WO2009118984A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2009118984A1
WO2009118984A1 PCT/JP2009/000528 JP2009000528W WO2009118984A1 WO 2009118984 A1 WO2009118984 A1 WO 2009118984A1 JP 2009000528 W JP2009000528 W JP 2009000528W WO 2009118984 A1 WO2009118984 A1 WO 2009118984A1
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WO
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group
mass
metal
lubricating oil
carbon atoms
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PCT/JP2009/000528
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English (en)
French (fr)
Inventor
八木下和宏
星野浩之
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新日本石油株式会社
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    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition.
  • a four-cycle engine for a motorcycle has a system in which the engine, a transmission, and a power transmission part (wet clutch) of the transmission are housed in one crankcase.
  • the lubricating oil used in these systems is also an engine.
  • high fuel efficiency is required.
  • the above-described engines, transmissions, and four-cycle engines for motorcycles are further reduced in size, weight, and output, and accordingly, the heat load on the lubricating oil used in these engines is higher than ever. Thus, deterioration of the lubricating oil is promoted.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and realizes a power transmission capability of a wet clutch and / or a low friction of the engine, and is excellent in fuel efficiency, and is a four-cycle engine for wet clutches and motorcycles.
  • An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for a four-cycle engine for motorcycles or having a wet clutch.
  • the present inventor has obtained a specific amount of each of a phosphorus compound having a specific structure, a metal detergent having a specific structure, boron-modified succinimide and molybdenum dithiocarbamate.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by an oil composition, and have completed the present invention.
  • the present invention provides (A) a metal salt of a phosphorus compound represented by the general formula (1) on the basis of the total amount of the composition, a lubricating base oil composed of a mineral base oil and / or a synthetic base oil, At least one phosphorus compound metal salt selected from the metal salt of the phosphorus compound represented by the formula (2) is 0.01 to 0.2% by mass in terms of phosphorus element, and (B) a fragrance having a branched alkyl group.
  • a metal detergent comprising a metal salt of a group acid
  • boron-modified succinimide ashless dispersant in terms of boron
  • D It relates to a lubricating oil composition for wet clutches and / or motorcycles for 4-cycle engines, characterized by containing 0.01 to 0.10% by mass of molybdenum dithiocarbamate in terms of molybdenum element.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a group containing at least one selected from sulfur, oxygen and nitrogen
  • R 2 and R 3 are each independently A hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a group containing at least one selected from sulfur, oxygen and nitrogen is shown, and p represents 0 or 1.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a group containing at least one selected from sulfur, oxygen and nitrogen
  • R 5 and R 6 are each independently A hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group containing at least one selected from sulfur, oxygen and nitrogen
  • q represents 0 or 1;
  • the power transmission capability of the wet clutch and / or Demonstrates excellent fuel efficiency of the engine According to the lubricating oil composition of the present invention, in the wet clutch, the four-cycle engine for two-wheeled vehicles, or the four-cycle engine for two-wheeled vehicles having the wet clutch, the power transmission capability of the wet clutch and / or Demonstrates excellent fuel efficiency of the engine.
  • the lubricating base oil contained in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and those used for ordinary lubricating oils can be used. Specifically, a mineral oil base oil, a synthetic oil base oil, or a mixture of two or more kinds of lubricant base oils selected from these can be used.
  • the mineral base oil the lube oil fraction obtained by distilling the atmospheric residue obtained by atmospheric distillation of the crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, and hydrogenation.
  • examples include those refined by one or more treatments such as decomposition, solvent dewaxing, hydrorefining, etc., or base oils produced by isomerizing wax isomerized mineral oil, GTL wax (gas-tuly wax) it can.
  • synthetic oils include polybutene or hydrides thereof; poly- ⁇ -olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl.
  • Diesters such as adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate; polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate And aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalene and alkylbenzene, or a mixture thereof.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is preferably 50 mm 2 / s or less, more preferably 40 mm 2 / s or less, and even more preferably 20 mm 2 / s or less. Particularly preferably, it is 10 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil exceeds 50 mm 2 / s, the low-temperature viscosity characteristics tend to be insufficient.
  • the lubricating base oil is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is less than 1 mm 2 / s, oil film formation at the lubrication site tends to be insufficient and the lubricity tends to decrease, and the evaporation loss of the lubricating base oil The amount tends to increase.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 80 or more from the viewpoint of low temperature viscosity characteristics. Further, from the viewpoint of obtaining excellent viscosity characteristics in a wide temperature range from low temperature to high temperature, the viscosity index of the lubricating base oil is more preferably 100 or more, further preferably 110 or more, and 120 or more. It is particularly preferred.
  • the sulfur content of the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, particularly 0.005% by mass or less, What does not contain substantially (0.001 mass% or less) is preferable.
  • the “sulphur content” in the present invention means JIS K 2541-4 “radiation excitation method” (usually in the range of 0.01 to 5% by mass) or JIS K 2541-5 “bomb type mass method”. , Annex (normative), inductively coupled plasma emission method "(usually 0.05% by mass or more) means a value measured.
  • the total aromatic content of the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. .
  • the “total aromatic content” as used in the present invention means an aromatic fraction content measured in accordance with ASTM D2549.
  • this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, and alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, or pyridines, quinolines, phenols, naphthols, etc. Compounds having heteroaromatics and the like are included.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises (A) a metal salt of a phosphorus compound represented by the following general formula (1) and a phosphorus compound represented by the following general formula (2) in addition to the above lubricating base oil.
  • the metal salt of the at least 1 sort (s) of phosphorus compound chosen from these metal salts is contained.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a group containing at least one selected from sulfur, oxygen and nitrogen
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • Each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group containing at least one selected from sulfur, oxygen, and nitrogen
  • p represents 0 or 1.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a group containing at least one selected from sulfur, oxygen and nitrogen
  • R 5 and R 6 may be the same or different.
  • Each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a group containing at least one selected from sulfur, oxygen and nitrogen
  • q represents 0 or 1.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 to R 6 is specifically an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkyl-substituted group. Mention may be made of cycloalkyl groups, aryl groups, alkyl-substituted aryl groups, and arylalkyl groups.
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Examples thereof include alkyl groups such as pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group (these alkyl groups may be linear or branched).
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkyl-substituted cycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a diethylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl group, a diethylcyclohexyl group, and a methylcycloheptyl group.
  • an alkylcycloalkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as a dimethylcycloheptyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group with the cycloalkyl group is also optional).
  • alkenyl group examples include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, An alkenyl group such as an octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also optional).
  • aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group
  • alkyl-substituted aryl group examples include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and decyl.
  • C7-C18 alkylaryl groups such as phenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group and the like (the alkyl group may be linear or branched, and the position of substitution with the aryl group is arbitrary) be able to.
  • arylalkyl group examples include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, and phenylhexyl group. Or may be branched).
  • R 1 to R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms
  • R 1 to R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably Is an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 are a group containing at least one selected from sulfur, oxygen and nitrogen include a group represented by RO— (AO) n —, R— (S) and a group represented by n 1 -R— (wherein R represents a hydrocarbon group, A represents an alkylene group, and n represents an integer of 1 or more).
  • the metal salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) includes a metal compound, a metal hydroxide, a metal carbonate, a phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2), It can be obtained by neutralizing part or all of the remaining acidic hydrogen by the action of a metal base such as metal chloride.
  • the metal in the metal base include alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, zinc, copper, iron, lead, nickel, silver and manganese. And heavy metals such as molybdenum.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium
  • alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, zinc, copper, iron, lead, nickel, silver and manganese.
  • heavy metals such as molybdenum.
  • alkaline earth metals such as calcium and magnesium, molybdenum and zinc are preferable, and zinc is particularly preferable.
  • the structure of the metal salt of the phosphorus compound differs depending on the valence of the metal or the number of OH groups of the phosphorus compound, and therefore the structure of the metal salt of the phosphorus compound is not limited at all.
  • a compound having a structure represented by the following formula (3) is considered to be obtained as a main component. Is also considered to exist. [Wherein R 4 to R 5 represent the same groups as R 4 to R 5 in formula (2). ]
  • the metal salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) may be used singly or in combination of two or more.
  • hydrocarbyl (sub) phosphonic acid, metal salt thereof, (hydrocarbyl) (sub) phosphonic acid monoester, metal salt thereof, and (hydrocarbyl) (sub) phosphonic acid diester have oil solubility and extreme pressure. Accordingly, the total carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 to 30, more preferably 14 to 24, and still more preferably 16 to 20.
  • the content of the metal salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) is 0.01 to 0 in terms of phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition. 0.2% by mass, preferably 0.03-0.15% by mass, more preferably 0.05-0.12% by mass, still more preferably 0.06-0.1% by mass.
  • the content of the metal salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) is less than the lower limit, abrasion resistance becomes insufficient, and if the content exceeds the upper limit, the evaporation of phosphorus The amount increases and catalyst poisoning cannot be sufficiently suppressed.
  • the lubricating oil composition of the present invention can contain phosphorus such as zinc dialkyldithiophosphate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the phosphorus-containing additive other than the metal salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1) or (2) may be 0.10 based on the total amount of the composition. It is preferably at most mass%, more preferably at most 0.05 mass%, further preferably at most 0.02 mass%.
  • the phosphorus concentration in the lubricating oil composition is preferably 0.01 to 0.20 mass% in terms of phosphorus element, based on the total amount of the lubricating oil composition, and 0.05 to 0.10 mass%. More preferably. When the phosphorus concentration in the lubricating oil composition exceeds the upper limit, the amount of phosphorus evaporation increases and the catalyst poisoning suppression effect tends to decrease. *
  • the lubricating oil composition of the present invention contains (B) a metallic detergent comprising a metal salt of an aromatic acid having a branched alkyl group in order to improve its acid neutralization characteristics, high temperature cleanability and wear resistance. To do.
  • the metal detergent examples include alkali metal sulfonate or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal phenate or alkaline earth metal phenate, alkali metal salicylate or alkaline earth metal salicylate, or a mixture thereof.
  • the alkali metal sulfonate or alkaline earth metal sulfonate is an alkali metal salt of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 100 to 1500, preferably 200 to 700.
  • alkaline earth metal salts particularly magnesium salts and / or calcium salts are preferably used.
  • Specific examples of the alkyl aromatic sulfonic acids include so-called petroleum sulfonic acids and synthetic sulfonic acids.
  • the petroleum sulfonic acid generally used are those obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound in a lubricating oil fraction of mineral oil, or so-called mahoganic acid that is by-produced when white oil is produced.
  • the synthetic sulfonic acid for example, an alkylbenzene having a branched alkyl group, which is produced as a by-product from an alkylbenzene production plant that is a raw material for detergents or is alkylated with polyolefin, is used as a raw material. Or sulfonated dinonylnaphthalene is used.
  • the sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used.
  • Specific examples of polyolefins used for alkylating benzene include propylene and butene oligomers.
  • the alkali metal phenate or alkaline earth metal phenate is an alkylphenol having at least one branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and reacting this alkylphenol with elemental sulfur.
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts, especially magnesium salts and / or calcium salts of Mannich reaction products of alkylphenols obtained by reacting alkylphenol sulfides obtained by reacting these alkylphenols with formaldehyde are preferably used.
  • Specific examples of the alkyl group component of the alkylphenol include propylene and butene oligomers.
  • the alkali metal salicylate or alkaline earth metal salicylate is an alkali metal salt or alkaline earth of alkyl salicylic acid having at least one branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • Metal salts such as magnesium salts and / or calcium salts are preferably used.
  • Specific examples of the alkyl group component of the alkyl salicylic acid include propylene and butene oligomers.
  • Alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal or alkaline earth metal phenate and alkali metal or alkaline earth metal salicylate include alkyl aromatic sulfonic acid, alkylphenol, alkylphenol sulfide, Mannich reaction product of alkylphenol, alkyl Salicylic acid or the like is directly reacted with a metal base such as an oxide or hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, or once converted to an alkali metal salt such as a sodium salt or potassium salt and then replaced with an alkaline earth metal salt
  • a metal base such as an oxide or hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal
  • alkali metal salt such as a sodium salt or potassium salt
  • alkaline earth metal salt alkali metal or Alkaline earth metal hydroxides and In the presence of water, or neutral salts (normal salts) in the presence of carbon dioxide, boric acid or borates in the presence of alkali metal or
  • An overbased salt (superbasic salt) obtained by reacting with a base such as a product is also included. These reactions are usually carried out in a solvent (an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil).
  • a solvent an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil.
  • metal detergents are usually marketed in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0 to 20% by mass. In particular, it is desirable to use 2.0 to 16% by mass.
  • the base number of the metal detergent is usually 0 to 500 mgKOH / g, preferably 20 to 450 mgKOH / g.
  • the base number referred to here is JIS K2501 "Petroleum products and lubricants-Neutralization number test method". Means the base number measured by the perchloric acid method according to the above.
  • one kind selected from sulfonates, phenates and salicylates of alkali metals or alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal or alkaline earth metal sulfonate or alkali metal or alkaline earth metal phenate is preferable because it is superior in the friction characteristics and fuel economy of the wet clutch.
  • the metal ratio of the metal detergent is not particularly limited, and usually 20 or less can be used. However, a metal having a metal ratio of 1 to 10 is preferable from the viewpoint that the friction reduction effect and the long drain property can be further improved. It is preferable that it consists of 1 type (s) or 2 or more types chosen from a type
  • the metal ratio here is represented by the valence of the metal element in the metal detergent ⁇ the metal element content (mol%) / the soap group content (mol%).
  • the metal elements are calcium and magnesium. Etc., a soap group means a sulfonic acid group, a salicylic acid group, and the like.
  • alkali metal salicylate or alkaline earth metal salicylate is particularly preferable in that it has a large friction reducing effect due to low ashing and is excellent in long drain properties.
  • the content of the metallic detergent in the lubricating oil composition of the present invention needs to be 0.005 to 0.5% by mass in terms of metal element based on the total amount of the composition, preferably 0.01 From 0.4 to 0.4% by mass, more preferably from 0.03 to 0.3% by mass.
  • the content of the metal detergent is less than 0.005% by mass, it is difficult to obtain long drain performance such as high-temperature cleanability, oxidation stability, and base number maintenance, which is not preferable. Further, when the content of the metal detergent exceeds 0.5% by mass, it is not preferable because it may adversely affect the exhaust gas purification catalyst.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains (C) a boron-modified succinimide ashless dispersant in order to improve its cleanliness and wear resistance.
  • an ashless dispersant may be used from a boron-modified alkenyl succinimide having at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule.
  • a boron-modified alkenyl succinimide having at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule.
  • One kind or a mixture of two or more kinds selected arbitrarily.
  • the carbon number of this alkyl group or alkenyl group is 40 to 400, preferably 60 to 350.
  • the solubility of the compound in the lubricant base oil decreases, whereas when the alkyl group or alkenyl group exceeds 400 carbon atoms, the lubricating oil composition has a low temperature. Since fluidity
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but specific examples thereof are derived from olefin oligomers such as propylene, 1-butene and isobutylene, and ethylene and propylene co-oligomers. And a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
  • examples of the succinimide include compounds represented by the following general formula (5) or (6).
  • R 7 represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, more preferably a polybutenyl group, and m represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • R 8 and R 9 each independently represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, more preferably a polybutenyl group, and m is 0 to 4, preferably 1 to An integer of 3 is shown.
  • the succinimide is represented by the formula (5) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and the formula (6) in which a so-called monotype succinimide is added to both ends of the polyamine.
  • the so-called bis-type succinimide represented by the formula (1) is included, but the lubricating oil composition of the present invention may contain only one of them or a mixture thereof.
  • the production method of the succinimide is not particularly limited.
  • an alkyl or alkenyl succinic acid obtained by reacting a compound having an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It can be obtained by reacting with a polyamine.
  • Specific examples of the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • the ashless dispersant that can be used in the present invention is obtained by allowing a boron compound such as boric acid to act on the alkyl or alkenyl succinimide represented by the general formula (5) or (6), and the remaining amino group and It is a so-called boron-modified alkyl or alkenyl succinimide in which a part or all of the imino group is neutralized, and has excellent thermal and oxidative stability compared to a non-borated alkyl or alkenyl succinimide. It has the characteristics.
  • a boron compound such as boric acid
  • Examples of the boron compound that acts on the compound represented by the general formula (5) or (6) include boric acid, borates, and borate esters.
  • Specific examples of boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid.
  • Examples of borates include alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts of boric acid, and more specifically, for example, lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, perborate.
  • Lithium borate such as lithium; sodium borate such as sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate; potassium metaborate, potassium tetraborate, Potassium borates such as potassium pentaborate, potassium hexaborate and potassium octaborate; calcium borates such as calcium metaborate, calcium diborate, tricalcium tetraborate, pentacalcium tetraborate and calcium hexaborate ; Magnesium metaborate, magnesium diborate, trimagnesium tetraborate, pentaborate Neshiumu, magnesium borate and magnesium hexaborate acid; and ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate and ammonium borate such as ammonium eight borate.
  • sodium borate such as sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pent
  • boric acid ester examples include esters of boric acid and preferably an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms. More specifically, examples thereof include monomethyl borate, dimethyl borate, trimethyl borate, boric acid. Examples include monoethyl, diethyl borate, triethyl borate, monopropyl borate, dipropyl borate, tripropyl borate, monobutyl borate, dibutyl borate, tributyl borate and the like.
  • the succinimide derivative in which the boron compound is allowed to act is preferably used since it is excellent in heat resistance and oxidation stability.
  • the content of the boron-modified succinimide ashless dispersant in the lubricating oil composition of the present invention is 0.005 to 0.10% by mass in terms of boron element, preferably 0.01 to 0, based on the total amount of the composition. 0.09% by mass, more preferably 0.02 to 0.08% by mass, and most preferably 0.03 to 0.06% by mass.
  • the content of the boron-modified succinimide ashless dispersant is less than 0.005% by mass in terms of boron element, there is little effect on base number maintenance at high temperatures, while 0.15% by mass in terms of boron element is reduced. In the case of exceeding, the low temperature fluidity of the lubricating oil composition is greatly deteriorated, which is not preferable respectively.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains (D) molybdenum dithiocarbamate in order to reduce friction and impart fuel economy.
  • molybdenum dithiocarbamate specifically, for example, a compound represented by the following general formula (7) can be used.
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and each has an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 13 carbon atoms, or A hydrocarbon group such as an (alkyl) aryl group having 6 to 24, preferably 10 to 15 carbon atoms is shown.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • alkyl group examples include ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, A hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, etc. are mentioned, These may be a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group, and may be linear or branched.
  • (alkyl) aryl groups include phenyl, tolyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, Examples thereof include a decylphenyl group and a dodecylphenyl group, and the alkyl group may be a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group, and may be linear or branched.
  • these (alkyl) aryl groups include all substituted isomers in which the substitution position of the alkyl group to the aryl group is different.
  • the molybdenum dithiocarbamate other than the above structure a structure in which a dithiocarbamate group is coordinated to thio or polythio-trinuclear molybdenum as disclosed in International Publication No. 98/26030 or International Publication No. 99/31113. And the like.
  • molybdenum dithiocarbamate examples include molybdenum sulfide diethyldithiocarbamate, molybdenum dipropyldithiocarbamate sulfide, molybdenum dibutyldithiocarbamate, molybdenum dipentyldithiocarbamate sulfide, molybdenum dihexyldithiocarbamate, molybdenum dioctyldithiocarbamate, molybdenum dioctyldithiocarbamate, and molybdenum disulfide.
  • Decyl dithiocarbamate sulfurized molybdenum didodecyl dithiocarbamate, molybdenum di (butylphenyl) dithiocarbamate, molybdenum di (nonylphenyl) dithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum diethyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dipropyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dibutyldithiocarbamate Oki Molybdenum dipentyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dihexyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dioctyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum didecyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum didodecyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum di (
  • the content of molybdenum dithiocarbamate in the lubricating oil composition of the present invention needs to be 0.01 to 0.10% by mass in terms of molybdenum element, preferably 0.01 to 0%, based on the total amount of the composition. 0.09% by mass, more preferably 0.02 to 0.08% by mass, and most preferably 0.03 to 0.07% by mass. If the content of molybdenum dithiocarbamate is less than 0.01% by mass in terms of molybdenum element, the power transmission capability of the wet clutch and the fuel saving effect of the engine may not be sufficient, while 0.10 mass in terms of molybdenum element. When the amount exceeds 50%, an effect commensurate with the amount added may not be obtained.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably further contains a chain termination type antioxidant.
  • a chain termination type antioxidant since the antioxidant property of a lubricating oil composition is improved more, the base number maintenance property and high temperature detergency in this invention can be improved more.
  • Any chain-stopping antioxidant that is commonly used in lubricating oils such as phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, and metal-based antioxidants can be used.
  • phenolic antioxidants examples include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ′.
  • amine-based antioxidant examples include phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, and dialkyldiphenylamine. These may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • phenolic antioxidant and amine antioxidant may be used in combination.
  • the content is usually 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition. Yes, more preferably 2.5% by mass or less.
  • the content exceeds 5.0% by mass, it is not preferable because sufficient antioxidant properties corresponding to the content cannot be obtained.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition, in order to further improve the base number maintenance property and high temperature cleanability in the process of lubricating oil deterioration. That's it.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a compound that does not dissolve in the lubricating base oil or an additive having low solubility (for example, zinc dialkyl phosphate that is solid at room temperature), lubrication of the additive Nitrogen-containing compounds (for example, amine compounds as ashless dispersants and amine-based antioxidants as chain-stopping antioxidants or the like from the viewpoint of improving solubility in oil base oils and shortening the production time of lubricating oil compositions) It is particularly preferable to mix a solution or reaction product obtained by mixing and dissolving or reacting with a phosphorus-based additive as an oil-soluble additive in a lubricating oil composition.
  • Nitrogen-containing compounds for example, amine compounds as ashless dispersants and amine-based antioxidants as chain-stopping antioxidants or the like from the viewpoint of improving solubility in oil base oils and shortening the production time of lubricating oil compositions
  • a phosphorus-based additive and the above nitrogen-containing compound are preferably used in an organic solvent such as hexane, toluene, decalin, etc. at 15 to 150 ° C., preferably 30 to 120.
  • an organic solvent such as hexane, toluene, decalin, etc.
  • At 50 ° C., particularly preferably 40 to 90 ° C. mixed for 10 minutes to 5 hours, preferably 20 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 1 hour, dissolved or reacted, and the solvent was distilled off by vacuum distillation or the like. Obtained.
  • any additive generally used in lubricating oils can be added depending on the purpose.
  • additives include anti-wear agents, friction modifiers other than molybdenum dithiocarbamate, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and Examples thereof include additives such as coloring agents.
  • Antiwear agents include, for example, disulfides, sulfurized olefins, sulfurized oils and fats, dithiophosphoric acid metal salts (zinc salts, molybdenum salts, etc.), dithiocarbamic acid metal salts (zinc salts, molybdenum salts, etc.), dithiophosphates and their derivatives (olefins). Reaction products with cyclopentadiene, (methyl) methacrylic acid, propionic acid, etc .; in the case of propionic acid, those added to the ⁇ -position are preferred.), Sulfur-containing compounds such as trithiophosphates and dithiocarbamates. These can usually be contained in the range of 0.005 to 5% by mass as long as the performance of the composition of the present invention is not significantly impaired. Is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less in terms of sulfur.
  • any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used.
  • molybdenum friction modifiers such as molybdenum disulfide and molybdenum dithiophosphate, carbon number An amine compound, a fatty acid ester, a fatty acid amide, a fatty acid, an aliphatic alcohol having at least one alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a linear alkyl group or straight chain alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule;
  • Ashless friction modifiers such as aliphatic ethers, hydrazides (such as oleyl hydrazide), semicarbazides, ureas, ureidos, biurets and the like.
  • the content of these friction modifiers is usually 0.1 to 5% by mass.
  • a so-called non-dispersed viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylates or a hydrogenated product thereof, Or a so-called dispersion-type viscosity index improver obtained by copolymerizing various methacrylic acid esters containing a nitrogen compound, a non-dispersion type or a dispersion type ethylene- ⁇ -olefin copolymer (for ⁇ -olefin, propylene, 1-butene, 1 -Pentene, etc.) or hydrides thereof, polyisobutylene or hydrogenated products thereof, hydrides of styrene-diene copolymers, styrene-maleic anhydride ester copolymers, and polyalkylstyrenes.
  • a so-called non-dispersed viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various meth
  • the molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability.
  • the number average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000 in the case of dispersed and non-dispersed polymethacrylates, for example.
  • polyisobutylene or a hydride thereof usually 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and in the case of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a hydride thereof, usually 800 to 500 3,000, preferably 3,000 to 200,000 are used.
  • a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained.
  • One or two or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in any amount.
  • the content of the viscosity index improver is usually 0.1 to 20% by mass based on the lubricating oil composition.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis.
  • metal deactivator examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
  • antifoaming agent examples include silicone, fluorosilicone, and fluoroalkyl ether.
  • the content is usually 0.0005 to 20% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the demulsifier is usually selected in the range of 0.005 to 5% by mass, the metal deactivator is 0.005 to 1% by mass, and the antifoaming agent is 0.0005 to 1% by mass.
  • the sulfur content in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less. By setting the sulfur content to the upper limit or less, a low sulfur lubricating oil composition having excellent long drain properties can be realized.
  • the sulfated ash content of the lubricating oil composition is 1.0 mass% or less. , 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the sulfated ash is JIS K 2272 5. The value measured by the method specified in “Testing method for sulfated ash” is mainly attributable to the metal-containing additive.
  • the lubricating oil composition of the present invention exhibits particularly excellent performance when used for a wet clutch, a four-cycle engine for a motorcycle, or a four-cycle engine for a motorcycle having a wet clutch. It can also be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as gasoline engines, marine gasoline engines, diesel engines, and gas engines.
  • the lubricating oil composition of the present invention has a sulfur content of 100 mass ppm or less, preferably 50 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, particularly preferably 10 mass ppm or less, gasoline, light oil, kerosene, or sulfur.
  • An internal combustion engine using a low sulfur fuel for example, LPG, natural gas, dimethyl ether, alcohol-based fuel, GTL (gas-liquid) fuel (gasoline fraction, kerosene fraction, light oil fraction), etc.) having a content of 1 ppm by mass or less It can be particularly preferably used as a lubricant for use.
  • a low sulfur fuel for example, LPG, natural gas, dimethyl ether, alcohol-based fuel, GTL (gas-liquid) fuel (gasoline fraction, kerosene fraction, light oil fraction), etc.
  • drive system lubricants such as automatic or manual transmissions, wet brakes, hydraulic fluids, turbine oils, compressor oils, bearing oils, refrigerator oils, etc. It can also be suitably used as a lubricating oil.
  • Example 1 to 3 Comparative Examples 1 to 6
  • lubricating oil compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared using the following lubricating base oils and additives, respectively.
  • Table 1 also shows the concentrations of boron, calcium, molybdenum, and phosphorus (element-converted values based on the total amount of the lubricating oil composition) of the lubricating oil composition obtained in each example or comparative example.
  • Lubricating oil base oil Base oil 1 hydrocracked mineral oil (kinematic viscosity at 100 ° C .: 5.0 mm 2 / s, viscosity index: 100, aromatic content: 6.0 mass%, sulfur content: 0.11 mass%)
  • Phosphorus-containing additive Phosphorus-containing compound A-1: a phosphorus compound in which R 4 and R 5 in formula (2) are 2-ethylhexyl groups, R 6 is a hydrogen atom, and q is 1 Zinc salt (phosphorus content: 7.0 mass%, sulfur content: 0 mass%, zinc content: 10.5 mass%)
  • Phosphorus-containing compound 2 zinc dialkyldithiophosphate whose alkyl group is sec-butyl / sec-hexyl (phosphorus content: 7.2 mass%, sulfur content: 15.2 mass%, zinc content: 10.5 mass) %)
  • Metal detergent B-1 Propylene oligomer, an overbased calcium sulfonate having an alkyl group having 15 to 27
  • Ashless dispersant 2 polybutenyl succinimide (polybutenyl group number average molecular weight: 1300, nitrogen content: 1.6 mass%, boron content: 0 mass%).
  • Friction modifier Molybdenum dithiocarbamate D-1 MoDTC having an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms (molybdenum content 10 mass%) (6)
  • Antioxidant dialkyldiphenylamine (7) Viscosity index improver Olefin copolymer (weight average molecular weight: 90,000, PSSI: 25)
  • compositions of Examples 1 to 3 are SAE No. All values in the two-clutch test are within the acceptable range.
  • the compositions of Comparative Examples 1 to 6 have any numerical value, particularly the SFI numerical value, which is outside the MA2 grade acceptance criteria. *

Landscapes

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Abstract

　湿式クラッチの動力伝達能力及びエンジンの低摩擦化を実現し省燃費性に優れた、湿式クラッチ用および／または二輪車用４サイクルエンジン用潤滑油組成物として、潤滑油基油と、（Ａ）所定のリン化合物の金属塩をリン元素換算で０．０１～０．２質量％、（Ｂ）分枝アルキル基を有する芳香族酸の金属塩からなる金属系清浄剤を金属換算で０．００５～０．５質量％、（Ｃ）ホウ素変性コハク酸イミド無灰分散剤をホウ素元素換算で０．００５～０．１０質量％、および（Ｄ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン元素換算で０．０１～０．１０質量％、含有する潤滑油組成物が提供される。

Description

潤滑油組成物
　本発明は潤滑油組成物に関する。
　近年の環境問題、特に二酸化炭素の排出量削減の観点から、自動車の省燃費化は重要課題の１つであり、そのために自動車の軽量化、燃焼の改善及びエンジンの低摩擦化、駆動系装置の開発・改良等が検討されている。例えば、エンジンの低摩擦化では、動弁系構造の改良、ピストンリングの本数低減、摺動部材の表面粗さ低減等の材料面からの改良とともに、希薄燃焼エンジンや燃料直接噴射エンジンの開発、省燃費エンジン油の適用が進められている。また、駆動系装置においては、手動変速機、自動変速機等の材料面からの低摩擦化だけでなく、スリップロックアップクラッチ付きの自動変速機や、金属ベルト式あるいはトロイダル式等の無段変速機等、動力伝達性能に優れた新しい技術が開発され、省燃費性能の向上がはかられている。一方、潤滑油の面からは、低粘度化や低摩擦化に基づく省燃費性能を有するとともに、湿式クラッチや金属ベルト等の動力伝達性能に優れた適正な摩擦特性を有する変速機油が要望されている。
　また、二輪車用４サイクルエンジンにおいては、エンジンと変速機や変速機の動力伝達部（湿式クラッチ）を１つのクランクケースに納めたシステムからなっており、これらのシステムに用いる潤滑油においても、エンジン油及び変速機油の双方の要求性能を満たすとともに、高度の省燃費性能が求められている。更に、上記したエンジン、変速機、二輪車用４サイクルエンジンにおいては、小型・軽量化、高出力化がさらに進められ、それに伴い、これらに使用される潤滑油への熱負荷がこれまで以上に高くなり、潤滑油の劣化が促進される状況にある。また、廃油削減の観点からも、潤滑油の劣化を抑制し、初期の特性を長期にわたり維持することが重視される傾向にある。
　省燃費エンジン油としては、例えば、特定の潤滑油基油に特定の添加剤（アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤、モリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤等）を特定量含有するエンジン油組成物が提案されている（例えば特許文献１）。また特定の基油に特定の添加剤（金属系清浄剤、摩擦調整剤等）を含有させることでオイル消費量を低減し、エンジン回転数３０００～１３０００ｒｐｍにかけて、優れた省燃費性を発揮する二輪車用４サイクルエンジン油組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
特開２０００－８７０７０号公報
　しかしながら、これらの省燃費エンジン油をそのまま二輪車用４サイクルエンジンに適用した場合、湿式クラッチの滑りが著しく、クラッチの動力伝達能力に劣るだけでなく、変速フィーリングの悪化、摩擦材の過熱、焼け、摩耗、破損等の発生が懸念され、省燃費性と湿式クラッチの滑り防止を両立することが極めて困難であることが知られている。したがって、このような省燃費エンジン油はクラッチ滑り対策がなされた特殊な二輪車への適用にとどまっており、広く一般に使用可能な、省燃費性と湿式クラッチの摩擦特性に優れた二輪車用４サイクルエンジン油が切望されていた。これらの要望に基づき、省燃費性能と湿式クラッチ滑り防止性能を両立できる二輪車用４サイクルエンジン油組成物として、ＪＡＳＯ　Ｔ　９０３－９８において、性能分類ＭＡ級（クラッチ滑りが発生しない。）が提案されている。
　しかしながら、性能分類ＭＡ級に相当する二輪車用４サイクルエンジン油では、潤滑油の長寿命化やシフトフィーリングの観点から性能が十分ではないため、ＪＡＳＯ Ｔ ９０３－９８において新たに性能分類ＭＡ２級（クラッチ滑りが発生しない。）が提案された。しかし現在まで、性能分類ＭＡ２級と判定される高性能二輪車用４サイクルエンジン油組成物は知られていない。
　本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みなされたものであり、湿式クラッチの動力伝達能力及び／又はエンジンの低摩擦化を実現し省燃費性に優れた、湿式クラッチ用、二輪車用４サイクルエンジン用、あるいは湿式クラッチを有する二輪車用４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するリン化合物、特定構造を有する金属系清浄剤、ホウ素変性コハク酸イミドおよびモリブデンジチオカーバメートをそれぞれ特定量含有する潤滑油組成物によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、鉱油系基油および／または合成系基油からなる潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）一般式（１）で表されるリン化合物の金属塩、および一般式（２）で表されるリン化合物の金属塩から選ばれる少なくとも１種のリン化合物の金属塩をリン元素換算で０．０１～０．２質量％、（Ｂ）分枝アルキル基を有する芳香族酸の金属塩からなる金属系清浄剤を金属換算で０．００５～０．５質量％、（Ｃ）ホウ素変性コハク酸イミド無灰分散剤をホウ素元素換算で０．００５～０．１０質量％、（Ｄ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン元素換算で０．０１～０．１０質量％、含有することを特徴とする、湿式クラッチ用および／または二輪車用４サイクルエンジン用潤滑油組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、ｐは０又は１を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［一般式（２）中、Ｒ４は炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ個別に、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、ｑは０又は１を示す。］
　本発明の潤滑油組成物によれば、従来の潤滑油と比較して、湿式クラッチ、二輪車用４サイクルエンジン、あるいは湿式クラッチを有する二輪車用４サイクルエンジンにおいて、湿式クラッチの動力伝達能力及び／又はエンジンの省燃費性に優れた効果を発揮する。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明の潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油としては、特に制限されず、通常の潤滑油に使用されるものが使用できる。具体的には、鉱油系潤滑油基油、合成油系潤滑油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油基油を任意の割合で混合した混合物等が使用できる。
　鉱油系潤滑油基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
　合成油系潤滑油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー等のポリ－α－オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
　潤滑油基油の動粘度は特に制限されないが、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは４０ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは２０ｍｍ2／ｓ以下、特に好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下である。潤滑油基油の１００℃における動粘度が５０ｍｍ2／ｓを超えると、低温粘度特性が不十分となる傾向にある。また、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃における動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満の場合には、潤滑部位における油膜形成が不十分となって潤滑性が低下する傾向にあり、また、潤滑油基油の蒸発損失量が増加する傾向にある。
　また、潤滑油基油の粘度指数は特に制限されないが、低温粘度特性の観点から、８０以上であることが好ましい。また、低温から高温までの幅広い温度領域において優れた粘度特性が得られる観点から、潤滑油基油の粘度指数は１００以上であることがより好ましく、１１０以上であることが更に好ましく、１２０以上であることが特に好ましい。
　また、潤滑油基油の硫黄分含有量は特に制限されないが、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下、特に実質的に含有しない（０．００１質量％以下）ものが好ましい。なお、本発明でいう「硫黄分含有量」とは、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４「放射線式励起法」（通常、０．０１～５質量％の範囲）又はＪＩＳ　Ｋ　２５４１－５「ボンベ式質量法、附属書（規定）、誘導結合プラズマ発光法」（通常、０．０５質量％以上）に準拠して測定された値を意味する。
　また、潤滑油基油の全芳香族含有量は特に制限されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。潤滑油基油の全芳香族含有量が３０質量％を超えると、酸化安定性が不十分となる傾向にある。なお、本発明でいう「全芳香族含有量」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
　本発明の潤滑油組成物は、上記の潤滑油基油に加えて、（Ａ）下記一般式（１）で表されるリン化合物の金属塩及び下記一般式（２）で表されるリン化合物の金属塩から選ばれる少なくとも１種のリン化合物の金属塩を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、ｐは０又は１を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（２）中、Ｒ４は炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、ｑは０又は１を示す。］
　上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ６で表される炭素数１～３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
　上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５～７のシクロアルキル基を挙げることができる。
　また上記アルキル置換シクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６～１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
　上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
　また上記アルキル置換アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７～１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
　上記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７～１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ６が炭素数１～３０の炭化水素基である場合、Ｒ１～Ｒ６は炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～２４のアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３～１８のアルキル基、更に好ましくは炭素数４～１２のアルキル基である。
　また、Ｒ１～Ｒ６が硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基である場合の具体例としては、ＲＯ－（ＡＯ）ｎ－で表される基、Ｒ－（Ｓ）ｎ－Ｒ－で表される基（式中、Ｒは炭化水素基を、Ａはアルキレン基を、ｎは１以上の整数をそれぞれ示す。）などが挙げられる。
　一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩は、一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基などを作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる。
　上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モリブデン及び亜鉛が好ましく、亜鉛が特に好ましい。
　なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数あるいはリン化合物のＯＨ基の数に応じてその構造が異なり、したがって、リン化合物の金属塩の構造については何ら限定されない。例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸ジエステル（ＯＨ基が１つの化合物）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式（３）で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ４～Ｒ５は一般式（２）中のＲ４～Ｒ５と同様の基を示す。］
　また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸モノエステル（ＯＨ基が２つの化合物）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式（４）で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ４は一般式（２）中のＲ４と同様の基を示す。］　
　本発明において、上記一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において上記一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩としては、
炭素数３～１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウム又はモリブデンとの塩；
炭素数３～１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウム又はモリブデンとの塩；
炭素数３～１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムと又はモリブデンの塩；
炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基を１個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩；
炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基を２個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウム又はモリブデンとの塩；
炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基を１個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩；および
炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基を２個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウム又はモリブデンとの塩
が好ましい。
　上記の（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸、その金属塩、（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸モノエステル、その金属塩、並びに（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸ジエステルとしては、油溶性及び極圧性の点から、炭化水素基の合計炭素数が１２～３０であることが好ましく、１４～２４であることがより好ましく、１６～２０であることが更に好ましい。
　本発明の潤滑油組成物において、一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で０．０１～０．２質量％であり、好ましくは０．０３～０．１５質量％、より好ましくは０．０５～０．１２質量％、更に好ましくは０．０６～０．１質量％である。一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩の含有量を前記範囲内とすることで、酸化触媒又は三元触媒を装着した内燃機関において、触媒被毒の抑制と耐摩耗性の向上を両立することが可能となる。なお、一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩の含有量が前記下限値未満であると耐摩耗性が不十分となり、また、前記上限値を超えるとリンの蒸発量が増加して触媒被毒を十分に抑制することができない。
　また、本発明の潤滑油組成物は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩以外に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン含有添加剤を含有してもよいが、一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の金属塩以外のリン含有添加剤の含有量は、組成物全量を基準として、０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることが更に好ましい。
　さらに、潤滑油組成物中のリン濃度は、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で０．０１～０．２０質量％であることが好ましく、０．０５～０．１０質量％であることがより好ましい。潤滑油組成物中のリン濃度が前記上限値を超えると、リンの蒸発量が増加して触媒被毒の抑制効果が低下する傾向にある。　
　本発明の潤滑油組成物は、その酸中和特性、高温清浄性及び摩耗防止性を向上させるために（Ｂ）分枝アルキル基を有する芳香族酸の金属塩からなる金属系清浄剤を含有する。
　金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、分子量１００～１５００、好ましくは２００～７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
　石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ベンゼンをポリオレフィンでアルキル化することにより得られる、分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。ベンゼンのアルキル化に用いるポリオレフィンとしては、具体的にはプロピレンやブテンのオリゴマーを挙げることができる。
　アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４～３０、好ましくは６～１８の分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。アルキルフェノールのアルキル基成分としては、具体的にはプロピレンやブテンのオリゴマーを挙げることができる。
　アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４～３０、好ましくは６～１８の分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。アルキルサリチル酸のアルキル基成分としては、具体的にはプロピレンやブテンのオリゴマーを挙げることができる。
　また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩（正塩）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
　また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０～２０質量％、好ましくは２．０～１６質量％のものを用いるのが望ましい。また金属系清浄剤の塩基価は、通常０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
　本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートから選ばれる１種を単独で又は２種以上併用で使用することができる。これらの中では、湿式クラッチの摩擦特性および省燃費性により優れる点でアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートまたはアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートが好ましい。
　金属系清浄剤の金属比は特に制限されず、通常２０以下のものが使用できるが、摩擦低減効果及びロングドレイン性をより向上させることができる点から、好ましくは金属比が１～１０の金属系清浄剤から選ばれる１種又は２種以上からなることが好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
　金属系清浄剤としては、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートが低灰化による摩擦低減効果が大きい点、ロングドレイン性により優れる点で特に好ましい。
　本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量は、組成物全量を基準として金属元素換算量で０．００５～０．５質量％であることが必要であり、好ましくは０．０１～０．４質量％、更に好ましくは０．０３～０．３質量％である。金属系清浄剤の含有量が０．００５質量％未満の場合、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能が得られにくくなるため好ましくない。また、金属系清浄剤の含有量が０．５質量％を超える場合、排気ガス浄化触媒に悪影響を及ぼすおそれがあるため好ましくない。
　本発明の潤滑油組成物は、その清浄性及び摩耗防止性を向上させるために、（Ｃ）ホウ素変性コハク酸イミド無灰分散剤を含有する。
　本発明において無灰分散剤として用いることができるのは、炭素数４０～４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アルケニルコハク酸イミドのホウ素変性品から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上の混合物である。
　このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０～４００、好ましくは６０～３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
　上記コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記一般式（５）又は（６）で示される化合物等が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ７は炭素数４０～４００、好ましくは６０～３５０のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくはポリブテニル基を示し、ｍは１～５、好ましくは２～４の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ個別に炭素数４０～４００、好ましくは６０～３５０のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくはポリブテニル基を示し、ｍは０～４、好ましくは１～３の整数を示す。］
　なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（５）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（６）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含されるが、本発明の潤滑油組成物においては、それらの一方のみを含んでもよく、あるいはこれらの混合物が含まれていてもよい。
　上記コハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば、炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００～２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
　本発明で用いることのできる無灰分散剤は、上記一般式（５）又は（６）で表されるアルキル又はアルケニルコハク酸イミドに、ホウ酸等のホウ素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和した、いわゆるホウ素変性アルキル又はアルケニルコハク酸イミドであって、ホウ素化されていないアルキル又はアルケニルコハク酸イミドと比較して、熱・酸化安定性に優れるという特徴を有する。
　一般式（５）又は（６）で表される化合物に作用させるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル類等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的には例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には例えば、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、過ホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム；メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のホウ酸カリウム；メタホウ酸カルシウム、二ホウ酸カルシウム、四ホウ酸三カルシウム、四ホウ酸五カルシウム、六ホウ酸カルシウム等のホウ酸カルシウム；メタホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム、六ホウ酸マグネシウム等のホウ酸マグネシウム；及びメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１～６のアルキルアルコールとのエステル等が挙げられ、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。上記ホウ素化合物を作用させたコハク酸イミド誘導体は、耐熱性、酸化安定性に優れることから好ましく用いられる。
　本発明の潤滑油組成物におけるホウ素変性コハク酸イミド無灰分散剤の含有量は、組成物全量基準において、ホウ素元素換算で０．００５～０．１０質量％であり、好ましくは０．０１～０．０９質量％、より好ましくは０．０２～０．０８質量％、最も好ましくは０．０３～０．０６質量％である。ホウ素変性コハク酸イミド無灰分散剤の含有量がホウ素元素換算で０．００５質量％未満の場合は、高温下における塩基価維持性に対する効果が少なく、一方、ホウ素元素換算で０．１５質量％を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
　本発明の潤滑油組成物は、摩擦を低減し、省燃費性を付与するために、（Ｄ）モリブデンジチオカーバメートを含有する。
　モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には例えば、下記一般式（７）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（７）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２～２４、好ましくは炭素数４～１３のアルキル基、又は炭素数６～２４、好ましくは炭素数１０～１５の（アルキル）アリール基等の炭化水素基を示す。またＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ硫黄原子または酸素原子を示す。
　アルキル基として好ましい例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。
　（アルキル）アリール基の好ましい例としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。さらにこれら（アルキル）アリール基には、アリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。また、上記構造以外のモリブデンジチオカーバメートとしては、国際公開第９８／２６０３０号あるいは国際公開第９９／３１１１３号に開示されるようなチオ又はポリチオ－三核モリブデンにジチオカーバメート基が配位した構造を有するもの等が挙げられる。
　モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には例えば、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
　本発明の潤滑油組成物におけるモリブデンジチオカーバメートの含有量は、組成物全量を基準としてモリブデン元素換算で０．０１～０．１０質量％であることが必要であり、好ましくは０．０１～０．０９質量％、更に好ましくは０．０２～０．０８質量％、最も好ましくは０．０３～０．０７質量％である。モリブデンジチオカーバメートの含有量がモリブデン元素換算で０．０１質量％未満の場合は、湿式クラッチの動力伝達能力およびエンジンの省燃費効果が十分でないおそれがあり、一方、モリブデン元素換算で０．１０質量％を越える場合は、添加量に見合った効果が得られないおそれがあるため、それぞれ好ましくない。
　また、本発明の潤滑油組成物は、連鎖停止型酸化防止剤を更に含有することが好ましい。これにより、潤滑油組成物の酸化防止性がより高められるため、本発明における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。
　連鎖停止型酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　更に、上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて使用してもよい。
　本発明の潤滑油組成物において連鎖停止型酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、含有量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるためには、潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
　なお、本発明の潤滑油組成物が潤滑油基油に溶解しない化合物又は溶解性が低い添加剤（例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等）を含有する場合には、当該添加剤の潤滑油基油への溶解性改善や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、窒素含有化合物（例えば無灰分散剤としてのアミン化合物や連鎖停止型酸化防止剤としてのアミン系酸化防止剤又はそれらの混合物）とリン系添加剤とを混合し、溶解又は反応させて得られた溶解物又は反応生成物を油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい。このような油溶性添加剤の製造例としては、例えば、リン系添加剤と上記窒素含有化合物とを、好ましくはヘキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で１５～１５０℃、好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは４０～９０℃で、１０分～５時間、好ましくは２０分～３時間、特に好ましくは３０分～１時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られる。
　本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、モリブデンジチオカーバメート以外の摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
　摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、ジチオリン酸金属塩（亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチオカルバミン酸金属塩（亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチオリン酸エステル及びその誘導体（オレフィンシクロペンタジエン、（メチル）メタクリル酸、プロピオン酸等との反応物；プロピオン酸の場合はβ位に付加したものが好ましい。）、トリチオリン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは通常、０．００５～５質量％の範囲において本発明の組成物の性能を大幅に損なわない限り含有させることが可能であるが、低硫黄化及びロングドレイン性の点から、その含有量は、硫黄換算値で０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。
　モリブデンジチオカーバメート以外の摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、二硫化モリブデン、モリブデンジチオホスフェート等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数６～３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６～３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド（オレイルヒドラジド等）、セミカルバジド、ウレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。これら摩擦調整剤の含有量は、通常０．１～５質量％である。
　粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体（α－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水素化添物、スチレン－ジエン共重合体の水素化物、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
　これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００～１，０００，０００、好ましくは１００，０００～９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００～５，０００、好ましくは１，０００～４，０００のものが、エチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００～５００，０００、好ましくは３，０００～２００，０００のものが用いられる。
　またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１～２０質量％である。
　腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
　抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーンル、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
　これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、通常０．０００５～２０質量％であるが、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５～５質量％、金属不活性化剤では０．００５～１質量％、消泡剤では０．０００５～１質量％の範囲で通常選ばれる。
　本発明の潤滑油組成物における硫黄含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。硫黄含有量を前記上限値以下とすることによって、ロングドレイン性に優れた低硫黄潤滑油組成物を実現することができる。
　また、本発明の潤滑油組成物のロングドレイン性を高め、排ガス後処理装置への悪影響を極力軽減するためには、潤滑油組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下とすることが好ましく、０．８質量％以下とすることがより好ましく、０．６質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。ここで、硫酸灰分とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
　本発明の潤滑油組成物は、湿式クラッチ用、二輪車用４サイクルエンジン用、あるいは湿式クラッチを有する二輪車用４サイクルエンジン用に用いた場合に特に優れた性能を発揮するが、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油としても好ましく使用することができる。また、本発明の潤滑油組成物は、硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の低硫黄燃料（例えば、ＬＰＧ、天然ガス、ジメチルエーテル、アルコール系燃料、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料（ガソリン留分、灯油留分、軽油留分）等）を用いる内燃機関用の潤滑剤として特に好ましく使用することができる。またその他摩耗防止性能及びロングドレイン性能が要求される潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～３、比較例１～６］
　実施例１～３及び比較例１～６においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表１に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。表１には、各実施例又は比較例で得られた潤滑油組成物のホウ素、カルシウム、モリブデン及びリンの濃度（潤滑油組成物全量を基準とした元素換算値）を併せて示す。
（１）潤滑油基油
　基油１：水素化分解鉱油（１００℃における動粘度：５．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１００、芳香族分：６．０質量％、硫黄分：０．１１質量％）
（２）リン含有添加剤
　リン含有化合物Ａ－１：一般式（２）中のＲ４及びＲ５が２－エチルヘキシル基であり、Ｒ６が水素原子であり、ｑが１であるリン化合物の亜鉛塩（リン含有量：７．０質量％、硫黄含有量：０質量％、亜鉛含有量：１０．５質量％）
　リン含有化合物２：アルキル基がsec-ブチル／sec-ヘキシルであるジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量：７．２質量％、硫黄含有量：１５．２質量％、亜鉛含有量：１０．５質量％）
（３）金属系清浄剤
　金属系清浄剤Ｂ－１：プロピレンオリゴマーである炭素数１５～２７のアルキル基を有する過塩基性カルシウムスルホネート（塩基価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量：１２質量％）
　金属系清浄剤Ｂ－２：プロピレンオリゴマーである炭素数１２のアルキル基を有する過塩基性カルシウムフェネート（塩基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量：１２．７質量％、硫黄含有量：２質量％）
　金属系清浄剤３：エチレンオリゴマーである炭素数１６～２０のアルキル基を有する過塩基性カルシウムスルホネート（塩基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量：９．２５質量％）
　金属系清浄剤４：エチレンオリゴマーである炭素数１４～１８のアルキル基を有する過塩基性カルシウムサリチレート（塩基価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量：６．０質量％）
（４）無灰分散剤
　無灰分散剤Ｃ－１：ホウ酸変性ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基数平均分子量：１３００、窒素含有量：１．７質量％、ホウ素含有量：０．９質量％）。
　無灰分散剤２：ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基数平均分子量：１３００、窒素含有量：１．６質量％、ホウ素含有量：０質量％）。
（５）摩擦調整剤
　モリブデンジチオカーバメートＤ－１：炭素数８～１３のアルキル基を有するＭｏＤＴＣ（モリブデン含有量１０質量％）
（６）酸化防止剤
　ジアルキルジフェニルアミン
（７）粘度指数向上剤
　オレフィン共重合体（重量平均分子量：９０，０００、ＰＳＳＩ：２５）　
　表１に示す組成物について、下記性能評価を実施した。
［ＳＡＥ Ｎｏ．２クラッチ試験］
　日本自動車技術会規格　ＪＡＳＯ Ｔ９０４に準拠して、下記項目を測定した。
　　ＤＦＩ：動摩擦特性指数
　　ＳＦＩ：静摩擦特性指数
　　ＳＴＩ：制動時間指数
　ＭＡ２級としての合格範囲はそれぞれ下記のとおりである。
　　ＤＦＩ：１．８０≦ＤＦＩ＜２．５
　　ＳＦＩ：１．７０≦ＳＦＩ＜２．５
　　ＳＴＩ：１．９０≦ＳＴＩ＜２．５
［ＳＲＶ摩擦試験］
　ＳＲＶ摩擦試験を用い、下記試験条件により、摩擦係数を測定した。
　　上部試験片：φ１５×２２ｍｍ　円筒試験片（材質ＳＵＪ２）
　　下部試験片：φ２４×７ｍｍ　円板状試験片（材質ＳＵＪ２）
　　周波数：５０Ｈｚ
　　試験温度：６０℃、８０℃、１００℃
　　試験時間：３０分
　　荷重：４００Ｎ
　　摺動幅：３ｍｍ
　結果を同じく表１に示す。実施例１～３の組成物はＳＡＥ　Ｎｏ．２クラッチ試験におけるすべての数値が合格範囲内である。これに反し、比較例１～６の組成物はいずれかの数値、特にＳＦＩの数値、がＭＡ２級の合格基準を外れる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (1)

  1. 　鉱油系基油および／または合成系基油からなる潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）一般式（１）で表されるリン化合物の金属塩、および一般式（２）で表されるリン化合物の金属塩から選ばれる少なくとも１種のリン化合物の金属塩をリン元素換算で０．０１～０．２質量％、（Ｂ）分枝アルキル基を有する芳香族酸の金属塩からなる金属系清浄剤を金属換算で０．００５～０．５質量％、（Ｃ）ホウ素変性コハク酸イミド無灰分散剤をホウ素元素換算で０．００５～０．１０質量％、（Ｄ）モリブデンジチオカーバメートをモリブデン元素換算で０．０１～０．１０質量％、含有することを特徴とする、湿式クラッチ用および／または二輪車用４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、ｐは０又は１を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［一般式（２）中、Ｒ４は炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ個別に、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基又は硫黄、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有する基を示し、ｑは０又は１を示す。］
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