KR20100029119A - 스티렌화된 페놀성 산화방지제로 안정화된 윤활제 조성물 - Google Patents

스티렌화된 페놀성 산화방지제로 안정화된 윤활제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 윤활유, 하나 이상의 제 1 산화방지제 및 선택적 제 2 산화 방지제를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 제 1 산화방지제는 스티렌화된 페놀류 산화방지제이며, 선택적 제 2 산화 방지제는 상승적인 산화방지 작용을 위한 이차 디아릴아민이다. 또한 본 발명은 윤활유에 제 1 산화방지제 및 선택적으로 제 2 산화방지제를 첨가하는 단계를 포함하는 윤활유의 산화안정성을 증가시키는 방법에 관한 것으로 상기 제 1 산화방지제는 스티렌화된 페놀류 산화방지제이며, 선택적 제 2 산화 방지제는 상승적인 산화방지 작용을 위한 이차 디아릴아민이다.

Description

스티렌화된 페놀성 산화방지제로 안정화된 윤활제 조성물{Lubricant Compositions Stabilized with Styrenated Phenolic Antioxidant}
본 발명은 스티렌화된 페놀성 산화방지제와 선택적 상승 이차 디아릴아민을 사용하는 것으로 윤활유의 산화 안정성을 개선시키는 것에 관한 것이다.
탄화수소계 윤활제는 이들의 제조, 전달, 저장, 또는 사용 동안 도처에 존재하는 열 및 산소(공기)에 노출되는 경우, 시간이 지남에 따라 산화될 것이다. 제어되지 않은 오일 산화는 유해한 종들을 생성하며, 이것은 윤활제의 요구된 기능이 제대로 발휘되지 못하게 하고, 사용 수명을 감축하며, 이것으로 기계부품들을 윤활시키는데 큰 정도로 손상시킨다. 윤활제 산화를 방지하기 위한 하나의 실제적 접근은 하나 이상의 활성 성분을 포함하는 적합한 산화방지 시스템의 사용이다.
많은 부류의 윤활제 제품에 대한 성능 및 환경적 요구를 단계적으로 확대시킴에 따라, 이 분야에서는 다른 무엇보다도 증가된 산화 안정성 및 드레인 인터벌(drain intervals), 개선된 저온 특성 및 보다 큰 연료 절감을 성취할 수 있는 현대적인 윤활제 제형으로 함께 할 수 있는 고 성능 산화방지제에 대한 요구가 계속되고 있다. 윤활제 제형이라는 측면에서 하나의 두드러진 변화는 징크 디알킬디티오포스페이트(ZDDP) 사용의 감소이다. 지난 수세기 동안, ZDDP는 마모 방지 및 산화 억제에서, 특히 일차 산화방지제와의 상승 작용을 통한 이들의 우수한 비용 대비 효과 때문에 많은 유형의 윤활제를 위한 윤활제 첨가제의 중요한 부류였다. 그러나, 징크의 존재는 배기 스트림으로 들어간 후에 NOx 촉매를 독성화시키고, 이에 따라 촉매 컨버터의 사용 수명을 감축시키는 재(ash) 입자 및 휘발성 인의 형성에 기여한다.
알려진 징크 및 인-함유 첨가제의 상기 단점이라는 측면에서, 징크도 인도 전혀 포함되지 않거나 적어도 이들을 실질적으로 감소된 양으로 포함하는 윤활유 첨가제를 제공하려는 노력이 있어왔다. 따라서, 윤활유에 사용된 징크 및 인의 함량을 감소시키면서 윤활유를 안정화시키고/시키거나 산화, 열 및/또는 광-유도 감퇴를 억제하기 위한 개선된 첨가제를 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 그 자신에 우수한 산화방지성을 제공하고, 윤활제 베이스 스톡 및/또는 윤활제 제형물을 위한 2차 디아릴아민 산화방지제와 조합되어, 특히 낮은 레벨의 ZDDP를 함유하는 이들 중에 적절히 사용되는 경우 독특한 산화방지 상승효과를 갖는 효과적인 페놀성 산화방지제를 밝혔다.
본 발명자들은 하나의 부류의 스티렌화된 페놀성 산화방지제가 우수한 산화 방지성을 제공하며, 이들과 이차 디아랄아민과의 혼합물이 상승 효과를 보여주며, 따라서 윤활유 조성물의 산화를 억제하기 위해 단독으로 사용하는 것보다 더 효과적이 된다는 것을 밝혔다. 특히 스티렌화된 페놀류는 알킬화된 디아릴아민과 조합되어 상승적으로 작용하여 산화 제어에서 현저한 개선점을 제공한다. 보다 상세하게, 본 발명은 다음의 (A) 내지 (C)를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다:
(A) API(American Petroleum Institute) 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 다양한 점도 등급의 합성 윤활성 베이스 스톡을 포함하는 하나 이상의 베이스 오일;
(B) 하기 일반식(I)을 갖는 하나 이상의 장애된 페놀류 또는 이들의 이성질체 또는 이성질체 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제 1 산화방지제:
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2는 독립적이며, 수소 또는 다음 식 (IA)으로 표시되는 스티릴기를 포함하며,
Figure pct00002
여기서, n은 0 내지 5의 정수이고, 스티릴기 상의 α-포지션은 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기로 선택적으로 치환되며, R3는 수소 또는 1 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고; 및
(C) 선택적으로, 다음 일반식(II)을 갖는 하나 이상의 2차 디아릴아민을 포함하는 하나 이상의 제 2 산화방지제:
Figure pct00003
여기서, Ar1 및 Ar2는 독립적이며, 방향족 탄화수소를 포함하고, R4 및 R5는 독립적으로 수소와 히드로카르빌기를 포함하고, a와 b는 독립적이며, 0 내지 3이고, 단 (a+b)는 4보다 크지 않다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 윤활유의 산화 안정성을 증가시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 윤활유에 일반식 (I)로 표시되는 하나 이상의 장애된 페놀성 산화방지제를 포함하는 하나 이상의 제 1 산화방지제 및 선택적으로, 상기 일반식(II)로 표시되는 하나 이상의 이차 디아릴아민을 포함하는 제 2 산화방지제를 첨가하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "히드로카르빌"의 용어는 탄화수소 뿐만 아니라 실질적으로 탄화수소기를 포함한다. "실질적으로 탄화수소"는 기의 우세한 탄화수소 특성을 변경하지 않는 헤테로원자 치환체를 포함하는 기를 말한다. 히드로카르빌기의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 탄화수소 치환체, 치환된 탄화수소 치환체 및 헤테로원자 치환체를 포함할 수 있다. 이용될 수 있는 히드로카르빌기는 1 내지 약 100개의 탄소원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
탄화수소 치환체는 이것으로 제한되지 않지만, 지방족, 예를 들면, 알킬 또는 알케닐; 지환식, 예를 들면 시클로알킬 및 시클로알케닐; 방향족 치환체; 방향족-, 지방족- 및 지환식-치환된 방향족 치환체, 및 등등; 뿐만 아니라 시클릭 치환체(여기서 고리는 분자의 또 다른 일부를 통해 완성됨, 즉, 예를 들면 임의의 두개의 표시된 치환체가 함께 지환식 라디칼을 형성할 수도 있다)을 포함한다.
이 발명의 문맥에서 치환체의 우세한 탄화수소 특성을 변경하지 않는 비-탄화수소 부분을 포함하는 이들 치환체를 포함하는 치환된 탄화수소 치환체, 이들은 이 분야의 당업자들에게 예를 들면, 할로, 히드록시, 머캅토, 니트로, 니트로소, 술폭시 및 시아노를 포함할 수 있는 기들로 인식될 것이다.
헤테로원자 치환체, 예를 들면, 이 발명의 문맥 내에서 우세한 탄화수소 특성을 가지면서 고리 또는 사슬에 존재하는 탄소 이외에 적어도 하나의 원자를 함유하거나, 그렇지 않으며 예를 들어 알콕시 또는 알킬티오와 같은 탄소 원자로 구성된 치환체. 적합한 헤테로원자로는 이 분야의 당업자에게 명확하며, 예를 들면, 황, 산소, 질소를 포함할 것이다. 헤테로원자에 추가로, 헤테로원자를 함유하는 치환체는 예를 들면 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 것이 포함될 수 있다. 바람직하게, 약 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하로, 헤테로원자를 함유하는 치환체가 히드로카르빌기 중에 매 10개의 탄소원자에 대해 존재될 것이다. 보다 바람직한 것은 히드로카르빌기 내에 이런 헤테로원자 치환체가 없는 것이다.
상기 진술된 바와 같이, 본 발명에서 제 1 산화방지제로서 사용하기 위한 장애된 페놀류는 다음의 식 (I)로 나타내어질 수 있다:
화학식 1
Figure pct00004
(Ⅰ)
여기서, R1 및 R2는 독립적이며, 수소 또는 다음 식 (IA)으로 표시되는 스티릴기를 포함하며,
화학식 2
Figure pct00005
(IA)
여기서, n은 0 내지 5의 정수이고, 스티릴기 상의 α-포지션은 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기로 선택적으로 치환되며; R3는 수소 또는 1 내지 약 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이다. 하나 이상의 이차 디아릴아민을 포함하는 선택적 제 2 산화방지제는 다음 일반식으로 나타낼 수 있다:
화학식 3
(R 4 ) a -Ar 1 -NH-Ar 2 -(R 5 ) b (Ⅱ)
여기서, Ar1 및 Ar2는 독립적이며, 방향족 탄화수소를 포함하고, R4 및 R5는 독립적이며 수소와 히드로카르빌기를 포함하고, a와 b는 독립적으로 0 내지 3이고, 단 (a+b)는 4보다 크지 않다. 일반식 (II)로 표시되는 이차 디아릴아민용으로 바람직한 아릴 모이어티는 페닐 또는 나프틸이다. 히드로카르빌기, 일반식(I) 내지 (II)로 각각 표시되는 장애된 페놀류의 R3 내지 R5, 및 치환된 이차 디아릴아민에서 탄소 원자의 유형 및 전체 개수에 대한 특별한 규정은 없고, 단 탄소 원자의 전체 개수가 충분한 열안정성과 베이스 오일(A) 중의 첨가제의 용해성을 제공한다. 바람직하게, 히드로카르빌 모이어티는 예를 들어 알킬, 알케닐, 히드록실 및/또는 카르복실기로 선택적으로 치환될 수 있는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 나프틸 및 나프틸 모이어티이다. 다음은 본 발명의 실시에 적합한 바람직한 히드로카르빌의 실예이다: (a) 1 내지 40개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 노나데실, 에이코실, 이들의 이성체 및 혼합물 및 등등; (b) 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 이들의 이성체 또는 혼합물 및 등등으로 선택적으로 치환된 시클릭 알킬 및 알케닐 기, 예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로도데세닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐 및 등등; (c) 페닐, 및 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 이들의 이성체 또는 혼합물 및 등등으로 치환된 페닐; (d) 나프틸, 및 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 이들의 이성체 또는 혼합물 및 등등으로 치환된 나프틸; (e) 헤테로원자 치환체, 특히 1 내지 40개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬, 알콕시아릴기, 예를 들면, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 및 등등; 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데코시, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 이성체 및 이들의 혼합물로 치횐된 페닐; (f) 치환된 탄화수소 치환체, 특히 히드록실, 카르복실, 니트로 또는 시아노.
히드로카르빌 모이어티의 조성에서의 광범위한 변형으로, 본 발명의 실시에 유용한 식(I)로 나타낸 장애된 페놀성 산화방지제는 예를 들면, 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-에틸페놀, 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-이소부틸페놀, 및 등등; 2-알파-메틸벤질-4-메틸페놀, 2-알파-메틸벤질-4-에틸페놀, 2-알파-메틸벤질-4-이소부틸페놀, 및 등등; 2,6-비스(알파메틸스티릴)-4-메틸페놀, 2,6-비스(알파메틸스티릴)-4-에틸페놀, 2,6-비스(알파메틸스티릴)-4-이소부틸페놀, 및 등등; 2-알파-메틸스티릴-4-메틸페놀, 2-알파-메틸스티릴-4-에틸페놀, 2-알파-메틸스티릴-4-이소부틸페놀, 및 등등; 2,2'-티오비스(6-알파-메틸벤질-4-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2,6-디-알파-메틸벤질-4-메틸페놀), 및 등등; 2,2'-티오비스(6-알파-메틸스티릴-4-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2,6-디-알파-메틸스티릴-4-메틸페놀), 및 등등; 2,2'-메틸렌비스(6-알파-메틸벤질-4-메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-알파-메틸벤질-4-메틸페놀), 및 등등; 2,2'-메틸렌비스(6-알파-메틸스티릴-4-메틸페놀), 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-알파-메틸스티릴-4-메틸페놀)을 포함할 수 도 있다.
구현예에 따르면, 본 발명의 실시에 유용한 일반식 (II)로 나타난 이차 디아릴아민은 디페닐아민, 모노알킬화된 디페닐아민, 디알킬화된 디페닐아민, 트리알킬화된 디페닐아민, 및/또는 이들의 혼합물, 3-히드록시디페닐아민, 4-히드록시디페닐아민, 모노- 및/또는 디-부틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-옥틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-노닐디페닐아민, 페닐-알파-나프틸아민, 페닐-베타-나프틸아민, 디헵틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-(알파-메틸스티릴)디페닐아민, 모노- 및/또는 디스티릴디페닐아민, 4-(p-톨루엔설폰아미도)디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, t-옥틸화된 N-페닐-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 t-부틸-t-옥틸디페닐아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 다음은 시바 코포레이션으로부터 시판되는 바람직한 이차 디아릴아민의 실예이다: Irganox®L67, Irganox L57, and Irganox L06. 다음은 켐트라 코포레이션으로부터 시판되는 보다 바람직한 이차 디아릴아민의 실예이다: Naugalube®438, Naugalube 438L, Naugalube 690, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, and Naugard PANA.
성분(B), 상기 일반식(I)의 장애된 페놀성 산화방지제, 및 성분(C), 상기 일반식(II)를 갖는 이차 디아릴아민을 포함하는 윤활유 조성물의 제조에서, 상기 산화방지제는 약 0.01 내지 약 10중량%의 범위 내에서 각각 조성물 중에 블렌드될 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%이다. 본 발명의 윤활유 조성물에서 사용되는 이차 디아릴아민에 대한 장애된 페놀성 산화방지제의 함량비는 사실상 모든 비율이 될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 비율은 약 1:99 내지 99:1의 중량부의 범위일 것이고, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90의 중량부이다. 본 발명의 성분(B) 및 (C)는 규정된 함량 비율에 따라서 미리 혼합되거나, 또는 별도로 마일드한 가열(최대 약 50℃) 및 필요한 경우 기계적 교반으로 보완하면서 윤활유 (A)에 첨가될 수 있다.
본 발명의 산화방지제와 산화방지제 혼합물은 윤활유에서 전형적으로 알려진 다른 첨가제 뿐만 아니라 다른 산화방지제와 조합해서 사용될 수 있다. 윤활유에서 전형적으로 알려진 첨가제는 예를 들면 분산제, 세제, 내마모제, 산화방지제, 마찰 개질제, 시일 팽윤제, 탈유화제, VI(점도 인덱스) 개선제, 유동점 저하제, 소포제, 부식 억제제 및 금속 비활성화제가 있다. 이런 첨가제는 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 것이며, 본 발명에서 이들 첨가제의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 미국특허 제5,498,809호에서는 유용한 윤활유 조성물 첨가제를 개시하고 있으며, 이 문헌은 전체를 참조로서 본 명세서에 포함된다.
분산제의 실예로는 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르, 및 만니흐 베이스 무회 분산제를 포함할 수 있다. 세제의 실예는 금속성 및 무회 알킬 페네이트, 금속성 및 무회 황화된 알킬 페네이트, 금속성 및 무회 알킬 설포네이트, 금속성 및 무회 알킬 살리실레이트, 금속성 및 무회 살리게닌 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 산화방지제 혼합물과 조합하여 사용될 수 있는 산화방지제의 실예는 디메틸 퀴놀린, 트리메틸디히드로퀴놀린 및 이들로부터 유도된 올리고머성 조성물, 티오프로피오네이트, 금속성 디티오카바메이트, 지용성 구리 화합물, 및 파라-페닐렌디아민을 포함할 수 있다. 다음은 플렉시스 코포레이션으로부터 시판되는 바람직한 치환된 파라-페닐렌디아민이다: Santoflex®IPPD, Santoflex 6PPD, Santoflex 44PD, Santoflex 77PD, Santoflex 134PD, Santoflex 1350PD, Santoflex 715PD, and Santoflex 434PD. 보다 바람직한 치환된 파라-페닐렌디아민의 실예는 켐트라 코포레이션으로부터 시판되는 Naugalube®403 이다.
본 발명의 첨가제와 조합해서 사용되는 내마모 첨가제의 실예는 오가노보레이트, 오가노포스파이트, 오가노포스페이트, 유기 황-함유 화합물, 황화된 올레핀, 황화된 지방산 유도체(에스테르), 염소화된 파라핀, 징크 디알킬디티오포스페이트, 징크 디아릴디티오포스페이트, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 디아릴 디티오포스페이트 에스테르, 및 인황화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 다음은 루브리졸 코포레이션으로부터 시판되는 상기 첨가제의 실예이다: 그 중 Lubrizol®677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139, and Lubrizol 5604; 및 시바 코포레이션으로부터 시판되는 첨가제의 실예: 그 중 Irgalube®62, Irgalube 211, Irgalube 232, Irgalube 349, Irgalube 353, Irgalube TPPT, Irgafos®OPH; 및 켐트라 코포레이션으로부터 시판되는 첨가제의 실예: Durad®40, Durad 48, Durad 60, Durad 125, Durad 220X, Durad 110, Durad 150, Durad 220, Durad 300, Durad 150B, Durad 220B, Durad 620B, Durad 310M, Weston®600, Weston DLP, 및 Naugalube®TPP.
마찰 개질제의 실예는 예를 들어 지방산 에스테르 및 아미드, 오가노 몰리브데늄 화합물, 몰리브데늄 디알킬디티오카바메이트, 몰리브데늄 디알킬 디티오포스페이트, 몰리브데늄 디설파이드, 트리-몰리브데늄 클러스터 디알킬디티오카바메이트, 및 비-황 몰리브데늄 화합물을 포함할 수 있다. 다음은 R.T 반데빌트 컴파니, 인크로부터 시판된 몰리브데늄 첨가제의 실예이다: 그 중 Molyvan®A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 856B, Molyvan 822, and Molyvan 855. 상기 마찰 개질제에 덧붙혀, 다음은 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤로부터 시판되는 이런 첨가제의 실예이다: 그 중 SAKURA-LUBE®100, SAKURA-LUBE 165, SAKURA-LUBE 300, SAKURA-LUBE 310G, SAKURA-LUBE 321, SAKURA-LUBE 474, SAKURA-LUBE 600, 및 SAKURA-LUBE 700. 다음은 악조 노벨 케미칼 게엠바하로부터 시판되는 마찰개질제의 실예이다: 그 중 Ketjen-Ox®77M and Ketjen-Ox 77TS. Naugalube®MolyFM은 또한 켐트라 코포레이션으로부터 시판되는 실예이다.
VI 개선제의 실예는 예를 들면 올레핀 코폴리머와 분산 올레핀 코폴리머를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리메타크릴레이트와 이들의 동등물은 유동점 억압제의 실예이다. 또 다른 구현예에서, 폴리실록산과 이들의 동등물은 소포제로서 사용될 수 있다. 녹 방지제의 실예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 벤조트리아졸 유도체 및 이들의 동등물을 포함할 수 있다. 금속 비활성제의 실예는 트리아졸, 벤조트리아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디메캅토티아디아졸, 톨리트리아졸 유도체 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함할 수 있다. 다음은 시바 코포레이션으로부터 시판되는 금속 비활성화제의 실예이다: Irgamet®30, Irgamet 39 and Irgamet 42.
윤활제 조성물
조성물, 이들이 상기 첨가제들을 포함하는 경우, 이들의 보통의 부수적인 기능을 제공하기 위한 충분한 양으로 적어도 하나의 베이스 오일 중에 블렌드된다. 이런 첨가제의 대표적인 유효량은 표 1에 설명된다.
윤활제 조성물
첨가제 바람직한 중량% 보다 바람직한 중량%
V.I. 개선제 1-12 1-4
부식 억제제 0.01-3 0.01-1.5
산화방지제 0.01-5 0.01-1.5
분산제 0.1-1.0 0.1-5
윤활유 흐름 개선제 0.01-2 0.01-1.5
세제/녹 방지제 0.01-6 0.01-3
유동점 억압제 0.01-1.5 0.01-0.5
소포제 0.001-0.1 0.001-0.01
내마모제 0.001-5 0.001-1.5
시일 팽윤제 0.1-8 0.1-4
마찰 개질제 0.01-3 0.01-1.5
윤활성 베이스 오일 나머지 나머지
추가적인 첨가제가 사용될 수 있으며, 이 경우, 이것은 비록 필요하지 않지만, 첨가제 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수도 있다. 첨가제 농축물은 상기 기재된 양으로 본 발명의 첨가제의 농축 용액 또는 분산액을 포함할 수 있다. 이들 농축물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 첨가제-패키지로서 언급될 수 있다. 첨가제-패키지로서, 여러개의 첨가제는 윤활유 조성물을 형성하기 위해 베이스 오일에 동시에 첨가될 수 있다. 첨가제 농축물을 윤활유에 용해시키는 것은 용매에 의해 및/또는 마일드한 가열과 함께 혼합하는 것으로 촉진될 수 있다. 농축물 또는 첨가제-패키지는 첨가제-패키지가 예정된 양의 베이스 오일과 조합되는 경우 최종 제형물 중에 바람직한 농도로 제공하기 위해 적절한 양으로 첨가제를 포함하도록 제형화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 첨가제는 첨가제-패키지를 형성하기 위해 다른 바람직한 첨가제와 함께 베이스 오일 및/또는 상용성 용매의 소량에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제 패키지는 첨가제 중량에 대해 약 2.5 내지 약 90%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75%, 보다 바람직하게는 25 내지 60%의 총괄량으로 활성 성분을 포함하고 나머지는 베이스 오일이 되도록 적절한 비율로 포함할 수 이있다. 최종 제형물은 1 내지 20중량%의 첨가제-패키지, 나머지는 베이스 오일로 하여 사용할 수 있다. 바람직하게, 최종 제형물 중의 전체 인 함량은 약 600ppm 미만일 것이다.
본 명세서에 표현되는 모든 중량%는 다르게 표시하지 않은 이상 첨가제의 활성 성분(Al) 함량에 기초하고/하거나 각각의 첨가제의 Al 중량과 전체 오일 또는 희석제의 중량의 합이 될 수 있는 임의의 첨가제-패키지 또는 제형물의 전체 중량에 기초한다.
일반적으로, 본 발명의 첨가제는 다양한 윤활유 베이스 스톡에 유용하다. 상기 윤활유 베이스 스톡은 100℃에서 약 2 내지 약 200 cSt, 바람직하게는 약 3 내지 약 150 cSt, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 100 cSt의 운동 점성률을 갖는 임의의 천연 또는 합성 윤활유 베이스 스톡 프랙션이다. 윤활유 베이스 스톡은 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 윤활유 베이스 스톡은 합성 왁스 및 왁스의 이성질화에 의해 얻어진 베이스 스톡, 뿐만 아니라 조 오일의 방향족 및 극성 성분을 히드로크랙킹(용매 추출보다)에 의해 생성된 히드로크랙킹된 베이스 스톡을 포함한다. 천연 윤활유는 동물유, 예를 들면 라드유, 톨유, 카놀라유, 캐스터유, 선플라워유을 포함하는 야채유, 페트롤륨유, 미네랄유 및 석탄 또는 셰일로부터 유도된 오일을 포함한다.
합성 오일은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면, 중합된 및 개재중합된(interpolymerized) 올레핀, 피셔-트로셔(Fischer-Tropsch) 기술에 의해 제조된 기체-투-액체, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화된 디페닐 에테르, 알킬화된 디페닐 설파이드 뿐만 아니라 이들의 유도체, 유사체, 동족체 및 등등을 포함한다. 합성 윤활유는 알킬렌 옥사이드 폴리머, 인터폴리머, 코폴리머 및 이들의 유도체를 포함하고, 여기서 터미널 히드록실기는 예를 들면 에스테르화 및 에테르화에 의해 개질된다.
또 다른 부류의 합성 윤할유는 다양한 알콜과 디카르복실산의 에스테르이다. 합성 오일로서 유용한 에스테르는 C5 내지 C18 모노카르복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르로부터 만들어진 것을 포함한다. 합성 오일로부터 유용한 다른 에스테르는 짧은(short) 또는 중간(medium) 사슬 길이 알콜로 에스테르화된 알파-올레핀과 디카르복실산의 코폴리머로부터 만들어진 것을 포함한다.
실리콘-기초된 오일, 예를 들면 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산, 폴리머성 테트라히드로퓨란, 폴리 알파-올레핀 및 등등의 액체 에스테르를 포함한다.
윤할유는 미정제, 정제, 재정제된 오일 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 미정제된 오일은 천연 소스 또는 합성 소스(예를 들면, 석탄, 셰일 또는 타르 및 역청)부터 추가의 정제 또는 처리 없이 직접 얻은 것이다. 미정제 오일의 실예는 레토르팅 작동으로부터 직접 얻어진 셰일유, 증류로부터 직접 얻어진 페트롤륨유, 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻은 에스테르유를 포함하며, 이들 각각은 추가의 처리없이 사용된다. 정제 오일은 미정제 오일과 유사하지만, 정제 오일은 일회 이상의 정제 단계로 처리되어 하나 이상의 특성을 개선시킨다는 점에서 차이가 있다. 적합한 정제 기술은 증류, 히드로트리팅, 탈왁스, 용매 추출, 산 똔는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션 및 등등을 포함하고, 이들 모두는 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 것이다. 재정제 오일은 정제 오일을 정제된 오일을 얻기 위해 사용된 것과 유사한 공정으로 처리하는 것으로 얻어진다. 이들 재정제 오일은 재청구 또는 재처리된 오일로서 알려져 있고, 주로 소비된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거를 위한 기술에 의해 추가적으로 처리된 것이다.
왁스의 수첨이성질화(hydroisomerization)로부터 유도된 윤활유 베이스 스톡이 또한 단독으로 또는 상기 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 조합해서 사용될 수도 있다. 이런 왁스 이성질화된 오일은 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 수첨이성질화 촉매 위에서 수첨이성질화하는 것으로 제조된다. 천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈왁스에 의해 회수된 슬랙 왁스이고; 합성 왁스는 피셔-트로셔 공정에 의해 제조된 왁스이다. 이들 얻어진 이성질화물은 전형적으로 특정 점도 범위를 갖는 다양한 프랙션을 회수하기 위해 용매 탈왁스 및 프랙션화가 진행된다. 왁스 이성질화물은 매우 높은 점도 인덱스를 갖는 것을 특징으로 하며, 일반적으로 130 이상의 VI, 바람직하게는 135 이상의 VI를 가지며, 이어지는 탈왁스화로 약 -20℃ 이하의 유동점을 갖는다.
본 발명의 실시에 사용된 윤활유는 아메리칸 페트롤륨 인스티튜트(API) 베이스 오일 인터체이지어빌리티 가이드라인에서 넓게 특정된 그룹 I 내지 V중의 임의의 베이스 오일로부터 선택될 수 있다. 5개의 베이스 오일 그룹이 표 2에 설명된다.
API 베이스 오일 카테고리
카테고리 황(%) 포화(%) 점도 인덱스
그룹 I ＞0.03 및/또는 ＜90 80 내지 120
그룹 II ≤0.03 및 ≥90 80 내지 120
그룹 III ≤0.03 및 ≥90 ≥120
그룹 IV 모든 폴리알파올레핀(PAOs)
그룹 V 그룹 I, II, III 또는 IV에 속하지 않는 모든 다른 것들
본 발명의 첨가제들은 많은 다른 윤활유 조성물 중의 성분으로써 특히 유용하다. 상기 첨가제들은 천연 합성 윤활유 및 이들의 혼합물을 포함한 윤활 점도를 갖는 다양한 오일에 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 스파크-점화 및 압축-점화 내연기관를 위해 크랭크케이스 윤활유에 포함될 수 있다. 상기 조성물은 또한 가스 엔진 윤활제, 스팀 및 가스 터빈 윤활제, 자동차 트랜스미션 유체, 기어 윤활제, 컴프레서 윤활제, 금속 가공 윤활제, 유압 유체 및 다른 윤활유 및 그리즈 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 이점과 중요한 특징은 하기 실시예에서 보여질 것이다.
실시예 1
장애된 페놀류와 이차 디아릴아민의 조합된 사용으로부터 장애된 페놀류의 산화방지제 효능 및 상승 효과는 압축된 시차 주사 칼로리미터(PDSC) 테스트 및 중-고 온도 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 테스트(TEOST, MHT)를 사용하여 저-인 5W20 엔진 오일 제형물(a low-phosphorus 5W20 engine oil formulation)에서 보여진다.
저-인 5W20 엔진 오일 제형물의 제조
저-인 5W20 엔진 제형물은 다음의 시판되는 조성물을 사용하여 미리 혼합하였다. 본 발명에서 물질의 유형 및 정확한 조성에 대한 특별한 규정은 없다.
저-인 5W20 엔진 오일 미리-혼합
조성 양, 중량%
베이스 오일, API 그룹 II 나머지
과염기화된 칼슘 설포네이트 세제 2.5
징크 디알킬디티오포스페이트 0.5
숙신이미드 분산제 6.5
유동점 억압제 0.1
VI 개선제 5.0
5W20 엔진 오일의 제조를 위해 표 3의 미리 혼합된 5W20 엔진 오일에 하기 표 5 및 7에서 나타낸 산화방지제를 첨가하였다. 최종 엔진 오일은 대략 450ppm의 ZDDP로부터 유도된 인을 함유하였다.
압축된 시차 주사 칼로리미터 결과
압축된 시차 주사 칼로리미터(PDSC)는 오일의 산화 유도 시간(OIT)을 측정한다. 사용된 도구는 Mettler-Toledo, Inc.(스위스)에서 제작된 Mettler® DSC27HP이다. 상기 도구는 100분의 OIT에 대해 ±2.5분의 반복성과 95% 신뢰성을 갖는다. 상기 PDSC 시험 조건은 하기 표 4에 주어진다. 제조된 테스트 블렌드물의 매 50그램에 대해, 오일중의 철 50ppm을 촉진시키기 위해 지용성 페릭(ferric) 나프테네이트(미네랄유중의 6중량%) 40㎕를 PDSC 테스팅 전에 첨가하였다. PDSC 가동 시작시에, 강철 셀을 산소로 압축하고 분당 40℃의 속도로 미리 설정된 등온 온도까지 가열하였다. 유도 시간은 엔탈피 변화가 관찰될 때까지 샘플이 그의 등온 온도에 도달하는 시간으로부터 측정하였다. 산화 유도 시간이 길수록 오일의 산화 안정성을 더 우수한 것이다.
PDSC 시험 조건
시험 파라미터 세팅
등온 온도 160℃ 또는 185℃
셀 압력 O2의 500 psi
셀을 통한 O2 가스 유속 100 ㎖/분
촉매 철 500ppm
샘플 홀더 오픈 알루미늄 팬
샘플 크기 1.0-2.0mg
유도 시간 엔탈피 변화
최종 5W20 엔진 오일은 표 4에 설정된 조건을 사용하여 PDSC에서 시험하였다. 각각 두 번 시험에 대한 평균 OIT 및 표준 편차의 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 데이터 표의 비교 블렌드물과 비교하여 블렌드물 1 및 3의 초과된 긴 OIT 결과는 본 발명의 장애된 페놀성 산화방지제를 포함하는 엔진 오일 조성물이 우수한 산화 안정성을 갖는 것임을 보여주고 있다.
단일 산화방지제를 함유하는 5W20 엔진 오일 블렌드물의 PDSC 결과
블렌드물 대상 산화방지제 중량% PDSC 시험 T (℃) OIT(분) SD(분)
1 본발명 STP 0.5 160 52.9 1.3
2 비교 HPE 0.5 160 18.6 1.6
3 본발명 STP 1.5 185 10.7 1.2
4 비교 HPE 1.5 185 2.2 0.2
STP = 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-메틸페놀
HPE = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산, C7-C9 직쇄 알킬 에스테르
중-고 온도 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 시험
중-고 온도 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 시험(MHT TEOST)는 엔진 오일의 피착물(deposit) 형성 경향을 결정하기 위해 ASTM D7097 표준 절차에 따라 수행하였다. TEOST는 24시간 동안 열-산화 및 촉매 조건하에서 8.5㎖의 테스트 오일의 반복적인 통과를 계속적으로 스트레싱하는 것으로 특별히 제작된 강철 로드 상에 형성된 피착물의 질량을 결정한다. 얻어진 피착물의 양이 적을 수록 오일의 산화 안정성은 우수한 것이다.
24시간 동안 시험 기간 전체에 걸쳐, 그 안에 원래 있거나 또는 오일의 산화 때문에 형성되는 테스트 오일의 휘발성 화합물은 응축에 의해 작은 유리병에 수집하였다. 표 6은 시험 조건을 요약한 것이다.
TEOST MHT 시험 조건(ASTM D 7097)
시험 파라미터 세팅
시험 기간 24시간
로드 온도 285℃
샘플 크기 8.5g(8.4g의 오일 및 0.1g의 촉매의 혼합물)
샘플 유속 0.25g/분
유속(건조 공기) 10㎖/분
촉매 Fe, Pb 및 Sn을 함유하는 지용성 혼합물
최종 5W20 엔진 오일의 TEOST 시험으로부터 얻은 결과를 표 7에 나타내었다. 데이타에 기초하여, 본 발명의 첨가제의 개선된 피착물 제어 효능이 명확히 보여졌다. 블렌드물 5, 미리 혼합된 블렌드물, 및 동일한 수준으로 시판되는 장애된 페놀성 에스테르 산화방지제를 함유하는 비교 블렌드물 8 및 9와 비교하여 블렌드물 6 및 7에 대해 얻어진 피착물의 현저히 낮은 양은 본 발명의 산화방지제를 함유하는 윤활유 조성물이 TEOST에서 보다 잘 제어되는 피착물 형성으로 우수한 산화 안정성을 가짐을 보여주고 있다.
단일 산화방지제를 함유하는 5W20 엔진 오일 블렌드물의 TEOST 결과
블렌드물 대상 산화방지제 중량% 전체 증착물, mg 휘발물질, mg
5 5W20 미리혼합 Nil - 132 4238
6 본발명 STP 1.0 77 4081
7 본발명 STP 1.5 51 2706
8 비교 HPE 1.0 82 4507
9 비교 HPE 1.5 64 3322
STP = 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-메틸페놀
HPE = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산, C7-C9 직쇄 알킬 에스테르
TEOST에서, 5W20 엔진 오일 제형물을 안정화시킴에 있어서 본 발명의 실시에 따라 스티렌화된 페놀류와 이차 디아릴아민을 적절하게 혼합하는 것에 따른 상승된 산화방지 효과는 보다 명확히 보여진다. 표 8의 데이터에서 지시하는 바와 같이, 블렌드물 10 및 11에 대해 얻어진 피착물의 보다 낮은 양은 본 발명에 따른 산화방지제의 적절한 혼합물을 함유하는 윤활유가 TEOST에서 보다 잘 제어되는 피착물 형성으로 우수한 산화 안정성을 가짐을 보여주고 있다.
다중 산화방지제를 함유하는 5W20 엔진 오일 블렌드물의 TEOST 결과
블렌드물 대상 산화방지제 1 (중량%) 산화방지제 2 (중량%) TEOST 증착물, mg 휘발 물질, mg
10 본발명 STP(0.25) NDPA(0.75) 47 2917
11 본발명 STP(0.25) NDPA(0.80) 45 2763
12 비교 - NDPA(1.00) 55 3287
13 비교 HPE(0.20) NDPA(0.80) 42 2951
14 비교 SP(0.20) NDPA(0.80) 49 3192
STP = 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-메틸페놀
HPE = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산, C7-C9 직쇄 알킬 에스테르
NDPA = 노닐화된 디페닐아민
SP = 2,2'-티오비스(4-메틸-6-부틸-페놀)
실시예 2
본 발명에 따른 장애된 페놀류의 산화방지 효능과 장애된 페놀류와 이차 디아릴아민의 조합된 사용에 따른 상승 효과는 회전 압력 용기 산화 테스트(Rotating Pressure Vessel Oxidation Test , RPVOT) 방법을 사용하여 시험된 산업 터빈 오일 제형물에서 보여주고 있다.
산업 터빈 제형물의 제조
미리 혼합된 산업 터빈 오일을 다음의 시판되는 성분들로 제조하였다. 본 발명에서 물질의 유형 및 정확한 조성에 대한 특별한 제한은 없다.
미리 혼합된 터빈 오일
성분 중량%
베이스 오일, API 그룹 II 나머지
부식 억제제 0.05
금속 비활성화제 0.03
소포제 0.005
전체로 각각 1.0중량% 산화방지제를 함유하는 다양한 완전히 제형화된 산업 터빈 오일의 제조에서 표 9에 설정된 미리 혼합된 터빈 오일에 표 11에 개시된 산화방지제를 첨가하였다.
회전 압력 용기 산화 테스트(RPVOT)
회전 압력 용기 산화 테스트(RPVOT)는 ASTM D2272에 의해 특정화된 표준 시험 방법에 따라 시행하였다. 상기 RPVOT는 물 및 구리 촉매 코일의 존재하 150℃에서, 동일한 조성(베이스 스톡 및 첨가제)을 갖는 새로운 및 서비스 터빈 오일의 산화 안정성을 평가하기 위해 산소-압축된 용기를 이용한다. 압력 게이지가 장착된 용기에, 각각 덮여진 유기 용기에 별도로 함유되어 있는 테스트 오일, 물, 및 구리를 넣었다. 상기 용기를 90psi의 압력까지 산소로 충전하고, 150℃로 세팅된 일정한 온도 오일 배쓰에 넣고, 수평으로부터 30°의 각도에서 100rpm으로 축방향으로 회전시켰다. 게이지 압력이 스페스픽 드롭(specific drop) 25 psi까지 도달하는데 요구되는 수 분은 테스트 샘플의 산화 안정성을 나타낸다. 압력 강하에 요구되는 기간이 길수록 테스트 샘플의 산화 안정성은 더 우수하다. 표 10은 RPVOT 테스트 조건을 나타낸다.
RPVOT 테스트 조건
개시 조건
구리 촉매 코일 중량 55.6그램
샘플 크기 중량 50.00그램
증류된 물 중량 5그램
온도, C 150℃
산소 초기 압력, RT 90℃
산소 최대 압력 150C 188psi
최종 시험에 대한 압력 강하 25psi
상기 터빈 오일의 RPVOT 시험 결과를 표 11에 나타내었다. 상기 데이터로부터 본 발명의 스티렌화된 페놀류 산화방지제(블렌드물 17)을 함유하는 터빈 오일 제형물이 미리 혼합된 터빈 오일(블렌드물 15) 및 동일한 양의 장애된 페놀류 에스테르를 함유하는 비교 블렌드물 20보다 우수한 산화 안정성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 상기 데이터로부터 본 발명의 실시에 따른 스티렌화된 페놀류 산화방지제와 이차 디아릴아민의 적절한 혼합물을 함유하는 터빈 오일 제형물(블렌드물 19)가 보다 안정화된 터빈 오일의 상승 효과를 보여주었다.
터빈 오일의 RPVOT 결과
블렌드물 대상 산화방지제 1 (중량%) 산화방지제 2 (중량%) RPVOT(분) SD(분)
15 미리혼합된 터빈오일 - - 24 1
16 비교 - NDPA(1.00) 1144 6
17 본발명 STP(1.00) - 338 1
19 본발명 STP(0.25) NDPA(0.75) 1331 13
20 비교 HPE(1.00) - 229 0
21 비교 HPE(0.25) NDPA(0.75) 1231 11
STP = 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-메틸페놀
HPE = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산, C7-C9 직쇄 알킬 에스테르
NDPA = 노닐화된 디페닐아민
본 발명에 내재된 원리로부터 이탈됨 없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형이라는 측면에서 본 발명에 제공되어야하는 보호의 범위는 첨부되는 청구항을 참조하여 이해되어야 한다.

Claims (8)

  1. (a) 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 다양한 점도 등급의 합성 윤활성 베이스 스톡을 포함하는 하나 이상의 윤활유;
    (b) 하기 일반식을 갖는 하나 이상의 장애된 페놀류 또는 이들의 이성질체 또는 이성질체 혼합물을 포함하는 하나 이상의 제 1 산화방지제:
    화학식 1
    Figure pct00006

    여기서, R1 및 R2는 독립적이며, 수소 또는 다음 식 (IA)으로 표시되는 스티릴기를 포함하며,
    화학식 2
    Figure pct00007
    (IA)
    여기서, n은 0 내지 5의 정수이고, 스티릴기 상의 α-포지션은 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기로 선택적으로 치환되며, R3는 수소 또는 히드로카르빌기이고; 및
    (c) 다음 일반식을 갖는 하나 이상의 이차 디아릴아민을 포함하는 선택적 제 2 산화방지제:
    화학식 3
    (R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b
    여기서, Ar1 및 Ar2는 독립적이며, 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하고, R4 및 R5는 독립적이며, 하나 이상의 수소 또는 히드로카르빌기를 포함하고, a와 b는 독립적으로 0 내지 3이고, 단 (a+b)는 4보다 크지 않음;
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 분산제, 세제, 녹 억제제, 금속 비활성화제, 내마모제, 소포제, 마찰개질제, 시일 팽윤제, 탈유화제, 점도 인덱스 개선제 및 유동점 억압제를 포함하는 하나 이상의 추가 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 윤활제는 고온 및 철 촉매화된 환경에서 사용하기 적합한 것인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 윤활제는 그리즈인 조성물.
  5. 하나 이상의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 다양한 점도 등급의 합성 윤활성 베이스 스톡을 포함하는 윤활유에 약 0.01 내지 약 10중량%의 제 1 산화방제제 및 약 0.01 내지 약 10중량%의 제 2 산화방지제를 포함하는 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 윤활유의 산화 안정성을 증가시키는 방법에 있어서,
    상기 제 1 산화방지제는 하기 일반식을 갖는 하나 이상의 장애된 페놀류 또는 이들의 이성질체 또는 이성질체 혼합물을 포함하고,
    화학식 1
    Figure pct00008

    여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 다음 식 (IA)으로 표시되는 스티릴기를 포함하며,
    화학식 2
    Figure pct00009
    (IA)
    여기서, n은 0 내지 5의 정수이고, 스티릴기 상의 α-포지션은 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기로 선택적으로 치환되며, R3는 수소 또는 히드로카르빌기이고,
    제 2 산화방지제는 다음 일반식을 갖는 하나 이상의 2차 디아릴아민을 포함하고,
    화학식 3
    (R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b
    여기서, Ar1 및 Ar2는 독립적이며, 하나 이상의 방향족 탄화수소를 포함하고, R4 및 R5는 독립적이며, 하나 이상의 수소 또는 히드로카르빌기를 포함하고, a와 b는 독립적이며 0 내지 3이고, 단 (a+b)는 4보다 크지 않는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 산화방지제 대 제 2 산화방지제의 함량비는 1:99 내지 99:1인 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    하나 이상의 분산제, 세제, 녹 억제제, 금속 비활성화제, 내마모제, 소포제, 마찰개질제, 시일 팽윤제, 탈유화제, 점도 인덱스 개선제 및 유동점 억압제를 더 포함하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 조성물은 약 600ppm 이하의 인을 포함하는 방법.
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