JP4249485B2 - 高イオウ含量ベースストックを有し、さらなる酸化防止剤としてジチオカルバミン酸モリブデンを含有するエンジン潤滑剤 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮特許出願第６０，２７８，０５２号（２００１年３月２２日）および米国仮特許出願第６０／２９０，０８１号（２００１年５月１０日）から優先権を主張している。

（発明の背景）
本発明は、通常の高イオウベースストックを使用してＩＬＳＡＣ ＧＦ−３の新規仕様に合うように調合したエンジン油に関する。

潤滑ベースストックまたは基油は、ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）により、Ｉ〜Ｖ群に分類されている。それらは、イオウ含量、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅ）」またはパラフィン含量および粘度指数により、特徴付けられる。Ｉ群およびＩＩ群は、最も豊富なベースストックであり、エンジン潤滑剤を調合するのに、最も一般的に使用されている。Ｉ群ベースストックは、典型的には、ＩＩ群よりもイオウ含量がかなり高い。イオウ含量および芳香族含量の両方が低いＩＩ群ベースストックに向かう傾向にある。潤滑油添加剤の業者が直面している問題は、しばしば、同じ顧客に対して、両方の種類のオイル用の性能添加剤パッケージを調合することにある。潤滑剤の性能は、エンジン試験（ＡＳＴＭシーケンス試験）に合格することにより、立証される。このエンジン試験は、添加剤業者にとって、費用がかかる投資である。Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＦ試験は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓが開発した試験であり、これは、特に、酸化および摩耗を測定し、出発基油に敏感なエンジン試験の１つである。ＩＩ群ベースストック中でＩＩＩＦ試験に合格するように調合された添加剤パッケージは、Ｉ群ベースストックには十分ではないかもしれない。この結果、複数の調合物およびエンジン試験が生まれ、これには、しばしば、２種の別の添加剤パッケージが必要である。これは、添加剤業者または顧客、潤滑剤製造業者にとって、常に経済的または好都合である訳ではない。

ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）のようなモリブデン化合物を含有する潤滑油は、文献で公知である。Ｌｅ Ｓｕｅｒは、米国特許第３，５４１，０１４号において、潤滑剤の極圧性能および耐摩耗性を改良するために、他の添加剤と併用して、潤滑剤中にて、油溶性モリブデン化合物を使用することの重要性を明らかにした。Ｐａｐａｙらは、米国特許第４，１７８，２５８号において、内燃機関で使用するのに適切な潤滑油組成物を開示しており、これは、主要量の鉱油および少量で摩耗および摩擦を少なくする量の油溶性ジカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）を含有する。Ｉｎｏｕｅらは、米国特許第４，５２９，５２６号において、基油、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）またはＭｏＤＴＣ、ジチオリン酸亜鉛（これは、少なくとも５０％の第二級アルキル基を有する）、オーバーベース化スルホン酸カルシウムおよびスクシンイミド分散剤またはそのホウ素誘導体から本質的になる潤滑剤を開示している。米国特許第４，８４６，９８３号では、Ｗａｒｄは、第一級アミンをベースにしたジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）の生成を教示しており、さらに、Ｏｌｄｓｍｏｂｉｌｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＤ試験（これは、Ｓｅｑｕｎｃｅ ＩＩＩＦ試験の第二世代の前身である）において、酸化防止剤としてＭｏＤＴＣを使用することの重要性を明らかにした。

いくつかの特許は、しばしば、他の酸化防止剤と併用して、低いイオウ含量および／または低い芳香族含量で使用するエンジン油において、モリブデン化合物の使用を教示している。例えば、Ｉｇａｒａｓｈｉらの米国特許第５，２８１，３４７号は、５０ｐｐｍ未満のイオウ含量および３〜１５％の芳香族含量を有する水素化分解油において、ＭｏＤＴＣの使用を示している。Ａｒａｉらの米国特許第５，６０５，８８０号は、５０ｐｐｍ未満のイオウおよび３％未満の芳香族含量を有する基油でのＭｏＤＴＣおよび芳香族アミンの組合せを請求している。

本発明は、ＭｏＤＴＣを使って、ＩＩ群ベースストックについて設計された添加剤調合物をトップ処理（すなわち、補充）することにより、高イオウ（３００ｐｐｍを超える）Ｉ群ベースストックでの酸化の問題を解決する。このトップ処理は、Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＦエンジン試験で有効であることが明らかとなっている。ＩＩ群ベースストックに設計されたベース調合物は、高分子量スクシンイミド分散剤、オーバーベース化スルホン酸カルシウム、ジチオリン酸亜鉛および他の酸化防止剤（例えば、硫化オレフィン、ヒンダードフェノールまたはアルキル化ジフェニルアミン）を含有する。本発明は、高イオウＩ群ベースストック（これは、ＭｏＤＴＣの添加なしでは、Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＦ試験に合格しない）の潤滑処方物と併用するのに、特に適切である。

（発明の要旨）
本発明は、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３エンジン潤滑油として認定するのに適切な組成物を提供し、該組成物は、以下の成分を含有する：主要量の鉱油であって、該鉱油は、ＡＰＩ Ｉ群ベースストックとして分類され、ここで、該ベースストックは、３００重量ｐｐｍまたはそれ以上のイオウ、仕上げエンジン油に２５〜６００ｐｐｍのモリブデンを送達する量のジチオカルバミン酸モリブデン、ポリオレフィン骨格を有するスクシンイミド分散剤（ここで、該ポリオレフィンは、少なくとも１３００の数平均分子量を有する）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（これは、少なくとも１種の第二級アルコールから誘導される）、および少なくとも１種の酸化防止剤（これは、ヒンダードフェノール、アルキル化芳香族アミンおよび硫化オレフィンからなる群から選択される）。

本発明は、さらに、高イオウＡＰＩ Ｉ群ベースストックを使用するとき、ＡＳＴＭ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＦ試験で酸化を防止するための方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：ＩＩ群ベースストックで調合したとき、Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＦ試験に合格できる添加剤パッケージで、高イオウＩ群ベースストックを処理する工程；および該ベースストックに、仕上げ潤滑油に２５〜６００ｐｐｍのモリブデンを送達するのに適切な量で、ＭｏＤＴＣを添加する工程。

Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＦ試験に合格できる添加剤パッケージは、典型的には、以下を含有できる：スクシンイミド分散剤であって、該スクシンイミド分散剤は、ポリオレフィン骨格を有し、ここで、該ポリオレフィンは、少なくとも１３００の数平均分子量を有する；ジアルキルジチオリン酸亜鉛であって、該ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、少なくとも１種の第二級アルコールから誘導される；および少なくとも１種の酸化防止剤であって、該酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、アルキル化芳香族アミンおよび硫化オレフィンからなる群から選択される。

（発明の詳細な説明）
種々の好ましい特徴および実施形態は、非限定的な例示によって、以下で記述されている。

成分（ａ）は、３００重量ｐｐｍより多い、好ましくは、５００、７００、１０００または１５００重量ｐｐｍより多いイオウ含量を有する鉱油である。このような鉱油の一部は、２０００または４０００ｐｐｍのさらに高いイオウ含量を有する。同じ添加剤で調合したとき、全ての基油が、類似の物理的または化学的特性を有する訳ではなく、また、同等のエンジン性能を与える訳ではない。Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ） Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓは、異なる基油を交換可能に使用するときにエンジン油製品の性能が悪影響を受けないことを保証するために、開発された。そのガイドラインは、あるベースストックを他のもので置き換えるときに十分な性能を保証するのに必要な最低の物理試験およびエンジン試験を規定する。しばしば、異なるベースストックに変えるとき、その化学添加剤を変更する必要があることが分かっている。

Ｔｈｅ ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓは、ベースストックを相互交換するための５種の基油群を確立した。

Ｉ群、ＩＩ群およびＩＩＩ群は、鉱油ベースストックである。高イオウである成分（ａ）は、Ｉ群基油である。これらの高イオウ油は、Ｉ群の基油のサブセットである。本発明はまた、種々の群の基油の混合物中で有用であるが、但し、その全ベースストック混合物中のイオウレベルは、少なくとも３００ｐｐｍである。例えば、主要量の高イオウＩ群ベースストックは、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群またはＶ群の１種またはそれ以上に由来の少量のベースストックと混合できる。

本発明の組成物中の成分（ａ）の量は、一般に、５０％以上である。好ましくは、成分（ａ）の量は、７０〜９６％である。さらに好ましくは、成分（ａ）の量は、８５〜９５％である。

成分（ｂ）は、１種またはそれ以上のジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）である。ジチオカルバミン酸モリブデン（または一般的に、ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸モリブデン）は、一般に、次式により表わされる：
［Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−］_２−（Ｍｏ_２Ｓ_ｍＯ_ｎ）
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なるヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）または水素である；典型的には、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｃ_８〜Ｃ_１８ヒドロカルビル基である；ｍおよびｎは、その合計が４である整数である。

ＭｏＤＴＣの具体的な例には、市販の物質、例えば、Ｖａｎｌｕｂｅ^ＴＭ８２２およびＭｏｌｙｖａｎ^ＴＭＡ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）およびＡｄｅｋａ Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ^ＴＭＳ−１００、Ｓ−１６５およびＳ−６００（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．製）が挙げられる。他のジチオカルバミン酸モリブデンには、Ｔｏｍｉｚａｗａにより、米国特許第５，６８８，７４８号で、Ｗａｒｄにより、米国特許第４，８４６，９８３号で、ｄｅＶｒｉｅｓらにより、米国特許第４，２６５，７７３号で、また、Ｉｎｏｕｅらにより、米国特許第４，５２９，５３６号により記述されている。ｍ＋ｎの合計は、４であり、典型的には、ｍは、１〜４であり、そしてｎは、０〜３であり、好ましくは、それぞれ、ｍは、２〜４または２〜３であり、そしてｎは、０〜２または１〜２である。特に好ましい物質では、ｍは、２であり、そしてｎは、２である。

Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、別個に、ヒドロカルビル基だけでなく、アミノアルキル基またはアシル化アミノアルキル基であり得る。さらに一般的には、任意のこのようなＲ基は、米国特許第４，２６５，７７３号で詳細に記述されているように、塩基性窒素化合物（これは、構造Ｒ_１−Ｎ−Ｒ_２を含有する）から誘導される。それらがヒドロカルビル基である場合、それらは、４〜２４個の炭素、典型的には、６〜１８個の炭素、または８〜１２個の炭素を有するアルキル基であり得る。有用なＣ−８基には、２−エチルヘキシル基がある；それゆえ、ジチオカルバミン酸ジ−２−エチルヘキシルが、好ましい基である。

Ｒ_１またはＲ_２として機能できるアミノアルキル基は、典型的には、このジチオカーバメート部分の合成において、ポリアルキレンポリアミンを使用することが生じる。典型的なポリアルケンポリアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよび対応するそれより高級な同族体およびそれらの混合物が挙げられる。このようなポリアミンは、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２版、７巻、２２〜３７ページ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６５）において、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ａｍｉｎｅｓの表題で、詳細に記述されている。このようなポリアミンは、二塩化エチレンとアンモニアとを反応させることにより、またはエチレンイミンと開環試薬（例えば、水またはアンモニア）とを反応させることにより、調製できる。これらの反応により、ポリアルキレンポリアミンの錯体混合物が生成され、これらのポリアルキレンポリアミンには、環状縮合生成物（例えば、ピペラジン）が挙げられ、その混合物もまた、有用である。他の有用な種類のポリアミン混合物には、上記ポリアミン混合物をストリッピングすることにより「ポリアミンボトムス」としばしば呼ばれる残留物として残るものがある。

Ｒ_１およびＲ_２は、アシル化アミノアルカン基であり得、これは、特に、このジカーバメート部分の合成において、アシル化ポリアルキレンポリアミンの使用から生じる。アシル化ポリアルキレンポリアミンは、典型的には、潤滑用途のための分散剤として、用途が見出されている。ヒドロカルビル二酸（例えば、ヒドロカルビル置換コハク酸または無水物）が、そのアシル化剤として、ポリアルケンポリアミンと反応される場合、その生成物は、典型的には、スクシンイミド分散剤として知られている。このアシル化剤として、モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸）が使用される場合、得られる生成物は、典型的には、アミドであるが、イミダゾリン構造を形成するための環化もまた、起こり得る。このような物質の全ては、当業者に周知である。スクシンイミド分散剤およびそれらの合成は、例えば、米国特許第４，２３４，４３５号で開示されている。イミダゾリンは、米国特許第２，４６６，５１７号で開示されている。

上記塩基性窒素化合物からのチオカルバミン酸モリブデンの調製は、米国特許第４，２６５，７７３号において、さらに詳細に記述されている。要約すると、それらは、酸性モリブデン化合物（例えば、モリブデン酸）と塩基性窒素化合物とを反応させることにより、引き続いて、二硫化炭と反応させることにより、調製される。

本発明の組成物中の成分（ｂ）の量は、一般に、十分に調合した潤滑油に２５〜６００重量ｐｐｍのモリブデン（Ｍｏ）を送達する量である。あるいは、成分（ｂ）の量は、５０〜５００または７０〜５００、１００〜４５０、１５０〜２５０または６０〜１００ｐｐｍのＭｏを与える。

成分（ｃ）は、ポリオレフィン骨格を有するかそれから誘導したスクシンイミド分散剤であり、ここで、該ポリオレフィンは、少なくとも１３００の数平均分子量を有する。この種の成分の具体的な例には、ポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられ、これは、ポリイソブチレンコハク酸またはその無水物と、ポリアミン（例えば、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ））または重質ポリアミン（例えば、ポリアミンボトムス（例えば、Ｄｏｗ^ＴＭＥ−１００またはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ^ＴＭＨＰＡ−Ｘ））、あるいは重質ポリアミンとジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）との混合物が挙げられる。分散剤が誘導されるポリオレフィンの数平均分子量は、好ましくは、１３００〜５０００、さらに好ましくは、１５００〜３０００である。最も好ましい分散剤は、ポリオレフィンコハク酸またはその無水物から誘導され、ここで、ポリオレフィン基１個あたりのコハク酸基の平均数は、１．３個より多く、さらに具体的には、１．３〜２．５個である。好ましくは、このポリオレフィンは、ポリイソブチレンである。この種の分散剤は、Ｍｅｉｎｈａｒｄｔらの米国特許第４，２３４，４３５号で開示されている。それらは、さらに、Ｒｉｐｐｌｅらの米国特許第４，９０４，４０１号および第４，９８１，６０２号にて、エンジン油調合物中で記述されており、それらの成分（ｄ）との併用が開示されている。好ましい実施形態では、このポリアミンは、０．７０：１．０未満の窒素原子（Ｎ）：１個のカルボニル基で、コハク酸またはその無水物と反応される。他の実施形態では、この反応比（すなわち、モル比）は、ＣＯ１個あたり、１．０〜１．５個のＮである。

本発明の組成物中の成分（ｃ）の量は、一般に、０．４〜１０重量％である。好ましくは、成分（ｃ）の量は、１または２〜８重量％である。さらに好ましくは、成分（ｃ）の量は、２．２または２．５〜６重量％である。比較的に少ない量の分散剤（成分（ｃ））が使用されるとき、適切な量の分散剤−粘度調節剤を含有させることにより、追加分散剤機能を含ませることが望まれ得る。

成分（ｄ）は、少なくとも１種の第二級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛である。これらの物質は、エンジン油において通例使用され、ＺＤＤＰまたはＺＤＴＰとして知られている。本発明のＺＤＤＰは、第二級アルコールだけから、または第二級アルコールと第一級アルコールとの混合物から誘導できる。それらは、通常、アルコールまたはアルコール混合物と五硫化リンとを反応させることにより、引き続いて、得られるジアルキルジチオリン酸を酸化亜鉛（ＺｎＯ）で中和することにより、製造される。好ましくは、このアルコールの少なくとも２０モル％、さらに好ましくは、少なくとも３０モル％は、イソプロピルまたはｓｅｃ−ブチルである。この種の成分の具体的な例には、４−メチル−２−ペンタノールおよびイソプロピルアルコールの４０：６０モル比混合物、前述の混合物の６０：４０モル比混合物、２−エチルヘキサノール（第一級アルコール）およびイソプロピルアルコールの４０：６０モル比混合物、または４−メチル−２−ペンタノールおよびｓｅｃ−ブチルアルコールの３０：７０モル比混合物、またはイソノニルアルコールおよびイソプロピルアルコールの３５：６５モル比混合物が挙げられる。

本発明の組成物中の成分（ｄ）の量は、一般に、最終調合潤滑油に少なくとも０．０３重量％のリン（Ｐ）を送達するのに十分である。好ましくは、使用される成分（ｄ）の量は、０．０５または０．０７〜０．１６％のＰを送達する量である。さらに好ましくは、成分（ｄ）の量は、０．０８〜０．１３％のＰを送達する量である。成分（ｄ）の実際の量は、前述の数を、使用する特定化学物質中のＰの割合で割ることにより、容易に決定できる。

成分（ｅ）は、ヒンダードフェノール、アルキル化芳香族アミンおよび硫化オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）である。これらの酸化防止剤は、典型的には、「無灰」防止剤と呼ばれる。（「無灰」との用語は、その酸化防止剤自体が、ＡＳＴＭ Ｄ８７４にかけたとき、著しい硫酸塩灰分を発生しないことを意味する。実用的には、これは、通常、この酸化防止剤が、その初期形態において、著しい量の金属を含有しないことを意味するが、実際の使用時には、この酸化防止剤には、その潤滑剤中に存在している金属が付随し得る。このように付随していても、この酸化防止剤が本発明の範囲外になる訳ではない。また、少量（例えば、０．００５重量％未満）の金属で汚染されていても、無視できる）。これらの系統の酸化防止剤は、それらのエンジン油での使用について、周知である。有用なヒンダードフェノールの具体的な例には、以下が挙げられる：２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；４−ドデシル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールおよびエステル含有ヒンダードフェノール（例えば、Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｎｏｘ^ＴＭＬ１３５）。アルキル化芳香族アミンの具体的な例には、アルキル化フェニルアルファナフチルアミン（例えば、Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｎｏｘ^ＴＭＬ０６）、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｎｏｘ^ＴＭＬ５７）、およびノニル化ジフェニルアミン（これは、モノおよびジノニル化ジフェニルアミンの混合物を含む）。硫化オレフィンの具体的な例には、以下が挙げられる：硫化脂肪、脂肪とアルファオレフィンとの硫化混合物、およびブタジエンとアクリル酸ｎ−ブチルとの硫化ディールス−アルダー付加物。本発明の好ましい実施形態には、前述の酸化型の少なくとも２種が挙げられる。他の実施形態には、３種が挙げられる。

本発明の組成物中での成分（ｅ）の量は、一般に、０．５重量％以上である。好ましくは、成分（ｅ）の量は、０．５〜３．５重量％または２重量％である。さらに好ましくは、成分（ｅ）の量は、０．７〜１．５重量％である。本発明の特に有利な点は、（ａ）〜（ｅ）を含有する調合物中で成分（ｂ）であるＭｏＤＴＣを使用することにより、成分（ｅ）が、費用効率の高いレベルで使用可能となることにある。表Ｉの比較例１０は、（ｅ）のレベルが高いと、（ｂ）なしでも合格するが、その費用は、本発明の組合せよりもずっと高くなることを示している。

上記組成物は、通常のブレンド温度（典型的には、５０〜１００℃）で、これらの成分を濃縮物にブレンドするかオイルに直接ブレンドすることにより、調製される。ブレンドの順序は、特に重要ではないが、ある場合には、このＭｏＤＴＣは、他の成分を既に含有するオイル組成物に添加され得る。

エンジン油で使用するのが好都合な他の成分もまた、典型的には、存在し得る。このような成分のうちには、オーバーベース化清浄剤（これらは、例えば、米国特許第５，９８１，６０２号で開示されている）（特に、スルホン酸カルシウムまたはスルホン酸マグネシウム、またはカルシウムフェネートまたはマグネシウムフェネート）、摩擦調整剤（例えば、グリセロールモノオレエート、オレアミド）、または脂肪ダイマー酸、発泡防止剤、粘度調節剤、分散剤−粘度調節剤および流動点降下剤がある。

上記組成物の試験は、ＡＳＴＭ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＦ試験により、実行される。この試験は、十分に調合したエンジン潤滑剤の摩耗および酸化性能、ならびに他の特性も測定するように、設計されている。合格するには、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３（これは、商品化のためのＡＰＩライセンスを獲得するのに必要な潤滑剤規格である）の要件のうちの１つを満たす必要がある。ＩＬＳＡＣとは、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅのことである。ＧＦ−３のような規格は、世界中の自動車製造業者およびエンジン製造業者が協同して開発したものである。オイルの粘度上昇は、この試験におけるオイル調合物の酸化性能の主な尺度である。合格するには、８０時間の試験の最後での２７５％未満の粘度上昇が必要である。表Ｉは、特定の調合物（他に述べられていなければ、量は、重量％である）およびＧＦ−３試験結果を示す。実施例１は、ＩＩ群ベースストックで調合し、合格である。実施例２は、高イオウＩ群ベースストック中で同じ調合物を使用する比較例であり、不合格である。実施例３〜６は、全て、実施例２のベース調合物を使用して追加無灰酸化防止剤を添加した比較例である。実施例７は、公知の粘度上昇防止剤であるジチオリン酸銅を使用して１００ｐｐｍ（これは、前世代のＳｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩ試験で有効であることが知られているレベル）で添加した比較結果である。最後に、本発明の実施例８および９は、５００または１５０ｐｐｍのＭｏを送達するようにＭｏＤＴＣを添加するのがこの調合物で有効であり、合格することを示している。

表Ｉの脚注
‡−−参考例 ＊−−比較例
１．粘度調整剤−全てのサンプルにおいて１０Ｗ４０の粘度等級にするのに十分なオレフィン共重合体。

２．流動点降下剤。

３．Ｍｎが２０００のポリイソブチレンに由来のスクシンイミド分散剤であり、これは、無水マレイン酸と反応されて、ポリイソブチレン基１個あたり、平均して、約２個のコハク酸基を与え、さらに、カルボキシ基６個あたり、約５個のＮで、エチレンポリアミンと反応される。

４．４−メチル−２−ペンタノールおよびイソプロピルアルコールに由来のＺＤＤＰ。

５．６７ｐｐｍのイオウ含量を有するＩＩ群の基油。

６．２４９０ｐｐｍのイオウ含量を有するＩ群の基油。

７．ジアルキルジチオリン酸銅。

上記物質のいくつかは、その最終調合物中にて、相互作用し得、その結果、この最終調合物の成分は、最初に加えたものとは異なり得ることが公知である。例えば、金属イオン（例えば、清浄剤の）は、他の分子の他の酸性部位に移動できる。そのように形成された生成物は、本発明の組成物をその目的用途で使用する際に形成される生成物を含めて、簡単には記述できない場合がある。それにもかかわらず、全てのこのような改良および反応生成物は、本発明の範囲内に入る；本発明は、上記成分を混合することにより調製される組成物を包含する。

上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本明細書の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。

Claims (13)

1. 以下の（ａ）〜（ｅ）を含有する、エンジン潤滑油として使用するための組成物：
   （ａ）主要量のＡＰＩ Ｉ群鉱油ベースストックであって、該ベースストックは、少なくとも３００重量ｐｐｍのイオウを含有する、ＡＰＩ Ｉ群鉱油ベースストック；
   （ｂ）ジチオカルバミン酸モリブデンであって、該ジチオカルバミン酸モリブデンは、該組成物に５０〜５００ｐｐｍのモリブデンを供給するのに適切な量である、ジチオカルバミン酸モリブデン；
   （ｃ）スクシンイミド分散剤であって、該スクシンイミド分散剤は、ポリオレフィン置換コハク酸構造をベースにしており、ここで、該ポリオレフィンは、少なくとも１３００の数平均分子量を有する、スクシンイミド分散剤；
   （ｄ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛であって、該ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、少なくとも１種の第二級アルコールから誘導される、ジアルキルジチオリン酸亜鉛；および
   （ｅ）少なくとも１種の酸化防止剤であって、該酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、アルキル化芳香族アミンおよび硫化オレフィンからなる群から選択され、該酸化防止剤の量が、該組成物の０．５〜２．０重量％である、酸化防止剤。
2. 前記鉱油ベースストックが、少なくとも１０００重量ｐｐｍのイオウを含有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ジチオカルバミン酸モリブデンが、次式により表わされ、
   ［Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−］_２−（Ｍｏ_２Ｓ_ｍＯ_ｎ）
   ここで、Ｒ_１およびＲ_２が、別個に、ヒドロカルビル基、アミノアルキル基またはアシル化アミノアルキル基であり、ｍが、２であり、そしてｎが、２である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ジチオカルバミン酸モリブデンの量が、前記組成物に１００〜４５０ｐｐｍのモリブデンを供給するのに適切な量である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記スクシンイミド分散剤の前記ポリオレフィン置換基が、１５００〜３０００の数平均分子量を有するポリイソブテンであり、各ポリイソブテン基に、平均して、１．３〜２．５個のコハク酸基が存在し、そして該スクシンイミドのアミン部分が、エチレンポリアミンの混合物であり、該混合物が、０．７：１．５のＣＯ：Ｎモル比を与える量で反応される、請求項１に記載の組成物。
6. 前記スクシンイミド分散剤の量が、前記組成物の０．４〜１０重量％である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、４−メチル−２−ペンタノールまたはイソプロピルアルコールまたはそれらの混合物から誘導される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の量が、前記組成物に０．０３〜０．１６重量％のリンを与えるのに適切な量である、請求項１に記載の組成物。
9. 少なくとも２種の酸化防止剤が存在している、請求項１に記載の組成物。
10. エンジン潤滑油として使用するための組成物における酸化を防止する方法であって、該組成物は、以下：
    （ａ）主要量のＡＰＩ Ｉ群鉱油ベースストックであって、該ベースストックは、少なくとも３００重量ｐｐｍのイオウを含有する、ＡＰＩ Ｉ群鉱油ベースストック；
    （ｃ）スクシンイミド分散剤であって、該スクシンイミド分散剤は、ポリオレフィン置換コハク酸構造をベースにしており、ここで、該ポリオレフィンは、少なくとも１３００の数平均分子量を有する、スクシンイミド分散剤；
    （ｄ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛であって、該ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、少なくとも１種の第二級アルコールから誘導される、ジアルキルジチオリン酸亜鉛；および
    （ｅ）少なくとも１種の酸化防止剤であって、該酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、アルキル化芳香族アミンおよび硫化オレフィンからなる群から選択され、該酸化防止剤の量が、該組成物の０．５〜２．０重量％である、酸化防止剤
    を含み、
    該方法が、該組成物に、（ｂ）ジチオカルバミン酸モリブデンを、該組成物に５０〜５００ｐｐｍのモリブデンを送達するのに十分な量で添加する工程を包含する、方法。
11. 前記方法が、前記組成物に、（ｂ）ジチオカルバミン酸モリブデンを、該組成物に１００〜４５０ｐｐｍのモリブデンを送達するのに十分な量で添加する工程を包含する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記方法が、前記組成物に、（ｂ）ジチオカルバミン酸モリブデンを、該組成物に１５０〜２５０ｐｐｍのモリブデンを送達するのに十分な量で添加する工程を包含する、請求項１０に記載の方法。
13. 前記ジチオカルバミン酸モリブデンの量が、前記組成物に１５０〜２５０ｐｐｍのモリブデンを供給するのに適切な量である、請求項１に記載の組成物。