CN109679719B - 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种汽油发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的汽油发动机润滑油组合物包括苯并三唑衍生物、丁二酰亚胺无灰分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、硫代氨基甲酸酯型抗氧剂、有机钼摩擦改进剂、OCP型黏度指数改进剂和润滑油基础油。本发明的润滑油组合物具有优异的高温抗氧化性能、减摩性能和抗腐蚀性能，能够满足高性能汽油发动机润滑油的要求。

Description

汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种用于汽油发动机的润滑油组合物。
背景技术
随着发动机技术的不断进步和环保法规的日趋严格，汽油发动机向着小型化、重负荷、大功率、高压缩比方向发展；涡轮增压技术、稀燃技术等新技术使得汽油发动机的工况更加恶劣，对汽油发动机的润滑油提出了越来越高的要求。
汽油发动机润滑油的抗磨性能是一项非常重要的使用性能，在ILSAC GF-3、GF-4、GF-5系列汽油机油规格中，程序Ⅲ发动机试验要求凸轮加顶杆磨损≤60um，程序Ⅷ发动机试验要求连杆轴瓦失重≤26mg。
二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种抗磨、抗氧、抗腐多功能添加剂，被普遍应用到内燃机油中，但含磷添加剂会导致尾气处理装置的催化剂中毒，因此含磷添加剂在油品规格中受到严格限制，ILSAC GF-3汽油机油规格要求磷含量的质量分数小于0.1％，ILSACGF-5汽油机油规格要求磷含量的质量分数小于0.08％，因此寻求更高效的无灰抗磨剂应用到汽油机油中，一直是本领域技术人员努力的目标。
CN 1033811提出了一种硫磷氮型极压抗磨剂，系由二烷基二硫代磷酸、脂肪胺、多聚甲醛和环氧丙烷反应得到的缩合物，此剂可用于配制工业齿轮油和车辆齿轮油，但由于环氧丙烷沸点低、易燃易爆且有毒性，使得在制备该极压抗磨剂时存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明提出了一种汽油发动机润滑油组合物及其制备方法。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种汽油发动机润滑油组合物，包括苯并三唑衍生物、丁二酰亚胺无灰分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、硫代氨基甲酸酯型抗氧剂、有机钼摩擦改进剂、OCP型黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述苯并三唑衍生物的结构如通式(I)所示：
Figure BDA0001437115410000011
在通式(I)中，基团R'选自C1-25烃基、C3-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的烃基，或者选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基、C10-25直链或支链炔基、C10-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的聚异丁烯基，更优选C10-25直链或支链烷基；n选自0-10的整数，优选选自0-5的整数，更优选0；n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C1-10直链或支链亚烷基，优选分别独立地选自C2-5直链或支链亚烷基；n+2个基团A彼此相同或不同，分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团、C1-25烃基和数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的烃基，优选分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团、C1-6直链或支链烷基、C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基和数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的聚异丁烯基，优选分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团和C1-4直链或支链烷基，优选分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团和式(I-2)所代表的基团，前提是所述n+2个基团A中的至少一个是式(I-1)所代表的基团，并且所述n+2个基团A中的至少一个是式(I-2)所代表的基团；当至少一个所述基团A是C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基或数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的烃基时，所述基团R'还可以是氢，
Figure BDA0001437115410000021
在通式(I-1)和通式(I-2)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-20烃基(特别是C1-20直链或支链烷基)，优选分别独立地选自C1-15直链或支链烷基，更优选分别独立地选自C3-12直链或支链烷基；基团X和Y彼此相同或不同，分别独立地选自氧原子和硫原子，优选两个基团X均为硫原子，两个基团Y均为氧原子；两个基团R”彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20烃基，优选分别独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基，更优选分别独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，更优选均为氢；基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20烃基，优选分别独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基，更优选R1和R4均为氢，R2和R3中的一个为C1-10直链或支链烷基(优选C1-6直链或支链烷基)，另一个为氢，所述直链或支链杂烷基指的是直链或支链烷基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-O-、-S-和-NR-(其中，基团R选自H和C1-4直链或支链烷基，优选选自H和甲基)的杂基团中断而获得的基团。
2.按照前述任一方面所述的汽油发动机润滑油组合物，其特征在于，所述苯并三唑衍生物选自以下的具体化合物或其任意两种或多种的混合物：
Figure BDA0001437115410000031
Figure BDA0001437115410000041
3.一种汽油发动机润滑油组合物，包括苯并三唑衍生物、丁二酰亚胺无灰分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、硫代氨基甲酸酯型抗氧剂、有机钼摩擦改进剂、OCP型黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述苯并三唑衍生物的制造方法包括使式(I-A)所代表的磷化合物、式(I-B)所代表的胺化合物和式(I-C)所代表的苯并三唑化合物在式(I-D)所代表的醛的存在下发生反应的步骤，
Figure BDA0001437115410000042
其中，基团R'选自C1-25烃基、C3-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的烃基，或者选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基、C10-25直链或支链炔基、C10-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的聚异丁烯基，更优选C10-25直链或支链烷基；n选自0-10的整数，优选选自0-5的整数，更优选0；n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C1-10直链或支链亚烷基，优选分别独立地选自C2-5直链或支链亚烷基；n+2个基团A'彼此相同或不同，分别独立地选自氢、C1-25烃基和数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的烃基，优选分别独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基和数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的聚异丁烯基，优选分别独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，前提是所述n+2个基团A'中的至少两个代表氢；当至少一个所述基团A'是C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基或数均分子量Mn为300-3000(优选500-2000，更优选500-1500)的烃基时，所述基团R'还可以是氢；基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-20烃基(特别是C1-20直链或支链烷基)，优选分别独立地选自C1-15直链或支链烷基，更优选分别独立地选自C3-12直链或支链烷基；基团X和Y彼此相同或不同，分别独立地选自氧原子和硫原子，优选两个基团X均为硫原子，两个基团Y均为氧原子；基团R”选自氢和C1-20烃基，优选选自氢和C1-20直链或支链烷基，更优选选自氢和C1-6直链或支链烷基，更优选氢；基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20烃基，优选分别独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基，更优选R1和R4均为氢，R2和R3中的一个为C1-10直链或支链烷基(优选C1-6直链或支链烷基)，另一个为氢，所述直链或支链杂烷基指的是直链或支链烷基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-O-、-S-和-NR-(其中，基团R选自H和C1-4直链或支链烷基，优选选自H和甲基)的杂基团中断而获得的基团。
4.按照前述任一方面所述的制造方法，其中所述反应的反应时间为0.1-24h，优选0.5-6h，所述反应的反应温度为0-250℃，优选60-120℃。
5.按照前述任一方面所述的制造方法，其中所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-B)所代表的胺化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.6-1.5；所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-C)所代表的苯并三唑化合物的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.6-1.5；所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-D)所代表的醛的摩尔比为1:1-10，优选1:2-4。
6.按照前述任一方面所述的汽油发动机润滑油组合物，所述苯并三唑衍生物占润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.5-3％)；所述丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的1％-15％(优选2％-6％)；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-4％)；所述烷基化二苯胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-3％)；所述屏蔽酚型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5％-10％(优选1％-2％)；所述硫代氨基甲酸酯型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5％-10％(优选1％-5％)；所述有机钼摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.01％-5％(优选0.05％-2％)；所述OCP型黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的3％-15％(优选5％-10％)；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
7.按照前述任一方面所述的汽油发动机润滑油组合物，所述丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1500～4000(优选1800～3000)；所述水杨酸盐清净剂为水杨酸钙清净剂和/或水杨酸镁清净剂；所述烷基化二苯胺型抗氧剂的烷基为C1-12烷基(优选C4-8烷基)；所述屏蔽酚型抗氧剂选自单酚型抗氧剂和/或双酚型抗氧剂；所述硫代氨基甲酸酯型抗氧剂的烷基为C1-12烷基；所述有机钼摩擦改进剂选自二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、黄原酸钼和钼酸酯中的一种或多种；所述OCP型黏度指数改进剂选自分散型乙丙共聚物和/或非分散型乙丙共聚物；所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
所述丁二酰亚胺无灰分散剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL157，Lubrizol Corporation公司生产的LZ6418、LZ6418B等。
所述水杨酸盐中可以选用低碱值水杨酸盐、中碱值水杨酸盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，优选高碱值水杨酸盐。所述水杨酸盐可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL109A、LZL109B、LZL112，Infineum生产的C9371、C9372、C9375、C9006、C9012等。
所述烷基化二苯胺型抗氧剂中的烷基优选位于氨基的邻位或对位。所述烷基化二苯胺型抗氧剂可以选用北京兴普公司生产的T534，Ciba-Geigy Ltd公司生产的IrganoxL57等。
所述屏蔽酚型抗氧剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的T501，Ciba-GeigyLtd公司生产的Irganox L101、Irganox L109、Irganox L115、Irganox L1130、IrganoxL134、Irganox L135等。
所述硫代氨基甲酸酯型抗氧剂可以选用新乡瑞丰化工有限公司生产的T323，R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube 7723等。
所述有机钼摩擦改进剂可以选用Vanderbilt公司生产的Molyvan 807、Molyvan822、Molyvan 855、Molyvan 856B等。
所述OCP型黏度指数改进剂可以选用锦州润滑油添加剂有限公司生产的JINEX9100、JINEX 9300、JINEX 9600，Lubrizol Corporation生产的LZ7065、LZ7067、LZ7077、LZ7070等。
所述润滑油基础油优选加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的一种或多种。
8.一种汽油发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，将前述任一方面所述的润滑油组合物中各添加剂和润滑油基础油混合。混合温度优选为40℃-90℃，混合时间优选为1小时-6小时。
本发明的润滑油组合物具有优异的高温抗氧化性能、减摩性能和抗腐蚀性能，能够满足高性能汽油发动机润滑油的要求。
技术效果
根据本发明的苯并三唑衍生物，不含金属元素，不易产生灰分和沉积物，属于环境友好型润滑油添加剂。
根据本发明的苯并三唑衍生物，与现有技术的润滑油添加剂相比，显示出显著改善的抗磨损性能和极压性能，能够有效地提高润滑油的抗磨损性能和承载能力。
根据本发明的苯并三唑衍生物，在优选的实施方式中，在显示出优异的抗磨损性能的同时，还进一步表现出优异的热氧化安定性能(热稳定性)。这是现有技术的润滑油添加剂所不同时具备的。
根据本发明的苯并三唑衍生物，在优选的实施方式中，在显示出优异的抗磨损性能的同时，还进一步表现出优异的抗腐蚀性能。这是现有技术的润滑油添加剂所不同时具备的。
根据本发明的苯并三唑衍生物，在优选的实施方式中，在显示出优异的抗磨损性能的同时，还进一步表现出优异的防锈性能。这是现有技术的润滑油添加剂所不同时具备的。
根据本发明的苯并三唑衍生物，在优选的实施方式中，在显示出优异的抗磨损性能的同时，还进一步表现出优异的减摩性能。这是现有技术的润滑油添加剂所不同时具备的。
根据本发明的苯并三唑衍生物的制造方法，具有工艺简单、无废气排放、废水少和安全环保等特点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本发明的上下文中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴或碘。
在本发明的上下文中，术语“烃基”具有本领域常规已知的含义，包括直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、环烯基、芳基或其组合基团。作为所述烃基，优选直链或支链烷基、直链或支链烯基、芳基或其组合基团。作为所述烃基，具体比如可以举出C1-30烃基，更具体比如可以举出C1-30直链或支链烷基、C2-30直链或支链烯基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基或其组合基团。
在本说明书的上下文中，作为C1-4直链或支链烷基，比如可以举出甲基、乙基或者丙基等，而作为C2-4直链或支链烯基，比如可以举出乙烯基、烯丙基或者丙烯基等。
在本发明的上下文中，术语“直链或支链杂烷基”指的是直链或支链烷基的碳链结构被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自-O-、-S-和-NR-(其中，基团R选自H和C1-4直链或支链烷基，优选选自H和甲基)的杂基团中断而获得的基团。从结构稳定性角度出发优选的是，在存在多个时，任意两个所述杂基团之间不直接键合。显然的是，所述杂基团不处于所述直链或支链烷基或所述直链或支链杂烷基的碳链末端。在此需要特别说明的是，虽然所述中断有时(比如被杂基团-NR-中断且R代表C1-4直链或支链烷基时)可能会导致所述直链或支链杂烷基与所述直链或支链烷基具有不同的总碳原子数，但为了表述方便起见，依然用该中断之前所述直链或支链烷基的碳原子数指代该中断之后所述直链或支链杂烷基的碳原子数。
在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，任何涉及的凝胶渗透色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为：仪器采用美国Waters公司waters 2695型凝胶渗透色谱分析仪，流动相采用四氢呋喃，流速为1mL/min，色谱柱温度为35℃，流出时间40min，样品质量分数为0.16-0.20％。
最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明，首先涉及一种苯并三唑衍生物，其结构如通式(I)所示。
Figure BDA0001437115410000091
根据本发明，在通式(I)中，基团R'选自C1-25烃基、C3-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000的烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，基团R'选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，基团R'选自C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基、C10-25直链或支链炔基、C10-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000的聚异丁烯基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，基团R'代表C10-25直链或支链烷基。在此，作为所述C10-25直链或支链烷基，比如可以举出C10-25直链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，基团R'代表C10-25直链或支链烯基。在此，作为所述C10-25直链或支链烯基，比如可以举出C10-25直链烯基，或者比如可以举出正6-十二烯基、正6-十三烯基、正7-十四烯基、正7-十五烯基、正8-十六烯基、正8-十七烯基、正9-十八烯基、正9-二十烯基、正10-二十一烯基、正12-二十四烯基、新6-十二烯基、新6-十三烯基、新7-十四烯基、新7-十五烯基、新8-十六烯基、新8-十七烯基、新9-十八烯基、新9-二十烯基、新10-二十一烯基、新12-二十四烯基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，基团R'代表数均分子量Mn为300-3000的烃基。在此，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃(尤其是该聚烯烃分子链的末端)去掉一个氢原子后获得的烃基(称为聚烯烃残基)。在此，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃(比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯(PIB)。
根据本发明，在通式(I)中，n选自0-10的整数。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，n选自0-5的整数。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，n是0、1、2或3，具体比如可以举出0。
根据本发明，在通式(I)中，n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C1-10直链或支链亚烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C2-5直链或支链亚烷基。在此，作为所述C2-5直链或支链亚烷基，具体比如可以举出亚乙基或亚丙基。
根据本发明，在通式(I)中，n+2个基团A彼此相同或不同，分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团、C1-25烃基和数均分子量Mn为300-3000的烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，n+2个基团A彼此相同或不同，分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团、C1-6直链或支链烷基、C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基和数均分子量Mn为300-3000的聚异丁烯基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，n+2个基团A彼此相同或不同，分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团和C1-4直链或支链烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，n+2个基团A彼此相同或不同，分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团和式(I-2)所代表的基团。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，基团A代表氢。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，基团A代表C1-4直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，基团A代表C10-25直链或支链烷基。在此，作为所述C10-25直链或支链烷基，比如可以举出C10-25直链烷基，或者比如可以举出正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十四烷基、新十二烷基、新十三烷基、新十四烷基、新十五烷基、新十六烷基、新十七烷基、新十八烷基、新二十烷基、新二十一烷基、新二十四烷基等。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I)中，基团A代表C10-25直链或支链烯基。在此，作为所述C10-25直链或支链烯基，比如可以举出C10-25直链烯基，或者比如可以举出正6-十二烯基、正6-十三烯基、正7-十四烯基、正7-十五烯基、正8-十六烯基、正8-十七烯基、正9-十八烯基、正9-二十烯基、正10-二十一烯基、正12-二十四烯基、新6-十二烯基、新6-十三烯基、新7-十四烯基、新7-十五烯基、新8-十六烯基、新8-十七烯基、新9-十八烯基、新9-二十烯基、新10-二十一烯基、新12-二十四烯基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，基团A代表均分子量Mn为300-3000的烃基。在此，作为所述均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃(尤其是该聚烯烃分子链的末端)去掉一个氢原子后获得的烃基(称为聚烯烃残基)。在此，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃(比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯(PIB)。
根据本发明，在通式(I)中，所述n+2个基团A中的至少一个是式(I-1)所代表的基团，并且所述n+2个基团A中的至少一个是式(I-2)所代表的基团。具体举例而言，当n为0时，在通式(I)中，2个所述基团A中的一个是式(I-1)所代表的基团，另一个是式(I-2)所代表的基团。或者，具体举例而言，当n为1时，在通式(I)中，3个所述基团A中的一个是式(I-1)所代表的基团，另外两个是式(I-2)所代表的基团，或者3个所述基团A中的两个是式(I-1)所代表的基团，另一个是式(I-2)所代表的基团。或者，具体举例而言，当n为1时，在通式(I)中，3个所述基团A中的一个是式(I-1)所代表的基团，一个是式(I-2)所代表的基团，一个是氢、C1-4直链或支链烷基、C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基或者数均分子量Mn为300-3000的烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I)中，当所述n+2个基团A中的至少一个代表所述C10-25直链或支链烷基、所述C10-25直链或支链烯基或者所述数均分子量Mn为300-3000的烃基时，所述基团R'还可以是氢或者是氢。换句话说，根据本发明的该特别实施方式，在通式(I)中，基团A和基团R'中的至少一个必须代表所述C10-25直链或支链烷基、所述C10-25直链或支链烯基或者所述数均分子量Mn为300-3000的烃基。
Figure BDA0001437115410000121
根据本发明，在通式(I-1)中，基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-1)中，基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。在此，作为所述C1-10直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链或支链烷基，更具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、正丁基、异丁基和正己基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-1)中，R1和R4均为氢，R2和R3中的一个为C1-10直链或支链烷基，另一个为氢。在此，作为所述C1-10直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链或支链烷基，更具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、正丁基、异丁基和正己基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-1)中，R1、R3和R4均为氢，R2为C1-10直链或支链烷基。在此，作为所述C1-10直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链或支链烷基，更具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、正丁基、异丁基和正己基等。
根据本发明，在通式(I-1)中，基团R”选自氢和C1-20烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-1)中，基团R”选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-1)中，基团R”选自氢和C1-6直链或支链烷基。在此，作为所述C1-6直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、乙基和正丙基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-1)中，基团R”代表氢。
Figure BDA0001437115410000131
根据本发明，在通式(I-2)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-20烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-2)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-2)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-15直链或支链烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-2)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C3-12直链或支链烷基。在此，作为所述C3-12直链或支链烷基，具体比如可以举出正丙基、正丁基、正己基、正癸基、正十二烷基、异丁基、异戊基、异辛基、异癸基、异十二烷基、2-乙基正己基、2-乙基正庚基、2-乙基正辛基和2-乙基正癸基等。
根据本发明，在通式(I-2)中，基团X和Y彼此相同或不同，分别独立地选自氧原子和硫原子。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-2)中，两个基团X均为硫原子，两个基团Y均为氧原子。
根据本发明，在通式(I-2)中，基团R”选自氢和C1-20烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-2)中，基团R”选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-2)中，基团R”选自氢和C1-6直链或支链烷基。在此，作为所述C1-6直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、乙基和正丙基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-2)中，基团R”代表氢。
根据本发明，所述苯并三唑衍生物可以以单一一种(纯)化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中两种或多种的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用，这并不影响本发明效果的实现。
根据本发明，所述苯并三唑衍生物比如可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，所述制造方法包括使式(I-A)所代表的磷化合物、式(I-B)所代表的胺化合物和式(I-C)所代表的苯并三唑化合物在式(I-D)所代表的醛的存在下发生反应的步骤。以下将该步骤简称为反应步骤。
Figure BDA0001437115410000141
根据本发明，在通式(I-A)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-20烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-A)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-A)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-15直链或支链烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-A)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C3-12直链或支链烷基。在此，作为所述C3-12直链或支链烷基，具体比如可以举出正丙基、正丁基、正己基、正癸基、正十二烷基、异丁基、异戊基、异辛基、异癸基、异十二烷基、2-乙基正己基、2-乙基正庚基、2-乙基正辛基和2-乙基正癸基等。
根据本发明，在通式(I-A)中，基团X和Y彼此相同或不同，分别独立地选自氧原子和硫原子。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-A)中，两个基团X均为硫原子，两个基团Y均为氧原子。
根据本发明，所述式(I-A)所代表的磷化合物可以直接使用市售的产品，也可以通过本领域常规已知的方法进行制造，并没有特别的限制。另外，所述式(I-A)所代表的磷化合物可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
Figure BDA0001437115410000142
根据本发明，在通式(I-B)中，基团R'选自C1-25烃基、C3-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000的烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，基团R'选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，基团R'选自C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基、C10-25直链或支链炔基、C10-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000的聚异丁烯基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I-B)中，基团R'代表C10-25直链或支链烷基。在此，作为所述C10-25直链或支链烷基，比如可以举出C10-25直链烷基，或者比如可以举出正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十四烷基、新十二烷基、新十三烷基、新十四烷基、新十五烷基、新十六烷基、新十七烷基、新十八烷基、新二十烷基、新二十一烷基、新二十四烷基等。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I-B)中，基团R'代表C10-25直链或支链烯基。在此，作为所述C10-25直链或支链烯基，比如可以举出C10-25直链烯基，或者比如可以举出正6-十二烯基、正6-十三烯基、正7-十四烯基、正7-十五烯基、正8-十六烯基、正8-十七烯基、正9-十八烯基、正9-二十烯基、正10-二十一烯基、正12-二十四烯基、新6-十二烯基、新6-十三烯基、新7-十四烯基、新7-十五烯基、新8-十六烯基、新8-十七烯基、新9-十八烯基、新9-二十烯基、新10-二十一烯基、新12-二十四烯基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，基团R'代表数均分子量Mn为300-3000的烃基。在此，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃(尤其是该聚烯烃分子链的末端)去掉一个氢原子后获得的烃基(称为聚烯烃残基)。在此，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。
在本说明书的上下文中，取决于起始聚烯烃种类或制造方法的不同，所述聚烯烃残基可能是饱和的(呈现为长链烷基)，也可能在聚合物链中含有一定量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确。
根据本发明的一个特别实施方式，作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃(比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃。
根据本发明的一个特别实施方式，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实施。
根据本发明的一个特别实施方式，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯(PIB)或者高反应活性聚异丁烯(HR-PIB)。在这类聚异丁烯中，至少20wt％(优选至少50wt％，更优选至少70wt％)的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。
根据本发明，在通式(I-B)中，n选自0-10的整数。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，n选自0-5的整数。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，n是0、1、2或3，具体比如可以举出0。
根据本发明，在通式(I-B)中，n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C1-10直链或支链亚烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C2-5直链或支链亚烷基。在此，作为所述C2-5直链或支链亚烷基，具体比如可以举出亚乙基或亚丙基。
根据本发明，在通式(I-B)中，n+2个基团A'彼此相同或不同，分别独立地选自氢、C1-25烃基和数均分子量Mn为300-3000的烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，n+2个基团A'彼此相同或不同，分别独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基和数均分子量Mn为300-3000的聚异丁烯基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，n+2个基团A'彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I-B)中，基团A'代表氢。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I-B)中，基团A'代表C1-4直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I-B)中，基团A'代表C10-25直链或支链烷基。在此，作为所述C10-25直链或支链烷基，比如可以举出C10-25直链烷基，或者比如可以举出正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十四烷基、新十二烷基、新十三烷基、新十四烷基、新十五烷基、新十六烷基、新十七烷基、新十八烷基、新二十烷基、新二十一烷基、新二十四烷基等。
根据本发明的一个实施方式，在通式(I-B)中，基团A'代表C10-25直链或支链烯基。在此，作为所述C10-25直链或支链烯基，比如可以举出C10-25直链烯基，或者比如可以举出正6-十二烯基、正6-十三烯基、正7-十四烯基、正7-十五烯基、正8-十六烯基、正8-十七烯基、正9-十八烯基、正9-二十烯基、正10-二十一烯基、正12-二十四烯基、新6-十二烯基、新6-十三烯基、新7-十四烯基、新7-十五烯基、新8-十六烯基、新8-十七烯基、新9-十八烯基、新9-二十烯基、新10-二十一烯基、新12-二十四烯基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，基团A'代表数均分子量Mn为300-3000的烃基。在此，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃(尤其是该聚烯烃分子链的末端)去掉一个氢原子后获得的烃基(称为聚烯烃残基)。在此，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。
在本说明书的上下文中，取决于起始聚烯烃种类或制造方法的不同，所述聚烯烃残基可能是饱和的(呈现为长链烷基)，也可能在聚合物链中含有一定量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留的)，但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确。
根据本发明的一个特别实施方式，作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃(比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃。
根据本发明的一个特别实施方式，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实施。
根据本发明的一个特别实施方式，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯(PIB)或者高反应活性聚异丁烯(HR-PIB)。在这类聚异丁烯中，至少20wt％(优选至少50wt％，更优选至少70wt％)的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。
根据本发明，在通式(I-B)中，所述n+2个基团A'中的至少两个代表氢。具体举例而言，当n为0时，在通式(I-B)中，2个所述基团A'均代表氢。或者，具体举例而言，当n为1时，在通式(I-B)中，3个所述基团A'中的两个代表氢，另一个代表氢、C1-4直链或支链烷基、C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基或者数均分子量Mn为300-3000的烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-B)中，当所述n+2个基团A'中的至少一个代表所述C10-25直链或支链烷基、所述C10-25直链或支链烯基或者所述数均分子量Mn为300-3000的烃基时，所述基团R'还可以是氢或者是氢。换句话说，根据本发明的该特别实施方式，在通式(I-B)中，基团A'和基团R'中的至少一个必须代表所述C10-25直链或支链烷基、所述C10-25直链或支链烯基或者所述数均分子量Mn为300-3000的烃基。
根据本发明，所述式(I-B)所代表的胺化合物可以直接使用市售的产品，也可以通过本领域常规已知的方法进行制造，并没有特别的限制。另外，所述式(I-B)所代表的胺化合物可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
Figure BDA0001437115410000181
根据本发明，在通式(I-C)中，基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-C)中，基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。在此，作为所述C1-10直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链或支链烷基，更具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、正丁基、异丁基和正己基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-C)中，R1和R4均为氢，R2和R3中的一个为C1-10直链或支链烷基，另一个为氢。在此，作为所述C1-10直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链或支链烷基，更具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、正丁基、异丁基和正己基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-C)中，R1、R3和R4均为氢，R2为C1-10直链或支链烷基。在此，作为所述C1-10直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链或支链烷基，更具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、正丁基、异丁基和正己基等。
根据本发明，所述式(I-C)所代表的苯并三唑化合物可以直接使用市售的产品，也可以通过本领域常规已知的方法进行制造，并没有特别的限制。另外，所述式(I-C)所代表的苯并三唑化合物可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
Figure BDA0001437115410000191
根据本发明，在通式(I-D)中，基团R”选自氢和C1-20烃基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-D)中，基团R”选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-D)中，基团R”选自氢和C1-6直链或支链烷基。在此，作为所述C1-6直链或支链烷基，具体比如可以举出C1-6直链烷基，更具体比如可以举出甲基、乙基和正丙基等。
根据本发明的一个特别实施方式，在通式(I-D)中，基团R”代表氢。
根据本发明，所述所述式(I-D)所代表的醛可以直接使用市售的产品，也可以通过本领域常规已知的方法进行制造，并没有特别的限制。另外，所述所述式(I-D)所代表的醛可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个特别实施方式，所述式(I-D)所代表的醛是甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛的形式，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述反应步骤中，举例而言，所述反应的反应时间一般为0.1-24h，优选0.2-12h，最优选0.5-6h，但有时并不限于此。
根据本发明，在所述反应步骤中，举例而言，所述反应的反应温度一般为0-250℃，优选20-180℃，最优选60-120℃，但有时并不限于此。
根据本发明，在所述反应步骤中，举例而言，所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-B)所代表的胺化合物的摩尔比一般为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.6-1.5，但有时并不限于此。
根据本发明，在所述反应步骤中，举例而言，所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-C)所代表的苯并三唑化合物的摩尔比一般为1:0.1-10，优选1:0.5-5.0，更优选1:0.6-1.5，但有时并不限于此。
根据本发明，在所述反应步骤中，举例而言，所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-D)所代表的醛的摩尔比一般为1:1-10，优选1:1.5-6.0，更优选1:2-4，但有时并不限于此。
根据本发明，在所述反应步骤中，对各反应原料的加料方式没有特别的限定，比如可以一次性加入，分批加入或滴加。
根据本发明，在所述反应步骤中，对各反应原料的加料顺序并没有特别限定，具体比如可以举出按照所述式(I-A)所代表的磷化合物、所述式(I-B)所代表的胺化合物、所述式(I-C)所代表的苯并三唑化合物和所述式(I-D)所代表的醛的加料顺序，也可以以任意顺序加料。
根据本发明，所述反应步骤可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。
根据本发明，在所述反应步骤中，举例而言，作为所述稀释剂，比如可以举出选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种。
根据本发明，在所述反应步骤中，举例而言，作为所述溶剂，比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。
根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。
根据本发明，所述反应步骤一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述苯并三唑衍生物的制造方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去水分和可能存在的溶剂后，即获得苯并三唑衍生物。因此，本发明还涉及根据本发明前述的苯并三唑衍生物的制造方法制造的苯并三唑衍生物。
根据本发明，通过前述的苯并三唑衍生物的制造方法，作为反应产物，可以制造出单一一种苯并三唑衍生物，也可以制造出由多种苯并三唑衍生物构成的混合物，或者由一种或多种所述苯并三唑衍生物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为苯并三唑衍生物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的苯并三唑衍生物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
本发明的苯并三唑衍生物特别适合用于制造抗磨损剂或者作为抗磨损剂使用，特别是润滑油抗磨损剂。本发明的抗磨损剂不但具有优异的极压抗磨损性能，而且还兼具热氧化安定性能、抗腐蚀性能、防锈性能和减摩性能中的一种或多种优异性能。
根据本发明，为了制造所述抗磨损剂，还可以向所述苯并三唑衍生物中进一步加入前述的稀释剂或者本领域在制造抗磨损剂常规使用的其他组分。此时，所述稀释剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。当然，如果本发明的苯并三唑衍生物在如前所述制造后已经包含了一定量的所述稀释剂，那么此时就可以相应减少所述稀释剂的加入量，甚至不需要进一步加入所述稀释剂即可直接作为抗磨损剂使用，这对于本领域技术人员而言是显然的。
一般而言，在本发明的抗磨损剂中，以质量计，所述苯并三唑衍生物占所述抗磨损剂总质量的5％-100％，优选30％-90％。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。
(1)抗磨损性能评定
按照SH/T 0189标准方法，将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行抗磨损性能评定。抗磨损测试的试验条件为392N(40kg)力作用、油槽温度75℃，顶球转速1200r/min，时间60min。样品的抗磨损性能通过下面三个球的磨斑直径的平均值来评价。
(2)抑制铜片腐蚀性能评定
参照ASTM D130标准方法，将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行铜片腐蚀试验。将磨光好的铜片浸没在试样中，加热到试验温度121℃，保持3小时，待试验结束，取出铜片，经洗涤后与腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别。
(3)热氧化安定性能
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品，采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价该试验样品的热氧化安定性能，以试验样品的氧化诱导期(单位是min)表示。PDSC试验的温度为210℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。
(4)高频往复摩擦试验减摩性能评定
将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行高频往复摩擦试验。该方法的试验条件为负载1000g，频率20Hz，温度100℃，试验时间为60min，记录摩擦系数。摩擦系数越小，表明试验样品的减摩性能越好。
实施例1
Figure BDA0001437115410000221
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的250ml四口烧瓶中，加入23.01克(86mmol)十八油胺和20.27克(250mmol)甲醛溶液，12.51克(105mmol)苯并三唑和32.79克(110mmol)正丁基2-乙基己基二硫代磷酸，迅速搅拌，升温至90℃反应5h。待反应完毕，减压蒸馏除去残留的水，降至室温，沉降24小时，过滤除去杂质，通过柱层析分离得到最终产物，标记为M-1。
产物表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88(9H)，1.03-1.72(40H)，2.12-3.93(10H)，4.20-4.54(2H)，5.18-6.17(4H)，7.18-8.08(4H)；
C38H69N4O2PS2计算值C 64.37，H 9.81，N 7.90，O 4.51，P 4.37，S 9.04；测定值：C64.57，H 10.05，N 7.54，O 4.37，P 4.42，S 9.05。
实施例2
Figure BDA0001437115410000231
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的500ml四口烧瓶中，加入133.81克(410mmol)十八烷基丙二胺和25.8克(860mmol)多聚甲醛，55.89克(380mmol)5-乙基苯并三唑和134.15克(450mmol)正丁基1-甲基庚基二硫代磷酸，迅速搅拌，升温至110℃反应4h。待反应完毕，减压蒸馏除去残留的水，降至室温，沉降24小时，过滤除去杂质，通过柱层析分离得到最终产物，标记为M-2。
产物表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88(6H)，1.03-1.93(57H)，2.43-2.74(8H)，3.46-4.10(4H)，4.24-4.63(2H)，5.31-6.20(2H)，7.19-7.82(3H)；
C43H82N5O2PS2计算值C 64.86，H 10.38，N 8.80，O 4.02，P 3.89，S 8.05；测定值：C64.57，H 10.05，N 7.54，O 4.37，P 4.42，S 9.05。
实施例3
Figure BDA0001437115410000232
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的500ml四口烧瓶中，加入45克的聚异丁烯胺(数均分子量约为600)和9克(300mmol)多聚甲醛，10.16克(85mmol)苯三唑和150mL甲苯，迅速搅拌，升温至100℃，滴加24.4克(100mmol)二正丁基二硫代磷酸，恒温反应5h。待反应完毕，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，过滤除去杂质，通过柱层析分离得到最终产物，标记为M-3。
产物表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.86(9H)，0.97-1.91(86H)，3.46-4.87(6H)，5.23-6.35(2H)，7.19-8.08(4H)；
元素含量测定值：C 69.91，H 11.23，N 5.68，O 3.35，P 3.22，S 6.61。
实施例4
Figure BDA0001437115410000241
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的500ml四口烧瓶中，加入50克的聚异丁烯胺化物(数均分子量约为600)和10.8克(360mmol)多聚甲醛，10.16克(85mmol)苯三唑和150mL甲苯，迅速搅拌，升温至100℃，滴加53.24克(220mmol)二正丁基二硫代磷酸，恒温反应5h。待反应完毕，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，过滤除去杂质，通过柱层析分离得到最终产物，标记为M-4。
产物表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.86(9H)，0.97-1.75(101H)，2.54-4.03(16H)，4.26-5.93(6H)，7.19-8.08(4H)；
元素含量测定值：C 63.62，H 10.55，N 6.32，O 4.95，P 4.68，S 9.88。
对比例1
Figure BDA0001437115410000251
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的250ml四口烧瓶中，加入35.04克(130mmol)十八胺，9克(300mmol)多聚甲醛，29.78克(250mmol)苯并三唑和100mL甲苯，迅速搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。待反应完毕，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，降至室温，沉降24小时，过滤除去杂质即得产品，标记为D-1。
产物表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88(3H)，1.25-1.51(32H)，3.27(2H)，5.55-6.24(4H)，7.19-8.08(8H)；
C32H49N7计算值C 72.27，H 9.29，N 18.44；测定值：C 72.95，H 10.32，N 16.73。
对比例2
Figure BDA0001437115410000252
氮气保护气氛下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的250ml四口烧瓶中，加入12.51克(105mmol)苯并三唑，7.5克(250mmol)多聚甲醛，42.54克(120mmol)二正辛基二硫代磷酸和80mL甲苯，迅速搅拌，升温至95℃，恒温反应4h。待反应完毕，减压蒸馏除去残留的水，降至室温，沉降24小时，过滤除去杂质，通过柱层析分离得到最终产物，标记为D-2。
产物表征数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88(6H)，1.12-1.75(24H)，5.66(2H)，3.59-3.95(4H)，7.18-8.08(4H)；
C23H40N3O2PS2计算值C 56.88，H 8.30，N 8.65，O 6.59，P 6.38，S 13.20；测定值：C56.94，H 8.35，N 8.39，O 6.64，P 6.43，S 13.25。
具体实施方式中所使用的添加剂来源如下：
T161，丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂厂
C9375，高碱值水杨酸钙，Infineum公司
T534，二苯胺抗氧剂，北京兴普精细化工有限公司
T512，屏蔽酚抗氧剂，北京兴普精细化工有限公司
T323，硫代氨基甲酸酯型抗氧剂，锦州石化公司
Molyvan 855，有机钼摩擦改进剂，Vanderbilt公司
LZ 7067，OCP黏度指数改进剂，Lubrizol Corporation公司
T202，丁基/异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂
实施例I-1至实施例I-4与对比例ID-1至对比例ID-5
按照表1的配方组成制备得到汽油机油组合物的实施例I-1至实施例I-4与对比例ID-1至对比例ID-4。对比例ID-5为市售API SN汽油机油。
表1
Figure BDA0001437115410000261
分别对上述实施例的润滑油组合物、对比例的润滑油组合物进行了抗磨损性能、抑制铜片腐蚀性能、热氧化安定性能和减摩性能评定，测定结果如表2所示。
从表2可知，本发明的润滑油组合物具有优异的抗磨损性能、抑制腐蚀性能、减磨性能及抗氧化性能。
表2
Figure BDA0001437115410000271

Claims (21)

1.一种汽油发动机润滑油组合物，包括苯并三唑衍生物、丁二酰亚胺无灰分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、硫代氨基甲酸酯型抗氧剂、有机钼摩擦改进剂、OCP型黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述苯并三唑衍生物的结构如通式(I)所示：
Figure FDA0003456385840000011
在通式(I)中，基团R'选自C1-25烃基、C3-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000的烃基；n选自0-10的整数；n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C1-10直链或支链亚烷基；n+2个基团A彼此相同或不同，分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团、C1-25烃基和数均分子量Mn为300-3000的烃基，前提是所述n+2个基团A中的至少一个是式(I-1)所代表的基团，并且所述n+2个基团A中的至少一个是式(I-2)所代表的基团；当至少一个所述基团A是C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基或数均分子量Mn为300-3000的烃基时，所述基团R'还可以是氢，
Figure FDA0003456385840000012
在通式(I-1)和通式(I-2)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-20烃基；基团X和Y彼此相同或不同，分别独立地选自氧原子和硫原子；两个基团R”彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20烃基；基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20烃基，所述直链或支链杂烷基指的是直链或支链烷基的碳链结构被一个或多个选自-O-、-S-和-NR-的杂原子基团中断而获得的基团，其中基团R选自H和C1-4直链或支链烷基。
2.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，
在通式(I)中，基团R'选自C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基、C10-25直链或支链炔基、C10-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000的聚异丁烯基；n选自0-5的整数；n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C2-5直链或支链亚烷基；n+2个基团A彼此相同或不同，分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团、C1-6直链或支链烷基、C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基和数均分子量Mn为300-3000的聚异丁烯基；
在通式(I-1)和通式(I-2)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-15直链或支链烷基；两个基团X均为硫原子，两个基团Y均为氧原子；两个基团R”彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基；基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基；
所述直链或支链杂烷基指的是直链或支链烷基的碳链结构被1至5个选自-O-、-S-和-NR-的杂原子基团中断而获得的基团。
3.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，
在通式(I)中，基团R'选自C10-25直链或支链烷基；n为0；n+2个基团A彼此相同或不同，分别独立地选自氢、式(I-1)所代表的基团、式(I-2)所代表的基团和C1-4直链或支链烷基；
在通式(I-1)和通式(I-2)中，基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C3-12直链或支链烷基；两个基团R”彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；R1和R4均为氢，R2和R3中的一个为C1-10直链或支链烷基，另一个为氢。
4.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，在通式(I)中，基团R'选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基。
5.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述数均分子量Mn为500-2000。
6.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述数均分子量Mn为500-1500。
7.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述苯并三唑衍生物选自以下的具体化合物或其任意两种或多种的混合物：
Figure FDA0003456385840000031
8.一种汽油发动机润滑油组合物，包括苯并三唑衍生物、丁二酰亚胺无灰分散剂、水杨酸盐清净剂、烷基化二苯胺型抗氧剂、屏蔽酚型抗氧剂、硫代氨基甲酸酯型抗氧剂、有机钼摩擦改进剂、OCP型黏度指数改进剂和润滑油基础油，所述苯并三唑衍生物的制造方法包括使式(I-A)所代表的磷化合物、式(I-B)所代表的胺化合物和式(I-C)所代表的苯并三唑化合物在式(I-D)所代表的醛的存在下发生反应的步骤，
Figure FDA0003456385840000032
Figure FDA0003456385840000041
其中，基团R'选自C1-25烃基、C3-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000的烃基；n选自0-10的整数；n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C1-10直链或支链亚烷基；n+2个基团A'彼此相同或不同，分别独立地选自氢、C1-25烃基和数均分子量Mn为300-3000的烃基，前提是所述n+2个基团A'中的至少两个代表氢；当至少一个所述基团A'是C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基或数均分子量Mn为300-3000的烃基时，所述基团R'还可以是氢；基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-20烃基；基团X和Y彼此相同或不同，分别独立地选自氧原子和硫原子；基团R”选自氢和C1-20烃基；基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-20烃基，所述直链或支链杂烷基指的是直链或支链烷基的碳链结构被一个或多个选自-O-、-S-和-NR-的杂原子基团中断而获得的基团，其中基团R选自H和C1-4直链或支链烷基。
9.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于，
其中，基团R'选自C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基、C10-25直链或支链炔基、C10-25直链或支链杂烷基和数均分子量Mn为300-3000的聚异丁烯基；n选自0-5的整数；n个基团R0彼此相同或不同，分别独立地选自C2-5直链或支链亚烷基；n+2个基团A'彼此相同或不同，分别独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基、C10-25直链或支链烷基、C10-25直链或支链烯基和数均分子量Mn为300-3000的聚异丁烯基；基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C1-15直链或支链烷基；两个基团X均为硫原子，两个基团Y均为氧原子；基团R”选自氢和C1-20直链或支链烷基；基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基；
所述直链或支链杂烷基指的是直链或支链烷基的碳链结构被1至5个选自-O-、-S-和-NR-的杂原子基团中断而获得的基团。
10.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于，
其中，基团R'选自C10-25直链或支链烷基；n为0；n+2个基团A'彼此相同或不同，分别独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基；基团R5和R6彼此相同或不同，分别独立地选自C3-12直链或支链烷基；基团R”选自氢和C1-6直链或支链烷基；R1和R4均为氢，R2和R3中的一个为C1-10直链或支链烷基，另一个为氢。
11.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于，在通式(I)中，基团R'选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基。
12.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于，所述数均分子量Mn为500-2000。
13.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于，所述数均分子量Mn为500-1500。
14.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于，其中所述反应的反应时间为0.1-24h，所述反应的反应温度为0-250℃。
15.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述反应的反应时间为0.5-6h，所述反应的反应温度为60-120℃。
16.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于，其中所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-B)所代表的胺化合物的摩尔比为1:0.1-10；所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-C)所代表的苯并三唑化合物的摩尔比为1:0.1-10；所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-D)所代表的醛的摩尔比为1:1-10。
17.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-B)所代表的胺化合物的摩尔比为1:0.6-1.5；所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-C)所代表的苯并三唑化合物的摩尔比为1:0.6-1.5；所述式(I-A)所代表的磷化合物与所述式(I-D)所代表的醛的摩尔比为1:2-4。
18.按照权利要求1-17之一中所述的润滑油组合物，其特征在于，所述苯并三唑衍生物占润滑油组合物总质量的0.1％-10％；所述丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的1％-15％；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％；所述烷基化二苯胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％；所述屏蔽酚型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5％-10％；所述硫代氨基甲酸酯型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5％-10％；所述有机钼摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.01％-5％；所述OCP型黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的3％-15％；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
19.按照权利要求1-17之一中所述的润滑油组合物，其特征在于，所述苯并三唑衍生物占润滑油组合物总质量的0.5-3％；所述丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的2％-6％；所述水杨酸盐清净剂占润滑油组合物总质量的1％-4％；所述烷基化二苯胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的1％-3％；所述屏蔽酚型抗氧剂占润滑油组合物总质量的1％-2％；所述硫代氨基甲酸酯型抗氧剂占润滑油组合物总质量的1％-5％；所述有机钼摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.05％-2％；所述OCP型黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的5％-10％；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
20.按照权利要求1-17之一中所述的润滑油组合物，其特征在于，所述丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1500～4000；所述水杨酸盐清净剂为水杨酸钙清净剂和/或水杨酸镁清净剂；所述烷基化二苯胺型抗氧剂的烷基为C1-12烷基；所述屏蔽酚型抗氧剂选自单酚型抗氧剂和/或双酚型抗氧剂；所述硫代氨基甲酸酯型抗氧剂的烷基为C1-12烷基；所述有机钼摩擦改进剂选自二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、黄原酸钼和钼酸酯中的一种或多种；所述OCP型黏度指数改进剂选自分散型乙丙共聚物和/或非分散型乙丙共聚物；所述润滑油基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
21.权利要求1-20之一中所述润滑油组合物的制备方法，其特征在于，将权利要求1-20之一所述的润滑油组合物中的各添加剂和润滑油基础油混合。
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