KR20100018486A - 스티렌화된-ｐ-크레졸을 갖는 폴리머의 안정화 - Google Patents

스티렌화된-ｐ-크레졸을 갖는 폴리머의 안정화 Download PDF

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KR20100018486A
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조나단 에스. 힐
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켐트라 코포레이션
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Abstract

본 명세서에서 개시하는 것은 실온에서 액체이며, 25℃에서 40,000 cps 미만의 점도를 갖는 스티렌화된 p-크레졸 종의 혼합물의 제조방법이며, 여기서 상기 방법은 스티렌과 p-크레졸을 1.85 내지 2.1:1의 몰비로 각각 상승 온도에서 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하며 최소 70 GC 면적%로 분석하는 2,6-디스티렌화된 p-크레졸을 제공하며, 상기 혼합물은 모노스티렌화된-p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸, 및 트리스티렌화된-p-크레졸을 포함하고, 0.1㎎ KOH/그램 미만의 산가를 보여준다.
스티렌, 크레졸, 폴리머, 안정화

Description

스티렌화된-Ｐ-크레졸을 갖는 폴리머의 안정화{STABILIZATION OF POLYMERS WITH STYRENATED-P-CRESOLS}
본인은 2,6-디-스티렌화된-p-크레졸을 포함하는 안정화제 조성물의 제하로 2007년 2월 26일자로 제출된 미국 임시출원 제60/903,725호; 폴리우레탄 발포체 제품을 위한 저-포깅 페놀성 산화방지제의 제하로 2007년 5월 24일자 제출된 미국 임시출원 제60/931,954호; 및 실온에서 액체인 옅게 착색된 스티렌화된 p-크레졸 조성물의 제하로 2008년 6월 21일자로 제출된 미국 임시출원 제60/936,918호를 타이틀 35, USC, §119하에서 잇점을 주장한다.
본 발명은 폴리머의 안정화에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리머성 조성물, 바람직하게는 열가소성 폴리머 또는 엘라스토머를 포함하는 조성물을 안정화하기 위해 스티렌화된-p-크레졸의 사용에 관한 것이다.
열가소제, 열탄성체, 고무 및 오일 첨가제등과 같은 다수의 폴리머 시장에서 액상의 물리적 형태를 갖는 페놀성 산화방지제에 대한 계속적인 요구가 있다. 많은 페놀성 산화방지제에서, 액상의 물리적 형태는 이들을 이들의 용융점 이상의 온 도로 가열하는 것만으로 초래될 수 있다. 실예로는 48℃ 내지 58℃ 사이의 범위의 용융점을 갖는 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시신나메이트, 및 용융점이 대략 69℃인 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 포함한다.
실온에서 고형인 화합물을 제공함에 따른 주된 단점은 이것의 용융 상태에서, 즉 이것을 액상의 물리적 형태로 유지하기 위해 계속적인 가열이 요구된다는 것이다. 그러나, 이 분야에서, 가열이 항상 유지될 수 없고, 따라서 용융 생성물은 냉각될 수 있으며 고체를 형성할 수도 있다. 일단 고형화되면, 이것은 그의 저장 용기로부터 화합물을 빼내 전달하는 것을 거의 불가능하게 하고, 이것은 안정화되어지는 폴리머로 이것을 운반할 필요를 있게 한다. 다른 말로 하면, 이것을 액상의 물리적 형태로 되돌리기 위해, 재 가열이 요구되고 있지만, 밀폐된 용기 중에 고형 물질을 재 용융시키는 것은 어려울 수 있으며, 오래 걸릴 수 있다. 따라서, 공정 지연을 초래할 수 있으며, 이에 따라 불필요한 비용을 추가시킨다.
추가적인 문제는 사용된 폴리머가 폴리에테르 폴리올(폴리올)과 디이소시아네이트로 주로 만들어지는 폴리우레탄, 특히 발포된 폴리우레탄일 경우 발생한다. 이런 폴리우레탄 발포체의 제조시에 사용된 폴리올 성분은 일반적으로 개선된 안정성 및 낮은 착색성을 위해 산화방지제를 포함한다. 폴리우레탄-유형 발포체 생성물은 주로 자동차 내부 적용, 예를 들면 좌석 또는 계기판에 사용될 수 있고, 이런 적용에 사용된 플라스틱으로부터 방출될 수 있는 첨가제 수준의 한도를 초과하여 커지는 문제가 있다. 자동차 내부 플라스틱으로부터 방출되는 첨가제의 현상은 때때로 농무(fogging)로 알려져 있으며, 즉, 휘발된 첨가제가 스스로 자동차 캐빈의 창문 내부상에 증착되는 것으로 알려져 있다. 일단 증착되면, 이들은 방풍유리(windshield) 또는 다른 창문들을 흐리게 한다. 그러나, 자동차 내부 포그와 관련된 문제는 단순히 손상된 가시성에 기인한 안전성의 문제가 아니라 오히려 자동차 승객의 건강을 위협하는 것이다.
따라서, 폴리올 안정화를 위한 두개의 중요한 특징(첫번째, 이들은 산업 표준 제어와 비교하여 낮은 포그(fog) 특성을 보여주어야 하고, 두번째, 이들은 산업 표준의 안정화제 효능과 동등해야하거나 또는 초과해야한다)을 갖는 산화방지제 또는 안정화제의 개발에 대한 필요성이 존재한다.
미국 특허 제3,956,247호에서는 에폭시 화합물, 예를 들면, 에폭시화된 대두유의 존재하에서 EPDM(에틸렌, 알파 모노-올레핀, 및 비공액된 디엔의 고무상 터폴리머)의 용액 활로겐화는 폴리(알킬렌 에테르)글리콜 있이 또는 없이 우수한 점도 안정성 및 제한된 겔 함량의 할로게환된 EPDM을 얻는다는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,140,055호는 특이적으로 한정된 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물, 또는 벤지미다졸 또는 이것의 특이적으로 제한된 유도체를 함유하는 고무 조성물이 고온 범위에서 큰 tanδ를 가지며, 이런 고무 조성물을 사용한 트레드를 갖는 타이어는 운행 동안 올라가는 온도에 기인한 tanδ의 값이 낮아지는 것을 방지하고, 고속 운행 동안 개선된 그립(grip) 성능을 갖는다는 것을 개시하고 있다. 이미다졸, 이미다졸린 또는 벤지미다졸과 조합하는 브뢴스테드 산의 사용은 이미다졸, 이미다졸린 또는 벤지미다졸 단독을 함유하는 고무 조성물의 나쁜 스코치 내성의 단점을 피할 수 있다. 사용될 수 있는 브뢴스테드 산은 페놀 유도체, 카르복실산, 술폰산, 황산, 및 이것의 유도체, 인산 및 이것의 유도체, 시아누린산 및 그의 유도체, 설핀산(sulfinic acid), 질산 및 그의 유도체, 아인산 및 탄산 및 그의 유도체를 포함한다. 유용한 화합물로는 많은 것들 중에서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 4,4'-티오비스-3-메틸-6-터부틸페놀, 스티렌화된 p-크레졸, 인산, 인산 에스테르, 아인산, 및 아인산 에스테르를 포함한다.
미국 특허 제5,466,740호에서는 (a) 칼슘계 복합 금속 히드록사이드 및 칼슘계 복합 금속 산화물, (b) β-디케톤 화합물 또는 이들의 금속염, 및 선택적으로 (c) 아연의 유기산염을 포함시키는 것으로 열 및 빛에 안정하게 만들어진 할로겐-함유 수지 조성물을 개시한다. 할로겐-함유 수지 조성물은 통상적인 첨가제, 예를 들면, 유기 주석 안정화제, 에폭시 안정화제, 아인산 에스테르, 황-함유 화합물 안정화제, 페놀성 안정화제 및 산화방지제, 구체적으로, 스틸렌화된 p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 부틸화된 아니졸, 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 테트라키스[3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸렌]메탄을 포함할 수 있다.
미국 특허 제6,242,562호는 (A) 폴리머 슬러리를 얻기 위해 수성 배지 중에 염화 비닐 또는 염화비닐을 함유하는 모노머 혼합물을 현탁 중합시키는 단계; (B) 폴리머 슬러리 중에 남아있는 미반응 모노머를 제거하는 단계; 및 (C) 단계(B)를 통과한 폴리머 슬러리를 80 내지 95℃의 온도에서, 바람직하게 제거 후 60분 내에 탈수화하는 단계를 포함하는 염화 비닐 폴리머를 제조하는 방법을 개시한다. 보다 상세하게, 우선, 염화 비닐 또는 염화 비닐을 함유하는 모노머 혼합물, 수성 배지, 중합 개시제 및 분산제를 중합 용기로 충전시키고, 정해진 중합 온도(대략 30 내지 75℃)를 염화 비닐 또는 모노머 혼합물을 중합하기 위해 교반하면서 유지시킨다. 중합이 예정된 정도(일반적으로 60 내지 98%)에 도달하는 시기에, 중합을 예를 들면 반응 혼합물에 중합 억제 작용을 갖는 산화방지제, 예를 들면, 많은 것중에서 페놀 유형 산화방지제, 구체적으로 스티렌화된 p-크레졸을 첨가하는 것으로 종결시킨다.
미국 특허 제6,339,132호에는 압축기로 염화 비닐 폴리머 제조 공정으로부터 회수된 미반응된 염화 비닐 모노머를 압축하는 단계; 및 이를 압축기로 공급된 윤활유와 접촉하게 압축하는 단계를 포함하는 미반응 염화비닐 모노머의 재생 방법을 개시하고 있다. 이 공정에서, 윤활유는 염화 비닐 모노머에 대해 중합 억제 작용을 갖는 중합 억제제를 함유한다. 이런 중합 억제제는 페놀 유형 억제제, 예를 들면, 많은 다른 것들 중에서 스티렌화된 p-크레졸; 아민 유형 억제제; 황 유형 억제제; 및 인 유형 억제제로 예시될 수 있으며, 이것은 단독으로 또는 두개 이상 조합해서 사용될 수 있다.
미국 특허 제6,391,065호에는 건조된 텍스타일의 내광성(lightfastness)을 개선시키기 위한 물-희석가능한 UV 광선 흡수 조성물 및 방법이 개시되어 있다. 조성물은 텍스타일에 적용되며, 자외선 흡수제 및 자외선 흡수제를 용해하기에 적합한 유기 용매를 포함한다. 본 특허의 실시예 5에는 점도를 감소시키기 위해 10.0g의 벤질-벤조에이트를 20.0g "Naugard 529" 액체 산화방지제/용매(알킬화된-스티렌화된 p-크레졸)로 첨가하는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 실온에서 액상의 물리적 형태를 갖는 페놀성 산화방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리우레탄-유형 발포체 제형물에 사용되는 경우 낮은 포그 첨가제로서 작용할 수 있으면서 또한 우수한 안정성을 부여하는 페놀성 산화방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최소 75%, 바람직하게는 80 내지 90%의 분석 범위로 분석하는 2,6-디스티렌화된-p-크레졸을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 25℃에서 40,000 cps 미만의 점도를 갖는 2,6-디스티렌화된-p-크레졸을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 스티렌과 p-크레졸을 각각 1.85 내지 2.1:1의 몰비로, 상승 온도에서 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 실온에서 액체이고, 25℃에서 40,000 cps 미만의 점도를 갖는 스티렌화된 p-크레졸 종의 혼합물의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 성취되고, 여기서 상기 공정은 GC 면적 %에 의해 최소 70%로 분석하는 2,6-디스티렌화된 p-크레졸을 제공하며, 여기서 상기 혼합물은 모노스티렌화된-p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸, 및 트리스티렌화된-p-크레졸을 포함하고, 0.1㎎ KOH/그램 미만의 산가를 보여준다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 실온에서 액체이며, 25℃에서 40,000 cps 미만의 점도를 갖는 스티렌화된 p-크레졸 종의 혼합물의 유효량을 상기 조성물에 포함시키는 단계를 포함하는 폴리머성 조성물을 안정화시키는 방법에 관한 것이고, 여기서, 상기 혼합물은 GC 면적에 의해 최소 70%의 분석으로 2,6-디스티릴 p-크레졸을 얻고, 스티렌과 p-크레졸을 각각 1.85 내지 2.1:1의 몰비로, 상승 온도에서 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 여기서 상기 혼합물은 모노스티렌화된 p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸, 및 트리스티렌화된 p-크레졸을 포함하고, 0.1㎎ KOH/그램 미만의 산가를 보여준다.
여전히 또 다른 양태에서, 본 발명은 실온에서 액체이고, 25℃에서 40,000 cps 미만의 점도를 가지며, 스티렌과 p-크레졸을 각각 1.85 내지 2.1:1의 몰비로, 상승 온도에서 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 GC 면적에 의해 최소 70%로 분석하는 2,6-디스티렌화된 p-크레졸을 포함하는 스티렌화된 p-크레졸 종의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서, 상기 혼합물은 모노스티렌화된 p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸, 및 트리스티렌화된 p-크레졸을 포함하고, 0.1㎎ KOH/그램 미만의 산가를 보여준다.
상기에서 확인된 바와같이, 본 발명은 실온에서 액체이며, 폴리머성 조성물을 위한 안정화제로서 사용하는 스티렌화된 p-크레졸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 실시에 사용된 스티렌화된 p-크레졸 조성물은 스티렌화된 p-크레졸 종들의 혼합물을 제공하기 위해 스티렌을 p-크레졸과 약 1.85:1 내지 약 2.1:1의 몰비로 산 촉매의 존재하 상승 온도에서 반응시키는 것으로 제조된다. 바람직한 스티렌 : p-크레졸 몰비는 1.85 내지 1.98:1이고, 보다 바람직하게는 1.9 내지 1.98:1, 예를 들면, 1.95:1이다. 이하 스킴 1은 전형적인 반응을 보여준다. 혼합물 중 주된 생성물은 가스 크로마토그래피(GC) 면적에 의해 최소 70%로, 바람직하게 75%로 분석하는 2,6-디-스티렌화된-p-크레졸(디(Di))이다. 상기 혼합물 중에서 디(Di)의 보다 바람직한 GC 면적 %는 약 80 내지 약 95%이다. 혼합물의 액상 물리적 형태는 두 개의 추가적인 반응 생성물, 즉 모노-스티렌화된-p-크레졸(모노(Mono), 스킴 1 참조) 및 트리-스티렌화된-p-크레졸(트리(Tri), 스킴 1 참조)을 얻어진 스티렌화된 p-크레졸 조성물 중에 포함시키는 것으로 추가로 성취된다. 요구된 액상 물리적 형태를 얻기 위해, 모노 및 트리 성분들이 각각 GC 면적에 의해 약 1% 이상의 수준으로 존재되어야 한다. 전형적인 모노 성분 수준은 GC 면적에 의해 약 1 내지 약 15%의 범위 내이다. 트리 성분을 위한 전형적인 수준은 마찬가지로 GC 면적에 의해 약 1 내지 약 15%이다. 바람직하게, 모노 및 트리 성분들의 조합물의 %는 모노, 디 및 트리 성분의 전체 면적을 기준으로 GC 면적에 의해 약 5 내지 약 30%의 범위 내일 것이다.
스킴 1
실온에서 스티렌화된 p-크레졸 조성물 액체를 제조하기 위한 전형적인 경로
Figure 112009050927264-PCT00001
상기 반응에서, 촉매의 존재가 요구된다. 적합한 촉매는 전형적으로 산성 특성, 예를 들면, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 갖는다. 그러나, 일부의 산 촉매는 스티렌화된 p-크레졸 조성물에 노란색을 부여하는 것으로 알려져 있으며, 이것은 색깔이 중요한 기준이 되는 특정 적용에 대해서 적합하지 않게 한다. 이런 촉매의 예로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 및 황산을 포함한다. 예를 들어, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 촉매는 150 이상의 아메리칸 퍼블릭 헬쓰 어소시에이션(APHA) 색 지수값을 갖는 생성물을 얻게 하는 것으로 알려져 있다.
즉, 특정 촉매는 실질적으로 색을 부여하지 않는다. 따라서, 본 발명의 또 다른 바람직한 특징은 액상의 스티렌화된 p-크레졸 조성물이 요구되는 경우 매우 낮은 색을 갖게 제조될 수 있다는 것이다. 본 발명의 액상 스티렌화된 p-크레졸 조성물에 대한 전형적으로 바람직한 APHA 값은 150 미만의 APHA값이며, 바람직하게는 100 미만의 APHA 값이다. 여기서 낮은 색-생성 촉매의 실예는 이것을 제한되는 것은 아니지만, 트리플루오로메탄 술폰산과 양이온 교환 수지이다.
바람직하게, 반응은 약 40℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서 진행되며, 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃의 범위이다. 반응 시간은 일반적으로 약 1시간 내지 약 7시간이며, 바람직하게는 약 3시간 내지 약 4시간의 범위이다. 요구되는 경우, 반응은 불활성인 용매 중에서 진행될 수 있으며, 이것은 바람직하게, 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 헥산 및 등등일 수 있다.
실시예 1
2,6-디스티릴-p-크레졸의 합성 - 전형적인 절차
교반기, 열전쌍 및 추가 깔대기가 장착된 1리터 둥근 바닥 플라스크에 151.3g(1.4몰)의 p-크레졸을 충전시켰다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 이어서, 100㎕ 시린지를 통해 5㎕의 트리플루오로메탄 술폰산을 첨가하였다. 질소 블랭킷하에서, 284.5g(2.73몰)의 스티렌을 깔대기로 넣고 이어서 교반하면서 3시간 동안 적가하였다. 스티렌 첨가 동안, 포트 온도는 80℃를 초과하면 안된다. 교반을 스티렌이 모두 첨가된 후 1.5시간 동안 70℃의 포트 온도에서 계속하였다. 얻어진 스티렌화된 p-크레졸 조성물은 다음과 같이 분석되었다:
가스 크로마토그래피(GC) 결과(면적 %)
스티렌 0.13
p-크레졸 0.03
모노스티렌화된 p-크레졸 7.23
2,6-디스티렌화된 p-크레졸 86.31
트리스티렌화된 p-크레졸 4.75
전체 면적 98.45
APHA 값 = 50
산가 = 0.01㎎KOH/g
브룩필드 점도 = 29900 cps(25℃)
중량 수율 = 94%
이후, 편리를 위하여, 본 발명의 실시에 사용된 안정화제는 간단히 2,6-디스티릴-p-크레졸로 언급할 것이지만, 사용된 실제 생성물은 상기 설명된 모노, 디, 및 트리의 혼합물인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 안정화된 열가소성 또는 엘라스토머성 수지에 관한 것이고, 여기서 하나의 성분이 2,6-디스티릴-p-크레졸을 포함하고, 다른 것은 열가소성 및/또는 엘라스토머성 폴리머, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, SBR, 니트릴 고무, 및 등등을 포함한다.
본 발명의 2,6-디스티릴-p-크레졸에 의해 안정화될 수 있는 열가소성 폴리머는 이 분야에서 알려진 임의의 열가소성 폴리머일 수 있으며, 예를 들면, 폴리올레핀 호모폴리머와 코폴레머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌성 폴리머와 코폴리머, 폴리카보네이트, 아크릴성 폴리머, 폴리아미드, 폴리아세탈 및 할라이드-함유 폴리머일 수 있다. 다른 폴리머들과의 혼합물, 예를 들면, 폴리페닐렌 에테르/스티렌성 수지 블렌드물, 염화폴리비닐/ABS 또는 다른 충격 개질 폴리머, 예를 들면, 메타크릴로니트릴과 알파-메틸스티렌 함유 ABS, 및 폴리에스테르/ABS 또는 폴리카보네이트/ABS 및 폴리에스테르 플러스 일부의 다른 충격 개질제가 또한 사용될 수도 있다. 이런 폴리머들은 시판되는 것이거나 이 분야의 공지된 수단에 의해 만들어질 수 있다. 본 발명의 안정화제는 특히 폴리올레핀, 폴리우레탄, 및 할라이드-함유 폴리머 중에 유용하다.
모노올레핀과 디올레핀의 폴리머, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸렌펜텐-1, 폴리이소프렌, 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀의 폴리머, 즉 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 폴리머, 폴리에틸렌(선택적으로 가교될 수 있음), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 사용될 수 있다. 이들 폴리머의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다른 유형의 폴리에틸렌 혼합물(예를 들면, LDPE/HDPE)이 또한 사용될 수 있다. 또한 유용한 것은 모노올레핀과 디올레핀의 서로서로 또는 다른 비닐 모노머와의 코폴리머, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌, LLDPE와 LDPE와의 그의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부탄-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 또는 에틸렌/아크릴산 코폴리머(EAA) 및 이들의 염(이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 터폴리머; 뿐만 아니라, 이들 코폴리머와 이들의 혼합물과 상기 언급된 모노머의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌-코폴리머, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA, 및 LLDPE/EAA가 있다.
할로겐-함유 폴리머, 예를 들면, PVC가 또한 유용하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "폴리(염화 비닐)" 및 "PVC"는 염화 비닐의 호모폴리머 및 코폴리머를 모두 포함하는 것으로 여겨지며, 즉 이들의 구조 내에 염화 비닐 유닛을 함유하는 비닐 수지, 예를 들면, 염화비닐과 지방족산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 코폴리머; 염화 비닐과 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르와 및 아크릴로니트릴과의 코폴리머; 염화 비닐과 디엔 화합물 및 불포화된 디카르복실산 또는 이들의 무수물의 코폴리머, 예를 들면, 염화비닐과 디에틸 말레이트, 디에틸 퓨말레이트 또는 말레산 무수물과의 코폴리머; 염화 비닐의 후반-염소화된 폴리머 및 코폴리머; 염화 비닐 및 염화 비닐리덴과 불포화된 알데히드, 케톤 및 기타, 예를 들면, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 및 등등의 코폴리머이다.
본 명세서 사용된 "폴리(염화 비닐)" 및 "PVC"의 용어는 또한 PVC와 EVA, ABS 및 MBS의 그라프트 폴리머를 포함하는 것으로 여겨진다. 바람직한 기질은 상기 언급된 호모폴리머와 코포리머의 혼합물, 특히 염화 비닐 호모폴리머와 다른 열가소성 및/또는 엘라스토머성 폴리머의 혼합물, 특히, ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM 및 폴리아세톤과의 블렌드물이다.
비닐 아세테이트, 비닐리덴 디클로라이드, 아크릴로니트릴, 클로로플루오로에틸렌 및/또는 아크릴산, 퓨말산, 말레산 및/또는 이타콘산의 에스테르가 염화 비닐과 공중합가능한 모노머의 바람직한 실예로서 언급될 수 있다. 게다가, 염화 폴리비닐은 염소 함량이 최대 70중량%를 갖는 것으로 염소화될 수 있다. 본 발명은 특히 염화 비닐 호모폴리머에 적용된다.
본 발명의 범위 내에서, PVC는 또한 가공, 사용 또는 저장에 의해 손상을 당하는 할로겐-함유 폴리머의 재생물을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 폴리머는 또한 스티렌성 폴리머, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸일스티렌), 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴성 유도체의 코폴리머, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/말레이미드, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트, 스티렌 코폴리머 및 또 다른 폴리머로부터 고충격 강도의 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머로부터의 고충격 강도의 혼합물; 및 스티렌의 블럭 코폴리머, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌 스티렌을 포함한다.
스티렌성 폴리머는 추가적으로 또는 선택적으로 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 코폴리머, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 상의 스티렌; 폴리부타디엔 및 이들의 코폴리머 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 코폴리머 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 뿐만 아니라 이들과 상기 지적된 스티렌성 코폴리머와의 혼합물을 포함한다.
니트릴 폴리머는 또한 본 발명의 폴리머 조성물 중에 또한 유용하다. 이들은 아크릴로니트릴 및 이것의 동족체의 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들면, 상기 스티렌에 관하여 상기에서 언급한 바와 같이 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/부타디엔 폴리머, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 폴리머, 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 폴리머 및 ABS 조성물을 포함한다.
아크릴산에 기초된 폴리머, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴산 및 에타크릴산 및 이들의 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 이런 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트 및 ABS-유형 그라프트 코폴리넘를 포함하며, 여기서, 아크릴로니트릴-유형 모노머의 전부 또는 일부는 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 아미드에 의해 교체되어 진다. 다른 아크릴-유형 모노머를 포함하는 폴리머, 예를 들면 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 또한 사용될 수 있다.
다른 유용한 폴리머들은 시크릭 에테르의 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스-글리시딜 에테르와의 코폴리머; 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 및 코모노머로서 에틸렌 옥사이드를 포함하는 이들의 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 ABS 함유하는 메타크릴로니트릴로 개질된 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌 또는 폴리아미드의 혼합물; 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트; 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤; 및 디카르복실산 및 디올로부터 및/또는 히드록시카르복실산 또는 대응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤-시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-2(2,2,4(4-히드록시페닐)-프로판)테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만 아니라 히드록실 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르에스테르을 포함한다.
비스아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 대응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 비스아민과 아디프산의 축합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 비스아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 선택적으로 개질제로서 엘라스토머, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드로부터 제조된 폴리아미드가 사용될 수 있다. 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 코폴리머, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그라프트된 엘라스토머와의 코폴리머; 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 코폴리머 및 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 사용될 수 있다.
적합한 엘라스토머성 폴리머의 대표적인 실예는 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 에틸렌-프로필렌 코- 및 터폴리머(EP, EPDM) 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)을 포함한다. 고무 조성물은 적어도 하나의 디엔계 엘라스토머 또는 고무로 구성된다. 적합한 공액된 디엔은 이소프렌 및 1,3-부타디엔이고, 적합한 비닐 방향족 화합물은 스티렌 및 α-메틸 스티렌이다. 따라서, 상기 고무는 황 가류 고무이다. 이런 디엔계 엘라스토머 또는 고무는 예를 들면 시스-1,4-폴리이소프렌 고무(천연 및/또는 합성 및 바람직하게는 천연 고무), 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 코폴리머 고무, 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 터폴리머 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔, 미디움 비닐 폴리부타디엔 고무(35% 내지 50% 비닐), 고 비닐 폴리부타디엔 고무(50% 내지 75% 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머, 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무 및 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머 고무의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 에멀젼 중합 유도된 스티렌/부타디엔(e-SBR)은 비교적 통상적인 스티렌 함량의 20% 내지 28% 결합된 스티렌을 갖는 것 또는 일부의 적용을 위해 중간 내지 비교적 높게 결합된 스티렌 함량, 즉 30% 내지 45%의 결합 스티렌 함량을 갖는 e-SBR이 사용될 수 있다. 터폴리머 중에 2 내지 40중량% 결합된 아크릴로니트를 함유하는 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무는 또한 본 발명에 사용하기 위한 디엔계 고무로서 여겨진다.
용액 중합 제조된 SBR(S-SBR)은 전형적으로 5 내지 50%, 바람직하게는 9 내지 36%의 범위로 결합된 스티렌 함량을 갖는다. 폴리부타디엔 엘라스토머는 90중량% 이상의 시스-1,4-함량을 갖는 것으로 통상적으로 특징지워진다.
본 명세서에서 사용되는 본 발명의 안정화제의 "안정화량" 또는 "유효량"은 이런 안정화제를 함유하는 폴리머 조성물이 본 발명의 포스파이트를 포함하지 않는 유사한 폴리머 조성물과 비교하여 그의 물리적 또는 색 특성에서 개선된 안정성을 보여주는 경우를 의미한다. 개선된 안정성의 실예는 예를 들면, 용융 공정, 풍화작용, 및/또는 장기간 열, 빛 및/또는 다른 원소들에의 노출로부터 분자량 감소, 색 격하, 및 등등에 대한 개선된 안정화를 포함한다. 하나의 실예에서, 개선된 안정성은 안정화제없는 조성물과 비교하는 경우, 초기 황색 지수(YI)에 의해 또는 황색에 대한 내성 및 색 변화에 대한 내성에 의해 측정되는 바와 같이 보다 낮은 초기 색깔 또는 추가적인 풍화작용에 대한 내성의 하나 또는 모두를 의미하는 것이다.
본 발명은 또한 안정화된 열가소성 및/또는 엘라스토머성 수지에 관한 것이고, 여기서 하나의 성분은 2,6-디스티릴-p-크레졸을 포함하고, 다른 것은 상기 설명된 것과 같은 폴리머를 포함하고, 여기서 2,6-디스티릴-p-크레졸은 보조 안정화제, 예를 들면, 페놀류, 방향족 아민, 포스파이트 및 포스포나이트(phosphonites), 히드록실아민, 알킬아민-N-옥사이드, 락톤, 티오에테르, 에폭시화된 야채유, 예를 들면, 에폭시화된 대두유 및 등등과 함께 사용된다.
따라서, 본 발명의 2,6-디스티릴-p-크레졸에 의해 안정화된 열가소성 수지는 페놀성 산화방지제, 장애된 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 포스파이트, 포스포나이트, 지방산의 알칼리 금속염, 히드로탈사이트, 금속 산화물, 에폭시화된 대두유, 히드록실아민, 삼차 아민 옥사이드, 락톤, 삼차 아민 옥사이드의 열 반응 생성물 및 티오시너지스트(thiosynergists)로 이루어진 군에서 선택된 추가적인 안정화제 또는 안정화제의 혼합물을 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 실시에서 선택적 보조-안정화제로서 사용될 수 있는 페놀류는 다음을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다:
1. 알킬화된 모노페놀, 예를 들면: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀.
2. 알킬화된 히드로퀴논, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.
3. 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀).
4. 알킬리덴-비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실(페놀)), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α,α-디메틸벤진)-4-노닐-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페놀)부탄, 2,6-디-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-도데실-머캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스-(3,3-비스-(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-부티레이트)-디-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔, 디-(2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐)테레프탈레이트, 및 비스페놀의 모노-아크릴레이트 에스테르와 같은 기타 페놀류, 예를 들면 에틸리덴 비스-2,4-디-t-부틸 페놀 모노아크릴레이트 에스테르.
5. 벤질 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-머캅토아세테이트, 비스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올-테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시안우레이트, 1,3,5-트리스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시안우레이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 칼슘염, 1,3,5-트리스-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시안우레이트.
6. 아실아미노페놀, 예를 들면, 4-히드록시-라우릴산 아닐리드, 4-히드록시-스테아린산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진, 옥틸-N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카바메이트.
7. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)-프로피온산과 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올, 예를 들면, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시안우레이트, 티오디에틸렌글리콜, 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드의 에스테르.
8. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올, 예를 들면, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시안우레이트, 티오디에틸렌글리콜, 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드의 에스테르.
9. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 모노- 또는 폴리히드릭 알코올, 예를 들면, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스(히드록시에틸)이소시안우레이트, 티오디에틸렌글리콜, N,N-비스(히드록시에틸) 옥살산 디아미드의 에스테르.
10. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피온산, 예를 들면, N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌-디아민, N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프포리오닐)트리에틸렌디아민, N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진의 아미드.
본 발명의 실시에 유용한 방향족 아민은 다음 식으로 표현될 수 있다:
R 1 -NH-R 2
여기서, R1 및 R2는 반드시 그럴 필요는 없지만, 동일할 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, R1 및 R2는 페닐렌 디아민을 얻기 위해 (i) 방향족 탄소, (ⅱ) 지방족 R1 및 방향족 R2 탄소 원자, 및 (ⅲ) 제 2 질소 원자에 연결된 방향족 탄소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.
여기서, R1이 지방족인 경우, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 1 내지 12개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 이성체일 수 있다. R1이 지방족인 경우, 이것은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 기인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 이것이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이다.
아민 산화방지제는 탄화수소 치환된 디아릴아민일 수 있으며, 예를 들면, 아릴, 알킬, 알크아릴 및 알알킬 치환된 디페닐아민 산화방지제 물질일 수 있다. 시판되는 탄화수소 치환된 디페닐아민의 비제한 리스트는 치환된 옥틸화된, 노닐화된 및 헵틸화된 디페닐아민 및 파라-치화된 스티렌화된 또는 α-메틸스티렌화된 디페닐아민을 포함한다. 황함유 탄화수소 치환된 디페닐아민, 예를 들면, 하기 식의 p-(p-톨루엔설포닐아미도)-디페닐아민이 이 부류의 하나로서 여겨진다:
Figure 112009050927264-PCT00002
본 발명의 실시에 유용한 탄화수소-치환된 디아릴아민은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다:
Ar-NH-Ar'
여기서, Ar 및 Ar'는 독립적으로 선택된 임의의 아릴 라디칼이며, 이들의 적어도 하나는 적어도 하나의 알킬 라디칼로 치환된다. 아릴 라디칼은 예를 들면, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 및 등등일 수 있다. 알킬 치환체는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이들의 이성체 및 등등일 수 있다.
바람직한 탄화수소-치환된 디아릴아민은 미국 특허 제3,452,056호 및 제3,505,225호에 개시된 것들이며, 이 개시물은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 바람직한 탄화수소-치환된 다아릴아민은 다음의 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112009050927264-PCT00003
여기서, R11은 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
R12 및 R13은 메틸, 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R14는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 네오펜틸 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
R15는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐이소부틸 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고,
R16는 메틸 라디칼이다.
Figure 112009050927264-PCT00004
여기서, R11 내지 R15는 식 I에서 보여진 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, R17은 메틸, 페닐 및 p-톨릴 라디칼로부터 이루어진 군에서 선택되고;
X는 메틸, 에틸, C3-C10 sec-알킬, α,α-디메틸벤질, α-메틸벤질, 염소, 브롬, 카르복실 및 카르복실산의 금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이며, 여기서, 금속은 아연, 카드뮴, 니켈, 납, 주석, 마그네슘, 및 구리로 이루어진 군에서 선택되고; 및
Y는 수소, 메틸, 에틸, C3-C10 sec-알킬, 염소 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이다.
Figure 112009050927264-PCT00005
여기서, R11은 페닐 또는 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
R12 및 R13은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R14는 할로겐, C3-C10 일차, 이차 및 삼차 알킬 및 C3-C10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며; 및
X 및 Y는 할로겐, 메틸, 에틸, C3-C10 sec-알킬, 염소 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이다.
Figure 112009050927264-PCT00006
여기서, R18은 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
R19는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐 이소부틸로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고; 및
R20은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이다.
Figure 112009050927264-PCT00007
여기서, R21은 수소, α,α-디메틸벤질, α-메틸벤즈히드릴, 트리페닐메틸, 및 α,α p-트리메틸벤질 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
R22는 페닐 또는 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
R23은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고; 및
R24는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐이소부틸 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 유용한 전형적인 화학제는 다음과 같다:
유형 I
Figure 112009050927264-PCT00008
R11 R12 R13 R14 R15 R16
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸
페닐 페닐 메틸 페닐 페닐 메틸
페닐 페닐 페닐 네오펜틸 메틸 메틸
p-톨릴 메틸 메틸 p-톨릴 메틸 메틸
유형 II
Figure 112009050927264-PCT00009
R11 R12 R13 R14 R15 R17 X Y
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 α,α-디메틸벤질 수소
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 브로모 브로모
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 카르복실 수소
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 니켈 카르복실레이트 수소
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 2-부틸 수소
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 2-옥틸 수소
페닐 페닐 페닐 페닐 페닐 페닐 2-헥실 수소
유형 III
Figure 112009050927264-PCT00010
R11 R12 R13 R14 X Y
페닐 메틸 메틸 이소프로폭시 수소 수소
페닐 메틸 메틸 수소 2-옥틸 수소
페닐 페닐 페닐 수소 2-헥실 수소
아민 산화방지제의 두번째 부류는 디아릴아민과 지방족 케톤의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명에 유용한 디아릴아민 지방족 케톤 반응 생성물은 미국 특허 제1,906,935호; 제1,975,167호; 제2,002,642호; 및 제2,562,802호에 개시된다. 간단히 설명하면, 이들 생성물들은 디아릴 아민, 바람직하게는 디페닐아민(이것은 요구되는 경우 아릴기 상에 하나 이상의 치환체를 갖는다)을 지방족 케톤, 바람직하게는 아세톤과 적합한 촉매의 존재하에서 반응시키는 것으로 얻는다. 디페닐아민에 덧붙혀, 다른 적합한 디아릴아민 반응물은 디나프틸 아민; p-니트로디페닐아민; 2,4-디니트로디페닐아민; p-아미노디페닐아민; p-히드록시디페닐아민; 및 등등을 포함한다.
바람직한 디아릴아민-지방족케톤 반응 생성물은 미국 특허 제2,562,802호에 설명된 조건에 따라서 디페닐아민과 아세톤(NAUGARD A, Chemtura Corporation)의 축합 반응으로부터 얻어진다. 상업적 생성물은 85°내지 95℃의 용융 범위를 갖는 엷은 황갈색-녹색 분말로서 공급되거나 녹색빛의 갈색 플레이크로서 공급된다.
적합한 아민의 세번째 부류는 N,N'-히드로카본 치환된 p-페닐렌 디아민을 포함한다. 상기 탄화수소 치환체는 알킬 또는 아릴기일 수 있으며, 이것은 치환될 수 있거나 또는 비치환된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "알킬"은 다른게 설명되지 않는 이상, 시클로알킬을 포함하는 것으로 의도된다. 대표적인 물질은 다음과 같다:
N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민;
N-페닐-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민;
N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민;
N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민;
N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민;
N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민;
N,N'-디-베타 나프틸-p-페닐렌디아민;
혼합된 디아릴-p-N,N'-비스-(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; 및
N,N'-비스-(1 메틸헵틸)-p-페닐렌디아민.
아민 산화방지제의 네번째 부류는 퀴놀린계 물질, 특히, 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(Naugard Super Q, Chemtura Corporation)을 포함한다. 대표적인 물질은 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 및 등등을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하기 특히 바람직한 2차 아민은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard 445, Chemtura Corporation), 옥틸화된 디페닐아민(Naugard Octamine, Chemtura Corporation), 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(Naugard Super Q, Chemtura Corporation) 및 p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐 아민(Naugard SA, Chemtura Corporation)이다.
본 발명의 실시에서 보조-안정화제로서 유용한 포스파이트 및 포스포나이트는 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-비페닐렌 디포스포나이트를 포함한다.
본 발명의 실시에서 보조-안정화제로서 사용될 수 있는 락톤은 다음의 구조를 포함한다:
Figure 112009050927264-PCT00011
여기서, R1 및 R2는 수소; 염소; 히드록시; C1-C25 알킬; C7-C9 페닐알킬; 비치환된 또는 C1-C4 알킬-치환된 페닐; 비치환된 또는 C1-C4 알킬-치환된 C5-C8 시클로알킬; C1-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오; C1-C4 알킬아미노; 디-(C1-C4 알킬)아미노; C1-C25 알카노일옥시; C1-C25 알카노일아미노; C3-C25 알케노일옥시; 산소, 황, 또는 ＞N-R8에 의해 차단된 C3-C25 알카노일옥시; C6-C9 시클로알킬카르보닐옥시; 벤조일옥시 또는 C1-C12 알킬-치환된 벤조일옥시;로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R8은 수소 또는 C1-C8 알킬이고; 및
R3 및 R4는 수소, C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 하기 기
Figure 112009050927264-PCT00012
여기서, n은 1 또는 2이거나 또는 하기 기
Figure 112009050927264-PCT00013
여기서, 라디칼 A은 C1-C8 알킬 및 C1-C8 알콕시로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
이들 락톤의 하나의 유용한 대표적인 것은 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온, 이것의 구조는 하기와 같다:
Figure 112009050927264-PCT00014
이 화합물은 HP 136로서 시바 스페시얼리티(Ciba Specialties)로부티 시판된다.
본 발명의 실시에서 보조-안정화제로서 유용한 티오에테르는 다음의 구조일 수 있다:
Figure 112009050927264-PCT00015
여기서 p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, p+q=2이고, R18은 1 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 모이어티이고, R19는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티이다. 따라서, R18은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 및 이들의 이성체일 수 있고; 및 R19는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 및 이들의 이성체일 수 있다. R18은 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 모이어티이고, R19은 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 R19가 에틸렌, 즉 -CH2-CH2-인 것이다.
본 발명의 실시에 유용한 다른 티오에테르는 다음의 구조일 수 있다:
Figure 112009050927264-PCT00016
여기서, a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이고, a+b는 4이고, R18은 상기 설명된 바와 같고, R19 및 R20은 1 내지 8개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티로부터 독립적으로 선택된다. R19 및 R20은 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 R20이 메틸렌, 즉 -CH2-이고, R19가 에틸렌, 즉 -CH2-CH2인 것이다.
본 발명의 실시에 유용한 바람직한 티오에테르는 디스테아릴티오디프로피오네이트(Naugard DSTDP, Chemtura Corporation), 디라우릴티오디프로피오네이트(Naugard DLTDP, Chemtura Corporation), 펜타에리스리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)(Naugard 412S, Chemtura Corporation), 및 펜타에리스리톨 옥틸티오프로피오네이트(Naugard 2140, Chemtura Corporation)과 같은 생성물로 예시된다.
본 발명의 선택적 보조-안정화제는 트리알킬 아민 산화물, 예를 들면, GENOX™EP(Chemtura Corporation으로부터 시판됨)일 수 있으며, 미국 특허 제6,103,798호, 제5,922,794호, 제5,880,191호 및 제5,844,029호에 기재되어 있다.
또 다른 보조-안정화제는 히드록실아민일 수 있고, 예를 들면, N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디-tert-부틸히드록실아민, N-시클로헥실히드록실아민, N-시클로도데실히드록실아민, N,N-디시클로헥실히드록실아민, N,N-디데실히드록실아민, N,N-디(코코알킬)히드록실아민, N,N-디(C20-C22 알킬)히드록실아민, 및 수소화된 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민(즉, N,N-디(탈로우알킬)히드록실아민), 뿐만 아니라 상기의 임의의 것을 함유하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 얻어진 안정화된 폴리머 조성물은 선택적으로 다음과 같은 다양한 통상적인 첨가제를 포함할 수도 있다:
1. UV 흡수제 및 광안정화제
1.1 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면, 5'-메틸-, 3' 5'-디-tert-부틸-, 5'-tert-부틸-,5'(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-,5-클로로-3',5'-디-tert-부틸-, 5-클로로-3'-tert-부틸-5'-메틸-, 3'-sec-부틸-5'-부틸-, 4'-옥톡시, 3',5'-디-tert-아밀-3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-유도체.
1.2 2-히드록시-벤조페논, 예를 들면, 4-히드록시-4-메톡시-, 4-옥톡시, 4-데클록시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시- 및 2'-데실히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
1.3 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르면, 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐-살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-tert-부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸-페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
1.4 아크릴레이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산-에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노-비닐)-2-메틸-인돌린.
1.5 니켈 화합물, 예를 들면, 2,2'-티오비스(4-(1,1,1,3-테트라메틸부틸)-페놀)의 니켈 착물, 예를 들면 선택적으로 추가 리간드, 예를 들면 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실-디에탄올아민과의 1:1 또는 1:2 착물, 니켈 디부틸티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산 모노알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 또는 부틸 에스테르의 니켈염, 2-히드록시-4-메틸-페닐 운데실 케톡심과 같은 케톡심의 니켈 착물, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시-피라졸과 선택적으로 추가 리간드와의 니켈 착물.
1.6 입체 장애 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-세바케이트, n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르본산, 1,1'(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논). HALS로 불리는 이들 아민은 부탄 테트라카르복실산 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디놀 에스테르를 포함한다. 이런 아민은 장애된 아민으로부터 유도된 히드록실아민, 예를 들면 디(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 1-히드록시 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤즈옥시피페리딘; 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 히드로신나모일옥시)-피페리딘; 및 N-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4일)-ε-카프로락탐.
1.7 옥살산 디아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5'5'-디-tert-부틸옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5',5'-디-tert-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4-디-tert-부틸옥사닐리드와의 혼합물 및 오르토- 및 파라-메톡시의 혼합물 뿐만 아니라 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드와의 혼합물.
2. 금속 비활성화제, 예를 들면, N,N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실알-N'-살리실옥실히드라진, N,N'-비스-살리실옥시히드라진, N,N'-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐프로피오닐)-히드라진, 살리실옥실아미노-1,2,4-트리아졸, 비스-벤질리덴-옥살산 디히드라지드.
3. 과산화물 스캐빈저, 예를 들면, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스티릴, 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 징크-디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실디설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스-(β-도데실머캅토)-프로피오네이트.
4. 폴리아미드 안정화제, 예를 들면, 아이오다이드 및/또는 인 화합물과 조합하는 구리염 및 이가 망간의 염.
5. 염기성 보조-안정화제, 예를 들면, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시안우레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리토 금속염, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 스테아로일 락테이트, 칼슘 락테이트, Zn 스테아레이트, Mn 스테아레이트, Na 리시놀레이트 및 K 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 징크 피로카테콜레이트, 히드로탈사이트 및 합성 히드로탈사이트와 같은 중성화제 포함, 및 Li, Na, Mg, Ca 및 알루미늄 히드록시 카보네이트.
6. 킬레이트제, 예를 들면, 4-tert 부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 메틸렌 비스-2,4-디부틸페닐의 나트륨염, 고리형 포스페이트 에스테르, 솔비톨 트리스-벤즈알데히드 아세탈 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트의 나트륨염.
7. 충전제 및 보강제, 예를 들면, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 탈크, 카올린, 마이카, 바륨 설페이트, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 및 그라파이트.
8. 본 발명의 화합물은 아미노옥시 프로파노에이트 유도체, 예를 들면 메틸-3-(N,N-디벤질아미노옥시)프로파노에이트; 에틸-3-(N,N-디벤질아미노옥시)프로파노에이트; 1,6-헥사메틸렌-비스(3-N,N-디벤질아미노옥시)프로파노에이트; 메틸-(2-(메틸)-3(N,N-디벤질아미노옥시)프로파노에이트); 옥타데실-3-(N,N-디벤질아미노옥시)프로파논산; 테트라키스(N,N-디벤질아미노옥시)에틸 카르보닐 옥시메틸)메탄; 옥타데실-3-(N,N-디에틸아미노옥시)-프로파노에이트; 3-(N,N-디벤질아미노옥시)프로파논산 포타슘 염; 및 1,6-헥사메틸렌 비스(3-(N-알릴-N-도데실 아미노옥시)프로파노에이트)와 조합해서 사용될 수 있다.
9. 본 발명의 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 다른 첨가제는 예를 들면, 가소제, 에폭시화된 야채유, 예를 들면, 에폭시화된 대두유, 윤활제, 유화제, 안료, 히드록실아민, 예를 들면, R2NOH 여기서 R는 C1 내지 C30 알킬기, 예를 들면, 프로필 또는 스테아릴, 형광 발광제, 방염제, 정전기 방지제, 블로윙제, 티오상시너지스트(thiosynergists)를 포함한다.
10. 니트론, 예를 들면, n-벤질-알파-페닐 니트론, N-에틸-알파-메틸 니트론, N-옥틸-알파-헵틸 니트론, N-라우릴-알파-운데실 니트론, N-테트라데실-알파-트리데실 니트론, N-헥사데실-알파-펜타-데실 니트론, n-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실 니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론, 및 수소화된 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
본 명세서에서 설명된 첨가제 및 안정화제는 조성물의 안정성을 개선시키는데 효과적인 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제 및 안정화제의 하나가 사용되는 경우, 그 양은 일반적으로 수지의 중량에 기초하여 약 5중량% 미만이고, 수지 중량에 기초하여 약 50ppm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 안정화제 조합물은 특히 고온 공정 동안, 폴리머가 다수의 압출 공정을 겪는 동안에서 조차 용융 지수 및/또는 색깔에서의 변화가 거의 없게 수지를 안정화한다. 본 안정화제는 통상적인 기술에 의해 형상의 제품으로 제작 전 임의의 알맞은 단계에서 수지로 용이하게 포함된다. 본 발명의 안정화된 조성물은 선택적으로 이전에 설명된 바와 같은 다양한 통상적인 첨가제 또는 이들의 혼합물을 약 0.001 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.0025 내지 약 2중량%, 및 특히 약 0.005 내지 약 1중량%로 포함할 수 있다.
다음의 실시예에서, 순수 물질에서 열중량 분석(TGA)은 Mettler Universal V2.5H TA instrument을 사용하여 수행되었다. 중량 손실을 질소하 160℃에서 테스트 표본을 등온시키는 것으로 기록하였다.
포그 데이터(Fog data)를 적절한 폴리우레탄 폼 테스트 표본 상에 Windscreen Fogging Characteristics of Trim Material in Motor Vehicles에서 디자인된 테스트를 수행하는 것으로 모았다. 테스트 방법은 DIN 75 201 Method B로 알려져 있다. 디이소데실프탈레이트(DIDP)가 참조로서 사용되었다. 전형적으로 상기 테스트는 16시간 동안 100℃에서 테스트 표본을 노출시키는 것을 요구한다.
놀랍게, 본 발명의 2,6-디스티릴-p-크레졸이 폴리우레탄-유형 발포체 제형물에 사용되는 경우 2개의 중요한 특징을 포함하는 것을 밝혔다: (1) 이것은 낮은 포그 첨가제(low fog additive)로서 작용하는 반면 (2) 우수한 안정화를 부여한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 " 낮은 포그"는 약 0.01 내지 약 0.4mg, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.1mg의 범위의 100℃에서 160 시간 동안 가열한 후에 포그 증착(fog deposit)으로 정의된다.
상기 언급된 놀라운 성분에 대한 이유는 다음과 같다:
순수 2,6-디스티릴-p-크레졸 휘발성은 그의 몰질량(MM)과 일치하고; 및
이 분야에서 경험칙은 분자의 몰질량을 낮출수록 그의 휘발성은 더 높아진다는 것을 취한다.
따라서, 순수 2,6-디스티릴-p-크레졸(MM = 316)은 순수 2,6-디 tert-부틸-p-크레졸(MM = 220)보다 덜 휘발성이다. 동시에, 이들의 대표적인 몰질량에 의해 제안된 바와 같이, 2,6-디스티릴-p-크레졸은 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(MM = 531)보다 더 휘발성이다.
그러나, 폴리우레탄-유형 발포체 제품에서, 이 경험칙은 진실이 아니다. 즉, 2,6-디스티릴-p-크레졸을 함유하는 제형물은 보다 높은 몰질량 첨가제, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남이트를 함유하는 대응하는 제형물보다 더 낮은 포그(즉, 휘발성)을 제공하였다.
폴리우레탄 유형 발포체 테스트 표본은 이하의 레시피를 사용하여 제조하였다.
물질 중량 %
폴리올(바이어 LG56, 56 OH 지수) 100.0
H2O 4.4
Dabco 8264(아민 촉매) 0.5
L-620 (실리콘 계면활성제) 1.0
Kosmos 29(주석 촉매) 0.28
TDI(110 지수) 56.77
산화방지제 0.5
시차 주사 열량계(DSC) 분석을 Mettler Toledo instrument에서 수행하였다. 산화 유도 온도(OIT)를 산소하에서 8℃/분의 가열 속도를 사용하여 30 내지 300℃로 가열하면서 테스트 표본 가열시를 개시 온도로 기록하였다.
실시예 2
본 실시예는 TGA에 의해 측정되는 순수 2,6-디스티릴-p-크레졸의 휘발성을 나타낸다. TGA 결과 데이터를 표 3에 요약하였다.
순수 2,6-디스티릴-p-크레졸의 TGA 휘발성
산화방지제(AO) AO 몰질량 160℃에서 1시간후 중량 손실(%) 160℃에서 4시간후 중량 손실(%)
2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 230 100 n.d.
2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀 262 99 n.d.
2,6-디-스티릴-p-크레졸 316 40 94
C13-15 알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 471* 8 20
옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 531 0.5 2.5
* 평가됨
이들 결과는 TGA에 의해 측정된 순수 첨가제 휘발성이 첨가제 몰질량과 일치함을 보여준다.
실시예 3
본 실시예는 포그 증착에 의해 측정되는 2,6-디스티릴-p-크레졸이 첨가된 폴리우레탄 발포체로부터 휘발 방출성을 보여준다. 상기 포그 테스트 결과 데이터는 표 4에 요약하였다.
폴리우레탄 발포체 샘플의 포그 증착
산화방지제(AO) AO 몰질량 160시간/100℃에서 포그 증착(mg)
없음 0.04
2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀 262 0.71
2,6-디-스티릴-p-크레졸 316 0.04
C13-15 알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 471* 0.31
옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 531 0.35
* 평가됨
이들 결과는 2.6-디스티릴-p-크레졸이 첨가된 폴리우레탄 유형 발포체 샘플에 대한 현저히 낮은 방출성을 보여준다. 따라서, 2,6-디스티릴-p-크레졸 제형물에 대한 전체 포그 증착 값은 첨가되지 않는 대조군과 비교된다. 즉, 이 제형물에 대한 포그 증착은 보다 높은 몰질량을 갖는 각각 두개의 대조 물질의 그것에 비해 현저히 낮았다. 게다가 놀랍게도 포그 증착은 첨가제 몰질량에 의해 제안된 순서와 일치하지 않았다.
실시예 4
본 실시예는 산화 유도 온도로 측정된 2,6-디-스티릴-p-크레졸의 폴리올 안정화제 효능을 설명한다. 이 결과 데이터는 표 5에 요약하였다.
2,6-디스티릴-p-크레졸로 안정화된 폴리올에 대한 OIT 결과
폴리올 LG 56(바이어) + AO(1000ppm) OIT(℃)
2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 173
2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸 페놀 179
2,6-디-스티릴-p-크레졸 177
C13-15 알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 176
옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 175
이 테스트로부터 이들 결과는 OIT에 측정된 폴리올 제형물에 대한 2,6-디스티릴-p-크레졸의 우수한 안정화 특성을 보여주었다. 여러개의 페놀류 산화방지제 대조군이 이 실험에 사용되었다.
실시예 5
LLDPE에서 2,6-디스티렌화된-p-크레졸의 성능 평가
멀티패스 압축에 의해 용융 흐름 지수의 보존
본 실시예는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 및 포스파이트 안정화제의 블렌드물을 포함하는 대조군과 비교되는 포스파이트 안정화제의 존재하에서 2,6-디스티릴-p-크레졸의 안정화제 효능을 설명한다.
베이스 폴리머는 1의 용융지수(MI)와 0.918g/㎤의 밀도를 갖는 C4-코폴리머 선형 저밀도 폴리에틸렌 파우더이다. 베이스 제형물은 또한 산 스캐빈저로 징크 스테아레이트의 500ppm을 포함하였다. 상기 베이스 제형물은 베이스 제형물에 2,6-디스티릴-p-크레졸 또는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트와 조합하는 트리스 노닐페닐 포스파이트를 첨가하는 것으로 구성된다(보다 상세한 것은 표 6 참조). 따라서 안정화된 수지 제형물을 이어서 230℃로 세팅된 온도와 60rpm으로 19㎜ 직경 브라벤더 단일-스크류 압출기로부터 압출시켰다. 제 1 압출 패스는 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 압출물은 이것을 냉각수 욕조를 통과시키는 것으로 냉각하고, 이어서 펠렛화하였다. 이들 펠렛을 최대 5번의 추가 패스 전에 또는 동안까지 공기하임에도 불구하고, 동일한 RPM, 온도 및 펠렛화 조건을 사용하여 재압출시켰다. 이들 테스트로부터의 결과들은 표 6에 나타내었다.
MFI 결과
안정화제(ppm) 압출 패스 1 MFI (g/10분) ＠190/2.16 압출 패스 6 MFI (g/10분 ＠190/2.16)
대조군 : 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(200) + P1(1200) 0.98 0.66
2,6-디스티릴-p-크레졸(200) + P1(1200) 1.01 0.94
P1은 트리스(노닐페닐)포스파이트임
용융 흐름 지수에서 비교적 작은 감소는 우수한 안정화제 효능을 나타내는 것이다. 따라서, 이 테스트로부터의 결과는 포스파이트 P1과 조합하는 2,6-디스티릴-p-크레졸이 대조군과 비교하여 우수한 용융 안정성을 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 6
본 실시예는 색의 유지성을 측정하는 것으로 결정되는 포스파이트 안정화제의 존재하에서 2,6-디스티릴-p-크레졸의 안정화제 효능을 설명한다. 결과는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트와 동일한 포스파이트 안정화제의 블렌드물을 포함하는 대조군과 비교하였다.
베이스 폴리머는 1의 용융 지수(MI)와 0.918g/㎤의 밀도를 갖는 C4-코폴리머 선형 저밀도 폴리에틸렌 분말이였다. 베이스 제형물은 또한 산 스캐빈저로 징크 스테아레이트의 500ppm을 포함하였다. 모든 제형물들 상기 베이스 제형물에 2,6-디스티릴-p-크레졸 또는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트와 조합하는 트리스 노닐페닐 포스파이트를 첨가하는 것으로 구성된다(보다 상세한 것은 표 7 참조). 따라서 안정화된 수지 제형물을 이어서 230℃로 세팅된 온도와 60rpm으로 19㎜ 직경 브라벤더 단일-스크류 압출기로부터 압출시켰다. 제 1 압출 패스는 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 압출물은 이것을 냉각수 욕조를 통과시키는 것으로 냉각하고, 이어서 펠렛화하였다. 이들 펠렛을 최대 5번의 추가 패스 전에 또는 동안까지 공기하임에도 불구하고, 동일한 RPM, 온도 및 펠렛화 조건을 사용하여 재압출시켰다. 이들 테스트로부터의 결과들은 표 7에 나타내었다.
황색 결과
안정화제(ppm) 압출 패스 1 황색 지수 압출 패스 6 황색 지수
대조군 : 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(200)+P1(1200) -2.87 1.88
2,6-디스트릴-p-크레졸(200) + P1(1200) -2.39 1.18
P1는 트리스(노닐페닐)포스파이트
황색 지수에서 비교적 작은 증가는 우수한 안정화제 효능을 지시하는 것이다. 따라서, 이 테스팅 결과는 포스파이트 P1과 조합하는 2,6-디스티릴-p-크레졸이 대조군과 비교하여 우수한 색 보유성을 제공한다는 것을 보여주었다.
실시예 7
스티렌 부타디엔 고무에서 2,6-디스티릴-p-크레졸의 성능 평가
100℃에서 오븐 노화 동안 시간 경과에 따른 무니 점도에서의 변화
본 실시예는 비안정화된 물질(대조군)과 비교되는 2,6-디스티릴-p-크레졸 단독으로 및 포스파이트 안정화제와 조합한 경우의 안정화제 효능을 설명한다.
e-SBR 1502 유형 수지가 사용되었다. 응고제는 다음과 같다 : 물중의 7.5몰% H2SO4 및 5몰% Al2(SO4)3. 표 8에서 보여준 안정화제를 함유하는 e-SBR 테스트 표본을 제조하고, 이어서 오븐 노화 실험을 위해 100℃ 오븐중에 넣었다.
무니 점도를 30g 샘플로부터 viscTech Mooney viscometer에서 측정하였다(온도 : 100℃; 회전없이 1분 예비가열 시간; 측정시간 예비가열후 4분). 무니 점도를 오븐 노화 전에 각각의 제형물에서 측정하고, 이어서 규칙적인 간격에서 SBR 테스트 표본을 100℃ 오븐 중에서 노출시켰다. 이 테스팅으로부터 결과를 표 8에 나타내었다.
무니 점도 결과
안정화제(phr) 무니점도(비노화) 14일후 무니점도 21일후 무니점도 42일후 무니점도
대조군(없음) 63 120 124 n.d.
2,6-디스티릴-p-크레졸(1) 38 72 75 n.d.
2,6-디스티릴-p-크레졸(0.2) + P1(0.8) 42 57 70 82
P1은 트리스(노닐페닐)포스파이트임
무니 점도에서 비교적 작은 증가는 우수한 안정화 효능을 지시하는 것이다. 따라서, 이 테스트 결과는 2,6-디스티릴-p-크레졸이 단독으로 및 포스파이트 P1과 조합해서 사용되는 것이 첨가되지 않는 대조군과 비교하여 우수한 안정성을 제공한다는 것으로 보여주었다.
본 발명에 내재되는 원리로부터 이탈됨 없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형이라는 측면에서, 본 발명이 제공하는 보호의 범위의 이해를 위해 첨부하는 특허청구범위가 참조되어야 한다.

Claims (14)

  1. 실온에서 액체이며, 25℃에서 40,000 cps 미만의 점도를 갖고, GC 면적%에 의해 최소 70%로 분석하는 2,6-디스티렌화된 p-크레졸을 포함하는 스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 모노스티렌화된-p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸 및 트리스티렌화된-p-크레졸을 포함하고, 0.1㎎ KOH/그램 미만의 산가를 보여주는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 150 미만의 APHA 값을 갖는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 모노스티렌화된-p-크레졸 및 트리스티렌화된-p-크레졸은 모노스티렌화된-p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸 및 트리스티렌화된-p-크레졸의 전체 면적에 기초하여 약 1 내지 약 15 GC 면적%의 범위의 농도로 각각 존재하고, 산가는 0.1㎎ KOH/그램 미만인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 2,6-디스티렌화된-p-크레졸은 모노스티렌화된-p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸 및 트리스티렌화된-p-크레졸의 전체 면적에 기초하여 최소 75 GC 면적%, 바람직하게는 80 내지 95 GC 면적%의 농도로 존재하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 모노스티렌화된-p-크레졸 및 트리스티렌화된-p-크레졸 성분들의 조합물의 GC 면적%는 모노스티렌화된-p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸 및 트리스티렌화된 p-크레졸의 전체 면적에 기초하여 약 5 내지 약 30면적%의 범위인 조성물.
  6. 스티렌과 p-크레졸을 1.85 내지 2.1:1의 몰비로 각각 상승 온도에서 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 제 1항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 따른 스티렌화된 p-크레졸 종의 혼합물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 방법은 약 80 내지 약 90 GC 면적%의 범위로 분석하는 2,6-디스티렌화된 p-크레졸을 제공하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 산 촉매는 브뢴스테드 또는 루이스 산이고, 바람직하게 트리플루오로메탄 술폰산인 방법.
  9. 제 1항 내지 제 5항중 어느 하나의 항에 따른 스티렌화된 p-크레졸의 혼합물의 유효량을 상기 폴리머성 조성물에 포함시키는 단계를 포함하는 폴리머성 조성물의 안정화 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 조성물은 보조 안정화제를 더 포함하는 안정화 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리올레핀, PVC, 폴리우레탄, 폴리올 및 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 안정화 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 엘라스토머는 스티렌-부타디엔 고무인 안정화 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 보조 안정화제는 페놀류, 포스파이트, 바람직하게 유기포스파이트, 보다 바람직하게 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디아릴 아민, 바람직하게 디알킬화된 디페닐아민 및 에폭시화된 야채유, 바람직하게 에폭시화된 대두 유로 이루어진 군에서 선택되는 안정화 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 폴리머성 조성물은 폴리올 또는 폴리우레탄을 포함하고, 안정화된 조성물은 낮은 포그를 보여주는 안정화 방법.
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