CN108358179A - 一种油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法 - Google Patents

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王世俊
常鹏
徐坤
范金凤
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/12—Carbamic acid or thiocarbamic acid; Salts thereof
    • C01B21/125—Metal carbamates

Abstract

本发明公开了一种油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，包括：在四口烧瓶中依次加入三氧化钼、水、三乙胺，搅拌至三氧化钼全部溶解，然后再加入矿物油和双烷基胺搅拌均匀；再滴加二硫化碳，滴加完毕后进行回流反应、减压蒸馏，最后保温得到产品；对蒸馏出的馏分进行馏分分析和液相分析，最终得出馏分中水和三乙胺的质量比，待下次合成时以一定的比例混入到合成原料中再次循环使用。本发明在常压条件下进行，减少了高压下反应对设备的要求，同时也对反应最终得到的馏分进行了重复循环利用，避免了产生废水。此工艺下合成的有机钼盐油溶性较稳定，且钼含量达到了10％左右，硫含量也达到了10％左右，钼元素转化率达到了98％以上。

Description

一种油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法
技术领域
本发明涉及氨基甲酸钼的制备技术领域，尤其涉及一种油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法。
背景技术
现有技术中二烷基二硫代氨基甲酸钼一般是由钼源、双烷基胺和二硫化碳反应而成，反应过程中加入一定量的溶剂油用于调节粘度。
US7312348B2的美国专利范德比尔特公司公开了一种在压力釜下，向溶解钼源水和饱和的双烷基胺中滴加二硫化碳，再在100℃左右下回流反应4-6h，最后再进行蒸出低沸点物质，过滤处理，最终制得产品。
CN103509057A的中国石油有限公公司专利公开了一种采用六价钼源与荒胺酸，再加入环烷烃助溶剂在碱金属硫化物下反应3-8h，反应温度为100℃左右，最后再进行过滤、水洗、减压蒸馏，最后得到产品。
EP0727429的日本专利公开了一种氨基甲酸钼的合成方法，将三氧化钼、水加入到四口烧瓶中，滴加40％的硫氢化钠溶液，在40℃下反应1h，之后加入85％的连二亚硫酸钠，在60℃反应1h，加入甲醇和二异辛胺，滴加二硫化碳，然后再加入35％硫酸溶液，混合物在72℃反应5h，过滤后得到产物。
CN102311841A的中国太平洋联合石油化工有限公司专利公开了一种油溶性氨基甲酸钼的合成方法，将水、两种不同的二烷基胺，环烷基基础油和钼酸铵一并加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后冷却至16℃，然后再带压情况下滴加二硫化碳，然后加热至65℃回流反应3h，再减压蒸出水分，然后再真空下升温至125℃反应2h，最后降温、过滤得到产品。
现有技术的主要缺点是步骤繁琐，反应过程需要带压，而且反应过程中都有固体残渣生成，需要过滤、水洗处理，会产生固废和废水，不利于环保，并增加了生产成本。
发明内容
针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法。
为实现上述目的，本发明提供一种油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，包括：
在四口烧瓶中依次加入三氧化钼、水、三乙胺，在30-50℃下搅拌至三氧化钼全部溶解，然后再加入矿物油和双烷基胺搅拌均匀；再在15℃以下滴加二硫化碳，滴加完毕后开始升温至70-100℃下回流反应4-10h，然后再升温至100-130℃减压蒸馏4h，最后保温1h后得到产品；
对蒸馏出的馏分进行馏分分析和液相分析，最终得出馏分中水和三乙胺的质量比，待下次合成时以一定的比例混入到合成原料中再次循环使用。
作为本发明的进一步改进，回流反应的温度为70-90℃。
作为本发明的进一步改进，三氧化钼、水、三乙胺、双烷基胺、二硫化碳的摩尔比为1：(9～11)：(1.4～2)：1：(2～2.5)。
作为本发明的进一步改进，三氧化钼、水、三乙胺、双烷基胺、二硫化碳的摩尔比为1：10：1.5：1：2。
作为本发明的进一步改进，所述矿物油选用150SN基础油，所述双烷基胺选用双十三胺。
作为本发明的进一步改进，矿物油与三氧化钼的重量比为(2～2.5)：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在常压可循环利用蒸馏馏分方式下生产油溶性氨基甲酸钼，常压反应不仅降低了对反应设备的要求，而且也提高了生产的安全性；将馏分循环利用彻底解决了废水的产生，而且本发明不产生固废，减少了过滤水洗步骤，缩短了工艺时间，提高了生产效率；在此基础上制备出的氨基甲酸钼油溶性良好，且钼含量达到了10％左右，硫含量也达到了10％左右，钼元素转化率达到了98％以上。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，包括：
在四口烧瓶中依次加入三氧化钼、水、三乙胺，在30-50℃下搅拌至三氧化钼全部溶解，然后再加入矿物油和双烷基胺搅拌均匀；再在15℃以下滴加二硫化碳，滴加完毕后开始升温至70-100℃下回流反应4-10h，然后再升温至100-130℃减压蒸馏4h，最后保温1h后得到产品；
对蒸馏出的馏分进行馏分分析和液相分析，最终得出馏分中水和三乙胺的质量比，待下次合成时以一定的比例混入到合成原料中再次循环使用。
进一步，回流反应的温度为70-90℃。
进一步，三氧化钼、水、三乙胺、双烷基胺、二硫化碳的摩尔比为1：(9～11)：(1.4～2)：1：(2～2.5)，优选为：三氧化钼、水、三乙胺、双烷基胺、二硫化碳的摩尔比为1：10：1.5：1：2。
进一步，所述矿物油选用150SN基础油，所述双烷基胺选用双十三胺；矿物油与三氧化钼的重量比为(2～2.5)：1。
本发明在反应过程中三氧化钼与双烷基胺(双十三胺)的摩尔比应保证1:1，水、三乙胺、二硫化碳以及矿物油(150SN基础油)可在上述摩尔比或重量比的范围内进行微调，满足上述要求的水、三乙胺、二硫化碳以及矿物油(150SN基础油)均可实现本发明油溶性氨基甲酸钼的生产，故在具体实施例一、二、三中省去了对水、三乙胺、二硫化碳以及矿物油(150SN基础油)的端值数据的实施例限定。
实施例一：
在四口烧瓶中加入14.4g(1mol)三氧化钼固体，再加入18g去离子水和15.23g三乙胺升温至30℃，搅拌2h，然后再依次加入150SN基础油30g、双十三胺38.14g(1mol)，在30℃下保温1h。然后将物料降温至15℃以下，开始滴加二硫化碳15.2g(在滴加二硫化碳的过程中滴加速度的快慢应始终保证物料所处的温度在15℃以下)，滴加完毕后，直接升温至70℃回流反应4小时，保证反应期间蒸汽能及时回流至烧瓶中，回流反应结束后升温至100℃开始减压蒸馏4h，待蒸馏结束后再在此温度下保温1h，最后得到茶棕色油状产品。最终馏分总质量为33g，对混合馏分进行分析可知：产生的馏分主要分为两个物质，54.55wt％的馏分为去离子水，45.45wt％为三乙胺，最终将所得馏分下次合成中重复利用。得到的产品中S％为10.35％，Mo％为9.95％，钼元素的利用率在98.43％，最后将产物以1％的加剂量加入到150SN基础油中，观察其状态为澄清透亮蓝色的油状液体，10天后观察无变化。
实施例二：
在四口烧瓶中加入14.4g三氧化钼固体，再加入实施例一中得到的33g馏分，升温至40℃，搅拌2h，然后再依次加入150SN基础油30g、双十三胺38.14g，在40℃下保温1h。然后将物料降温至15℃以下，开始滴加二硫化碳15.2g，滴加完毕后，直接升温至90℃回流反应7小时，保证反应期间蒸汽能及时回流至烧瓶中，回流反应结束后升温至110℃开始减压蒸馏4h，待蒸馏结束后再在此温度下保温1h，最后得到茶棕色油状产品。对混合馏分进行分析可知：产生的馏分主要分为两个物质，54.88wt％的馏分为去离子水，45.12wt％为三乙胺，产生的馏分32.8g待下次合成中重复利用。得到的产品S％为10.25％，Mo％为10.10％，钼元素的利用率在98.07％，最后将产物以1％的加剂量加入到150SN基础油中，观察其状态为澄清透亮蓝色的油状液体，10天后观察无变化。
实施例三：
在四口烧瓶中加入14.4g三氧化钼固体，再加入1g去离子水和实施例二中得到的32.8g馏分，升温至50℃，搅拌2h，然后再依次加入150SN基础油30g、双十三胺38.14g，在50℃下保温1h。然后将物料降温至15℃以下，开始滴加二硫化碳15.2g，滴加完毕后，直接升温至100℃回流反应10小时，保证反应期间蒸汽能及时回流至烧瓶中，回流反应结束后升温至130℃开始减压蒸馏4h，待蒸馏结束后再在此温度下保温1h，最后得到茶棕色油状产品。产生的馏分主要分为两个物质，55.64wt％的馏分为去离子水，44.36wt％为三乙胺，产生的馏分33.25g待下次合成中重复利用，得到的产品S％为10.23％，Mo％为9.97％，钼元素的利用率在98.21％，最后将产物以1％的加剂量加入到150SN基础油中，观察其状态为澄清透亮蓝色的油状液体，10天后观察无变化。
通过实例一、二、三可以看出此工艺生产的氨基甲酸钼不仅产品的钼和硫元素较高，而且油溶性较好，其钼元素的利用率也较高达到了98％左右。在此工艺中，蒸馏得到馏分也能得到循环利用，不仅减少了废弃物对环境的污染，节约了成本，而且使用常压设备也简化了生产工艺，提高了生产安全性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，其特征在于，包括：
在四口烧瓶中依次加入三氧化钼、水、三乙胺，在30-50℃下搅拌至三氧化钼全部溶解，然后再加入矿物油和双烷基胺搅拌均匀；再在15℃以下滴加二硫化碳，滴加完毕后开始升温至70-100℃下回流反应4-10h，然后再升温至100-130℃减压蒸馏4h，最后保温1h后得到产品；
对蒸馏出的馏分进行馏分分析和液相分析，最终得出馏分中水和三乙胺的质量比，待下次合成时以一定的比例混入到合成原料中再次循环使用。
2.如权利要求1所述的油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，其特征在于，回流反应的温度为70-90℃。
3.如权利要求1所述的油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，其特征在于，三氧化钼、水、三乙胺、双烷基胺、二硫化碳的摩尔比为1：(9～11)：(1.4～2)：1：(2～2.5)。
4.如权利要求3所述的油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，其特征在于，三氧化钼、水、三乙胺、双烷基胺、二硫化碳的摩尔比为1：10：1.5：1：2。
5.如权利要求1所述的油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，其特征在于，所述矿物油选用150SN基础油，所述双烷基胺选用双十三胺。
6.如权利要求5所述的油溶性氨基甲酸钼的绿色生产方法，其特征在于，矿物油与三氧化钼的重量比为(2～2.5)：1。
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