-(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等和其混合物；烷基苯(如，十二烷基苯，十四烷基苯，二-壬基苯，二-(2-乙基己基)苯，等)；聚苯(polyphenyls)(例如，联苯，三联苯，烷基化聚苯，等)；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。

[0052]烯化氧聚合物和共聚物及其中末端羟基部分已经通过酯化、醚化等进行改性的其衍生物，构成了另外一类已知的可用合成油。这些油通过以下来举例说明：由环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，这些聚烯化氧聚合物的烷基和芳基醚(例如，平均分子量约1000的甲基-聚异丙二醇醚，分子量约500-1000的聚乙二醇二苯醚，分子量约1000-1500的聚丙二醇二乙醚，等)或其单-和多羧酸酯，例如，乙酸酯，混合的C_3-8脂肪酸酯，或四甘醇的C₁₃含氧酸二酯。

[0053]另外一类可以使用的合成油包括二羧酸(例如，邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，反丁烯二酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸，链烯基丙二酸，等)和多种醇(如，丁醇，己醇，十二烷基醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇，等)形成的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，延胡索酸二正己基酯，癸二酸二辛基酯，壬二酸二异辛基酯，壬二酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸双二十烷基酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，一摩尔癸二酸和两摩尔四甘醇和两摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯(complex ester)等。

[0054]可用作合成油的酯还包括由C_5-12单羧酸和多元醇和多元醇醚，如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等形成的那些。

[0055]因此，可用于制备这里描述的组合物的所用基础油可以选自American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines规定的组I-V中的任何基础油。这些基础油组描述如下：

[0056]组I包括少于90％的饱和物(saturates)和/或多于0.03％的硫且具有高于或等于80并低于120的粘度指数；组II包括高于或等于90％的饱和物和低于或等于0.03％的硫且具有高于或等于80并低于120的粘度指数；组III包括高于或等于90％的饱和物和低于或等于0.03％的硫且具有高于或等于120的粘度指数；组IV是聚α-烯烃(PAO)；和组V包括所有不包括在组I、II、III或IV中的其它基础油料(basestocks)。

[0057]用于定义上述组的测试方法为ASTM D2007，用于饱和物；ASTMD2270用于粘度指数；和ASTM D2622，4294，4927和3120之一用于硫。

[0058]组IV的基础油料，即聚α-烯烃(PAO)，包括α-烯烃的氢化低聚物，最重要的低聚方法是自由基方法，齐格勒催化，和阳离子Friedel-Crafts催化。

[0059]所述聚α-烯烃通常在100℃具有2到100cSt的粘度，例如在100℃为4到8cSt。例如，它们可以是具有约2到约30个碳原子的支链或直链α-烯烃的低聚物，非限制性的例子包括聚丙烯，聚异丁烯，聚-1-丁烯，聚-1-己烯，聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。包括均聚物、共聚物和混合物。

[0060]对于上述基础油料的平衡(balance)，“组I基础油料”也包括可以与一种或多种来自一个或多个其他组的基础油料混合的组I基础油料，条件是所得混合物的性质落在以上对组I基础油料所规定的那些之内。

[0061]示例性的基础油料包括组I基础油料和组II基础油料与组I光亮油的混合物。

[0062]适用于本发明的基础油料可以使用各种不同的方法进行制造，包括但不限于蒸馏，溶剂精炼，应用氢的过程，低聚，酯化，和再精炼。

[0063]所述基础油可以是源于费-托合成烃(Fischer-Tropsch synthesizedhydrocarbons)的油。费-托合成烃可以由含有H₂和CO的合成气使用费-托催化剂进行制造。这种烃通常需要进一步的处理以使其能够用做基础油。例如，所述烃可以使用U.S.专利No.6,103,099或6,180,575所公开的方法进行加氢异构；使用U.S.专利No.4,943,672或6,096,940所公开的方法进行加氢裂化和加氢异构；使用U.S.专利No.5,882,505所公开的方法进行脱蜡；或使用U.S.专利No.6,013,171；6,080,301；或6,165,949所公开的方法进行加氢异构和脱蜡。

[0064]上面所公开类型的未精炼的、精炼的和再精炼的油，无论是矿物油还是合成油(以及它们的任意两种或更多种的混合物)，都可以用在基础油中。未精炼油是从矿物或合成源未经进一步纯化处理而直接得到的那些。例如，直接从干馏操作中得到的页岩油，直接从初步蒸馏中得到的石油油料或直接从酯化过程中得到的酯油，并且没有经过进一步处理而使用，为未精炼油。精炼油与未精炼油相似，除了其在一个或多个纯化步骤中已经进行进一步处理来改进一种或多种性质。许多这种纯化技术是本领域技术人员已知的，如溶剂萃取，二次蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤，等。再精炼油通过对已被使用的精炼油应用与用于得到精炼油的方法类似的方法而获得。这种再精炼油也称为再生油或再加工油，并通常通过用于去除用过的添加剂、污染物和油分解产物的技术进行额外加工。

[0065]根据各种各样的实施方案，存在一种降低表面之间流体的边界摩擦的方法。所述降低表面之间流体的边界摩擦的方法可以包括向所述表面提供润滑组合物，其包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或其混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。一方面，该方法可以在基本上不存在有机和无机摩擦改进剂的情况下实现。

[0066]根据各种各样的实施方案，还存在一种降低表面之间流体的薄膜摩擦的方法。该降低薄膜摩擦的方法可包括向流体提供少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或其混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。一方面，该方法可以在基本上不存在有机和无机摩擦改进剂的情况下实现。

[0067]此外，还公开了一种提高车辆中燃料效率的方法。该提高车辆中燃料效率的方法可包括向车辆提供润滑组合物，其包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或其混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。一方面，该方法可以在基本上不存在有机和无机摩擦改进剂的情况下实现。

[0068]根据各种各样的实施方案，进一步公开了一种润滑机器的至少一个运动部件的方法。该润滑机器的至少一个运动部件的方法可包括将至少一个运动部件与润滑组合物接触，该润滑组合物包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或其混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。一方面，该方法可以在基本上不存在有机和无机摩擦改进剂的情况下实现。

[0069]所公开方法中的机器可以选自由火花点火和压缩点火内燃机组成的组，包括柴油机，船用发动机，旋转式发动机，涡轮发动机，机车发动机，推进发动机(propulsion engines)，航空活塞发动机(aviation piston engine)，固定功率发动机(stationary power generation engine)，连续功率发动机(continuouspower generation engine)，和包括银部件的发动机。此外，所述至少一个运动部件可以选自齿轮，活塞，轴承，杆，弹簧，凸轮轴，曲轴、转子等。

[0070]在另一实施方案中，公开了一种改进车辆中磨损保护的方法。该改进车辆中磨损保护的方法可以包括向车辆提供润滑组合物，该润滑组合物包括主要量的基础油；和少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或其混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。一方面，该方法可以在基本上不存在有机和无机摩擦改进剂的情况下实现。

[0071]在另外一个实施方案中，公开了用所公开的润滑组合物润滑的发动机、变速箱或齿轮组。

[0072]所述润滑组合物可以是可以有效润滑机器的任何组合物。一方面，该组合物选自由中速柴油机油、客车机油和重型柴油机油组成的组。

[0073]实施例

[0074]下面的实施例是对本发明和其有利性质的阐述。在这些实施例中，以及在本申请其它的地方，除非特别说明，否则所有的份数和百分比均是以重量计。需说明的是，提供这些实施例的目的仅在于阐述而不是限制本文公开的本发明的范围。

[0075]测试仅含有金属二烃基二硫代磷酸盐，或含有金属二烃基二硫代磷酸盐与磷酸酯的油溶性胺盐的结合的润滑组合物的抗磨损和降低边界摩擦以及薄膜摩擦的能力。下面的实施例表明当金属二烃基二硫代磷酸盐和磷酸酯的油溶性胺盐被配入润滑组合物，如机油中时，得到的组合物显示出降低的磨擦特性，如降低的边界摩擦和降低的薄膜摩擦，同时维持了令人满意的磨损保护。这些实施例也表明当与仅含有金属二烃基二硫代磷酸盐的润滑组合物相比时，该特征是独一无二的。

[0076]在该实施例中，ZDDP(HiTEC

可从Afton ChemicalCorp.，Richmond，VA获得)与不同的基础油进行掺混/混合/结合来形成两种润滑组合物(实施例A和B)。相同的ZDDP化合物在不同的基础油中与戊基酸式磷酸酯的油胺盐进行掺混/混合/结合来形成两种润滑组合物(实施例C和D)。使用的油胺为

OL，从Azko Nobel Chemical，Chicago，IL获得。

[0077]实施例A到D的边界摩擦系数使用SAE paper 961142(1996年1月)描述的高频往复装置(HFRR)测定，其公开的内容通过参考引入本文。所述HFRR也测量在由润滑组合物如燃料润滑的往复金属表面上产生的磨损，其结果为HFRR磨痕值。实施例A到D的薄膜摩擦系数使用SAE2003-01-1972和SAE 961142中所公开的方法测定，其公开的内容通过参考引入本文。测试结果示于下表1中。

表1

	油中的P(ppm)	100℃的边界摩擦系数	薄膜摩擦系数	HFRR磨痕值
					A	467	0.140	0.066	12
B	459	0.142	0.070	19
					C	536	0.090	0.058	1
D	542	0.091	0.061	0

[0078]如表1所示，实施例A到D包括大致相同的磷浓度。从上述结果可以很清楚的看出本发明的润滑组合物(实施例C和D)与仅含有ZDDP的组合物相比，出乎意料地具有降低的界面磨擦和薄膜磨擦特性。例如，实施例C和D示出了低边界摩擦系数(分别为0.090和0.091)和低薄膜摩擦系数(分别为0.058和0.061)。相比较，实施例A和B(仅含有ZDDP)显示了更高的边界摩擦系数(分别是0.140和0.142)和更高的薄膜摩擦系数(分别是0.066和0.070)。本领域的普通技术人员理解，边界摩擦系数和薄膜摩擦系数越低，燃料经济性越好。因此，使用本发明实施例C和D润滑的机器与使用对比例A和B润滑的机器相比，显示出改善的燃料经济性。

[0079]本发明的实施例C和D也显示出低的HFRR磨痕值(分别是1和0)，而对比例A和B显示出更高的HFRR磨痕值(分别是12和19)。本领域的普通技术人员理解，HFRR磨痕值越低，磨损保护越好。因此，本发明的实施例C和D相对实施例A和B也显示出改善的磨损保护。

[0080]需要指出的是，如在本说明书和所附权利要求中使用的那样，单数形式“a”，“an”和“the”，包括复数对象，除非清楚明确地限定为一个对象。因此，例如提及“抗氧化剂”是指包括两种或更多种不同的抗氧化剂。如这里使用的那样，术语“包括”及其语法变体是开放性的，因此清单中项目的叙述不排除其它类似的可替换或添加到所列清单中的项目。

[0081]为本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，否则所有表示数量、百分数或比例的数，以及说明书和权利要求书中使用的其他数值，应理解为在一切情况下被术语“约”修饰。因此，除非存在相反的说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数为可以根据本公开寻求得到的所需性质而改变的近似值。至少，并且不是试图限制对权利要求范围的等同性原则的应用，每一个数值参数至少应该依据所报道的有效数字位数并通过应用常规的四舍五入方法进行解释。

[0082]虽然已经描述了特定的实施方案，但未曾预见的或目前未曾预见的替换方式、改进、变化、改良以及基本等同的方式可以由申请人或其他本领域技术人员做出。因此，提交的后附权利要求和可能修改得到的权利要求意在覆盖所有的这些替换方式、改进、变化、改良以及基本等同的方式。

[0083]本发明尤其包括如下实施方案，

[1]一种添加剂组合物，包括：

(a)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(b)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[2]如[1]所述的添加剂组合物，其中所述含灰分的磷化合物包括金属二烃基二硫代磷酸盐。

[3]如[2]所述的添加剂组合物，其中所述金属二烃基二硫代磷酸盐是由仲醇制备的二烃基二硫代磷酸锌。

[4]如[1]所述的添加剂组合物，其中存在于添加剂组合物中的(a)和(b)的量足以产生磷含量为从约250ppm到约1000ppm的润滑组合物。

[5]如[1]所述的添加剂组合物，其中所述至少一种烃基酸式磷酸酯选自单烃基磷酸酯，二烃基磷酸酯，三烃基磷酸酯，和它们的混合物。

[6]如[1]所述的添加剂组合物，其中所述至少一种烃基酸式磷酸酯包括单烃基和二烃基磷酸酯的混合物。

[7]如[1]所述的添加剂组合物，其中所述至少一种烃基酸式磷酸酯是戊基酸式磷酸酯。

[8]如[1]所述的添加剂组合物，其中所述至少一种烃基胺是直链的或支链的，饱和的或非饱和的，并包括约10到约30个碳原子。

[9]如[1]所述的添加剂组合物，其中与没有所述添加剂组合物的润滑组合物相比，所述添加剂组合物能够有效地降低润滑组合物中的边界摩擦。

[10]一种润滑组合物，包括：

(a)主要量的基础油；和

(b)少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[11]如[10]所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物基本上不含有机和无机摩擦改进剂。

[12]如[10]所述的润滑组合物，其中(b)(i)包括金属二烃基二硫代磷酸盐。

[13]如[12]所述的润滑组合物，其中所述金属二烃基二硫代磷酸盐是由仲醇制备的二烃基二硫代磷酸锌。

[14]如[10]所述的润滑组合物，其中(b)(i)和(b)(ii)存在的量足以产生磷含量为从约250ppm到约1000ppm的润滑组合物。

[15]如[10]所述的润滑组合物，其中，所述至少一种烃基酸式磷酸酯选自单烃基磷酸酯，二烃基磷酸酯，三烃基磷酸酯，和它们的混合物。

[16]如[10]所述的润滑组合物，其中所述至少一种烃基酸式磷酸酯包括单烃基和二烃基磷酸酯的混合物。

[17]如[10]所述的润滑组合物，其中所述至少一种烃基酸式磷酸酯是戊基酸式磷酸酯。

[18]如[10]所述的润滑组合物，其中所述至少一种烃基胺是直链的或支链的，饱和的或非饱和的，并包括约10到约30个碳原子。

[19]如[10]所述的润滑组合物，其中与没有所述添加剂组合物的润滑组合物相比，该润滑组合物能够有效降低润滑组合物中的边界摩擦。

[20]如[10]所述的润滑组合物，进一步包括至少一种添加剂，选自含磷化合物，含灰分清洁剂，无灰分清洁剂，高碱性清洁剂，倾点下降剂，粘度指数改进剂，极压剂，防锈剂，抗氧化剂，防腐剂，抗泡剂，钛化合物，钛络合物，有机可溶钼化合物，有机可溶钼络合物，含硼化合物，和含硼络合物。

[21]如[10]所述的润滑组合物，其中所述基础油包括选自组I基础油，组II基础油，组III基础油，组IV基础油和组V基础油的一种或多种。

[22]一种降低表面上边界摩擦的方法，所述方法包括：

向该表面提供润滑组合物，包括：

主要量的基础油；和

少量的添加剂组合物，包括

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[23]一种降低表面之间的流体的薄膜摩擦的方法，包括：

向该流体提供少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括：

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[24]一种增加车辆中燃料效率的方法，所述方法包括：

向该车辆提供润滑组合物，该润滑组合物包括：

主要量的基础油；和

少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[25]使用[11]所述的润滑组合物润滑的发动机，变速箱或齿轮组。

[26]一种润滑机器的至少一个运动部件的方法，所述方法包括：

将所述至少一个运动部件与润滑组合物接触，该润滑组合物包括：

主要量的基础油；和

少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

[27]如[26]所述的方法，其中该机器选自火花点火和压缩点火内燃机。

[28]如[27]所述的方法，其中该发动机选自柴油机，船用发动机，旋转式发动机，涡轮发动机，机车发动机，推进发动机，航空活塞发动机，固定功率发动机，和连续功率发动机。

[29]如[26]所述的方法，其中所述至少一个运动部件选自齿轮，活塞，轴承，杆，弹簧，凸轮轴，曲轴，和转子。

[30]一种改进车辆中的磨损保护的方法，所述方法包括：

向该车辆提供润滑组合物，该润滑组合物包括：

主要量的基础油；和

少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

Claims (10)

1、一种添加剂组合物，包括：

(a)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(b)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

2、如权利要求1所述的添加剂组合物，其中存在于添加剂组合物中的(a)和(b)的量足以产生磷含量为从约250ppm到约1000ppm的润滑组合物。

3、如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述至少一种烃基酸式磷酸酯选自单烃基磷酸酯，二烃基磷酸酯，三烃基磷酸酯，和它们的混合物。

4、如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述至少一种烃基胺是直链的或支链的，饱和的或非饱和的，并包括约10到约30个碳原子。

5、一种润滑组合物，包括：

(a)主要量的基础油；和

(b)少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

6、一种降低表面上边界摩擦的方法，所述方法包括：

向该表面提供润滑组合物，该润滑组合物包括：

主要量的基础油；和

少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

7、一种降低表面之间的流体的薄膜摩擦的方法，包括：

向该流体提供少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括：

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

8、一种增加车辆中燃料效率的方法，所述方法包括：

向该车辆提供润滑组合物，该润滑组合物包括：

主要量的基础油；和

少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

9、一种润滑机器的至少一个运动部件的方法，所述方法包括：

将所述至少一个运动部件与润滑组合物接触，该润滑组合物包括：

主要量的基础油；和

少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。

10、一种改进车辆中的磨损保护的方法，所述方法包括：

向该车辆提供润滑组合物，该润滑组合物包括：

主要量的基础油；和

少量的添加剂组合物，该添加剂组合物包括

(i)至少一种由伯醇或仲醇或它们的混合物制备的含灰分的磷化合物，和

(ii)至少一种烃基胺和至少一种烃基酸式磷酸酯的盐。