KR20230062401A - 이산화질소 오염으로 인한 화학적 분해를 제한하는 방법 - Google Patents

이산화질소 오염으로 인한 화학적 분해를 제한하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230062401A
KR20230062401A KR1020220138808A KR20220138808A KR20230062401A KR 20230062401 A KR20230062401 A KR 20230062401A KR 1020220138808 A KR1020220138808 A KR 1020220138808A KR 20220138808 A KR20220138808 A KR 20220138808A KR 20230062401 A KR20230062401 A KR 20230062401A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid
ionic liquid
hydrocarbonaceous
cation
nitrogen dioxide
Prior art date
Application number
KR1020220138808A
Other languages
English (en)
Inventor
매튜 데이비드 어빙
데이비드 로버트 쿨타스
네이선 홀링스워스
아담 그리어
크리스토퍼 하다크레
Original Assignee
인피늄 인터내셔날 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인피늄 인터내셔날 리미티드 filed Critical 인피늄 인터내셔날 리미티드
Publication of KR20230062401A publication Critical patent/KR20230062401A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/48—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M129/50—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
    • C07C65/10—Salicylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/48—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M129/54—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/12—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having a phosphorus-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/045—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of compounds of unknown or incompletely defined constitution and non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/065—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/78—Fuel contamination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

고온에서 이산화질소 오염으로 인한 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 방법은 양이온과 붕소- 및 할로겐-무함유 다기능성 방향족 음이온으로 구성된 이온성 액체를 상기 탄화수소성 액체에 첨가하는 단계를 포함하고, 이때 상기 이온성 액체는 분해를 시작하는 탄화수소성 액체 성분의 니트로화를 억제하는 역할을 한다.

Description

이산화질소 오염으로 인한 화학적 분해를 제한하는 방법{METHOD OF LIMITING CHEMICAL DEGRADATION DUE TO NITROGEN DIOXIDE CONTAMINATION}
본 발명은 고온에서 사용 중에 이산화질소 오염으로 인한 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본질적으로 첨가량의 정의된 이온성 액체를 탄화수소성 액체에 첨가하는 단계를 포함하고, 이때 상기 이온성 액체는 분해를 시작하는 이산화질소에 의한 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하는 역할을 한다.
탄화수소성 액체는 다양한 하드웨어 적용에서 사용 유체로서 사용되고, 특히 공학 부품 및 장치의 윤활제, 보호제, 유압 유체, 그리스(grease) 및 열 전달 유체로서 사용된다. 이러한 액체의 조성 및 특성은 그의 의도된 적용을 위해 선택되고, 고분자량 탄화수소성 종의 용이한 입수 가능성은 이러한 유체가 고온, 특히 수성 유체가 사용될 수 없게 되는 100℃ 초과의 온도에서 사용되도록 제제화될 수 있게 한다.
이러한 탄화수소성 액체는 전형적으로 석유 또는 합성 공급원으로부터 유래할 수 있거나, 생체물질의 가공으로부터 유래할 수 있다. 특히 탄화수소성 윤활제 및 유압 유체는 자동차 및 동력 전달 유체, 예컨대, 엔진 윤활유를 비롯한 다양한 적용에서 표준이 되었다.
사용 액체의 필수 성능 속성은 그의 사용 수명 동안 유리한 특성을 유지하는 그의 능력이다. 사용의 엄격함은 액체에 물리적 및 화학적 변형을 가하고, 이로 인한 액체의 분해를 제한하는 것은 그의 선택 및 제제화에 있어서 주요 고려사항이다. 사용 유체는 전형적으로 사용 수명의 유지와 관련된 그의 개발 및 인증에서 다수의 성능 요건들을 충족해야 하고, 이러한 요건들은 후보 액체를, 분해를 촉진하는 관련 사용 조건 하의 시험에 노출시킨다.
상승된 사용 온도 및 화학적 반응성 오염물질의 존재는 탄화수소성 액체에 대한 요구를 증가시킨다. 더 높은 벌크 액체 온도 및 반응성 오염물질의 축적은 분해 반응을 촉진할 수 있고 사용 수명의 심각한 감소를 야기하여, 주변 하드웨어가 상기 액체에 의해 부적절하게 사용되거나 보호되게 한다.
사용 조건 하에 대용량으로 화학적 분해에 대한 개선된 저항성을 제공함으로써, 상승된 벌크 온도에서 작동하는 탄화수소성 액체, 특히 윤활제의 사용 수명을 개선할 일반적인 필요성이 당분야에 존재한다.
특히 상승된 벌크 온도에서의 탄화수소성 액체의 분해는, 분해의 원인이 되는 화학 반응이 본질적으로 사용 동안 제자리에서 형성된 과산화물을 이용하는 유리 라디칼 경로를 통해 시효 탄화수소성 종과 산소의 반응을 수반한다는 통상적인 이해를 기반으로, 당분야에서 전형적으로 "산화"로서 지칭된다. 시간 경과에 따라 이 종의 축적은 액체 분해의 증가 및 벌크 액체 특성과 사용 성능의 열화를 유발한다. 탄화수소 가용성 장애 페놀 및 아민을 포함하는, 통상적으로 '항산화제'로서 명명된 다양한 첨가제들이 이 산화 경로를 억제하여, 사용 중에 유체가 시효됨에 따라 증가하는 야기된 산화적 분해를 늦추는 것으로 당분야에 제안되었다.
그러나, 본 출원인의 연구는 시효된 성분을 갖지 않는 새로 제조된 탄화수소성 유체에서 나타나는 상이한 화학적 분해 경로를 특징규명하였다. 이 분해는 산소 또는 과산화물과의 반응에 의해 시작되는 것이 아니라, 사용 중에 오염을 통해 액체에 비말동반되게 되는 이산화질소의 고온에서의 직접적인 화학적 작용으로부터 시작된다. 이산화질소는 탄화수소성 액체와의 니트로화 반응을 통해 화학적 분해를 시작하고, 이 반응은 액체가 아직 신선할 때 시작되는 과정에서 액체의 상당한 분해를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 이산화질소는 또한 벌크 액체 환경 내에서 질산으로 산화될 수 있고, 보호하도록 설계된 액체 및 하드웨어의 산성 공격을 유발할 수 있다. 결과적으로, 사용 수명의 초기 단계에서 열화를 야기할 수 있고 또한 통상적인 산소 유도 산화에 의해 야기되는 문제도 악화시킬 수 있는, 이산화질소 오염에 의한 고온에서의 탄화수소성 액체의 분해 효과를 제한할 특별한 필요성이 있다.
이산화질소에 의한 이러한 오염은 탄화수소성 액체가 사용 동안 이산화질소의 공급원에 노출되는 경우에 일어난다. 이산화질소(NO2)는 더 높은 온도에 노출될 때 공기 중 천연 생성 질소와 산소의 반응을 통해 형성되고, 예를 들어, 연소 반응 동안 산화질소(NO)의 중간체 형성을 통해 종종 형성된다. 이산화질소는 완전한 연소 시 이산화질소로서 방출되고 그와 접촉하는 사용 액체에 비말동반될 수 있는 소정량의 결합된 질소를 함유하는 석유 또는 많은 생물공급원으로부터 유래한 연료의 연소 생성물이기도 하다. 이러한 노출은 이산화질소를 생성하고 배기 가스에 노출되는 탄화수소성 액체에 의해 윤활되는 연소 장치, 예를 들어, 내연 엔진; 및 특히 실린더 영역의 엔진 표면에 체류하는 동안 배기 가스와 직접 접촉할 뿐만 아니라, 윤활제와 함께 비말동반되게 되는 이산화질소가 피스톤 링을 지나 크랭크케이스(crankcase) 오일 저장소 내로 향하게 하는 블로우-바이(blow-by) 배기 가스를 통해서도 접촉하는 크랭크케이스 윤활유에서 특히 우세하다.
엔진의 연비를 개선하고 탄소성 미립자 방출을 최소화하기 위한 최신 엔진 및 후처리 개발은 연소 온도를 높임으로써, 'NOx - 미립자 거래'로서 알려진 효과로 인해 엔진 출력 배기 가스에서 더 높은 이산화질소 수준의 생성을 초래하였다. 더 높은 엔진 온도는 또한 이산화질소에 의해 시작된 화학적 분해가 증가하는 조건으로 이어지는 더 높은 벌크 윤활제 사용 온도를 초래한다.
또한, 내연 엔진으로부터의 증가된 연비에 대한 최신 관심은 피스톤 링과 실린더 라이너 표면 사이에 더 큰 여유공간을 갖도록 조작함으로써 내부 마찰을 감소시켜, 더 많은 배기 가스가 피스톤 링에 의해 크랭크케이스 내로 취입되는 자유 작동 엔진을 생성하는 디자인을 탄생시켰고, 이때 배기 가스는 벌크 엔진 윤활제와 함께 비말동반되게 된다.
따라서, 고온에서 사용 중에 이산화질소에 의한 오염에 노출된 탄화수소성 액체는 액체의 수명 초기에 영향을 미치고 탄화수소의 통상적인 산화에 의해 시작되지 않는 화학적 니트로화 경로로 인해 특정 문제에 직면한다. 이 문제는 다양한 조작 조치가 상승된 작동 온도에서 벌크 윤활제 내로의 이산화질소 비말동반의 정도를 증가시키는 엔진 윤활제의 경우에 특히 심각하다. 본 출원인은 생성된 니트로화 경로가 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 특히 분명하고, 110℃ 내지 160℃의 벌크 액체 온도에서 특히 심각함을 확인하였고, 이 온도는 가혹한 작동 조건 하에 사용되는 크랭크케이스 윤활제 또는 더 고온에서 작동하는 최신 엔진 설계에서 더 분명해짐으로써, 윤활제 분해에 대한 이 화학적 경로의 영향을 악화시킨다.
본 발명은 이산화질소를 비활성화시켜 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하는 특별한 능력을 가진 정의된 이온성 액체 첨가제의 활용을 통해 이 문제에 대한 해결책을 제공한다. 정의된 이온성 액체 첨가제는 이 작용을 통해 니트로화에 의해 시작된 화학적 분해를 제한하고 탄화수소성 액체의 사용 수명을 개선한다.
탄화수소성 사용 액체의 화학적 분해의 물리적 결과 중 하나는 사용 동안 액체 점도의 증가이다. 이 점도 증가는 액체가 더 이상 특정된 점도 기준을 충족시키지 못하게 하여, 그의 조기 교체를 촉진할 수 있다. 본 발명에서 정의된 이온성 액체의 사용은 사용 중에 점도 증가를 제한하여, 결과적으로 사용 수명의 이 제한을 감소시킨다는 이점도 제공한다.
많은 탄화수소성 액체, 특히 엔진 윤활제와 같은 윤활제는 액체에서의 산 종의 형성으로 인해 산화 과정이 야기하는 산성의 증가 및 이에 따른 산성 부식 또는 마모를 제어하도록 제제화된다. 결과적으로, 이러한 액체가 사용 수명에 걸쳐 산 종의 축적을 제어하는 것은 추가 이점이다. 본 발명에서 정의된 이온성 액체의 사용은 액체에서의 산 축적의 더 우수한 제어라는 추가 이점을 제공하여, 개선된 사용 액체의 제조에 있어서 이 추가 이점을 제제화 기술자에게 제공한다.
따라서, 본 발명에서 정의된 이온성 액체는 탄화수소성 액체에서 첨가제로서 사용하기 위해 당분야에서 이전에 고려된 통상적인 항산화제 및 다른 이온성 액체에 비해 이점을 제공하고, 사용 액체 성능 및 사용 수명을 향상시키는 개선된 다양한 특성들을 제공한다.
미국 특허 제8,278,253호는 첨가량의 이온성 액체를 윤활유에 첨가함으로써 윤활유의 내산화성을 향상시키는 것에 관한 것이다. 이 발명의 설명 및 실시예 1은 그의 방법이 본 발명에 의해 다루어지는 이산화질소 시작 분해가 아니라, 과산화수소 유도 산화를 감소시키는 데 초점을 맞추고 있음을 분명히 한다. 매우 다양한 양이온들 및 음이온들이 이온성 액체의 가능한 성분으로서 따로 나열되어 있고, 이들 중 바람직한 음이온들 및 실시예의 모든 음이온들은 불소 함유 비-방향족 구조물이고, 이들 중 대다수는 붕소를 추가로 포함한다. 이 문헌은 본 발명의 이온성 액체에 필요한 정의된 양이온-음이온 조합물을 개시하지 않으며, 신선한 시효되지 않은 오일이 이산화질소에 의해 니트로화되는 것을 억제하고 다른 관련 특성을 개선하는 이 조합의 이점을 교시하지 못한다.
국제 특허 출원 공개 제WO-A-2008/075016호는 비-수성 윤활유 조성물용 이온성 액체 첨가제에 관한 것이다. 이온성 액체 첨가제는 마모 감소 및/또는 마찰 특성 변경에 관한 것이고, 비-할라이드 비-방향족 이온성 액체로서 정의되고, 이때 음이온 A-는 적어도 하나의 산소 원자를 포함하고 적어도 하나의 알킬 또는 지환족 하이드로카빌 기에 부착된 이온성 헤드 기를 가진다. 이 문헌도 본 발명의 이온성 액체에 필요한 정의된 양이온-방향족 음이온 조합물을 개시하지 못하고, 신선한 시효되지 않은 오일이 이산화질소에 의해 니트로화되는 것을 억제하고 다른 관련 특성을 개선하는 이 조합의 이점을 교시하지 못한다.
국제 특허 출원 공개 제WO-A-2013/158473호는 내연 엔진에서 침착물 및 슬러지 형성을 최소화하는 것을 목표로 하는, 이온성 액체를 포함하는 윤활제 조성물 및 이러한 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 실시예는 신선한 오일이 상당한 양의 사용된 윤활제와 블렌딩될 뿐만 아니라 건조 공기/이산화질소 혼합물과 함께 살포되는 시험전 윤활유 시효 단계, 및 이어서 시뮬레이션된 배기 가스에 노출되는 동안 적어도 200℃, 최적으로 320℃까지 가열된 금속 표면에서 침착물을 생성하는 단계 후에 일어나는 고온 침착물 형성을 목표로 한다. 이온성 액체는 질소 함유 양이온 및 구조 YCOO(-)로 표시되는 음이온의 목록을 포함하고, 이때 Y는 알킬 또는 방향족, 바람직하게는 1개 내지 50개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알콕실 작용기, 또는 벤젠 기, 또는 알킬 기(들)이 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬화된 벤젠 기이다. 이 문헌은 본 발명에서 활용된 이온성 액체의 정의된 양이온-음이온 조합물을 개시하지 못하고, 신선한 시효되지 않은 오일이 200℃ 미만의 벌크 액체 온도에서 이산화질소에 의해 니트로화되는 것을 억제하고 다른 관련 특성을 개선하는 이 조합의 이점을 교시하지 못한다.
미국 특허 출원 공개 제US-A-2010/0187481호는 합성, 광물 또는 천연 오일의 윤활 효과를 개선하기 위한 이온성 액체의 용도에 관한 것이다. 이 발명은 생성된 윤활제 조성물이 열 및 산화 공격으로부터 보호된다는 것을 개시한다. 이온성 액체는 유기 시스템에서의 그의 용해도 또는 매우 낮은 증기압으로 인해 열 및 산화 안정화제로서 페놀 기반 또는 아민 기반 항산화제보다 더 우수하다고 주장된다. 이온성 액체의 바람직한 음이온은 높은 열 안정성을 위해 고도로 플루오르화되고(예컨대, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드), 이산화질소에 의해 시작된 분해의 제어에 대한 언급 또는 통찰은 제공되지 않는다.
본 출원인은 정의된 양이온, 및 붕소- 및 할로겐-무함유 다기능성 방향족 음이온으로 구성된 이온성 액체를 첨가량으로 사용하는 것이 고온에서 이산화질소 오염으로 인한 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하는 데 기여하고, 신선하고 사용에 의해 시효되지 않은 때조차도 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 방법을 제공함을 비로서 발견하였다. 이 방법은 이러한 오염을 겪는 사용 액체로부터 더 긴 수명을 가능하게 하고 본원에 상세히 설명된 바와 같이 선행 기술에 비해 추가 이점을 제공한다.
제1 측면에서, 본 발명은
60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용하기에 적합하고 시효된 성분 및 이산화질소 오염을 갖지 않는 탄화수소성 액체를 제조하거나 새로 제조된 것을 수득하는 단계;
(i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
(ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
으로 구성된 이온성 액체를 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용 전에 상기 탄화수소성 액체에 첨가하는 단계로서, 상기 작용기들이 상기 방향족 고리와 공액되고, 이 공액된 시스템은 음이온성 전하를 갖고, 상기 이온성 액체가 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하는 데 효과적인 양으로 첨가되는 것인 단계; 및
상기 탄화수소성 액체를 사용함으로써, 상기 이온성 액체가 상기 액체의 야기되는 화학적 분해를 제한하게 하는 단계
를 포함하는, 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용 중에 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 방법을 제공하는 것으로, 이때 상기 분해는 사용 중에 이산화질소에 의한 오염으로부터 비롯된 상기 액체의 니트로화에 의해 시작된다.
제2 측면에서, 본 발명은 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용 중에 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하기 위한 첨가제로서 이온성 액체의 용도를 제공하는 것으로, 이때 상기 분해는 사용 중에 이산화질소에 의한 오염으로부터 비롯된 상기 탄화수소성 액체의 니트로화에 의해 시작되고, 상기 이온성 액체는
(i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
(ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
으로 구성되고, 이때 이 작용기들은 방향족 고리와 공액되고, 이 공액된 시스템은 음이온성 전하를 갖고;
상기 이온성 액체는 사용 전에 시효된 성분 및 이산화질소 오염을 갖지 않는 탄화수소성 액체에 첨가되고, 그 후 상기 이온성 액체는 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제한다.
제3 측면에서, 본 발명은 상기 방법 또는 용도에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 니트로화 저항성 탄화수소성 액체를 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은
(i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
(ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
으로 구성된 이온성 액체를 포함하고 담체 액체 및 임의적으로 추가 첨가제를 추가로 포함하는, 탄화수소성 액체용 첨가제 농축 조성물을 제공하는 것으로, 이때 이 작용기들은 방향족 고리와 공액되고, 이 공액된 시스템은 음이온성 전하를 가진다.
본 발명의 이 다양한 측면들의 바람직한 실시양태는 이하에 기재된다.
본 명세서는 다음 도면도 참조한다:
도 1은 하기 실시예 1에서 상세히 설명된 바와 같이, 다양한 이온성 액체들에 의한 이산화질소 흡수의 중량측정을 보고하고;
도 2는 하기 실시예 4에 상세히 기재된 T13 엔진 시험 동안 이온성 액체를 함유하는 윤활유 조성물의 니트로화 피크 높이를 보고하고;
도 3은 하기 실시예 4에 상세히 기재된 T13 엔진 시험 동안 이온성 액체를 함유하는 윤활유 조성물의 산화 피크 높이를 보고하고;
도 4는 하기 실시예 4에 상세히 기재된 T13 엔진 시험 동안 이온성 액체를 함유하는 윤활유 조성물의 동점도 증가를 보고한다.
임의적이고 통상적일 뿐만 아니라 필수적이기도 한 사용된 다양한 성분들은 제제화, 저장 또는 사용의 조건 하에 반응할 수 있고, 본 발명은 임의의 이러한 반응의 결과로서 수득될 수 있거나 수득된 생성물도 제공함이 이해될 것이다.
추가로, 본 명세서에 기재된 임의의 양, 범위 및 비의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있음이 이해된다.
또한, 본 발명의 각각의 측면의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 다른 측면의 바람직한 특징으로서 간주됨이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 한 측면의 바람직한 특징 및 보다 바람직한 특징은 본 발명의 동일한 측면 또는 상이한 측면의 다른 바람직한 특징 및/또는 보다 바람직한 특징과 독립적으로 조합될 수 있다.
고온에서 신선한 윤활제에서 이산화질소에 의해 시작된 분해의 중요성은 문헌(Coultas, D.R. "The Role of NOx in Engine Lubricant Oxidation" SAE Technical Paper 2020-0101427, 2020. doi:10.4271/2020-01-1427)으로서 인용된 논문에서 본 출원인에 의해 최근에 보고되었다. 이 논문은 그의 도입부에서 "NOx가 윤활제를 분해하는 주요 기작은 그가 유리 라디칼 니트로-산화 반응에 관여하는 것이다"라고 언급한다. 뒤따르는 방정식은 이산화질소가 액체 탄화수소성 종으로부터 양성자를 추출함으로써 과정을 시작하여, 다른 종을 이용하는 일련의 반응들이 시작되게 하고 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 유발함을 보여준다. 이산화질소는 또한 RO·라디칼과 반응하여 화학식 RONO2의 탄화수소성 니트레이트 에스테르를 형성함으로써, 이 분해 경로 아래에서도 두드러진 특징을 나타낸다. 이 니트레이트 에스테르는 윤활제에 축적되어, 니트레이트 에스테르의 저장소를 형성한다. 더 높은 작동 온도에서, 이 니트레이트 에스테르는 점차적으로 해리되어 포획된 RO·라디칼을 방출함으로써, 이 논문의 도 14에 묘사된 특징적인 니트레이트 에스테르 "화산 곡선"을 생성한다. 유리 라디칼로의 니트레이트 에스테르의 이 빠른 해리는 액체에서 탄화수소성 종의 화학적 분해를 가속화한다. 초기 양성자 추출 및 후속적으로 형성된 니트레이트 에스테르의 해리 둘 다를 포함하는, 이산화질소를 이용하는 이 복수의 반응들은 본 명세서에서 탄화수소성 액체의 "니트로화"로서 지칭된다.
이산화질소에 의한 양성자 추출을 통한 이 니트로화 반응 경로의 시작, 및 이산화질소의 추가 작용에서 니트레이트 에스테르의 저장소의 형성과 해리는 상승된 벌크 액체 온도의 함수인 것으로 본 출원인에 의해 확인되었다. 니트로화 반응 순서의 시작은 60℃에서 진행되고 80℃ 이상의 고온에서 증가한다. 니트레이트 에스테르의 형성은 110℃ 내지 180℃의 범위 내에서 유의미하게 구축되고, 130℃부터 니트레이트 에스테르의 해리 속도가 증가한다. 110℃ 내지 160℃의 온도 범위에서, 니트레이트 에스테르의 생성 및 해리는 가장 두드러지고 탄화수소성 액체의 더 많은 화학적 분해로 이어진다. 따라서, 최신 엔진 윤활제의 벌크 액체(섬프(sump)) 온도가 (130℃ 이상의 온도까지) 높아지는 경향은 이산화질소 오염의 실질적인 결과를 증가시키고, 이 엔진의 윤활제가 이 형태의 분해에 더 취약하게 만든다.
특정 이론에 의해 구속받고자 하지는 않지만, 본 출원인은 본 발명에서 활용된 이온성 액체가 탄화수소성 액체에 오염물질로서 존재할 때 이산화질소의 비활성화를 유발하는, 이산화질소에 대한 특히 유리한 친화성을 가진다는 것을 기술적 연구로부터 믿는다. 결과적으로, 이산화질소는 탄화수소성 액체 종과 반응하는 것과 니트로화 반응 경로를 시작하기 위한 양성자 추출을 통해 분해를 시작하는 것으로부터 억제된다. 이산화질소는 더 높은 온도에서 화산 곡선을 생성하는 니트레이트 에스테르를 형성하기 위한 반응, 및 추가 분해로 이어지는 그의 라디칼 분출로부터도 억제된다.
특히, 본 명세서에 상세히 기재된 바와 같이, 본 출원인은 이산화질소에 대한 본 발명에 사용된 이온성 액체의 친화성을 입증하였고 이 액체가 선행 기술의 다른 이온성 액체보다 더 우수함을 확인하였다. 본 출원인은 또한 고온에 노출되는 사용 조건 하에 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하고 시간 경과에 따라 벌크 액체 산도의 증가를 억제하는 본 발명의 상응하게 개선된 능력을 입증하였다.
본 발명에서 사용되는 이온성 액체에 대한 사용 조건에서 관련 이점은 본 명세서의 뒷부분에 있는 실시예에서 입증된다.
본 발명의 모든 측면에서 사용된 이온성 액체
이온성 액체는 통상적으로 산업적으로 유용한 온도에서 액체 물리적 형태로 존재하는, 하나 이상의 양이온-음이온 쌍으로 구성된 이온성 화합물로서 이해된다. 본 발명의 모든 측면은
(i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
(ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
으로 구성된 정의된 이온성 액체를 사용하고, 이때 이 작용기들은 상기 방향족 고리와 공액되고, 이 공액된 시스템은 음이온성 전하를 가진다.
유기 양이온
하나 이상의 양이온(i)은 양이온성(양의) 전하를 운반하고, 유기친화성을 이온성 액체에게 제공하여, 이 액체가 탄화수소성 벌크 액체와 쉽게 혼합될 수 있게 하는 하나 이상의 하이드로카빌 치환기를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "하이드로카빌 치환기"는 수소 및 탄소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 직접적으로 화합물의 나머지에 각각 결합된 기를 지칭한다. 이 기는 이 기의 본질적인 하이드로카빌 성질에 영향을 미치지 않는 한, 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자(즉, 헤테로원자), 즉 산소, 질소 및 황 원자를 포함할 수 있고; 이러한 기는 아미노, 알콕실, 머캡토, 알킬머캡토, 니트로, 니트로소 및 설폭시를 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 달리 특정되지 않는 한, 하이드로카빌 기는 본질적으로 수소 및 탄소 원자로 구성되고, 보다 바람직하게는 수소 및 탄소 원자로 구성된다. 바람직하게는, 하이드로카빌 기는 지방족 하이드로카빌 기이거나 이를 포함한다. 용어 "하이드로카빌"은 본 명세서에서 통상적으로 사용되는 용어 "알킬"을 포함한다. 바람직하게는, 용어 "알킬"은 탄소 및 수소의 라디칼(예컨대, C1 내지 C30, 예컨대, C4 내지 C20 기)을 의미한다. 화합물의 알킬 기는 전형적으로 탄소 원자를 통해 직접적으로 화합물에 결합된다. 달리 특정되지 않는 한, 알킬 기는 선형(즉, 비분지형) 또는 분지형일 수 있고, 고리형, 비고리형 또는 부분 고리형/비고리형일 수 있다. 알킬 기는 선형 또는 분지형 비고리형 알킬 기를 포함할 수 있다. 알킬 기의 대표적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 디메틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 및 트리아콘틸을 포함하나 이들로 제한되지 않는다. 치환된 알킬 기는 수소 또는 탄소가 헤테로원자(즉, H 또는 C가 아님) 또는 헤테로원자 함유 기로 대체되어 있는 알킬 기이다. 용어 "치환된"은 일반적으로 수소가 탄소 또는 헤테로원자 함유 기로 대체되어 있음을 의미한다.
제1 실시양태에서, 이온성 액체의 양이온(i) 중 하나 이상은 질소를 함유할 수 있다. 이 실시양태에서, 각각의 양이온(i)은 하이드로카빌 치환된 암모늄 양이온이거나, 질소를 포함하고 양이온성 전하를 가진 하이드로카빌 치환된 지환족 또는 방향족 고리 시스템인 것이 바람직하다.
양이온의 이러한 제1 실시양태에서, 각각의 양이온(i)은 하이드로카빌 치환된 암모늄 양이온, 바람직하게는 테트라-하이드로카빌 치환된 암모늄 양이온인 것이 바람직하다. 이 실시양태에서, 하이드로카빌 기는 알킬 기인 것이 바람직하다. 이러한 암모늄 양이온에 대한 치환기로서 적합한 알킬 기는 1개 내지 28개의 탄소 원자, 예컨대, 4개 내지 28개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 이러한 양이온에 특히 적합한 알킬 치환기는 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 기, 특히 n-알킬 기를 포함한다. 실시양태에서, 알킬 치환기 중 적어도 하나는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하고 상기 예로부터 선택된다. 알킬 치환기 중 일부는 탄소 수가 더 낮을 수 있다(예컨대, 메틸 기). 암모늄 양이온은 1개, 2개, 3개 및/또는 4개의 하이드로카빌 기, 예컨대, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 알킬 기(예컨대, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 선형 알킬 기)로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, 2개, 3개 또는 4개의 알킬 기는 동일한 알킬이다. 바람직하게는, 암모늄 양이온은 4개의 알킬 기, 바람직하게는 동일한 알킬 기로 치환된다. 가장 바람직하게는 이 실시양태에서, 각각의 양이온(i)은 테트라부틸 암모늄 양이온, 즉 치환기로서 4개의 부틸 기를 보유하는 양이온이고, 이 치환기는 바람직하게는 선형 기이다. 이러한 양이온은 때때로 산업계에서 약어 'N4444'로 알려져 있고, 이때 숫자들은 각각 4개의 부틸 기의 탄소 수(4,4,4,4)를 의미한다. 다른 가장 바람직한 양이온 예는 테트라옥틸 암모늄(N8888), 트리헥실테트라데실 암모늄((N66614), 및 트리메틸테트라데실(N11114) 또는 트리메틸헥사데실(11116) 암모늄이다.
대안적으로, 양이온은 질소를 포함하고 양이온성 전하를 가진 하이드로카빌 치환된 지환족 또는 방향족 고리 시스템이다. 이러한 질소 함유 양이온은 1개, 2개, 3개 또는 4개 이상의 하이드로카빌 기, 예컨대, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 알킬 기(예컨대, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 선형 알킬 기)로 치환될 수 있다. 실시양태에서, 알킬 기는 동일한 알킬이다. 알킬은 1개 내지 30개, 6개 내지 28개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기일 수 있다. 이러한 양이온에 특히 적합한 알킬 치환기는 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실 기를 포함하고, 특히 n-알킬 기를 포함한다.
그러나, 양이온의 보다 바람직한 제2 실시양태에서, 이온성 액체의 각각의 양이온(i)은 질소를 갖지 않는다. 이 실시양태의 이온성 액체는 본 발명에서 더 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 이온성 액체는 소모될 때, 예를 들어, 탄화수소성 액체 그 자체가 연소에 노출되는 경우, 예컨대, 윤활유가 엔진에서 소모되는 경우 이산화질소 방출에의 기여를 감소시킨다.
이 제2 실시양태에서, 이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 양이온성 전하를 가진 테트라-하이드로카빌 치환된 중심 원자 또는 고리 시스템으로 구성되는 것도 바람직하다. 하이드로카빌 기는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 하이드로카빌 기는 전형적으로 알킬 기(예컨대, 선형 또는 분지형 알킬 기)이다. 실시양태에서, 알킬 기는 동일한 알킬, 예컨대, 1개 내지 28개의 탄소 원자, 예컨대, 4개 내지 28개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다. 이러한 양이온에 특히 적합한 알킬 치환기는 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실 기, 특히 n-알킬 기를 포함한다.
가장 바람직하게는, 이온성 액체의 각각의 양이온(i)은 인 함유 양이온이다.
이 실시양태에서, 각각의 양이온(i)은 알킬 치환된 포스포늄 양이온, 이상적으로는 테트라-알킬 치환된 포스포늄 양이온인 것이 바람직하다. 이러한 포스포늄 양이온에 대한 치환기로서 적합한 알킬 기는 1개 내지 28개의 탄소 원자, 예컨대, 4개 내지 28개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 이러한 포스포늄 양이온에 특히 적합한 알킬 치환기는 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 도데실 기, 특히 n-알킬 기를 포함한다. 실시양태에서, 알킬 치환기 중 적어도 하나는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하고 상기 예로부터 선택된다. 알킬 치환기들 중 일부는 탄소 원자 수가 더 낮을 수 있다(예컨대, 메틸 기). 포스포늄 양이온은 1개, 2개, 3개 또는 4개의 하이드로카빌 기, 예컨대, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 알킬 기(예컨대, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 선형 알킬 기)로 치환될 수 있다. 실시양태에서, 2개, 3개 또는 4개의 알킬 기는 동일한 알킬이다. 바람직하게는, 암모늄 양이온은 4개의 알킬 기로 치환되고, 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 알킬 기는 동일한 알킬 기이다. 대안적으로, 적어도 하나의 알킬 기는 C10 내지 C20 알킬이고, 1개, 2개 또는 3개의 알킬 기도 존재하고 C10 내지 C20 알킬 기와 상이하다. 대안적으로, 적어도 하나의 알킬 기는 C10 내지 C20 알킬(예컨대, C12 내지 C16, 예컨대, C14)이고, 1개, 2개 또는 3개의 알킬 기도 존재하고 동일한 알킬 기이고 C10 내지 C20 알킬 기와 상이하다. 실시양태에서, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 하이드로카빌 기는 모두 C6 이상의 알킬 기이다.
가장 바람직하게는, 각각의 양이온(i)은 트리헥실테트라데실 포스포늄 양이온, 즉 치환기로서 3개의 헥실 및 1개의 테트라데실 기를 가진 양이온이고, 이 치환기들은 바람직하게는 선형 알킬 기이다. 이러한 음이온은 종종 산업계에서 약어 'P66614'로 알려져 있고, 이때 숫자들은 각각 3개의 헥실 및 1개의 테트라데실 기의 탄소 수(6,6,6,14)를 의미한다.
대안적으로, 양이온은 전술된 바와 같이 하나 이상의 하이드로카빌 치환된 포스포늄 양이온 및 하나 이상의 하이드로카빌 치환된 암모늄 양이온, 예컨대, 하나 이상의 테트라-하이드로카빌(예컨대, 알킬) 치환된 암모늄 및 하나 이상의 테트라-하이드로카빌(예컨대, 알킬) 치환된 포스포늄 양이온의 혼합물을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 알킬 기는 동일한 알킬, 예컨대, 1개 내지 28개의 탄소 원자, 예컨대, 4개 내지 28개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다. 이러한 양이온에 특히 적합한 알킬 치환기는 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 도데실 기, 특히 n-알킬 기를 포함한다.
하나 이상의 음이온(ii)은 (전형적으로 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에서) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 포함하고, 이 작용기들은 상기 방향족 고리와 공액되고, 이 공액된 시스템은 음이온성(음의) 전하를 가진다. 본 명세서에서, 용어 "공액된"은 이 치환기 작용기가 방향족 고리에 직접 결합됨을 의미하기 위해 그의 통상적인 화학적 의미로 사용되고, 이때 각각의 이 작용기 내에 포함된 하나 이상의 원자의 하나 이상의 p 오비탈은 방향족 고리의 비편재화된 전자 구름에 참여하기 위해 인접 방향족 고리의 p 오비탈에 연결된다. 이 배열의 음이온은 이산화질소에 대한 특별한 친화성을 갖고 탄화수소성 화합물에 대한 이산화질소의 반응성이 유의미하게 감소되는 방식으로 이산화질소에 결합할 수 있는 것으로 여겨진다.
방향족 고리는 탄소 및 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 인, 질소 또는 산소, 바람직하게는 N 또는 O로 구성된다. 그러나, 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)은 질소를 갖지 않거나, 황을 갖지 않거나 이들 둘 다를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 액체는 본 발명에서 더 유리한 것으로 밝혀졌고, 이온성 액체의 일부가 연소에 의해 소모되는 환경, 예를 들어, 엔진 윤활제 환경에서 질소 및/또는 황 산화물(들) 형성에 기여할 수 없다.
음이온의 제1 실시양태에서, 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리는 헤테로원자를 함유하는 2개의 공액된 치환 작용기들을 갖고, 이 시스템은 음이온성(음의) 전하를 가진다. (헤테로원자를 함유하는 2개의 공액된 치환 작용기들은 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다.) 헤테로원자를 함유하는 2개의 공액된 치환 작용기들을 가진 방향족 고리의 이 특징은 바람직하게는 카복실레이트 기, 및 방향족 고리에 직접 결합된 추가 헤테로원자 함유 작용기를 가진 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리에 의해 제공하고, 이 시스템은 음이온성 전하를 가진다. 이 작용기들 둘 다에서 헤테로원자(들)는 산소 원자로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 이 작용기들은 보다 바람직하게는 방향족 고리 상에서 서로에 대해 '오르토' 배열로 인접 고리 탄소 원자에 위치한다.
음이온의 이 실시양태에서, 각각의 음이온(ii)은 카복실레이트 기, 및 헤테로원자로서 산소만을 함유하는 제2 헤테로원자 함유 작용기를 가진 이치환된 벤젠 고리인 것이 매우 바람직하고, 이들 2개의 기는 바람직하게는 방향족 고리 상에서 서로에 대해 '오르토' 배열로 위치한다. 제2 작용기는 하이드록시벤조에이트 음이온(ii)을 생성하는 하이드록실 기인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 이온성 액체의 하나 이상의 음이온(ii)은 하나 이상의 살리실레이트 음이온, 즉 살리실산의 탈양성자화로부터 형성된 음이온이다.
음이온의 보다 바람직한 제2 실시양태에서, 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리는 음이온의 제1 실시양태의 치환기, 바람직하게는 이전 두 단락의 치환기를 갖고, 하나 이상의 하이드로카빌 치환기를 추가로 가진다. 이 하이드로카빌 치환기는 추가 유기친화성을 이온성 액체에게 제공하여, 이온성 액체가 탄화수소성 벌크 액체와 더 쉽게 혼합될 수 있게 한다.
음이온의 이 제2 실시양태의 하이드로카빌 치환기(들)는 이전에 정의된 바와 같다. 하이드로카빌 기는 동일하거나 상이할 수 있고 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 하이드로카빌 기는 전형적으로 알킬 기(예컨대, 선형 또는 분지형 알킬 기)이다. 실시양태에서, 알킬 기는 동일한 알킬, 예컨대, 1개 내지 28개의 탄소 원자, 예컨대, 4개 내지 28개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다. 바람직하게는, 하이드로카빌 치환기(들)는 알킬 치환기이다. 적합한 알킬 기는 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 특히 적합한 알킬 치환기는 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 기, 특히 n-알킬 기를 포함한다.
음이온(ii)의 이 제2 실시양태의 방향족 고리는 단일 알킬 치환기 또는 다수의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 그 결과 이온성 액체는 음이온(ii)의 수 및/또는 알킬 치환기의 위치가 상이한 음이온의 혼합물로 구성될 수 있고, 이 알킬 치환기는 바람직하게는 상기 특정된 알킬 치환기들을 포함하는, 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 대안적으로 8개 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기들(예컨대, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 기, 특히 n-알킬 기)로부터 선택된다. 바람직하게는, 알킬 치환기들 중 적어도 하나는 적어도 10개의 탄소 원자(예컨대, 적어도 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개, 18개, 19개, 20개, 21개, 22개, 23개, 24개, 25개, 26개, 27개 또는 28개의 탄소 원자)를 함유하고 상기 예(예컨대, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 기, 특히 n-알킬 기)로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리는 10개 초과의 탄소 원자(예컨대, 적어도 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개, 18개, 19개, 20개, 21개, 22개, 23개, 24개, 25개, 26개, 27개 또는 28개의 탄소 원자)를 가진 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기(예컨대, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 기, 특히 n-알킬 기)를 가진다.
음이온의 제2 실시양태에서, 하나 이상의 음이온(ii)은 하기 구조의 하이드로카빌 치환된 하이드록시벤조에이트이다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R은 선형 또는 분지형 하이드로카빌 기, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 예컨대, 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 28개의 탄소 원자, 대안적으로 8개 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기(예컨대, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실 기), 특히 n-알킬 기를 포함하는 상기 정의된 알킬 기이다. 벤젠 고리에 부착된 하나 이상의 R 기, 예컨대, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 R 기가 있을 수 있다. 카복실레이트 기와 하이드록실 기는 방향족 고리에 공액되고, 이 시스템은 음의(음이온성) 전하를 띤다. 카복실레이트 기는 하이드록실 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고; 오르토 위치가 바람직하다. R 기는 하이드록실 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있다.
음이온의 제2 실시양태에서, 이온성 액체의 하나 이상의 음이온(ii)은 가장 바람직하게는 하나 이상의 알킬 치환된 살리실레이트 음이온이고, 이때 각각의 음이온의 알킬 치환기(들)는 12개 내지 24개의 탄소 원자, 예컨대, 12개 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대, 12개 내지 18개의 탄소 원자, 예컨대, 14개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 보다 바람직하게는 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 기로부터 독립적으로 선택된다.
이러한 하이드록시벤조에이트 및 살리실레이트 음이온은 전형적으로 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의한 페녹사이드의 카복실화를 통해 제조되고, 이 경우 일반적으로 카복실화되지 않은 페놀과의 혼합물로 (통상적으로 희석제에서) 수득될 것이다.
음이온(ii)의 제1 실시양태 및 제2 실시양태 둘 다에서, 각각의 음이온(ii)은 질소를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이온성 액체는 바람직하게는 상기 실시양태로부터 도출된 하나 이상의 양이온(i) 및 하나 이상의 음이온(ii)으로 구성된다. 이온성 액체는 바람직하게는 음이온(ii)의 제1 또는 제2 실시양태, 또는 이들의 혼합물과 조합된 양이온(i)의 제1 실시양태로 구성될 수 있다. 보다 바람직하게는, 이온성 액체는 음이온(ii)의 제1 또는 제2 실시양태, 또는 이들의 혼합과 조합된 양이온(i)의 제2 실시양태로 구성된다.
이온성 액체는 바람직하게는 음이온(ii)의 제1 또는 제2 실시양태, 또는 이들의 혼합물과 조합된 양이온(i)의 제1 및/또는 제2 실시양태로 구성될 수 있다.
가장 바람직하게는, 이온성 액체는 음이온(ii)의 제2 실시양태와 조합된 양이온(i)의 제2 실시양태로 구성된다. 이러한 이온성 액체는 본 발명의 다양한 측면에 따라 이용될 때 특별한 이점을 제공한다. 이 조합에서 각각의 양이온(i) 및 음이온(ii)은 질소를 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.
특히, 전술된 바와 같이, 이온성 액체에서 각각의 양이온(i)은 질소를 갖지 않고 양이온성 전하를 가진 테트라-하이드로카빌 치환된 중심 원자 또는 고리 시스템으로 구성되고, 각각의 음이온(ii)은 헤테로원자를 함유하는 2개의 치환 작용기들을 갖는 것이 바람직하다. 각각의 이러한 양이온(i) 및 음이온(ii)에 대해 전술된 바람직한 예는 조합될 때 특히 유용하다. 보다 바람직하게는, 이러한 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리는 카복실레이트 기 및 추가 헤테로원자 함유 작용기를 가진다. 이 작용기들 둘 다에서 헤테로원자(들)는 산소 원자로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 이 작용기들은 가장 바람직하게는 방향족 고리 상에서 서로에 대해 '오르토' 배열로 인접 고리 탄소 원자에 위치한다.
모든 바람직한 이온성 액체, 특히 앞의 세 단락의 이온성 액체에서, 각각의 양이온(i)은 가장 바람직하게는 알킬 치환된 포스포늄 양이온, 이상적으로는 전술된 테트라-알킬 치환된 포스포늄 양이온이다. 트리헥실테트라데실-포스포늄 양이온(P66614 양이온)이 가장 바람직하다.
본 발명의 모든 측면의 이온성 액체는 원하는 양이온-음이온 조합을 위한 적합성에 대한 통상적인 합성 기준에 따라 숙련된 자에 의해 선택된, 당분야에 알려져 있는 합성 경로에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 양이온(i)의 제1 실시양태를 포함하는 이온성 액체에서, 이 양이온은 예를 들어, 알킬 또는 아릴 할라이드, 바람직하게는 알킬 할라이드일 수 있는 알킬화제 또는 아릴화제를 사용한 친핵성 치환 반응을 이용하는 상응하는 아민 또는 질소 함유 고리 화합물의 알킬화 또는 아릴화, 바람직하게는 알킬화에 의해 형성될 수 있다. 그 후, 생성된 양이온-할라이드 착물은 전형적으로 원하는 이온성 액체를 용해시키되 음이온 교환 후 형성된 금속 할라이드를 침전시키도록 선택된 건조 유기 용매에서 원하는 화학양론적 양의 원하는 음이온(ii)의 금속 염과 혼합될 수 있다. 음이온 교환 수지를 채택하여 교환 반응을 촉진할 수 있다.
양이온(i)의 제2 실시양태를 포함하는 이온성 액체에서, 이 액체는 마찬가지로 원하는 양이온(i), 예컨대, 바람직한 포스포늄 양이온의 양이온-할라이드 착물로부터 형성될 수 있고, 그 후 원하는 음이온의 전구체를 가진 적합한 용매에서 음이온 교환에 노출된다. 다시 음이온 교환 수지를 사용하여 교환을 촉진할 수 있다. 그 다음, 용매를 스트립핑하고 이온성 액체를 회수한다.
이온성 액체의 합성 방법의 예는 미국 특허 출원 공개 제US-A-2008/0251759호 및 이 명세서의 뒷부분에 상세히 기재된 실시예에서 제공된다. 또한, 개별 양이온 및 음이온 또는 이의 전구체는 화학 상거래의 품목으로서 입수될 수 있다.
특정 이론에 의해 구속받고자 하지는 않지만, 본 출원인은 이산화질소의 분해 효과를 비활성화시키는 데 있어서 본 발명에서 정의된 이온성 액체의 특별한 이점이 이온성 액체의 조성 및 밝혀진 작용 기작으로부터 비롯되고, 이때 음이온 및 양이온 둘 다가 조합되어 유리한 역할을 한다고 생각한다.
첫째, 이온성 액체 이온 쌍의 음이온(ii)은 특히 이산화질소 분자와 상호작용하여, 탄화수소성 액체 내에서의 반응성 순환으로부터 이 분자를 효과적으로 제거할 수 있다. 결과적으로, 벌크 액체에서 탄화수소성 성분의 초기 탈양성자화는 억제되고, 니트레이트 에스테르의 니트로화 반응 순서 및 형성도 마찬가지로 억제되어, 시간 경과에 따른 벌크 액체의 분해가 더 느려진다.
둘째, 이론에 의해 구속받고자 하지는 않지만, 일부 결합된 이산화질소의 산화로부터 제자리에서 형성된 질산이 이온성 액체의 관련 양이온에 의해 포획된다고 추정된다. 이 질산은 그의 산성 양성자를 음으로 하전된 음이온 - 이산화질소 착물에게 상실하여, 이온성 액체 양이온 및 니트레이트 음이온을 포함하는 이온 쌍, 및 양성자화된 음이온과 남아 있는 결합된 이산화질소 사이의 추가 착물이 형성되게 한다. 이 순서는 또한 탄화수소성 액체 내에서의 반응성 순환으로부터 질산을 효과적으로 차단한다. 그 결과, 탄화수소성 액체에서 시간 경과에 따른 산의 축적도 더 느려지고, 이온성 액체는 탄화수소성 액체 및 기본 하드웨어의 산 매개 산화 및 산성 공격을 억제하는 데 도움이 된다.
이러한 방식으로, 이온성 액체의 양이온 및 음이온은 함께 작용하여 탄화수소성 액체의 이산화질소 오염의 분해 결과를 억제하고 사용 수명을 연장한다.
본 발명의 제1 측면의 방법
본 발명의 제1 측면은 60℃ 이상, 예컨대, 100℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중에 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 방법에서 상기 이온성 액체를 사용하고, 이때 상기 분해는 사용 중에 이산화질소로 인한 오염으로부터 비롯된 액체의 니트로화에 의해 시작된다. 상기 방법은
60℃ 이상, 예컨대, 100℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용하기에 적합하고 시효된 성분 및 이산화질소 오염을 갖지 않는(또는 실질적으로 갖지 않는, 예를 들어, 5 ppm 미만의 시효된 성분 및 10 ppm 미만의 이산화질소 오염) 탄화수소성 액체를 제조하거나 새로 제조된 것을 수득하는 단계;
60℃ 이상, 예컨대, 100℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 전에 상기 정의된 이온성 액체를 상기 탄화수소성 액체에 첨가하는 단계로서, 상기 이온성 액체가 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 이상, 예컨대, 100℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하는 데 효과적인 양으로 첨가되는 것인 단계; 및
상기 탄화수소성 액체를 사용함으로써, 상기 이온성 액체가 상기 액체의 야기되는 화학적 분해를 제한하게 하는 단계
를 포함한다.
이 방법에서, 고온에서 탄화수소성 화합물에 대해 이산화질소에 의해 시작된 니트로화 반응을 억제하는 데 있어서 이온성 액체의 효과는 이 화학적 경로에 의한 벌크 액체의 분해 시작을 더 늦추어, 그의 사용 수명을 연장한다. 이온성 액체는 먼저 벌크 액체의 니트로화를 시작하는 이산화질소에 의한 양성자 추출을 억제함으로써 작용하여, 상기 경로를 따라 다른 화학적 반응을 추가로 공급하는 유리 라디칼의 초기 형성을 늦추고 유의미한 분해의 시작을 지연시킨다. 이온성 액체는 이산화질소와 후속 RO·라디칼의 반응으로부터 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제함으로써 상기 경로에서 나중에 추가로 작용하여, 이 반응성 화합물들이 벌크 액체 내에서 더 적게 축적되게 한다. 결과적으로, 이 니트레이트 에스테르의 해리 속도가 크게 증가하고 벌크 액체의 더 심각한 분해를 상승시키는 경우, 벌크 액체는 고온, 특히 110℃를 초과하여 (연속적으로 또는 주기적으로) 상승하는 사용 온도에서 보다 낮은 농도의 방출된 RO·라디칼에 노출된다.
본 발명의 방법에서 니트로화를 억제하는 데 효과적인 이온성 액체의 양은 해당 시스템에서 경험되는 상승된 사용 온도에서 이산화질소 오염을 재현하거나 시뮬레이션하는 조건 하에 관용적인 시험에 의해 도달될 수 있다.
방법의 바람직한 측면에서, 이온성 액체에 의해 억제된 화학적 분해는 60℃ 내지 및 180℃, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 이산화질소에 의한 탄화수소성 액체의 니트로화에 의해 사용 중에 형성된 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해로부터 비롯된 화학적 분해이고, 이때 이온성 액체는 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 것으로 확인된 양으로 첨가된다. 이 방식으로, 상승된 사용 온도에서 반응성 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 저장소의 축적이 직접적으로 억제되고 분해는 더 잘 제한된다.
방법의 보다 바람직한 측면에서, 이온성 액체에 의해 억제된 화학적 분해는 사용 중에 110℃ 내지 160℃의 벌크 액체 온도에 주기적으로 또는 연속적으로 노출되는 탄화수소성 액체로 인한 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해로부터 비롯된 화학적 분해이고, 이때 이온성 액체는 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 것으로 확인된 양으로 첨가된다. 이 방식으로, 더 높은 고온에서 사용 중에 일어나는 더 빠른 심각한 분해가 직접적으로 억제된다.
본 발명의 이 실시양태에서, 벌크 액체에서 니트레이트 에스테르 형성의 수준은 적합한 시험 조건 하에 벌크 액체에서 시간 경과에 따른 니트레이트 에스테르와 관련된 적외선 피크 높이의 상승을 관찰함으로써 분광법적으로 측정될 수 있다. 이 분광법적 접근법은 벌크 액체에서 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 데 필요한 이온성 액체의 양을 결정할 수 있게 한다. 유사한 사용 조건 및 이산화질소 오염 하에 DIN 51 453 또는 ASTM D8048-20(DIN 51 453과 ASTM D8048-20 사이에 불일치가 있는 경우, DIN 51 453이 우선함)에 따라 적외선 분광법에 의해 측정될 때, 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르 형성의 억제는 이온성 액체의 존재 하에 벌크 액체에서의 더 낮은 니트레이트 에스테르 피크 높이의 관찰에 의해 확인된다. DIN 방법에 따라, 1630 cm-1에서 단일 적외선 흡수 주파수의 높이는 1615 및 1645 cm-1에서의 흡수로 정의된 직선 기준 위에서 측정된다. 피크 높이가 높을수록, 더 많은 니트레이트 에스테르가 벌크 액체에 존재한다. 또한 시간 경과에 따라 채취된 일련의 샘플들의 측정은 사용 액체의 니트레이트 에스테르 수준이 시간 경과에 따라 변화함에 따라 피크 높이의 변화가 추적될 수 있게 한다. ASTM D8048-20 표준 시험 방법에 따라, 먼저 신선한 오일 적외선 스펙트럼을 뺌으로써 산화 및 니트로화 피크 높이를 측정한다. 기준은 1950 cm-1 내지 1850 cm-1에서의 흡수로 정의되고, 이때 산화에 사용된 최고 피크는 1740 cm-1 내지 1700 cm-1이고 니트로화에 사용된 최고 피크는 1640 cm-1 내지 1620 cm-1이다.
윤활유 조성물에서 니트레이트 에스테르 형성의 감소 또는 제한 양의 측정은, DIN 51 453과 ASTM D8048-20 사이에 결과가 불일치하는 경우, DIN 51 453이 우선하는 한, 유사한 사용 조건 및 이산화질소 오염 하에 DIN 51 453 또는 ASTM D8048-20에 따라 적외선 분광법에 의해 측정될 때, (이온성 액체가 동일한 양이온을 갖지만 동일한 비율로 음이온으로서 헥사노에이트를 가진 이온성 액체로 대체된 동일한 윤활유 조성물의 니트레이트 에스테르 피크에 비해) 이온성 액체를 함유하는 윤활유 조성물의 존재 하에 (적어도 10%, 예컨대, 적어도 20%, 예컨대, 적어도 30%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 100%) 더 낮은 니트레이트 에스테르 피크 높이의 관찰에 의해 확인된다.
그러나, 정상적인 상황에서, 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 이상, 예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 180℃, 예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하기 위해 첨가되는 이온성 액체의 양은 탄화수소성 액체의 중량당 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 탄화수소성 액체의 중량당 0.5 내지 4.0 중량%이다. 보다 바람직하게는, 이온성 액체는 탄화수소성 액체의 중량당 1.0 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 탄화수소성 액체의 중량당 1.0 내지 3.0 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 방법에 사용되는 탄화수소성 액체는 60℃ 이상, 예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 180℃, 예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용에 적합하고 사용 전에 시효된 성분 및 이산화질소 오염을 갖지 않는(또는 실질적으로 갖지 않는, 예를 들어, 5 ppm 미만의 시효된 성분 및 10 ppm 미만의 이산화질소 오염) 액체이다. 이러한 사용 액체는 산업 및 자동차 오일 및 동력 전달 유체, 예컨대, 엔진 윤활유를 비롯한 다양한 적용에 사용된다.
상기 방법에서, 탄화수소성 액체는 바람직하게는 기계 장치용 윤활유이다. 보다 바람직하게는, 이 방법에서, 탄화수소성 액체는 내연 엔진용 크랭크케이스 윤활유이고, 사용 중에 배기 가스로부터 유래한 이산화질소 오염에 노출되고, 이 가스는 크랭크케이스 내로의 블로우-바이 가스 및 엔진 실린더 벽과의 직접적인 접촉의 효과를 통해 윤활제에 비말동반되게 된다. 가장 바람직하게는, 이 크랭크케이스 윤활유는 110℃ 내지 160℃의 크랭크케이스 내의 벌크 액체 온도에 주기적으로 또는 연속적으로 노출된 윤활유이다.
이산화질소에 의해 시작된 니트로화에 대한 대안적 또는 보완적 분해 경로를 제공할 수 있는 유의미한 양의 반응성 화학적 종으로 상기 액체를 시딩하지 않기 위해, 사용 전에 탄화수소성 액체가 이산화질소 오염을 초기에 갖지 않고 사용 동안 산화적 또는 다른 화학적 분해로부터 비롯된 시효된 액체 성분도 초기에 갖지 않는다는 것은 상기 방법의 이점을 수득하는 데 중요하다. 대안적으로, 사용 전에, 탄화수소성 액체는 이산화질소 오염을 초기에 실질적으로 갖지 않을 수 있고(10 ppm 이하, 예컨대, 5 ppm 이하, 예컨대, 0 ppm) 사용 동안 산화적 또는 다른 화학적 분해로부터 비롯된 시효된 액체 성분도 실질적으로 갖지 않을 수 있다(10 ppm 이하, 예컨대, 5 ppm 이하, 예컨대, 0 ppm)(또는 실질적으로 갖지 않음, 예를 들어, 0.0001 질량% 미만의 시효된 성분 및 10 ppm 미만의 이산화질소 오염). 따라서, 바람직하게는, 탄화수소성 액체는 새로 제조되어야 하고 이전에 사용된 적이 없어야 하고; 사용 환경에 배치되기 전에, 이전에 사용되었거나 이산화질소 오염에 노출된 일정 비율의 시효된 액체와 미리 혼합되거나 희석되지 않아야 한다.
대안적으로, 사용 전에, 탄화수소성 액체는 이산화질소 오염을 초기에 실질적으로 갖지 않을 수 있고(10 ppm 이하, 예컨대, 5 ppm 이하, 예컨대, 0 ppm) 사용 동안 산화적 또는 다른 화학적 분해로부터 비롯된 시효된 액체 성분도 실질적으로 갖지 않을 수 있다(10 ppm 이하, 예컨대, 5 ppm 이하, 예컨대, 0 ppm)(또는 실질적으로 갖지 않음, 예를 들어, 0.0001 질량% 미만의 시효된 성분 및 10 ppm 미만의 이산화질소 오염).
이온성 액체의 니트로화 억제 효과를 최대화하고 벌크 액체의 이산화질소 농도가 방해받지 않으면서 증가되지 않게 하기 위해, 사용 및 이로 인한 고온과 이산화질소 오염의 시작 전에 이온성 액체를 첨가하는 것도 중요하다.
본 방법에서 벌크 사용 액체로서 사용되는 탄화수소성 액체는 석유 또는 합성 공급원으로부터 유래할 수 있거나, 생체물질과 같은 재생 가능한 물질의 가공으로부터 유래할 수 있다.
탄화수소성 액체가 석유 오일, 특히 윤활유인 경우, 이러한 오일의 점도는 경질 증류 광유부터 중질 윤활유, 예컨대, 가솔린 엔진 오일, 광물 윤활유 및 중부하용 디젤 오일에 이르기까지 다양하다. 일반적으로, 오일의 동점도는 100℃에서 측정될 때(ASTM D445-19a) 약 2 mm2/sec(센티스토크) 내지 약 40 mm2/sec, 특히 약 3 mm2/sec 내지 약 20 mm2/sec, 가장 바람직하게는 약 9 mm2/sec 내지 약 17 mm2/sec이다.
특히 윤활유로서 적합한 오일은 천연 오일, 예컨대, 동물성 오일 및 식물성 오일(예를 들어, 피마자유, 라드 오일); 액체 석유, 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀계-나프텐계 유형의 수소정제된, 용매 처리된 또는 산 처리된 광유를 포함한다. 석탄 또는 혈암으로부터 유래한 윤활 점도의 오일도 유용한 벌크 오일로서 사용된다.
합성 오일, 특히 합성 윤활유는 탄화수소 특성을 유지하는 탄화수소 오일 및 할로 치환된 탄화수소 오일, 예컨대, 중합된 올레핀 및 공중합된 올레핀(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌 단독중합체 및 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리-n-데센(예컨대, 데센 단독중합체, 또는 데센과 데센 이외의 C8 내지 C20 알켄 중 하나 이상, 예컨대, 옥텐, 노넨, 운데센, 도데센, 테트라데센 등의 공중합체); 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다. 통상적으로 기체에서 액체로의 베이스 오일 또는 "GTL" 베이스 오일로서 지칭되는, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성된 탄화수소로부터 기체에서 액체로의 공정으로부터 유도된 합성 오일도 유용하다.
에스테르는 탄화수소 특성을 가진 합성 오일로서 유용하고, C5 내지 C12 모노카복실산과 폴리올로부터 제조된 에스테르 및 폴리올 에스테르, 예컨대, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨을 포함한다.
탄화수소성 액체가 윤활유인 경우, 이 액체는 군 I, 군 II, 군 III, 군 IV 또는 군 V 베이스 스톡, 또는 상기 언급된 베이스 스톡의 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 윤활유는 군 II, 군 III, 군 IV 또는 군 V 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물, 예컨대, 군 I 베이스 스톡과 하나 이상의 군 II, 군 III, 군 IV 또는 군 V 베이스 스톡의 혼합물이다. 이 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 문헌(American Petroleum Institute (API) publication Engine Oil Licensing and Certification System, ("ELOCS") Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998)에서 발견된다.
베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 바람직하게는 적어도 65%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 예컨대, 적어도 85%의 포화 함량을 가진다. 바람직하게는, 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 군 III 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물, 또는 군 II 베이스 스톡과 군 III 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 90% 초과의 포화 함량을 가진다. 바람직하게는, 오일 또는 오일 블렌드는 (API EOLCS에 표시된 바와 같이 측정될 때) 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.6 질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.4 질량% 미만, 예컨대, 0.3 질량% 미만의 황 함량을 가질 것이다. 군 III 베이스 스톡은 군 I 베이스 스톡에 비해 마모 신뢰도(wear credit)를 제공하는 것으로 밝혀졌으므로, 한 바람직한 실시양태에서 윤활유의 적어도 30 질량%, 바람직하게는 적어도 50 질량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 질량%는 군 III 베이스 스톡이다.
바람직하게는, Noack 시험(ASTM D5800)에 의해 측정될 때, 윤활유 또는 윤활유 블렌드의 휘발성은 30 질량% 이하, 예컨대, 약 25 질량% 미만, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하, 가장 바람직하게는 13 질량% 이하이다.
바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드의 점도 지수(VI)는 적어도 85, 바람직하게는 적어도 100, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다(ASTM D2270).
제1 측면의 방법에서, 이온성 액체는 당분야에 알려져 있는 물리적 혼합 또는 블렌딩 기법에 의해 탄화수소성 액체에 첨가될 수 있다. 필수적이지는 않지만, 더 용이한 혼합 또는 블렌딩을 가능하게 하기 위해, (이온성 액체 및 탄화수소성 액체 둘 다와 상호 병용 가능한 희석제 또는 용매인) 담체 액체에 이온성 액체를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물(첨가제를 가진 이러한 농축물은 때때로 첨가제 팩키지로서 지칭됨)을 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 이로써 다른 첨가제도 상기 농축물에 동시에 첨가됨으로써 오일에 첨가되어, 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 이온성 액체는 농축물이 탄화수소성 액체와 조합되기 전에 첨가제 농축물에 첨가될 수 있거나, 첨가제 농축물과 탄화수소성 액체의 조합물에 첨가될 수 있다. 이온성 액체는 첨가제 팩키지가 탄화수소성 액체와 조합되기 전에 이 팩키지에 첨가될 수 있거나, 첨가제 팩키지와 탄화수소성 액체의 조합물에 첨가될 수 있다.
첨가제 농축물이 사용되는 경우, 이 농축물은 농축물의 중량을 기준으로 5 내지 25 질량%, 바람직하게는 5 내지 22 질량%, 전형적으로 10 내지 20 질량%의 이온성 액체를 함유할 수 있고, 농축물의 나머지는 용매 또는 희석제이다.
첨가제 팩키지가 사용되는 경우, 이 팩키지는 농축물의 중량을 기준으로 5 내지 25 질량%, 바람직하게는 5 내지 22 질량%, 전형적으로 10 내지 20 질량%의 이온성 액체를 함유할 수 있고, 팩키지의 나머지는 다른 첨가제(예컨대, 분산제, 세제 등), 용매 또는 희석제이다.
니트로화로 인한 화학적 분해를 제한하는 데 있어서 상기 방법의 유리한 특성은 본 발명의 하기 실시예에서 입증된다.
본 발명의 제2 측면의 용도
본 발명의 제2 측면은 60℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 180℃, 예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중에 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하기 위한 첨가제로서, 전술된 이온성 액체의 용도를 제공하고, 이때 상기 분해는 사용 중에 이산화질소로 인한 오염으로부터 비롯된 탄화수소성 액체의 니트로화에 의해 시작되고, 상기 이온성 액체는 사용 전에 시효된 성분 및 이산화질소 오염을 갖지 않는 탄화수소성 액체에 첨가되고, 그 후 상기 이온성 액체는 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 180℃, 예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제한다.
본 발명의 제2 측면은 60℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 180℃, 예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중에 이산화질소로 인한 오염에 의해 시작된 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하기 위해 이온성 액체를 사용한다. 이 사용에서, 이온성 액체는 전술된 바와 같이 작용함으로써 이산화질소 오염으로부터 비롯된 벌크 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 역할을 한다.
본 발명의 상기 용도 측면에서 적합하고 바람직한 이온성 액체 및 탄화수소성 액체는 본 명세서에 이미 기재된 것들이다. 본 발명의 방법에서 니트로화를 억제하는 데 효과적인 이온성 액체의 양은 해당 시스템에서 경험되는 상승된 사용 온도에서 이산화질소 오염을 재현하거나 시뮬레이션하는 조건 하에 관용적인 시험에 의해 도달될 수 있다.
상기 용도의 바람직한 측면에서, 이온성 액체에 의해 억제된 화학적 분해는 60℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 180℃, 예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 이산화질소에 의한 탄화수소성 액체의 니트로화에 의해 사용 중에 형성된 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해로부터 비롯된 화학적 분해이고, 이온성 액체는 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제한다. 이 방식으로, 상승된 사용 온도에서 반응성 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 저장소의 축적은 직접적으로 억제되고, 분해는 더 잘 제한된다.
상기 용도의 보다 바람직한 측면에서, 이온성 액체에 의해 억제된 화학적 분해는 사용 중에 60℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 예컨대, 110℃ 내지 160℃(예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에 주기적으로 또는 연속적으로 노출되는 탄화수소성 액체로 인해 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해로부터 비롯된 화학적 분해이고, 이온성 액체는 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제한다. 이 방식으로, 더 높은 고온에서 사용 중에 일어나는 더 빠른 심각한 분해는 직접적으로 억제된다.
본 발명의 이 용도 실시양태에서, 벌크 액체에서 니트레이트 에스테르 형성의 수준은 적합한 시험 조건 하에 벌크 액체에서 시간 경과에 따른 니트레이트 에스테르와 관련된 적외선 피크 높이의 상승을 관찰함으로써 분광법적으로 측정될 수 있다. 이 분광법적 접근법은 벌크 액체에서 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 이온성 액체의 효과를 관찰할 수 있게 한다. 유사한 사용 조건 및 이산화질소 오염 하에 DIN 51 453에 따라 적외선 분광법에 의해 측정될 때, 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르 형성의 억제는 이온성 액체의 존재 하에 벌크 액체에서의 더 낮은 니트레이트 에스테르 피크 높이의 관찰에 의해 확인된다. 이 DIN 방법에 따라, 1630 cm-1에서 단일 적외선 흡수 주파수의 높이는 1615 및 1645 cm-1에서의 흡수로 정의된 직선 기준 위에서 측정된다. 피크 높이가 높을수록, 더 많은 니트레이트 에스테르가 벌크 액체에 존재한다. 또한 시간 경과에 따라 채취된 일련의 샘플들의 측정은 사용 액체의 니트레이트 에스테르 수준이 시간 경과에 따라 변화함에 따라 피크 높이의 변화가 추적될 수 있게 한다.
그러나, 정상적인 상황에서, 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃(예컨대, 60℃ 내지 180℃, 예컨대, 60℃ 내지 160℃, 예컨대, 110℃ 내지 160℃, 예컨대, 130℃ 내지 160℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하는 데 사용되는 이온성 액체의 양은 탄화수소성 액체의 중량당 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 탄화수소성 액체의 중량당 0.5 내지 4.0 중량%이다. 보다 바람직하게는, 이온성 액체는 탄화수소성 액체의 중량당 1.0 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 탄화수소성 액체의 중량당 1.0 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 제1 측면의 방법 및 본 발명의 제2 측면의 용도는 엔진 윤활유인 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 것에 관한 것이다. 이 오일은 피스톤 링을 지나 연소실로부터 크랭크케이스 내로 블로우-바이되는 배기 가스의 존재로 인해 사용 중에 이산화질소 오염에 노출된다. 크랭크케이스 오일로서도 지칭되는 이러한 오일은, 특히 오일이 신선하고 시효된 오일 성분이 다른 기작에 의해 인식될 수 있을 정도로 형성되지 않을 때, 오일 분해를 야기하는 니트로화 경로가 유의미해지는 벌크 액체 온도에서 작동한다. 고온에서 작동하는 엔진, 특히 110℃ 내지 160℃, 특히 130℃ 내지 160℃(예컨대, 110℃ 내지 160℃, 특히 130℃ 내지 160℃)의 벌크 크랭크케이스 오일에서의 온도 체계 또는 주기를 경험하는 엔진은 이러한 분해에 특히 취약하다.
본 발명의 제3 측면의 액체
본 발명의 제3 측면은 상기 방법 또는 용도에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 니트로화 저항성 탄화수소성 액체이다. 이러한 액체는 전술된 이온성 액체 및 탄화수소성 액체로부터 형성된다.
바람직하게는, 제3 측면의 니트로화 저항성 탄화수소성 액체는 전술된 바와 같은 이온성 액체가 첨가된 엔진 윤활유이다.
본 발명의 제4 측면의 첨가제 농축물
본 발명의 제4 측면은 이온성 액체, 담체 액체, 및 임의적으로 추가 첨가제를 포함하는 탄화수소성 액체용 첨가제 농축 조성물이다.
이러한 첨가제 농축물은 제1 측면의 방법과 관련하여 이미 기재되어 있다.
첨가제 농축물은 다수의 첨가제들을 탄화수소성 액체에 동시에 혼입하는 편리한 방식으로서 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 첨가제는 해당 사용 액체의 필요에 따라 다양한 특성 및 목적을 가질 수 있다.
탄화수소성 액체가 윤활유 또는 동력 전달유, 특히 엔진 윤활유인 경우, 하나 이상의 인 함유 화합물; 분산제; 금속 세제; 내마모제; 마찰 변경제, 점도 변경제; 항산화제; 및 다른 보조첨가제를 포함할 수 있는 다양한 추가 첨가제들을 혼입하여 오일의 다른 특성을 향상시킬 수 있되, 이들은 앞서 기재된 필수 이온성 액체와 상이해야 한다. 이들은 이하에 더 상세히 논의되어 있다.
적합한 인 함유 화합물은 내마모제로서 자주 사용되는 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함한다. 금속은 바람직하게는 아연이지만, 알칼리 또는 알칼리성 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%의 양으로 윤활유에 가장 일반적으로 사용된다. 아연 염은 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀을 P2S5와 반응시켜 먼저 디하이드로카빌 디티오인산(DDPA)을 형성한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화함으로써 공지된 기법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은 1차 알코올과 2차 알코올의 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 한쪽의 하이드로카빌 기가 특성 면에서 완전히 2차이고 다른 쪽의 하이드로카빌 기가 특성 면에서 완전히 1차인 경우 다수의 디티오인산이 제조될 수 있다. 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있으나, 산화물, 수산화물 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 시판되는 첨가제는 종종 중화 반응에서의 과량의 염기성 아연 화합물의 사용으로 인해 과량의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트는 디하이드로카빌 디티오인산의 오일 가용성 염이고 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R 및 R'는 1개 내지 18개, 바람직하게는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알카릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 이와 관련하여 2개 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기가 R 및 R' 기로서 특히 바람직하다. 따라서, 상기 라디칼은 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 가용성을 수득하기 위해, 디티오인산의 총(즉, R 및 R') 탄소 원자 수는 일반적으로 5 이상일 것이다. 따라서, 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 윤활제용 본 발명의 첨가제 농축물은 ASTM D5185에 의해 측정될 때 100 내지 1500 ppm P, 예컨대, 200 내지 1200 ppm P, 예컨대, 600 내지 900 ppm P, 예컨대, 약 0.08 질량%(800 ppm) 이하의 인 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에서, ZDDP는 허용된 최대량에 가깝거나 이 최대량과 동일한 양으로, 바람직하게는 인의 최대 허용 가능한 양인 100 ppm 이내의 인 함량을 제공하는 양으로 사용된다. 따라서, 생성된 윤활유 조성물은 바람직하게는 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.08 질량%의 인, 예컨대, 0.04 내지 0.08 질량%의 인, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 질량%의 인을 도입하는 양으로 ZDDP 또는 다른 아연-인 화합물을 함유한다.
분산제는 오일 불용성 오염물질들을 현탁 상태로 유지함으로써, 이들을 부동화하고 표면 상에의 침착을 감소시키는 것이 주요 기능인 첨가제이다. 예를 들어, 분산제는 사용 동안 산화로부터 비롯된 오일 불용성 물질을 현탁 상태로 유지함으로써, 고체 응집 및 하드웨어 부품 상에의 침전 또는 침착을 방지한다.
본 발명에서 분산제는 금속을 함유함으로써 회분을 형성하는 물질과 대조적으로 연소 시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 비-금속성 유기 물질이라는 점에서 바람직하게는 "무회분"이다. 분산제는 극성 헤드를 가진 긴 탄화수소 쇄를 포함하고, 이때 극성은 바람직하게는 산소, 인 또는 질소 원자의 포함으로부터 유래한다. 탄화수소는 예를 들어, 40개 내지 500개의 탄소 원자, 예컨대, 60개 내지 250개의 탄소 원자를 가진, 오일 가용성을 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회분 분산제는 오일 가용성 중합체 골격을 포함할 수 있다. 분산제의 탄화수소 부분은 800 내지 5,000 g/mol, 예컨대, 900 내지 3000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
올레핀 중합체의 바람직한 부류는 폴리부텐, 구체적으로 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리-n-부텐으로 구성되고, 예컨대, C4 정제 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있다.
분산제는 예를 들어, 장쇄 탄화수소 치환된 카복실산의 유도체를 포함하고, 이의 예는 고분자량 하이드로카빌 치환된 석신산의 유도체이다. 전형적으로, 탄화수소 중합체 물질, 예컨대, 폴리이소부틸렌은 아실화 기(예컨대, 말레산 또는 무수물)와 반응하여 탄화수소 치환된 석신산(석시네이트)을 형성한다. 분산제의 주목할 만한 군은 예를 들어, 상기 산(또는 유도체)을 질소 함유 화합물, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대, 폴리에틸렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 탄화수소 치환된 석신이미드로 구성된다. 예컨대, 미국 특허 제3,202,678호, 제3,154,560호, 제3,172,892호, 제3,024,195호, 제3,024,237호, 제3,219,666호 및 제3,216,936호에 기재된, 폴리알킬렌 폴리아민과 알케닐 석신산 무수물의 반응 생성물이 특히 바람직하고, 이 생성물은 그의 성질을 개선하도록 후처리, 예컨대, (미국 특허 제3,087,936호 및 제3,254,025호에 기재된 바와 같이) 붕소화될 수 있거나, 플루오르화될 수 있거나 옥실화될 수 있다. 예를 들어, 붕소화는 산화붕소, 할로겐화붕소, 붕소산 및 붕소산의 에스테르로부터 선택된 붕소 화합물로 아실 질소 함유 분산제를 처리함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 분산제는 존재하는 경우 800 내지 5000 g/mol, 예컨대, 1000 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 2500 g/mol의 수 평균 분자량 및 적절한 기능성을 가진 폴리이소부텐으로부터 유도된 석신이미드 분산제이다. 석신이미드는 바람직하게는 고반응성 폴리이소부텐으로부터 유도된다.
사용될 수 있는 분산제 유형의 또 다른 예는 예컨대, 유럽 특허 제2 090 642호에 기재된 연결된 방향족 화합물이다.
붕소화된 석신이미드와 붕소화되지 않은 석신이미드의 조합물이 본원에 유용하다.
하나 이상(예컨대, 2개 이상)의 더 높은 Mn(1500 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상의 Mn) 석신신이미드와 하나 이상(예컨대, 2개 이상)의 더 낮은 Mn(1500 g/mol 미만, 예컨대, 1200 g/mol 미만의 Mn) 석신이미드의 조합물이 본원에 유용하고, 이때 이 조합물은 임의적으로 1개, 2개, 3개 이상의 붕소화된 석신이미드를 함유할 수 있다.
세제는 침착물, 예를 들어, 고온 바니시 및 래커 침착물의 형성을 감소시키는 첨가제이고; 통상적으로 산을 중화시키는 특성을 갖고 미분된 고체를 현탁 상태로 유지할 수 있다. 대다수의 세제들은 산성 유기 화합물의 금속 염인 금속 "비누"를 기반으로 한다.
세제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리와 함께 극성 헤드를 포함하고, 이 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 이 염은 통상적으로 정상 또는 중성 염으로서 기재될 때 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있고 전형적으로 (ASTM D2896에 의해 측정될 수 있을 때) 100% 활성 질량에서 0 내지 150 mg KOH/g, 예컨대, 10 내지 80 mg KOH/g의 총 염기가 "TBN"을 가질 것이다. 다량의 금속 염기는 산화물 또는 수산화물과 같은 과량의 금속 화합물과 이산화탄소와 같은 산성 기체의 반응에 의해 포함될 수 있다. 생성된 과염기화된 세제는 금속 염기(예를 들어, 카보네이트) 미셀(micelle)의 외층으로서 중화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기화된 세제는 100% 활성 질량에서 150 mg KOH/g 초과, 예컨대, 200 mg KOH/g 이상, 예컨대, 250 mg KOH/g 이상, 전형적으로 200 내지 800 mg KOH/g, 225 내지 700 mg KOH/g, 예컨대, 250 내지 650 mg KOH/g, 또는 300 내지 600 mg KOH/g, 예컨대, 150 내지 650 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 500 mg KOH/g 이상의 총 염기가(TBN)를 가질 수 있다.
적합하게는, 사용될 수 있는 세제는 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속, 예를 들어, Na, K, Li, Ca 및 Mg의 오일 가용성 중성 및 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트, 및 다른 오일 가용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 특히 윤활 조성물에 사용되는 세제에 존재할 수 있는 Ca 및 Mg, 및 Ca 및/또는 Mg와 Na의 혼합물이다. 세제는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 세제 첨가제(들)는 칼슘 및/또는 마그네슘 금속 염을 포함한다. 세제는 칼슘 및/또는 마그네슘 카복실레이트(예를 들어, 살리실레이트), 설포네이트 또는 페네이트 세제일 수 있다. 보다 바람직하게는, 세제 첨가제는 마그네슘 살리실레이트, 칼슘 살리실레이트, 마그네슘 설포네이트, 칼슘 설포네이트, 마그네슘 페네이트, 칼슘 페네이트, 및 이 세제들 중 2개, 3개 또는 4개 이상의 세제를 포함하는 하이브리드 세제 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
마그네슘 세제는 200 내지 4000 ppm의 마그네슘 원자, 적합하게는 200 내지 2000 ppm, 300 내지 1500 ppm 또는 450 내지 1200 ppm의 마그네슘 원자를 가진 그의 윤활 조성물을 제공한다(ASTM D5185).
칼슘 세제는 전형적으로 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 750 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 900 ppm의 원자 칼슘을 윤활유 조성물에게 제공하기에 충분한 양으로 존재한다(ASTM D5185). 존재하는 경우, 임의의 칼슘 세제는 4000 ppm 이하, 바람직하게는 3000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하의 원자 칼슘을 윤활유 조성물에게 제공하기에 충분한 양으로 적절하게 존재한다(ASTM D5185). 존재하는 경우, 임의의 칼슘 세제는 500 내지 4000 ppm, 바람직하게는 750 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 900 내지 2000 ppm의 원자 칼슘을 윤활유 조성물에게 제공하기에 충분한 양으로 적절하게 존재한다(ASTM D5185).
세제 조성물은 하나 이상의 마그네슘 설포네이트 세제와 하나 이상의 칼슘 살리실레이트 세제의 조합물을 포함할 수 있다(또는 이로 구성될 수 있다).
하나 이상의 마그네슘 설포네이트 세제와 하나 이상의 칼슘 살리실레이트 세제의 조합물은 1) 200 내지 4000 ppm의 마그네슘 원자, 적합하게는 200 내지 2000 ppm, 300 내지 1500 ppm, 또는 450 내지 1200 ppm의 마그네슘 원자(ASTM D5185), 및 2) 적어도 500 ppm, 바람직하게는 적어도 750 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 900 ppm의 원자 칼슘, 예컨대, 500 내지 4000 ppm, 바람직하게는 750 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 900 내지 2000 ppm의 원자 칼슘을 가진 그의 윤활 조성물을 제공한다(ASTM D5185).
특정 성능 요건이 충족될 수 있도록 추가 첨가제도 본 발명의 첨가제 농축물에 혼입될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 이러한 첨가제의 예는 마찰 변경제, 점도 변경제, 금속 녹 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 소포제, 내마모제 및 유동점 강하제이다.
탄화수소성 액체의 다른 성분과 병용 가능한 마찰 변경제(및 또한 엔진 윤활제에서 연료 절약제)가 윤활유 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스테르, 예를 들어, 글리세릴 모노-올레이트; 장쇄 폴리카복실산과 디올의 에스테르, 예를 들어, 이량체화된 불포화 지방산의 부탄 디올 에스테르; 및 알콕실화된 알킬 치환된 모노아민, 디아민 및 알킬 에테르 아민, 예를 들어, 에톡실화된 탈로우 아민 및 에톡실화된 탈로우 에테르 아민을 포함한다.
다른 알려진 마찰 변경제는 오일 가용성 유기 몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기 몰리브덴 마찰 변경제는 또한 항산화제 및 내마모성 신뢰도를 윤활유 조성물에게 제공한다. 이러한 오일 가용성 유기 몰리브덴 화합물의 예는 디티오카바메이트, 디티오포스페이트, 디티오포스피네이트, 크산테이트, 티오크산테이트, 설파이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몰리브덴 디티오카바메이트, 디알킬디티오포스페이트, 알킬 크산테이트 및 알킬티오크산테이트가 특히 바람직하다.
추가로, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정될 때 염기성 질소 화합물과 반응할 것이고 전형적으로 6가이다. 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어, 몰리브덴산수소나트륨, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 삼산화몰리브덴 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물 중에는 화학식 Mo(R"OCS2)4 및 Mo(R"SCS2)4의 유기 몰리브덴 화합물이 있고, 이때 R"은 일반적으로 1개 내지 30개 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 12개 탄소 원자의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬, 가장 바람직하게는 2개 내지 12개 탄소 원자의 알킬로 구성된 군으로부터 선택된 유기 기이다. 몰리브덴의 디알킬디티오카바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 추가 첨가제로서 유용한 유기 몰리브덴 화합물의 또 다른 군은 삼핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkAnDz의 화합물 및 이의 혼합물이고, 이때 A는 화합물이 오일에서 가용성 또는 분산성을 갖게 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 가진 유기 기를 가진 리간드로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이고, D는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물들의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5이고 비-화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 탄소 원자, 예컨대, 적어도 25개, 적어도 30개 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 모든 리간드 유기 기들에 사이에 존재해야 한다.
탄화수소성 액체가 윤활유인 경우, 이 액체는 바람직하게는 적어도 10 ppm, 적어도 30 ppm, 적어도 40 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 50 ppm의 몰리브덴을 함유한다. 적합하게는, 이러한 윤활유 조성물은 1000 ppm 이하, 750 ppm 이하 또는 500 ppm 이하의 몰리브덴을 함유한다. 본 발명에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 내지 1000, 예컨대, 30 내지 750 또는 40 내지 500 ppm의 몰리브덴(몰리브덴의 원자로서 측정됨)을 함유한다.
탄화수소성 액체, 특히 윤활유의 점도 지수는 점도 변경제(VM) 또는 점도 지수 개선제(VII)로서 작용하는 특정 중합체 물질을 이 액체에 혼입함으로써 증가될 수 있거나 개선될 수 있다. 일반적으로, 점도 변경제로서 유용한 중합체 물질은 5,000 내지 250,000, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가진 중합체 물질이다. 이 점도 변경제는 그래프팅 물질, 예를 들어, 말레산 무수물에 의해 그래프팅될 수 있고, 그래프팅된 물질은 예를 들어, 아민, 아미드, 질소 함유 헤테로고리형 화합물 또는 알코올과 반응하여, 다기능성 점도 변경제(분산제-점도 변경제)를 형성할 수 있다.
디올레핀으로 제조한 중합체는 에틸렌성 불포화를 함유할 것이고, 이러한 중합체는 바람직하게는 수소화된다. 중합체가 수소화될 때, 수소화는 선행 기술에 알려져 있는 임의의 기법을 이용함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 수소화는 에틸렌성 불포화 및 방향족 불포화 둘 다가 예를 들어, 미국 특허 제3,113,986호 및 제3,700,633호에 교시된 방법과 같은 방법을 이용함으로써 전환(포화)되도록 달성될 수 있거나, 수소화는 예를 들어, 미국 특허 제3,634,595호, 제3,670,054호, 제3,700,633호 및 제Re 27,145호에 교시된 바와 같이 에틸렌성 불포화의 상당한 부분이 전환되는 반면, 방향족 불포화가 거의 또는 전혀 전환되지 않도록 선택적으로 달성될 수 있다. 이 방법들 중 임의의 방법을 이용하여 에틸렌성 불포화만을 함유하고 방향족 불포화를 함유하지 않는 중합체를 수소화할 수도 있다.
유동점 강하제(PPD)는 벌크 액체가 유동하는 최저 온도를 낮추고 특히 윤활유에도 존재할 수 있다. PPD는 예를 들어, 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질에 의해 그래프팅될 수 있고, 그래프팅된 물질은 예를 들어, 아민, 아미드, 질소 함유 헤테로고리형 화합물 또는 알코올과 반응하여, 다기능성 첨가제를 형성할 수 있다.
본 발명에서 블렌드 점도의 안정성을 유지하는 보조첨가제를 포함시키는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 극성 기 함유 첨가제가 블렌딩 전 단계에서 적절하게 낮은 점도를 달성하지만, 일부 조성물은 장기간 동안 저장될 때 점도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 이 점도 증가를 제어하는 데 효과적인 첨가제는 앞서 개시된 바와 같은 무회분 분산제의 제조에 사용되는 모노카복실산, 디카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 포함한다.
탄화수소성 액체가 이온성 액체 이외에 상기 언급된 추가 첨가제들 중 하나 이상을 함유할 때, 각각의 추가 첨가제는 전형적으로 첨가제가 그의 원하는 기능을 제공할 수 있게 하는 양으로 벌크 액체에 블렌딩된다.
크랭크케이스 윤활제인 탄화수소성 액체에 사용될 때, 이러한 추가 첨가제의 대표적인 유효량은 하기 표에 나열되어 있다. 나열된 모든 값들(세제가 오일에서 콜로이드성 분산제의 형태로 사용되기 때문에 세제 값을 제외함)은 활성 성분(A.I.)의 질량 퍼센트로서 표시된다. 이러한 양의 추가 첨가제는 소정량의 전술된 이온성 액체와 함께 사용된다.
Figure pat00003
정의
본 명세서 및 본 발명에 대한 모든 청구항들의 목적을 위해, 하기 용어 및 표현은 사용되는 경우 아래에 부여된 의미를 가진다.
본원의 목적을 위해, 원소 주기율표에 대한 새로운 넘버링 체계는 문헌(CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985))에 개재된 바와 같이 언급된다. 알칼리 금속은 1족 금속(예를 들어, Li, Na, K 등)이다. 알칼리성 토금속은 2족 금속(예를 들어, Mg, Ca, Ba 등)이다.
용어 "포함하는" 또는 임의의 동족어는 명시된 특징, 단계, 정수 또는 성분의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 표현 "~로 구성된" 또는 "본질적으로 ~로 구성된" 또는 동족어는 "포함한다" 또는 동족어 내에 포함될 수 있고, 이때 "본질적으로 ~로 구성된"은 이것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
달리 표시되지 않는 한, 용어 "질량%"는 그램으로 측정된 조성물의 질량을 기준으로 한 성분의 질량 퍼센트를 의미하고, 대안적으로 중량%("중량%", "wt%" 또는 "%w/w")로서 지칭된다.
본원 및 이의 청구범위에 기재된 윤활유 조성물 내에 포함된 성분과 관련하여 용어 "부재" 또는 "무함유"는 특정 성분이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0 중량%로 존재함을 의미하거나, 성분이 윤활유 조성물에 존재하는 경우 윤활유 조성물 특성에 영향을 미치지 않는 수준, 예컨대 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만 또는 0.001 ppm 미만으로 존재한다. 노화된 성분 및 이산화질소 오염의 양과 관련하여 용어 "부재" 또는 "무함유"는 윤활유 조성물 특성에 영향을 미치지 않는 수준, 예컨대, 10 ppm 미만, 1 ppm 미만 또는 0.001 ppm 미만을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 보고된 모든 퍼센트는 달리 명시되지 않는 한 활성 성분 기준, 즉 담체 또는 희석제 오일을 고려하지 않은 질량%이다.
본 발명은 추가로 하기 실시양태에 관한 것이다:
1. 60℃ 이상(예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃)의 벌크 액체 온도에서 사용하기에 적합하고 시효된 성분 및 이산화질소 오염을 실질적으로 갖지 않는 탄화수소성 액체를 제조하거나 새로 제조된 것을 수득하는 단계;
(i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
(ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
을 포함하는, 예컨대, 이들로 구성된 이온성 액체를 60℃ 이상(예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 전에 상기 탄화수소성 액체에 첨가하는 단계로서, 상기 작용기들이 상기 방향족 고리와 공액되고, 이 공액된 시스템이 음이온성 전하를 갖고, 상기 이온성 액체가 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 이상(예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하는 데 효과적인 양으로 첨가되는 것인 단계; 및
상기 탄화수소성 액체를 사용함으로써, 상기 이온성 액체가 상기 액체의 야기되는 화학적 분해를 제한하게 하는 단계
를 포함하는, 60℃ 이상(예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중에 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 방법으로서, 상기 분해가 사용 중에 이산화질소에 의한 오염으로부터 비롯된 상기 액체의 니트로화에 의해 시작되는 것인 방법.
2. 단락 1에 있어서, 화학적 분해가 60℃ 이상(예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃)의 벌크 액체 온도에서 이산화질소에 의한 탄화수소성 액체의 니트로화에 의해 사용 중에 형성된 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해로부터 비롯된 화학적 분해이고; 이온성 액체가 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 것으로 확인된 양으로 첨가되는 것인 방법.
3. 단락 2에 있어서, 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해가 사용 중에 110℃ 내지 160℃의 벌크 액체 온도에 주기적으로 또는 연속적으로 노출되는 탄화수소성 액체로부터 비롯되고; 이온성 액체가 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 것으로 확인된 양으로 첨가되는 것인 방법.
4. 단락 2 또는 단락 3에 있어서, 유사한 사용 조건 및 이산화질소 오염 하에 DIN 51 453 또는 ASTM D8048-20에 따라 적외선 분광법에 의해 측정될 때, 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르 형성의 억제가 이온성 액체의 존재 하에 더 낮은 니트레이트 에스테르 피크 높이의 관찰에 의해 확인되는 것인 방법.
5. 60℃ 이상(예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중에 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하기 위한 첨가제로서 이온성 액체의 용도로서, 상기 분해가 사용 중에 이산화질소에 의한 오염으로부터 비롯된 탄화수소성 액체의 니트로화에 의해 시작되고, 상기 이온성 액체가
(i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
(ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
을 포함하고, 예컨대, 이들로 구성되고, 이 작용기들이 상기 방향족 고리에 공액되고, 이 공액된 시스템이 음이온성 전하를 갖고;
상기 이온성 액체가 사용 전에 시효된 성분 및 이산화질소 오염을 갖지 않는 탄화수소성 액체에 첨가되고, 그 후 상기 이온성 액체가 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 이상(예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃)의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하는 것인 용도.
6. 단락 5에 있어서, 화학적 분해가 60℃ 이상(예컨대, 110℃ 이상, 예컨대, 60℃ 내지 180℃)의 벌크 액체 온도에서 이산화질소에 의한 탄화수소성 액체의 니트로화에 의해 사용 중에 형성된 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해로부터 비롯된 화학적 분해이고; 이온성 액체가 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 것인 용도.
7. 단락 6에 있어서, 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해가 사용 중에 110℃ 내지 160℃의 벌크 액체 온도에 주기적으로 또는 연속적으로 노출되는 탄화수소성 액체로부터 비롯되고; 이온성 액체가 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 것인 용도.
8. 단락 6 또는 단락 7에 있어서, 유사한 사용 조건 및 이산화질소 오염 하에 DIN 51 453 또는 ASTM D8048-20에 따라 적외선 분광법에 의해 측정될 때, 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르 형성의 억제가 이온성 액체의 존재 하에 더 낮은 니트레이트 에스테르 피크 높이의 관찰에 의해 확인되는 것인 용도.
9. 상기 단락들 중 임의의 단락에 있어서, 각각의 양이온(i)이 치환된 암모늄 양이온, 또는 질소를 포함하고 양이온성 전하를 가진 지환족 또는 방향족 고리 시스템으로 구성되는 것인 방법 또는 용도.
10. 단락 9에 있어서, 각각의 양이온(i)이 사치환된 암모늄 양이온인 방법 또는 용도.
11. 단락 1 내지 8 중 임의의 단락에 있어서, 이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 질소를 갖지 않는 것인 방법 또는 용도.
12. 단락 1 내지 8 및 11 중 임의의 단락에 있어서, 이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 양이온성 전하를 가진 테트라-하이드로카빌 치환된 중심 원자 또는 고리 시스템으로 구성되는 것인 방법 또는 용도.
13. 단락 11, 또는 단락 11과 함께 읽힐 때 단락 12에 있어서, 이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 테트라-알킬 치환된 포스포늄 양이온인 방법 또는 용도.
14. 상기 단락들 중 임의의 단락에 있어서, 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)이 질소를 갖지 않는 것인 방법 또는 용도.
15. 상기 단락들 중 임의의 단락에 있어서, 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)이 황을 갖지 않는 것인 방법 또는 용도.
16. 상기 단락들 중 임의의 단락에 있어서, 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리가 카복실레이트 기, 및 방향족 고리에 직접 결합된 추가 헤테로원자 함유 작용기를 가진 것인 방법 또는 용도.
17. 단락 16에 있어서, 이온성 액체의 하나 이상의 음이온(ii)이 하나 이상의 살리실레이트 음이온인 방법 또는 용도.
18. 상기 단락들 중 임의의 단락에 있어서, 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리가 하나 이상의 하이드로카빌 치환기를 추가로 가진 것인 방법 또는 용도.
19. 단락 18에 있어서, 이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리가 10개 초과의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기를 가진 것인 방법 또는 용도.
20. 단락 19에 있어서, 이온성 액체의 하나 이상의 음이온(ii)이 하나 이상의 알킬 치환된 살리실레이트 음이온이고, 각각의 음이온의 알킬 치환기(들)이 12개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기들로부터 독립적으로 선택되는 것인 방법 또는 용도.
21. 단락 20에 있어서, 이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 트리헥실테트라데실-포스포늄 양이온인 방법 또는 용도.
22. 상기 단락들 중 임의의 단락에 있어서, 탄화수소성 액체가 기계 장치용 윤활유인 방법 또는 용도.
23. 단락 22에 있어서, 탄화수소성 액체가 내연 엔진용 크랭크케이스 윤활유이고, 사용 중에 배기 가스로부터 유래한 이산화질소 오염에 노출되고 110℃ 내지 160℃의 크랭크케이스 내의 벌크 액체 온도에 주기적으로 또는 연속적으로 노출되는 것인 방법 또는 용도.
24. 상기 단락들 중 임의의 단락에 있어서, 탄화수소성 액체에 첨가되는 이온성 액체의 양이 탄화수소성 액체의 중량당 0.1 내지 5.0 중량%의 범위 내에 있는 것인 방법 또는 용도.
25. 상기 단락들 중 임의의 단락의 방법 또는 용도에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 니트로화 저항성 탄화수소성 액체.
26. (i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
(ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
으로 구성된 이온성 액체를 포함하고 담체 액체 및 임의적으로 추가 첨가제를 추가로 포함하는, 탄화수소성 액체용 첨가제 농축 조성물로서, 상기 작용기들이 방향족 고리와 공액되고 이 공액된 시스템이 음이온성 전하를 가진 것인 첨가제 농축 조성물.
27. 단락 26에 있어서, 단락 9 내지 21 중 임의의 단락에서 정의된 이온성 액체를 포함하는 첨가제 농축 조성물.
실시예
본 발명의 실시 및 이점은 지금부터 실시예에 의해 예증된다.
본 발명 및 이의 청구범위의 목적을 위해, 윤활유 조성물에서 니트레이트 에스테르 형성의 감소 또는 제한 양의 측정은, DIN 51 453과 ASTM D8048-20 사이에 결과가 불일치하는 경우, DIN 51 453이 우선하는 한, 유사한 사용 조건 및 이산화질소 오염 하에 DIN 51 453 또는 ASTM D8048-20에 따라 적외선 분광법에 의해 측정될 때, (이온성 액체가 동일한 양이온을 갖지만 동일한 비율로 음이온으로서 헥사노에이트를 가진 이온성 액체로 대체된 동일한 윤활유 조성물의 니트레이트 에스테르 피크에 비해) 이온성 액체를 함유하는 윤활유 조성물의 존재 하에 (예컨대, 적어도 10%, 예컨대, 적어도 20%, 예컨대, 적어도 30%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 100%) 더 낮은 니트레이트 에스테르 피크 높이의 관찰에 의해 확인된다.
실시예 1 - 이온성 액체의 제조
이온 교환 수지를 사용하는 하기 방법을 이용하여 이온성 액체를 합성하였다.
실시예 1.1: [P66614][살리실레이트](본 발명의 예)
상업적으로 입수 가능한 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드인 [P66614][Cl](CYPHOS IL-101, >95%, CAS: 258864-54-9)로부터 시작하는 2-단계 합성 방법을 이용하여 [P66614][살리실레이트]를 생성하였다.
제1 단계에서, 상업적으로 입수 가능한 염기성 음이온 교환 수지(Amberlite IRN-78, OH-형태 수지, CAS: 11128-95-3)를 사용하여 [P66614][Cl]로부터 [P66614][OH]를 합성하였다. [P66614]Cl(100 g, 0.193 mol)을 2 ℓ 환저 플라스크에 첨가하고 무수 에탄올(900 ㎖, 19.5 mol, CAS: 64-17-5)로 희석하였다. 이것에 100 g의 이온 교환 수지를 첨가하고 혼합물을 22℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 수지를 여과하고, 100 g의 새로운 수지를 첨가하였다. 이 단계를 3회 반복하였거나, 완전한 이온 교환을 표시하는 음성 할로겐화은 시험이 관찰될 때까지 반복하였다.
할로겐화은 시험은 다음과 같이 수행되었다: 작은 분취량(0.2 ㎖)의 반응 혼합물을 2 ㎖ 바이알로 옮기고 1 ㎖ 무수 에탄올로 희석하였다. 2 또는 3 방울의 HNO3을 첨가하여 용액을 산성화한 후, 2 또는 3 방울의 포화 AgNO3 수용액(≥99 중량%, Sigma-Aldrich, CAS: 7761-88-8)을 첨가하였다. 침전물이 없는 투명한 용액이 관찰될 때 완전한 이온 교환이 표시되었다.
제2 단계에서, 1H NMR을 이용하여 에탄올의 [P66614][OH] 농도를 측정하였다. 그 다음, 100 ㎖ 에탄올에 용해된 상업적으로 입수 가능한 살리실산(≥99.0 중량%, CAS: 69-72-7)(26.6 g, 100% 수율을 위해 0.193 mol의 살리실산)을 등몰로 적가한 후, 22℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 용액을 회전 증발 하에 건조한 후, 최소 96시간 동안 50℃에서 진공(10-3 Pa)에서 건조하여, 건조된 순수한 이온성 액체를 수득하였다(다음과 같이 NMR에 의해 확인됨):
[P66614][살리실레이트]: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 0.87 (s, 12H, CH3--(P)), 1.24-1.58 (m, 48H, -CH2-(P)), 2.17 (s, 8H, -CH2-(P)), 6.62 (m, 2H), 7.17 (m, 1H), 7.65 (m, 1H); 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 13.86, 13.95, 17.14, 17.28, 17.56, 17.65, 20.50, 21.81, 22.10, 28.08, 28.63, 28.72, 28.96, 29.05, 29.68, 29.80, 30.40, 31.30 116.00, 129.92, 131.97, 162.79, 171.31.
실시예 1.2: [P66614][알킬-살리실레이트](본 발명의 예)
실시예 1.1에서 [P66614][살리실레이트]에 사용된 절차를 통해 [P66614][알킬-살리실레이트]를 합성하였었다. 먼저 [P66614][Cl](100 g, 0.193 mol)로부터 [P66614][OH]를 제조하였다. 실시예 1.1의 살리실산 대신에 제2 단계에서 사용된 알킬-살리실산은 14개 및 16개 탄소 원자의 알킬 치환기를 가진 모노-알킬 살리실산 혼합물인, 인피늄 유케이 리미티드(Infineum UK Ltd)에 의해 제공된 시판되는 샘플이었다. 이 경우, 살리실산의 산가(0.00261 g H+/mol)를 이용하여 중화 반응에 필요한 산의 양(등몰)을 계산하였고, 이 양은 73.96 g이었다.
건조 후 NMR을 통해 물질을 특징규명하였다:
[P66614][알킬-살리실레이트]: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 0.69-0.88 (s), 1.04-1.29 (m), 1.37 (m), 1.46 (m), 2.15 (m), 2.29 (s), 3.34 (s), 3.43 (m), 4.36 (s), 6.49 (m), 6.72 (m), 6.93 (m), 7.18 (m), 7.25 (m), 7.41 (s), 7.47 (m), 7.65 (s), 7.70 (s), 8.16 (s), 9.07 (s), 9.11 (s), 9.15 (s).
[P66614][알킬-살리실레이트]의 추가 샘플을 하기 확장된 절차로 제조하였다.
[P66614][Cl](808 g, 1.56 mol)을 5 ℓ 유리 반응기에 채우고 무수 에탄올(770 ㎖, 13.2 mol)로 희석하였다. 발열을 23℃로 제한하기 위해 수조를 이용하여 28분에 걸쳐 이 용액에 미리 제조된 무수 에탄올(770 ㎖, 13.2 mol) 중 KOH 용액(87.3 g, 1.56 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 90분 내지 250분 동안 시효시킨 다음, 셀라이트 필터 보조제(164 g, 20 질량%)와 블렌딩하고 여과하여 KCl을 제거하고, 필터 케이크를 무수 에탄올(160 ㎖, 2.74 mol)로 세정하였다. 여액을 깨끗한 5 ℓ 유리 반응기로 옮기고 앰버라이트(Amberlite) 이온 교환 수지 IRN-78(400 g, 50 질량%)로 30분 내지 70분 동안 처리한 후 여과로 분리하고, 수지를 무수 에탄올(2 X 160 ㎖, 2 X 2.74 mol)로 세정하였다. 여액을 깨끗한 5 ℓ 유리 반응기로 옮기고, 발열을 28℃로 제한하기 위해 수조를 이용하여 33분에 걸쳐 크실렌 용액과 등몰량의 동일한 알킬-살리실산을 첨가하였다. 혼합물을 16시간 동안 시효시킨 다음, 10 mbar에서 60℃ 내지 80℃에서 3시간 동안 회전 증발을 통해 휘발성 성분을 제거하였다.
실시예 1.3a: [P66614][헥사노에이트](비교예)
실시예 1.1에서 [P66614][살리실레이트]에 이용된 절차를 통해 [P66614][헥사노에이트]를 합성하였다. 먼저 [P66614][Cl](100 g, 0.193 mol)로부터 [P66614][OH]를 제조하였다. 제2 단계에서 살리실산 대신에 헥산산(≥99 중량%, CAS: 142-62-1)의 등몰 첨가(22.4 g, 0.193 mol)를 이용하여 원하는 이온성 액체를 제조한 후 건조하였다.
실시예 1.3b: [P66614][알카노에이트](추가 비교예)
실시예 1.3a의 절차를 이용하여, 각각 시판되는 등급의 아세트산(≥99.7 중량%, CAS: 64-19-7), 도데칸산(98 중량%, CAS: 143-07-7) 및 옥타데칸산(95 중량%, CAS: 57-11-4)으로부터 3개의 추가 [P66614][알카노에이트]를 제조하였다. 생성된 이온성 액체는 각각 [P66614][아세테이트], [P66614][도데카노에이트] 및 [P66614][옥타데카노에이트]이었다.
실시예 1.4: [P66614][NTf2](비교예)
트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드인 [P66614][Cl](100 g, 0.193 mol)을 1 ℓ 환저 플라스크에서 최소량의 디클로로메탄(>99%, CAS: 75-09-2)에 용해시켰다. 이것에 상업적으로 입수 가능한 LiNTf2 수용액(55.3 g, 0.193 mol; 99 중량%, CAS: 90076-65-6)을 적가하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 12시간 동안 교반하여 2상 용액을 형성하였다. 유기층을 추출하고 초순수로 5회 세척하거나 음성 할라이드 시험이 관찰될 때까지 세척하여, LiCl 부산물을 제거하였다. 그 다음, 상기 용액을 회전 증발 하에 건조한 후 최소 96시간 동안 50℃에서 진공(10-3 Pa)에서 건조하여, 다음과 같이 NMR에 의해 확인된 건조된 순수한 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드인 [P66614][NTf2]를 수득하였다:
[P66614][NTf2]: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.88 (m, 12H, CH3--(P)) 1.23-1.29 (m, 32H, -CH2-(P)), 1.46 (m, 16H, -CH2-(P)), 2.08 (m, 8H, -CH2-(P)); 13C NMR (126 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 13.85, 14.12, 18.56, 18.94, 21.55, 22.28, 22.69, 28.80, 29.25, 29.36, 29.49, 29.65, 30.17, 30.52, 30.89, 31.92, 118.62, 121.17.
이들 합성에 의해 제조된 이온성 액체를 하기 추가 실시예에서 사용하였다.
실시예 2 - 본 발명에서 사용된 이온성 액체에 의한 이산화질소의 향상된 흡수
순수한 이온성 액체 몰당 몰 단위로 이산화질소의 흡수를 측정하는 중량측정으로 실시예 1에서 합성된 다양한 이온성 액체들에 의해 나타나는 이산화질소에 대한 고유 친화성을 측정하였다.
합성된 이온성 액체의 중량측정 NO2 흡수 측정은 다음과 같이 탈착 단계에 이은 흡수 단계로 구성되었다. 이온성 액체를 진공에서 건조한 후 사용하고 유리 플라스크로 옮겨 밀봉하였다. 가스 시스템을 이용하여 필요한 가스 공급(순수한 아르곤, 및 0.2% NO2 공급물을 생성하기 위한 아르곤과 (아르곤 중) 1 % NO2의 혼합물)을 제어하였다.
탈착 단계
이온성 액체를 교반기 막대가 있는 바이알(1.9 cm3 부피) 내로 칭량하고(약 0.5 g ± 0.1 mg) 격막 캡으로 밀봉하였다. 2개의 바늘이 격막을 관통하였는데; 하나의 바늘은 가스 입구로서 작용하고 바이알의 바닥에 배치되었고, 두 번째 바늘은 출구로서 작용하고 이온성 액체의 표면 위에서 바이알에 배치되었다. 그 다음, 유연한 가스 튜빙(내부식성)을 입구에 연결하고 바이알을 교반하면서 80℃(± 0.5℃)로 가열된 오일 배쓰에 넣고 50 cm3·분-1의 유속으로 Ar로 퍼징하여 임의의 남아 있는 휘발성 물질/물을 제거하였다. 중량이 2회 연속 판독에 걸쳐 안정화된 것으로 확인될 때까지 바이알을 매시간 회수하고 세척하고 칭량하였다.
흡수 단계
탈착 후, 바이알을 22℃ ± 0.5℃에서 40 cm3·분-1의 유속 하에 Ar 중 0.2% NO2로 후속적으로 퍼징하였다. 15분, 30분 및 60분 후에 가스 흡수를 모니터링한 다음, 중량이 안정화된 것으로 관찰될 때까지 매시간 모니터링하였다. 중량 증가를 이용하여 흡수된 NO2의 양을 계산하였다(헤드공간의 질량을 고려함). 0.01 η NO2 : η 이온성 액체(IL(이온성 액체)의 몰에 대한 NO2의 몰의 비)보다 더 우수한 총 불확실성으로 이어지는 10-4 g에 가까운 불확실성으로 이온성 액체의 질량을 측정하였다.
도 1은 실시예 1에서 합성되고 통상적으로 트리헥실테트라데실-포스포늄("P66614") 양이온을 기반으로 하지만 음이온 조성에서 상이한 이온성 액체들에 대한 이 중량측정 시험의 결과를 보여준다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 음이온이 살리실레이트 음이온인 본 발명의 이온성 액체인 실시예 1.1에 의한 이온성 액체의 몰당 이산화질소의 몰 흡수(즉, η NO2/η 이온성 액체)는 국제 특허출원 공개 제WO-A-2008/075016호 및 제WO-A-2013/158473호의 개시내용에 교시된 바와 같이, R이 다양한 알킬 기인 구조 RCOO(-)의 음이온에 기반한 실시예 1.3의 비교 이온성 액체보다 실질적으로 더 높았다. 실시예 1.1의 살리실레이트 음이온(C6 방향족 고리 기반)은 특히 헥사노에이트(C6 알킬 기)를 기반으로 한 실시예 1.3a의 유사한 이온성 액체보다 시간 경과에 따라 이산화질소에 대한 더 큰 고유 친화성을 보여주었다. 이 두 음이온들의 유사한 탄소 수는 이산화질소를 흡수하는 상이한 음이온 구조의 이 이온성 액체들의 상이한 능력을 강조한다.
더욱이, 알킬 치환된 살리실레이트로 구성된 이온성 액체 실시예 1.2의 이산화질소 흡수는 시작이 더 느리지만, 비교 헥사노에이트 이온성 액체 실시예 1.3a에 의해 빠르게 도달된 안정기 흡수 수준 이상으로 계속 상승하였다. 더 느린 속도는 동역학적 요인인 더 높은 순수 액체 점도로부터 비롯된 것으로 여겨지므로, 더 느린 물리적 가스 흡수 특성은 본 발명의 이온성 액체의 음이온 구조에 의해 나타나는 이산화질소에 대한 더 큰 고유(열역학적) 친화성에 의해 시간 경과에 따라 점점 더 보상된다. 실제로 시간 경과에 따라 나타나는 더 큰 친화성을 처음에는 숨기는 더 느린 동역학은 음이온의 하이드로카빌 치환된 실시양태를 이산화질소 오염이 점진적으로 축적되는 환경 및 긴 사용 수명이 중요한 환경, 예컨대, 크랭크케이스 윤활유에 특히 적합하게 만든다.
또한, 본 발명의 이온성 액체(실시예 1.1 및 1.2)는 필적할 만한 조건 하에 이산화질소의 흡수를 본질적으로 보이지 않는 음이온 [NTf2](즉, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)로부터 제조된 비교예 1.4보다 실질적으로 더 우수하였다.
따라서, 본 발명에서 사용된 이온성 액체는 이산화질소에 대한 유리하게 높은 고유 친화성을 가진다.
실시예 3 - 본 발명에서 사용된 이온성 액체의 기작 평가
본 발명의 이온성 액체의 효과 및 기작을 평가하기 위해, 이산화질소 오염에 노출된 탄화수소성 액체에서 니트로화의 시작과 진행을, 적외선 분광법을 이용하여 관찰하고 측정할 수 있다.
탄화수소성 액체의 진행 중인 니트로화의 모니터링은 실제 또는 시뮬레이션된 사용 조건 하에 사용 중인 상기 액체의 주기적 샘플을 채취하는 단계, 및 적외선 스펙트럼에서 핑거프린트 니트로화 피크 높이의 변화를 추적하는 단계를 포함한다. 니트로화 피크 높이의 증가 속도는 벌크 액체에서 니트로화 및 니트레이트 에스테르 저장소의 축적으로 인한 화학적 분해의 속도에 대한 정보를 제공한다.
DIN 51453 피크 높이 방법[표준 DIN 51453(2004-10): 윤활제의 시험 - 사용된 모터 오일의 산화 및 니트로화의 측정 - 적외선 분광법]에 따라, 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성에 기인할 수 있는 1630 cm-1에서의 단일 적외선 흡수 주파수의 높이는 1615 및 1645 cm-1에서의 흡수로 정의된 직선 기준 위에서 측정된다. 피크 높이가 높을수록, 더 많은 탄화수소성 니트레이트 에스테르가 벌크 액체에 존재한다. 상기 DIN 방법은 또한 산화의 결과로서 형성된 카보닐 모이어티(케톤, 알데하이드, 에스테르 및 카복실산)에 기인할 수 있는 1710 cm-1에서의 피크 높이 측정을 통해 벌크 액체의 통상적인 산화 진행의 모니터링을 제공한다. 이 피크 높이는 1970 및 1650 cm-1에서의 흡수로 정의된 직선 기준을 기준으로 측정된다. 다시 말하지만, 피크 높이의 증가 속도는 벌크 액체의 화학적 산화의 속도에 대한 정보를 제공한다.
볼보(Volvo)(맥(Mack)) T-13 디젤 엔진에서 디젤 엔진 오일을 평가하는 ASTM D8048-20 표준 시험 방법에 따라, 먼저 신선한 오일 적외선 스펙트럼을 뺌으로써 산화 및 니트로화 피크 높이를 측정한다. 기준은 1950 cm-1 내지 1850 cm-1에서의 흡수로 정의되고, 이때 산화에 사용된 최고 피크는 1740 cm-1 내지 1700 cm-1이고 니트로화에 사용된 최고 피크는 1640 cm-1 내지 1620 cm-1이다.
사용 조건 하에 시험되는 탄화수소성 액체의 샘플은 상기 방법을 통해 측정될 수 있고, 탄화수소성 액체에 존재하는 다양한 이온성 액체가 니트로화 및 산화로 인한 분해의 진행 및/또는 억제 수준에 미치는 효과를 보고할 수 있게 한다.
본 발명에서 사용된 이온성 액체의 기작 평가
실시예 3.1 - 니트로화에 의해 야기된 분해의 억제에 대한 음이온 기여
DIN 51453 방법을 이용하여 본 발명의 성능에 있어서 이온성 액체의 음이온의 기여를 예증하였다. 벌크 탄화수소성 액체로서 새로 제조된 윤활유에 대해 시험을 수행하였고, 이 조성물은 시판되는 첨가제의 통상적인 팩키지를 함유한다.
테트라알킬포스포늄 양이온 "P66614" 및 알킬 살리실레이트 음이온으로 구성된 본 발명의 이온성 액체 실시예 1.2를 오일의 질량당 2 질량%의 양으로 이 출발 오일 조성물에 첨가하였다. 동일한 P66614 양이온을 갖되 NTf2 음이온[트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드]을 가진, 실시예 1.4로 구성된 이온성 액체를 오일의 질량당 2 질량%의 양으로 대신 첨가함으로써 동일한 출발 오일 조성물로부터 비교 시험 샘플을 제조하였다. 출발 오일 조성물은 시판되는 제제화된 오일에 의해 제공된 기준을 설정하기 위한 대조군 실행으로서도 사용되었다.
시험 샘플을 엔진 윤활제로서 사용 조건의 실험실 시뮬레이션에 노출시켰는데, 이때 오일은 섬프 작동 온도에 노출되었고 사용 중에 오염을 모방하기 위해 이산화질소의 공급원에 노출되었다. 이 시뮬레이션은 글리콜 응축기가 장착되어 있고 전기 핫플레이트에서 가열된 3-구(neck) 250 ㎖ 원뿔형 플라스크를 포함한다. 공기 중에 766 ppm NO2를 함유하는 가스는 분당 10 리터의 속도로 250 g의 시험 윤활제를 통해 버블링된다. 소결된 유리 프릿을 이용하여 가스를 오일에 분산시킨다. 질량 유동 제어기를 이용하여 가스 유속을 조절한다. 일정한 온도를 유지하기 위해 세 번째 구를 이용하여 핫플레이트로 피드백되는 열전대를 도입한다. 시험 샘플을 130℃에서 96시간 동안 각각 실행하였고, 상기 DIN 51453 방법으로 시험 종료 시 니트로화 및 산화 피크 높이를 측정하였다. 그 후, 이온성 액체를 함유하는 2개의 샘플에 대한 결과를 대조군 오일 제제와 비교하였고, 이들 각각의 이온성 액체의 영향을 대조군에 비해 니트로화 및 산화 피크 높이의 퍼센트 감소로서 보고하였다.
결과
Figure pat00004
본 발명의 P66614 알킬 살리실레이트 이온성 액체의 존재는 동일한 양이온을 갖지만 본 발명에 따르지 않는 음이온을 가진 비교 이온성 액체보다 실질적으로 더 큰 니트로화 피크 높이의 감소를 야기하였다. 이 결과는 실시예 2의 중량측정 분석에 의해 관찰된 음이온 조성의 차등 효과를 뒷받침하고, 벌크 액체 내에 비말동반된 이산화질소를 비활성화시키는 데 있어서 본 발명에서 정의된 음이온에 의해 제공된 상당한 이점을 입증한다.
본 발명은 또한 산화 피크 높이의 상당한 감소를 보여주었지만, 산화 결과는 두 이온성 액체 샘플들 사이의 더 적은 차이를 보여줌으로써, 윤활제의 니트로화 및 고전적 산화에 대한 상이한 화학적 경로의 존재를 뒷받침한다. 니트로화에 대한 본 발명의 차별적인 이점은 니트로화 경로의 억제에 대한 그의 더 높은 선택성, 및 사용 하에 이산화질소 오염의 영향을 제어하는 데 있어서 더 큰 적합성을 표시한다.
실시예 3.2 - 니트로화에 의해 야기된 분해의 억제에 대한 양이온 기여
DIN 51453 방법 및 실시예 3.1의 실험실 시험 방법을 이용하여 본 발명의 성능에 있어서 이온성 액체의 양이온의 기여도 예증하였다. 시판되는 첨가제의 통상적인 팩키지를 함유하는 벌크 탄화수소성 액체로서 새로 제조된 제제화된 윤활유에 대해 시험을 다시 수행하였다. 테트라알킬포스포늄 양이온 "P66614" 및 알킬 살리실레이트 음이온으로 구성된 본 발명의 이온성 액체 실시예 1.2를 오일의 질량당 2 질량%의 양으로 이 출발 조성물에 첨가하였다. 그러나, 이온성 액체 샘플의 음이온의 양과 동등한 양으로, 이온성 액체의 제조에 사용된 알킬 살리실산을 첨가함으로써 동일한 출발 오일 조성물로부터 비교 시험 샘플을 제조하였다. 따라서, 이 경우, 동일한 방향족 고리 구조물을 동일한 양으로 오일에 첨가하였으나, 양이온을 생략하였다. 출발 오일 조성물을 대조군으로서 다시 사용하였다.
시험 샘플은 오일이 섬프 작동 온도에 노출되고 사용 중에 오염을 모방하기 위해 이산화질소의 공급원에 노출되는 엔진 윤활제와 동일한 사용 조건의 실험실 시뮬레이션을 거쳤다. 시험 샘플을 130℃에서 96시간 동안 각각 실행하였고, 니트로화 및 산화 피크 높이를 상기 DIN 방법으로 시험 종료 시 측정하였다. 그 다음, 상기 두 샘플들에 대한 결과를 대조군 오일과 비교하였고, 이들의 영향을 대조군에 비해 니트로화 및 산화 피크 높이의 퍼센트 감소로서 보고하였다:
결과
Figure pat00005
결과는 알킬-살리실산 그 자체가 니트로화의 일부 감소를 가져왔지만, 이온성 액체가 니트로화의 보다 더 강력한 억제제임을 입증한다. 이 성능 이점은 산화의 경우보다 니트로화의 경우 훨씬 더 분명하였다. 따라서, 본 발명의 이온성 액체의 완전한 니트로화 억제 효과는 벌크 액체에 존재하는 이산화질소를 비활성화시키기 위해 협력하는, 이온성 액체의 이온 쌍 조합에 기인한다. 이 조합 효과의 기작의 추가 조사는 이번에는 이온성 액체 P66614 Cl로 처리된 동일한 새로 제조된 윤활유 조성물을 사용하는 동일한 실험실 시뮬레이션 시험에서 수행되었다. 이 비교 이온성 액체는 본 발명의 알킬 살리실레이트 예만큼 많은 니트로화 피크 높이 감소를 제공하지 않았지만, 그럼에도 불구하고 여전히 이 이온성 액체를 갖지 않는 대조군에 비해 니트로화 수준을 60% 이상 감소시켰다.
시험 종료 시 벌크 오일 조성물의 조성 분석은 시험의 과정에 걸쳐 오일의 클로라이드 농도의 감소를 보여주었고; 시험 종료 벌크 오일을 통한 질산은 용액 내로의 가스 퍼지는 시험 동안 염산의 형성을 확인시켜주었다. 따라서, P66614 양이온은 일정 비율의 이산화질소로부터 제자리에서 형성된 질산과 착물을 형성하는 것으로 간주되며, 이 착물은 [P66614][니트레이트] 이온 쌍으로 재배열되고 HCl을 방출한다. 이 방식으로, 이온성 액체의 양이온은 또한 비활성화된 형태로 일부 이산화질소를 차단하여, 효과적인 오염 수준을 감소시키고 결과적인 분해를 늦추는 역할을 한다.
따라서, 본 발명의 실시에서, 정의된 이온성 액체의 이점은 일정 비율의 이산화질소로부터 제자리에서 형성된 니트레이트 이온과 안정한 착물을 형성하여, 벌크 액체 내에서 사용 가능한 이산화질소 농도를 더 감소시키는 관련 양이온의 능력과 커플링된, 이산화질소의 격리에 대한 정의된 음이온의 특히 높은 친화성의 협력적 효과로부터 비롯된다. 이 조합된 효과는 벌크 액체에서 이산화질소에 의해 야기된 니트로화 및 이로 인한 분해의 특히 우수한 억제를 생성한다. 이 효과는 마찬가지로 벌크 액체에서 총 산가의 보다 느린 증가를 제공하고, 니트로화 및 산성화의 결과, 예컨대, 벌크 액체 점도 증가에 대한 가능성을 감소시킨다.
실시예 4- 사용 조건 하에 분해를 제어하는 데 있어서 본 발명의 성능
본 발명의 유리한 특성은 실제 사용 조건 하에 시험함으로써 예증된다.
이 목적을 위해, 엔진 윤활유를 탄화수소성 액체로서 사용하였고, 선택된 사용 환경은 볼보(맥) T-13 디젤 엔진에서 디젤 엔진 오일을 평가하는 ASTM D8048-20 표준 시험 방법이었다. 이 시험은 6개의 전자 유닛 주입기, VGT(가변형 기하 터보충전기) 및 냉각된 EGR(배기 가스 재순환)을 갖춘, 전자적으로 제어된 연료 주입을 이용하는 2010 볼보/맥 D13/MP8, 505BHP, 13L 직렬 6기통 디젤 엔진을 이용한다. 이 시험은 19% 내지 20% EGR로 대략 2200 Nm 토크 및 130℃ 오일 온도를 생성하는 1500 RPM 정상 상태 조건에서 실행된 360시간 시험이다. 주목적은 ULSD(초저황 디젤) 연료를 사용하여 상승된 오일 온도에서 엔진 오일의 산화 안정성 성능을 평가하는 것이다. 이 시험은 오일 품질에 대한 하기 산업 사양에서 등장한다: 당분야에서 알려진 T13 엔진의 특성인 높은 작동 온도 및 대표적인 엔진 출력 NOx 배출을 고려하여, T13 엔진 시험을 선택하였다. 따라서, T13 시험의 엔진(크랭크케이스) 윤활유는 사용 중에 섬프의 더 높은 벌크 온도, 및 실린더 벽으로부터 흘러내리는 윤활제에의 직접적인 비말동반을 통한 이산화질소 오염에 노출되고, 배기 가스는 피스톤 링을 지나 크랭크케이스 내로 블로우-바이된다.
T13 시험은 이산화질소 오염에 의해 시작된 니트로화로 인한 화학적 분해를 촉진하는 조건 하에 윤활제에 대한 내구성 시험을 제공한다. 이 시험의 내구성 요소를 더 증가시키기 위해, 360시간의 일반적인 지속시간을 하기 일부 경우에서 400시간으로 연장하였다. 시험 동안 주기적으로, 오일을 샘플링하고 상기 적용 3에 설명된 ASTM D8048-20 맥(볼보) T13 산화 방법을 이용하여 적외선 분광법으로 니트로화 및 산화 피크 높이를 측정한다. 시험 동안 총 산가의 상승(TAN ASTM D664) 및 40℃와 100℃에서의 오일 점도 증가(ASTM D445)도 측정하였다.
니트로화 및 최종 산화로 인한 화학적 분해의 제어에 대한 다양한 첨가제들의 효과를 비교하기 위해 세 가지 T13 시험을 수행하였다. 각각의 경우, 첨가제의 표준 시판되는 팩키지를 함유하는 통상적인 윤활제 베이스 오일 베이스 스톡인 동일한 새로 제조된 출발 윤활유 조성물을 사용하였다. 각각의 시험에서 하나의 추가 물질을 이 출발 조성물에 첨가하였고, 이 물질의 효과를 비교하였다.
오일 1(비교)에서, 추가 물질은 테트라-알킬포스포늄 양이온 "P66614" 및 헥사노에이트 음이온으로 구성된 선행 기술의 비교 이온성 액체이었다. 이 이온성 액체를 윤활유 조성물의 질량당 2 질량%의 처리율로 사용하였고, 전술된 바와 같이 제조 실시예 1.3a에서 제조하였다.
오일 2(비교)에서, 추가 물질은 장애 페놀 화합물로 구성된 시판되는 항산화제 첨가제이었다. 이 물질은 통상적인 유리 라디칼 기반 산화 과정을 효과적으로 제어하는 것으로 알려져 있다.
오일 3(본 발명)에서, 추가 물질은 테트라알킬포스포늄 양이온 "P66614" 및 알킬 살리실레이트 음이온으로 구성된 본 발명의 이온성 액체이었다. 이 이온성 액체는 첫 번째 경우에 사용된 [P66614][헥사노에이트] 이온성 액체와 등몰 농도로 윤활유 조성물에 사용되었고, 이 농도는 윤활유 조성물의 질량당 2.8 질량%의 처리율에 가깝다. 이 이온성 액체는 전술된 바와 같이 제조 실시예 1.2의 확장된 공정에 의해 생성되었다.
T13 시험의 과정에 걸친 결과는 각각 100℃에서 니트로화, 산화 및 동점도 증가에 대해 도 2, 3 및 4에 그래프로 제시되어 있다.
도 2에서, 3개의 시험 조성물 모두가 시험이 진행됨에 따라 니트로화 피크 높이의 증가를 보였고, 이때 일부 니트로화는 이산화질소에 의한 오염으로 인해 일어났다. 그러나, 통상적인 항산화제를 함유하는 오일 2는 일반적으로 그의 시험의 300시간 시점부터 가속화된 니트로화 피크 높이의 가장 빠른 증가를 보였다. 따라서, 이 시험 실행을 정상적인 360시간 시점에서 중단하였고, 이때 니트로화 피크 높이는 40을 초과하였다.
이온성 액체로 처리된 오일 1과 3의 사용 시 니트로화의 진행은 일반적으로 더 느렸지만, 헥사노에이트 기반 이온성 액체(오일 1)의 사용 시 니트로화 속도 또한 200시간 표시 후에도 증가하고 360시간까지 니트로화 피크 높이에서 30을 초과하였다. 대조적으로, 알킬 살리실레이트 기반 이온성 액체(오일 3)는 360시간의 일반적인 지속시간 전체에 걸쳐 느리고 꾸준한 구배를 유지하였고, 그 시점까지 니트로화 피크 높이에서 단지 20만을 초과하였는데, 이는 통상적인 항산화제 오일 2의 니트로화의 절반 미만이고 오일 1보다 실질적으로 더 적었다. 400시간까지, 오일 3의 니트로화 수준은 여전히 오일 1의 니트로화 수준보다 유의미하게 더 낮았다.
따라서, 엔진의 실제 사용 조건, 높은 섬프 온도 및 이산화질소 오염의 존재 하에, 본 발명은 통상적인 항산화제 첨가제 용액에 비해 니트로화를 억제하는 실질적으로 개선된 능력을 보여주었다. 또한, 본 발명은 유사한 알킬-카복실레이트 이온성 액체보다 훨씬 더 우수한 성능을 보여줌으로써, 그의 상이한 조성으로부터 비롯된 이점을 입증하였다.
마찬가지로, 도 3은 통상적인 항산화제 용액(오일 2) 및 헥사노에이트 기반 이온성 액체(오일 1)가 그들의 산화 제어를 상실하고 산화 피크 높이가 급격히 상승함에 따라 이 오일들 둘 다가 시험 종료 무렵 산화의 신속한 증가를 보였음을 보여준다. 대조적으로, 오일 3은 360시간 표시까지 줄곧 탁원한 산화 제어를 유지하였고, 400시간까지 비교 오일보다 유의미하게 더 낮은 산화를 여전히 보여주었다.
마찬가지로 오일 3에 의해 나타나는 니트로화 피크 높이 및 결과적으로 산화 피크 높이의 더 느린 상승은 사용 동안 이산화질소 오염에 의해 야기된 벌크 액체(윤활유)의 화학적 분해를 억제하는 본 발명의 더 큰 효능을 입증한다. 시간 경과에 따라 니트로화 피크 높이의 보다 느린 상승은 벌크 액체에서의 보다 느린 니트레이트 에스테르 축적, 및 결과적으로 니트로화로 인한 화학적 분해의 보다 더 느린 시작을 기록함으로써, 액체가 더 오랫동안 사용 상태를 유지할 수 있게 한다.
시험의 과정에 걸쳐 오일의 동점도의 상승은 도 4에 표시되어 있고 두 이온성 액체들 사이에 상이하였다. 오일 1의 동점도는 이 오일이 그의 분해 과정 제어를 상실함에 따라 시험 종료 무렵 가파르게 상승하였다. 대조적으로, 본 발명의 오일 3은 시험의 전체 지속시간 동안 본질적으로 평평한 점도를 유지하였다. 이 시험에서 이온성 액체로 처리된 오일의 더 높은 초기 점도는 다른 변수의 도입을 피하기 위해 기본 오일 조성을 조절하지 않으면서 이온성 액체를 첨가한 것의 직접적인 점도 효과로부터 비롯되고, 기본 오일 조성에 대한 점도측정 조절에 의해 본 발명의 상업적 실시에서 제제화될 것이다.
본 발명의 오일은 유사한 헥사노에이트 기반 이온성 액체에 비해 개선된 총 산가 제어를 보여주었다. 시험 종료 시, 오일 3은 360시간의 일반적인 시험 종료 시점에서 단지 2.8의 TAN을 가졌고 400시간 연장 시험의 종료 시 4.2의 TAN을 가진 반면, 360시간까지 오일 1의 TAN은 이미 8.32까지 상승하였기 때문에 이 시험은 더 이상 연장되지 않았다.
따라서, 본 발명(오일 3)은 또한 점도 제어 및 총 산가 제어 둘 다의 관점에서 오일 1에 비해 이점을 제공하여, 사용자에게 제제화 이점을 제공한다.
NTf2 음이온과 함께 다양한 양이온들을 사용하는 추가 예를 실행하였다.
INOx 결과
Figure pat00006
다양한 살리실레이트 음이온의 INOx 결과의 추가 예를 실행하였다:
Figure pat00007
상기 예는 상이한 위치의 알킬 쇄뿐만 아니라, 살리실레이트 고리의 다양한 전자 공여/끌기 치환기들도 제시함으로써, 모든 살리실레이트가 동일한 수준의 성능을 갖지는 않을 것임을 예증한다.
임의의 우선권 문헌 및/또는 시험 절차를 포함하는, 본원에 기재된 모든 문헌들은 본 명세서와 불일치하지 않는 정도까지 본원에 참고로 포함된다. 상기 일반적인 설명 및 특정 실시양태로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형을 만들 수 있다. 따라서, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다. 용어 "포함하는"은 명시된 특징, 단계, 정수 또는 성분의 존재를 특정하나, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 마찬가지로, 용어 "포함하는"은 용어 "비롯한"과 동의어로 간주된다. 마찬가지로, 조성물, 요소 또는 요소의 군이 전환 어구 "포함하는" 앞에 기재될 때마다, 본 발명자들은 상기 조성물, 요소 또는 요소들의 언급 앞에 전환 어구 "본질적으로 ~로 구성된", "~로 구성된", "~로 구성된 군으로부터 선택된" 또는 "이다"가 있는 동일한 조성물 또는 요소의 군도 고려하고, 반대의 경우도 마찬가지임이 이해된다. 또한, 범위가 A 내지 B로서 언급될 때, 범위는 종점 A 및 B를 포함하므로, "A 내지 B"는 "A부터 B까지"와 동의어이다.

Claims (26)

  1. 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용 중에 탄화수소성 액체의 화학적 분해를 제한하는 방법으로서,
    상기 분해가 사용 중에 이산화질소에 의한 오염으로부터 비롯된 상기 액체의 니트로화에 의해 시작되는 것이고,
    상기 방법은,
    60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용하기에 적합하고 시효된(aged) 성분 및 이산화질소 오염을 갖지 않는 탄화수소성 액체를 제조하거나 새로 제조된 것을 수득하는 단계;
    상기 탄화수소성 액체에
    (i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
    (ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
    을 포함하는 이온성 액체를, 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용 전에 첨가하는 단계로서, 상기 작용기들이 상기 방향족 고리와 공액되고, 이 공액된 시스템이 음이온성 전하를 갖고, 상기 이온성 액체가 이산화질소 오염의 존재 하에 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 사용 중인 탄화수소성 액체의 니트로화를 억제하기에 효과적인 양으로 첨가되는, 단계; 및
    상기 탄화수소성 액체를 사용함으로써, 상기 이온성 액체가 상기 액체의 야기되는 화학적 분해를 제한하게 하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    화학적 분해가, 60℃ 내지 180℃의 벌크 액체 온도에서 이산화질소에 의한 탄화수소성 액체의 니트로화에 의해 사용 중에 형성된 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해로부터 비롯된 화학적 분해이고;
    이온성 액체가 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 것으로 확인된 양으로 첨가되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    탄화수소성 니트레이트 에스테르의 분해가, 사용 중에 110℃ 내지 160℃의 벌크 액체 온도에 주기적으로 또는 연속적으로 노출되는 탄화수소성 액체로부터 비롯되고;
    이온성 액체가 그 사용 중에 탄화수소성 니트레이트 에스테르의 형성을 억제하는 것으로 확인된 양으로 첨가되는, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    윤활유 조성물에서 니트레이트 에스테르 형성의 감소 또는 제한 양이, 유사한 사용 조건 및 이산화질소 오염 하에 ASTM D8048-20에 따라 적외선 분광법에 의해 측정될 때, 이온성 액체를 함유하는 윤활유 조성물의 존재 하에, 이온성 액체가 동일한 양이온을 갖지만 동일한 비율로 음이온으로서 헥사노에이트를 가진 이온성 액체로 대체되어 있는 동일한 윤활유 조성물의 니트레이트 에스테르 피크에 비해 적어도 10% 더 낮은 니트레이트 에스테르 피크 높이가 관찰되는 것에 의해 확인되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 양이온(i)이, 치환된 암모늄 양이온, 또는 질소를 포함하고 양이온성 전하를 가진 지환족 또는 방향족 고리 시스템으로 구성되는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 양이온(i)이 사치환된 암모늄 양이온인, 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 질소를 갖지 않는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 양이온성 전하를 가진 테트라-하이드로카빌 치환된 중심 원자 또는 고리 시스템으로 구성되는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 테트라-알킬 치환된 포스포늄 양이온인, 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 음이온(ii)이 질소를 갖지 않는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 음이온(ii)이 황을 갖지 않는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리가 카복실레이트 기, 및 방향족 고리에 직접 결합된 추가 헤테로원자 함유 작용기를 가진 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 하나 이상의 음이온(ii)이 하나 이상의 살리실레이트 음이온인, 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리가 하나 이상의 하이드로카빌 치환기를 추가로 가진 것인, 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 음이온(ii)의 방향족 고리가 10개 초과의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기를 가진 것인, 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 하나 이상의 음이온(ii)이 하나 이상의 알킬 치환된 살리실레이트 음이온이고, 각각의 음이온의 알킬 치환기(들)이 12개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기들로부터 독립적으로 선택되는 것인, 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체의 각각의 양이온(i)이 트리헥실테트라데실-포스포늄 양이온인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소성 액체가 기계 장치용 윤활유인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소성 액체가 내연 엔진용 크랭크케이스 윤활유이고, 사용 중에 배기 가스로부터 유래한 이산화질소 오염에 노출되고 110℃ 내지 160℃의 크랭크케이스 내의 벌크 액체 온도에 주기적으로 또는 연속적으로 노출되는 것인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소성 액체에 첨가되는 이온성 액체의 양이 탄화수소성 액체의 중량당 0.1 내지 5.0 중량%의 범위 내에 있는 것인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 니트로화 저항성 탄화수소성 액체.
  22. 이온성 액체를 포함하고, 추가로 담체 액체 및 임의적으로 추가 첨가제를 포함하는, 탄화수소성 액체용 첨가제 농축 조성물로서,
    상기 이온성 액체가
    (i) 양이온성 전하를 가진 중심 원자 또는 고리 시스템 및 다수의 펜던트 하이드로카빌 치환기를 각각 포함하는 하나 이상의 유기 양이온, 및
    (ii) 헤테로원자를 함유하는 적어도 2개의 치환 작용기들을 가진 방향족 고리를 각각 포함하는 하나 이상의 할로겐- 및 붕소-무함유 유기 음이온
    을 포함하고, 이때 상기 작용기들이 방향족 고리와 공액되고, 이 공액된 시스템이 음이온성 전하를 가진 것인,
    첨가제 농축 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    담체 액체, 세제, 분산제, 내마모제 및 임의적으로 추가 첨가제를 추가로 포함하는 첨가제 농축 조성물.
  24. 제22항에 있어서,
    하나 이상의 인 함유 화합물; 분산제; 금속 세제; 내마모제; 마찰 변경제; 점도 변경제; 및/또는 항산화제를 추가로 포함하되, 이들이 이온성 액체와 상이한 것인, 첨가제 농축 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    세제 조성물이 하나 이상의 마그네슘 설포네이트 또는 마그네슘 살리실레이트 세제와 하나 이상의 칼슘 살리실레이트 또는 칼슘 설포네이트 세제의 조합물을 포함하는 것인, 첨가제 농축 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    하나 이상의 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염을 추가로 포함하는 첨가제 농축 조성물.
KR1020220138808A 2021-10-29 2022-10-26 이산화질소 오염으로 인한 화학적 분해를 제한하는 방법 KR20230062401A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21205654 2021-10-29
EP21205654.3 2021-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230062401A true KR20230062401A (ko) 2023-05-09

Family

ID=78414565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220138808A KR20230062401A (ko) 2021-10-29 2022-10-26 이산화질소 오염으로 인한 화학적 분해를 제한하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230139911A1 (ko)
EP (1) EP4174154A1 (ko)
JP (1) JP2023067817A (ko)
KR (1) KR20230062401A (ko)
CN (1) CN116064183A (ko)
CA (1) CA3180276A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230062402A (ko) 2021-10-29 2023-05-09 인피늄 인터내셔날 리미티드 이온성 액체 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124842C (ko) 1959-08-24
NL255193A (ko) 1959-08-24
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
US3154560A (en) 1961-12-04 1964-10-27 Monsanto Co Nu, nu'-azaalkylene-bis
US3113986A (en) 1962-01-08 1963-12-10 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
US3634595A (en) 1969-03-31 1972-01-11 Giorgio Pasquali A generator of harmonic signals with a helical spring
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
DK1658262T3 (da) 2003-08-27 2013-05-13 Proionic Production Of Ionic Substances Gmbh & Co Kg Fremgangsmåde til fremstilling af ioniske væsker, ioniske faste stoffer eller blandinger deraf
EP1970432A1 (en) 2006-12-19 2008-09-17 Castrol Limited Lubricating oil compositions and uses
DE102007028427A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 KLüBER LUBRICATION MüNCHEN KG Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Verbesserung der Eigenschaften von Schmierstoffzusammensetzungen
EP2087931A3 (de) * 2008-02-05 2011-08-31 Evonik Goldschmidt GmbH Entschäumung von ionischen Flüssigkeiten
US20090203559A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Bera Tushar Kanti Engine Lubrication
US9278134B2 (en) * 2008-12-29 2016-03-08 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Dual functioning ionic liquids and salts thereof
US8278253B2 (en) 2009-02-20 2012-10-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for the control of hydroperoxide-induced oxidation in formulated lubricating oils by use of ionic liquids as additives
JP5662726B2 (ja) * 2009-09-28 2015-02-04 富士フイルム株式会社 複合アルコールエステル組成物及びその製造方法、並びにその用途
WO2013158473A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Shell Oil Company Lubricant compositions containing ionic liquids
US11760766B2 (en) * 2020-07-28 2023-09-19 Ut-Battelle, Llc Ionic liquids containing quaternary ammonium and phosphonium cations, and their use as environmentally friendly lubricant additives

Also Published As

Publication number Publication date
EP4174154A1 (en) 2023-05-03
CA3180276A1 (en) 2023-04-29
US20230139911A1 (en) 2023-05-04
JP2023067817A (ja) 2023-05-16
CN116064183A (zh) 2023-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2449006C2 (ru) Композиции смазочных масел, содержащие титан
RU2489479C2 (ru) Аддитивные композиции с аддуктами михаэля, состоящими из n-замещенных фенилендиаминов
CA2786612C (en) Overbased alkylated arylalkyl sulfonates
EP1454977B1 (en) Methods and compositions for reducing wear in heavy-duty diesel engines
JP4245832B2 (ja) 潤滑油組成物
CA2986760A1 (en) Borated polyol ester of hindered phenol antioxidant/friction modifier with enhanced performance
GB2444846A (en) Titanium-containing lubricating oil composition
EP3310885B1 (en) Multifunctional molybdenum containing compounds, method of making and using, and lubricating oil compositions containing same
EP3132012A1 (en) Low ash lubricant and fuel additive comprising polyamine
KR20170120676A (ko) 방향족 세제 및 이의 윤활 조성물
WO2011112372A1 (en) Titanium and molybdenum compounds and complexes as additives in lubricants
CN112218937A (zh) 包含单季铵、酸和硼官能团的化合物及其作为润滑剂添加剂的用途
KR20230062401A (ko) 이산화질소 오염으로 인한 화학적 분해를 제한하는 방법
CN104685042A (zh) 摩擦改性剂及其在润滑剂和燃料中的用途
CA2873754A1 (en) A gas engine lubricating oil composition
EP4174153A1 (en) Method of limiting chemical degradation due to nitrogen dioxide contamination
BR112018000353B1 (pt) Composição de óleo lubrificante, e, método para reduzir eventos de pré-ignição de baixa velocidade
JP2023501463A (ja) ポリアミン官能基、酸性官能基およびホウ素官能基を含む化合物およびその潤滑剤添加剤としての使用
WO2014099342A1 (en) Process for producing an overbased metal detergent
JP5669831B2 (ja) 潤滑油組成物
KR20230062402A (ko) 이온성 액체 조성물
CA2729658A1 (en) Marine diesel cylinder lubricant
KR20180054475A (ko) 윤활 첨가제
CN115551975B (zh) 基于铵的离子液体及其作为润滑剂添加剂的用途