CN117413025A

CN117413025A - 亚磷酸酯组合物

Info

Publication number: CN117413025A
Application number: CN202280038231.4A
Authority: CN
Inventors: 浅野步实; 松冈史哲
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2022-05-19
Publication date: 2024-01-16
Also published as: JP2022183907A; CA3218043A1; WO2022255116A1; EP4349920A1; US20240262850A1

Abstract

本发明涉及一种亚磷酸酯组合物，其包含式(1)所示的亚磷酸酯化合物A0和来自上述化合物A0的低聚物A，上述低聚物A包含式(2)所示的结构，上述低聚物A的数均分子量为2,000～30,000，上述低聚物A的含量为1％以上。

Description

亚磷酸酯组合物

技术领域

本专利申请对日本专利申请第2021-091430号(申请日：2021年5月31日)主张巴黎公约上的优先权，通过在此参照，将其整体编入到本说明书中。本发明涉及亚磷酸酯组合物、包含该亚磷酸酯组合物的稳定剂、包含该稳定剂的稳定剂组合物、以及包含亚磷酸酯组合物和有机材料的有机材料组合物。

背景技术

已知热塑性树脂、热固性树脂、天然或合成橡胶、矿物油、润滑油、粘接剂、涂料等有机材料在制造时、使用时由于热、氧等的作用而劣化，伴随着由分子断裂、分子交联这样的现象引起的有机材料的强度物性的降低、流动性的变化、着色、表面物性的降低等，商品价值显著受到损害。

已知出于防止这样的由热、氧导致的劣化的目的，以往开发了各种酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等稳定剂，通过将它们添加到有机材料中，能够将有机材料稳定化等。作为以往出于这样的目的而使用的磷系抗氧化剂，例如可举出三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯(简称：TNPP)等。

但是，有报告指出，TNPP通常在保存时、使用时会通过水解而生成壬基苯酚，该壬基苯酚具有内分泌干扰作用。因此，不能说TNPP是安全性高的抗氧化剂，要求其代替品。

在专利文献1、专利文献2中记载了将作为腰果油提取物的腰果酚与三氯化磷的反应产物用作抗氧化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利申请公开第108586522号说明书

专利文献2：中国专利申请公开第102718796号说明书

发明内容

发明要解决的课题

作为腰果壳液(cashew nut shell liquid：CNSL)的腰果油是能够廉价地获得的生物质原料。另外，来自腰果油中所含的腰果酚等的反应产物不生成壬基苯酚，因此安全性高。

但是，根据本发明人等的研究可知，专利文献1、专利文献2中记载那样的腰果酚与三氯化磷的反应产物容易蒸散，对于有机材料中的由热、氧导致的劣化的稳定化效果不充分。

因此，本发明的目的在于提供一种耐蒸散性优异、对有机材料的热稳定性和氧化稳定性的提高有效、安全性高的稳定剂。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。

〔1〕一种亚磷酸酯组合物，其包含式(1)所示的亚磷酸酯化合物A0和来自上述化合物A0的低聚物A，

[化学式1]

[式中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基]

上述低聚物A包含式(2)所示的结构，

[化学式2]

[式中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基，

*表示连接键]，

上述低聚物A的数均分子量为1,900～30,000，

上述低聚物A的含量为1％以上。

〔2〕根据〔1〕中记载的亚磷酸酯组合物，其中，上述低聚物A包含式(3)所示的化合物，

[化学式3]

[式中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基]。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的亚磷酸酯组合物，其中，上述低聚物A包含式(4)所示的化合物，

[化学式4]

[式中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基]。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项记载的亚磷酸酯组合物，其中，上述低聚物A的含量为70％以下。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项记载的亚磷酸酯组合物，其中，化合物A0和低聚物A来自腰果油提取物。

〔6〕一种稳定剂，其包含〔1〕～〔5〕中任一项记载的亚磷酸酯组合物。

〔7〕一种稳定剂组合物，其包含〔6〕中记载的稳定剂和除了〔6〕中记载的稳定剂以外的稳定剂。

〔8〕根据〔7〕中记载的稳定剂组合物，其中，除了〔6〕中记载的稳定剂以外的稳定剂包含选自酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、除了〔6〕中记载的稳定剂以外的磷系抗氧化剂中的至少1种稳定剂。

〔9〕一种有机材料组合物，其包含〔1〕～〔5〕中任一项记载的亚磷酸酯组合物和有机材料。

〔10〕根据〔9〕中记载的有机材料组合物，其中，有机材料包含聚烯烃。

发明效果

根据本发明，能够提供耐蒸散性优异、对有机材料的热稳定性和氧化稳定性的提高有效、安全性高的稳定剂。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更。

〔亚磷酸酯组合物〕

本发明的亚磷酸酯组合物包含式(1)所示的亚磷酸酯化合物A0(以下也称为“化合物A0”)和来自该化合物A0的低聚物A(以下也称为“低聚物A”)，上述低聚物A的含量为1％以上。

<亚磷酸酯化合物A0>

本发明的亚磷酸酯组合物中所含的亚磷酸酯化合物A0由式(1)表示，

[化学式5]

[式中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基]。

式(1)中，R₁各自独立表示-C₁₅H_25-31基，它们可以相同也可以不同。-C₁₅H_25-31基为具有0～3个双键的直链状烃基，例如可举出下述式(R1-1)～(R1-4)所示的基团，

[化学式6]

式(1)中，R₂各自独立地表示氢原子或羟基。式(1)中的R₂可以彼此相同也可以不同。

式(1)中，R₃各自独立地表示氢原子或甲基。式(1)中的R₃可以彼此相同也可以不同。

在本发明的一个实施方式中，亚磷酸酯组合物中所含的化合物A0可以彼此相同也可以不同。

在本发明的一个实施方式中，化合物A0的分子量优选为923～1032。另外，化合物A0的通过凝胶渗透色谱法(以下，也称为GPC)测定求出的聚苯乙烯换算分子量优选为1080以上且小于1820。

在本发明的一个实施方式中，亚磷酸酯组合物中所含的化合物A0含量优选为1％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上，更进一步优选为30％以上，特别优选为50％以上，特别是更优选为70％以上，最优选为80％以上，优选为99％以下，更优选为97％以下，进一步优选为95％以下，特别优选为93％以下。如果化合物A0的含量为上述下限以上，则容易降低亚磷酸酯组合物的黄色度(以下，也称为“YI”)。如果化合物A0的含量为上述上限以下，则容易提高亚磷酸酯组合物的耐蒸散性。

化合物A0含量可以通过利用GPC分析算出化合物A0的RI面积百分比和低聚物A的RI面积百分比而求出。

<低聚物A>

本发明人等对亚磷酸酯化合物A0的耐蒸散性和由化合物A0带来的对于有机材料中的热和氧的稳定化效果进行了研究，结果令人惊讶地发现，如果添加来自化合物A0的低聚物A，使低聚物A的含量为1％以上，则能够得到耐蒸散性优异、并且在添加到有机材料中时能够发挥对于热和氧的优异的稳定化效果的亚磷酸酯组合物。认为这是因为低聚物A的分子量大于化合物A0，并且每单位分子量的磷原子浓度高。

另一方面，如果低聚物A的含量小于1％，则存在亚磷酸酯组合物的耐蒸散性和对有机材料中的热和氧的稳定化效果降低的趋势。

在本发明的一个实施方式中，亚磷酸酯组合物中所含的低聚物A的含量(以下，也称为低聚物率)优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上。另外，低聚物A的含量小于100％，优选为99％以下，更优选为90％以下，进一步优选为80％以下，更进一步优选为70％以下，特别优选为50％以下，特别是更优选为30％以下，最优选为20％以下。如果低聚物A的含量为上述下限以上，则容易提高亚磷酸酯组合物的耐蒸散性，容易提高由亚磷酸酯组合物带来的有机材料的热稳定性和氧化稳定性的提高效果。如果低聚物A的含量小于上述上限或为上述上限以下，则容易降低亚磷酸酯组合物的YI。

低聚物A的含量可以通过利用GPC分析算出化合物A0的RI面积百分比和低聚物A的RI面积百分比来求出。具体而言，可以根据下述式求出：

低聚物A的含量＝低聚物A的RI面积百分比/(低聚物A的RI面积百分比+化合物A0的RI面积百分比)

例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。

在本发明中，来自化合物A0的低聚物A包含含有2个以上亚磷酸酯结构和2n-+1个(n表示亚磷酸酯结构的个数，n为2以上的整数)即5个以上化合物A0中所含的苯环结构的化合物、以及该化合物的混合物。化合物A0中所含的苯环结构例如可以为式(Z)所示的结构：

[化学式7]

[式(Z)中，R_a表示R₂或连接键，*表示连接键，R₁～R₃与式(1)中的R₁～R₃相同]。

低聚物A包含式(2)所示的结构：

[化学式8]

[式中，*表示连接键，R₁～R₃与式(1)中的R₁～R₃相同]。

在本发明中，低聚物A包含相对于1个亚磷酸酯结构连接3个苯环结构而成的化合物，换言之，包含亚磷酸酯结构与化合物A0中所含的苯环结构交替地连接而成的化合物、或者化合物A0中所含的苯环结构经由亚磷酸酯结构连接而成的化合物。这样的化合物例如可以为式(E)所示的化合物：

[化学式9]

[式(E)中，T表示式(M)或式(N)所示的结构M或结构N：

[化学式10]

〔式(M)和(N)中，*表示与式(E)中的氧原子键合的连接键，T表示结构M或结构N，R₁～R₃与式(1)中的R₁～R₃相同〕，式(E)中所含的3个T中的至少1个为结构N]。

在本发明中，在低聚物A中，有时也将具有2个亚磷酸酯结构的物质称为二聚体，将具有3个亚磷酸酯结构的物质称为三聚体，将具有n个亚磷酸酯结构的物质称为n聚体。

另外，低聚物A例如包含在化合物A0中所含的3个苯环中的至少1个苯环上经由亚磷酸酯基进一步键合有化合物A0中所含的苯环Z的化合物，另外，根据情况，也包含在该键合的苯环上经由亚磷酸酯基进一步键合有苯环Z的化合物，同样地，还包含在形成n聚体之前经由亚磷酸酯基键合有苯环Z的化合物。上述苯环Z可以为上述式(Z)所示的苯环。

在本发明的一个实施方式中，从容易提高亚磷酸酯组合物的耐蒸散性和有机材料中的稳定化效果的观点出发，低聚物A优选包含二聚体。作为上述二聚体，例如可举出式(3)所示的化合物：

[化学式11]

[式中，R₁～R₃与式(1)中的R₁～R₃相同]。

在本发明的一个实施方式中，从容易提高亚磷酸酯组合物的耐蒸散性和有机材料中的稳定化效果的观点出发，低聚物A优选包含三聚体。作为上述三聚体，例如可举出式(4)所示的化合物：

[化学式12]

[式中R₁～R₃与式(1)中的R₁～R₃相同]。

在本发明的一个实施方式中，低聚物A可以包含四聚体和四聚体以上的n聚体。四聚体以上的n聚体可以不包含支链，也可以包含支链，例如在四聚体的情况下，可以为式(5)所示的不包含支链的化合物，也可以为式(6)所示的包含支链的化合物。

[化学式13]

[化学式14]

[式中R₁～R₃与式(1)中的R₁～R₃相同]

低聚物A中包含几聚体可以通过GPC分析来确认。例如，就二聚体的情况而言，在GPC分析中在聚苯乙烯换算分子量为1820以上且小于2500的范围内能够确认到峰的情况下，可以说低聚物A中包含二聚体。同样地，就三聚体的情况而言，在GPC分析中在聚苯乙烯换算分子量为2500以上且小于3200的范围内能够确认到峰的情况下，可以说低聚物A中包含三聚体。

在本发明中，低聚物A的数均分子量为1,900～30,000。如果低聚物A的数均分子量在上述范围内，则容易提高亚磷酸酯组合物的耐蒸散性，容易提高由亚磷酸酯组合物带来的有机材料的热稳定性和氧化稳定性的提高效果。另一方面，如果低聚物A的数均分子量为上述范围外，则亚磷酸酯组合物的耐蒸散性和对有机材料中的热或氧的稳定化效果容易降低。

在本发明的一个实施方式中，低聚物A的数均分子量优选为1,900以上，更优选为2,000以上，进一步优选为2,200以上，另外，优选为20,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下，更进一步优选为3,000以下。如果低聚物A的数均分子量为上述下限以上，则容易提高亚磷酸酯组合物的耐蒸散性，如果上述数均分子量为上述上限以下，则容易提高由亚磷酸酯组合物带来的有机材料的热稳定性和氧化稳定性的提高效果。

低聚物A的数均分子量可以通过进行GPC测定，利用标准聚苯乙烯换算来求出，例如可以通过实施例中记载的方法求出。

在本发明的一个实施方式中，从容易提高亚磷酸酯组合物的安全性的观点、以及为非可食部位而有效利用资源的观点出发，本发明的亚磷酸酯组合物中所含的化合物A0和低聚物A优选来自腰果油提取物。作为腰果油提取物，可举出腰果油中所含的腰果酚、强心酚和甲基强心酚。另外，在本发明中，化合物A0和低聚物A来自腰果油提取物是指化合物A0和低聚物A是以作为腰果油提取物的腰果酚、强心酚和/或甲基强心酚为原料而制备的。

在本发明的一个实施方式中，从容易提高亚磷酸酯组合物中所含的化合物A0和低聚物A的耐水解性的观点出发，亚磷酸酯组合物可以进一步含有酸结合金属盐。

作为上述酸结合金属盐的例子，可举出水滑石类等。作为水滑石类，例如可举出下式所示的复盐化合物。

M²⁺ _1-x·M³⁺ _x·(OH^-)₂·(A^n-)_x/n·pH₂O

[式中，M²⁺表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Sn和/或Ni，M³⁺表示Al、B或Bi，n表示1～4的数值，x表示0～0.5的数值，p表示0～2的数值。A^n-表示价数n的阴离子。]

在此，作为A^n-所示的价数n的阴离子的具体例，例如可举出OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO^4-、HCO^3-、C₆H₅COO^-、CO₃ ^2-、SO^2-、-OOCCOO-、(CHOHCOO)₂ ^2-、C₂H₄(COO)₂ ^2-、(CH₂COO)₂ ^2-、CH₃CHOHCOO^-、SiO₃ ^2-、SiO₄ ^4-、Fe(CN)₆ ^4-、BO^3-、PO₃ ^3-、HPO₄ ^2-等。

作为上述式所示的水滑石类中更优选的水滑石类，可举出下式所示的水滑石类。

Mg_1-x Al_x(OH)₂(CO₃)_x/2•pH₂O

[式中，x和p如上所定义。]

水滑石类可以是天然物，也可以是合成品，另外，不论其晶体结构、晶体粒径等而均可以使用。

此外，日本特开平6-329830号公报中记载的超微细氧化锌、日本特开平7-278164号公报中记载的无机化合物等也可以作为酸结合金属盐使用。

酸结合金属盐的使用比率例如基于本发明的亚磷酸酯组合物的总量可以为0.01～25质量％。

本发明的亚磷酸酯组合物可以根据需要进一步包含其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出紫外线吸收剂、过氧化物清除剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、金属钝化剂、抗静电剂、颜料、填充剂、颜料、抗粘连剂、表面活性剂、加工助剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、中和剂、以及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等着色改良剂等。添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。

作为紫外线吸收剂，例如可举出如下的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以单独使用以下的化合物，也可以组合使用2种以上。

(1)水杨酸衍生物的例子

水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯酯、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸十六烷基酯、3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸十八烷基酯、3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯和它们的混合物等。

(2)2-羟基二苯甲酮衍生物的例子

2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮和它们的混合物等。

(3)2-(2’-羟基苯基)苯并三唑的例子

2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，3’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[(3’-叔丁基-2’-羟基苯基)-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-3’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的混合物、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2，2’-亚甲基双[4-叔丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、聚(3～11)(乙二醇)与2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑的缩合物、聚(3～11)(乙二醇)与3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯的缩合物、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸2-乙基己酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸和它们的混合物等。

作为过氧化物清除剂，例如可举出β-硫代二丙酸的酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸的锌盐、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯和它们的混合物等。

作为润滑剂，例如可举出石蜡、蜡等脂肪族烃、碳原子数8～22的高级脂肪酸、碳原子数8～22的高级脂肪酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)盐、碳原子数8～22的脂肪族醇、聚乙二醇、碳原子数4～22的高级脂肪酸与碳原子数4～18的脂肪族一元醇的酯、碳原子数8～22的高级脂肪族酰胺、硅油、松香衍生物等。

作为成核剂，例如可举出如下的物质。2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、[磷酸-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]二羟基铝、双[磷酸-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]羟基铝、三[磷酸-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]铝、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠、苯甲酸钠等苯甲酸金属盐、对叔丁基苯甲酸铝、1，3：2，4-双(O-亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-双(O-甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-双(O-乙基亚苄基)山梨糖醇、1，3-O-3，4-二甲基亚苄基-2，4-O-亚苄基山梨糖醇、1，3-O-亚苄基-2，4-O-3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇、1，3：2，4-双(O-3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3-O-对氯亚苄基-2，4-O-3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇、1，3-O-3，4-二甲基亚苄基-2，4-O-对氯亚苄基山梨糖醇、1，3：2，4-双(O-对氯亚苄基)山梨糖醇和它们的混合物等。

作为填充剂，例如可举出碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、炭黑、碳纤维、沸石和它们的混合物等。

作为中和剂，例如可举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、水滑石(碱性镁·铝·羟基·碳酸酯·水合物)、三聚氰胺、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物等。

这些其他添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当选择，相对于亚磷酸酯组合物中所含的化合物A0和低聚物A的合计质量，其他添加剂的合计含量可以优选为200质量％以下，更优选为100质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

<亚磷酸酯组合物>

由于本发明的亚磷酸酯组合物包含化合物A0和低聚物A，低聚物A的含量为1％以上，所以具有优异的耐蒸散性，对于有机材料的热稳定性和氧化稳定性提高是有效的，因此添加至有机材料时能够发挥高的稳定化效果。另外，本发明的亚磷酸酯组合物即使在保存时、使用时发生水解的情况下也不生成壬基酚，因此具有高安全性。此外，本发明的亚磷酸酯组合物的YI小，因此，添加至有机材料时容易得到具有良好色调的有机材料组合物。作为本发明的亚磷酸酯组合物能够稳定化的有机材料，可举出后述的〔稳定剂〕项中记载的有机材料。

在本发明的一个实施方式中，从容易得到具有良好色调的有机材料组合物的观点出发，亚磷酸酯组合物的YI(黄色度)优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下，特别优选为3以下。下限值没有特别限制，例如可以为0以上。需要说明的是，YI可以使用色相计进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法进行测定。

本发明的亚磷酸酯组合物的耐蒸散性可以通过质量减少温度来评价。在本发明的一个实施方式中，亚磷酸酯组合物的10质量％减少温度优选为365℃以上，更优选为370℃以上，进一步优选为375℃以上。质量减少温度越高，亚磷酸酯组合物的耐热性越高，耐蒸散性越优异，因此上限没有特别限制，例如可以为430℃以下。亚磷酸酯组合物的上述质量减少温度可以使用热重差热分析装置进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法进行测定。

〔亚磷酸酯组合物的制造方法〕

本发明的亚磷酸酯组合物的制造方法没有特别限制，可以是通过分别制备化合物A0和低聚物A并将所得到的化合物A0和低聚物A混合来制造的方法，优选使腰果油与三卤化磷反应而直接制造亚磷酸酯组合物的方法。以下，对优选的制造方法进行说明。

本发明的亚磷酸酯组合物的制造中作为原料使用的腰果油包含腰果酚、以及强心酚和/或甲基强心酚。通过使用除了腰果酚以外还包含强心酚和/或甲基强心酚的腰果油作为原料，从而除了化合物A0以外，还能够生成低聚物A，能够制造包含化合物A0和低聚物A这两者的亚磷酸酯组合物。

腰果油中可含有的腰果酚、强心酚和甲基强心酚的各含量可以根据所期望的低聚物A的含量和低聚物A的数均分子量适当选择。

在本发明的一个实施方式中，从容易将所得到的亚磷酸酯组合物的低聚物率调整为1％以上的观点出发，腰果油中所含的强心酚和甲基强心酚的合计含量优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上。另外，从容易降低所得到的亚磷酸酯组合物的YI的观点出发，上述合计含量优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。

在本发明的一个实施方式中，从容易降低所得到的亚磷酸酯组合物的YI的观点出发，腰果油中所含的腰果酚的含量可以优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，另外，从容易将所得到的亚磷酸酯组合物的低聚物率调整为1％以上的观点出发，可以优选为99％以下，更优选为98.5％以下，进一步优选为98％以下。

在本发明的一个实施方式中，从容易将所得到的亚磷酸酯组合物的低聚物率调整为1％以上的观点出发，腰果油中所含的强心酚的含量(以下，也称为“强心酚率”)可以优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，另外，从容易降低所得到的亚磷酸酯组合物的YI的观点出发，可以优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。

在本发明的一个实施方式中，从容易将所得到的亚磷酸酯组合物的低聚物率调整为1％以上的观点出发，腰果油中所含的甲基强心酚的含量(以下，也称为“甲基强心酚率”)可以优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.8％以上，另外，从容易降低所得到的亚磷酸酯组合物的YI的观点出发，可以优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。

腰果油中所含的腰果酚、强心酚和甲基强心酚的各含量可以通过利用液相色谱分析求出腰果酚、强心酚和甲基强心酚的各峰的面积率而算出，例如可以利用实施例中记载的方法进行测定。

作为三卤化磷，例如可举出三氯化磷、三溴化磷等。三卤化磷中，从容易提高收率的观点、以及工业上制造时经济的观点出发，优选三氯化磷。

在本发明的一个实施方式中，在使腰果油与三卤化磷反应时，从容易促进反应的观点出发，优选使用催化剂。作为催化剂，例如可举出胺类、吡啶类、吡咯烷类、酰胺类等脱卤化氢剂、碱金属或碱土金属的氢氧化物等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用，例如可以使用1种脱卤化氢剂或者碱金属或碱土金属的氢氧化物，也可以将它们的2种以上组合使用。

作为胺类，可以使用伯胺、仲胺、叔胺中的任意种。作为胺类，例如可举出叔丁胺、叔戊胺、叔己胺、叔辛胺、二叔丁胺、二叔戊胺、二叔己胺、二叔辛胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等。作为胺类，从容易促进反应的观点出发，优选使用三乙胺。作为吡啶类，例如可举出吡啶、甲基吡啶等，优选使用吡啶。作为吡咯烷类，例如可举出1-甲基-2-吡咯烷等。作为酰胺类，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，优选使用N，N-二甲基甲酰胺。

作为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钙等，优选使用氢氧化钠。

反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如可举出芳香族烃、脂肪族烃、含氧系烃、卤代烃等。反应可以在1种有机溶剂中进行，也可以在2种以上的有机溶剂的混合溶剂中进行，还可以在该有机溶剂与其他溶剂的混合溶剂中进行。

作为芳香族烃，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。作为脂肪族烃，例如可举出正己烷、正庚烷、正辛烷等。作为含氧系烃，例如可举出乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环等。作为卤代烃，例如可举出氯仿、四氯化碳、一氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯等。

这些有机溶剂中，从提高收率的观点出发，优选使用甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、氯仿或二氯甲烷。

在亚磷酸酯组合物的制造中，腰果油、三卤化磷和胺类的用量可以根据所期望的低聚物率和低聚物A的数均分子量适当选择。

在本发明的一个实施方式中，三卤化磷的用量相对于腰果油100质量份优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，另外，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。如果三卤化磷的用量在上述范围内，则容易将所得到的亚磷酸酯组合物中的低聚物率和低聚物A的数均分子量调整至上述范围内。

在本发明的一个实施方式中，胺类等催化剂的用量相对于三氯化磷1摩尔优选为0.5摩尔以上，更优选为1摩尔以上，进一步优选为3摩尔以上，另外，优选为10摩尔以下，更优选为7摩尔以下，进一步优选为5摩尔以下。如果胺类的用量在上述范围内，则容易促进反应。

腰果油与三卤化磷的反应方法没有特别限定，从容易控制反应热的观点出发，优选通过在包含腰果油和催化剂的混合物中通过滴加等添加三卤化磷的方法、或在包含三卤化磷和催化剂的混合物中通过滴加等添加腰果油的方法来进行。

腰果油与三卤化磷的反应温度没有特别限制，例如可以为60～200℃，优选为100～130℃，另外，反应时间也没有特别限定，例如可以为30分钟～12小时左右。上述反应可以在空气下进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行，从容易抑制三卤化磷的水解的观点出发，优选在非活性气体气氛下进行。另外，上述反应可以在常压下、加压下或减压下的任意情况下进行。

亚磷酸酯组合物可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、将它们组合而成的分离方法进行分离纯化而分离。

〔稳定剂〕

如上所述，本发明的亚磷酸酯组合物具有优异的耐蒸散性，对于有机材料的热稳定性和氧化稳定性提高是有效的，因此，添加至有机材料时能够发挥高的稳定化效果。因此，本发明还包括包含本发明的亚磷酸酯组合物的稳定剂。

在本发明的一个实施方式中，从容易提高有机材料中的稳定化效果的观点出发，本发明的稳定剂中所含的亚磷酸酯组合物的含量相对于稳定剂的总质量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，更进一步优选为98％以上。上限没有特别限制，例如可以为100质量％以下。

作为本发明的稳定剂能够稳定化的有机材料，例如可举出如下的有机材料，但并不限定于这些有机材料。有机材料可以为1种有机材料，也可以为2种以上有机材料的混合物。

(1)聚乙烯、例如高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、

(2)聚丙烯、

(3)甲基戊烯聚合物、

(4)EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚)树脂、

(5)乙烯/乙酸乙烯酯共聚树脂、

(6)聚苯乙烯类、例如聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、

(7)AS(丙烯腈/苯乙烯共聚)树脂、

(8)ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚)树脂、

(9)AAS(特殊丙烯酸系橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚)树脂、

(10)ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚)树脂、

(11)氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、氯化橡胶、

(12)聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、

(13)甲基丙烯酸系树脂、

(14)乙烯/乙烯醇共聚树脂、

(15)氟树脂、

(16)聚缩醛、

(17)接枝化聚苯醚树脂和聚苯硫醚树脂、

(18)聚氨酯、

(19)聚酰胺、

(20)聚酯树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、

(21)聚碳酸酯、

(22)聚丙烯酸酯、

(23)聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、

(24)芳香族聚酯树脂等热塑性树脂、

(25)环氧树脂、

(26)邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、

(27)有机硅树脂、

(28)不饱和聚酯树脂、

(29)丙烯酸改性苯并胍胺树脂、

(30)苯并胍胺/三聚氰胺树脂、

(31)脲醛树脂等热固性树脂、

(32)聚丁二烯、

(33)1，2-聚丁二烯、

(34)聚异戊二烯、

(35)苯乙烯/丁二烯共聚物、

(36)丁二烯/丙烯腈共聚物、

(37)乙烯/丙烯共聚物、

(38)有机硅橡胶、

(39)表氯醇橡胶、

(40)丙烯酸系橡胶、

(41)天然橡胶、

(42)氯橡胶系涂料、

(43)聚酯树脂涂料、

(44)氨基甲酸酯树脂涂料、

(45)环氧树脂涂料、

(46)丙烯酸系树脂涂料、

(47)乙烯基树脂涂料、

(48)氨基醇酸树脂涂料、

(49)醇酸树脂涂料、

(50)硝化纤维素树脂涂料、

(51)油性涂料、

(52)蜡、

(53)润滑油等。

这些有机材料中，优选热塑性树脂、尤其是聚乙烯、例如HD-PE、LD-PE、LLDPE和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯等工程塑料等，更优选聚烯烃。

作为聚烯烃，没有特别限定，例如可以通过自由基聚合而得到，也可以通过使用含有周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂的聚合来制造。作为这样的含有金属的催化剂，可举出具有1个以上的配体、例如通过π或σ键配位的氧化物、卤素化合物、醇化物、酯、芳基等的金属络合物。这些络合物可以为金属络合物本身，也可以被担载于氯化镁、氯化钛、氧化铝、氧化硅等基材上。作为聚烯烃，优选使用利用例如齐格勒-纳塔催化剂、TNZ催化剂、茂金属催化剂、菲利普斯催化剂等制造的聚烯烃。

工程塑料也没有特别限定。聚酰胺树脂只要是在聚合物链上具有酰胺键且能够加热熔融的聚酰胺树脂即可。聚酰胺树脂可以通过任意方法制造，例如可举出通过二胺类与二羧酸类的缩合反应、氨基羧酸类的缩合反应、内酰胺类的开环聚合等方法制造的聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂的例子，可举出尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙612、聚双(对氨基环己基)甲烷月桂酰胺、尼龙46、尼龙6、尼龙12、作为尼龙66与尼龙6的共聚物的尼龙66/6、尼龙6/12等共聚物等。聚酯树脂只要在聚合物链中具有酯键且能够加热熔融即可，例如可举出通过二羧酸类与二羟基化合物的缩聚等而得到的聚酯。聚酯树脂可以为均聚酯、共聚酯中的任意种。聚碳酸酯树脂只要在聚合物链中具有碳酸酯键且能够加热熔融即可，例如可举出通过在溶剂、酸受体、分子量调节剂的存在下使光气、碳酸二苯酯这样的碳酸酯前体与芳香族羟基化合物或者该芳香族羟基化合物和少量的多羟基化合物反应而得到的聚碳酸酯。聚碳酸酯树脂可以为直链状，也可以为支链状，另外，可以为共聚物。

〔稳定剂组合物〕

本发明的稳定剂还包括在本发明的稳定剂(以下，也称为“稳定剂X”)之外还包含除了本发明的稳定剂以外的稳定剂(以下，也称为“稳定剂Y”)的稳定剂组合物。通过在稳定剂X之外还包含稳定剂Y，能够进一步提高有机材料的稳定化效果。

在本发明的一个实施方式中，从容易提高由稳定剂组合物带来的有机材料的热稳定性和氧化稳定性的观点出发，稳定剂X的含量相对于稳定剂组合物的总质量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，另外，从与稳定剂Y的协同效果的观点出发，优选小于100质量％，更优选为90质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

作为稳定剂Y的例子，可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、除了稳定剂X以外的磷系抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、聚酰胺稳定剂、辅助稳定剂等。

作为酚系抗氧化剂，例如可举出如下的物质。

(1)烷基化单酚的例子

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷基-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷基-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷基-1’-基)苯酚和它们的混合物等。

(2)烷硫基甲基苯酚的例子

2，4-二(辛硫基甲基)-6-叔丁基苯酚、2，4-二(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2，4-二(辛硫基甲基)-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷硫基甲基)-4-壬基苯酚和它们的混合物等。

(3)对苯二酚和烷基化对苯二酚的例子

2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯和它们的混合物等。

(4)生育酚的例子

α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物等。

(5)羟基化硫代二苯醚的例子

2，2’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二叔戊基苯酚)、4，4’-(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物等。

(6)亚烷基双酚及其衍生物的例子

2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-乙叉基双(4-异丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基双[4，6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双-3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷、丙烯酸2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2，4-二叔戊基-6-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]苯酯和它们的混合物等。

(7)O-、N-和S-苄基衍生物的例子

3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯和它们的混合物等。

(8)羟基苄基化丙二酸酯衍生物的例子

2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯和它们的混合物等。

(9)芳香族羟基苄基衍生物的例子

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚和它们的混合物等。

(10)三嗪衍生物的例子

2，4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-正辛基硫基-4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-正辛基硫基-4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-苯氧基)-1，3，5-三嗪、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙基)-1，3，5-三嗪、三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[2-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯和它们的混合物等。

(11)苄基膦酸酯衍生物的例子

3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单酯的钙盐和它们的混合物等。

(12)酰基氨基苯酚衍生物的例子

4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯和它们的混合物等。

(13)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与以下的一元或多元醇的酯的例子

甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷和它们的混合物等。

(14)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与以下的一元或多元醇的酯的例子

(15)β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与以下的一元或多元醇的酯的例子

(16)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与以下的一元或多元醇的酯的例子

(17)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺的例子

N，N’-双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基]肼和它们的混合物等。

作为硫系抗氧化剂，例如可举出如下的物质。作为硫系抗氧化剂，可以单独使用以下的化合物，也可以组合使用2种以上。

3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸十三烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。

作为除了稳定剂X以外的磷系抗氧化剂，例如可举出如下的物质。作为磷系抗氧化剂，可以单独使用以下的化合物，也可以组合使用2种以上。

亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、2-(2，4，6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1，3，2-氧杂磷杂环己烷、2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯、2-叔丁基-6-甲基-4-｛3-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷杂庚英-6-基)氧基]丙基}苯酚和它们的混合物等。

作为抗老化剂，例如可举出2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系抗老化剂；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单酚系抗老化剂；四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等双酚系抗老化剂、三酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选喹啉系抗老化剂。

作为光稳定剂，例如可举出如下的物质。作为光稳定剂，可以单独使用以下的化合物，也可以组合使用2种以上。

(1)丙烯酸酯系光稳定剂的例子

α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉和它们的混合物等。

(2)镍系光稳定剂的例子

2，2’-硫代双-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、单烷基酯的镍盐、酮肟的镍络合物和它们的混合物等。

(3)草酰胺系光稳定剂的例子

4，4’-二辛氧基草酰替苯胺、2，2’-二乙氧基草酰替苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基酰基苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基酰基苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基酰基苯胺、2-乙氧基-5，4’-二叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺和它们的混合物等。

(5)2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪系光稳定剂的例子

2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2，4-二羟基苯基-4，6-双(2，4-二甲基苯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和它们的混合物等。

作为聚酰胺稳定剂，例如可举出碘化物或磷化合物的铜或2价的锰盐和它们的混合物等。

作为辅助稳定剂，例如可举出美国专利4325853号、4338244号、5175312号、5216053号、5252643号、4316611号说明书、DE-A-4316622号、4316876号说明书、EP-A-589839、EP-A-591102号说明书等中记载的苯并呋喃类、吲哚啉类等。

其中，从容易提高有机材料的热稳定性和氧化稳定性的观点出发，稳定剂Y优选包含选自酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、除了稳定剂X以外的磷系抗氧化剂中的至少1种稳定剂。

在本发明的一个实施方式中，稳定剂Y的含量相对于稳定剂X100质量份可以优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为40质量份以上，另外，可以优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为60质量份以下。

〔有机材料组合物〕

本发明还包括包含本发明的亚磷酸酯组合物和有机材料的有机材料组合物。本发明的有机材料组合物中所含的本发明的亚磷酸酯组合物的耐蒸散性优异，作为能够提高有机材料的热稳定性和氧化稳定性的稳定剂发挥作用，因此，本发明的有机材料组合物具有优异的热稳定性和氧化稳定性。

本发明的有机材料组合物中，本发明的亚磷酸酯组合物的含量相对于有机材料组合物100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，另外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果亚磷酸酯组合物的含量为上述下限以上，则容易提高作为亚磷酸酯组合物的稳定剂的作用，容易得到具有高热稳定性和氧化稳定性的有机材料组合物。如果上述含量为上述上限以下，则容易抑制亚磷酸酯组合物从有机材料组合物渗出。

作为本发明的有机材料组合物中所含的有机材料，没有特别限制，例如可举出〔稳定剂〕项中作为本发明的稳定剂能够稳定化的有机材料而记载的有机材料。在本发明的一个实施方式中，本发明的有机材料组合物中所含的有机材料优选包含热塑性树脂、尤其是聚乙烯、例如HD-PE、LD-PE、LLDPE和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯等工程塑料，更优选包含聚烯烃。

本发明的有机材料组合物除了本发明的亚磷酸酯组合物和有机材料以外还可以根据需要包含添加剂。作为有机材料组合物中可以包含的添加剂，可举出〔亚磷酸酯组合物〕项中记载的其他添加剂和〔稳定剂组合物〕项中记载的稳定剂Y等。这些添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。

在本发明的有机材料组合物包含添加剂的情况下，添加剂的合计含量相对于有机材料100质量份优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

〔原料的强心酚率甲基强心酚率的测定〕

通过液相色谱分析求出在实施例和比较例中作为原料使用的腰果油的强心酚率和甲基强心酚率。分析条件如下。

<分析条件>

装置：岛津制作所制SPD-20AV

试样调整用的溶剂：甲醇/氯仿＝1/1

试样浓度：5mg/ml

柱：Sumipax ODS a-2126mmkakeru150mm

柱温：40℃

检测：UV 270nm

流速：1ml/min

流动相

A液：0.1％乙酸铵水溶液

B液：0.1％乙酸铵甲醇溶液

洗脱条件：

A液浓度：20体积％→以1体积％/分钟减少20分钟→0体积％→以0体积％浓度保持30分钟→20体积％(从0％体积浓度瞬间变更浓度)→以20体积％保持15分钟

20/80→0/100(20min，梯度)、0/100(30min)、20/80(15min)

在通过液相色谱分析得到的色谱图中，将与强心酚对应的具有保留时间为13.1～15.8分钟和16.7～17.4分钟的峰的峰面积值算出为强心酚率。同样地，将与甲基强心酚对应的具有保留时间为23.1～23.6分钟和24.7分钟的峰的峰面积率算出为甲基强心酚率。

将实施例和比较例中使用的原料和原料的强心酚率和甲基强心酚率示于表1。

[表1]

〔亚磷酸酯组合物中的低聚物率和低聚物A的数均分子量的测定〕

通过GPC分析来求出实施例和比较例中得到的亚磷酸酯组合物中所含的低聚物A的含量(低聚物率)和低聚物A的数均分子量。分析条件如下。

<分析条件>

装置：东曹株式会社HLC-8320GPC

试样调整用的溶剂：THF

试样浓度：12.5mg/ml

保护柱：PLgel GUARD 3um(安捷伦)

柱：PLgel 2um MIXED-E(安捷伦)2根

柱温：40℃

检测：RI

流速：1ml/min

流动相：THF

在GPC分析中，算出与在聚苯乙烯换算分子量为1080以上且小于1820的范围内存在的化合物A0对应的峰的RI面积百分比、以及与在聚苯乙烯换算分子量为1820～30,000的范围内存在的低聚物A对应的峰的RI面积百分比，通过下述式求出低聚物率。

低聚物率＝低聚物A的RI面积百分比/(低聚物A的RI面积百分比+化合物A0的RI面积百分比)

另外，通过GPC分析求出低聚物A的聚苯乙烯换算的数均分子量。

<实施例1：组合物A-1的合成>

将三氯化磷50.0g(364.1毫摩尔)、三乙胺125.3g(1237.9毫摩尔)、甲苯750ml投入到4口烧瓶中后，在氮气氛下，在60℃下用7小时滴加腰果油(Cardolite公司，NX-2025)322.6g。滴加结束后，在回流状态下搅拌12小时。搅拌结束后，将反应液冷却，用水150mL清洗1次，用3％氢氧化钠水溶液250mL清洗3次，用饱和食盐水500mL清洗2次。将有机层浓缩、干燥而得到粗产物，将所得到的粗产物中的7.2g用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝95/5→90/10)纯化，得到了3.0g的亚磷酸酯组合物A-1。

GPC分析的结果是，组合物A-1的低聚物率为7.7％，低聚物的数均分子量为2200。另外，组合物A-1中所含的低聚物包含二聚体和三聚体。

组合物A-1的³¹P-NMR(THF-d₈，400MHz)：δ130.0-131.5

<实施例2：组合物A-2的合成>

将腰果油(东北化工株式会社，LB-7250)30.0g、三乙胺12.1g(120.0毫摩尔)、甲苯75ml投入到4口烧瓶中后，在氮气氛下，在60℃下用30分钟滴加三氯化磷4.9g(35.3毫摩尔)。滴加结束后，在回流状态下搅拌5小时。搅拌结束后，将反应液过滤，将滤液用饱和食盐水70mL清洗。将有机层浓缩、干燥而得到粗产物，将所得到的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝100/0→95/5)纯化，得到了13.4g的亚磷酸酯组合物A-2。GPC分析的结果是，组合物A-2的低聚物率为13.5％，低聚物的数均分子量为2300。另外，组合物A-2中所含的低聚物包含二聚体和三聚体。

组合物A-2的³¹P-NMR(THF-d₈，400MHz)：δ128.4-129.5

<实施例3：组合物A-3的合成>

将腰果油(Tronto Research Chemicals公司，Cardanol(Mixture))30.0g、三乙胺12.1g(120.0毫摩尔)、甲苯75ml投入到4口烧瓶中后，在氮气氛下，在60℃下用30分钟滴加三氯化磷4.9g(35.3毫摩尔)。三氯化磷滴加结束后，在回流状态下搅拌5小时。搅拌结束后，将反应液过滤，将滤液用饱和食盐水70mL清洗。将有机层浓缩、干燥而得到粗产物，将所得到的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝95/5→90/10)纯化，得到了4.5g的亚磷酸酯组合物A-3。GPC分析的结果是，组合物A-3的低聚物率为27.2％，低聚物的数均分子量为2400。另外，组合物A-3中所含的低聚物包含二聚体和三聚体。

组合物A-3的³¹P-NMR(THF-d₈，400MHz)：δ128.1-129.5

<实施例4：组合物A-4的合成>

将腰果油(东北化工株式会社，CNSL)30.0g、三乙胺13.2g(130.3毫摩尔)、甲苯75ml投入到4口烧瓶中后，在氮气氛下，在60℃下用30分钟滴加三氯化磷5.3g(38.2毫摩尔)。三氯化磷滴加结束后，在回流状态下搅拌5小时。搅拌结束后，将反应液过滤，将滤液用饱和食盐水70mL清洗。将有机层浓缩、干燥而得到粗产物，将所得到的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝100/0→95/5)纯化，得到了7.4g的亚磷酸酯组合物A-4。GPC分析的结果是，组合物A-4的低聚物率为47.5％，低聚物的数均分子量为2600。另外，组合物A-4中所含的低聚物包含二聚体和三聚体。

组合物A-4的³¹P-NMR(THF-d₈，400MHz)：δ128.1-129.5

<实施例5：组合物A-5的合成>

将腰果油(东北化工株式会社，CNSL)55.0g、三乙胺24.6g(242.9毫摩尔)、甲苯125ml投入到4口烧瓶中后，在氮气氛下，在60℃下用30分钟滴加三氯化磷9.8g(71.4毫摩尔)。三氯化磷滴加结束后，在回流状态下搅拌5小时。搅拌结束后，将反应液过滤，将滤液用饱和食盐水70mL清洗。将有机层浓缩、干燥而得到粗产物，将所得到的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝100/0→97/3)纯化，得到了4.7g的亚磷酸酯组合物A-5。GPC分析的结果是，组合物A-5的低聚物率为73.7％，低聚物的数均分子量为2800。另外，组合物A-4中所含的低聚物包含二聚体和三聚体。

组合物A-5的³¹P-NMR(THF-d₈，400MHz)：δ130.0-131.4

<比较例1：组合物B-1的合成>

将腰果油(Cardolite公司，NX-2025)30.0g用使用了己烷/乙酸乙酯＝100/2溶剂的硅胶柱色谱纯化，得到了5.1g强心酚率0.0％、甲基强心酚率0.0％的腰果油。

将所得到的腰果油(Cardolite公司，NX-2025的柱纯化品)4.3g、三乙胺2.3g(16.3毫摩尔)、三氯化磷0.66g(4.8毫摩尔)、甲苯10ml投入到4口烧瓶中后，在氮气氛下，在60℃下搅拌8小时。搅拌结束后，将反应液过滤，将滤液用饱和食盐水10mL、3％氢氧化钠盐溶液10mL、饱和食盐水10mL清洗。将有机层浓缩、干燥而得到粗产物，将所得到的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝95/5→90/10)纯化，得到了3.0g的亚磷酸酯组合物B-1。GPC分析的结果是，组合物B-1的低聚物率为0.2％，低聚物的数均分子量为2300。另外，组合物B-1中所含的低聚物包含二聚体和三聚体。

组合物B-1的³¹P-NMR(THF-d₈，400MHz)：δ130.0-130.6

〔YI的评价〕

将0.13ml的实施例1～5和比较例1中得到的组合物A-1～A-5和B-1分别加入到玻璃制的容器(株式会社三商制“Maruemu螺纹管No.2”)中，使用色调计(柯尼卡美能达株式会社制“CM-5”)对各组合物的YI进行了测定。将结果示于表2。

[表2]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1
							组合物	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	B-1
低聚物率(％)	7.7	13.5	27.2	47.5	73.7	0.2
							YI	0.7	2.4	4.6	6.8	10.8	2.5

〔耐蒸散性的评价(TG-DTA)〕

对于实施例1～5和比较例1中得到的组合物A-1～A-5和B-1，使用热重差热分析装置(株式会社岛津制作所制“DTG-60H”)，在氮气氛下以20℃/分钟从30℃升温至600℃，分别测定质量减量达到5％、10％、15％的温度。将结果示于表3。质量减少温度越高，意味着组合物的耐热性越高，耐蒸散性越优异。

[表3]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1
							组合物	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	B-1
低聚物率(％)	7.7	13.5	27.2	47.5	73.7	0.2
							质量减少5％	347	380	357	374	398	336
质量减少10％	376	412	386	401	428	362
							质量减少15％	393	430	404	419	448	379

<实施例6>

将100重量份的LLDPE(住友化学公司制的直链状低密度聚乙烯(温度190℃和载荷21.18N下的熔体流动速率(MFR)：1g/10分钟))、硬脂酸钙0.05重量份(日东化成工业公司制)、酚系抗氧化剂0.05份(BASF公司制“Irganox(注册商标)1076)、以及作为磷系抗氧化剂的0.10份的组合物A-1干混。使用料筒直径32mm的双螺杆挤出机(BTN-32，PLABOR公司)，在空气气氛下、温度190℃和螺杆转速80rpm的条件下将所得到的混合物混炼，得到了粒料1-1。使用料筒直径30mm的单螺杆挤出机(VS30-28型挤出机，TANABE PLASTICS公司制)，在空气气氛下、温度280℃和螺杆转速70rpm的条件下将所得到的粒料1-1混炼，将得到粒料的操作重复3次，得到了粒料1-2。

<实施例7～10、比较例2>

分别使用组合物A-2～A-5和B-1(0.10份)来代替组合物A-1作为磷系抗氧化剂，除此以外，与实施例6同样地操作，得到了利用双螺杆挤出机混炼后的粒料2-1～6-1和利用单螺杆挤出机混炼后的粒料2-2～6-2。

〔加工稳定性的评价〕

使用熔体指数仪(型号L246-3537，株式会社TECHNOL SEVEN公司制)对温度190℃和载荷21.18N下的粒料1-1～6-1的熔体流动速率(MFR1)和粒料1-2～6-2的熔体流动速率(MFR2)进行测定，算出MFR2/MFR1比。

LLDPE有通过利用热的加工而交联推进，其MFR降低的趋势。因此，即使反复进行挤出操作MFR也不易降低的情况表示LLDPE的交联被抑制，LLDPE的加工稳定性高。因此，MFR2/MFR1比越大，表示LLDPE的加工稳定性越良好。基于所得到的MFR2/MFR1比，按照下述基准评价加工稳定性。将结果示于表4。

<加工稳定性(MFR2/MFR 1比)的评价基准>

○：0.65以上

×：小于0.65

[表4]

如表2～3所示，确认到实施例1～5中得到的本发明的组合物A-1～A-5与比较例1中得到的组合物B-1相比，耐蒸散性优异。此外，组合物A-1～A-5的YI低，色调也良好。

另外，如表4所示，包含本发明的组合物A-1～A-5的粒料与包含组合物B-1的粒料相比，MFR2/MFR1比大，加工稳定性良好。

因此，本发明的亚磷酸酯组合物作为有机材料用稳定剂是有用的。

Claims

1.一种亚磷酸酯组合物，其包含式(1)所示的亚磷酸酯化合物A0和来自所述化合物A0的低聚物A，

式(1)中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基，

所述低聚物A包含式(2)所示的结构，

式(2)中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基，

*表示连接键，

所述低聚物A的数均分子量为1,900～30,000，

所述低聚物A的含量为1％以上。

2.根据权利要求1所述的亚磷酸酯组合物，其中，所述低聚物A包含式(3)所示的化合物，

式(3)中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基。

3.根据权利要求1或2所述的亚磷酸酯组合物，其中，所述低聚物A包含式(4)所示的化合物，

式(4)中，

R₁各自独立地表示-C₁₅H_25-31基，

R₂各自独立地表示氢原子或羟基，

R₃各自独立地表示氢原子或甲基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的亚磷酸酯组合物，其中，所述低聚物A的含量为70％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的亚磷酸酯组合物，其中，化合物A0和低聚物A来自腰果油提取物。

6.一种稳定剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的亚磷酸酯组合物。

7.一种稳定剂组合物，其包含权利要求6所述的稳定剂和除了权利要求6所述的稳定剂以外的稳定剂。

8.根据权利要求7所述的稳定剂组合物，其中，除了权利要求6所述的稳定剂以外的稳定剂包含选自酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、除了权利要求6所述的稳定剂以外的磷系抗氧化剂中的至少1种稳定剂。

9.一种有机材料组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的亚磷酸酯组合物和有机材料。

10.根据权利要求9所述的有机材料组合物，其中，有机材料包含聚烯烃。