CN101679897A - 用包含无灰、无硫、无磷抗磨剂的润滑剂润滑硅酸铝复合材料表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过向铝复合材料表面(通常为内燃机铝表面)提供包含润滑粘度的油和无灰抗磨剂的润滑组合物来润滑铝－复合材料表面的方法。

Description

用包含无灰、无硫、无磷抗磨剂的润滑剂润滑硅酸铝复合材料表面的方法

发明领域

本发明提供一种通过向铝合金或铝复合材料表面提供包含润滑粘度的油和无灰抗磨剂的润滑组合物来润滑所述表面的方法。本发明还提供适于润滑铝合金或铝复合材料表面的润滑组合物。

发明背景

众所周知，润滑油包含多种添加剂以使机械装置如内燃机不被磨损且免于烟灰沉积和酸度积累。发动机润滑油的常用抗磨添加剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。认为ZDDP抗磨添加剂通过在金属表面上形成保护膜来保护发动机。

近年来，包含磷化合物和硫的发动机润滑剂已经显示在某种程度上促使微粒排放和其它污染物的排放。此外，硫和磷易于使在催化转化器中使用的催化剂中毒，导致所述催化剂性能降低。

发动机技术如新发动机设计的其它开发采用非铁组件或整机。通常非铁发动机或其组件基于铝合金、硅酸盐、氧化物或其它陶瓷材料。然而，与基于铁的发动机相比，在基于铝合金的发动机中熟知的抗磨剂ZDDP被认为导致发动机更不耐磨损。

此外，随着排放物(通常与促使NO_x形成、SO_x形成、硫酸盐灰分形成和后处理催化转化器的效率降低有关)控制增强，亟需减少发动机油中的硫、磷和硫酸盐灰分的量。然而，减少抗磨添加剂如ZDDP的水平可能增加磨损并导致发动机的其它有害性能。

第2006/0025315号US专利申请公开了一种用润滑组合物润滑铝合金表面的方法，所述润滑组合物包含有效摩擦减小量的油溶性三核有机-钼化合物。

第CA 1183125号加拿大专利公开了包含酒石酸烷基酯的汽油发动机用润滑剂，其中烷基上碳原子的和至少为8。

因此，期望提供能够实现以下效果中至少一种的替代抗磨剂：(i)减少或防止磷排放，(ii)减少或防止硫排放，以及(iii)全部或部分替换润滑油中的ZDDP。本发明提供能够实现(i)、(ii)或(iii)中至少一种的抗磨剂。此外，还可以期望抗磨剂对机械装置的其它组件如密封垫没有有害影响，或期望抗磨剂抑制铅和/或铜腐蚀。

发明概述

在一个实施方案中，本发明提供一种润滑铝合金或铝复合材料表面的方法，该方法包括向铝合金或铝复合材料表面提供包含润滑粘度的油和无灰、无磷、无硫抗磨剂的润滑组合物。

在一个实施方案中，铝合金或铝复合材料表面是铝-硅酸盐表面。

在一个实施方案中，本发明提供一种润滑包括铝合金或铝复合材料表面的内燃机的方法，所述方法包括向表面提供包含润滑粘度的油和无灰、无磷、无硫抗磨剂的润滑组合物。

在一个实施方案中，本发明涉及包含无灰抗磨剂的润滑组合物用于润滑铝合金或铝复合材料表面的用途。在一个实施方案中，本发明涉及包含无灰抗磨剂的润滑组合物用于润滑包括铝合金或铝复合材料表面的内燃机的用途。

在一个实施方案中，本发明提供包含无灰、无磷、无硫抗磨剂的润滑组合物，其中所述润滑组合物特征为以下至少一种：(i)硫含量为0.8wt％或更低，(ii)磷含量为0.2wt％或更低，或者(iii)硫酸盐灰分含量为2wt％或更低。

在一个实施方案中，本发明提供包含无灰、无磷、无硫抗磨剂的润滑组合物，其中所述润滑组合物特征为：(i)硫含量为0.5wt％或更低，(ii)磷含量为0.1wt％或更低，以及(iii)硫酸盐灰分含量为1.5wt％或更低。

在一个实施方案中，本文公开的润滑组合物还包含钼化合物。适当的钼化合物的实例包括二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐，或其混合物。

在不同实施方案中，本文公开的润滑组合物包含0ppm-500ppm、或5ppm-300ppm、或20ppm-250ppm钼。在某些实施方案中，钼化合物以提供0.5ppm-2000ppm、1ppm-700ppm、或20ppm-250ppm钼的量存在。

发明详述

如上文所公开，本发明提供一种润滑组合物和一种用于润滑发动机的方法。

无灰抗磨剂

在一个实施方案中，无灰、无磷、无硫抗磨剂包括酰亚胺、二酯、二酰胺、二酰亚胺、酯-酰胺、酯-酰亚胺、酰亚胺-酰胺。在一个实施方案中，抗磨剂包括酰亚胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺。

在一个实施方案中，无灰抗磨剂包括衍生自羟基羧酸的化合物。

在一个实施方案中，无灰抗磨剂衍生自至少一种以下化合物：羟基-羧酸二酯、羟基-羧酸二酰胺、羟基-羧酸二酰亚胺、羟基-羧酸酯-酰胺，羟基-羧酸酯-酰亚胺和羟基-羧酸酰亚胺-酰胺。在一个实施方案中，无灰抗磨剂衍生自至少一种选自以下的化合物：羟基-羧酸二酯、羟基-羧酸二酰胺和羟基-羧酸酯-酰胺。

适当的羟基羧酸的实例包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸(或羟基-琥珀酸)、乳酸、草酸、羟基乙酸、羟基-丙酸、羟基戊二酸，或其混合物。在一个实施方案中，无灰抗磨剂衍生自酒石酸、柠檬酸、羟基-琥珀酸、二羟基一酸、一羟基二酸，或其混合物。在一个实施方案中，无灰抗磨剂包括衍生自酒石酸的化合物。在另一实施方案中，无灰抗磨剂衍生自柠檬酸。

第2005/198894号US专利申请公开了适当的羟基羧酸化合物及其制备方法。

第1183125号加拿大专利；第2006/0183647号和第US-2006-0079413号US专利公开；第60/867402号US专利申请；以及第2105743A号英国专利都公开了适当的酒石酸衍生物的实例。

在一个实施方案中，二酯、二酰胺、二酰亚胺、酯-酰胺、酯-酰亚胺、酰亚胺-酰胺化合物衍生自式(1a)和/或(1b)化合物。在一个实施方案中，二酯、二酰胺、酯-酰胺化合物衍生自式(1a)和/或(1b)化合物。

用于制备适当酒石酰亚胺方法(通过使酒石酸与伯胺反应)的详细说明公开于第4,237,022号US专利中。

在一个实施方案中，无灰抗磨剂包括酒石酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酯-酰胺衍生物。

本发明的无灰抗磨剂通常为酒石酸酯，其还可以用作锈和腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、抗磨剂和破乳剂。

在一个实施方案中，无灰抗磨剂以式(1a)和/或(1b)化合物表示：

式(1a)

式(1b)

其中

对于式(1b)，n是0-10、0-6、0-4、1-4或1-2，并且对于式(1a)，n是1-10、1-4或1-2；

p是1-5或1-2或1；

Y和Y’独立地为-O-、＞NH、＞NR³或酰亚胺基团，所述酰亚胺基团通过将(1b)中的Y和Y’基团或(1a)中的两个Y基团合起来并在两个＞C＝O基团间形成R¹-N＜基团而形成；

X独立地为-CH₂-、＞CHR⁴或＞CR⁴R⁵、＞CHOR⁶、或＞C(CO₂R⁶)₂、＞C(OR⁶)CO₂R⁶、＞C(CH²OR⁶)CO₂R⁶、-CH₃、-CH₂R⁴或-CHR⁴R⁵、-CH₂OR⁶、或-CH(CO₂R⁶)₂、≡C-R⁶，或其混合物，以满足式(1a)和/或(1b)的化合价，前提是≡C-R⁶仅适用于式(1a)；≡C是指以三个单键与碳原子结合；

R¹和R²独立地为通常包含1-150、4-30、或6-20、或10-20或11-18个碳原子的烃基；

R³是烃基；

R⁴和R⁵独立地为含酮基基团(例如酰基)、酯基或烃基；并且

R⁶独立地为氢或通常包含1-150或4-30个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，式(1b)化合物包含酰亚胺基团。酰亚胺基团通常通过将Y和Y，合起来并在两个＞C＝O基团间形成R¹-N＜基团而形成。

在一个实施方案中，式(1a)和/或(1b)化合物中的n、X以及R¹、R²和R⁶定义如下：n为1-2，X为＞CHOR⁶；并且R¹、R²和R⁶独立地为包含4-30个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，Y和Y’均为-O-。

在一个实施方案中，式(1a)和/或(1b)化合物中的n、X、Y、Y’以及R¹、R²和R⁶定义如下：n为1-2，X为＞CHOR⁶；Y和Y’均为-O-，并且R¹、R²和R⁶独立地为包含4-30个碳原子的烃基。

式(1a)和/或(1b)的二酯、二酰胺、二酰亚胺、酯-酰胺、酯-酰亚胺、酰亚胺-酰胺化合物可以通过任选地在已知酯化催化剂的存在下使二羧酸(例如酒石酸)与胺或醇反应来制备。胺或醇通常具有足够碳原子以满足式(1a)和/或(1b)中所定义的R¹和/或R²的要求。羟基羧酸的衍生物包括酰亚胺、二酯、二酰胺、二酰亚胺(可适用于四元酸和更多元酸)、酯-酰胺、酯-酰亚胺(可适用于三元酸和更多元酸，例如柠檬酸)、酰亚胺-酰胺(可适用于三元酸和更多元酸，例如柠檬酸)。在一个实施方案中，抗磨剂包括酰亚胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺。

在一个实施方案中，R¹和R²独立地为直链或支化烃基。在一个实施方案中，烃基是支化的。在一个实施方案中，烃基为直链。可通过胺或醇将R¹和R²引入到式(1a)和/或(1b)中。醇包括一元醇和多元醇。

在一个实施方案中，无灰抗磨剂衍生自式(1b)化合物。

适当的支化醇的实例包括2-乙基己醇、异十三烷醇、格尔伯特醇(Guerbet alcohol)，或其混合物。

一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇，或其混合物。在一个实施方案中，一元醇包含5-20个碳原子。

醇包括一元醇或多元醇。适当多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、淀粉、葡萄糖、蔗糖、甲基葡糖苷，或其混合物。在一个实施方案中，多元醇与一元醇混合使用。通常在这样的组合中，一元醇构成混合物的至少60摩尔％，或者至少90摩尔％。

在一个实施方案中，无灰抗磨剂衍生自酒石酸。用于制备本发明酒石酸酯的酒石酸能够商购(例如从Sargent Welch获得)，并且酒石酸可能以一种或多种同分异构型存在，例如d-酒石酸、l-酒石酸或内消旋酒石酸，这通常取决于来源(天然)或合成方法(例如由马来酸合成)。本领域技术人员显而易见的是这些衍生物还能够由二酸的功能等效物制备，例如酯、酰氯或酸酐。

当式(1a)和/或(1b)化合物衍生自酒石酸时，所得酒石酸酯可以为固体、半固体或油，这取决于用于制备酒石酸酯的特定醇。在包含润滑组合物和燃料组合物的油质组合物中用作添加剂的酒石酸酯有利地为可溶于这样的油质组合物和/或可稳定地分散在这样的油质组合物中。例如，要用于油中的组合物通常为油溶性和/或可稳定地分散在将使用它们的油中。在本说明书和所附权利要求书中使用的术语“油溶性”不一定是指全部所述组合物可与所有油互溶或可以任何比例溶于所有油中。而是意指该组合物可溶于油(矿物油、合成油等)中，在所述油中它要在某种程度上起作用而使溶液显示一种或多种期望性能。类似地，这样的“溶液”不一定是严格物理或化学含义的真溶液。它们还可以是微乳液或胶态分散体而实现本发明的目的，从实际目的来看这显示出接近于真溶液的性能而足以在本发明范围内可与它们互换。

本发明无灰抗磨剂可以以润滑组合物的0.01wt％-20wt％、或0.05wt％-10wt％、或0.1wt％-5wt％存在。

润滑粘度的油

润滑组合物包含润滑粘度的油。这样的油包括天然油和合成油，衍生自加氢裂化、氢化的油，以及加氢补充精制、未精炼、精炼和再精炼的油，及其混合物。

未精炼的油是直接从天然或合成来源获得的那些，而通常不(或几乎不)进行进一步纯化处理。

精炼油与未精炼的油类似，不同的是它们已经在一个或多个纯化步骤中进行进一步处理以改善一种或多种性能。纯化技术是本领域已知的并包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸和碱萃取、过滤、渗滤等。

再精炼油也被称为再生油或再加工油，并通过类似于用于获得精炼油的方法获得，并通常通过涉及除去废添加剂和油澄清产物的技术来进行附加加工。

用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油)，矿物润滑油如液态石油和链烷型、环烃型或混合链烷-环烃型溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，以及衍生自煤或页岩或其混合物的油。

合成润滑油是有用的并包括烃油，例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物，或其混合物。

其它合成润滑油包括多元醇酯(例如3970)、二酯、含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。合成油可通过费托反应(Fischer-Tropsch reaction)制备，并通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气-液合成方法以及其它气-液油(gas-to-liquid oil)制备。

润滑粘度的油还可以被定义为如美国石油学会(API)基础油互换规则中所说明的那样。五组基础油如下：组I(硫含量＞0.03wt％和/或＜90wt％饱和物，粘度指数80-120)；组II(硫含量≤0.03wt％且≥90wt％饱和物，粘度指数80-120)；组III(硫含量≤0.03wt％且≥90wt％饱和物，粘度指数≥120)；组IV(全部聚α烯烃(PAO))；以及组V(不包含在组I、II、III或IV中的其它全部)。润滑粘度的油包括API组I、组II、组III、组IV、组V油或其混合物。通常润滑粘度的油为API组I、组II、组III、组IV油或其混合物。或者润滑粘度的油通常为API组II、组III或组IV油或其混合物。

润滑粘度的油的存在量通常为从100wt％中减去无灰抗磨剂和其它性能添加剂的和后的剩余量。

润滑组合物可以为浓缩物和/或全配方润滑剂形式。如果无灰抗磨剂为浓缩物形式(其可与其它油组合形成全部或部分成品润滑剂)，本发明组分与润滑粘度的油和/或与稀释油的比率包括以重量计为1∶99-99∶1，或以重量计为80∶20-10∶90。

其它性能添加剂

组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包含以下至少一种：金属钝化剂、粘度改进剂、洗涤剂、摩擦改性剂、抗磨剂(除了本发明的无灰抗磨剂以外)、腐蚀抑制剂、分散剂、分散性粘度改进剂、耐特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂，及其混合物。通常，全配方润滑油会包含这些性能添加剂中的一种或多种。

在一个实施方案中，润滑组合物包含无灰抗磨剂，且还包含粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性洗涤剂、琥珀酰亚胺分散剂中的至少一种，或其混合物。

在一个实施方案中，包含无灰抗磨剂的润滑组合物还包含含磷抗磨剂。

在一个实施方案中，包含无灰抗磨剂的润滑组合物还包含钼化合物。

洗涤剂

润滑剂组合物任选地还包含其它已知的中性或高碱性洗涤剂。适当的洗涤剂基质包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、水杨克拉特盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单-和/或二-硫代磷酸、烷基酚、硫偶联的烷基酚化合物、或水杨苷。多种高碱性洗涤剂及其制备方法更详细地描述于多件专利公开中，包括WO2004/096957和其中引用的参考文献。洗涤剂基质通常用金属如钙、镁、钾、钠或其混合物进行盐化。在一个实施方案中，润滑组合物还包含高碱性洗涤剂。通常高碱性洗涤剂包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐或其混合物。

洗涤剂可以以0wt％-10wt％、或0.1wt％-8wt％、或1wt％-4wt％或大于4wt％-8wt％存在。

分散剂

分散剂通常被称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合前它们不包含成灰金属并且在添加至润滑剂和聚合分散剂时它们一般不形成成灰金属。无灰型分散剂特征在于与较高分子量烃链连接的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯取代基的数均分子量为350-5000或500-3000的聚异丁烯琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺分散剂及其制备方法公开于例如第3,172,892号US专利或第4,234,435号US专利中。琥珀酰亚胺分散剂通常为由多胺形成的酰亚胺，所述多胺通常为聚(亚乙基胺)。

在一个实施方案中，本发明还包括至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量为350-5000或500-3000的聚异丁烯。聚异丁烯琥珀酰亚胺可单独使用或与其它分散剂组合使用。

在一个实施方案中，本发明还包括至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐、胺和氧化锌以形成聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的配合物的分散剂。聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的配合物可以单独使用或组合使用。

另一类无灰分散剂是曼尼希碱。曼尼希分散剂是烷基酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是多亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常包含至少30个碳原子。

分散剂还可以通过与任何各种试剂反应的常规方法进行后处理。其中所述试剂为硼、尿素、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。

分散剂可以以润滑组合物的0wt％-20wt％、或0.1wt％-15wt％、或0.1wt％-10wt％或1wt％-6wt％、或7wt％-12wt％存在。

抗氧化剂

抗氧化剂化合物是已知的并包括例如硫化烯烃、烷基化二苯胺(通常为二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基二苯胺)、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)，或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。抗氧化剂可以以润滑组合物的0wt％-20wt％、或0.1wt％-10wt％、或1wt％-5wt％存在。

受阻酚抗氧化剂通常包含仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团通常进一步被与第二芳族团基连接的烃基和/或桥连基取代。适当的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二-叔丁基酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基酚或4-丁基-2，6-二-叔丁基酚、或4-十二烷基-2，6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂是酯并且可包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。适当的含酯受阻酚抗氧化剂化学更详细地描述于第6,559,105号US专利中。

可用作抗氧化剂的适当二硫代氨基甲酸钼的实例包括以下商业材料：例如来自R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.的以MoIyvan 822^TM和Molyvan^TM A为商品名销售的材料和来自Asahi Denka Kogyo K.K的以AdekaSakura-Lube^TM S-100、S-165和S-600为商品名销售的材料，及其混合物。

粘度改进剂

粘度改进剂包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化的异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化的链烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。

分散剂粘度改进剂

分散剂粘度改进剂(通常被称为DVM)包括官能化聚烯烃，例如已经用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。

粘度改进剂和/或分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0wt％-20wt％、或0.1wt％-15wt％、或0.1wt％-10wt％存在。

抗磨剂

除了本发明无灰抗磨剂以外，润滑剂组合物还任选地包含至少一种其它抗磨剂。适当抗磨剂的实例包括磷酸酯，硫化烯烃，包括金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或二烷基二硫代磷酸钼)的含硫抗磨添加剂，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基-偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰)二硫化物的含硫代氨基甲酸酯的化合物。

含二硫代氨基甲酸酯的化合物可以通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应制备。含二硫代氨基甲酸酯的化合物还可以通过同时使胺、二硫化碳和不饱和化合物反应制备。通常反应在温度为25℃-125℃下进行。第4,758,362号和第4,997,969号US专利描述了二硫代氨基甲酸酯化合物及其制备方法。

可硫化以形成硫化烯烃的适当烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷(hexane)、庚烯、辛烷(octane)、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯，或其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯，或其混合物和它们的二聚体、三聚体和四聚体是特别有用的烯烃。或者，烯烃可以为二烯如1，3-丁二烯和不饱和酯如丙烯酸丁酯的第尔斯-阿尔德加成物。

另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。脂肪酸通常由植物油或动物油获得并通常包含4-22个碳原子。适当脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸，或其混合物。通常脂肪酸由猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、向日葵籽油，或其混合物获得。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与诸如α-烯烃的烯烃混合。

在备选实施方案中，无灰抗磨剂(还可以被描述为摩擦改性剂)可以是多元醇和脂肪族羧酸的单酯，所述脂肪族羧酸通常为包含12-24个碳原子的酸。多元醇和脂肪族羧酸的单酯通常为与向日葵油等的混合物的形式，其可以以无灰抗磨剂混合物的5重量％-95重量％，或在其它实施方案中为所述混合物的10重量％-90重量％、或20重量％-85重量％、或20重量％-80重量％存在于无灰抗磨剂混合物中。形成酯的脂肪族羧酸(特别是一元羧酸)是通常包含12-24或14-20个碳原子的那些羧酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、二十二碳烷酸和油酸。

多元醇包括二醇、三醇和具有更多醇式OH基团的醇。多元醇包括亚乙基二醇，包括二-、三-和四甘醇；亚丙基二醇，包括二-、三-和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己二醇；赤藓醇；以及季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。多元醇通常为二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。被称为甘油单油酸酯的市售材料被认为包括约60±5重量％化学物类“甘油单油酸酯”与35±5％甘油二油酸酯和低于约5％三油酸酯和油酸。下述单酯的量是商品级材料的量。

抗磨剂可以以润滑组合物的0wt％-15wt％、或0wt％-10wt％、或0.05wt％-5wt％、或0.1wt％-3wt％存在。

在一个实施方案中，润滑组合物不含二烃基二硫代磷酸锌。在一个实施方案中，润滑组合物还包含二烃基二硫代磷酸锌。

耐特压剂

可溶于油的耐特压(EP)剂包括含硫和含氯硫(chlorosulphur)的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这样的EP剂的实例包括氯化蜡；有机硫化物和多硫化物，例如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜和硫化第尔斯-阿尔德加成物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如亚磷酸二烃酯和亚磷酸三烃酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂酰酯和聚丙烯取代的酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯的反应产物的胺盐；及其混合物。

摩擦改性剂

在一个实施方案中还包含摩擦改性剂或其混合物。摩擦改性剂通常以0wt％-10wt％、或0.05wt％-8wt％、或0.1wt％-4wt％存在。

适当的摩擦改性剂的实例包括胺、酯或环氧化物的长链脂肪酸衍生物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉(即长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物、长链脂肪咪唑啉)；以及烷基磷酸的胺盐。

摩擦改性剂还可以包括这样的材料，例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、向日葵油或多元醇和脂肪族羧酸的单酯(所有这些摩擦改性剂已经被描述为抗氧化剂或抗磨剂)。

在一个实施方案中，摩擦改性剂摩擦改性剂选自长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物、长链脂肪咪唑啉和烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯，例如C12-14酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺(例如十三烷基酒石酰亚胺、油基酒石酰亚胺或2-乙基己基酒石酰亚胺)；以及脂肪烷基酒石酰胺。

在一个实施方案中，摩擦改性剂是长链脂肪酸酯(在上文中被描述为无灰抗磨剂)。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯是单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯是(三)甘油酯。

其它添加剂

其它性能添加剂如腐蚀抑制剂包括描述于第US05/038319号US申请(于2004年10月25日提交，发明人为McAtee和Boyer)中第5-8段描述的那些：辛胺辛酸酯、十二碳烯琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括

腐蚀抑制剂。

腐蚀抑制剂通常为氧化丙烯的均聚物或共聚物。

腐蚀抑制剂更详细地描述于由The Dow Chemical Company公布的表格No.118-01453-0702AMS的产品手册中。产品手册题为“SYNALOX润滑剂，用于要求应用的高性能聚二醇”。

金属钝化剂包括苯并三唑衍生物(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、或2-烷基二硫代苯并噻唑；抑泡剂包括丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

工业应用

润滑组合物可以在通常存在于在机械装置中的铝合金或铝复合材料表面范围使用。机械装置包括内燃机、齿轮箱、自动变速器、液压设备或涡轮。润滑组合物通常可以是发动机油、齿轮油、自动变速器油、液压用液体、涡轮油、金属加工液或循环油。在一个实施方案中，机械装置是内燃机。

如本文所使用的，术语“铝合金”和“铝复合材料”可互换使用以描述包含铝和在微观水平或接近微观水平混合或反应的另一组分的表面，无论其具体结构如何。这将包括与铝以外的金属的任何常规合金以及复合材料或具有非金属元素的合金样结构(alloy-like structure)或与例如陶瓷样材料的配混物。因此铝合金或铝复合材料包括铝-硅酸盐、铝氧化物或其它陶瓷材料。在一个实施方案中，铝合金是铝-硅酸盐表面。

在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，在另一实施方案中为汽油燃料发动机。

内燃机可以是2-冲程或4-冲程发动机。适当的内燃机包括船用柴油机、航空活塞式发动机、低负荷柴油机以及汽车和卡车发动机。

用于内燃机的润滑剂组合物可以适用于任何发动机润滑剂，无论其硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可以为1wt％或更低、或0.8wt％或更低、或0.5wt％或更低、或0.3wt％或更低。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001wt％-0.5wt％、或0.01wt％-0.3wt％。磷含量可以为0.2wt％或更低、或0.1wt％或更低、或0.085wt％或更低、或甚至0.06wt％或更低、或0.055wt％或更低、或0.05wt％或更低。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm-1000ppm或325ppm-700ppm。总硫酸盐灰分含量可以为2wt％或更低、或1.5wt％或更低、或1.1wt％或更低、或1wt％或更低、或0.8wt％或更低、或0.5wt％或更低。在一个实施方案中，硫酸盐灰分含量可以为0.05wt％-0.9wt％、或0.1wt％或0.2wt％-0.45wt％。

在一个实施方案中，润滑组合物是发动机油，其中所述润滑组合物特征为(i)硫含量为0.5wt％或更低，(ii)磷含量为0.1wt％或更低，以及(iii)硫酸盐灰分含量为1.5wt％或更低。在另一实施方案中，硫含量为0.4wt％或更低，磷含量为0.08wt％或更低，以及硫酸盐灰分为1wt％或更低。在另一实施方案中，硫含量为0.3wt％或更低，磷含量为0.05wt％或更低，以及硫酸盐灰分为0.8wt％或更低。

在一个实施方案中，润滑组合物适于2-冲程或4-冲程船用柴油内燃机。在一个实施方案中，船用柴油内燃机是2-冲程发动机。本发明的无灰抗磨剂可以以0.01-20wt％、或0.05-10wt％或0.1-5wt％添加至船用柴油机润滑组合物中。

以下实施例提供本发明的例示。这些实施例并非穷举亦并非旨在限制本发明的范围。

实施例

实施例1：

制备包含以下组分的润滑组合物：1wt％酒石酸二-2-乙基己酯、0.6wt％其它抗磨剂、7.9wt％分散剂、1.5wt％洗涤剂、3.6wt％抗氧化剂、6.1wt％粘度改进剂、0.1wt％腐蚀抑制剂和0.1wt％摩擦改性剂。润滑组合物的硫酸盐灰分含量为0.6wt％，磷含量为约570ppm且硫含量为0.17wt％。

比较实施例1

除了组合物不包含酒石酸二-2-乙基己酯以外与实施例1类似。

通过在配备有硅酸铝衬圈和钢顶环的内燃机中采用润滑组合物评估实施例1和比较实施例1。然后使发动机在变动负荷和速度下运行，并当发动机在5000rpm下运行时进行磨损分析。从硅酸铝衬圈磨损分析(每小时几纳米的磨损率)获得的数据如下：

实施例	磨损速率(nm/h)
		实施例1	0.5
比较实施例1	2.1

总体结果表明用本文所述润滑组合物润滑铝合金表面能够实现以下效果中的至少一种：(i)减少或防止磷排放，(ii)减少或防止硫排放，以及(iii)全部或部分替换润滑油中的ZDDP，以及(iv)对内燃机的其它组件没有有害作用。

已知上述某些材料可与最终配制剂相互作用，使得最终配制剂的组分可不同于初始添加的那些。由此形成的产品可能不易于容易地说明，所述产品包括以预期目的采用本发明润滑剂组合物形成的产物。然而，所有这样的改变和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合制备的润滑剂组合物。

将上文提及的各文献以引用的方式并入本文。除了在实施例或另外明确指出的地方，本说明书中指明材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量被理解为以词语“约”修饰。除非另外指明，本文涉及的各化学成分或组合物应该被解释为可以包含同分异构体、副产物、衍生物的商品级材料和通常被理解为以商品级存在的其它这样的材料。然而，除非另外指明，各化学组分的量包括通常可以存在于商用材料中的任何溶剂和稀释油。应当理解本文所述的量、范围和比率的上限和下限可以独立地组合。类似地，本发明各元素的范围和量可以与任何其它元素的范围和量一起使用。

如本文所使用的，术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员熟知的通常含义使用。具体地，它是指具有直接与分子剩余部分连接的碳原子并主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：

(i)烃取代基，即脂肪族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳族-、脂肪族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环取代基，其中所述环通过分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，即包含非烃基团的取代基，所述非烃基团在本发明中不改变取代基的主要烃性质(例如卤(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))；

(iii)杂取代基，即在本发明范围内具有主要烃特征并包含除了另外由碳原子组成的环或链中的碳以外原子的取代基。

杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烃基中每十个碳原子存在不多于两个，优选不多于1个非烃取代基；通常在烃基中不存在非烃取代基。

显然本文所述抗磨剂可以为包含第一羧基(first carboxy group)和至少另一个-OH、-NHR或＝O结构部分的分子的油溶性衍生物，所述-OH、-NHR或＝O结构部分通过2或3个原子的链与所述第一羧基的碳隔开，其中R为氢或烷基，例如C1-6烷基。

虽然本发明根据优选实施方案已经进行了说明，但是应当理解在阅读本说明书后本发明的多种变化对本领域技术人员是显而易见的。因此应当理解本文公开的发明旨在覆盖落在所附权利要求书范围内的这些变化。

Claims (20)

1.一种润滑铝复合材料表面的方法，其包括向铝复合材料表面提供包含润滑粘度的油和无灰、无硫、无磷抗磨剂的润滑组合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述铝复合材料表面是铝-硅酸盐表面。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述无灰抗磨剂衍生自至少一种以下化合物：羟基-羧酸二酯、羟基-羧酸二酰胺、羟基-羧酸酰亚胺、羟基-羧酸二酰亚胺、羟基-羧酸酯-酰胺、羟基-羧酸酯-酰亚胺和羟基-羧酸酰亚胺-酰胺。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述无灰抗磨剂以式(1a)和/或(1b)化合物表示：

式(1a)

式(1b)

其中

对于式(1b)，n’是0-10、01-6、0-4、1-4或1-2，并且对于式(1a)，n’是1-10、1-4或1-2；

p是1-5、或1-2、或1；

Y和Y’独立地为-O-、＞NH、＞NR³或酰亚胺基团，所述酰亚胺基团通过将(1b)中的Y和Y’基团或(1a)中的两个Y基团合起来并在两个＞C＝O基团间形成R¹-N＜基团而形成；

X独立地为-CH₂-、＞CHR⁴、或＞CR⁴R⁵、＞CHOR⁶、或＞C(CO₂R⁶)₂、＞C(OR⁶)CO₂R⁶、＞C(CH²OR⁶)CO₂R⁶、-CH₃、-CH₂R⁴或CHR⁴R⁵、-CH₂OR⁶、或-CH(CO₂R⁶)₂、≡C-R⁶，或它们的混合物，以满足式(1a)和/或(1b)的化合价，前提是≡C-R⁶仅适用于式(1a)；

R¹和R²独立地为通常包含1-150、4-30、6-20、10-20或11-18个碳原子的烃基；

R³是烃基；

R⁴和R⁵独立地为含酮基基团(例如酰基)、酯基或烃基；并且

R⁶独立地为氢或通常包含1-150个碳原子的烃基。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述Y和Y’均为-O-。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述无灰抗磨剂衍生自酒石酸或柠檬酸。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述无灰抗磨剂以所述润滑组合物的0.05-10wt％或0.1-5wt％存在。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述润滑组合物的特征还在于以下至少一种：(i)硫含量为0.8wt％或更低，(ii)磷含量为0.2wt％或更低，或者(iii)硫酸盐灰分含量为2wt％或更低。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述润滑组合物特征在于(i)硫含量为0.5wt％或更低，(ii)磷含量为0.1wt％或更低，或者(iii)硫酸盐灰分含量为1.5wt％或更低。

10.如权利要求1所述的方法，其进一步包含摩擦改性剂、粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性洗涤剂、琥珀酰亚胺分散剂中的至少一种，或它们的混合物。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述摩擦改性剂选自长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物、长链脂肪咪唑啉和烷基磷酸的胺盐。

12.如权利要求1所述的方法，其进一步包含含磷抗磨剂。

13.如权利要求1所述的方法，其进一步包含钼化合物。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述钼化合物选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐，和它们的混合物。

15.如权利要求13所述的方法，其中所述钼化合物以提供0.5ppm-2000ppm、1pm-700ppm或20ppm-250ppm钼的量存在。

16.如权利要求1所述的方法，其进一步包含高碱性洗涤剂。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述高碱性洗涤剂选自非含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、水杨克拉特盐、水杨酸盐，和它们的混合物。

18.一种润滑包括铝复合材料表面的内燃机的方法，所述方法包括向所述铝复合材料表面提供包含润滑粘度的油和无灰、无磷、无硫抗磨剂的润滑组合物。

19.包含无灰、无磷、无硫抗磨剂的润滑组合物润滑铝复合材料表面的用途。

20.包含无灰、无磷、无硫抗磨剂的润滑组合物润滑包括铝复合材料表面的内燃机的用途。