CN100506960C - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种内燃机用润滑油组合物，在由矿物油和/或合成油组成的润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有以硼元素换算量计为0.001～0.5质量%的(A)硼酸酯和0.01～5质量%的(B)无灰抗氧化剂，实质上不含二硫代磷酸金属盐，组合物的硫含量为0.2质量%以下，由此，使得其碱值维持性、高温清净性和气门系统抗摩耗性都是极为优异，而且实质上不含有含磷和/或硫抗摩耗剂。

Description

内燃机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及内燃机用润滑油组合物，更详细地说，涉及长效(长换油期，long drain)性、高温清净性和防止气门系统摩耗性优异的内燃机用润滑油组合物。
背景技术
目前，为了延长润滑油的寿命，一般以下这样来做：
(i)将作为基础油的矿物油系基础油进行高度精制和/或使用聚α-烯烃、聚多元醇酯等合成油；
(ii)同时使用作为添加剂的二烷基二硫代磷酸锌(下面称为“ZDTP”)等过氧化物分解剂和苯酚系抗氧化剂等链终止剂。尤其是ZDTP作为抗氧化剂兼抗摩耗剂，在现在的润滑油特别是在内燃机用润滑油中作为不可或缺的添加剂来使用。
但是，可以看出，虽然ZDTP等含硫化合物具有优异的抗氧化性能，但因其自身在氧化或热分解的过程中释放出的硫酸会加速润滑油的氧化劣化，所以这样的润滑油寿命进一步延长是有限度的。特别是在含有金属系清净剂或无灰分散剂等的组合物中，作为酸中和特性指标的总碱值的消耗(劣化)有加速的倾向。因而，为了得到氧化稳定性极优异的长效型润滑油，需要对以抗摩耗剂为中心的添加剂配合进行彻底的重新评价。
另一方面，与近年来的环境问题相对应，迫切需要极力缓和对安装于内燃机中的三元催化剂或氧化催化剂、NOx吸收还原催化剂等排放气体催化剂、或者DPF(柴油微颗粒过滤器)等排放气体后处理装置的影响，也希望低磷、低硫或低灰分的润滑油。
本申请人发现，作为少使用或不使用ZDTP的润滑油，配合了特定的含磷抗摩耗剂的润滑油组合物，在维持抗摩耗性的同时，还具有极优异的长效性或高温清净性、低摩擦性，关于其成果，已申请了专利(例如日本特願2002-015351号、特願2001-315941号等)。但是，为了维持与使用ZDTP等含硫化合物时同样的防止气门系统摩耗的抗摩耗性能，低磷化是有限度的。
另一方面，对于低磷油或无磷油来说，目前正在进行研究，但大体上是以二硫代氨基甲酸锌为必要成分代替ZDTP来维持抗摩耗性(例如，特开昭62-253691号公报、特开平6-41568号公报、特开平1-500912号公报、特开昭63-304095号公报、特开昭63-304096号公报、特开昭62-243692号公报、特开昭62-501917号公报和特开2000-63862号公报等)。这些公报中公开的含硫化合物，虽然如前述那样能够与ZDTP同样地将抗摩耗性和氧化稳定性维持在某种程度，但进一步提高长效性或高温清净性就困难了，因此，希望开发出来目前没有的低磷、低硫或者实质上不含磷和硫的发动机油。
发明内容
本发明是鉴于以上这样的要求而提出的，其目的在于提供一种具有与含二硫代磷酸锌的润滑油同样的防止气门系统摩耗性能、而且氧化稳定性、碱值维持性等长效性、高温清净性都极为优异的内燃机用润滑油组合物。另外，本发明的目的还在于提供一种通过实质上不含磷、低硫或实质上不含硫、极力减轻对排放气体净化处理装置特别是排放气体净化催化剂影响的内燃机用润滑油组合物。
本发明人经过深入研究，结果发现：在特定的润滑油基础油中含有硼酸酯和无灰抗氧化剂、而且不含二硫代磷酸金属盐的组合物能够解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于：在由矿物油和/或合成油组成的润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有以硼元素换算量计为0.001～0.5质量％的(A)硼酸酯和0.01～5质量％的(B)无灰抗氧化剂，二硫代磷酸金属盐的含量以磷换算量计为0.04质量％以下或完全不含二硫代磷酸金属盐，组合物的硫含量为0.2质量％以下。
在上述内燃机用润滑油组合物中，优选将润滑油基础油的总芳香族含量调节为10质量％以下，将硫含量调节为0.05质量％以下。
本发明的内燃机用润滑油组合物，优选含有以组合物总量为基准以金属元素换算量计为0.005～1质量％的(C)金属系清净剂。
优选上述(C)的金属比为3以下。
优选上述成分(C)是不含硫的金属系清净剂。
本发明的内燃机用润滑油组合物，优选含有以组合物总量为基准以氮元素换算量计为0.05～0.4质量％的(D)无灰分散剂。
本发明的内燃机用润滑油组合物，优选不含磷、而且总硫含量为0.05质量％以下。
本发明的内燃机用润滑油组合物，优选用于使用硫成分为50质量ppm以下的内燃机。
另外，本发明涉及一种内燃机气门机构的润滑方法，其特征在于：使用下述这样的润滑油组合物，该润滑油组合物是，在由矿物油和/或合成油组成的润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有以硼元素换算量计为0.001～0.5质量％的(A)硼酸酯和0.01～5质量％的(B)无灰抗氧化剂，二硫代磷酸金属盐的含量以磷换算量计为0.04质量％以下，组合物的硫含量为0.2质量％以下。
再者，本发明涉及一种内燃机用润滑油组合物的长效化方法，其特征在于：在由矿物油和/或合成油组成的润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有以硼元素换算量计为0.001～0.5质量％的(A)硼酸酯和0.01～5质量％的(B)无灰抗氧化剂，二硫代磷酸金属盐的含量以磷换算量计为0.04质量％以下，组合物的硫含量为0.2质量％以下。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的内燃机用润滑油组合物。
作为本发明内燃机用润滑油组合物中的润滑油基础油来说，没有特别的限制，可以使用通常的润滑油中所使用的矿物油系基础油、合成油系基础油。
作为矿物油系基础油来说，具体可以举出：将原油经过常压蒸馏得到的常压渣油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行脱溶剂、溶剂抽提、加氢裂解、溶剂脱蜡、加氢精制等处理中的1个以上的处理后进行精制而得到基础油；或者蜡异构化矿物油、利用对GTL WAX(气至液蜡)进行异构化的方法所制造的基础油。
作为合成系基础油来说，具体可以举出：聚丁烯或其加氢物；1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等聚-α-烯烃或其加氢物；戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯及癸二酸二-2-乙基己酯等二酯；新戊二醇醚、辛酸三羟甲基丙烷酯、壬酸三羟甲基丙烷酯、2-乙基季戊四醇己酸酯及季戊四醇壬酸酯等聚多元醇酯；烷基萘、烷基苯及芳香族酯等芳香族系合成油或它们的混合物等。
作为本发明的润滑油基础油，可以使用上述矿物油系基础油、上述合成系基础油或从它们中选择的2种以上的任意混合物等。可以举出例如1种以上的矿物油系基础油、1种以上的合成系基础油、1种以上的矿物油系基础油和1种以上的合成系基础油的混合油等。
本发明的润滑油基础油，对其总芳香族含量没有特别的限制，但优选调节为10质量％以下，更优选为6质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。当将润滑油基础油的总芳香族含量调节到10质量％以下时，能够得到氧化稳定性更为优异的内燃机用润滑油组合物。
上述所谓总芳香族含量是指按照ASTM D2549标准测定的芳香族馏分(aromatic fraction)含量。通常在该芳香族馏分中，除了烷基苯和烷基萘以外，还包含蒽、菲及它们的烷基化物，苯环稠合四环以上的化合物，或者，吡啶类、醌类、酚类、萘醇类等具有杂芳香环的化合物。
润滑油基础油中的硫成分没有特别的限制，但优选调节为0.05质量％以下，更优选为0.01质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。通过降低润滑油基础油中的硫成分，能够得到长效性更为优异、可以极力避免对排放气体净化催化剂有不良影响的低硫润滑油组合物。
在本发明中所使用的润滑油基础油，对其运动粘度没有特别的限制，但其在100℃下的运动粘度优选为20mm2/s以下，更优选为10mm2/s以下。另一方面，其运动粘度优选为1mm2/s以上，更优选为3mm2/s以上，特别优选为4mm2/s以上。当润滑油基础油在100℃下的运动粘度超过20mm2/s的情况下，其低温粘度特性恶化，另一方面，当其运动粘度不到1mm2/s的情况下，由于在润滑部位形成的油膜不充分，所以使得润滑性能很差，又由于润滑油基础油的蒸发损失增大，所以这都是不可取的。
作为润滑油基础油的蒸发损失量来说，并没有特别的限制，但以NOACK蒸发量来计，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，特别优选为10质量％以下。在润滑油基础油的蒸发量超过20质量％的情况下，不仅润滑油的蒸发损失增大，而且会有组合物中的硫化合物和金属成分与润滑油基础油一起堆积至排放气体净化装置中的危险，恐怕会对排放气体净化性能有不良影响，所以是不可取的。在此所说的NOACK蒸发量是指按照CEC L-40-T-87标准、在250℃下将60g润滑油试样在由常压到20×9.80665Pa的减压下(20mmH2O)保持1小时之后测定的蒸发量。
对于润滑油基础油的粘度指数来说，没有特别的限制，但为了从低温到高温都得到优异的粘度特性，其值优选为80以上，更优选为100以上，更优选为120以上。在粘度指数不到80的情况下，低温粘度特性会恶化，是不可取的。
本发明内燃机用润滑油组合物中的成分(A)是硼酸酯。该硼酸酯通常是作为轴承防腐蚀剂与含硫和/或磷的化合物同时使用(例如特开昭63-304095号公报、特开昭63-304096号公报、特开2000-63865号公报和特开2000-63871号公报)，但在最近可以举出具有提高金属间摩擦系数作用的化合物(特开2002-226882号公报)。
作为本发明中的硼酸酯来说，可以举出例如用下述通式(1)或通式(2)表示的化合物及其衍生物等。
Figure C03820658D00092
在通式(1)和(2)中，R1～R6分别表示碳原子数为1～30的烃基，它们可以相同也可以不同。
作为碳原子数为1～30的烃基来说，具体可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等碳原子数为1～30的烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基等碳原子数为2～30的烯基(烯基可以是直链状也可以是支链状，而双键的位置是任意的)；环戊基、环己基及环庚基等碳原子数为5～7的环烷基；甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳原子数为6～11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置是任意的)；苯基、萘基等碳原子数为6～18的芳基；甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、二乙基苯基、二丁基苯基及二辛基苯基等碳原子数为7～26的烷基芳基(烷基可以是直链状也可以是支链状，并且在烷基上的取代位置是任意的)；苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳原子数为7～12的芳烷基(烷基可以是直链状也可以是支链状)等。
上述碳原子数为1～30的烃基，优选是碳原子数为2～24的烃基，更优选是碳原子数为3～20的烃基，更具体地说，优选是碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为6～24的芳基，更优选是碳原子数为3～18的烷基，更优选是碳原子数为4～12的烷基。
用通式(1)表示的硼酸酯，通常是通过使1mol的原硼酸(H3BO3)与3mol的上述碳原子数为1～30的醇进行反应所得到的。
用通式(2)表示的硼酸酯，通常是通过使1mol的原硼酸(H3BO3)与1mol的上述碳原子数为1～30的醇进行反应所得到的。
这些反应的条件没有特别的限制，但通常在100℃以上进行，由此同时除去所生成的水分，所以是特别优选的。
作为成分(A)的衍生物来说，在例如特开2002-226882号公报中所述的有机硼酸酯之中，可以举出不含磷或硫的化合物，例如，有机硼酸酯-多胺缩合物(上述硼酸酯的多胺缩合物)、有机硼酸酯-多元醇缩合物(上述硼酸酯的多元醇缩合物)等。作为成分(A)的优选的例子来说，具体可以举出：硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、硼酸三苄酯、硼酸三苯乙酯、硼酸三甲苯酯、硼酸三乙苯酯、硼酸三丙苯酯、硼酸三丁苯酯及硼酸三壬苯酯等。其中，特别优选硼酸三正丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三癸酯等。
在本发明的内燃机用润滑油组合物中，成分(A)含量的下限值，为了发挥出抗摩耗性，以组合物总量为基准，以硼元素换算量来计，是0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，特别优选为0.04质量％以上。而作为成分(A)含量的上限值，以组合物总量为基准，以硼元素换算量来计，通常为0.5质量％以下，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。在成分(A)的含量超过上述上限值的情况下，很难得到与含量相吻合的抗摩耗效果，所以是不可取的。
本发明的内燃机用润滑油组合物中的成分(B)是无灰抗氧化剂，只要是苯酚系抗氧化剂或胺系抗氧化剂等在润滑油中通常使用的抗氧化剂都是可以使用的。
作为苯酚系抗氧化剂来说，可以举出例如4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-亚异丁基二(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-tert-α-二甲基氨基-p-甲酚、2，6-二叔丁基-4(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)、4，4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，2’-硫代二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基取代的脂肪酸酯类等作为优选的例子。它们也可以两种以上混合使用。其中特别优选不含硫的化合物。
作为胺系抗氧化剂来说，可以举出例如苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、以及二烷基二苯基胺等。它们可以两种以上混合使用。
上述苯酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂也可以组合配合使用。
在本发明的内燃机用润滑油组合物中含有成分(B)的情况下，其含量是，以组合物总量为基准，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下。在其含量超过5质量％的情况下，不能得到与配合量相吻合的充分的抗氧化性。另一方面，含量的下限值是，为了得到充分的抗氧化性，以组合物总量为基准，为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。
本发明的内燃机用润滑油组合物，实质上不含二硫代磷酸金属盐。作为二硫代磷酸金属盐来说，从二硫代磷酸锌开始，可以举出二硫代磷酸与各种金属例如第I族金属、第II族金属、铝、铅、锡、锰、钴、镍、铜所形成的盐。在此所说的实质上不含二硫代磷酸金属盐是指，在单独使用它们的情况下，与含有以组合物总量为基准的以硼元素换算量来计0.05质量％的成分(A)的组合物相比，不能充分发挥气门系统的抗摩耗性能的量、而且未显著地损害本发明效果的量，例如，以组合物总量为基准，以磷换算量来计，为0.04质量％以下，优选为0.01质量％以下，特别优选为0.001质量％以下，但本质上是有意完全不含有它们。
本发明的内燃机用润滑油组合物，当成为如上组成时，可以成为气门系统的抗摩耗性能优异、氧化稳定性极其优异的组合物，但当还含有(C)金属系清净剂、(D)无灰分散剂时，更能提高氧化稳定性，可以得到碱值维持性、高温清净性都极为优异的组合物。
作为本发明的内燃机用润滑油组合物中的成分(C)来说，可以使用作为润滑油的金属系清净剂使用的任意化合物，但具体地来说，可以举出例如选自碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐、碱金属或碱土金属羧酸盐中的1种或2种以上的金属系清净剂等。其中优选将不含硫的碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐或碱金属或碱土金属羧酸盐作为必需成分来使用，特别是当使用碱金属或碱土金属水杨酸盐时，在得到氧化稳定性、碱值维持性和高温清净性都是优异的低硫或实质上不含硫的润滑油组合物这一点上是特别优选的。
所谓碱金属或碱土金属磺酸盐，是通过将分子量为1300～1500、优选为400～700的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱金属或碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐，优选使用钙盐。
作为上述烷基芳香族磺酸来说，具体可以举出所谓石油磺酸或合成磺酸等。作为在此所说的石油磺酸来说，一般使用将矿物油的润滑油馏分中的烷基芳香族化合物磺化所得到的产物或在制造白油(流动性石蜡)时副产的所谓石油磺酸等。而作为合成磺酸来说，可以使用如下产物，即，例如通过将从制造洗涤剂原料的烷基苯的工厂中副产、用聚烯烃使苯烷基化而得到的具有直链状或支链状烷基的烷基苯进行磺化而得到的产物、或者对二壬基萘等烷基萘进行磺化得到的产物等。另外，作为对这些烷基芳香族化合物进行磺化时的磺化剂来说，通常使用发烟硫酸或无水硫酸。
作为碱金属或碱土金属酚盐来说，可以举出具有碳原子数为4～30、优选为6～18的直链或支链烷基(它们是伯烷基、仲烷基、叔烷基都是可以的)的烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼期反应物的碱金属或碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐。其中特别优选不含硫的碱金属或碱土金属酚盐。
作为碱金属或碱土金属水杨酸盐来说，可以举出具有1个或2个碳原子数为1～40的烃基的水杨酸的碱金属或碱土金属盐，特别是镁盐或钙盐。可以举出例如用下述通式(3)表示的化合物。
Figure C03820658D00131
在通式(3)中，R11表示碳原子数为1～40、优选为1～30的烃基，优选是烷基，M表示碱土金属，优选是钙或镁，特别优选是钙，n是1或2。
作为上述R11来说，具体可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等，它们可以是直链或支链的，它们也可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。
作为碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐等来说，不仅包括将上述的烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼期反应物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土金属氧化物或氢氧化物等碱土金属碱反应、或者与钠盐或钾盐等碱金属盐反应、再通过与碱土金属盐进行置换所得到的中性盐，而且也包括通过在水存在下加热该中性盐与过量的碱土金属或碱土金属盐或碱土金属或碱土金属碱所得到的碱式盐、或者通过在二氧化碳或硼酸或硼酸盐的存在下使该中性盐与碱土金属的碱反应所得到的过碱式盐。
作为在本发明中所说的金属系清净剂来说，可以使用上述的中性盐、碱式盐、过碱式盐及它们的混合物等。
金属系清净剂，通常是能够以利用轻质润滑油基础油等稀释了的状态销售的，并且可以得到，但一般希望使用其金属含量为1.0～20质量％、优选为2.0～16质量％的产品。
在本发明中，成分(C)的总碱值通常为0～500mgKOH/g，优选为20～450mgKOH/g，可以同时使用选自它们中的1种或2种以上。在此所说的总碱值是指按照JIS K 2501“石油制品及润滑油—中和值试验方法”中的7.标准测定的基于电位差滴定法(碱值-高氯酸法)的总碱值。
作为本发明的成分(C)来说，对于其金属比没有特别的限制，通常可以将金属比为20以下的金属系清净剂混合1种或2种以上来使用，但优选以金属比为3以下、更优选为1.5以下、特别优选为1.2以下的金属系清净剂作为必要成分，由于氧化稳定性和碱值维持性和高温清净性等更为优异，所以是特别优选的。在此所说的金属比是指，用金属系清净剂中的金属元素的价数×金属元素的含量(mol％)/皂基含量(mol％)来表示的数值，所谓金属元素是指钙、镁等，所谓皂基是指磺酸基、水杨酸基等。
在本发明中，成分(C)的含量，按金属元素换算量来计，通常为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％以下，而为了把组合物的硫酸灰分进一步降低到1.0质量％以下，优选为0.3质量％以下。另外，成分(C)的含量为0.005质量％以上，优选为0.01质量％以上，为了使氧化稳定性和碱值维持性、高温清净性更高，更优选为0.05质量％以上，特别是成为0.2质量％以上，可以得到能够维持更长期的碱值和高温清净性的组合物，所以是特别优选的。在此所说的硫酸灰分是表示按照JIS K 2272中的5.“硫酸灰分试验方法”中规定的方法测定的值，主要是源自含有金属的添加剂。
作为(D)无灰分散剂来说，可以使用在润滑油中所使用的任意的无灰分散剂，可以举出例如在分子中具有至少一个碳原子数为40～400的直链或支链状的烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物、或者烯基琥珀酰亚胺改性物等。可以从其中任选的一种或两种以上进行配合。
该烷基或烯基的碳原子数为40～400，优选为60～350。在烷基或烯基的碳原子数不到40的情况下，该化合物相对于润滑油基础油的溶解性太低，而当烷基或烯基的碳原子数超过400时，由于内燃机用润滑油组合物的低温流动性恶化，也是不可取的。这些烷基或烯基可以是直链状的，也可以是支链状的，但作为优选的例子来说，具体可以举出由丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物或乙烯与丙烯的共低聚物衍生的支链状烷基或支链状烯基等。
作为成分(D)的具体例子来说，例如可以举出如下化合物。可以使用从它们之中选择的一种或两种以上的化合物。
(D-1)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物；
(D-2)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或烯基苄胺或其衍生物；
(D-3)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或烯基的多胺或其衍生物。
作为上述(D-1)的琥珀酰亚胺来说，更具体地可以例举用如下通式(4)和通式(5)表示的化合物等。
Figure C03820658D00151
在通式(4)中，R20表示碳原子数为40～400、优选为60～350的烷基或烯基，h表示1～5、优选为2～4的整数。
Figure C03820658D00161
在通式(5)中，R21和R22分别表示碳原子数为40～400、优选为60～350的烷基或烯基，优选是聚丁烯基，i表示0～4、优选为1～3的整数。
在琥珀酰亚胺中，包括在多胺的一端加合琥珀酸酐的用通式(4)表示的所谓单型琥珀酰亚胺和在多胺的两端加合琥珀酸酐的用通式(5)表示的所谓双型琥珀酰亚胺，但在本发明的组合物中，可以含有它们当中的任何一种或者它们的混合物。
作为这些琥珀酰亚胺的制造方法来说，将具有例如碳原子数为40～400的烷基或烯基的化合物、例如数均分子量为700～3500、优选为900～2500的聚(异)丁烯和马来酸酐在100～200℃下进行反应得到聚丁烯基琥珀酸，再与多胺反应而得到。作为多胺来说，具体可以例举出二亚乙基三胺。三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等。
作为上述(D-2)苄胺来说，更具体地可以例举出用下述通式(6)表示的化合物。
Figure C03820658D00162
在通式(6)中，R23表示碳原子数为40～400、优选为60～350的烷基或烯基，j表示1～5、优选为2～4的整数。
作为该苄胺的制法来说，可以通过使例如丙烯低聚物、聚丁烯和乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃与苯酚反应得到烷基酚之后，将其与甲醛和多胺(例如二亚乙基三胺、四亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等)利用曼尼期反应而得到。
作为上述(D-3)多胺来说，更具体地可以例举出用下述通式(7)表示的化合物。
R24—NH—(CH2CH2NH)k—H        (7)
在通式(7)中，R24表示碳原子数为40～400、优选为60～350的烷基或烯基，k表示1～5、优选为2～4的整数。
作为该多胺的制法来说，可以通过将例如丙烯低聚物、聚丁烯和乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃进行氯化之后，使其与多胺(例如氨或乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等)反应而得到。
另外，作为成分(D)的一个例子所举出的含氮化合物衍生物来说，可以举出例如：使前述的含氮化合物与碳原子数为1～30的单羧酸(脂肪酸等)或草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等碳原子数为2～30的多元羧酸、羟基(聚)碳酸亚烷基酯等作用，中和一部分或全部残留的氨基和/或亚氨基，进行酰胺化后所得到的所谓酸改性化合物；使前述的含氮化合物与硼酸作用，中和一部分或全部残留的氨基和/或亚氨基，进行酰胺化后所得到的所谓硼改性化合物；使前述的含氮化合物与磷酸作用，中和一部分或全部残留的氨基和/或亚氨基，进行酰胺化后所得到的所谓磷酸改性化合物；使前述的含氮化合物与硫化合物作用所得到的硫改性化合物；以及，使前述的含氮化合物与选自酸改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的2种以上改性化合物进行组合所得到的改性化合物等。在这些衍生物中，聚丁烯基琥珀酰亚胺的硼改性化合物，其耐热性、抗氧化性和抗摩耗性优异，在本发明的内燃机用润滑油组合物中，由于更加提高碱值维持性、高温清净性和抗摩耗性，因此是有效的。
在本发明的内燃机用润滑油组合物中含有成分(D)的情况下，其含量，以组合物总量为基准，以氮元素换算量来说，通常为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.07质量％以上，通常为0.4质量％以下，优选为0.2质量％以下，特别优选为0.16质量％以下。当成分(D)的含量以氮元素换算量来计不到0.01质量％的情况下，进一步提高高温清净性的效果不大，而超过0.4质量％的情况下，内燃机用润滑油组合物的低温流动性大幅度恶化，都是不可取的。
本发明的内燃机用润滑油组合物，为了进一步提高其性能，根据不同目的可以添加在润滑油中通常使用的各种添加剂。作为这样的添加剂来说，可以举出例如成分(A)以外的抗摩耗剂、摩擦调节剂、粘度指数提高剂、防腐剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、消泡剂和着色剂等添加剂等。
作为成分(A)以外的抗摩耗剂来说，可以举出：二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类等含硫抗摩耗剂；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类和它们的胺盐或金属盐等含磷抗摩耗剂；硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类和它们的胺盐或金属盐等含硫及磷抗摩耗剂。其中，就含硫的抗摩耗剂来说，通过与润滑油基础油或其它含硫添加剂的调节，只要组合物中所含的硫成分不超过0.2质量％限度即可，但更优选不含。其中，就含磷的抗摩耗剂来说，以磷元素换算量来计，可以在不使排放气体净化催化剂显著中毒而恶化的范围内，例如在0.04质量％以下，优选为0.01质量％以下，但更优选不含有。
作为摩擦调节剂来说，可以使用通常作为润滑油摩擦调节剂所使用的任意化合物，可以举出例如：二硫代氨基甲酸钼、钼胺配位化合物、钼-琥珀酰亚胺配位化合物等钼系摩擦调节剂；以及在分子中具有至少一个碳原子数为6～30的烷基或烯基、特别是碳原子数为6～30的直链烷基或直链烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪醇、脂肪族醚等无灰摩擦调节剂等，通常可以在0.1～5质量％的范围内含有，但在含二硫代氨基甲酸钼的情况下，优选调节基础油和其它添加剂同时使用的配合量，使得组合物的硫成分为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。其中，在不含硫或金属这一点上，特别优选使用无灰摩擦调节剂。
作为粘度指数提高剂来说，具体地说，可以举出选自各种甲基丙烯酸酯中的1种或2种以上的单体的聚合物或共聚物或者它们的加氢产物等所谓非分散型粘度指数提高剂、或者再使含有氮化合物的各种甲基丙烯酸酯进行了共聚的所谓分散型粘度指数提高剂、非分散型或分散型的乙烯-α-烯烃共聚物(作为α-烯烃来说，可以例举出丙烯、1-丁烯、1-戊系)或其加氢物、聚异丁烯或其加氢产物、苯乙烯-二烯共聚物的加氢物、苯乙烯-无水马来酸酯共聚物以及聚烷基苯乙烯等。
这些粘度指数提高剂的分子量，需要考虑剪切稳定性来选定。具体地说，粘度指数提高剂的数均分子量，在例如是分散型和非分散型聚甲基丙烯酸酯的情况下，通常为5,000～1,000,000，优选为100,000～900,000，但在聚异丁烯或其加氢物的情况下，通常为800～5,000，优选为1,000～4,000，而在乙烯-α-烯烃共聚物或其加氢物的情况下，通常为800～500,000，优选为3,000～200,000。
在这样的粘度指数提高剂当中，在使用乙烯-α-烯烃共聚物或其加氢物的情况下，能够得到剪切稳定性特别优异的组合物。可以以任意量含有选自上述粘度指数提高剂中的任意1种或2种以上的化合物。粘度指数提高剂的含量，通常以组合物为基准，优选为0.1～20质量％。
作为防腐剂来说，可以举出例如苯并三唑系、甲苯三唑系、噻二唑系以及咪唑系化合物等。
作为防锈剂来说，可以举出例如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯以及多元醇酯等。
作为抗乳化剂来说，可以举出例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯醚以及聚氧化乙烯烷基萘醚等聚亚烷基二醇系非离子类表面活性剂等。
作为金属钝化剂来说，可以举出例如咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑以及β-(o-羧基苄基硫代)丙腈等。
作为消泡剂来说，可以举出例如硅酮、氟硅酮以及含氟烷基醚等。
在本发明的内燃机用润滑油组合物中含有这些添加剂的情况下，优选其含量处于下述的范围内，即，以组合物总量为基准，防腐剂、防锈剂、抗乳化剂分别为0.005～5质量％，金属钝化剂为0.005～1质量％，消泡剂为0.0005～1质量％。
本发明的内燃机用润滑油组合物是实质上不含有如上所述那样的二硫代磷酸金属盐、其硫成分为0.2质量％以下的低硫内燃机用润滑油组合物，通过不使用含磷抗摩耗剂，可以成为实质上不含磷的组合物。通过选择润滑油基础油和各种添加剂，也可以成为组合物的总硫含量优选为0.1质量％以下、更优选为0.05质量％以下、特别优选为0.01质量％以下的低硫内燃机用润滑油组合物。特别是如果对在润滑油基础油和各种添加剂中所含的作为稀释剂的矿物油馏分的硫成分加以注意，能够得到硫成分为0.001质量％以下或实质上不含硫的内燃机用润滑油组合物。
本发明的内燃机用润滑油组合物，抗摩耗剂是不含金属的，与使用含金属抗摩耗剂、例如使用ZDTP的情况相比，能够降低组合物中的源于金属的硫酸灰分(没有不相当于金属的硼)。然后，通过含有其它金属的添加剂等的选择，能够将组合物中的源于金属的硫酸灰分降低到优选为1.0质量％以下、更优选为0.8质量％以下、特别是在0.7质量％以下，适合于作为装有DPF的柴油车用的内燃机用润滑油组合物。
本发明的内燃机用润滑油组合物，当具有如上的构成时，就成为氧化稳定性、碱值维持性、高温清净性和气门系统的抗摩耗性都优异的内燃机用润滑油组合物，可以优选作为摩托车、汽车、发电用、船舶用等汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机等内燃机用润滑油来使用，当最终成为实质上无磷、无硫、源于金属的硫酸灰分为0.7质量％以下时，能够特别适合于在装有排放气体后处理装置的内燃机中使用。
特别优选能够作为使用低硫燃料例如硫成分为50质量ppm以下、更优选为30质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下的汽油、轻油、煤油、LPG、天然气或实质上不含硫成分的燃料(氢气、二甲醚、乙醇、GTL(气至液)燃料等)的内燃机用润滑油、特别是汽油发动机用或燃气发动机用润滑油来使用。
也可以适合于作为要求具有本发明上述那样任一种性能的润滑油、自动或手动变速机等的驱动系统用润滑油、润滑脂、湿式制动油、液压油、透平油、压缩机油、轴承油、冷冻机油等的润滑油来使用。
[实施例1
下面通过实施例和比较例更具体地说明本发明的内容，但本发明并不限于这些实施例。
(A)基本性能的比较
<1.评价试验方法>
如在表1中所示，分别调制了本发明的内燃机用润滑油组合物(实施例1)、比较用的内燃机用润滑油组合物(比较例1)。
表1
Figure C03820658D00211
*1)加氢精制矿物油，总芳香族含量：5.0质量％，硫含量：0.001质量％；100℃的运动粘度：5.6mm2/s；粘度指数：125；NOACK蒸发量：8质量％；
*2)硼酸三丁酯，硼含量：4.8质量％；
*3)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(烷基：C4和C8)的混合物(质量比1:1)；
*4)水杨酸钙，金属比：2.7，钙含量：6.0质量％，硫酸灰分：20.4质量％；
*5)聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型)，聚丁烯基的数均分子量：1300，氮含量：1.5质量％；
*6)二烷基二硫代磷酸锌，磷含量：7.2质量％，硫含量：15.2质量％，锌含量：7.8质量％，烷基：1，3-二甲基丁基，硫酸灰分：11.7质量％；
*7)OCP平均分子量15万；
*8)聚亚烷基二醇系。
在配合各组合物时使用的成分大致如下。
(基础油)
使用了加氢精制的矿物油。该矿物油的总芳香族含量为5.0质量％，硫含量为0.001质量％。另外，在100℃下的运动粘度为5.6mm2/s，粘度指数为125，NOACK蒸发量为8质量％。
((A)硼酸酯)
在实施例1的组合物中使用了硼酸三丁酯。硼含量是4.8质量％。
((B)无灰抗氧化剂)
使辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(烷基：C4和C8)以质量比1:1的比例混合来使用。
(二硫代磷酸金属盐)
使用了二烷基二硫代磷酸锌。使用了磷含量为7.2质量％、硫含量为15.2质量％、锌含量为7.8质量％的二烷基二硫代磷酸锌。烷基是1，3-二甲基丁基，硫酸灰分为11.7质量％。
((C)金属系清净剂)
使用了水杨酸钙(不含硫)。金属比为2.7，钙含量为6.0质量％，硫酸灰分为20.4质量％。
((D)无灰分散剂)
使用了聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型)。聚丁烯基的数均分子量为1300，氮含量为1.5质量％。
(粘度指数提高剂和抗乳化剂)
使用了烯烃共聚物(OCP)作为粘度指数提高剂，使用了聚亚烷基二醇系的物质作为抗乳化剂。
对所得到的各组合物通过如下的试验进行了性能评价。
(1)在热管试验中见到的高温清净性
按照JPI-5S-5599标准进行了热管试验。评分是以无色透明(无污染)为10分，以黑色不透明为0分，参照在其间预先以1为刻度制成的标准管进行了评价。该评价的结果示于表1中。如果在290℃该评分为6以上，作为通常的汽油发动机用、柴油发动机用的润滑油，其清净性是优异的，而作为燃气发动机用的润滑油来说，在本试验中在300℃以上也是具有优异的清净性，例如在300℃时评分为8以上，在310℃的评分为5以上，在320℃的评分为2以上都是优选的。
(2)由ISOT(内燃机用润滑油氧化稳定度；印第安纳氧化试验)测定的总碱值随时间的变化
按照JIS K 2514“润滑油-氧化稳定度试验方法”中的4.的ISOT试验(温度：165.5℃，空气吹入量：10L/Hr，催化剂：铜、铁)中测定了对试验油进行强制劣化时的总碱值(盐酸法)的残留率随着时间的变化。其结果示于表1中。总碱值残留率相对于试验时间越高，碱值维持性就越高，显示出是能够更长时间使用的长效油。
(3)通过NOx吸收试验测定的总碱值随时间的变化
在按照日本综合润滑技术会议预稿集1992，10，465标准的条件(150℃，NOx：1198ppm)下向试验油中吹入NOx气体进行强制劣化，测定此时的总碱值(盐酸法)随时间的变化。其评价结果示于表1中。总碱值残留率相对于试验时间越高，即使在内燃机中使用那样的NOx存在下，碱值维持性也越高，显示出是使用时间更长的长效油。
(4)气门系统摩耗试验
按照JASO(日本汽车技术者协会标准)M328-95进行气门摩耗试验，测定了经过100小时后的摇臂衬垫划痕面积(％)、摇臂摩耗量(μm)和凸轮摩耗量(μm)。如果分别是10以下的数值，就表示是气门系统抗摩耗性极为优异的组合物。在本试验中，使用了硫成分为10质量ppm以下的汽油作为燃料。
<2.评价试验结果>
如表1所示，可以看出：与现有的氧化稳定性、碱值维持性、高温清净性和抗摩耗性都优异的长效油即含有通常的二烷基二硫代磷酸锌的内燃机用润滑油组合物(比较例1)相比，本发明的内燃机用润滑油组合物(实施例1)显示出极为优异的氧化稳定性、在高温下和在NOx存在下的碱值维持性和高温清净性，而且具有气门系统抗摩耗性也毫不逊色的性能。
(B)气门系统摩耗试验前后的性状变化
对于上述实施例A(4)中的使用了硫成分为10质量ppm以下的汽油的气门摩耗试验前后的试验油，测定了实施例1和比较例1组合物的总酸值升高率、粘度升高率以及总碱值残留率，并进行了比较。其结果确认，与比较例1的组合物相比，实施例1的组合物将总酸值升高率和粘度升高率都抑制得比较低，而总碱值残留率升高。
(C)金属系清净剂的金属比等对组合物性能所造成的影响
改变实施例1和比较例1中的水杨酸钙的金属比，并且改变水杨酸钙为使用磺酸钙，进行上述热管试验、ISOT试验和NOx吸收试验，评价了氧化稳定性、碱值维持性和高温清净性。组合物中的金属系清净剂的含量，以金属元素换算量来计，调制为同样的。
(1)调制了使用金属比为3以上、具体地说是金属比为4.3的水杨酸钙代替实施例1的组合物中的金属比为2.7的水杨酸钙的组合物C1。另外，调制了使用金属比为4.3的水杨酸钙代替比较例1的组合物中的金属比为2.7的水杨酸钙的组合物C2。组合物C1显示出比组合物C2更为优异的氧化稳定性、碱值维持性、高温清净性。但是，实施例1的组合物显示出比组合物C1更为优异的性能。
(2)另一方面，使用了金属比为1.5以下、具体地是金属比为1的水杨酸钙、或者同时使用金属比为1.5以下的水杨酸盐和2.7的水杨酸盐后金属比为1.8～2.3、具体地是2.1的水杨酸钙代替实施例1的组合物中的金属比为2.7的水杨酸钙，调制了组合物C3和C4。在组合物C3和C4的情况下，显示出比实施例1的组合物更为优异的氧化稳定性、碱值维持性和高温清净性。
(3)使用了金属比为10的磺酸钙(含硫的金属系清净剂)代替在实施例1的组合物中所配合的金属比为2.7的水杨酸钙，调制了组合物C5。另外，使用了金属比为10的磺酸钙(含硫的金属系清净剂)代替在比较例1的组合物中所配合的金属比为2.7的水杨酸钙，调制了组合物C6。组合物C5显示出比组合物C6更为优异的氧化稳定性、碱值维持性和高温清净性，但与实施例1的组合物相比，碱值残留率变差。但是，在以金属比为1.5以下例如金属比为1的水杨酸钙作为必需成分、并同时使用金属比为10的磺酸钙调制了组合物C7的情况下，与组合物C5相比，碱值维持性特别是在NOx存在下的碱值维持性大为提高。
产业上的可利用性
本发明的内燃机用润滑油组合物，由于实质上不含磷，而且是低硫的，能够在气门系统抗摩耗性、氧化稳定性、高温清净性和碱值维持性等方面发挥出优异的性能，所以能够优选作为摩托车、汽车、发电用、船舶用等的汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机等内燃机等的润滑油来使用，特别适合于在装有排放气体后处理装置的内燃机中使用。
另外，优选能够作为烧低硫燃料例如硫成分为50质量ppm以下的汽油、轻油、煤油、LPG、天然气或实质上不含硫的燃料(氢气、二甲醚、乙醇、GTL(气至液)燃料等)的内燃机用润滑油特别是汽油发动机用或燃气发动机用润滑油来使用。
不仅作为内燃机用润滑油，也适合于作为要求如此性能的润滑油例如自动或手动变速机等驱动系统用润滑油、润滑脂、湿式制动油、液压油、透平油、压缩机油、轴承油、冷冻机油等润滑油来使用。

Claims (10)

1.一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于：在由矿物油和/或合成油组成的润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有以硼元素换算量计为0.001～0.5质量％的(A)硼酸酯和0.01～5质量％的(B)无灰抗氧化剂，二硫代磷酸金属盐的含量以磷换算量计为0.04质量％以下或完全不含二硫代磷酸金属盐，组合物的硫含量为0.2质量％以下。
2.根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：将所述润滑油基础油的总芳香族含量调节至10质量％以下、将硫含量调节至0.05质量％以下而成。
3.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：含有以组合物总量为基准以金属元素换算量计为0.005～1质量％的(C)金属系清净剂。
4.根据权利要求3所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：所述成分(C)的金属比为3以下。
5.根据权利要求3所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：所述成分(C)是不含硫的金属系清净剂。
6.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：含有以组合物总量为基准以氮元素换算量计为0.05～0.4质量％的(D)无灰分散剂。
7.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：该组合物不含磷，而且总硫含量为0.05质量％以下。
8.权利要求1～7中任一项所述的内燃机用润滑油组合物在使用硫成分为50质量ppm以下的燃料的内燃机中的使用。
9.一种内燃机气门机构的润滑方法，其特征在于：使用下述这样的润滑油组合物，该润滑油组合物是，在由矿物油和/或合成油组成的润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有以硼元素换算量计为0.001～0.5质量％的(A)硼酸酯和0.01～5质量％的(B)无灰抗氧化剂，二硫代磷酸金属盐的含量以磷换算量计为0.04质量％以下，组合物的硫含量为0.2质量％以下。
10.一种内燃机用润滑油组合物的长效化方法，其特征在于：在由矿物油和/或合成油组成的润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有以硼元素换算量计为0.001～0.5质量％的(A)硼酸酯和0.01～5质量％的(B)无灰抗氧化剂，二硫代磷酸金属盐的含量以磷换算量计为0.04质量％以下，组合物的硫含量为0.2质量％以下。
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