JP3319487B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
潤滑油組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、潤滑油組成物に関す
る。さらに詳しくは、高温清浄性に優れ、かつ低灰分で
パティキュレートトラップや未燃の燃料，潤滑油を酸化
する酸化触媒などの排ガス浄化装置への悪影響もなく、
将来の排ガス規制に充分対応できる内燃機関用潤滑油組
成物に関するものである。
る。さらに詳しくは、高温清浄性に優れ、かつ低灰分で
パティキュレートトラップや未燃の燃料，潤滑油を酸化
する酸化触媒などの排ガス浄化装置への悪影響もなく、
将来の排ガス規制に充分対応できる内燃機関用潤滑油組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、内燃機関用潤滑油、特にディーゼ
ルエンジン用潤滑油には、清浄分散剤として、金属系と
無灰系が併用されており、そして金属系としては、一般
にアルカリ金属やアルカリ土類金属のスルホネート，フ
ェネート，サリチレート，ホスホネート及びこれらの過
塩基化物などが用いられている。一方、無灰系として
は、アルケニル又はアルキルコハク酸イミド，アルケニ
ル又はアルキルコハク酸アミド，脂肪酸アミド，アルケ
ニル又はアルキルベンジルアミン（アルケニル又はアル
キル置換フェノール，アルデヒド類，アミン類の縮合
物）及びこれらのホウ酸処理物などが用いられている。
金属系／無灰系の比率は概ね１／５〜３／１であり、ま
た無灰系にホウ酸処理物を使用する割合は低いのが実状
である（内燃機関油中のホウ素含有量として約0.０５重
量％以下）。
ルエンジン用潤滑油には、清浄分散剤として、金属系と
無灰系が併用されており、そして金属系としては、一般
にアルカリ金属やアルカリ土類金属のスルホネート，フ
ェネート，サリチレート，ホスホネート及びこれらの過
塩基化物などが用いられている。一方、無灰系として
は、アルケニル又はアルキルコハク酸イミド，アルケニ
ル又はアルキルコハク酸アミド，脂肪酸アミド，アルケ
ニル又はアルキルベンジルアミン（アルケニル又はアル
キル置換フェノール，アルデヒド類，アミン類の縮合
物）及びこれらのホウ酸処理物などが用いられている。
金属系／無灰系の比率は概ね１／５〜３／１であり、ま
た無灰系にホウ酸処理物を使用する割合は低いのが実状
である（内燃機関油中のホウ素含有量として約0.０５重
量％以下）。
【０００３】ところで、近い将来、内燃機関、特にディ
ーゼル機関に関し、パティキュレート及びＮＯx などの
排ガスによる環境汚染対策が重要な課題となるのは必須
である。その対策として、パティキュレートトラップ及
び酸化触媒などの排ガス浄化装置の装着があるが、従来
の内燃機関用潤滑油では、燃焼により生成した金属酸化
物や、硫酸塩，カルボン酸塩などによる閉塞の問題があ
る。したがって、これらの燃焼生成物を最小限に抑制す
る内燃機関用潤滑油が要求されている。このような要求
を満たすために、これまで種々の内燃機関用潤滑油が提
案されているが、実用に供されているものは、金属系に
対し、無灰系の清浄分散剤の比率を高めたものが主であ
り、低灰分化については必ずしも充分ではない。また、
主に清浄分散剤として使用されている無灰系の組成（ホ
ウ素量が少ない）では、高温清浄性を充分に満足するに
は至っていない。
ーゼル機関に関し、パティキュレート及びＮＯx などの
排ガスによる環境汚染対策が重要な課題となるのは必須
である。その対策として、パティキュレートトラップ及
び酸化触媒などの排ガス浄化装置の装着があるが、従来
の内燃機関用潤滑油では、燃焼により生成した金属酸化
物や、硫酸塩，カルボン酸塩などによる閉塞の問題があ
る。したがって、これらの燃焼生成物を最小限に抑制す
る内燃機関用潤滑油が要求されている。このような要求
を満たすために、これまで種々の内燃機関用潤滑油が提
案されているが、実用に供されているものは、金属系に
対し、無灰系の清浄分散剤の比率を高めたものが主であ
り、低灰分化については必ずしも充分ではない。また、
主に清浄分散剤として使用されている無灰系の組成（ホ
ウ素量が少ない）では、高温清浄性を充分に満足するに
は至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、金属系清浄分散剤を使用したものと同等
又はそれ以上の高温清浄性を示し、かつ低灰分でパティ
キュレートトラップや酸化触媒などの排ガス浄化装置へ
の悪影響もなく、将来の排ガス規制に充分対応できる内
燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。
事情のもとで、金属系清浄分散剤を使用したものと同等
又はそれ以上の高温清浄性を示し、かつ低灰分でパティ
キュレートトラップや酸化触媒などの排ガス浄化装置へ
の悪影響もなく、将来の排ガス規制に充分対応できる内
燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有する内燃機関用潤滑油組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、ホウ素含有無灰分散剤、ジチオ
リン酸亜鉛及び場合により無灰系酸化防止剤を、それぞ
れ所定の割合で配合してなり、かつホウ素含有量，ホウ
素含有量／リン含有量比及び硫酸灰分量が、それぞれ特
定の範囲にある潤滑油組成物により、その目的を達成し
うることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、潤滑油基油
に対し、組成物全重量に基づき、（Ａ）ホウ素含有無灰
分散剤を５重量％以上、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛をリン
原子として0.０５〜0.１５重量％、及び場合により
（Ｃ）無灰系酸化防止剤を0.０１〜２重量％の割合で配
合したものであって、組成物中のホウ素含有量が0.１重
量％以上、ホウ素含有量／リン含有量比が0.８以上及び
硫酸灰分量が1.０重量％以下であることを特徴とする潤
滑油組成物を提供するものである。
しい性質を有する内燃機関用潤滑油組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、ホウ素含有無灰分散剤、ジチオ
リン酸亜鉛及び場合により無灰系酸化防止剤を、それぞ
れ所定の割合で配合してなり、かつホウ素含有量，ホウ
素含有量／リン含有量比及び硫酸灰分量が、それぞれ特
定の範囲にある潤滑油組成物により、その目的を達成し
うることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、潤滑油基油
に対し、組成物全重量に基づき、（Ａ）ホウ素含有無灰
分散剤を５重量％以上、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛をリン
原子として0.０５〜0.１５重量％、及び場合により
（Ｃ）無灰系酸化防止剤を0.０１〜２重量％の割合で配
合したものであって、組成物中のホウ素含有量が0.１重
量％以上、ホウ素含有量／リン含有量比が0.８以上及び
硫酸灰分量が1.０重量％以下であることを特徴とする潤
滑油組成物を提供するものである。
【０００６】本発明の潤滑油組成物における基油として
は、通常、鉱油や合成油が用いられる。この鉱油や合成
油の種類、その他については、特に制限はないが、通常
は１００℃における動粘度が１〜３０cSt の範囲にある
ものが用いられる。ここで、鉱油としては、例えば、溶
剤精製，水添精製などの通常の精製法により得られたパ
ラフィン基系鉱油，中間基系鉱油又はナフテン基系鉱油
などが挙げられる。また、合成油としては、例えば、ポ
リブテン，ポリオレフィン〔α−オレフィン（共）重合
体〕，各種のエステル（例えば、ポリオールエステル，
二塩基酸エステル，リン酸エステルなど），各種のエー
テル（例えば、ポリフェニルエーテル），シリコーン
油，アルキルベンゼン，アルキルナフタレンなどが挙げ
られる。本発明においては、基油として、上記鉱油を一
種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上組み合
わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上と合成油
一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
は、通常、鉱油や合成油が用いられる。この鉱油や合成
油の種類、その他については、特に制限はないが、通常
は１００℃における動粘度が１〜３０cSt の範囲にある
ものが用いられる。ここで、鉱油としては、例えば、溶
剤精製，水添精製などの通常の精製法により得られたパ
ラフィン基系鉱油，中間基系鉱油又はナフテン基系鉱油
などが挙げられる。また、合成油としては、例えば、ポ
リブテン，ポリオレフィン〔α−オレフィン（共）重合
体〕，各種のエステル（例えば、ポリオールエステル，
二塩基酸エステル，リン酸エステルなど），各種のエー
テル（例えば、ポリフェニルエーテル），シリコーン
油，アルキルベンゼン，アルキルナフタレンなどが挙げ
られる。本発明においては、基油として、上記鉱油を一
種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上組み合
わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上と合成油
一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【０００７】本発明の潤滑油組成物においては、（Ａ）
成分としてホウ素含有無灰分散剤が用いられる。このホ
ウ素含有無灰分散剤としては、様々なものがあり、例え
ば、（１）アルケニル又はアルキルコハク酸イミドをホ
ウ素化合物で処理したもの、（２）アルケニル又はアル
キルコハク酸アミドをホウ素化合物で処理したもの、
（３）アルケニルベンジルアミンをホウ素化合物で処理
したもの、（４）脂肪酸アミドをホウ素化合物で処理し
たもの、などを用いることができる。
成分としてホウ素含有無灰分散剤が用いられる。このホ
ウ素含有無灰分散剤としては、様々なものがあり、例え
ば、（１）アルケニル又はアルキルコハク酸イミドをホ
ウ素化合物で処理したもの、（２）アルケニル又はアル
キルコハク酸アミドをホウ素化合物で処理したもの、
（３）アルケニルベンジルアミンをホウ素化合物で処理
したもの、（４）脂肪酸アミドをホウ素化合物で処理し
たもの、などを用いることができる。
【０００８】前記（１）におけるアルケニル又はアルキ
ルコハク酸イミドは、アルケニル又はアルキル無水コハ
ク酸，あるいはアルケニル又はアルキルコハク酸とポリ
アミンとの反応によって得られる。ここで、アルケニル
基は、分子量２００〜4,０００、好ましくは５００〜3,
０００、より好ましくは７００〜2,３００を有する炭素
数２〜１５のオレフィン重合物から形成されたものであ
り、好ましいアルケニル基はポリイソブテニル基であ
る。また、このアルケニル基を水添してアルキル基とし
てもよい。ポリアミンとしては、例えば、ポリアルキレ
ンポリアミン、好ましくはポリエチレンポリアミンを挙
げることができる。具体的には、ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。これ
らのポリアミンは単独で用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
ルコハク酸イミドは、アルケニル又はアルキル無水コハ
ク酸，あるいはアルケニル又はアルキルコハク酸とポリ
アミンとの反応によって得られる。ここで、アルケニル
基は、分子量２００〜4,０００、好ましくは５００〜3,
０００、より好ましくは７００〜2,３００を有する炭素
数２〜１５のオレフィン重合物から形成されたものであ
り、好ましいアルケニル基はポリイソブテニル基であ
る。また、このアルケニル基を水添してアルキル基とし
てもよい。ポリアミンとしては、例えば、ポリアルキレ
ンポリアミン、好ましくはポリエチレンポリアミンを挙
げることができる。具体的には、ジエチレントリアミ
ン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。これ
らのポリアミンは単独で用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【０００９】さらに、該アルケニル又はアルキルコハク
酸イミドには、これと芳香族化合物をマンニッヒ縮合さ
せたものも含まれ、特に、最適な芳香族化合物として
は、アルキルフェノール及び硫化アルキルフェノールが
挙げられる。アルキルフェノールのアルキル基は、炭素
数３〜３０のものが使用でき、具体的には、ブチルフェ
ノール，オクチルフェノール，ノニルフェノール，ドデ
シルフェノール，ヘキサデシルフェノール，エイコシル
フェノールなどが挙げられる。また、硫化アルキルフェ
ノールはアルキルフェノールの硫化物である。上記アル
ケニルコハク酸イミドとしては、ポリブテニル（無水）
コハク酸とポリエチレンポリアミンとの反応生成物であ
るポリブテニルコハク酸イミド、及びそのアルキルフェ
ノール又は硫化アルキルフェノール誘導体が好ましく用
いられる。
酸イミドには、これと芳香族化合物をマンニッヒ縮合さ
せたものも含まれ、特に、最適な芳香族化合物として
は、アルキルフェノール及び硫化アルキルフェノールが
挙げられる。アルキルフェノールのアルキル基は、炭素
数３〜３０のものが使用でき、具体的には、ブチルフェ
ノール，オクチルフェノール，ノニルフェノール，ドデ
シルフェノール，ヘキサデシルフェノール，エイコシル
フェノールなどが挙げられる。また、硫化アルキルフェ
ノールはアルキルフェノールの硫化物である。上記アル
ケニルコハク酸イミドとしては、ポリブテニル（無水）
コハク酸とポリエチレンポリアミンとの反応生成物であ
るポリブテニルコハク酸イミド、及びそのアルキルフェ
ノール又は硫化アルキルフェノール誘導体が好ましく用
いられる。
【００１０】前記（２）におけるアルケニル又はアルキ
ルコハク酸アミドは、アルケニル又はアルキルコハク酸
とポリアミンとから得られる。ここで、アルケニル基、
アルキル基は、上記（１) の場合と同じであり、また、
ポリアミンとしては、上記（１）で例示したものと同じ
ものを挙げることができる。このポリアミンは単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前
記（３）におけるアルケニル又はアルキルベンジルアミ
ン（アルケニル又はアルキル置換フェノール，アルデヒ
ド類，アミン類の縮合物）のアルケニル基又はアルキル
基については、上記（１）の場合と同じである。さら
に、前記（４）における脂肪酸アミドは、脂肪酸とポリ
アミンとから得られ、脂肪酸としては、好ましくは炭素
数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖状もしくは分岐状の
カルボン酸が用いられる。ポリアミンとしては、上記
（１）で例示したものと同じものを挙げることができ
る。このポリアミンは単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。
ルコハク酸アミドは、アルケニル又はアルキルコハク酸
とポリアミンとから得られる。ここで、アルケニル基、
アルキル基は、上記（１) の場合と同じであり、また、
ポリアミンとしては、上記（１）で例示したものと同じ
ものを挙げることができる。このポリアミンは単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前
記（３）におけるアルケニル又はアルキルベンジルアミ
ン（アルケニル又はアルキル置換フェノール，アルデヒ
ド類，アミン類の縮合物）のアルケニル基又はアルキル
基については、上記（１）の場合と同じである。さら
に、前記（４）における脂肪酸アミドは、脂肪酸とポリ
アミンとから得られ、脂肪酸としては、好ましくは炭素
数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖状もしくは分岐状の
カルボン酸が用いられる。ポリアミンとしては、上記
（１）で例示したものと同じものを挙げることができ
る。このポリアミンは単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００１１】前記（１）〜（４）で用いられるホウ素化
合物としては、例えば、ホウ酸，ホウ酸無水物，ハロゲ
ン化ホウ素，ホウ酸エステル，ホウ酸アミド，酸化ホウ
素などが挙げられる。このようにして得られたホウ素含
有無灰分散剤は、通常ホウ素を0.０５〜4.０重量％程度
含有しているが、本発明では0.５〜2.５重量％の範囲で
含有するものを用いるのが好ましい。また、上記ホウ素
含有無灰分散剤の中では、特にホウ素含有アルケニルコ
ハク酸イミド及びホウ素含有アルキルコハク酸イミドが
好適である。
合物としては、例えば、ホウ酸，ホウ酸無水物，ハロゲ
ン化ホウ素，ホウ酸エステル，ホウ酸アミド，酸化ホウ
素などが挙げられる。このようにして得られたホウ素含
有無灰分散剤は、通常ホウ素を0.０５〜4.０重量％程度
含有しているが、本発明では0.５〜2.５重量％の範囲で
含有するものを用いるのが好ましい。また、上記ホウ素
含有無灰分散剤の中では、特にホウ素含有アルケニルコ
ハク酸イミド及びホウ素含有アルキルコハク酸イミドが
好適である。
【００１２】本発明の潤滑油組成物においては、（Ａ）
成分のホウ素含有無灰分散剤は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量
は、組成物全重量に基づき、５重量％以上であることが
必要である。この配合量が５重量％未満では、高温清浄
性が不充分である。好ましい配合量は５〜３０重量％の
範囲であり、より好ましくは５〜２０重量％である。本
発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分として、ジ
チオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が用いられる。このＺｎ
ＤＴＰは、一般式（Ｉ）
成分のホウ素含有無灰分散剤は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量
は、組成物全重量に基づき、５重量％以上であることが
必要である。この配合量が５重量％未満では、高温清浄
性が不充分である。好ましい配合量は５〜３０重量％の
範囲であり、より好ましくは５〜２０重量％である。本
発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分として、ジ
チオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が用いられる。このＺｎ
ＤＴＰは、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
【００１４】で表される構造を有している。上記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数３〜
２２の直鎖状又は分岐状の第一級アルキル基もしくは第
二級アルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基などを
示す。第一級又は第二級アルキル基としては、例えば、
プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シク
ロヘキシル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基，デ
シル基，ドデシル基，ペンタデシル基，オクタデシル基
などが挙げられる。第一級アルキル基としては、プロピ
ル基，ブチル基，ヘキシル基の中から選ばれた第一級ア
ルキル基、あるいは２−エチルヘキシル基などが好まし
く挙げられる。第二級アルキル基としては、プロピル
基，ブチル基，ヘキシル基の中から選ばれた第二級アル
キル基、あるいはシクロヘキシル基などが好ましく挙げ
られる。また、アリール基としては、オクチルフェニル
基，ノニルフェニル基，ドデシルフェニル基などが好ま
しく挙げられる。さらに、上記Ｒ1 及びＲ2 は、たがい
に同一であっても異なっていてもよい。上記一般式
（Ｉ）で表されるＺｎＤＴＰは、単独で用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよいが、第一級アルキ
ル基タイプのＺｎＤＴＰ及び／又は第二級アルキル基タ
イプのＺｎＤＴＰを主体とするものが好ましい。
（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ炭素数３〜
２２の直鎖状又は分岐状の第一級アルキル基もしくは第
二級アルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基などを
示す。第一級又は第二級アルキル基としては、例えば、
プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シク
ロヘキシル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基，デ
シル基，ドデシル基，ペンタデシル基，オクタデシル基
などが挙げられる。第一級アルキル基としては、プロピ
ル基，ブチル基，ヘキシル基の中から選ばれた第一級ア
ルキル基、あるいは２−エチルヘキシル基などが好まし
く挙げられる。第二級アルキル基としては、プロピル
基，ブチル基，ヘキシル基の中から選ばれた第二級アル
キル基、あるいはシクロヘキシル基などが好ましく挙げ
られる。また、アリール基としては、オクチルフェニル
基，ノニルフェニル基，ドデシルフェニル基などが好ま
しく挙げられる。さらに、上記Ｒ1 及びＲ2 は、たがい
に同一であっても異なっていてもよい。上記一般式
（Ｉ）で表されるＺｎＤＴＰは、単独で用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよいが、第一級アルキ
ル基タイプのＺｎＤＴＰ及び／又は第二級アルキル基タ
イプのＺｎＤＴＰを主体とするものが好ましい。
【００１５】本発明の潤滑油組成物においては、この
（Ｂ）成分のＺｎＤＴＰは、組成物中のリン含有量が0.
０５〜0.１５重量％、好ましくは0.０７〜0.１２重量％
になるように配合される。このリン含有量が0.０５重量
％未満では、耐摩耗性や高温清浄性が充分に発揮されな
いし、0.１５重量％を超えると、酸化安定性が低下する
とともに、排ガス処理触媒に悪影響を及ぼす。また、Ｚ
ｎＤＴＰとしての配合量は、その中のリン含有量によっ
て左右されるが、概ね0.１〜２重量％の範囲である。
（Ｂ）成分のＺｎＤＴＰは、組成物中のリン含有量が0.
０５〜0.１５重量％、好ましくは0.０７〜0.１２重量％
になるように配合される。このリン含有量が0.０５重量
％未満では、耐摩耗性や高温清浄性が充分に発揮されな
いし、0.１５重量％を超えると、酸化安定性が低下する
とともに、排ガス処理触媒に悪影響を及ぼす。また、Ｚ
ｎＤＴＰとしての配合量は、その中のリン含有量によっ
て左右されるが、概ね0.１〜２重量％の範囲である。
【００１６】本発明の潤滑油組成物においては、所望に
より、（Ｃ）成分として無灰系酸化防止剤を配合するこ
とができる。この無灰系酸化防止剤には、フェノール系
酸化防止剤，アミン系酸化防止剤，硫黄系酸化防止剤な
どがある。上記フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；
４，４’−メチレンビス（２, ６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’
−イソプロピリデンビス（２, ６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス
（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，
４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３, ５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ビ
ス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチ
ルカルボキシエチル）スルフィド；３, ５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸オクタデシ
ルエステルなどが挙げられる。これらの中で、４，４’
−メチレンビス（２, ６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）；ビス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）スルフィド；ビス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェネチルカルボキシエチル）スルフ
ィド；３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸オクタデシルが好適である。これらのフ
ェノール系酸化防止剤の化学式は、次の様に表される。
なお、化学式中、ｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチル基を
示す。
より、（Ｃ）成分として無灰系酸化防止剤を配合するこ
とができる。この無灰系酸化防止剤には、フェノール系
酸化防止剤，アミン系酸化防止剤，硫黄系酸化防止剤な
どがある。上記フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；
４，４’−メチレンビス（２, ６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’
−イソプロピリデンビス（２, ６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス
（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，
４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３, ５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ビ
ス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチ
ルカルボキシエチル）スルフィド；３, ５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸オクタデシ
ルエステルなどが挙げられる。これらの中で、４，４’
−メチレンビス（２, ６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）；ビス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）スルフィド；ビス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェネチルカルボキシエチル）スルフ
ィド；３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸オクタデシルが好適である。これらのフ
ェノール系酸化防止剤の化学式は、次の様に表される。
なお、化学式中、ｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチル基を
示す。
【００１７】
【化２】
【００１８】また、アミン系酸化防止剤としては、例え
ば、一般式（II)
ば、一般式（II)
【００１９】
【化３】
【００２０】〔式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０
〜３の整数である。Ｒ3 及びＲ4 が、それぞれ複数ある
場合、複数のＲ3 及びＲ4 は、同じであっても、異なっ
ていてもよい。〕で表されるアルキル化ジフェニルアミ
ン（アルキル基の炭素数１〜２０）、式
１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０
〜３の整数である。Ｒ3 及びＲ4 が、それぞれ複数ある
場合、複数のＲ3 及びＲ4 は、同じであっても、異なっ
ていてもよい。〕で表されるアルキル化ジフェニルアミ
ン（アルキル基の炭素数１〜２０）、式
【００２１】
【化４】
【００２２】で表されるフェニル−α−ナフチルアミ
ン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（アルキ
ル基の炭素数１〜２０）などが挙げられる。そして、硫
黄系酸化防止剤としては、例えば、硫化鉱油，ジラウリ
ルチオジプロピオネート，ジミリスチルチオジプロピオ
ネート，ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げ
られる。これらの中では、フェノール系及び／又はアミ
ン系のものが好ましく、特にフェノール系のものが好適
である。本発明においては、フェノール系のものを単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、アミン系のものを単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、フェノー
ル系のもの一種以上とアミン系のもの一種以上とを組み
合わせて用いてもよい。さらには、用途に応じて、これ
らと硫黄系のものを併用してもよい。
ン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（アルキ
ル基の炭素数１〜２０）などが挙げられる。そして、硫
黄系酸化防止剤としては、例えば、硫化鉱油，ジラウリ
ルチオジプロピオネート，ジミリスチルチオジプロピオ
ネート，ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げ
られる。これらの中では、フェノール系及び／又はアミ
ン系のものが好ましく、特にフェノール系のものが好適
である。本発明においては、フェノール系のものを単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、アミン系のものを単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、フェノー
ル系のもの一種以上とアミン系のもの一種以上とを組み
合わせて用いてもよい。さらには、用途に応じて、これ
らと硫黄系のものを併用してもよい。
【００２３】本発明の潤滑油組成物においては、（Ｃ）
成分の無灰系酸化防止剤は、組成物全重量に基づき、0.
０１〜２重量％の割合で配合される。この配合量が0.０
１重量％未満では、酸化防止剤を配合した効果が充分に
発揮されないし、２重量％を超えると、その量の割には
効果の向上があまり認められず、むしろ経済的に不利と
なる。
成分の無灰系酸化防止剤は、組成物全重量に基づき、0.
０１〜２重量％の割合で配合される。この配合量が0.０
１重量％未満では、酸化防止剤を配合した効果が充分に
発揮されないし、２重量％を超えると、その量の割には
効果の向上があまり認められず、むしろ経済的に不利と
なる。
【００２４】本発明の潤滑油組成物においては、ホウ素
含有量は0.１重量％以上であることが必要である。この
含有量が0.１重量％未満では、高温清浄性が不充分であ
る。また多すぎるとトラップの閉塞が生じやすくなるの
で好ましくない。高温清浄性及びトラップ閉塞性の点か
ら、ホウ素含有量は0.１〜1.2 重量％の範囲が好まし
く、特に0.１５〜0.６０重量％の範囲が好ましい。ま
た、ホウ素含有量／リン含有量比は0.８以上であること
が必要である。この比が0.８未満では、高温清浄性が充
分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。好まし
いホウ素含有量／リン含有量比は0.８〜２５の範囲であ
り、より好ましくは1.０〜１０の範囲である。さらに、
硫酸灰分量は1.０重量％以下であることが必要である。
この硫酸灰分量が1.０重量％を超えると、トラップの閉
塞が生じるなどの好ましくない事態を招来する。好まし
い硫酸灰分量は0.８重量％以下であり、より好ましくは
0.６重量％以下である。
含有量は0.１重量％以上であることが必要である。この
含有量が0.１重量％未満では、高温清浄性が不充分であ
る。また多すぎるとトラップの閉塞が生じやすくなるの
で好ましくない。高温清浄性及びトラップ閉塞性の点か
ら、ホウ素含有量は0.１〜1.2 重量％の範囲が好まし
く、特に0.１５〜0.６０重量％の範囲が好ましい。ま
た、ホウ素含有量／リン含有量比は0.８以上であること
が必要である。この比が0.８未満では、高温清浄性が充
分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。好まし
いホウ素含有量／リン含有量比は0.８〜２５の範囲であ
り、より好ましくは1.０〜１０の範囲である。さらに、
硫酸灰分量は1.０重量％以下であることが必要である。
この硫酸灰分量が1.０重量％を超えると、トラップの閉
塞が生じるなどの好ましくない事態を招来する。好まし
い硫酸灰分量は0.８重量％以下であり、より好ましくは
0.６重量％以下である。
【００２５】本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的
が損なわれない範囲で、必要に応じてその他の添加剤、
例えば、粘度指数向上剤，流動点降下剤，防錆剤，金属
腐食防止剤，金属系清浄分散剤，ホウ素を含有していな
い無灰系分散剤，消泡剤，界面活性剤などを適宜添加す
ることができる。ここで、粘度指数向上剤としては、例
えば、ポリメタクリレート，分散型ポリメタクリレー
ト，オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピ
レン共重合体など），分散型オレフィン系共重合体，ス
チレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共
重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えばポ
リメタクリレートなどが、防錆剤としては、例えば、ア
ルケニルコハク酸やその部分エステルなどが、金属腐食
防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系，ベン
ズイミダゾール系，ベンゾチアゾール系，チアジアゾー
ル系などが挙げられる。また、金属系清浄分散剤として
は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスル
ホネート，フェネート，サリチレート，ホスホネート及
びこれらの過塩基化物などが、ホウ素を含有していない
無灰系分散剤としては、例えば、アルケニル又はアルキ
ルコハク酸イミド，アルケニル又はアルキルコハク酸ア
ミド，アルケニル又はアルキルベンジルアミン，脂肪酸
アミドなどが、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリ
シロキサン，ポリアクリレートなどが、界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルなどが挙げられる。
が損なわれない範囲で、必要に応じてその他の添加剤、
例えば、粘度指数向上剤，流動点降下剤，防錆剤，金属
腐食防止剤，金属系清浄分散剤，ホウ素を含有していな
い無灰系分散剤，消泡剤，界面活性剤などを適宜添加す
ることができる。ここで、粘度指数向上剤としては、例
えば、ポリメタクリレート，分散型ポリメタクリレー
ト，オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピ
レン共重合体など），分散型オレフィン系共重合体，ス
チレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共
重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えばポ
リメタクリレートなどが、防錆剤としては、例えば、ア
ルケニルコハク酸やその部分エステルなどが、金属腐食
防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系，ベン
ズイミダゾール系，ベンゾチアゾール系，チアジアゾー
ル系などが挙げられる。また、金属系清浄分散剤として
は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスル
ホネート，フェネート，サリチレート，ホスホネート及
びこれらの過塩基化物などが、ホウ素を含有していない
無灰系分散剤としては、例えば、アルケニル又はアルキ
ルコハク酸イミド，アルケニル又はアルキルコハク酸ア
ミド，アルケニル又はアルキルベンジルアミン，脂肪酸
アミドなどが、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリ
シロキサン，ポリアクリレートなどが、界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルなどが挙げられる。
【００２６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１〜４及び比較例１〜６ 基油（１００ニュートラル油及び１５０ニュートラル油
の混合）に対し、組成物全重量に基づき、第１表に示す
種類と量の各成分を配合するとともに、粘度指数向上剤
（オレフィン系共重合体）4.６重量％、金属腐食防止剤
（チアジアゾール系）0.０５重量％及び消泡剤（ジメチ
ルポリシロキサン）0.００１重量％を配合して潤滑油組
成物を調製した。この潤滑油組成物について、ホウ素含
有量，リン含有量，ホウ素含有量／リン含有量比及び硫
酸灰分量（ＪＩＳ Ｋ−２２７２に準拠して測定）を求
めるとともに、以下に示す方法に従い、ホットチューブ
試験及びトラップ閉塞試験を行い、性能を評価した。な
お、トラップ閉塞試験は実施例３，４及び比較例４，５
のみ行った。結果を第２表に示す。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１〜４及び比較例１〜６ 基油（１００ニュートラル油及び１５０ニュートラル油
の混合）に対し、組成物全重量に基づき、第１表に示す
種類と量の各成分を配合するとともに、粘度指数向上剤
（オレフィン系共重合体）4.６重量％、金属腐食防止剤
（チアジアゾール系）0.０５重量％及び消泡剤（ジメチ
ルポリシロキサン）0.００１重量％を配合して潤滑油組
成物を調製した。この潤滑油組成物について、ホウ素含
有量，リン含有量，ホウ素含有量／リン含有量比及び硫
酸灰分量（ＪＩＳ Ｋ−２２７２に準拠して測定）を求
めるとともに、以下に示す方法に従い、ホットチューブ
試験及びトラップ閉塞試験を行い、性能を評価した。な
お、トラップ閉塞試験は実施例３，４及び比較例４，５
のみ行った。結果を第２表に示す。
【００２７】（１）ホットチューブ試験 内径２ｍｍのガラス管中に供試油0.３ミリリットル／ｈ
ｒ，空気１０ミリリットル／ｍｉｎをガラス管の温度を
３００℃に保ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中
に付着したラッカーと色見本とを比較し、無色透明の場
合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるととも
に、ガラス管中に付着したラッカーの重量を測定した。
評点が高いほど、また、ラッカー重量が少ないほど高性
能であることを示す。
ｒ，空気１０ミリリットル／ｍｉｎをガラス管の温度を
３００℃に保ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中
に付着したラッカーと色見本とを比較し、無色透明の場
合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるととも
に、ガラス管中に付着したラッカーの重量を測定した。
評点が高いほど、また、ラッカー重量が少ないほど高性
能であることを示す。
【００２８】（２）トラップ閉塞試験 排気量３００ｃｃの小型発電機用単気筒４サイクルディ
ーゼルエンジン及びＰＭ（パティキュレート）トラップ
を使用し、回転数：2,７００ｒｐｍ，油温：１００℃，
負荷：１５Ｎ・ｍ，試験時間：２００ｈｒ，燃料：硫黄
分0.０５重量％の軽油の条件で運転した。その後、ＰＭ
トラップの再生操作（電気ヒーターにて、７００℃，３
時間加熱）を行い、再度同条件で運転した。一定条件に
なったことを確認したのち、ＰＭトラップの入口と出口
における差圧を測定し、下記の式からＰＭトラップ閉塞
率を求めた。 ＰＭトラップ閉塞率（％）＝〔（２００時間運転後の差
圧ΔＰ’−初期差圧ΔＰ）／初期差圧ΔＰ〕×１００
ーゼルエンジン及びＰＭ（パティキュレート）トラップ
を使用し、回転数：2,７００ｒｐｍ，油温：１００℃，
負荷：１５Ｎ・ｍ，試験時間：２００ｈｒ，燃料：硫黄
分0.０５重量％の軽油の条件で運転した。その後、ＰＭ
トラップの再生操作（電気ヒーターにて、７００℃，３
時間加熱）を行い、再度同条件で運転した。一定条件に
なったことを確認したのち、ＰＭトラップの入口と出口
における差圧を測定し、下記の式からＰＭトラップ閉塞
率を求めた。 ＰＭトラップ閉塞率（％）＝〔（２００時間運転後の差
圧ΔＰ’−初期差圧ΔＰ）／初期差圧ΔＰ〕×１００
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】〔注〕 ＊１：ポリブテニルコハク酸イミドのホウ素処理物（ホ
ウ素含有量約2.０ｗｔ％、ポリブテニル基の分子量約１
０００） ＊２：ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基の
分子量約１０００） ＊３：塩基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネ
ート ＊４：ジ−第一級アルキル（炭素数６主体）ジチオリン
酸亜鉛 ＊５：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）
ウ素含有量約2.０ｗｔ％、ポリブテニル基の分子量約１
０００） ＊２：ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基の
分子量約１０００） ＊３：塩基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネ
ート ＊４：ジ−第一級アルキル（炭素数６主体）ジチオリン
酸亜鉛 ＊５：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】以上の結果から分かるように、硫酸灰分の
主原因となる金属系清浄分散剤を使用せずに、ホウ素含
有無灰分散剤を特定量配合すると良好な高温清浄性が得
られた（実施例１〜４）。また、比較例４，５では、硫
酸灰分量を多くすれば高温清浄性が向上することが分か
るが、ＰＭトラップ閉塞率が大きくなり、排ガス浄化装
置の閉塞の問題が生じる。
主原因となる金属系清浄分散剤を使用せずに、ホウ素含
有無灰分散剤を特定量配合すると良好な高温清浄性が得
られた（実施例１〜４）。また、比較例４，５では、硫
酸灰分量を多くすれば高温清浄性が向上することが分か
るが、ＰＭトラップ閉塞率が大きくなり、排ガス浄化装
置の閉塞の問題が生じる。
【００３５】
【発明の効果】本発明の潤滑油組成物は、金属系清浄分
散剤を使用したものと同等又はそれ以上の高温清浄性を
示し、かつ低灰分でパティキュレートトラップや酸化触
媒などの排ガス浄化装置への悪影響もなく、将来の排ガ
ス規制に充分対応できる内燃機関用として好適である。
散剤を使用したものと同等又はそれ以上の高温清浄性を
示し、かつ低灰分でパティキュレートトラップや酸化触
媒などの排ガス浄化装置への悪影響もなく、将来の排ガ
ス規制に充分対応できる内燃機関用として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ (Ｃ１０Ｍ 141/12 (Ｃ１０Ｍ 141/12 125:26 125:26 137:10） 137:10） Ａ (Ｃ１０Ｍ 161/00 (Ｃ１０Ｍ 161/00 137:10 137:10 Ａ 155:04） 155:04） Ｃ１０Ｎ 30:04 Ｃ１０Ｎ 30:04 40:25 40:25 (56)参考文献 特開 昭59−15491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240388（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207393（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8296（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62893（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184578（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 161/00 C10M 125/26 C10M 137/10 C10M 139/00 C10M 141/12 C10M 155/04 C10N 30:04 C10N 40:25 - 40:28
Claims (3)
- 【請求項１】 潤滑油基油に対し、組成物全重量に基づ
き、（Ａ）ホウ素含有無灰分散剤を５重量％以上、及び
（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛をリン原子として0.０５〜0.１
５重量％の割合で配合したものであって、組成物中のホ
ウ素含有量が0.１重量％以上、ホウ素含有量／リン含有
量比が0.８以上及び硫酸灰分量が1.０重量％以下である
ことを特徴とする潤滑油組成物。 - 【請求項２】 潤滑油基油に対し、組成物全重量に基づ
き、（Ａ）ホウ素含有無灰分散剤を５重量％以上、
（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛をリン原子として0.０５〜0.１
５重量％、及び（Ｃ）無灰系酸化防止剤を0.０１〜２重
量％の割合で配合したものであって、組成物中のホウ素
含有量が0.１重量％以上、ホウ素含有量／リン含有量比
が0.８以上及び硫酸灰分量が1.０重量％以下であること
を特徴とする潤滑油組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分のホウ素含有無灰分散剤が、
ホウ素含有アルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素
含有アルキルコハク酸イミドである請求項１又は２記載
の潤滑油組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18719694A JP3319487B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 潤滑油組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18719694A JP3319487B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 潤滑油組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848989A JPH0848989A (ja) | 1996-02-20 |
| JP3319487B2 true JP3319487B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=16201786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18719694A Expired - Fee Related JP3319487B2 (ja) | 1994-08-09 | 1994-08-09 | 潤滑油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US7625847B2 (en) | 2002-08-05 | 2009-12-01 | Nippon Oil Corporation | Lubricating oil compositions |
| JP4578115B2 (ja) | 2004-02-04 | 2010-11-10 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
| JP4515797B2 (ja) | 2004-03-19 | 2010-08-04 | 新日本石油株式会社 | ディーゼルエンジン用潤滑油組成物 |
| WO2005095559A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Nippon Oil Corporation | クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 |
| JP2005281614A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Nippon Oil Corp | クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 |
| JP4606050B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-01-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 |
| JP5406433B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-02-05 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 内燃機関用潤滑油組成物 |
| JP5105557B2 (ja) * | 2010-04-26 | 2012-12-26 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 内燃機関用潤滑油組成物 |
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| JP2012214820A (ja) * | 2012-08-17 | 2012-11-08 | Tonengeneral Sekiyu Kk | 内燃機関用潤滑油組成物 |
-
1994
- 1994-08-09 JP JP18719694A patent/JP3319487B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0848989A (ja) | 1996-02-20 |
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