WO2005075611A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2005075611A1
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mass
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Isao Kurihara
Kazuhiro Yagishita
Shouzaburou Konishi
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Nippon Oil Corporation
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    • C10N2060/14—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by boron or a compound containing boron

Definitions

  • the present invention relates to a low-sulfur lubricating oil composition, and more particularly to a low-sulfur lubricating oil composition having excellent anti-wear properties and long drain properties, and particularly suitable for use in internal combustion engines. Gliding
  • Sulfur and phosphorus-containing additives such as zinc dialkyldithiophosphate have been used as almost indispensable additives, but three-way catalysts installed in internal combustion engines in response to recent environmental problems have been used.
  • the need to mitigate the impact on oxidation catalysts, exhaust gas catalysts such as NOx storage reduction catalysts, and exhaust gas aftertreatment devices such as DPF (diesel particulate filter) has led to the need to further reduce sulfur and phosphorus in lubricating oil. And low ash is beginning to be strongly demanded.
  • Examples of the low-phosphorus oil or phosphorus-free oil that have been reported so far include those described in Patent Documents 1 to 10 and the like.
  • Examples of the low ash oil include Patent Documents 11 to 14 and the like Described in (1).
  • zinc dithiophosphate is used in these conventional techniques. Is mandatory. Therefore, low-sulfur oils with excellent anti-wear properties, as well as low-phosphorus and low-ash lubricating oils, have not been found so far.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-253691
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-5009-12
  • Patent Document 3 JP-A-6-41568
  • Patent Document 4 JP-A-63-304095
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-304096
  • Patent Document 6 JP-A-52-704
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-243692
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-50 1917
  • Patent Document 9 JP-A-62-501572
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63862
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48989
  • Patent Document 1 JP-A-8-253782
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256690
  • low-sulfur lubricating oil compositions containing a phosphorus-containing compound such as zinc mono- or dialkylphosphate, zinc dialkylmonothiophosphate or phosphate triester use zinc dithiophosphate alone.
  • the present invention provides a long-drain low-sulfur lubricating oil composition containing a specific salicylate-based detergent, which is extremely excellent in anti-wear performance. That is.
  • the present inventor has determined that low sulfur containing specific salicylate, phosphorus-containing wear inhibitor, ashless dispersant, and antioxidant as essential components, and containing boron in a specific amount.
  • the present inventors have found that a yellow lubricating oil composition can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to an alkali metal salicylate or an alkaline earth metal salicylate containing (A) at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (1) in a lubricating base oil based on the total amount of the composition. And (or) an overbased salt thereof, (B) a phosphorus-containing antiwear agent, (C) an ashless dispersant, and (D) an additive consisting of an ashless antioxidant as essential components.
  • a lubricating oil composition characterized in that the composition has a boron content of 0.01 to 0.15% by mass and the composition has a total sulfur content of 0.3% by mass or less.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, at least one of which is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. Wherein the hydrocarbon group may contain oxygen or nitrogen, M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents 1 or 2 depending on the valence of the metal.
  • the component is.
  • Al force Li metal salicylate or aralkyl force Li earth metal component ratio of the monoalkyl Sari Shireto is 8 5 mole 0/0 above having one secondary alkyl group having 1 0-40 carbon atoms
  • R 1 and R 2 in the above general formula (1), wherein R 1 and R 2 are a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, or an alkaline earth metal salicylate; Or (over) basic salts thereof, and
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) has 1 to 10 carbon atoms.
  • Mitsuru hydrocarbon group and the other is secondary alkyl group, and
  • R 1 ⁇ Pi difference in the number of carbon atoms in R 2 is 10 or more alkali metal salicylate or aralkyl force Li earth metal salicylate Shireto 10-40 carbon atoms, ⁇ Z or its (over) basic salt
  • the lubricating oil composition as described above which is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of:
  • the present invention provides the above-mentioned ( ⁇ ) component, wherein the boron source has a boron alkali metal or alkaline earth metal mass ratio ( ⁇ ⁇ ratio) of 0.1 to 1 and / or a boron / nitrogen mass ratio ( ⁇ / Is a boron-containing succinic acid imid having a (ratio) of 0.1 to 1, and the content of each is 0.1 to 0.1% by mass, based on the total amount of the composition, as the amount of boron.
  • ⁇ ⁇ ratio boron alkali metal or alkaline earth metal mass ratio
  • ⁇ / Is a boron-containing succinic acid imid having a (ratio) of 0.1 to 1
  • the present invention relates to the lubricating oil composition as described above, wherein the boron-containing succinic acid imid is a piscosuccinic acid imid having a boron-to-nitrogen mass ratio ( ⁇ / ⁇ ratio) of 0.5 to 1. .
  • the component ( ⁇ ) comprises a phosphorus compound represented by the general formula (3), a phosphorus compound represented by the general formula (4), a metal salt thereof, and an amine salt thereof.
  • X 1 , 2 and 3 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 5 , 16 and 17 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • X 4 , X 5 and X 6 One or two may be a single bond or a (poly) oxyalkylene group)
  • R 8 , R 9 and R 1 Q each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the present invention provides a metal salt of a phosphorus compound wherein the component (B) is X 1 , X 2 and X 3 in the general formula (3) are all oxygen atoms, and the compound represented by the general formula (4)
  • the component (B) is preferably such that all of X 4 , X 5 , X 6 and X 7 in the general formula (4) are oxygen atoms (X 4 , X s and one of X 6 or Two may be a single bond or a (poly) oxyalkylene group), and R 8 , R 9 and R 1 .
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 in the general formula (4) are oxygen atoms (X 4 , X s and one of X 6 or Two may be a single bond or a (poly) oxyalkylene group), and R 8 , R 9 and R 1 .
  • Are the phosphorus compounds each independently being a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the present invention also relates to the lubricating oil composition as described above, wherein the content of the component (B) is 0.08% by mass or less in terms of a phosphorus element based on the total amount of the composition. .
  • the present invention also relates to the lubricating oil composition as described above, wherein the lubricating oil composition is for an internal combustion engine.
  • the present invention relates to a method for preventing the mouth rocker arm scuffing, the mouth rocker arm wear and the cam wear of an internal combustion engine, characterized by using the lubricating oil composition as described above. Will be described.
  • the lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and a mineral base oil and / or a synthetic base oil used for ordinary lubricating oils can be used.
  • a mineral base oil specifically, lubricating oil fractions obtained by depressurizing distillation of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil are subjected to solvent removal, solvent extraction, and hydrocracking. , Refined by one or more treatments such as solvent dewaxing, hydrorefining, etc., or base oils produced by a method of isomerizing wax-catalyzed mineral oil or GTL WAX (gas to liquid wax). Can be illustrated.
  • the sulfur content of the mineral base oil is not particularly limited as long as the total sulfur content in the composition is 0.3% by mass or less, but is preferably 0.05% by mass or less, It is more preferably at most 0.01 mass%, particularly preferably at most 0.05 mass%.
  • the total aromatic content of the mineral base oil is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably. It is preferably 2% by mass or less, and may be 0% by mass. However, from the viewpoint of solubility of the additive and storage stability, it is desirable that the amount is 0.4% by mass or more, preferably 1% by mass or more. . When the total aromatic content of the base oil is 10% by mass or less, a composition having more excellent oxidation stability can be obtained.
  • the above-mentioned total aromatic content means the content of an aromatic fraction (aromatic acid fracaction) measured according to ASTM D2549.
  • this aromatic fraction includes, in addition to alkylbenzene and alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, their alkylated compounds, compounds in which four or more benzene rings are condensed, or pyridines, quinolines, phenols, and naphthols And other compounds having heteroaromatics.
  • the synthetic base oil examples include polybutene or a hydride thereof; polyoctene oligomer, poly- ⁇ -olefin such as 1-decene oligomer, or a hydride thereof; ditridecyl danolatelate, and di-2-ethyl.
  • Diesters such as hexinolediate, disodecyladipate, ditridecinoleatedipate, and di-2-ethynolehexinoresealternatinge; neopentyldaricol ester, trimethylolonepropane caprylate, trimethylolpropaneperargonate, and pentaerythritol
  • Diesters such as hexinolediate, disodecyladipate, ditridecinoleatedipate, and di-2-ethynolehexinoresewovene; neopentyldaricol ester, trimethylolonepropane caprylate, trimethylolpropaneperargonate, and pentaerythritol
  • polyol esters such as 1,2-ethynolehexanoate and pentaerythritol tonoleperanolegonate
  • aromatic synthetic oils such as alkyl naphthalene
  • the above-mentioned mineral base oil, the above-mentioned synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more selected from these can be used.
  • examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, and a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil used in the present invention is not particularly limited.
  • the kinematic viscosity according to PT / JP2004 / 017826 is preferably 20 mm 2 / s or less, more preferably 1 Om m 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity is preferably 1 mm 2 Zs or more, more preferably 2 mm 2 / s or more.
  • the evaporation loss of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less in terms of NOACK evaporation amount, and is 16% by mass. /. More preferably, it is 10 mass or less. / 0 or less is particularly preferable.
  • NOACK evaporation of the lubricating base oil exceeds 20% by mass, not only is the lubricating oil evaporation loss large, but also when used as a lubricating oil for internal combustion engines, the sulfur compounds and phosphorus compounds in the composition, Alternatively, it is not preferable because the metal component may accumulate in the exhaust gas purification device together with the lubricating oil base oil, which may adversely affect the exhaust gas purification performance.
  • the NO ACK evaporation amount is measured according to ASTM D5800.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably, so as to obtain excellent viscosity characteristics from low to high temperatures. Is 1 20 or more.
  • the upper limit of the viscosity index is not particularly limited.Normal paraffin, slack wax, GTL wax, etc., or an isomerized isoparaffin-based mineral oil such as about 135 to 180, or a complex ester-based base oil Approximately 150 to 250 such as HV I-P AO base oil can also be used. If the viscosity index of the lubricating base oil is less than 80, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, which is not preferable.
  • the component (A) in the lubricating oil composition of the present invention is an alkali metal salicylate or an alkaline earth metal salicylate containing at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (1), and Z or (Z) ) It is a basic salt.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and at least one of them is a carbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may contain oxygen or nitrogen
  • M represents an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium, potassium, magnesium, barium, calcium, etc. / Or calcium is preferably used.
  • n represents 1 or 2 depending on the valence of the metal M.
  • hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an arylalkyl group. it can.
  • an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms such as a tricontyl group (which may be linear or branched), a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycl
  • cycloalkyl groups methylcyclopentyl groups, dimethylcyclopentyl groups, Methylethylcyclopentyl group, ethynolecyclopentynole group, methylcyclohexynole group, dimethinolecyclohexynole group, methylethylcyclohexyl group, ethynolecyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcycloheptyl group, methyle
  • An alkylcycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms such as tylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group with the cycloalkyl group is also arbitrary), butyryl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group Alkenyl groups such as nonenyl group, decenyl group, decenyl group, do
  • An alkylaryl group of 0 (an alkyl group may be linear or branched; 4017826 ⁇ is also optional), benzyl, phenyl, phenylpropyl, phenylbutyl and other arylalkyl groups having 7 to 10 carbon atoms (these alkyl groups may be linear or branched. May be used).
  • the hydrocarbon group may contain oxygen or nitrogen.
  • the hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms is a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, which is derived from a polymer or copolymer such as ethylene, propylene, or 1-butene. And a secondary alkyl group having 14 to 19 carbon atoms or 20 to 26 carbon atoms is particularly preferable.
  • component (A) in the present invention one or a mixture of two or more selected from the following alkali metal or alkaline earth metal salicylates (A-1) to (A-3): It is preferable that
  • A- 1 an alkali metal salicylate or ⁇ alkaline earth metal salicylate composition ratio monoalkyl salicylates having one secondary alkyl group having 1 0-40 carbon atoms is 85 mol 0/0 above, ⁇ Pi Z Or a (over) basic salt thereof, wherein the salicylate is a compound in which R 1 in the general formula (1) is a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, and R 2 is hydrogen.
  • Metal salicylate or earth metal salicylate having a content of at least 40 mol%
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, and Z or ( Over) basic salt
  • R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, the other is a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, and R 1 And an alkali metal salicylate or an alkaline earth metal salicylate having a difference in the number of carbon atoms of R and R 2 of 10 or more, and Z or a (over) basic salt thereof
  • the component (A-1) remarkably inhibits the effect of the phosphorus-based antiwear agent on valve system wear, particularly rocker arm scuffing and cam wear, but the essence of the present invention is as follows.
  • A-1) To significantly improve the anti-wear performance of a lubricating oil composition containing a component.
  • the component (A-1) of the components (A-1) to (A-3) is used, the effect of improving the anti-wear performance when the boron-containing compound is contained is most remarkable. appear.
  • (A- 1) Composition ratio of monoalkyl salicylate in component although 8 5 mole 0/0, preferably at least 8 8 mol 0 /. More than 100 moles.
  • 3-alkyl salicylate in the salicylate structure constituting the component (A-1), 3-alkyl salicylate (wherein R 1 in the general formula (1) is a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, 2 represent hydrogen) in the composition ratio 4 0 mol% or more, preferably 5 0 mole 0/0 or more, more preferably 6 or 0 mole 0/0 or more, may be 1 0 0 mole 0 I Les, such harm but be not more than 9 5 mole 0/0 from the viewpoint of production cost.
  • composition ratio of monoalkyl salicylate is not more than 80 mol%, more preferably not more than 60 mol%, especially not more than 55 mol%, that is, a substituent is provided at the 3-position of 4-alkyl salicylate or 5-alkyl salicylate.
  • the composition ratio of the salicylate having no is 5 mol% or more, particularly 20 mol% or more, and particularly when R 1 is a secondary alkyl group having less than 20 carbon atoms
  • the composition contains boron. If the specified amount of the compound is not contained, depending on the selection of the component (B) or the reduction of the content of the component (B), wear prevention such as mouth-cutter arm scuffing prevention performance and cam wear prevention performance in an internal combustion engine is required.
  • the performance may not be sufficiently exhibited, and the configuration of the present invention in which the composition containing the component (A-1) contains a boron-containing compound is particularly useful.
  • the abrasion prevention performance is improved even without containing a boron-containing compound.
  • the anti-wear property is further improved, or the content of the component (B) can be further reduced (for example, 0.05 mass in terms of phosphorus element. /.Less than).
  • the composition ratio of 3-alkyl salicylate was 40 mol. /. If it is less than 5%, the composition ratio of 5-salicylate is relatively high, and the oil solubility is poor.
  • R 1 and R 2 are a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be different or the same, In terms of production, it is preferably a secondary alkyl group derived from the same oligomer.
  • the component (A-2) is used alone, a composition having excellent anti-wear performance can be obtained without containing a boron-containing compound.
  • PT / JP2004 / 017826 It is preferable because the component can be further reduced (for example, 0.05% by mass or less in terms of a phosphorus element).
  • (A- 1) When used in combination with components, (A- 2) Composition ratio of component 1 0 mole 0/0, preferably at least 2 0 mole 0/0 or more, particularly 4 0 mol. It is preferable to adjust so as to be not less than / 0 in that the wear prevention performance can be further improved.
  • the difference in the number of carbon atoms between R 1 and R 2 in the general formula (1) is 10 or more, and one of R 1 and R 2 has 1 to less than 10 carbon atoms.
  • Hydrocarbon group preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group such as a methyl group or a tertiary butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the other is a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms, preferably a secondary alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and R 1 is a secondary alkyl group having 10 to 40 carbon atoms.
  • the secondary alkyl group and R 2 are the above-mentioned hydrocarbon groups having 1 to less than 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may contain oxygen or nitrogen.
  • carboxyl derived from a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms such as R—COOH group.
  • the component (A-3) when used alone, a composition having excellent anti-wear performance can be obtained without using a boron-containing compound. This is preferable because the component (B) can be further reduced (for example, 0.05% by mass or less in terms of a phosphorus element).
  • the component ratio of the component (A-3) is 10 mol. /.
  • the constituent ratio of the salicylate having a substituent at least at the 3-position in the whole salicylate is preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, It is more preferably at least 65 mol%, particularly preferably at least 70 mol%.
  • the component (A) of the present invention can be produced by a known method or the like, and there is no particular limitation.
  • the component (A-1) has 1 to 40 carbon atoms per mole of phenol.
  • Alkyls containing monoalkylsalicylic acid as a main component obtained by an alkylation method using the olefin.
  • Kisalicylic acid is reacted with a metal base such as oxide or hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal, or is converted to an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt. It can be obtained by replacing the metal salt with an alkaline earth metal salt.
  • the component (A-2) and the component (A-3) are known from, for example, Japanese Patent Publication No. 48-33525, Japanese Patent Publication No. 50-3802, and the like. It can be obtained by using the method described above.
  • the component (A-2) is used in an amount of 1.1 to 4 moles, preferably 2 to 3 moles, particularly preferably 2 moles, instead of using 1 mole of the olefin in the process for producing the component (A-1). Or 2.5 to 2.5 moles.
  • the component (A-3) is preferably, for example, ortho-taresol or para-cresol, or ortho-t-butylphenol or para-t-butylphenol as a starting material, and preferably has 10 to 40 carbon atoms.
  • a olefin such as an ethylene polymer having 10 to 30 carbon atoms, more preferably a linear ⁇ -olefin having 10 to 40 carbon atoms, which is selectively alkylated to a para-position or an ortho-position using a linear ⁇ -olefin.
  • Alkylsalicylic acid obtained by a method of carboxylation using an alkali metal or a metal base such as an oxide or hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • alkali metal salts such as sodium salt and magnesium salt, or by replacing the alkali metal salt with an alkaline earth metal salt.
  • the component (A) of the present invention is obtained by adding an alkali metal salicylate or an alkaline earth gold salicylate (neutral salt) obtained as described above to a further excess alkali metal salt or alkaline earth metal salt or aluminum salt.
  • a basic salt obtained by heating a lithium metal base or an alkaline earth metal base (hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide or oxide) in the presence of water; Overbased salts obtained by reacting the above neutral salt with a base such as a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal in the presence of carbon dioxide or boric acid or a borate are also included.
  • the total base number of the component (A) is usually 0 to 5 O OmgKOHZg, preferably 20 to 450111 ⁇ 1: 0 ⁇ 1 / ⁇ , and one or two selected from these. More than one species can be used in combination.
  • the total base number means the total base number by the perchloric acid method measured in accordance with Section 7 of JISK 2501 “Petroleum products and lubricating oil-neutralization number test method”.
  • the component (II) of the present invention has no particular limitation on the metal ratio.
  • one or more components having a metal ratio of 20 or less can be used, but the metal ratio is 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the salicylate is adjusted to 2.3 or less, particularly 1.5 or less, because it is superior in oxidation stability, high-temperature detergency, low friction, and the like.
  • a boron-containing compound is used. Otherwise, the anti-wear property may not be sufficiently exhibited as described above. Therefore, the lubricating oil composition of the present invention using the ( ⁇ -1) component whose metal ratio is adjusted to 5 or less is extremely useful. .
  • the metal ratio is represented by the valence of the metal element in the salicylate-based detergent X the content of the metal element (mol./.)/the content of the soap group (mol%), and the metal element is calcium.
  • the soap group means a salicylic acid group and the like.
  • the upper limit of the content of the component (II) is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or less in terms of a metal element. %,
  • the content of the component (ii) is preferably set to 0.3% by mass or less.
  • the content of the component (ii) should be 0.2% by mass or less, preferably 0.15% by mass or less, in order to minimize adverse effects on the exhaust gas aftertreatment device.
  • the content is more preferably 0.10% by mass or less, and the sulfated ash content is 0.5% by mass. It is also possible to obtain a lubricating oil composition of / 0 or less.
  • the lower limit of the content of the component (ii) is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and particularly preferably 0. It is at least 05% by mass.
  • P2004 / 017826 The sulfuric acid ash content of the composition is high, and when used as a lubricating oil for internal combustion engines, it is not preferable because it may adversely affect the exhaust gas aftertreatment device.
  • the content of the component (A) is less than the above lower limit, basic performance as a metal-based detergent is not exhibited, and long drain performance such as high-temperature detergency, oxidation stability, and base number retention is obtained.
  • sulfated ash refers to a value measured by the method specified in JIS K2272, “5. Sulfated ash test method”, and is mainly attributed to metal-containing additives.
  • the use of a boron-based overbased salicylate can significantly improve the anti-wear properties of the valve train compared to the case of using a boron-free overbased salicylate.
  • the content of boron derived from the component (A) is preferably at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.02% by mass, particularly preferably at least 0.05% by mass, based on the total amount of the composition. %, Preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.09% by mass or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain another boron-containing compound as described below, and if the valve train abrasion prevention performance is sufficient, the boron-containing overbased salicylate may or may not be used. good.
  • the mass ratio (B / M ratio) of boron / alkali metal or alkali earth metal in the boron-containing overbased salicylate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1, It is more preferably from 0.2 to 0.5, particularly preferably from 0.3 to 0.5.
  • the component (B) in the present invention is a phosphorus-containing wear inhibitor, and there is no particular limitation as long as it is a wear inhibitor containing phosphorus in a molecule. .
  • Examples of the phosphorus-containing wear inhibitor in the present invention include a phosphorus compound represented by the general formula (3), a phosphorus compound represented by the general formula (4), a metal salt thereof, and an amine salt thereof (or Amine complex) is preferably at least one compound selected from the group consisting of:
  • X 1 , 2 and 3 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a Three T JP2004 / 017826
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom (one or two of X 4 , X 5 and X 6 are a single bond (here And a single bond means that P and R are directly bonded.) Or (poly) oxyalkylene group), and R 8 ,! ⁇ , And! ⁇ Are each independently a hydrogen atom or a carbon atom. It represents a hydrocarbon group of numbers 1 to 30.)
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an aryl group.
  • Alkyl groups can be mentioned.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nor group, a decyl group, a decyl group, a dodecyl group and a tridecyl group.
  • alkyl groups such as a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a beptadecyl group and an octadecyl group (the alkyl groups may be linear or branched).
  • cycloalkyl group examples include a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • alkylcycloalkyl group examples include a methylcyclopentyl group, a dimethinolecyclopentyl group, a methinoolethynolecyclopentynole group, a acetylcyclopentinole group, a methylcyclohexynole group, a dimethylcyclohexynole group, a methylethynolecyclohexyl group, Alkylcycloalkyl groups having 6 to 11 carbon atoms such as getylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcycloheptyl group, methylethylcycloheptyl group, and getylcycloheptyl group (to cycloalkyl groups of alkyl groups) The substitution position of is also arbitrary.).
  • alkenyl group examples include a butenyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also arbitrary.).
  • aryl group examples include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkylaryl group examples include a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a propynolphenol group, a pentynolephenyl group, a pentynolephenyl group, a hexylphenyl group, a heptylphenyl group, an octylphenyl group, C7-C18 alkylaryl groups such as nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl and the like (the alkyl group may be linear or branched; The position of substitution with a hydroxyl group is also arbitrary.).
  • arylalkyl group examples include an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenolic pill group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylenohexyl group. These alkyl groups may be linear or branched.
  • the hydrocarbon group R 5 to R 1 carbon atoms 1-3 0 represented by G is preferably an alkyl group or Ariru group with carbon number 6-2 4 0 1 to 3 carbon atoms, further good It is preferably an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (3) include phosphorous acid, monothiophosphorous acid, dithiophosphorous acid, and trithiophosphorous acid; which has one of the above hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Phosphorous monoester monothiophosphoric acid monoester, dithiophosphorous acid monoester, trithiophosphorous acid monoester
  • the above phosphite diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorous acid Phosphoric acid diester, dithiophosphorous acid diester, trithiophosphorous acid diester
  • the above phosphoric acid triester having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid triester, dithiophosphoric acid Triesters, trithiophosphorous triesters; and mixtures thereof.
  • phosphorus compound represented by the general formula (4) include: phosphoric acid, monothiophosphoric acid, dithiophosphoric acid, trithiophosphoric acid, and tetrathiophosphoric acid; a phosphoric acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • two or more of X 4 to X 7 in the general formula (4) may be oxygen atoms. More preferably, three or more are oxygen atoms, and particularly preferably, all of them are oxygen atoms.
  • One or two of X 4 , X 5 and X 6 may be a single bond or a (poly) oxyalkylene group.
  • Examples of the salt of the phosphorus compound represented by the general formula (3) or (4) include a metal base such as a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, and a metal chloride, ammonia, and a compound having 1 carbon atom.
  • the hydrocarbon group of ⁇ 30 can be a salt obtained by reacting a nitrogen compound such as an amine compound having only a hydroxyl group-containing hydrocarbon group in a molecule to neutralize a part or all of the remaining acidic hydrogen. .
  • the metal in the metal base include lithium metal, lithium, sodium, potassium, cesium and other alkaline metals, calcium, magnesium, and alkaline earth metals such as balium, zinc, copper, iron, lead, nickel, and the like.
  • alkaline earth metals such as calcium and magnesium and zinc are preferred. 6
  • the above-mentioned metal salt of the phosphorus compound has a different structure depending on the valency of the metal and the number of OH groups or SH groups in the phosphorus compound.Therefore, the structure is not limited at all.
  • nitrogen compound examples include ammonia, monoamine, diamine, and polyamine. More specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pendecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine Decylamine, octadecylamine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, diptylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, dizinc
  • Alkylamines which may be linear or branched; having 2 to 2 carbon atoms such as ethenylamine, propenylamine, butenylamine, octenylamine, and oleylamine.
  • Alkeelamine having 30 alkenyl groups (these alkenyl groups may be linear or branched); methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, Carbons such as hexanolamine, heptanolamine, octanolamine, nonanolamine, methanolethanolamine, methanololeprononoroleamine, methanololebutanolenamine, ethanolpropanolamine, ethanolbutanolamine, and carbon such as propanolptanolamine.
  • Alkanolamine having an alkinol group of the number 1 to 30 (these alkanol groups may be linear or branched); carbon number of methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, and butylenediamine; Alkylene diamines having 1 to 30 alkylene groups; polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine; pendecyl getylamine, pendecyl cetanolamine, Compounds having an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms in the above monoamines, diamines and polyamines such as desinoresipropanolenoamine, oleinoresiethanolamine, oleinolepropylenediamine and stearyltetraethylenepentamine. And heterocyclic compounds such as N-hydroxylethylolimidazoline and the like; alkylene oxide adducts of these compounds;
  • alkyl or alkenyl groups having 10 to 20 carbon atoms such as decylamine, dodecylamine, dimethyldodecylamine, tridecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, oleylamine and stearylamine are exemplified.
  • Preferred aliphatic amines (which may be linear or branched) are preferred.
  • the component (B) includes a metal salt of a phosphorus compound wherein X 1 , X 2 and X 3 in the general formula (3) are all oxygen atoms, and X 4 , X 5 , X 6 and X in the general formula (4) At least one selected from the group consisting of metal salts of phosphorus compounds wherein all 7 are oxygen atoms (one or two of X 4 , X 5 and X 6 may be a single bond or a (poly) oxyalkylene group) It is preferable that the compound is a kind of compound because it is excellent in oxidation stability, long drain property such as high-temperature detergency, low friction property and the like.
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 in the general formula (4) are all oxygen atoms (one or two of X 4 , X 5 and X 6 are a single bond or ( Poly) oxyalkyl 04017826 is down may be a group), R 8, it R 9 and R 1 D are each phosphorus compound is a carbon hydrocarbon radical of individual carbon number 1 to 30 is, oxidation stability, Rongudo of high-temperature detergency, etc. It is preferable because it is excellent in rain property and further low friction and low ash can be obtained.
  • the component (B) is such that two of X 4 , X 5 , X 6 and X 7 in the general formula (4) are oxygen atoms (one or two of X 4 , X 5 and X 6 are a single bond or ( R 8 , R 9 and R 1 D are a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and one of them is a zinc salt of a phosphorus compound in which one is hydrogen. It is preferable because it has excellent anti-abrasion properties and can further reduce phosphorus.
  • salts of zinc or calcium with a phosphite diester having two alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms, alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms Preferably, a phosphite triester having three alkyl groups having 6 to 12 carbon atoms, a monoester of phosphoric acid having one alkyl group having 3 to 18 carbon atoms or one aryl group, and zinc or calcium
  • One or more of these components (B) may be arbitrarily compounded.
  • the content of the component (B) is not particularly limited, but is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass, as a phosphorus element, based on the total amount of the composition.
  • the content is at least 0.02% by mass, particularly preferably at least 0.02% by mass, while the content thereof is preferably at most 0.1% by mass, more preferably at most 0.08% by mass.
  • the content of the component (B) is less than 0.005% by mass as a phosphorus element, It is not preferable because it has no effect on the wear prevention property.
  • the content of the component (B) is 0.1 mass as a phosphorus element.
  • the component (B) contains a wear inhibitor containing sulfur, for example, a salt of zinc with a diester of dithiophosphoric acid having two alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms (zinc dithiophosphate)
  • a wear inhibitor containing sulfur for example, a salt of zinc with a diester of dithiophosphoric acid having two alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms (zinc dithiophosphate)
  • a wear inhibitor containing sulfur for example, a salt of zinc with a diester of dithiophosphoric acid having two alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms (zinc dithiophosphate)
  • it is preferably 0.16 in terms of sulfur element, based on the total amount of the composition. % Or less, more preferably 0.1% by weight or less, and particularly 0.08% by weight or less (less than 0.08% by weight).
  • a phosphorus-containing antiwear agent that does not contain sulfur in the molecule, since various performances can be further enhanced.
  • the sulfur content due to the zinc dithiophosphate is, for example, 0.16% by mass or less, particularly about 0.05 to 0.1% by mass, the component (A) and the phosphorus-containing compound, Interaction with the boron-containing compound and the boron-containing compound may deteriorate the anti-scuffing performance.
  • the sulfur content due to zinc dithiophosphate is 0.05% by mass or less, the effect of preventing wear by the boron-containing compound is remarkably exhibited.
  • the component (C) in the present invention is an ashless dispersant, and any ashless dispersant used in lubricating oils can be used.
  • a linear or branched alkyl having 40 to 400 carbon atoms can be used.
  • examples include a nitrogen-containing compound having at least one group or an alkenyl group in a molecule or a derivative thereof, and a modified product of an alkenylsuccinic acid imide. One or two or more arbitrarily selected from these can be blended.
  • the alkyl or alkenyl group has 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350.
  • the solubility of the compound in the lubricating base oil decreases, while when the number of carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group exceeds 400, the lubricating oil composition It is not preferable because the low-temperature fluidity of the material deteriorates.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but is preferably a ligomer such as propylene, 1-butene or isobutylene, or a ligomer such as ethylene and propylene. Examples thereof include a branched alkyl group and a branched alkyl group derived from a ligoma marker.
  • Specific examples of the component (c) include, for example, the following compounds. One or more compounds selected from these can be used.
  • examples of the (C-11) succinic acid imide include compounds represented by the following general formulas (5) and (6).
  • R 20 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group or an alkyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and is preferably a polybutyl group.
  • i represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
  • the succinic acid imid is a so-called monotype succinic acid imid represented by the general formula (5) in which succinic anhydride is added to one end of a polyamine, and succinic anhydride is added to both ends of a polyamine.
  • a so-called bis-type succinic acid imid represented by the following general formula (6) and the composition of the present invention contains any of them or a mixture thereof. Is also good.
  • the method for producing these succinic imides is not particularly limited.For example, they are obtained by reacting a compound having an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 20 ° C.
  • an alkyl succinic acid or an alkenyl succinic acid with a polyamine.
  • the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • examples of the above (C-2) benzylamine include compounds represented by the following general formula (7).
  • R 23 represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and j represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. .
  • the method for producing this benzylamine is not particularly limited.
  • a polyolefin such as a propylene oligomer, a polybutene, and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer is reacted with a phenol to form an alkylphenol, which is then added to formaldehyde.
  • a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by reacting by Mannich reaction.
  • examples of the (C-13) polyamine include compounds represented by the following general formula (8).
  • R 24 represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the method for producing the polyamine is not limited at all.
  • polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ammonia ethylenediamine
  • diethylenetol diethylenetol
  • a polyamine such as liamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • the derivative of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the component (C) specifically, for example, a monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms (such as a fatty acid), oxalic acid, A carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms such as phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, and an oxygen-containing compound such as hydroxy (poly) alkylene carbonate are allowed to act on the remaining amino group and Z or imino group.
  • a compound modified by partially or completely neutralized or amidated organic acid or the like; the above-mentioned nitrogen-containing compound is allowed to act on boric acid to remove a part or all of the remaining amino group and Z or imino group.
  • boric acid-modified compounds of alkenyl succinic acid imid are excellent in heat resistance, antioxidant property and anti-wear property, and maintain base number in the lubricating oil composition of the present invention. It is effective for further improving high-temperature cleanliness and abrasion prevention.
  • the component (C) When the component (C) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, its content is usually from 0.01 to 20% by mass, preferably from 0.1 to 1% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. 0% by mass.
  • the content of the component (C) is less than 0.01 mass ° / 0 , the effect on high-temperature cleanability is small, while when it exceeds 20 mass%, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is low. It is not preferable because it greatly deteriorates.
  • the boron / nitrogen mass ratio (B / N ratio) of the boron-containing ashless dispersant such as the boron-containing succinic acid imid is not particularly limited and is usually 0.05 to 5,
  • the valve train wear prevention performance can be significantly improved.
  • the boron content is 0.01 mass based on the total amount of the composition. /. As described above, the content is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.15% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.09% by mass. % Or less.
  • BZN ratio is at least 0.1, preferably at least 0.1. It is desirable to use a boron-containing ashless dispersant of 2 or more, preferably less than 0.5, more preferably 0.4 or less, preferably a boron-containing succinic imid, particularly a boron-containing bis-succinic imid. In this case, in particular, a composition excellent in valve train wear prevention performance can be obtained without using another boron-containing compound.
  • boron-containing ashless dispersant for example, a component (A) containing boron is used in combination.
  • its boron content is 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, and 0.15% by mass, based on the total amount of the composition. %, Preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably 0.4% by mass or less (or less).
  • the B / N ratio exceeds 1, not only is there a concern about the stability, but also the amount of boron in the composition becomes too large, and there is a concern that the amount of sulfated ash will increase and affect the exhaust gas aftertreatment device. Therefore, it is not preferable.
  • the BZN ratio is less than 0.1, the effect of improving the anti-wear performance is small, and it is desirable to use another boron compound in combination.
  • the component (D) in the present invention is an ashless antioxidant, and can be used as long as it is generally used in lubricating oils such as a phenolic antioxidant and a amine antioxidant. is there.
  • an antioxidant By adding an antioxidant, the antioxidant properties of the lubricating oil composition can be further enhanced, and not only can the composition of the present invention have more improved base number retention and high-temperature detergency, but also its antiwear properties can be improved over a long period of time. It can be maintained.
  • phenolic antioxidants examples include 4,4, -methylenebis (2,6-di-tert-ptinolephenol), 4,4'-bis (2,6-di-tert-butynolepheno / le), 4,4 , One bis (2-methinole 6-tert-butynolepheno), 2,2-methylenebis (4-ethinole 6-tert-butynolepheno), 2,2, -methylenebis (4-methinole 6-tert-butynolephenol), 4,4,1-butylidenebis (3-methinole 6-tert-butylbutylenol), 4,4,1-isopropylidenebis (2,6— Di-tert-butynolephenol), 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2,1- ⁇ -sobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2,1-methylenebis (4-methyl- 2,6-di-tert-butyltin 4-
  • the 'amine antioxidants may be, for example, phenylene Lou a one Nafuchiruamin, Al Kirufue two Lou a- naphthyl / Reamin, the ⁇ Pi dialkyl diphenyl ⁇ Min. These may be used as a mixture of two or more.
  • the phenolic antioxidant and the amine antioxidant may be combined and compounded.
  • the content of the component (D) in the lubricating oil composition of the present invention is generally 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 10% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. Or less than 5% by mass. If the content exceeds 20% by mass, it is not preferable because sufficient antioxidant properties cannot be obtained in proportion to the compounding amount.
  • the content is preferably 0.1 mass based on the total amount of the lubricating oil composition in order to further enhance long-drain performance such as high-temperature detergency, oxidative stability, and base number retention in the lubricating oil deterioration process. % Or more, preferably 1% by mass or more, particularly preferably 1.5% by mass or more.
  • the amine compound for example, the component (C), the amine antioxidant of the component (D), or a mixture thereof is used.
  • the component (B) is mixed with an organic solvent such as hexane, toluene or decalin at 15 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 90 ° C for 10 minutes to 5 minutes. Time, preferably 20 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 1 hour, to dissolve or react, and to remove the solvent by vacuum distillation or the like to obtain a lubricating oil composition as an oil-soluble additive. It is particularly preferred to mix them (see Japanese Patent Application No.
  • the lubricating oil composition of the present invention may use a boron-containing compound other than the boron-containing compound mentioned above for the component (A) and the component (C).
  • a boron-containing overbased alkaline earth metal may be used.
  • Boron-containing metal-based detergents such as metal sulfonates, boron-containing overbased alkaline earth metal phenates, and boric esters such as boric acid triesters having a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or derivatives thereof.
  • boric acid triesters having a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or derivatives thereof.
  • various boron-containing nitrogen compounds are not particularly limited, and can be added as long as the total boron content of the composition is from 0.01 to 0.15% by mass.
  • the boron content in the lubricating oil composition of the present invention exceeds 0.15% by mass, there is no improvement effect on abrasion prevention performance corresponding to the content, the amount of sulfated ash increases, and As the amount of the detergent is reduced, there is a concern that the effect on base number maintenance and high-temperature detergency may be affected.
  • the boron content is less than 0.01% by mass, the effect of improving the anti-wear performance is small.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (D) as essential components, it is possible to obtain a composition excellent in anti-wear performance of a valve train.
  • Any commonly used additive can be added.
  • Such additives include, for example, metal detergents other than the component (A), wear inhibitors other than the component (B), friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, antioxidants, and demulsifiers.
  • additives such as a metal deactivator, an antifoaming agent, and a coloring agent.
  • metal-based detergent other than the component (A) sulfonate, phenate, or the like of Alkali metal or Alali earth metal can be used.
  • Examples of the antiwear agent other than the component (B) include boric acid esters, sulfur-containing compounds such as disulfides, sulfided olefins, sulfided oils and fats, and zinc dithiol zinc rubinate.
  • sulfur-containing compounds can be contained in the composition of the present invention in the range of 0.05 to 5% by mass as long as the total sulfur content of the composition is not more than the specified amount of the present invention. Even without using these, it is possible to obtain a composition having extremely excellent anti-wear properties, and the content thereof is 0.15% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less. 0 5 mass.
  • any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used, for example, molybdenum dithiol molybdate, molybdenum dithiophosphate, molybdenum amine complex, molybdenum succinic acid
  • a molybdenum-based friction modifier such as a meido complex or molybdenum disulfide; an alkyl or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a linear alkyl or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule.
  • Ashless friction modifiers such as amine compounds, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acids, aliphatic alcohols and aliphatic ethers, etc., having at least one compound, and usually 0.1 to 5 mass. / 0 can be contained.
  • a sulfur-containing molybdenum compound such as dithiopotassium molybdenum diphosphate which increases the amount of sulfated ash and sulfur, and molybdenum dithiophosphate which further increases the phosphorus content, it is not necessary to include these compounds.
  • Can be contained within a range where the sulfur content of the sulfur is 0.3% by mass or less, specifically, 0.15% by mass or less, preferably 0.1% by mass in terms of sulfur element.
  • the ashless friction modifier such as the above-mentioned amine compound, fatty acid ester and fatty acid amide may not be used, but may be used in combination because the friction reducing effect can be further enhanced.
  • the viscosity index improver is selected from various methacrylates.
  • a so-called non-dispersion type viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers or a permanent additive thereof, or a so-called dispersion type viscosity obtained by copolymerizing various methacrylates containing nitrogen compounds.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 11-butene, 11-pentene, etc.
  • hydrogenated products thereof examples include propylene, 11-butene, 11-pentene, etc.
  • polyisobutylene products and hydrogenated products thereof Hydride of styrene-one-gen copolymer, styrene-mono-maleic anhydride copolymer, polyalkylstyrene and the like.
  • the molecular weight of these viscosity index improvers must be selected in consideration of shear stability. More specifically, the number average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1, 0000, 0000, preferably 100, in the case of, for example, a dispersion type and a non-dispersion type polymethacrylate. , 000 to 900, 000 is polyisobutylene or a hydride thereof, usually 800 to 5,000, preferably 1, 000 to 4,000. When the product is an ethylene monoolefin copolymer or a hydride thereof, the copolymer is usually 800 to 500,000, preferably 3, 000 to 200,000. Can be
  • a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained.
  • One or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in an arbitrary amount.
  • the content of the viscosity index improver is usually 0.1 to 20 mass based on the lubricating oil composition. /. It is.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole-based, tolyltriazole-based, thiadiazole-based, and imidazole-based compounds.
  • fire retardant examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalenesolefonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, and alkyl Luciadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolinolate 2,5-bisdialkinoresitiocarbamate, 2- (anolekirdithio) benzoimidazole , And-(o-potoxybenzylthio) propionnitrile and the like.
  • antifoaming agent examples include silicone, fluorosilicole, and fluoroalkyl ether.
  • the content thereof is 0.000 for the corrosion inhibitor, the antioxidant, and the demulsifier based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition of the present invention can provide a lubricating oil composition having excellent anti-wear properties in which the total sulfur content of the composition is 0.3% by mass or less.
  • the total sulfur content of the composition is 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
  • a low sulfur lubricating oil composition may be used. In particular, it is possible to obtain a lubricating oil composition containing 0.05% by mass or less or 0.01% by mass or less and containing substantially no sulfur.
  • the lubricating oil composition of the present invention can control the sulfate ash content of the composition to 1.0% by mass by adjusting the contents of the component (A), the component (B) and other additives containing metals. It is also possible to set it as follows, and it is also possible to make it 0.8% by mass, further 0.6% by mass or less, especially 0.5% by mass or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention is not only low in sulfur and excellent in anti-wear properties, but also excellent in low friction properties, long drain properties (oxidation stability, base number maintenance properties, etc.) and high-temperature detergency. It can be preferably used as an engine lubricating oil, and is a low-sulfur, low-phosphorus, and low-ash lubricating oil, and is particularly suitable for an internal combustion engine equipped with an exhaust gas aftertreatment device.
  • low-sulfur fuels for example, fuels having a sulfur content of 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, particularly preferably 10 mass ppm or less (for example, gasoline, alcohol, dimethyl ether, LPG, natural gas Lubricating oil for internal combustion engines, especially for gasoline engines and gas engines. It can be particularly preferably used.
  • lubricating oil that requires any of the above-described performances of the present invention, lubricating oil for drive systems such as automatic or manual transmissions, grease, wet brake oil, hydraulic oil, turbine oil, compressor oil It can also be suitably used as a lubricating oil such as a bearing oil and a refrigerator oil.
  • the lubricating oil composition of the present invention can exhibit extremely excellent performance in terms of antiwear properties, can achieve low sulfur, low phosphorus and low ash, and has excellent long drain properties. Things. Therefore, not only as a lubricating oil for internal combustion engines, but also for lubricating oils that require any of these performances, for example, lubricating oils for driving systems such as automatic transmissions, manual transmissions, continuously variable transmissions, gears, etc. It can also be suitably used as a lubricating oil such as grease, wet brake oil, hydraulic oil, turbine oil, compressor oil, bearing oil, refrigeration oil, and the like.
  • lubricating oil compositions of the present invention (Examples 1 to 4) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 to 3) were prepared, respectively.
  • component (A) a secondary class having 10 to less than 20 carbon atoms
  • component (A-1) a monoalkyl salicylate having one alkyl group
  • component (A-1) a monoalkyl salicylate having no alkyl group
  • no boron-containing compound is used (Comparative Examples 1 to 5) 3)
  • the rocker arm has excellent anti-abrasion properties, the anti-scuffing and cam abrasion-preventing properties of the locker arm pads are not sufficient.
  • the lubricating oil composition of the present invention is a low-sulfur lubricating oil composition having a total sulfur content of 0.3% by mass or less, and a total sulfur content of 0.1% by mass or less. Even if the phosphorus content is reduced to 0.08 mass% or less, the boron-containing succinic imid having a B / N ratio of 0.33 as a boron-containing compound is reduced to 0.3% by mass.
  • Example 2 A composition containing 5% by mass (Examples 1 and 4), a composition containing 0.065% by mass of a boron-containing succinic acid imid having a B / N ratio of 0.89 as a boron-containing compound in terms of boron amount ( Example 2), a composition (Example 3) containing 0.073% by mass of the (A-1) component (boron-containing overbased salicylate) having a B / M ratio of 0.4 as the boron amount (Example 3) It can be seen that the performance of preventing arm scuffing and cam abrasion has been significantly improved. In particular, the composition of Example 2 exhibits excellent performance in preventing rocker arm scuffing and preventing cam abrasion.
  • the component (A-1) can be used without using a boron-containing compound.
  • the composition ratio of components and trialkyl salicylate is higher than the salicylate used in Example 1.
  • (A-1) The component is used (Japanese Patent Application No.

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Abstract

内燃機関の動弁系摩耗防止性に極めて優れ、かつロングドレイン性等にも優れる低硫黄潤滑油、特に内燃機関に好適な潤滑油組成物として、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）特定のアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩、（Ｂ）リン含有摩耗防止剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）無灰酸化防止剤からなる添加剤を主成分として含有してなり、かつ組成物のホウ素含有量が０．０１～０．１５質量％、組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下である潤滑油組成物が提供される。

Description

[技術分野]
本発明は低硫黄の潤滑油組成物に関し、 詳しくは摩耗防止性及ぴロングドレイ ン性に優れた、 特に内燃機関用として好適な低硫黄の潤滑油組成物に関する。 滑明
[背景技術]
従来の潤滑油、 特に内燃機関用潤滑油には、 摩耗防止性及び酸化防止性に極め 田
て優れるジアルキルジチォリン酸亜鉛等の硫黄及ぴリン含有添加剤がほぼ必須の 添加剤として使用されてきたが、 近年の環境問題に対応して内燃機関に装着され ている三元系触媒や酸化触媒、 NO X吸蔵還元触媒物等の排ガス触媒、 あるいは D P F (ディーゼルパティキュレートフィルタ） 等の排ガス後処理装置への影響を 緩和する必要に迫られ、 さらなる潤滑油の低硫黄化、 低リン化及び低灰化が強く 要望され始めている。
これまでに報告されている低リン油あるいは無リン油としては、 例えば、 特許 文献 1〜1 0等に記載のものが挙げられ、 低灰油としては、 例えば、 特許文献 1 1〜 1 4等に記載のものが挙げられる。 しかしながら、 これら従来技術において は、 ジチォリン酸亜鉛を低減した場合あるいは使用しない場合には、 摩耗防止性 を維持するために硫黄含有化合物を配合する必要があり、 低灰油においては、 ジ チォリン酸亜鉛が必須となっている。 従って、 摩耗防止性に優れた低硫黄油、 さ らには低リン化、低灰化 なされた潤滑油はこれまでにあまり見出されていない。
(特許文献 1 ) 特開昭 6 2— 25369 1号公報
(特許文献 2 ) 特開平 1一 5009 1 2号公報
(特許文献 3) 特開平 6— 41 568号公報
(特許文献 4) 特開昭 6 3- 304095号公報
(特許文献 5) 特開昭 6 3— 304096号公報
(特許文献 6 ) 特開昭 52— 704号公報
(特許文献 7) 特開昭 6 2— 243692号公報 (特許文献 8) 特開昭 62— 50 1 9 1 7号公報
(特許文献 9 ) 特開昭 62— 50 1 572号公報
(特許文献 10) 特開 2000— 63862号公報
(特許文献 1 1) 特開平 8— 48989号公報
(特許文献 1 2 ) 特開平 8— 253782号公報
(特許文献 1 3) 特開平 9一 1 1 1 275号公報
(特許文献 14) 特開 2000— 2566 90号公報
本発明者らは、 モノ又はジアルキルリン酸亜鉛、 ジアルキルモノチォリン酸亜 鉛あるいはリン酸トリエステル等のリン含有化合物を配合した低硫黄の潤滑油組 成物が、 ジチォリン酸亜鉛を単独で使用した場合に比べ、 摩耗防止性を維持しつ つ、 低摩擦性、 高温清浄性、 酸化安定性、 塩基価維持性等に極めて優れることを 先に見出し、 既に特許出願をしている （特願 2002— 0 1 5 3 5 1、 特願 20 0 1— 3 1 5941、 特願 2002— 086 145、 特願 2002— 086 14 6、特願 200 2— 086 14 7、特廨 2002-1 9 1 090、 特願 2002— 1 9 1 09 1、 特願 2002— 1 9 1 09 2)。 しかしながら、金属系清浄剤とし て金属比が 5以下のサリシレート系清浄剤、 特に金属比が 3以下に調整されたサ リシレート系清浄剤を使用した場合には、 低摩擦性、 高温清浄性、 酸化安定性、 塩基価維持性等に極めて優れる組成物を得ることができるものの、 低硫黄化のた めにジチオリン酸亜鉛等の硫黄及ぴリン含有摩耗防止剤の含有量を低減したり、 硫黄を含有しないリン含有摩耗防止剤を使用した場合、 内燃機関の動弁系摩耗、 特に口ッカーアームパッドのスカツフィング防止性能やカム摩耗防止性能が充分 発揮されない恐れがあり、 特にサリシレートの構造の.違いによる影響は顕著であ ることが分かってきた。
[発明の開示]
本発明は、 以上のような事情に鑑み、 特定のサリシレート系清浄剤を含有する ロングドレイン型の低硫黄の潤滑油組成物において、 摩耗防止性能にも極めて優 れた潤滑油組成物を提供することである。
本発明者は、 鋭意研究の結果、 特定のサリシレート、 リン含有摩耗防止剤、 無 灰分散剤及び酸化防止剤を必須成分として含有し、 ホウ素を特定量含有する低硫 6 黄の潤滑油組成物が、 上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至 つた。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、 （A)下記一般式（1) で表わされる化合物から選ばれる少なくとも 1種を含有するアルカリ金属サリシ レート又はアルカリ土類金属サリシレート、及ぴ 又はその（過）塩基性塩、 （B) リン含有摩耗防止剤、 （C) 無灰分散剤、 及ぴ （D) 無灰酸化防止剤からなる添加 剤を必須成分として含有してなり、 かつ組成物のホウ素含有量が 0. 0 1〜0. 1 5質量％、 組成物の全硫黄含有量が 0. 3質量％以下であることを特徴とする 潤滑油組成物に関する。
Figure imgf000004_0001
(一般式 （1) において、 ！^ぉょぴ尺^ま、 それぞれ個別に、 水素又は炭素数 1 〜40の炭化水素基であって、 少なくともどちらか一方が炭素数 1〜40の炭化 水素基であり、 当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良く、 Mはアル カリ金属又はアルカリ土類金属、 nは金属の価数により 1又は 2を示す。） また本発明は、 前記 （A) 成分が、 . '
(A- 1) 炭素数 1 0〜40の第 2級アルキル基を 1つ有するモノアルキルサリ シレートの構成比が 8 5モル0 /0以上であるアル力リ金属サリシレート又はアル力 リ土類金属サリシレート、 及び Z又はその （過） 塩基性塩であって、 当該サリシ レートにおいて、 前記一般式 （1) における R1が炭素数 1 0〜40の第 2級ァ ルキル基、 R 2が水素である化合物の構成比が 40モル％以上であるアルカリ金 属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレート、
(A— 2) 前記一般式 （1) における R1及び R2が炭素数 1 0〜40の第 2級ァ ルキル基であるアル力リ金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレート、 及ぴ Z又はその （過） 塩基性塩、 及び
(A— 3) 前記一般式 （1) における R1及ぴ R2のいずれかが炭素数 1〜 1 0未 満の炭化水素基、 他方が炭素数 10〜40の第 2級アルキル基、 かつ R1及ぴ R2 の炭素数の差が 10以上のアルカリ金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリ シレート、 及ぴ Z又はその （過） 塩基性塩
から選ばれる 1種又は 2種以上の混合物であることを特徴とする前記記載の潤滑 油組成物に関する。
また本発明は、 ホウ素源が、 ホウ素 アルカリ金属又はアルカリ土類金属質量 比 （Β Ίνΐ比） が 0. 1〜1である前記 （Α) 成分、 及び/又は、 ホウ素/窒素 質量比 （Β/Ν比） が 0. 1〜1であるホウ素含有コハク酸イミ ドであり、 それ ぞれの含有量が、 ホウ素量として、 組成物全量基準で、 0〜0. 1質量％である ことを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
また、俞記ホウ素含有コハク酸ィミ ドのホウ素 Ζ窒素質量比（Β/Ν比）が 0. 5〜1であるピスコハク酸イミ ドであることを特徵とする前記記載の潤滑油組成 物に関する。
また本発明は、 前記 （Β) 成分が、 一般式 （3) で表されるリン化合物、 一般 式 （4) で表されるリン化合物、 それらの金属塩、 及ぴそれらのァミン塩からな る群より選ばれる なくとも 1種の化合物であることを特徴とする前記記載の潤 滑油組成物に関する。
(4)
Figure imgf000005_0001
(一般式 （3) において、 X1、 2及ぴ 3は、 それぞれ個別に酸素原子又は硫 黄原子を示し、 R5、 1 6及ぴ1 7は、 それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。 一般式 （4) において、 X4、 X5、 X6及び X7は、 それ ぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子 （X4、 X 5及ぴ X 6の 1つ又は 2つが単結合又 は （ポリ） ォキシアルキレン基でも良い） を示し、 R8、 R9及び R1 Qは、 それぞ れ個別に水素原子又は炭素数 1〜 30の炭化水素基を示す。） P2004/017826 また本発明は、 前記 （B) 成分が、 前記一般式 （3) における X1、 X2及ぴ X 3が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び前記一般式 （4) における X4、 X5、 X6及ぴ X7が全て酸素原子 （X4、 X5及ぴ X6の 1つ又は 2つが単結合又 は （ポリ） ォキシアルキレン基でも良い） であるリン化合物の金属塩からなる群 より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする前記記載の潤滑油 組成物に関する。
また本発明は、 前記 （B) 成分が、 前記一般式 （4) における X4、 X5、 X6 及ぴ X7の全てが酸素原子（X4、 Xs及ぴ X6の 1つ又は 2つが単結合又は（ポリ） ォキシアルキレン基でも良い） であり、 R8、 R9及び R1。がそれぞれ個別に炭素 数 1〜30の炭化水素基であるリン化合物であることを特徴とする前記記載の潤 滑油組成物に関する。
また本発明は、 前記 （B) 成分の含有量が、 組成物全量基準で、 リン元素換算 量で、 0. 08質量％以下であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関 する。
また本発明は、 前記潤滑油組成物は、 -内燃機関用であることを特徴とする前記 記載の潤滑油組成物に関する。
また本発明は、 前記記載の潤滑油組成物を使用することを特徴とする内燃機関 の口ッカーアームスカツフィング、 口ッカーア^ "ム摩耗及びカム摩耗の防止方法 に関する。 以下に本発明について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては、 特に制限はなく、 通常の 潤滑油に使用される鉱油系基油および/または合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、 具体的には、 原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減 圧蒸留して得られた潤滑油留分を、 溶剤脱れき、 溶剤抽出、 水素化分解、 溶剤脱 ろう、 水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、 あるいはワックス異 性化鉱油、 GTL WAX (ガストウリキッドワックス） を異性化する手法で製 造される基油等が例示できる。
鉱油系基油中の硫黄分は、 組成物における全硫黄含有量が 0. 3質量％以下と なる限りにおいて特に制限はないが、 0.05質量％以下であることが好ましく、 0 . 0 1質量％以下であることがさらに好ましく、 0 . 0 0 5質量％以下である ことが特に好ましい。 鉱油系基油の硫黄分を低減することで、 よりロングドレイ ン性に優れ、 内燃機関用潤滑油として使用した場合には、 排ガス後処理装置への 悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
また、 鉱油系基油の全芳香族含有量は、 特に制限はないが、 好ましくは 1 0質 量％以下であり、より好ましくは 6質量％以下、さらに好ましくは 3質量％以下、 特に好まし,くは 2質量％以下であり、 0質量％でも良いが、 添加剤の溶解性、 貯 蔵安定性の点で、 0 . 4質量％以上、 好ましくは 1質量％以上であることが望ま しい。 基油の全芳香族含有量を 1 0質量％以下とすることでより酸化安定性に優 れる組成物を得ることができる。
なお、 上記全芳香族含有量とは、 A S T M D 2 5 4 9に準拠して測定した芳 香族留分 （a r o m a t i c f r a c t i o n ) 含有量を意味する。 通常この 芳香族留分には、 アルキルベンゼン、 アルキルナフタレンの他、 アントラセン、 フエナントレン、 及びこれらのアルキル化物、 ベンゼン環が四環以上縮合した化 合物、 又はピリジン類、 キノリン類、 フエノール類、 ナフトール類等のへテロ芳 香族を有する化合物等が含まれる。
合成系基油としては、 具体的には、 ポリブテン又はその水素化物； 1一ォクテ ンオリゴマー、 1ーデセンオリゴマ一等のポリ一 αーォレフィン又はその水素化 物； ジトリデシルダノレタレート、 ジ一 2—ェチルへキシノレアジぺート、 ジィソデ シルアジぺート、 ジトリデシノレアジペート、 及びジー 2—ェチノレへキシノレセパケ 一ト等のジエステル；ネオペンチルダリコールエステル、 トリメチローノレプロパ ンカプリレート、 トリメチロールプロパンペラルゴネート、 ペンタエリスリ トー ノレ一 2—ェチノレへキサノエート、 及ぴペンタエリスリ トーノレペラノレゴネート等の ポリオールエステル； アルキルナフタレン、 アルキルベンゼン、 及ぴ芳香族エス テル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。 · 本発明における潤滑油基油としては、 上記鉱油系基油、 上記合成系基油又はこ れらの中から選ばれる 2種以上の任意混合物等が使用できる。 例えば、 1種以上 の鉱油系基油、 1種以上の合成系基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成 系基油との混合油等を挙げることができる。
本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、 その 1 0 0 °C P T/JP2004/017826 での動粘度は 20 mm2/ s以下であることが好ましく、 より好ましくは 1 Om m2/ s以下である。一方、その動粘度は 1 mm2Z s以上であることが好ましく、 より好ましくは 2 mm2/ s以上である。 潤滑油基油の 1 00°Cでの動粘度が 2 Omni2/ sを越える場合は、 低温粘度特性が悪化し、 一方、 その動粘度が lm m2Z s未満の場合は、 潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、 また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、 それぞれ好ましくない。
潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で 20質量％以下である ことが好ましく、 1 6質量。 /。以下であることがさらに好ましく、 1 0質量。 /0以下 であることが特に好ましい。 潤滑油基油の NO ACK蒸発量が 20質量％を超え る場合、 潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、 内燃機関用潤滑油として使用し た場合、 組成物中の硫黄化合物やリン化合物、 あるいは金属分が潤滑油基油とと もに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、 排ガス浄化性能への悪影響が懸念さ れるため好ましくない。 なお、 ここでいう NO A CK蒸発量とは、 ASTM D 5800に準拠して測定されたものである。
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、 低温から高温まで優れた粘度特性 が得られるようにその値は 80以上であることが好ましく、 より好ましくは 1 0 0以上であり、 更に好ましくは 1 20以上である。 粘度指数の上限については特 に制限はなく、 ノルマルパラフィン、 スラックワックスや GTLワックス等、 あ るいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような 1 35〜1 80程度の ものやコンプレックスエステル系基油や HV I—P AO系基油のような 1 50〜 250程度のものも使用することができる。 潤滑油基油の粘度指数が 80未満で は、 低温粘度特性が悪化するため好ましくない。
本発明の潤滑油組成物における （A) 成分は、 下記一般式 （1) で表わされる 化合物から選ばれる少なくとも 1種を含有するアルカリ金属サリシレート又はァ ルカリ土類金属サリシレート、 及び Z又はその （過） 塩基性塩である。
Figure imgf000008_0001
P T/JP2004/017826 一般式 （1 ) において、 R 1および R 2は、 それぞれ個別に、 水素又は炭素数 1 〜4 0の炭化水素基であって、 少なくともどちらか一方が炭素数 1〜4 0の炭化 水素基であり、 当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良く、 Mはナト リウム、 カリウム、 マグネシウム、 バリウム、 カルシウム等のアルカリ金属又は アルカリ土類金属を示し、 特にマグネシウム及び/又はカルシウムが好ましく用 いられる。 'また、 nは金属 Mの価数により 1又は 2を示す。
上記炭素数 1〜4 0の炭化水素基としては、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルケニル基、 アルキル置換シクロアルキル基、 ァリール基、 アルキル置換ァリ ール基、及びァリールアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ぺプチル基、 ォク チル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テト ラデシル基、 ペンタデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタデシル基、 ォクタデシル 基、 ノナデシル基、 ィコシル基、 ヘンィコシル基、 ドコシル基、 トリコシル基、 テトラコシル基、 ペンタコシル基、 へキサコシル基、 ヘプタコシル基、 ォクタコ シル基、 ノナコシル基、 及びトリアコンチル基等の炭素数 1〜4 0のアルキル基 (これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、 シクロペンチル基、 シクロ へキシル基、 シクロへプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基、 メチルシ クロペンチル基、 ジメチルシクロペンチル基、 メチルェチルシクロペンチル基、 ジェチノレシクロペンチノレ基、 メチルシク口へキシノレ基、 ジメチノレシクロへキシノレ 基、 メチルェチルシクロへキシル基、 ジェチノレシクロへキシル基、 メチルシクロ ヘプチル基、 ジメチルシクロへプチル基、 メチルェチルシクロへプチル基等の炭 素数 6〜1 0のアルキルシクロアルキル基 （アルキル基のシクロアルキル基への 置換位置も任意である）、 ブテュル基、 ペンテニル基、 へキセニル基、 ヘプテニル 基、 ォクテニル基、 ノネニル基、 デセニル基、 ゥンデセニル基、 ドデセニル基、 トリデセニル基、 テトラデセニル基、 ペンタデセニル基、 へキサデセニル基、 へ プタデセエル基、 ォクタデセニル基、 ノナデセニル基等のアルケニル基 （これら アルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 また二重結合の位置も任意である）、 フエニル基、 ナフチル基等のァリール基、 トリル基、 キシリル基、 ェチルフエ二 ル基、 プロピルフエニル基、 プチルフヱニル基等の炭素数 7〜 1 0のアルキルァ リール基 （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 またァリール基への置換位 4017826 箧も任意である）、 ベンジル基、 フエ-ルェチル基、 フエニルプロピル基、 フエ二 ルプチル基等の炭素数 7〜 1 0のァリールアルキル基 （これらアルキル基は直鎖 状でも分枝状でもよい） を挙げることができる。 上記炭化水素基は酸素又は窒素 を含有していても良い。
本発明において、 炭素数 1 0〜40の炭化水素基に関しては、 エチレン、 プロ ピレン、 1ーブテン等の重合体又は共重合体から誘導ざれる炭素数 10〜40の 第 2級アルキル基であることが好ましく、 炭素数 14〜1 9又は炭素数 20〜2 6の第 2級アルキル基であることが特に好ましい。
本発明における （A) 成分としては、 以下の （A— 1) 〜 （A— 3) のアル力 リ金属又はアル力リ土類金属のサリシレートから選ばれる 1種又は 2種以上の混 合物であることが好ましい。
(A— 1) 炭素数 1 0〜40の第 2級アルキル基を 1つ有するモノアルキル サリシレートの構成比が 85モル0 /0以上であるアルカリ金属サリシレート又はァ ルカリ土類金属サリシレート、 及ぴ Z又はその （過） 塩基性塩であって、 当該サ リシレートにおいて、 前記一般式 （1) における R1が炭素数 1 0〜40の第 2 級アルキル基、 R 2が水素である化合物の構成比が 40モル％以上であるアル力 リ金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレート
(A— 2) 前記一般式 （1) における R1及び R2が炭素数 1 0〜40の第 2 級アルキル基であるアルカリ金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレー ト、 及び Z又はその （過） 塩基性塩
(A— 3) 前記一般式 （1) における R1及び R2のいずれかが炭素数 1〜1 0の炭化水素基、 他方が炭素数 1 0〜40の第 2級アルキル基、 かつ R1及び R2 の炭素数の差が 1 0以上のアルカリ金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリ シレート、 及び Z又はその （過） 塩基性塩
上記 （A— 1) 成分は、 動弁系の摩耗、 特にロッカーアームスカツフィング、 カム摩耗に対し、 リン系摩耗防止剤の効果を著しく阻害するものであるが、 本発 明の本質は、 （A— 1)成分を含む潤滑油組成物の摩耗防止性能を格段に向上させ ることにある。 そして、 （A— 1) 〜 （A— 3) 成分のうち、 （A— 1) 成分を使 用した場合に、 ホウ素含有化合物を含有させた時の摩耗防止性能の改善効果が最 も顕著に現れる。 ( A— 1 ) 成分におけるモノアルキルサリシレートの構成比は 8 5モル0 /0以上 であるが、 好ましくは 8 8モル0/。以上であり、 1 0 0モル。 /0としても良いが製造 コストの点から 9 5モル0 /0以下であっても差し支えなく、 その構成は、 3—アル キルサリシレート、 4一アルキルサリシレート及ぴ 5—アルキルサリシレート等 からなるが、本発明においては、 （A— 1 )成分を構成するサリシレート構造にお いて、 3—アルキルサリシレート （前記一般式 （1 ) における R 1が炭素数 1 0 〜4 0の第 2級アルキル基、 R 2が水素である化合物） の構成比が 4 0モル％以 上、 好ましくは 5 0モル0 /0以上、 さらに好ましくは 6 0モル0 /0以上であり、 1 0 0モル0んとしても良いが製造コス トの点から 9 5モル0 /0以下であっても差し支え なレ、。 3一アルキルサリシレートの構成比が 8 0モル％以下、さらには 6 0モル％ 以下、 特に 5 5モル％以下の場合、 すなわち、 4一アルキルサリシレートや 5— アルキルサリシレート等の 3位に置換基を有しないサリシレートの構成比が 5モ ル％以上、 特に 2 0モル％以上である場合、 そして、 特に R 1の炭素数が 2 0未 満の第 2級アルキル基である場合、 組成物にホウ素含有化合物を規定量含有させ ないと、 （B ) 成分の選択あるいは （B ) 成分の含有量の低減次第では、 内燃機関 における口ッカーアームスカツフィング防止性能やカム摩耗防止性能等の摩耗防 止性能が充分発揮されない可能性があり、 （A— 1 )成分を含有する組成物にホゥ 素含有化合物を含有させる本発明の構成は特に有用である。 また、 3—アルキル サリシレートの構成比が高くなるにつれ、 あるいは第 2級アルキル基の炭素数を 2 0以上とすることで、 ホウ素含有化合物を含有させなくても摩耗防止性能が改 善される力 S、ホウ素含有化合物を含有させることでさらに摩耗防止性が改善され、 あるいは、 （B )成分の含有量をさらに低減することが可能となる （例えば、 リン 元素換算量で 0 . 0 5質量。/。以下）。 なお、 3—アルキルサリシレートの構成比が 4 0モル。/。未満の場合、 5—サリシレートの構成比が相対的に高まり、 油溶性に 劣るため好ましくない。
上記 （A— 2 ) 成分において、 R 1及び R 2が炭素数 1 0〜4 0の第 2級アルキ ル基であり、 R 1及び R 2は異なっていても同一であっても良いが、 製造上、 同一 のォレフインから誘導される第 2級アルキル基であることが好ましい。 （A— 2 ) 成分を単独で使用する場合、 ホウ素含有化合物を含有させなくても摩耗防止性能 に優れた組成物を得ることができるが、 ホウ素含有化合物を含有させれば （B ) P T/JP2004/017826 成分をより低減することができるため好ましい （例えば、 リン元素換算量で 0 . 0 5質量％以下）。 また、 （A— 1 ) 成分と併用する場合は、 （A— 2 )成分の構成 比が 1 0モル0 /0以上、 好ましくは 2 0モル0 /0以上、 特に 4 0モル。 /0以上となるよ うに調整することが摩耗防止性能をより向上できる点で好ましい。
上記 （A— 3 ) 成分において、 一般式 （1 ) における R 1及ぴ R 2の炭素数の差 は 1 0以上であり、 R 1及ぴ R 2のいずれかが炭素数 1〜 1 0未満の炭化水素基、 好ましくは炭素数 1〜 5の炭化水素基、 さらに好ましくは、 メチル基、 第 3級ブ チル基等のアルキル基であることがより好ましく、 メチル基であることが特に好 ましく、 他方が炭素数 1 0〜 4 0の第 2級アルキル基、 好ましくは炭素数 1 0〜 3 0の第 2級アルキル基であり、 R 1が上記炭素数 1 0〜4 0の第 2級アルキル 基、 R 2が上記炭素数 1〜1 0未満の炭化水素基であることが最も好ましい。 な お、 炭素数 1〜1 0の炭化水素基は、 酸素又は窒素を含んでいても良く、 例えば R— C O O H基のような炭素数 1〜1 0未満のカルボン酸等から誘導されるカル ポキシル基等が挙げられる。 また、本発明においては、 （A— 3 )成分を単独で使 用する場合、 ホウ素含有化合物を使用しなくても摩耗防止性能に優れた組成物を 得ることができるが、 ホウ素含有化合物を使用すれば （B ) 成分をより低減する ことができるため好ましい (例えば、 リン元素換算量で 0 . 0 5質量％以下）。 ま た、 （A— 1 )成分と併用する場合は、 （A— 3 )成分の構成比が 1 0モル。 /。以上、 好ましくは 2 0モル％以上、 特に 3 0モル％以上となるように調整することが摩 耗防止性能をより向上できる点で好ましい。
なお、 本発明においては、 サリシレート全体のうち、 少なくとも 3位に置換基 を有するサリシレートの構成比を合計で 5 5モル％以上とすることが好ましく、 6 0モル％以上とすることがより好ましく、 6 5モル％以上とすることがさらに 好ましく、 7 0モル％以上とすることが特に好ましい。
本発明の （A) 成分は、 公知の方法等で製造することができ、 特に制限はない 力 例えば、 （A— 1 )成分は、 フエノール 1モルに対し 1モルの炭素数 1 0〜4 0のエチレン重合体等のォレフィン、 好ましくは、 炭素数 1 0〜4 0の直鎖 α _ ォレフィンを用いてアルキレーションし、 炭酸ガス等でカルボキシレーションす る方法、 あるいはサリチル酸 1モルに対し 1モルの当該ォレフィンを用いてアル キレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアル キルサリチル酸に、 アル力リ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等の 金属塩基と反応させたり、 又はナトリゥム塩やカリゥム塩等のアルカリ金属塩と したり、 さらにアル力リ金属塩をアル力リ土類金属塩と置換させること等により 得られる。
また、 （A— 2 ) 成分及ぴ （A— 3 ) 成分は、 例えば特公昭 4 8— 3 5 3 2 5号 公報、 特公昭 5 0 - 3 0 8 2号公報等に開示されている公知の方法等を用いて得 ることができる。
具体的には、 （A— 2 ) 成分は、 上記 （A— 1 ) 成分の製造方法におけるォレフ インを 1モル使用する代わりに 1 . 1〜4モル、 好ましくは 2〜 3モル、 特に好 ましくは 2〜2 . 5モル使用する方法等により得ることができる。
また、 （A— 3 ) 成分は、 具体的には、 オルトタレゾール又はパラクレゾール、 あるいは、 オルト一 t一ブチルフエノール又はパラー t一ブチルフエノール等を 出発原料として炭素数 1 0〜4 0、 好ましくは炭素数 1 0〜3 0のエチレン重合 体等のォレフィン、 より好ましくは、 炭素数 1 0〜4 0の直鎖 α—ォレフインを 用いてパラ位又はオルト位に ¾択的にアルキレーションした 3—メチルー 5—ァ ルキノレフエノ一ノレ又は 3—アルキル一 5—メチノレフエノーノレ、 あるいは、 3— t 一プチルー 5一アルキルフエノール又は 3一アルキル一 5— t一ブチルフエノー ル等を、 炭酸ガス等を用いてカルボキシレーシヨンする方法等により得られるァ ルキルサリチル酸を、 アル力リ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等 の金属塩基と反応させナ り、 又はナトリゥム塩や力リゥム塩等のアルカリ金属塩 としたり、 さらにアルカリ金属塩をアル力リ土類金属塩と置換させること等によ り得られる。 '
本発明の （A) 成分は、 上記のようにして得られたアルカリ金属サリシレート 又はアルカリ土類金サリシレート （中性塩） に、 さらに過剰のアルカリ金属塩又 はアル力リ土類金属塩やアル力リ金属塩基又はアル力リ土類金属塩基 （アル力リ 金属又はアル力リ土類金属の水酸化物や酸化物） を水の存在下で加熱することに より得られる塩基性塩や、 炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記 中性塩をアルカリ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させるこ とにより得られる過塩基性塩も含まれる。 お、 これらの反応は、通常、溶媒（へ キサン等の脂肪族炭化水素溶剤、 キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、 軽質潤滑油 P2004/017826 基油等） 中で行われ、 その金属含有量が 1. 0〜20質量％、 好ましくは 2. 0 - 16質量％のものを用いるのが望ましい。
本発明において、 （A) 成分の全塩基価は、通常 0〜5 O OmgKOHZg、好 ましくは20〜450111 §1：0^1/§でぁり、 これらの中から選ばれる 1種又は 2種以上を併用することができる。 なお、 ここでいう全塩基価とは、 J I S K 2501 「石油製品及び潤滑油一中和価試験法」 の 7. に準拠して測定される過 塩素酸法による全塩基価を意味する。
また、 本発明の （Α) 成分としては、 その金属比に特に制限はなく、 通常 20 以下のものを 1種又は 2種以上混合して使用できるが、 金属比が 5以下、 さらに は 3以下、 より好ましくは 2. 3以下、 特に 1. 5以下に調整されてなるサリシ レートである場合、 酸化安定性や高温清浄性、 低摩擦性等により優れるため特に 好ましい。 なお、 金属比が 5以下、 特に金属比が 3以下であり、 炭素数 20未満 の第 2級アルキル基を 1つ有する （A— 1) 成分を使用した場合には、 ホウ素含 有化合物を使用しないと、 前述のように摩耗防止性が十分発揮されない恐れがあ るため、 金属比を 5以下に調整した （Α— 1) 成分を使用した本発明の潤滑油組 成物は極めて有用である。
なお、 ここでいう金属比とは、 サリシレート系清浄剤における金属元素の価数 X金属元素含有量 （モル。/。） /せっけん基含有量 （モル％) で表され、 金属元素 とは、 カルシウム、 マグネシウム等を、 せっけん基とはサリチル酸基等を意味す る。
本発明において、 （Α) 成分の含有量の上限値は、特に制限はないが、金属元素 換算量で 0. 5質量％以下であることが好ましく、 組成物の硫酸灰分を 1. 0質 量％以下に低減するためには、 （Α)成分の含有量を 0. 3質量％以下とするのが 好ましい。 また、 内燃機関用潤滑油として使用する場合、 排ガス後処理装置への 悪影響を極力回避するために、 （Α)成分の含有量を 0. 2質量％以下、好ましく は 0. 15質量％以下、 さらに好ましくは 0. 10質量％以下とすることが最も 好ましく、硫酸灰分が 0.5質量。 /0以下の潤滑油組成物を得ることも可能となる。 また、 （Α) 成分の含有量の下限値は、 0. 005質量％以上であり、 好ましくは 0. 01質量％以上であり、 さらに好ましくは 0. 02質量％以上、 特に好まし くは 0. 05質量％以上である。 （Α) 成分の含有量が上記上限値を超える場合、 P2004/017826 組成物の硫酸灰分が高くなり、 内燃機関用潤滑油として使用する場合、 排ガス後 処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくない。また、 （A)成分の含有量が 上記下限値未満である場合、 金属系清浄剤としての基本性能が発揮されず、 高温 清浄性や酸化安定性、 塩基価維持性などのロングドレイン性能が得にくくなるた め好ましくない。 なお、 ここでいう硫酸灰分とは、 J I S K2272の 5. 「硫 酸灰分の試験方法」 に規定される方法により測定される値を示し、 主として金属 含有添加剤に起因するものである。
本発明における （A) 成分のうち、 ホウ素含有過塩基性サリシレートを使用す ると、 ホウ素を含有しない過塩基性サリシレートを使用した場合と比べ、 動弁系 の摩耗防止性を著しく改善できるためより好ましい。その場合、 （A)成分に起因 するホウ素の含有量としては、 組成物全量基準で、 好ましくは 0. 0 1質量％以 上、 より好ましくは 0. 02質量％以上、 特に好ましくは 0. 05質量％以上で あり、 また、好ましくは 0. 1 5質量％以下、 より好ましくは 0. 1質量％以下、 特に好ましくは 0. 09質量％以下でぁる。 なお、 本発明の潤滑油組成物に、 後 述する別のホウ素含有化合物を含有させ、 動弁系摩耗防止性能が十分な場合は上 記ホウ素含有過塩基性サリシレートを使用してもしなくても良い。 なお、 上記ホ ゥ素含有過塩基性サリシレートのホウ素/アル力リ金属又はアル力リ土類金属の 質量比 （B/M比） は、 特に制限はないが、 好ましくは 0. 1〜1、 より好まし くは 0. 2〜0. 5、 特に好ましくは 0. 3〜0. 5である。
本発明における （B) 成分はリン含有摩耗防止剤であり、 リンを分子中に含有 する摩耗防止剤であれば特に制限はない。 .
本発明におけるリン含有摩耗防止剤としては、 一般式 （3) で表されるリン化 合物、 一般式 （4) で表されるリン化合物、 それらの金属塩、 及びそれらのアミ ン塩 （又はアミン錯体） からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物である ことが好ましい。
Figure imgf000015_0001
(一般式 （3) において、 X1、 2及ぴ 3は、 それぞれ個別に酸素原子又は硫 黄原子を示し、 R5、 R6及ぴ R7は、 それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 3 T JP2004/017826
0の炭化水素基を示す。）
Figure imgf000016_0001
(一般式 （4 ) において、 X 4、 X 5、 X 6及び X 7は、 それぞれ個別に酸素原子又 は硫黄原子 （X 4、 X 5及ぴ X 6の 1つ又は 2つが単結合 （ここで単結合とは、 P と Rが直接結合することを意味する。）又は（ポリ）ォキシアルキレン基でも良い） を示し、 R 8、 ！^及び！^ ま、 それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭 化水素基を示す。）
上記 R 5 ~ R 1。で表される炭素数 1〜 3 0の炭化水素基としては、具体的には、 アルキル基、シクロアルキル基、ァルケエル基、アルキル置換シクロアルキル基、 ァリール基、 アルキル置換ァリール基、 及ぴァリールアルキル基を挙げることが できる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノ-ル基、 デシル基、 ゥン デシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデシル基、 へキ サデシル基、 べプタデシル基、 ォクタデシル基等のアルキル基 （これらアルキル 基は直鎖状でも分枝状でもよい） を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、 例えば、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基、 シクロへプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基を挙げることができ る。
上記アルキルシクロアルキル基としては、 例えば、 メチルシクロペンチル基、 ジメチノレシクロペンチル基、 メチノレエチノレシクロペンチノレ基、 ジェチルシクロぺ ンチノレ基、 メチルシクロへキシノレ基、 ジメチルシクロへキシノレ基、 メチルェチノレ シクロへキシル基、 ジェチルシクロへキシル基、 メチルシクロへプチル基、 ジメ チルシクロへプチル基、 メチルェチルシクロへプチル基、 ジェチルシクロへプチ ル基等の炭素数 6〜1 1のアルキルシクロアルキル基 （アルキル基のシクロアル キル基への置換位置も任意である） を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、 例えば、 ブテニル基、 ペンテュル基、 へキセ-ル 基、 ヘプテュル基、 オタテニル基、 ノネニル基、 デセニル基、 ゥンデセ -ル基、 ドデセニル基、 トリデセニル基、 テトラデセニル基、 ペンタデセニル基、 へキサ デセ-ル基、 ヘプタデセ-ル基、 ォクタデセニル基等のアルケエル基 （これらァ ルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 また二重結合の位置も任意である） を 挙げることができる。
上記ァリール基としては、 例えば、 フエ-ル基、 ナフチル基等のァリール基を 挙げることができる。
上記アルキルァリール基としては、 例えば、 トリル基、 キシリル基、 ェチルフ ェ-ル基、 プロピノレフェ-ル基、 プチノレフエ二ノレ基、 ペンチノレフエ二ノレ基、 へキ シルフェニル基、ヘプチルフエニル基、ォクチルフエ-ル基、ノニルフエ-ル基、 デシルフヱ-ル基、 ゥンデシルフヱニル基、 ドデシルフヱニル基等の炭素数 7〜 1 8のアルキルァリール基 （アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 またァリ ール基への置換位置も任意である） を挙げることができる。
上記ァリールアルキル基としては、 例えばべンジル基、 フヱニルェチル基、 フ ェエルプ口ピル基、 フエニルブチル基、 フエ-ルペンチル基、 フエ二ノレへキシル 基等の炭素数 7〜 1 2のァリールアルキル基 （これらアルキル基は直鎖状でも分 枝状でもよレ、） を挙げることができる。
上記 R 5〜R 1 Gで表される炭素数 1〜3 0の炭化水素基は、 炭素数 1〜3 0の アルキル基又は炭素数 6〜 2 4のァリール基であることが好ましく、 更に好まし くは炭素数 3〜1 8であり、最も好ましくは炭素数 4〜1 2のアルキル基である。 一般式 （3 ) で表されるリン化合物としては、 例えば、 亜リン酸、 モノチォ亜 リン酸、 ジチォ亜リン酸、 トリチォ亜リン酸；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基 を 1つ有する亜リン酸モノエステル、 モノチォ亜リン酸モノエステル、 ジチォ亜 リン酸モノエステル、 トリチォ亜リン酸モノエステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭 化水素基を 2つ有する亜リン酸ジエステル、 モノチォ亜リン酸ジエステル、 ジチ ォ亜リン酸ジエステル、 トリチォ亜リン酸ジエステル ；上記炭素数 1〜3 0の炭 化水素基を 3つ有する亜リン酸トリエステル、 モノチォ亜リン酸トリエステル、 ジチォ亜リン酸トリエステル、 トリチォ亜リン酸トリエステル；及ぴこれらの混 合物を挙げることができる。
本発明においては、 高温清浄性や酸化安定性、 塩基価維持性などのロングドレ イン性能をより高めるために、 一般式 （3 ) の：？^〜 3は、 2つ以上が酸素原子 であることが好ましく、 それらの全てが酸素原子であることが特に好ましい。 一般式 （4 ) で表されるリン化合物としては、 例えば、 リン酸、 モノチォリン 酸、 ジチォリン酸、 トリチォリン酸、 テトラチォリン酸；上記炭素数 1〜3 0の 炭化水素基を 1つ有するリン酸モノエステル、 モノチォリン酸モノエステル、 ジ チォリン酸モノエステル、 トリチォリン酸モノエステル、 テトラチォリン酸モノ エステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 2つ有するリン酸ジエステル、 モ ノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、トリチオリン酸ジエステル、 テトラチォリン酸ジエステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 3つ有するリ ン酸トリエステル、 モノチォリン酸トリエステル、 ジチォリン酸トリエステル、 トリチオリン酸トリエステル、 テトラチオリン酸トリエステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 1〜3つ有するホスホン酸、 ホスホン酸モノエステル、 ホス ホン酸ジエステル；炭素数 1〜4の （ポリ） ォキシアルキレン基を有する上記リ ン化合物；ジチォホスホリル化プロピオン酸等の上記リン化合物のカルボン酸誘 導体；及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明においては、 高温清浄性や酸化安定性、 塩基価維持性などのロングドレ イン性能をより高めるために、 一般式 （4 ) の X 4〜X 7は 2つ以上が酸素原子で あることが好ましく、 3つ以上が酸素原子であることがさらに好ましく、 それら の全てが酸素原子であることが特に好ましい。 なお、 これら X 4、 X 5及ぴ X 6の 1つ又は 2つが単結合又は （ポリ） ォキシアルキレン基でも良い。
一般式 （3 ) 又は （4 ) で表されるリン化合物の塩としては、 リン化合物に金 属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩、 金属塩化物等の金属塩基、 アンモニア、 炭素数 1〜3 0の炭化水素基文はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に 有するァミン化合物等の窒素化合物を作用させて、 残存する酸性水素の一部又は 全部を中和した塩を挙げることができる。
上記金属塩基における金属としては、 具体的には、 リチウム、 ナトリウム、 力 リウム、 セシウム等のアル力リ金属、 カルシウム、 マグネシウム、 バリゥム等の アルカリ土類金属、 亜鉛、 銅、 鉄、 鉛、 ニッケル、 銀、 マンガン、 モリブデン等 の重金属等が挙げられる。 これらの中ではカルシウム、 マグネシウム等のアル力 リ土類金属及び亜鉛が好ましい。 6 上記リン化合物の金属塩は、 金属の価数やリン化合物の O H基あるいは S H基 の数に応じその構造が異なり、 従ってその構造については何ら限定されないが、 例えば、 酸化亜鉛 1モルとリン酸ジエステル （O H基が 1つ） 2モルを反応させ た場合、 下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられる が、 ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
Figure imgf000019_0001
また、 例えば、 酸化亜鉛 1モルとリン酸モノエステル （O H基が 2つ） 1モル とを反応させた場合、 下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られる と考えられるが、 ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
Figure imgf000019_0002
上記窒素化合物としては、 具体的には、 アンモニア、 モノアミン、 ジァミン、 ポリアミンが挙げられる。 より具体的には、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロ ピルァミン、プチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、 ォクチルァミン、 ノニルァミン、 デシルアミン、 ゥンデシルァミン、 ドデシルァ ミン、 トリデシルァミン、 テトラデシルァミン、 ペンタデシルァミン、 へキサデ シルァミン、 ヘプタデシルァミン、 ォクタデシルァミン、 ジメチルァミン、 ジェ チルァミン、 ジプロピルァミン、 ジプチルァミン、 ジペンチルァミン、 ジへキシ ルァミン、 ジヘプチルァミン、 ジォクチルァミン、 ジノニルァミン、 ジデシルァ ミン、 ジゥンデシルァミン、 ジドデシルァミン、 ジトリデシルァミン、 ジテトラ デシルァミン、 ジペンタデシルァミン、 ジへキサデシルァミン、 ジヘプタデシル ァミン、 ジォクタデシルァミン、 メチルェチルァミン、 メチルプロピルァミン、 メチルブチルァミン、 ェチルプロピルァミン、 ェチルブチルァミン、 及びプロピ ルブチルァミン等の炭素数 1〜 3 0のアルキル基 （これらのアルキル基は直鎖状 でも分枝状でもよい） を有するアルキルァミン；ェテニルァミン、 プロぺニルァ ミン、 ブテニルァミン、 ォクテニルァミン、 及ぴォレイルァミン等の炭素数 2〜 3 0のアルケニル基 （これらのァルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよい） を有 するアルケエルアミン ； メタノールァミン、 エタノールァミン、 プロパノールァ ミン、 ブタノールァミン、 ペンタノールアミン、 へキサノールァミン、 ヘプタノ ールァミン、 ォクタノールァミン、 ノナノールァミン、 メタノールエタノールァ ミン、 メタノーノレプロノ ノーノレアミン、 メタノーノレブタノーノレアミン、 エタノー ルプロパノールァミン、 エタノールプタノールァミン、 及びプロパノールプタノ ールァミン等の炭素数 1〜 3 0のアル力ノール基 （これらのアル力ノール基は直 鎖状でも分枝状でもよい） を有するアルカノールァミン； メチレンジァミン、 ェ チレンジァミン、 プロピレンジァミン、 及びブチレンジァミン等の炭素数 1 〜 3 0のアルキレン基を有するアルキレンジァミン； ジエチレントリアミン、 トリエ チレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 ペンタエチレンへキサミン等の ポリアミン； ゥンデシルジェチルァミン、 ゥンデシルジェタノールァミン、 ドデ シノレジプロパノーノレアミン、 ォレイノレジエタノーノレアミン、 ォレイノレプロピレン ジァミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノァミン、ジァミン、 ポリアミンに炭素数 8〜 2 0のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物や N ーヒ ドロキシェチルォレイルイミダゾリン等の複素環化合物； これらの化合物の アルキレンォキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルァミン、 ドデシルァミン、 ジメチルドデシル ァミン、 トリデシルァミン、 ヘプタデシルァミン、 ォクタデシルァミン、 ォレイ ルァミン及ぴステアリルァミン等の炭素数 1 0〜 2 0のアルキル基又はアルケニ ル基を有する脂肪族ァミン （これらは直鎖状でも分枝状でもよい） が好ましい例 として挙げることができる。
( B ) 成分としては、 一般式 （3 ) における X 1、 X 2及び X 3が全て酸素原子 であるリン化合物の金属塩及ぴ一般式 （4 ) における X 4、 X 5、 X 6及び X 7が全 て酸素原子 （X 4、 X 5及び X 6の 1つ又は 2つが単結合又は （ポリ） ォキシアル キレン基でも良い） であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくと も 1種の化合物であることが、 酸化安定性、 高温清浄性等のロングドレイン性、 低摩擦性等に優れる点で好ましい。
また、 （B ) 成分が、 一般式 （4 ) における X 4、 X 5、 X 6及び X 7の全てが酸 素原子 （X 4、 X 5及び X 6の 1つ又は 2つが単結合又は （ポリ） ォキシアルキレ 04017826 ン基でも良い） であり、 R8、 R9及び R1 Dがそれぞれ個別 炭素数 1〜 30の炭 化水素基であるリン化合物であることが、 酸化安定性、 高温清浄性等のロングド レイン性に優れ、さらなる低摩擦性、さらなる低灰化が可能となる点で好ましい。 さらに、 （B) 成分が、 一般式 （4) における X4、 X5、 X6及ぴ X7の 2つが 酸素原子 （X4、 X 5及び X 6の 1つ又は 2つが単結合又は （ポリ） ォキシアルキ レン基でも良い） であり、 R8、 R9及ぴ R1 Dの 2つが炭素数 1〜30の炭化水素 基であり、 1つが水素であるリン化合物の亜鉛塩であることが、 摩耗防止性によ り優れ、 さらなる低リン化が可能となる点で好ましい。
これらは前述の本発明者らによる一連の特許出願内容を参照すれば明らかであ る。
これらの （B) 成分の中では、 炭素数 3〜 1 8のアルキル基又はァリール基を 2個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、 炭素数 3〜1 8の アルキル基又はァリール基、 好ましくは炭素数 6〜1 2のアルキル基を 3個有す る亜リン酸トリエステル、 炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基を 1個有 するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、 炭素数 3〜1 8のアル キル基又はァリール基を 2個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムと の塩、 炭素数 1〜1 8のアルキル基又はァリール基を 2つ有するホスホン酸モノ エステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、 炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリー ル基、好ましくは炭素数 6〜1 2のアルキル基を 3個有するリン酸トリエステル、 炭素数 1〜 1 8のアルキル基又はァリ一ル基を 3つ有するホスホン酸ジエステル であることが好ましく、 炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基を 2個有す るリン酸のジエステルと亜鉛との塩 （ジアルキルリン酸亜鉛） であることが最も 好ましい。
これらの （B) 成分は、 1種類あるいは 2種類以上を任意に配合することがで さる。
本発明の潤滑油組成物において （B) 成分の含有量は、 特に制限はないが、 組 成物全量基準でリン元素換算量として 0. 005質量％以上でぁり、 好ましくは 0. 0 1質量％以上、 特に好ましくは 0. 02質量％以上でぁり、 一方、 その含 有量は、 好ましくは 0. 1質量％以下、 さらに好ましくは 0. 08質量％以下で ある。 （B) 成分の含有量が、 リン元素として 0. 005質量％未満の場合は、 摩 耗防止性に対して効果がなく好ましくない。 一方、 （B )成分の含有量が、 リン元 素として 0 . 1質量。 /0を超える場合では、 排ガス後処理装置への悪影響が懸念さ れるため好ましくない。また、 （B )成分が硫黄を含有する摩耗防止剤を含む場合、 例えば、 炭素数 3〜 1 8のアルキル基又はァリール基を 2個有するジチォリン酸 のジエステルと亜鉛との塩 （ジチォリン酸亜鉛） を使用する場合は、 その含有量 に特に制限はないが、 内燃機関の動弁系の摩耗防止性を維持しやすいため、 組成 物全量基準で、 硫黄元素換算量で、 好ましくは 0 . 1 6質量％以下、 より好まし くは 0 . 1質量％以下、 特に 0 . 0 8質量％以下 （未満） とすることが可能であ るが、 酸化安定性や高温清浄性、 低摩擦性等の諸性能をより高めることができる 点で、 硫黄を分子中に含有しないリン含有摩耗防止剤を使用することが最も好ま しい。 上記ジチォリン酸亜鉛起因の硫黄含有量が、 例えば硫黄含有量が 0 . 1 6 質量％以下、 特に 0 . 0 5〜 0 . 1質量％程度の場合、 （A) 成分とリン含有化合 物、 硫黄含有化合物、 ホウ素含有化合物との相互作用により、 スカツフィング防 止性能が悪化することがある。そして、ジチォリン酸亜鉛起因の硫黄含有量が 0 . 0 5質量％以下の場合には、 ホウ素含有化合物による摩耗防止効果が格段に発揮 されることになる。
本発明における （C ) 成分は無灰分散剤であり、 潤滑油に用いられる任意の無 灰分散剤を用いることができるが、 例えば、 炭素数 4 0〜 4 0 0の直鎖若しくは 分枝状のアルキル基又はァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有する含窒素化 合物又はその誘導体、 あるいはァルケ-ルコハク酸イミ ドの変性品等が挙げられ る。 これらの中から任意に選ばれる 1種類あるいは 2種類以上を配合することが できる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は 4 0〜 4 0 0、 好ましくは 6 0〜 3 5 0である。 アルキル基又はアルケニル基の炭素数が 4 0未満の場合は化合物 の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、 一方、 アルキル基又はアルケニル基の炭 素数が 4 0 0を越える場合は、 潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、 それ ぞれ好ましくない。 このアルキル基又はアルケニル基は、 直鎖状でも分枝状でも よいが、 好ましいものとしては、 具体的には、 プロピレン、 1ーブテン、 イソブ チレン等の才レフィンの才リゴマーやエチレンとプロピレンのコ才リゴマーカ ら 誘導される分枝状アルキル基や分枝状ァルケ-ル基等が挙げられる。 (c) 成分の具体的としては、 例えば、 下記の化合物が挙げられる。 これらの 中から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を用いることができる。
(C一 1 ) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するコハク酸イミ ド、 あるいはその誘導体
(C- 2) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するベンジルァミン、 あるいはその誘導体
(C一 3) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するポリアミン、 あるいはその誘導体
上記 （C一 1) コハク酸イミ ドとして,は、 より具体的には、 下記の一般式 （5) 及び一般式 （6) で示される化合物等が例示できる。
Figure imgf000023_0001
一般式 （5) において、 R 20は炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜 3 5 0 のアルキル基又はアルケニル基を示し、 hは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数を 示す。
一般式（6)において、 R 21及び R 22は、それぞれ個別に炭素数 40〜400、 好ましくは 6 0〜3 50のアルキル基又はアルケエル基を示し、 ポリブテュル基 であることが好ましい。 iは 0〜4、 好ましくは 1〜3の整数を示す。
なお、 コハク酸イミ ドには、 ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般 式 （5) で表される、 いわゆるモノタイプのコハク酸ィミ ドと、 ポリアミンの両 端に無水コハク酸が付加した一般式 （6) で表される、 いわゆるビスタイプのコ ハク酸イミ ドとが含まれるが、 本発明の組成物には、 それらのいずれでも、 ある いはこれらの混合物が含まれていても良い。 これらのコハク酸ィミ ドの製法は特に制限はないが、 例えば炭素数 40〜40 0のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と 100〜2 0 o°cで反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミン と反応させることにより得ることができる。 ポリアミンとしては、 具体的には、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 及びペンタエチレンへキサミン等が例示できる。
上記 （C— 2) ベンジルァミンとしては、 より具体的には、 下記の一般式 （7) で表される化合物等が例示できる。
Figure imgf000024_0001
—般式 （7) において、 R23は、 炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜35 0のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、 jは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数 を示す。
このベンジルァミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、 例えば、 プ ロピレンオリゴマー、 ポリプテン、 及びエチレン一 α—ォレフイン共重合体等の ポリオレフィンをフエノールと反応させてアルキルフエノールとした後、 これに ホルムアルデヒ ドとジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエ チレンペンタミン、 及びペンタエチレンへキサミン等のポリアミンをマンニッヒ 反応により反応させることにより得ることができる。
上記 （C一 3) ポリアミンとしては、 より具体的には、 下記の一般式 （8) で 表される化合物等が例示できる。
- ΝΗ— (CH2CHoNH)
一般式 （8) において、 R24は、 炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜 35 0のアルキル基又はアルケニル基を示し、 kは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数 を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、 例えば、 プロピレ ンオリゴマー、 ポリブテン、 及びエチレン一 α—ォレフイン共重合体等のポリオ レフインを塩素化した後、 これにアンモニアやエチレンジァミン、 ジエチレント 17826 リアミン、 トリエチレンテ トラミン、 テトラエチレンペンタミン、 及ぴペンタエ チレンへキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。 また、 （C )成分の 1例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的に は例えば、 前述の含窒素化合物に炭素数 1〜3 0のモノカルボン酸 （脂肪酸等） ゃシユウ酸、 フタル酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸等の炭素数 2〜3 0の ポリカルボン酸、 ヒ ドロキシ （ポリ） アルキレンカーボネート等の含酸素化合物 を作用させて、 残存するァミノ基及び Z又はィミノ基の一部又は全部を中和した り、 アミ ド化した有機酸等による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作 用させて、 残存するァミノ基及び Z又はィミノ基の一部又は全部を中和したり、 アミ ド化した、 いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用 させて、 残存するァミノ基及びノ又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、 ァ ミ ド化した、 いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作 用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に有機酸等による変性、 ホウ 素変性、 リン酸変性、 硫黄変性から選ばれた 2種以上の変性を組み合わせた変性 化合物；等が挙げられる。 これらの誘導体の中でもァルケニルコハク酸ィミ ドの ホウ酸変性化合物 （ホウ素含有コハク酸イミ ド） は耐熱性、 酸化防止性及び摩耗 防止性に優れ、 本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性、 高温清浄性及ぴ 摩耗防止性をより高めるために有効である。
本発明の潤滑油組成物において （C ) 成分を含有させる場合、 その含有量は、 通常潤滑油組成物全量基準で、 0 . 0 1〜 2 0質量％であり、 好ましくは 0 . 1 〜1 0質量％でぁる。 （C )成分の含有量が 0 . 0 1質量 °/0未満の場合は、高温清 浄性に対する効果が少なく、 一方、 2 0質量％を越える場合は、 潤滑油組成物の 低温流動性が大幅に悪化するため、 それぞれ好ましくない。
また、 上記ホウ素含有コハク酸イミ ド等のホウ素含有無灰分散剤のホウ素/窒 素質量比 （B /N比） は特に制限はなく、 通常 0 . 0 5〜5であるが、 本発明の 1つの態様としては、 B ZN比が 0 . 5以上、 好ましくは 0 . 7以上、 好ましく は 1以下、 より好ましくは 0 . 9以下のホウ素含有無灰分散剤、 好ましくはホウ 素含有コハク酸イミ ド、 特に、 ホウ素含有ピスコハク酸イミ ドを使用することが 望ましい。 この場合、 別のホウ素含有化合物を併用しなくても、 動弁系摩耗防止 性能を極めて向上させることができる。 上記のようなホウ素含有無灰分散剤を使 用する場合、 そのホウ素含有量は、 組成物全量基準で、 0. 01質量。/。以上、 好 ましくは 0. 02質量％以上、 より好ましくは 0. 05質量％以上であり、また、 0. 15質量％以下、 好ましくは 0. 1質量％以下、 特に好ましくは 0. 09質 量％以下である。
また、 ホウ素含有コハク酸イミ ド等のホウ素含有無灰分散剤のホウ素 窒素質 量比 （B/N比） に関し、 もう 1つの態様としては、 BZN比が 0. 1以上、 好 ましくは 0. 2以上、 好ましくは 0. 5未満、 より好ましくは 0. 4以下のホウ 素含有無灰分散剤、 好ましくはホウ素含有コハク酸イミ ド、 特に、 ホウ素含有ビ スコハク酸イミ ドを使用することが望ましい。 この場合、 特に、 別のホウ素含有 化合物を併用せず、 動弁系摩耗防止性能に優れる組成物を得ることができるが、 別のホウ素含有化合物、 例えば、 ホウ素を含有する （A) 成分を併用し、 摩耗防 止性能を向上させながら、 全体のホウ素含有量を抑えることが可能となるため、 より好ましい。 上記のようなホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、 そのホウ素 含有量は、 組成物全量基準で、 0. 01質量％以上、 好ましくは 0. 02質量％ 以上であり、 また、 0. 15質量％以下、 好ましくは 0. 1質量％以下、 より好 ましくは 0. 05質量％以下、 特に好ましくは 0. 4質量％以下 （又は未満） で める。
なお、 B/N比が 1を超える場合、 安定性に懸念があるだけでなく、 組成物中 のホウ素量が多くなりすぎ、 硫酸灰分の増加とともに、 排ガス後処理装置への影 響が懸念されるため、 好ましくない。 また、 BZN比が 0. 1未満の場合、 摩耗 防止性能向上効果が小さく、 別のホウ素化合物を併用することが望ましい。
本発明における （D) 成分は、 無灰系酸化防止剤であり、 フエノール系酸化防 止剤ゃァミン系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使 用可能である。 酸化防止剤の添加により、 潤滑油組成物の酸化防止性をより高め られ、 本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる だけでなく、 摩耗防止性能を長期間維持可能となる。
フエノール系酸化防止剤としては、 例えば、 4, 4， ーメチレンビス （2， 6 ージ一 t e r t—プチノレフエノール）、 4, 4' 一ビス （2， 6ージー t e r t— ブチノレフエノー/レ）、 4 , 4， 一ビス （2—メチノレー 6— t e r tーブチノレフエノ 一ノレ）、 2 , 2，ーメチレンビス（4ーェチノレー 6— t e r t—ブチノレフエノ一ノレ）、 2 , 2， ーメチレンビス （4ーメチノレー 6— t e r t—ブチノレフエノーノレ）、 4, 4， 一プチリデンビス （3—メチノレー 6— t e r t一プチルフエノール）、 4, 4， 一イソプロピリデンビス （2, 6—ジ一 t e r t—ブチノレフエノール）、 2， 2， —メチレンビス ( 4ーメチルー 6—ノニルフェノール）、 2 , 2， 一^ f ソブチリデ ンビス （4， 6—ジメチルフエノール）、 2, 2， 一メチレンビス （4ーメチルー 6ーシク口へキシノレフエノ一ノレ）、 2 , 6ージ一 t e r t—プチノレ一 4—メチノレフ エノー/レ、 2， 6—ジ一 t e r t—プチノレ一 4ーェチノレフエノーノレ、 2 , 4ージ メチルー 6 - t e r tーブチノレフエノーノレ、 2， 6—ジー t e r t— α—ジメチ ノレアミノー ρ—クレゾ一ノレ、 2, 6—ジ一 t e r t—ブチノレー 4 (N, N' —ジ メチノレアミノメチノレフエノ一ノレ）、 4 , 4， ーチォビス ( 2ーメチルー 6 - t e r t一プチノレフエノー/レ）、 4， 4， 一チォビス （3—メチ /レー 6— t e r t—プチ ノレフエノーノレ）、 2 , 2， ーチォビス (4ーメチルー 6 - t e r tーブチノレフエノ 一ル）、 ビス （3—メチルー 4ーヒ ドロキシー 5— t e r t—ブチルベンジル） ス ノレフイ ド、 ビス （3, 5—ジ一 t e r t—ブチノレー 4ーヒ ドロキシベンジノレ） ス ノレフイ ド、 2 , 2， _チォ一ジエチレンビス [ 3— ( 3， 5—ジ一 t e r t—ブ チルー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート]、 トリデシルー 3— （ 3 , 5— ジ一 t e r t—プチ/レー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート、 ペンタエリ スリチノレ一テ トラキス [ 3— （ 3， 5ージー t e r t—ブチノレー 4—ヒ ドロキシ フエニル） プロピオネート]、 ォクチルー 3— ( 3， 5ージー t e r t—ブチルー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート、 ォクタデシルー 3— （3， 5—ジー t e r t—ブチノレー 4—ヒ ドロキシフエュノレ） プロピオネー ト、 3—メチルー 5 - t e r t一プチル一 4ーヒ ドロキシフエニル置換脂肪酸エステル類等を好まし い例として挙げることができる。 これらは二種以上を混合して使用してもよい。 ' アミン系酸化防止剤としては、 例えば、 フエ二ルー a一ナフチルァミン、 アル キルフエ二ルー a—ナフチ /レアミン、 及ぴジアルキルジフエニルァミンを挙げる ことができる。 これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フエノール系酸化防止剤とァミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良 い。
本発明の潤滑油組成物における （D) 成分の含有量は、 潤滑油組成物全量基準 で通常 2 0質量％以下であり、 好ましくは 1 0質量％以下であり、 さらに好まし くは 5質量％以下である。 その含有量が 20質量％を超える場合は、 配合量に見 合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。 一方、 その含有量は、 潤滑油劣化過程における高温清浄性や酸化安定性、 塩基価維持性などのロングド レイン牲能をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは 0. 1質 量％以上であり、 好ましくは 1質量％以上、 特に好ましくは 1. 5質量％以上で あ《5。
なお、 本発明の （B) 成分のうち、 潤滑油へ溶解しない、 あるいは溶解性が低 い化合物、 例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等を使用する場合、
(B) 成分の溶解性や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、 ァミン化合物、 例えば（C)成分や、 （D) 成分のうちのアミン系酸化防止剤あるいはこれらの混 合物と （B) 成分とを、 へキサン、 トルエン、 デカリン等の有機溶媒中で 1 5〜 1 50 °C、 好ましくは 30〜 1 20 °C、 特に好ましくは 40〜 90 °Cで 1 0分〜 5時間、 好ましくは 20分〜 3時間、 特に好ましくは 30分〜 1時間混合して溶 解又は反応させ、 減圧蒸留等で溶媒を留去して得られた油溶性添加剤として潤滑 油組成物に配合することが特に好ましい （特願 200 2— 1 9 1 089号参照）。 本発明の潤滑油組成物は、 上記 （A) 成分および （C) 成分で挙げたホウ素含 有化合物以外のホウ素含有化合物を使用しても良く、 例えば、 ホウ素含有過塩基 性アル力リ土類金属スルホネート、 ホウ素含有過塩基性アル力リ土類金属フエネ 一ト等のホウ素含有金属系清浄剤、 炭素数 3〜30の炭化水素基を有するホウ酸 トリエステル等のホウ酸エステル類あるいはその誘導体、 各種ホウ素含有窒素化 合物等が挙げられる。 これらのホウ素含有量は特に制限はなく、 組成物の全ホウ 素含有量が 0. 0 1〜0. 1 5質量％となる限りにおいて配合可能である。
なお、 本発明の潤滑油組成物におけるホウ素含有量は、 0. 1 5質量％を超えて も、 含有量に見合うだけの摩耗防止性能に対する向上効果がなく、 硫酸灰分量が 増大し、 金属系清浄剤の配合量が少なくなる分、 塩基価維持性や高温清浄性への 影響が懸念される。 また、 ホウ素含有量が 0. 0 1質量％未満の場合、 摩耗防止 性能の向上効果が小さい。
本発明の潤滑油組成物は、 上記 （A) 〜 （D) 成分を必須成分と'して含有させ ることで、 動弁系の摩耗防止性能に極めて優れた組成物を得ることができるが、 必要に応じて、 その性能をさらに向上させるために、 その目的に応じて潤滑油に 一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。 このような添加 剤としては、 例えば、 （A) 成分以外の金属系清浄剤、 （B ) 成分以外の摩耗防止 剤、 摩擦調整剤、 粘度指数向上剤、 腐食防止剤、 防鲭剤、 抗乳化剤、 金属不活性 化剤、 消泡剤、 及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
(A) 成分以外の金属系清浄剤としては、 アル力リ金属又はアル力リ土類金属 のスルホネート、 フエネート等を使用することができる。
( B ) 成分以外の摩耗防止剤としては、 例えば、 ホウ酸エステルや、 ジスルフ ィ ド類、 硫化ォレフィン類、 硫化油脂類、 ジチォ力ルバミン酸亜鉛等の硫黄含有 化合物等が挙げられる。 これら硫黄含有化合物は組成物の全硫黄含有量が本発明 の規定量以下となる限りにおいて、 0 . 0 0 5〜 5質量％の範囲で本発明の組成 物に含有させることが可能であるが、 これらを使用しなくても摩耗防止性に極め て優れた組成物を得ることができ、 これらの含有量を 0 . 1 5質量％以下、 好ま しくは 0 . 1質量％以下、 特に 0 . 0 5質量。 /0以下、 あるいはこれらを配合しな Vヽ、 低硫黄化及ぴロングドレイン化された潤滑油組成物とすることができる。 摩擦調整剤としては、 潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合 物が使用可能であり、 例えば、 ジチォ力ルバミン酸モリブデン、 ジチォリン酸モ リブデン、 モリブデンァミン錯体、 モリブデンーコハク酸ィミ ド錯体、 二硫化モ リブデン等のモリブデン系摩擦調整剤、 炭素数 6 〜 3 0のアルキル基又はアルケ ニル基、 特に炭素数 6 〜 3 0の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に 少なくとも 1個有する、ァミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミ ド、脂肪酸、 脂肪族アルコール、 脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、 通常 0 . 1〜 5質量。/0の範囲で含有させることが可能である。 特に硫酸灰分量と硫黄含有 量を増大させるジチォ力ルバミン酸モリプデンや、 さらにリン含有量を増大させ るジチォリン酸モリブデンなどの硫黄含有モリブデン化合物の場合、 これを含有 させなくても良いが、 組成物の硫黄含有量が 0 . 3質量％以下となる範囲内で含 有させることができ、 具体的には、 硫黄元素換算量で 0 . 1 5質量％以下、 好ま しくは 0 . 1質量。 /0以下、 さらに好ましくは 0 . 0 5質量％以下である。 なお、 上記アミン化合物、 脂肪酸エステル、 脂肪酸アミ ド等の無灰摩擦調整剤は使用し なくても良いが、 摩擦低減効果をより高めることができる点で併用しても良い。 粘度指数向上剤としては、 具体的には、 各種メタクリル酸エステルから選ばれ る 1種又は 2種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその永添物などの いわゆる非分散型粘度指数向上剤、 又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル 酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、 非分散型又は分散型 エチレン一 α—ォレフイン共重合体 （α—ォレフィンとしてはプロピレン、 1一 ブテン、 1一ペンテン等が例示できる） 若しくはその水素化物、 ポリイソブチレ ン若しくはその水添物、 スチレン一ジェン共重合体の水素化物、 スチレン一無水 マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、 せん断安定性を考慮して選定することが必 要である。 具体的には、 粘度指数向上剤の数平均分子量は、 例えば分散型及び非 分散型ポリメタタリ レートの場合では、 通常 5 , 0 0 0〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0 、 好ましくは 1 0 0 ， 0 0 0〜 9 0 0 ， 0 0 0のものが、 ポリイソブチレン又はそ の水素化物の場合は通常 8 0 0〜 5 ， 0 0 0、 好ましくは 1 , 0 0 0〜 4， 0 0 0のものが、 エチレン一ひーォレフイン共重合体又はその水素化物の場合は通常 8 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、 好ましくは 3 ， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0のものが用い られる。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン一 一ォレフィン共重合体又は その水素化物を用いた場合には、 特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得る ことができる。 上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた 1種類あるいは 2種 類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。 粘度指数向上剤の含有量 は、 通常潤滑油組成物基準で 0 . 1 〜 2 0質量。 /。である。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、 トリルトリアゾール系、 チアジアゾール系、 及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、 ジノ二ルナフタレンスノレホネート、 アルケニルコハク酸エステル、 及ぴ多価アル コールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキ シエチレンァノレキノレフェニルエーテル、 及ぴポリォキシエチレンアルキルナフチ ルエーテル等のポリアルキレングリコール系非ィオン系界面活性剤等が挙げられ る。
金属不活性化剤としては、 例えば、 イミダゾリン、 ピリミジン誘導体、 アルキ ルチアジァゾール、 メルカプトべンゾチアゾール、 ベンゾトリアゾール又はその 誘導体、 1 ， 3 , 4—チアジアゾールポリスルフイ ド、 1 , 3， 4—チアジアゾ リノレー 2， 5—ビスジァルキノレジチォカーバメート、 2— （ァノレキルジチォ） ベ ンゾィミダゾール、 及ぴ - ( o一力ルポキシベンジルチオ） プロピオンニトリ ル等が挙げられる。
消泡剤としては、 例えば、 シリコーン、 フルォロシリコール、 及ぴフルォロア ルキルエーテル等が挙げられる。
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、 その含有量は 潤滑油組成物全量基準で、 腐食防止剤、 防鲭剤、 抗乳化剤ではそれぞれ 0 . 0 0
5〜 5質量％、 金属不活性化剤では 0 . 0 0 5〜 1質量％、 消泡剤では 0 . 0 0
0 5〜 1質量％の範囲で通常選ばれる。
なお、 本発明の潤滑油組成物は、 組成物の全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下の 摩耗防止性に優れた潤滑油組成物を得ることができ、 潤滑油基油や （B ) 成分及 び各種添加剤の選択によって、 組成物の全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下、 より 好ましくは 0 . 2質量％以下、 さらに好ましくは 0 . 1質量％以下の摩耗防止性 に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能である。 特に 0 . 0 5質量％以下 あるいは 0 . 0 1質量％以下、 実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得るこ とも可能である。
また、 本発明の潤滑油組成物は、 （A) 成分、 （B ) 成分おょぴその他金属を含 有する添加剤の含有量を調整することで、 組成物の硫酸灰分を 1 . 0質量％以下 とすることも可能であり、 0 . 8質量％、 さらには 0 . 6質量％以下、 特に 0 . 5質量％以下とすることも可能である。
本発明の潤滑油組成物は、 低硫黄であり、 摩耗防止性に優れるだけでなく、 低 摩擦性、 ロングドレイン性 （酸化安定性、 塩基価維持性等） 及び高温清浄性にも 優れ、 内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、 低硫黄、 さらには 低リン、 低灰分の潤滑油とすることで、 特に排ガス後処理装置を装着した内燃機 関に好適である。 また、 低硫黄燃料、 例えば、 硫黄分が 5 0質量 p p m以下、 さ らに好ましくは 3 0質量 p p m以下、 特に好ましくは 1 0質量 p p m以下の燃料 (例えばガソリン、 アルコール、 ジメチルエーテル、 L P G、 天然ガス等) を用 いる内燃機関用潤滑油、 特にガソリンエンジン用やガスエンジン用潤滑油として 特に好ましく使用することができる。
また、 本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、 自動 又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、 グリース、 湿式ブレーキ油、 油圧作動油、 タービン油、 圧縮機油、 軸受け油、 冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用する ことができる。
[産業上の利用可能性]
本発明の潤滑油組成物は、 摩耗 止性に極めて優れた性能を発揮できるととも に、 低硫黄化、 さらには低リン化、 低灰化を図ることができ、 ロングドレイン性 にも優れたものである。 従って内燃機関用潤滑油としてだけでなく、 このような 性能のいずれかが要求される潤滑油、 例えば、 自動変速機、 手動変速機、 無段変 速機、 ギヤ等の駆動系用潤滑油、 グリー 、 湿式ブレーキ油、 油圧作動油、 ター ビン油、 圧縮機油、 軸受け油、 冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用すること ができる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。 実施例：！〜 4および比較例：！〜 3 ·
表 1に示されるように本発明の潤滑油組成物 （実施例 1〜4 ) および比較用の 潤滑油組成物 （比較例 1〜3 ) をそれぞれ調製した。
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験 （動弁摩耗試験） を行った。
(動弁摩耗試験）
硫黄分 1 0質量 p p m以下のガソリンを燃料として用い、 J A S O M 3 2 8 - 9 5に準拠した動弁系摩耗試験を行い、 1 0 0時間経過後のロッカーアーム パッ ドスカツフィング面積、 ロッカーアーム摩耗量、 カム摩耗量を測定した。 そ の評価結果を表 1に示す。
表 1の結果から明らかな通り、 （A)成分として炭素数 1 0〜2 0未満の第 2級 アルキル基を 1つ有するモノアルキルサリシレ一ト ( 3—アルキルサリシレート の構成比が 53モル％ ： (A— 1) 成分） を使用し、 ホウ素含有化合物を使用しな い場合（比較例 1〜3)、 ロッカーアームの摩耗防止性には優れているものの、 口 ッカーアームパッドのスカツフィング防止性及ぴカム摩耗防止性は充分ではない ことがわかる。
一方、本発明の潤滑油組成物 （実施例 1〜 3 ) は、全硫黄含有量が 0. 3質量％ 以下の低硫黄潤滑油組成物であり、 全硫黄含有量が 0. 1質量％以下まで低硫黄 化され、 リン含有量を 0. 08質量％以下まで低リン化しても、 ホウ素含有化合 物として B/N比が 0. 33のホウ素含有コハク酸ィミ ドをホウ素量として 0. 02 5質量％含有する組成物 （実施例 1、 4)、 ホウ素含有化合物として B/N比 が 0. 8 9のホウ素含有コハク酸イミ ドをホウ素量として 0. 065質量％含有 する組成物 （実施例 2)、 B/M比が 0. 4である （A— 1) 成分 （ホウ素含有過 塩基性サリシレート） をホウ素量として 0. 073質量％含有する組成物 （実施 例 3) では、 ロッカーアームスカツフィング防止性能及ぴカム摩耗防止性能が格 段に向上していることがわかる。 特に実施例 2の組成物がロッカーアームスカツ フイング防止性能及びカム摩耗防止性能に優れた性能を発揮する。 これらはいず れもそれぞれのホウ素化合物起因のホウ素含有量が 0. 1質量％以下である。 なお、 実施例で示した炭素数 1 0〜20未満の第 2級アルキル基を有する特定 の （A— 1) 成分のほかに、 ホウ素含有化合物を併用しなくても上記 （A— 1) 成分を使用する場合よりもさらに摩耗防止性に優れる組成物を得ることができる (A- 2) 成分や （A— 3) 成分、 あるいは、 炭素数 20〜40の第 2級アルキ ル基を有する （A— 1) 成分や 3アルキルサリシレートの構成比が実施例 1で使 用したサリシレートより多い （A— 1) 成分を使用 （特願 2002— 22745 5〜227458号） しても、 ホウ素化合物を併用することで、 摩耗防止性能に さらに優れた組成物を得ることができる。 しかしながら、 実施例 1で示した特定 の構成を有する ..(A— 1) 成分とホウ素含有化合物を併用した場合の摩耗防止性 能の改善効果は顕著であり、 その構成は極めて有用である。
また、 その他の本願発明で規定する （B) 成分、 例えば金属、 硫黄を含有しな いリン酸トリエステル等を使用しても、 同様にホウ素含有化合物を併用すること で摩耗防止性を格段に向上させることが可能である。
Figure imgf000034_0001

Claims

請 求 の 範 囲
1. 潤滑油基油に、 組成物全量基準で、 （A) 下記一般式 （1) で表わさ れる化合物から選ばれる少なくとも 1種を含有するアルカリ金属サリシレート又 はアルカリ土類金属サリシレート、 及び/又はその （過） 塩基性塩、 （B) リン含 有摩耗防止剤、 （C) 無灰分散剤、 及び （D) 無灰酸化防止剤からなる添加剤を必 須成分として含有してなり、 かつ組成物のホウ素含有量が 0. 0 1〜0. 1 5質 量％、 組成物の全硫黄含有量が 0. 3質量％以下であることを特徴とする潤滑油 組成物。
Figure imgf000035_0001
(一般式 （1) において、 R1および R2は、 それぞれ個別に、 水素又は炭素数 1 〜40の炭化水素基であって、 少なくともどちらか一方が炭素数 1〜40の炭化 水素基であり、 当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良く、 Mはアル カリ金属又はアルカリ土類金属、 nは金属の価数により 1又は 2を示す。）
2. 前記 （A) 成分が、
(A— 1) 炭素数 1 0〜40の第 2級アルキル基を 1つ有するモノアルキルサリ シレートの構成比が 8 5モル％以上であるアル力リ金属サリシレート又はアル力 リ土類金属サリシレート、 及び Z又はその （過） 塩基性塩であって、 当該サリシ レートにおいて、 前記一般式 （1) における R1が炭素数 1 0〜40の第 2級ァ ルキル基、 R 2が水素である化合物の構成比が 40モル％以上であるアルカリ金 属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレート、
(A— 2) 前記一般式 （1) における R1及び R2が炭素数 1 0〜40の第 2級ァ ルキル基であるアル力リ金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレート、 及び 又はその （過） 塩基性塩、 及び
(A— 3) 前記一般式 （1) における R1及び R2のいずれかが炭素数 1〜1 0未 満の炭化水素基、 他方が炭素数 1 0〜4 0の第 2級アルキル基、 かつ R1及ぴ R2 の炭素数の差が 1 0以上のアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリ シレート、 及びノ又はその （過） 塩基性塩
から選ばれる 1種又は 2種以上の混合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の潤滑油組成物。
3. 前記組成物のホウ素源が、 ホウ素 Zアルカリ金属又はアルカリ土類 金属質量比 （BZM比） が 0. 1〜1である前記 （A) 成分、 及び/又はホウ素 Z窒素質量比（BZN比）が 0. 1〜1であるホウ素含有コハク酸イミ ドであり、 それぞれの含有量が、 ホウ素量として、 組成物全量基準で、 0〜0. 1質量％で あることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の潤滑油組成物。
4. 前記ホウ素含有コハク酸イミ ドのホウ素 窒素質量比 （BZN比） が 0. 5〜1であるピスコハク酸イミ ドであることを特徴とする請求の範囲第 3 項に記载の潤滑油組成物。
5. 前記（B)成分が、一般式（3) で表されるリン化合物、一般式（4) で表されるリン化合物、 それらの金属塩'、 及びそれらのァミン塩からなる群より 選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。 .
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
(一般式 （3) において、 X1、 2及ぴ 3は、 それぞれ個別に酸素原子又は硫 黄原子を示し、 R5、 R6及び R7は、 それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。 一般式 （4) において、 X4、 X5、 X6及び X7は、 それ ぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子 （X4、 X5及び X 6の 1つ又は 2つが単結合又 は （ポリ） ォキシアルキレン基でも良い） を示し、 R8、 R9及び R1。は、 それぞ れ個別に水素原子又は炭素数 1〜 30の炭化水素基を示す。）
6. 前記 （B) 成分が、 前記一般式 （3) における X1、 X2及ぴ X3が 全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及ぴ前記一般式（4)における X4、 X5、 X 6及び X 7が全て酸素原子 （X4、 X 5及ぴ X 6の 1つ又は 2つが単結合又は （ポ リ） ォキシアルキレン基でも良い） であるリン化合物の金属塩からなる群より選 ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載 の潤滑油組成物。
7. 前記 （B) 成分が、 前記一般式 （4) における X4、 X5、 X6及び X7の全てが酸素原子 （X4、 X5及び X6の 1つ又は 2つが単結合又は （ポリ） ォ キシアルキレン基でも良い） であり、 R8、 R9及ぴ R1 ()がそれぞれ個別に炭素数 1〜30の炭化水素基であるリン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 5 項に記載の潤滑油組成物。
8. 前記（B)成分の含有量が、組成物全量基準で、 リン元素換算量で、 0. 08質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれ かの項に記載の潤滑油組成物。
9. 内燃機関用であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項のい ずれかの項に記載の潤滑油組成物。
10. 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかの項に記載の潤滑油組成物を 使用することを特徴とする内燃機関のロッカーアームスカツフィング、 口ッカー アーム摩耗及び力ム摩耗の防止方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8232230B2 (en) * 2000-12-01 2012-07-31 Helena Holding Company Manufacture and use of a herbicide formulation
EP1561799A4 (en) * 2002-08-05 2006-07-05 Nippon Oil Corp LUBRICATING OIL COMPOSITION
JP4515797B2 (ja) * 2004-03-19 2010-08-04 新日本石油株式会社 ディーゼルエンジン用潤滑油組成物
US7435709B2 (en) * 2005-09-01 2008-10-14 Chevron Oronite Company Llc Linear alkylphenol derived detergent substantially free of endocrine disruptive chemicals
CN101646756B (zh) * 2007-03-30 2013-11-20 出光兴产株式会社 润滑油组合物
JP2008266367A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP5198031B2 (ja) * 2007-10-22 2013-05-15 出光興産株式会社 潤滑油組成物
JP5249683B2 (ja) 2008-08-29 2013-07-31 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 銀含有材料と接触する潤滑油組成物
EP2352808A1 (en) * 2008-09-25 2011-08-10 Cognis IP Management GmbH Lubricant compositions
BRPI1006936A2 (pt) * 2009-01-20 2017-05-30 Lubrizol Corp composição hidráulica com propriedade de desgaste melhoradas
CN106978231B (zh) * 2011-06-15 2020-01-03 路博润公司 含有羧酸的盐的润滑组合物
JP5756353B2 (ja) * 2011-06-21 2015-07-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
RU2461609C1 (ru) * 2011-07-13 2012-09-20 Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" Пакет присадок к моторным маслам и масло, его содержащее
DK2756189T3 (en) 2011-10-28 2019-04-08 Rem Tech Inc Wind turbine gearbox lubrication system
JP5841446B2 (ja) * 2012-02-07 2016-01-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP6247821B2 (ja) * 2012-03-21 2017-12-13 出光興産株式会社 アルミ合金製エンジン用潤滑油組成物及び潤滑方法
JP6247820B2 (ja) * 2012-03-21 2017-12-13 出光興産株式会社 アルミ合金製エンジン用潤滑油組成物及び潤滑方法
US9102896B2 (en) * 2012-12-17 2015-08-11 Chevron Japan Ltd. Fuel economical lubricating oil composition for internal combustion engines
JP6507455B2 (ja) * 2013-03-08 2019-05-08 出光興産株式会社 潤滑油組成物
CN110229710A (zh) * 2014-02-18 2019-09-13 Jxtg能源株式会社 变速器用润滑油组合物
US20170117650A1 (en) * 2014-03-24 2017-04-27 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Surface Protective Agent Composition, Electric Connection Structure Using Same, and Method for Manufacturing Electric Connection Structure
JP5905615B2 (ja) * 2015-02-19 2016-04-20 Ｊｘエネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2017066220A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 Ｊｘエネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP7387593B2 (ja) * 2017-10-20 2023-11-28 シェブロンジャパン株式会社 低粘度潤滑油組成物
CN108048169B (zh) * 2017-12-18 2020-08-11 徐润宝 一种抗磨抗氧发动机润滑油
DE102018105137A1 (de) * 2018-03-06 2019-09-12 Minebea Mitsumi Inc. Schmiermittelzusammensetzung zur Verwendung in fluiddynamischen Lagersystemen
US11072757B2 (en) * 2018-05-18 2021-07-27 Afton Chemical Corporation Slideway lubricants
US11987766B2 (en) * 2020-08-31 2024-05-21 Eneos Corporation Lubricating oil composition for internal combustion engine

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05163497A (ja) * 1991-12-12 1993-06-29 Idemitsu Kosan Co Ltd エンジン油組成物
JPH07316577A (ja) * 1994-05-20 1995-12-05 Tonen Corp 潤滑油組成物
JPH09111275A (ja) * 1995-10-23 1997-04-28 Nippon Oil Co Ltd ディーゼルエンジン油組成物
JPH09235579A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Tonen Corp 潤滑油組成物
JPH11269477A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk エンジン油組成物
JP2000192069A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Oronite Japan Ltd ディ―ゼル内燃機関用潤滑油組成物及び添加剤組成物
JP2002053888A (ja) * 2000-06-02 2002-02-19 Chevron Oronite Ltd 潤滑油組成物
JP2002294271A (ja) * 2001-01-24 2002-10-09 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP2003041283A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP2003277782A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
WO2004013264A1 (ja) * 2002-08-05 2004-02-12 Nippon Oil Corporation 潤滑油組成物
JP2004067812A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP2005002213A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1146925A (en) * 1967-06-28 1969-03-26 Shell Int Research Lubricant compositions
US3912639A (en) * 1973-07-05 1975-10-14 Chevron Res Lubricant containing alkali metal borates and phosphates
DE2520938C3 (de) 1975-05-10 1980-03-06 Eisenwerk-Gesellschaft Maximilianshuette Mbh, 8458 Sulzbach-Rosenberg Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Reduktionsgases
US4612129A (en) 1985-01-31 1986-09-16 The Lubrizol Corporation Sulfur-containing compositions, and additive concentrates and lubricating oils containing same
AU591495B2 (en) 1985-05-03 1989-12-07 Foxboro Company, The Distillation cut point control
CA1284489C (en) 1986-02-24 1991-05-28 Jacob Joseph Habeeb Lubricating oil
EP0243026A3 (en) 1986-04-14 1989-08-02 Exxon Research And Engineering Company Functional fluid or lubricant
JPH01500912A (ja) 1986-10-08 1989-03-30 ザ　ルブリゾル　コーポレーション 硫化組成物および潤滑剤
GB8704682D0 (en) 1987-02-27 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Low phosphorus lubricants
GB8704683D0 (en) 1987-02-27 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Low phosphorus/zinc lubricants
US5114602A (en) * 1991-01-31 1992-05-19 Amoco Corporation Lube oil dispersant borating agent
US5652201A (en) * 1991-05-29 1997-07-29 Ethyl Petroleum Additives Inc. Lubricating oil compositions and concentrates and the use thereof
JP3086727B2 (ja) 1991-08-09 2000-09-11 オロナイトジャパン株式会社 低リンエンジン油製造用の添加剤組成物
US5415792A (en) * 1993-12-23 1995-05-16 Chevron Chemical Company Overbased alkylated alkyl salicylates
JP3500445B2 (ja) * 1994-06-06 2004-02-23 新日本石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP3319487B2 (ja) 1994-08-09 2002-09-03 出光興産株式会社 潤滑油組成物
JPH08253782A (ja) 1995-03-14 1996-10-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 内燃機関用潤滑油組成物
KR100519137B1 (ko) * 1997-04-16 2006-01-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 디젤엔진오일조성물
JP4149573B2 (ja) 1998-08-13 2008-09-10 新日本石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP2000256690A (ja) 1999-03-08 2000-09-19 Nippon Mitsubishi Oil Corp 内燃機関用潤滑油組成物
US6569818B2 (en) 2000-06-02 2003-05-27 Chevron Oronite Company, Llc Lubricating oil composition
EP1227145B1 (en) 2001-01-24 2013-03-13 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Lubricating oil compositions
JP4309635B2 (ja) 2001-10-12 2009-08-05 新日本石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP3709379B2 (ja) 2002-03-26 2005-10-26 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
WO2003033629A1 (fr) 2001-10-12 2003-04-24 Nippon Oil Corporation Composition d'huile de lubrification pour moteur thermique
JP3738228B2 (ja) * 2002-03-26 2006-01-25 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
EP1310548A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-14 Infineum International Limited Boron containing lubricating oil compositions
EP1347034B1 (en) * 2002-03-12 2006-06-14 Infineum International Limited A gas engine lubricating oil composition
JP4327519B2 (ja) 2002-06-28 2009-09-09 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
JP4227764B2 (ja) 2002-06-28 2009-02-18 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
US7790659B2 (en) 2002-06-28 2010-09-07 Nippon Oil Corporation Lubricating oil compositions
JP4263878B2 (ja) 2002-06-28 2009-05-13 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
US7285516B2 (en) * 2002-11-25 2007-10-23 The Lubrizol Corporation Additive formulation for lubricating oils
US20040235682A1 (en) * 2003-05-22 2004-11-25 Chevron Oronite Company Llc Low emission diesel lubricant with improved corrosion protection

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05163497A (ja) * 1991-12-12 1993-06-29 Idemitsu Kosan Co Ltd エンジン油組成物
JPH07316577A (ja) * 1994-05-20 1995-12-05 Tonen Corp 潤滑油組成物
JPH09111275A (ja) * 1995-10-23 1997-04-28 Nippon Oil Co Ltd ディーゼルエンジン油組成物
JPH09235579A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Tonen Corp 潤滑油組成物
JPH11269477A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk エンジン油組成物
JP2000192069A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Oronite Japan Ltd ディ―ゼル内燃機関用潤滑油組成物及び添加剤組成物
JP2002053888A (ja) * 2000-06-02 2002-02-19 Chevron Oronite Ltd 潤滑油組成物
JP2002294271A (ja) * 2001-01-24 2002-10-09 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP2003041283A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP2003277782A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
WO2004013264A1 (ja) * 2002-08-05 2004-02-12 Nippon Oil Corporation 潤滑油組成物
JP2004067812A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物
JP2005002213A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Nippon Oil Corp 潤滑油組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349775B2 (en) 2007-03-28 2013-01-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant composition

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