CN101675151B - 含金属化合物和受阻胺的润滑抗氧化组合物 - Google Patents

含金属化合物和受阻胺的润滑抗氧化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101675151B
CN101675151B CN200880009429XA CN200880009429A CN101675151B CN 101675151 B CN101675151 B CN 101675151B CN 200880009429X A CN200880009429X A CN 200880009429XA CN 200880009429 A CN200880009429 A CN 200880009429A CN 101675151 B CN101675151 B CN 101675151B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molybdenum
compound
lubricating composition
carbon atom
hindered amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880009429XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101675151A (zh
Inventor
凯文·J·蔡斯
约翰·M·德马萨
布赖恩·W·斯廷克尔
格伦·A·玛扎莫罗
史蒂文·G·唐纳利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vanderbilt Minerals Ltd
Vanderbilt Chemicals LLC
Original Assignee
RT Vanderbilt Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RT Vanderbilt Co Inc filed Critical RT Vanderbilt Co Inc
Publication of CN101675151A publication Critical patent/CN101675151A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101675151B publication Critical patent/CN101675151B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M133/40—Six-membered ring containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/32—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
    • C10M135/36—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/18—Complexes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C10M2215/222—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/108—Phenothiazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/09—Complexes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提供了抗氧化的润滑组合物，其具有至少50wt％的润滑基础油和向该润滑组合物提供百万分之1至百万分之2,000的金属的油溶性金属化合物，所述金属化合物选自钼、钨、钛和硼化合物；向该润滑组合物提供约0.001wt％至2wt％油溶性受阻胺的油溶性受阻胺；以及任选地，向该润滑组合物提供0.001wt％至2wt％油溶性二芳基胺的油溶性二芳基胺。

Description

含金属化合物和受阻胺的润滑抗氧化组合物
本申请为正式申请，按照35U.S.C.119(e)要求于2007年3月6日提交的第60/893,195号和于2007年6月19日提交的第60/944,897号美国申请的优先权。
发明背景
发明领域
本发明涉及润滑油组合物，及其制备和使用方法。本发明具体地涉及含有金属化合物和受阻胺的润滑组合物。金属化合物和受阻胺的协同作用出人意料地为润滑剂提供抗氧化作用。向该组合添加芳香胺，尤其是二芳基胺，提供更好的保护。
相关领域描述
氧化是润滑剂分解的主因。这导致润滑剂的寿命缩短，需要较频繁地更换，尤其是在诸如内燃机的苛刻环境中更是如此。
因此，为了延长它们的使用寿命，抗氧化剂作为添加剂在润滑剂中发挥重要作用。芳香胺类，尤其是诸如烷基化的二苯胺类、吩噻嗪类和烷基化的N-萘基-N-苯胺类的仲二芳基胺类，已经是润滑组合物的重要添加剂。酚类化合物在延缓氧化中也已经是重要的化合物。
抗氧化剂与金属化合物的组合在延长抗氧化剂的寿命中已经十分重要。例如，Richie等人的第5,994,277号美国专利教导，含有铜、钼和芳香胺类的曲柄轴箱润滑组合物能够用作有效的抗氧化剂组合。Shaub等人的第6,306,802号美国专利公开了硫化的钼与油溶性芳香胺类的配合物。在第RE38,929E号美国专利中，Gatto等人已经公开了某些不含硫和磷的钼化合物与仲二芳基胺类的组合改善了润滑油的使用寿命。抑制氧化的最有效的量为百万分之(ppm)100至百万分之450的钼，和750ppm至5,000ppm的油溶性仲二苯胺。
还已经使用了其它抗氧化剂组合。Schumacher等人的第5,073,278号和5,273,669号美国专利公开了受阻胺类在润滑油中的协同组合。Evans等人的第5,268,113号美国专利公开了受阻胺与酚类化合物的协同组合。
发明概述
我们已经发现，含有金属化合物与受阻胺的组合的润滑组合物以协同的方式提供抗氧化保护。
我们还已经发现，含有金属化合物与受阻胺和仲二芳基胺的组合的润滑组合物能够协同地提供增强的抗氧化保护。
发明详述
本发明提供了润滑组合物，其包含：
(a)矿物基础油或合成基础油或这样的油的混合物；
(b)至少一种油溶性金属化合物，所述油溶性金属化合物提供百万分之1至百万分之2,000的金属，优选约50ppm至750ppm的金属，其中金属为钼或钨，更优选约125ppm至700ppm的金属；
(c)至少一种受阻胺，所述受阻胺向润滑组合物提供约0.001wt％至2wt％，优选约0.5wt％至1.5wt％的受阻胺。
本发明还提供了润滑组合物，其包含：
(a)矿物基础油或合成基础油或这样的油的混合物；
(b)至少一种油溶性金属化合物，所述油溶性金属化合物提供百万分之1至百万分之2,000的金属，优选约50ppm至750ppm的金属，其中金属为钼或钨，更优选约125ppm至700ppm的金属；
(c)至少一种受阻胺，所述受阻胺向润滑组合物提供约0.001wt％至2wt％，优选约0.5wt％至1.5wt％的受阻胺；
(d)至少一种芳香胺(二芳基胺)，所述芳香胺(二芳基胺)向润滑组合物提供约0.001wt％至2wt％，优选约0.5wt％至1.5wt％的芳香胺。
润滑剂基本组份
典型的润滑剂基本组份能够包括矿物油和合成油。包括在内的有聚α烯烃(也称为PAOS)、酯、二酯和多元醇酯或其混合物。润滑剂基本组份在润滑组合物中作为主要部分存在，即至少50％重量比，所述润滑剂基本组份能够是与本文所述的矿物油或合成油组合的一种或多种。
钼化合物
本发明所用的钼化合物能够是可溶于润滑剂中的任何钼化合物。举例如下。该列表不旨在限制可溶于润滑剂中的钼化合物的类型，而是例示可能有用的钼化合物。
(1)具有共同结构(I)的钼的二硫代氨基甲酸盐化合物：
Figure G200880009429XD00031
其中x＝0至4
其中(R1R2NCS2)为二硫代氨基甲酸盐(DTC)，其中R1和R2为含有1至25个碳原子的烃，或者R1和R2为含有1至5个氧原子和1至25个碳原子的具有一个或多个醚键的烃，R1和R2能够相同或不同。
这样的二硫代氨基甲酸盐的市售产品实例为
Figure G200880009429XD00032
822、
Figure G200880009429XD00033
807、
Figure G200880009429XD00034
2000(R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company)销售)，515、
Figure G200880009429XD00036
200(Adeka Company销售)。在这些实例中，R基团为C8饱和烷基或C13饱和烷基或两者的混合物。
(2)Steifel等人在第5,888,945号美国专利中报道的钼的三核二硫代氨基甲酸盐化合物。这些化合物具有共同结构(II)和(III)
Mo3S7(DTC)4            (II)
Mo3S4(DTC)4            (III)
其中DTC为二硫代氨基甲酸盐(R3R4NCS2)，并且R3和R4为含有1至25个碳原子的烃，或者R3和R4为含有1至5个氧原子和1至25个碳原子的具有一个或多个醚键的烃。R3和R4能够相同或不同。
(3)具有结构(IV)的钼的二硫代磷酸盐化合物：
Figure G200880009429XD00041
其中x＝0-4，
其中(R5O)(R6O)PS2为二硫代磷酸盐(DTP)，并且R5和R6为含有1至25个碳原子的烃，或者R5和R6为含有1至5个氧原子和1至25个碳原子的具有一个或多个醚键的烃。R5和R6能够相同或不同。市售实例包括R.T.范德比尔特公司的
Figure G200880009429XD00042
L和Adeka Co.的
Figure G200880009429XD00043
300。
(4)油溶性钼化合物能够与本发明的二芳基胺组合使用，所述油溶性钼化合物由诸如钼酸的铵盐、钼酸的碱金属和碱土金属盐、三氧化钼和四乙酰丙酮合钼的钼源与诸如醇和多元醇、伯胺和仲胺及多胺、酚、酮、苯胺等的活性氢化合物制备。某些实例包括：
(a)Price等人在第3,285,942号美国专利中所述的乙二醇钼酸盐配合物
(b)含钼的高碱性碱金属和碱土金属的磺酸盐、苯酚盐和水杨酸盐组合物，如Hunt等人在第4,832,857号美国专利中请求保护的那些。含钼的高碱性碱土金属和碱金属的磺酸盐、苯酚盐和水杨酸盐的制备方法包括：
(i)向反应器中加入选自磺酸盐、苯酚盐和水杨酸盐的化合物，其中该化合物为高碱性碱土金属和碱金属化合物；
(ii)向反应器中添加溶剂以溶解该化合物并形成混合物A；
(iii)将混合物A升温至不高于120°F的高温；
(iv)在不高于120°F的温度下，制备钼化合物的水溶液；
(v)在约15分钟或更短的时间内，于搅拌下将钼化合物的水溶液添加至混合物A中，形成混合物B；
(vi)于220°F或更高的温度下，在高至40min的时间内，将含有钼化合物的混合物B添加至非极性化合物中，得到混合物C。添加期间，温度至少为220°F；
(vii)通过将含有钼化合物的混合物C升温至约240°F至约300°F，从上方除去水和非极性化合物，以获得不含水的组合物；
(viii)向所述不含水的组合物中另外添加一定量的非极性化合物以稀释该组合物，以通过过滤或离心纯化所述组合物；
(ix)将该纯化的组合物加热至约300°F至约400°F的温度，以除去溶剂和非极性化合物，以回收包含高碱性含钼碱土金属或碱金属化合物的产物。
(5)如Rowan等人在第4,889,647号美国专利中所描述的那样通过使脂肪油、二乙醇胺和钼源反应制备的钼配合物；
(6)如Karol在第5,137,647号美国专利中所描述的那样由脂肪酸与2-(2-氨乙基)氨基乙醇制备的含钼化合物；
(7)如Gallo等人在第5,143,633号美国专利中所描述的那样由胺、二胺、烷氧基化的胺、乙二醇和多元醇制备的高碱性钼配合物；
(8)Karol在第5,412,130号美国专利中描述的2，4-杂原子取代的-钼-3，3-二氧杂环烷烃(dioxacycloalkane)；
(9)Gatto在第6,509,303号美国专利中所描述的油溶性钼配合物，其包含脂肪油、单烷基化二胺与钼源的反应产物；
(10)诸如羧酸盐的钼盐是一组优选的钼化合物。它们可以是具有相同阴离子的盐或混合盐，这意味着它们由一种以上类型的酸形成。能够提及的适当阴离子的实例为氯化物、羧酸盐、硝酸盐、磺酸盐或任何其它阴离子。
羧酸钼可以衍生自任何有机羧酸。羧酸钼优选为一元羧酸的钼盐，所述一元羧酸例如具有4至30个碳原子的一元羧酸。这样的酸能够是脂肪烃族、脂环族或芳香族的羧酸。优选诸如具有约4至18个碳原子的脂肪族酸的一元羧酸，尤其是具有约6至18个碳原子的烷基的那些。脂环族的酸通常可以含有4至12个碳原子。芳香族的酸通常可以含有一个或两个稠环并含有7至14个碳原子，其中羧基可以与环连接或不与环连接。羧酸能够是具有约4至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。可以用来制备羧酸钼的某些羧酸的实例包括：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、环己烷羧酸、环癸酸、环烷酸、苯乙酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、辛二酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、亚麻酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸和芥酸。
文献中已报道了多种制备羧酸钼的方法，例如Usui的第4,593,012号美国专利和Becker的第3,578,690号美国专利。Usui的专利描述了通过钼酸的铵盐与羧酸于指定的高温下在有机胺存在下反应并除去水分制备可溶于烃的盐(羧酸双氧钼)的方法，第3,578,690号美国专利通过使氧化钼、卤化钼、钼酸的碱金属盐、钼酸的碱土金属盐、钼酸的铵盐或钼源的混合物与羧酸在高温下反应并除去水分制备羧酸钼。
油溶性羧酸钼的精确组成能够变化。大部分文献将这些化合物称为羧酸钼。它们还已被称为羧酸钼盐、羧酸双氧钼(MoO2 2+)和羧酸双氧钼盐、钼的羧酸盐和羧酸的钼盐。
(11)其它钼化合物。能够使用的其它钼化合物包括如第6,962,896号美国专利所教导的含钼分散剂，含钼的粘度指数(VI)改进剂，Tanaka等人的第5,858,931和6,329,327号美国专利中的钼酸的胺盐，可自Adeka Co.商购的
Figure G200880009429XD00061
700和
Figure G200880009429XD00062
710，以及Migdal等人的第7,229,951号美国专利中的有机亚氨基钼配合物。
(12)新型钼化合物。新型钼化合物如同时提交、转让给本受让人并要求与本发明相同的临时申请的优先权的共同待审的第12/041,130号美国申请所述。
用于本发明中的某些新型钼化合物为以下物质的反应产物：(a)受阻胺，(b)诸如MoO3的钼源，以及(c)以下之一(i)水，(ii)二醇和水，和(iii)脂肪油与多官能团胺的反应产物和水。此处的多官能团胺被定义为含有两个或更多个胺基或羟基官能团的胺，或者可以为例如1-(2-氨乙基)-氨基乙醇或者异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷，并优选二乙醇胺。
添加这些试剂并加热至60℃至150℃的温度，持续1至6个小时，反应期结束后，通过蒸馏和真空汽提除去水，得到黄至红色的产物。不能用具体的化学组合物表示新材料，但是根据红外光谱，认为含有表示Mo(VI)配合物的cis-二氧代Mo结构。
受阻胺
本发明中使用的受阻胺类为多种类型，其中两种主要的类型是嘧啶类和哌啶类。在下文以及第5,073,278号美国专利、第5,273,669号美国专利和第5,268,113号美国专利中对这些进行了详细描述。优选的受阻胺包括Cytec以商品名
Figure G200880009429XD00071
UV-3853和
Figure G200880009429XD00072
UV-3581销售的4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和十二烷基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、Songwon以
Figure G200880009429XD00073
7700和
Figure G200880009429XD00074
2920LQ销售的二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、Ciba以
Figure G200880009429XD00075
123销售的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
钼源
能够用于本发明的钼源的实例包括钼酸的金属盐、钼酸的铵盐或三氧化钼。
二醇
可用于本发明的二醇具有共同结构(XV)，
Figure G200880009429XD00081
n＝0至12
其中R49和R50为氢或具有1至25个碳原子的烃。能够用于本发明的二醇的实例包括脂肪邻二醇，例如可购自Ashland Oil的通用商品名称为Adol 114和Adol 158的脂肪邻二醇。前者衍生自C11-C14的直链α烯烃馏分，且后者衍生自C15-C18馏分。优选的二醇为2-乙基-1，3-己二醇和1，2-十二烷二醇。乙二醇也包括在内。
脂肪油
能够用于本发明的脂肪油包括：椰子油、菜子油、棕榈仁油、玉米油、妥尔油或任何甘油三酯油。
钨化合物
能够用于本发明的钨化合物包括如美国专利申请20040214731和20070042917所述的钨的胺盐，上述专利并入本文作为参考。
也能够使用第4,529,526号美国专利和第4,266,945号美国专利所述的钨的二硫代磷酸盐(V)和钨的二硫代氨基甲酸盐(VI)，其中R7、R8、R9和R10为含有1至30个碳原子的烃，R7和R8相同或不同，且R9和R10相同或不同。
Figure G200880009429XD00091
其中X＝0至4
此外，当在润滑油组合物中与受阻胺以及任选地与二芳基胺组合时，预期通过以与上述(12)部分中的新型钼化合物类似的方式与受阻胺进行反应而制备的新型钨化合物也会具有协同作用。
其他金属
已经可用于本发明的其它油溶性金属化合物包括钛和硼的化合物。其中，最重要的是诸如异丙醇钛的钛的醇盐和硼酸酯。对于钛化合物，在润滑组合物中的优选范围为约50ppm至2000ppm钛，对于硼化合物，在润滑组合物中的优选范围为约50ppm至100ppm硼。
受阻胺类
本发明中使用的受阻胺类为多种类型，其中三种主要的类型是嘧啶类、哌啶类和稳定的硝基氧类化合物。更多的描述见书“Nitrones，Nitronates，and Nitroxides(硝酮，氮酸酯和硝基氧)”，E.Breuer，et al.，1989，John Wiley&Sons。该受阻胺类还被认为是HALS(受阻胺光稳定剂)并且是能够具有抗氧化行为的特殊类型的胺。它们在塑料工业中被广泛使用以延缓光化学降解，但是它们在润滑剂中的使用受到限制。
1.嘧啶类化合物
嘧啶类化合物是取代的四氢类型，并包括在下文中的(VII)所给出的共同结构2，3，4，5-四氢嘧啶，并由Volodarsky等人在第5,847,035号美国专利和Alink在第4,085,104号美国专利中描述。
Figure G200880009429XD00101
R11为H，O，或1至25个碳原子的烃，或氧与氮键合且烷基部分含有1至25个碳原子的烷氧基。R12、R13、R14、R15、R16和R17是各自具有1至25个碳原子的烃。R12、R13、R16和R17最优选为甲基。
能够使用的其它嘧啶类化合物为六氢类型，(VIII)
Figure G200880009429XD00102
R18和R21为H，O，或1至25个碳原子的烃，或氧与氮键合且烷基部分含有1至25个碳原子的烷氧基。R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25是各自具有1至25个碳原子的烃。R19、R20、R24和R25最优选为甲基。
2.哌啶类化合物
本发明中使用的哌啶类化合物如Schumacher等人在美国专利5,073,278和Evans在美国专利5,268,113中所述。这些化合物具有通式(IX)：
Figure G200880009429XD00111
其中R26为H，O，或1至25个碳原子的烃，氧与氮键合且烷基部分含有1至25个碳原子的烷氧基，或COR基团，所述R为含有1至25个碳原子的烃，R27、R28、R32、R33为具有1至25个碳原子的烃，R29、R31为H或具有1至25个碳原子的烃。R27、R28、R32和R33最优选为甲基。
当n＝1时，R30为OH，H，O，NH2，NR2，其中R为具有1至25个碳原子的烃，酯基O2CR，其中R为具有1至25个碳原子的烃，或琥珀酰亚胺基团。当n＝2时，R30为具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸的二酰基。
基于哌啶的受阻胺类的实例包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基丁-2-烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-异丁烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二(1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)马来酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、1-羟基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)偏苯三酸酯、1-丙烯酰基-4-苄基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)二乙基丙二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)二丁基丙二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、二(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、己烷-1’，6’-双(4-氨基甲酰基氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)、甲苯-2’，4’-双(4-氨基甲酰基氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶)、二甲基-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷、苯基-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯、苯基[双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)]膦酸酯、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-羟基-N-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-N-(2-羟基丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-缩水甘油基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、十二烷基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯。
在本发明中最有用的是2，2，6，6-四甲基哌啶类、1，2，2，6，6-五烷基哌啶类、1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶类和1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶类。
3.含受阻胺类的聚合物
聚合2，2，6，6-四烷基哌啶类和1，2，2，6，6-五烷基哌啶类也常用，并可用于该配方中。用于本发明的聚合化合物如Schumacher等人在第5,073,278号美国专利、Evans等人在第5,268,113号美国专利和Kazmierzak等人在第4,857,595号美国专利中所述。多种聚合哌啶化合物是可获得的。可商购的实例包括来自Ciba的
Figure G200880009429XD00121
622和来自Songwon的
Figure G200880009429XD00122
9440。
4.其它受阻胺类
第5,098,944号美国专利已经公开了另一种受阻胺并描述了通式(XI)所示类型的受阻胺类。
Figure G200880009429XD00131
其中PSP表示衍生自环胺的取代基，所述环胺由选自通式(XII)的结构表示
其中PSP表示衍生自环胺的取代基，所述环胺由选自以下的结构表示：其中R34表示C1-C24烷基、C5-C20环烷基、C7-C20芳烷基或烷基芳基、C1-C24氨基烷基或C6-C20氨基环烷基；R35、R36、R37和R38独立地表示C1-C24烷基；以及R35与R36，或者R37与R38可环化成分别包含哌嗪-2-酮环的C3和C5原子的C5-C12环烷基；R39和R40独立地表示C1-C24烷基和具有4至7个可环化的碳原子的聚亚甲基；R41表示H、C1-C6烷基和苯基；R42表示C1-C25烷基、H或O，或具有含1至25个碳原子的烃链的烃氧基；并且，p表示2至约10的整数。
5.受阻胺盐
基本上所有以上列出的受阻胺类都是碱性的并且容易形成铵盐。铵盐的常见阴离子包括磺酸盐、石油磺酸盐、羧酸盐、环烷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚膦酸盐、亚磷酸盐、氯化物、溴化物和碘化物，或者会得到可溶于润滑剂中的铵盐的任何阴离子物质。
二芳基胺类
用于本发明的二芳基胺类为Ar2NR类型。由于这些二芳基胺类是本领域公知的抗氧化剂，因此对于用于本发明的二芳基胺类的类型没有限制，尽管在润滑组合物中有溶解度要求。
Figure G200880009429XD00141
烷基化的二苯胺类是公知的抗氧化剂，并且对于用于本发明的仲二芳基胺的类型没有特别限制。仲二芳基胺抗氧化剂优选具有通式(X)，其中R43和R44各自独立地表示具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基。R45表示H原子或含有1至30个碳原子的烷基。作为芳基的示例性取代基，能够提及诸如具有约1至20碳原子的烷基的脂肪族烃基、羟基、羧基或硝基，例如烷基中具有7至20个碳原子的烷基芳基。芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基，特别是其中一个或两个芳基被烷基取代，例如具有4至18个碳原子的烷基。R45能够是H或1至30个碳原子的烷基。用于本发明的烷基化二苯胺类能够具有不同于以上通式所示的在分子中仅显示一个氮原子的结构。因此，烷基化的二苯胺能够具有不同的结构，条件是至少一个氮有与其连接的2个芳基，例如，如具有仲氮原子以及在一个氮上具有两个芳基的各种二胺类的情形。用于本发明的烷基化二苯胺类优选在润滑油中具有抗氧化性能，甚至在不含钼化合物时也具有抗氧化性能。
可以用于本发明的某些烷基化二苯胺类的实例包括：二苯胺、3-羟基二苯胺；N-苯基-1，2-亚苯基二胺；N-苯基-1，4-亚苯基二胺；二丁基二苯胺；二辛基二苯胺；二壬基二苯胺；苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；二庚基二苯胺；和对苯乙烯化二苯胺。
吩噻嗪类
吩噻嗪类是具有共同结构(XIV)的另一类二芳基胺类，
Figure G200880009429XD00142
Figure G200880009429XD00151
其中R46为H或1至30个碳原子的烷基，并且R47和R48为1至30个碳原子的烷基。
润滑油组合物
能够通过向含有油溶性受阻胺的润滑油基本组份中添加含钼、钨或其它金属的添加剂来制备本发明的润滑油组合物。含金属的添加剂应当足以在组合物中提供1ppm至2,000ppm的金属，并且受阻胺的添加量应当足以在润滑油中达到1ppm至20,000ppm(0.01wt％至2wt％)。
在另一实施方案中，能够通过向含有油溶性受阻胺和油溶性二芳基胺的基本组份中添加含金属的添加剂来制备本发明的润滑油组合。其中金属和受阻胺的量如上所述，并且二芳基胺被添加至在润滑油中达到1ppm至20,000ppm。
其它添加剂
此外，能够将其它添加剂添加至上述润滑组合物中。
这些添加剂包括一种或多种的下列组分：
其它抗氧化剂，包括苯酚类、受阻苯酚类、受阻双酚类、硫化苯酚类、硫化烯烃类、烷基硫和二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类，如R.T.范德比尔特公司销售的
Figure G200880009429XD00152
7723、二烃基二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌。能够在Schumacher等人的第5,073,278号美国专利中找到可使用的苯酚类的更完整列表。
抗磨损添加剂，包括二烃基二硫代磷酸锌、磷酸三甲苯酯、二芳基磷酸酯、硫化脂肪和硫化萜烯。
分散剂，包括聚甲基丙烯酸酯类、苯乙烯马来酸酯共聚物、取代的琥珀酰胺类、多胺琥珀酰胺类、多羟基琥珀酸酯类、取代的曼尼希碱类和取代的三唑类。
清洁剂，包括中性和高碱性碱金属和碱土金属的磺酸盐、中性和高碱性的碱金属和碱土金属的苯酚盐、硫化苯酚盐、高碱性膦酸盐和硫代膦酸盐。
粘度指数改进剂，包括聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
降凝剂，包括聚甲基丙烯酸酯和烷基化的萘衍生物。
实施例1
钼化合物(KJC-555-163)的制备
将15.0g MoO3、15.0g水、100g的椰子油(1份)与二乙醇胺(2.7份)的反应产物和40g化学名称为双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯的Ciba产品
Figure G200880009429XD00161
123加入500ml圆底烧瓶中。搅拌该混合物并加热至80℃，持续3小时。然后在烧瓶上施加抽气真空并加热2小时以除去水份。将反应稍微冷却并趁热用硅藻土过滤，获得含5.8％的钼的油状微红色产物。
实施例2
新型Mo化合物(KJC-555-171)的制备
将15.0g MoO3、15.0g水、62.5g 2-乙基-1，3-己二醇和54.6g名为4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂精(脂肪酸混合物)的受阻胺
Figure G200880009429XD00162
UV-3853加入500mL圆底烧瓶中。于80℃下搅拌该混合物1小时，然后在真空下加热1小时。添加10.36g矿物油，然后用硅藻土过滤该混合物，获得含7.7％Mo的油状淡红色产物。
实施例3
新型Mo化合物(KJC-555-176)的制备
将15.0g MoO3、15.0g水、90.5g的椰子油(1份)与二乙醇胺(2.7份)的反应产物和54.6g
Figure G200880009429XD00163
UV-3853加入500mL圆底烧瓶中。将该混合物在80℃下加热1小时，然后在真空下加热70分钟。然后添加15.0g矿物油，获得含5.9％Mo的油状微红色产物。
实施例4
含受阻胺和钼化合物的润滑组合物
按照ASTM测试法D6186，对分别又称为KJC-555-171和KJC-555-176的实施例2和3的产物进行高压差示扫描量热法(PDSC)。对包含聚α烯烃油、来自BP的
Figure G200880009429XD00171
166和来自Infineum的含1.2％氮的曲柄轴箱用分散剂
Figure G200880009429XD00172
C9268的润滑组合物进行这些测试。润滑组合物中还含有N-甲基受阻胺
Figure G200880009429XD00173
2920LQ(化学名为双(1，2，2，6，6-五甲基-1-哌啶基)癸二酸酯)和前文提到的CyasorbUV-3853。将含钼化合物添加至润滑油组合物中以获得700ppm的钼。测试这样进行：将成分混合并添加至DSC池中，将该池加热至210℃，然后用500psi的氧加压。所测量的是氧化诱导时间(OIT)，其为观察到热量的放热释放所花费的时间。OIT越长，油混合物的氧化稳定性越高。结果如表I所示，标作“诱导的分钟数”。
结果清楚地显示出钼化合物与所采用的受阻胺之间的协同。受阻胺和钼化合物都存在时与两者分开时相比，氧化诱导时间显著增加。
表I
Figure G200880009429XD00174
实施例5
含有烷基化二苯胺和钼化合物的润滑组合物。
制备了含有烷基化二苯胺与实施例2和3产物的组合的润滑组合物，并如实施例4所述进行PDSC(ASTM D1686)。将含钼化合物添加至润滑组合物以获得700ppm的Mo。结果如表II所示。
当使用了烷基化二苯胺与实施例2和3反应产物的组合时，明显观察到了强的协同。
表II
Figure G200880009429XD00181
实施例6
含有受阻胺、烷基化二苯胺和钼化合物的润滑组合物
制备了含有受阻胺、烷基化二苯胺与实施例2和3产物的组合的润滑组合物，并如实施例4所述进行PDSC(ASTM D1686)。将含钼化合物添加至润滑组合物以获得700ppm的Mo。结果如表III所示。
与仅使用相同浓度的两种组分相比，三种组分在一起时，清楚地显示出诱导时间明显改善。
表III
Figure G200880009429XD00182
实施例7
含有钼酸酯化合物与受阻胺的润滑组合物，以及含有钼酸酯化合物与 受阻胺和烷基化二苯胺的润滑组合物。
制备了含有受阻胺与
Figure G200880009429XD00191
855的组合的润滑组合物，并如实施例4所述进行PDSC(ASTM D1686)。向润滑组合物添加一定量的
Figure G200880009429XD00192
855以获得700ppm的Mo。结果见表IV。
当使用855和受阻胺的组合时，再次观察到了强协同作用。使用了三种类型的受阻胺：N-R型(Songlight 2920LQ)、N-H型(CyasorbUV-3853)和N-OR型(Tinuvin 123)。当与钼酸酯组合时，三者均被发现是有效的抗氧化剂。
在PDSC(ASTM D1686)中，含有受阻胺、烷基化二苯胺和Mo为700ppm的
Figure G200880009429XD00193
855的组合的润滑组合物也被发现具有强协同作用，并且诱导时间长于受阻胺和烷基化二苯胺重量浓度相同时的烷基化二苯胺/钼酸酯或受阻胺/钼酸酯。
表IV
实施例8
含有钼的环烷酸盐化合物与受阻胺的润滑组合物，以及含有钼的环烷 酸盐化合物与受阻胺和烷基化二苯胺的润滑组合物
制备了含有受阻胺与Mo Nap-All的组合的润滑组合物并如实施例4所述进行PDSC(ASTM D1686)检测。Mo是OMG生产的含6％钼的钼的环烷酸盐化合物，并被添加至润滑组合物中以提供700ppm的Mo。当采用钼化合物与受阻胺的组合时，氧化诱导时间大幅改善。
在PDSC(ASTM D1686)中，含有受阻胺、烷基化二苯胺和Mo为700ppm的Mo Nap-All的组合的润滑组合物也被发现具有强协同作用，并且诱导时间长于受阻胺和烷基化二苯胺重量浓度相同时的烷基化二苯胺/Mo Nap-All或者受阻胺/Mo Nap-All。
表V
Figure G200880009429XD00201
实施例9
含有钼的二硫代氨基甲酸盐化合物与受阻胺的润滑组合物，以及含有 钼的二硫代氨基甲酸盐化合物与受阻胺和烷基化二芳胺的润滑组合 物。
制备了含有受阻胺与
Figure G200880009429XD00202
822的组合的润滑组合物，并如实例4所述进行PDSC(ASTM D1686)。
Figure G200880009429XD00203
822是R.T.范德比尔特公司生产的含Mo约5％的钼的二硫代氨基甲酸盐化合物，并被添加至润滑组合物中以提供700ppm的Mo。当采用钼化合物与受阻胺的组合时，氧化诱导时间大幅改善。
在PDSC(ASTM D1686)中，含有受阻胺、烷基化二苯胺和Mo为700ppm的
Figure G200880009429XD00204
822的组合的润滑组合物也被发现具有强协同作用，并且诱导时间长于受阻胺和烷基化二苯胺重量浓度相同时的烷基化二苯胺/
Figure G200880009429XD00205
822或者受阻胺/
Figure G200880009429XD00206
822。
表VI
Figure G200880009429XD00211
实施例10
含有钨-胺化合物与受阻胺的润滑组合物，以及含有钨-胺化合物与受 阻胺和烷基化二苯胺的润滑组合物
使用含28.2％的W的钨-胺化合物BT-521-197，并在混合物中混合至提供大约700ppm的W。BT-521-197是根据第20040214731号美国专利申请的钨酸与二(十三胺)的反应产物。
对混合物进行将实施例4中使用的方法稍微修改的PDSC测试(ASTM D6186)。将90用作基础油。
Figure G200880009429XD00213
90是来自加利福尼亚Union Oil的石蜡基I类基础油。温度也为180℃。
结果清楚地显示出钨-胺化合物与受阻胺之间的协同作用优于Vanlube SL与钨-胺化合物之间的协同作用。结果还显示出VanlubeSL、受阻胺与钨-胺化合物的混合物之间的协同作用。
表VII
Figure G200880009429XD00214
实施例11
含有钛化合物与受阻胺的润滑组合物，以及含有钛化合物与受阻胺和 烷基化二苯胺的润滑组合物。
将以商品名
Figure G200880009429XD00221
TPT购自duPont并含有大约16.8％的钛的四异丙基钛酸酯以1％添加至润滑剂组合物中以提供1680ppm的Ti，并如按实施例3所述进行PDSC(ASTM D6186)。将购自R.T.范德比尔特公司的辛基化二苯胺
Figure G200880009429XD00222
961用作烷基化二苯胺，并将Songlight 2920LQ用作受阻胺。
结果清楚地显示出Songlight 2920LQ与四异丙基钛酸酯之间的协同作用，以及Songlight 2920LQ、VANLUBE 961与四异丙基钛酸酯的组合之间的协同作用。
表VIII
Figure G200880009429XD00223
实施例12
含有硼化合物与受阻胺的润滑组合物，以及含有硼化合物与受阻胺和 烷基化二苯胺的润滑组合物。
以1％添加含1％硼的硼酸酯
Figure G200880009429XD00224
289并如实施例4所述进行PDSC(ASTM D6186)。将购自R.T.范德比尔特公司的辛基化二苯胺
Figure G200880009429XD00225
961用作烷基化二苯胺，并将Songlight 2920LQ用作受阻胺。结果清楚地显示出Songlight 2920LQ与VANLUBE 289之间的协同作用，以及Songlight 2920LQ、VANLUBE 961与VANLUBE 289的组合之间的协同作用。
表IX
Figure G200880009429XD00231
实施例13
改变添加剂浓度的润滑组合物
在0.91％和0.16％的
Figure G200880009429XD00232
855、相应的钼含量分别为700ppm和125ppm两种水平下制备润滑组合物。五种水平的
Figure G200880009429XD00233
2920LQ和
Figure G200880009429XD00234
SL，重量百分比总和为1.5。如实施例4所述进行PDSC，结果如下。
可明显看出一系列添加剂水平下的协同作用。
表X
Figure G200880009429XD00235

Claims (12)

1.润滑组合物，其包含至少50wt％的润滑基础油以及
(a)油溶性金属化合物或硼化合物，所述油溶性金属化合物或硼化合物向所述润滑组合物提供百万分之1至百万分之2,000的金属或硼，所述金属化合物选自钼、钨和钛化合物；
其中所述油溶性钼化合物为选自以下的一种或多种：
(i)具有以下通式的钼的二硫代氨基甲酸盐化合物
Figure FSB00000939192500011
其中x＝0至4，并且其中(R1R2NCS2)是二硫代氨基甲酸盐(DTC)，其中，R1和R2为含有1至25个碳原子的烃，或者R1和R2为含有1至5个氧原子和1至25个碳原子的具有一个或多个醚键的烃，R1和R2相同或不同，
(ii)具有以下通式的钼的二硫代氨基甲酸盐化合物
Mo3S7(DTC)4或者
Mo3S4(DTC)4
其中所述DTC为二硫代氨基甲酸盐(R3R4NCS2)，其中R3和R4为含有1至25个碳原子的烃，或者R3和R4为含有1至5个氧原子和1至25个碳原子的具有一个或多个醚键的烃，R3和R4相同或不同，
(iii)具有以下通式的钼的二硫代磷酸盐化合物
Figure FSB00000939192500012
其中x＝0至4，并且其中(R5O)(R6O)PS2为二硫代磷酸盐(DTP)，R5和R6为含有1至25个碳原子的烃，或者R5和R6为含有1至5个氧原子和1至25个碳原子的具有一个或多个醚键的烃，R5和R6相同或不同，
(iv)乙二醇钼配合物，
(v)有机酰胺钼配合物，
(vi)胺-钼配合物，
(vii)通过使脂肪油、二乙醇胺与钼源反应获得的钼配合物，
(viii)钼源与脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇的反应产物，
(ix)脂肪油、单烷基化二胺与钼源的反应产物，
(x)钼的环烷酸盐、辛酸钼和2-乙基己酸钼中的一种或多种，和
(xi)第二受阻胺和钼源及以下之一的反应产物：
(a)水，
(b)脂肪油与多官能团胺的反应产物和水，以及
(c)二醇和水；
其中所述油溶性钨化合物为选自以下的一种或多种：
(i)胺与钨源的反应产物，所述钨源选自三氧化钨、钨酸和钨酸的碱金属盐，并且所述胺具有通式R51R52R53N，其中R51、R52和R53可以相同或不同并选自氢和含有1至30个碳原子的烷基，
(ii)具有以下通式的钨的二硫代磷酸盐：
Figure FSB00000939192500021
其中x＝0至4，并且R7和R8为含有1至30个碳原子的烃，R7和R8相同或不同，以及
(iii)具有以下通式的钨的二硫代氨基甲酸盐：
Figure FSB00000939192500031
其中x＝0至4，并且R9和R10为含有1至30个碳原子的烃，R9和R10相同或不同
以及
(b)油溶性第一受阻胺，所述油溶性第一受阻胺向所述润滑组合物提供0.001wt％至2wt％的油溶性受阻胺，
其中所述第一受阻胺和第二受阻胺独立地为选自以下的一种或多种：
(i)具有以下通式的化合物：
Figure FSB00000939192500032
其中R26为H、O或1至25个碳原子的烃、氧与氮键合且烷基部分含有1至25个碳原子的烷氧基或COR基团，所述R为含有1至25个碳原子的烃；R27、R28、R32、R33为具有1至25个碳原子的烃，R29、R31为H或具有1至25个碳原子的烃；当n＝1时，R30为OH，H，O，NH2，NR2，其中R为具有1至25个碳原子的烃，酯基O2CR，其中R为具有1至25个碳原子的烃，或琥珀酰亚胺基团；当n＝2时，R30为具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸的二酰基；
(ii)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
(iii)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(iv)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(v)双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
(vi)与聚合物结合的哌啶化合物，
(vii)选自2，2，6，6-四甲基哌啶类、1，2，2，6，6-五甲基哌啶类、1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶类和1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶类的化合物，以及
(viii)选自二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的化合物。
2.如权利要求1所述的润滑组合物，其还包含向所述润滑组合物提供0.001wt％至2wt％油溶性二芳基胺的油溶性二芳基胺。
3.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述油溶性钼化合物为(A)与(B)的反应产物：
(A)第二受阻胺和钼源，以及
(B)椰子油与多官能团胺的反应产物和水。
4.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述油溶性钼化合物为(A)与(B)的反应产物：
(A)第二受阻胺和钼源，以及
(B)二醇和水，其中所述二醇为2-乙基-1，3-己二醇或1，2-十二烷二醇。
5.如权利要求3所述的润滑组合物，其中所述多官能团胺为二乙醇胺。
6.如权利要求2所述的润滑组合物，其中所述油溶性二芳基胺具有以下通式：
Figure FSB00000939192500051
其中R43和R44各自独立地表示具有6到30个碳原子的芳基，并且R45表示H原子或者含有1至30个碳原子的烷基。
7.如权利要求2所述的润滑组合物，其中所述芳基中的至少一个芳基具有7至20个碳原子。
8.如权利要求2所述的润滑组合物，其中所述胺的每一芳基选自苯基、萘基、烷基苯基和烷基萘基，其中所述烷基部分具有4至18个碳原子。
9.如权利要求2所述的润滑组合物，其中两个芳基均为具有7至20个碳原子的烷基芳基。
10.如权利要求1所述的润滑组合物，其包含油溶性钼化合物或钨化合物，所述油溶性钼化合物或钨化合物的量为在所述润滑组合物中提供125ppm至700ppm的金属。
11.如权利要求1所述的润滑组合物，其包含第一受阻胺，所述第一受阻胺的量为在所述润滑组合物中提供0.5wt％至1.5wt％的第一受阻胺。
12.如权利要求2所述的润滑组合物，其包含二芳基胺，所述二芳基胺的量为在所述润滑组合物中提供0.5wt％至1.5wt％的二芳基胺。
CN200880009429XA 2007-03-06 2008-03-03 含金属化合物和受阻胺的润滑抗氧化组合物 Active CN101675151B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89319507P 2007-03-06 2007-03-06
US60/893,195 2007-03-06
US94489707P 2007-06-19 2007-06-19
US60/944,897 2007-06-19
PCT/US2008/055658 WO2008109523A1 (en) 2007-03-06 2008-03-03 Lubricant antioxidant compositions containing a metal compound and a hindered amine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101675151A CN101675151A (zh) 2010-03-17
CN101675151B true CN101675151B (zh) 2013-03-20

Family

ID=39738731

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800073166A Active CN101674974B (zh) 2007-03-06 2008-03-03 钼化合物
CN200880009429XA Active CN101675151B (zh) 2007-03-06 2008-03-03 含金属化合物和受阻胺的润滑抗氧化组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800073166A Active CN101674974B (zh) 2007-03-06 2008-03-03 钼化合物

Country Status (5)

Country Link
US (3) US7875579B2 (zh)
EP (2) EP2144980B8 (zh)
CN (2) CN101674974B (zh)
PL (1) PL2132082T3 (zh)
WO (2) WO2008109523A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2132082T3 (pl) * 2007-03-06 2013-01-31 Vanderbilt Chemicals Llc Związki molibdenu i kompozycje smarowe je zawierające
US9315758B2 (en) * 2008-09-30 2016-04-19 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions
EP2391697A4 (en) * 2009-02-02 2012-10-17 Vanderbilt Co R T LUBRICANT COMPOSITION WITHOUT ASH
US9315760B2 (en) 2009-02-02 2016-04-19 Vanderbilt Chemicals, Llc Ashless lubricant composition
US9018149B2 (en) * 2010-05-12 2015-04-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for reducing one or more of deposits and friction of a lubricating oil
CN102453589B (zh) * 2010-10-18 2013-10-02 王严绪 一种非硫磷型油溶性有机钼添加剂
JP5930904B2 (ja) * 2012-07-27 2016-06-08 Ｊｘエネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP5930905B2 (ja) * 2012-07-27 2016-06-08 Ｊｘエネルギー株式会社 潤滑油組成物
CN104662138B (zh) * 2012-07-27 2016-09-21 吉坤日矿日石能源株式会社 润滑油组合物及同时抑制铜和铅溶出的滑动材料的润滑方法
JP5930906B2 (ja) * 2012-07-27 2016-06-08 Ｊｘエネルギー株式会社 銅および鉛の溶出を抑制した摺動材料の潤滑方法
CA2881704A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Basf Se Lubricant composition comprising acyclic hindered amines
MX2015006082A (es) * 2012-11-16 2015-08-12 Basf Se Composiciones de lubricante que comprenden compuestos epoxido para mejorar la compatibilidad del sello de fluoropolimero.
EP2949739B1 (en) * 2013-01-22 2017-06-28 Citizen Watch Co., Ltd. Clock lubricating-oil composition and clock
US9777242B2 (en) 2013-01-22 2017-10-03 Citizen Watch Co., Ltd. Lubricating oil composition for timepiece and timepiece
US9200230B2 (en) 2013-03-01 2015-12-01 VORA Inc. Lubricating compositions and methods of use thereof
CN105229128B (zh) * 2013-05-20 2018-07-06 出光兴产株式会社 润滑油组合物
EP2816097A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil composition
US9506008B2 (en) 2013-12-23 2016-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
CN104479825A (zh) * 2014-12-15 2015-04-01 南宁飞日润滑油有限公司 环境友好液压传动制动装置系统三用油
JP6605948B2 (ja) * 2015-12-24 2019-11-13 シェルルブリカンツジャパン株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP6711512B2 (ja) * 2016-02-24 2020-06-17 出光興産株式会社 潤滑油組成物、及び当該潤滑油組成物の製造方法
FR3052368A1 (fr) * 2016-06-09 2017-12-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'un catalyseur a base de sulfure de molybdene
JP2019522704A (ja) 2016-06-24 2019-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 潤滑剤組成物
BR112018076938A2 (pt) 2016-06-24 2019-08-06 Dow Global Technologies Llc composições de embalagem antioxidante e de lubrificante, e, processos para preparar uma composição de embalagem antioxidante e de lubrificante.
US10077410B2 (en) 2016-07-13 2018-09-18 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing mixture of antioxidants
CN110546244A (zh) 2017-03-20 2019-12-06 陶氏环球技术有限责任公司 氧化稳定性改善的合成润滑剂组合物
US10767134B1 (en) * 2019-05-17 2020-09-08 Vanderbilt Chemicals, Llc Less corrosive organomolybdenum compounds as lubricant additives
EP3839022A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-23 Total Marketing Services Lubricating composition for improving fuel eco and reducing friction

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1041610A (zh) * 1988-07-18 1990-04-25 希巴-盖吉股份公司 润滑油组合物
US5204473A (en) * 1987-09-21 1993-04-20 Ciba-Geigy Corporation O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers
CN1863895A (zh) * 2003-08-06 2006-11-15 新日本石油株式会社 具有dlc接触表面的系统、用于润滑该系统的方法以及用于该系统的润滑剂

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285942A (en) 1962-03-06 1966-11-15 Exxon Research Engineering Co Preparation of glycol molybdate complexes
US3578690A (en) 1968-06-28 1971-05-11 Halcon International Inc Process for preparing molybdenum acid salts
US4112033A (en) * 1973-07-17 1978-09-05 Lingl Corporation Method of using sludge for making ceramic articles
JPS5150729A (en) * 1974-10-29 1976-05-04 Asahi Optical Co Ltd Kamerano jidoroshutsuseigyosochi
DE2612917C2 (de) 1976-03-26 1978-06-01 Ludwig Taprogge, Reinigungsanlagen Fuer Roehren-Waermeaustauscher, 4000 Duesseldorf Vorrichtung zum Abzweigen von Reinigungselementen
US4122033A (en) 1976-11-26 1978-10-24 Black James F Oxidation inhibitor and compositions containing the same
US4164473A (en) 1977-10-20 1979-08-14 Exxon Research & Engineering Co. Organo molybdenum friction reducing antiwear additives
US4217292A (en) * 1979-03-01 1980-08-12 The B. F. Goodrich Company Process for making amine molybdates
US4259254A (en) * 1979-04-30 1981-03-31 Mobil Oil Corporation Method of preparing lubricant additives
US4261843A (en) * 1979-06-28 1981-04-14 Chevron Research Company Reaction product of acidic molybdenum compound with basic nitrogen compound and lubricants containing same
US4266945A (en) 1979-11-23 1981-05-12 The Lubrizol Corporation Molybdenum-containing compositions and lubricants and fuels containing them
JPS59122597A (ja) * 1982-11-30 1984-07-16 Honda Motor Co Ltd 潤滑油組成物
JPS60191020A (ja) 1984-03-09 1985-09-28 Sumitomo Chem Co Ltd モリブデンの炭化水素可溶塩
US4889647A (en) * 1985-11-14 1989-12-26 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
US4705641A (en) 1986-09-15 1987-11-10 Exxon Research And Engineering Company Copper molybdenum salts as antioxidants
US4857595A (en) 1987-08-12 1989-08-15 Pennwalt Corporation Polymer bound hindered amine light stabilizers
US5273669A (en) * 1988-07-18 1993-12-28 Ciba-Geigy Corporation Lubricant composition
US4832857A (en) 1988-08-18 1989-05-23 Amoco Corporation Process for the preparation of overbased molybdenum alkaline earth metal and alkali metal dispersions
FR2648473B1 (fr) 1989-06-19 1994-04-01 Elf Aquitaine Ste Nale Additifs surbases pour huiles lubrifiantes renfermant un complexe du molybdene, leur procede de preparation et compositions renfermant lesdits additifs
US5268113A (en) * 1989-07-07 1993-12-07 Ciba-Geigy Corporation Lubricant composition
BE1004925A5 (fr) * 1991-01-08 1993-02-23 Ciba Geigy Ag Compositions lubrifiantes renfermant une association de stabilisants.
US5137647A (en) 1991-12-09 1992-08-11 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
US5703023A (en) * 1991-12-24 1997-12-30 Ethyl Corporation Lubricants with enhanced low temperature properties
ES2139756T3 (es) 1993-09-13 2000-02-16 Infineum Usa Lp Composiciones lubricantes con poder antioxidante mejorado.
US5412130A (en) 1994-06-08 1995-05-02 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Method for preparation of organic molybdenum compounds
US6306802B1 (en) 1994-09-30 2001-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed antioxidant composition
US5858931A (en) 1995-08-09 1999-01-12 Asahi Denka Kogyo K.K Lubricating composition
USRE38929E1 (en) 1995-11-20 2006-01-03 Afton Chemical Intangibles Llc Lubricant containing molybdenum compound and secondary diarylamine
US5888945A (en) 1996-12-13 1999-03-30 Exxon Research And Engineering Company Method for enhancing and restoring reduction friction effectiveness
US6103674A (en) * 1999-03-15 2000-08-15 Uniroyal Chemical Company, Inc. Oil-soluble molybdenum multifunctional friction modifier additives for lubricant compositions
US6329327B1 (en) 1999-09-30 2001-12-11 Asahi Denka Kogyo, K.K. Lubricant and lubricating composition
US6509303B1 (en) 2000-03-23 2003-01-21 Ethyl Corporation Oil soluble molybdenum additives from the reaction product of fatty oils and monosubstituted alkylene diamines
WO2002077133A2 (en) * 2001-03-22 2002-10-03 The Lubrizol Corporation Engine lubricant with a high sulfur content base stock comprising a molybdenum dithiocarbamate as an additional antioxidant
EP1403273A4 (en) * 2001-06-05 2006-05-17 Chemipro Kasei Kaisha Ltd CYCLIC PHOSPHAZENE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, FLAME-REDUCING AGENTS AND RESIN COMPOSITES AND METHODS CONTAINING THESE COMPOUNDS AS AN ACTIVE AGENT THEREOF CONTAINING THESE FLAME-LIMITING AGENTS
US7229951B2 (en) 2001-07-18 2007-06-12 Crompton Corporation Organo-imido molybdenum complexes as friction modifier additives for lubricant compositions
CN100575467C (zh) 2001-09-21 2009-12-30 R.T.范德比尔特公司 改进的抗氧化添加剂组合物和含有此添加剂组合物的润滑剂组合物
US6797677B2 (en) * 2002-05-30 2004-09-28 Afton Chemical Corporation Antioxidant combination for oxidation and deposit control in lubricants containing molybdenum and alkylated phenothiazine
US6962896B2 (en) 2002-05-31 2005-11-08 Chevron Oronite Company Llc Reduced color molybdenum-containing composition and a method of making same
JP2004051758A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Asahi Denka Kogyo Kk 硫黄含量の高い鉱油を基油とする潤滑油組成物
ATE541027T1 (de) 2003-04-22 2012-01-15 Vanderbilt Co R T Di-tridecylammoniumwolframat enthaltende schmierölzusammensetzungen
US7763574B2 (en) * 2003-10-10 2010-07-27 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Lubricating compositions containing synthetic ester base oil, molybdenum compounds and thiadiazole-based compounds
US7615520B2 (en) * 2005-03-14 2009-11-10 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties
CA2602378C (en) * 2005-03-28 2014-01-28 The Lubrizol Corporation Titanium compounds and complexes as additives in lubricants
US20060276351A1 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 The Lubrizol Corporation Molybdenum-containing lubricant for improved power or fuel economy
EP1907517B1 (en) 2005-07-12 2012-12-05 King Industries, Inc. Amine tungstates and diarylamines in lubricant compositions
US7205423B1 (en) * 2005-09-23 2007-04-17 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Process for the preparation of organo-molybdenum compounds
US7932218B2 (en) * 2006-07-31 2011-04-26 Ciba Corporation Lubricant composition
PL2132082T3 (pl) * 2007-03-06 2013-01-31 Vanderbilt Chemicals Llc Związki molibdenu i kompozycje smarowe je zawierające

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204473A (en) * 1987-09-21 1993-04-20 Ciba-Geigy Corporation O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers
CN1041610A (zh) * 1988-07-18 1990-04-25 希巴-盖吉股份公司 润滑油组合物
CN1863895A (zh) * 2003-08-06 2006-11-15 新日本石油株式会社 具有dlc接触表面的系统、用于润滑该系统的方法以及用于该系统的润滑剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN101675151A (zh) 2010-03-17
EP2132082A1 (en) 2009-12-16
US7875579B2 (en) 2011-01-25
PL2132082T3 (pl) 2013-01-31
WO2008109523A1 (en) 2008-09-12
CN101674974B (zh) 2013-01-30
EP2144980B1 (en) 2013-01-16
EP2144980A4 (en) 2011-07-06
CN101674974A (zh) 2010-03-17
EP2144980B8 (en) 2013-03-27
US20080220999A1 (en) 2008-09-11
US20110077178A1 (en) 2011-03-31
EP2132082B1 (en) 2012-10-24
US7935663B2 (en) 2011-05-03
EP2132082A4 (en) 2011-08-03
EP2144980A1 (en) 2010-01-20
US20080221000A1 (en) 2008-09-11
WO2008109502A1 (en) 2008-09-12
US8093190B2 (en) 2012-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101675151B (zh) 含金属化合物和受阻胺的润滑抗氧化组合物
CN102282244B (zh) 无灰润滑剂组合物
EP3133077B1 (en) Phosphorous containing compounds and uses thereof
JP5379412B2 (ja) ニトロ置換ジアリールアミンとジアリールアミンとの混合物を含む相乗効果を示す潤滑油組成物
US11046717B2 (en) Less corrosive organoboron compounds as lubricant additives
JP2008512534A (ja) アルキルアミノアセトアミド潤滑油添加剤
KR101632837B1 (ko) 윤활제 조성물에 사용하기 위한 신규한 내마모성 인 화합물
EP3006448A1 (en) Phosphorous-containing compunds and uses thereof
EP2021441B1 (en) Lubricant antioxidant compositions employing synergistic organotungstate component
JP2003522216A (ja) 防錆性潤滑油の製造方法
JP2021501245A (ja) 酸化防止剤高分子ジフェニルアミン組成物
EP3532578B1 (en) Lubricant additive compositions comprising phosphorous containing compounds and uses thereof
KR102163650B1 (ko) 씰 융화성이 향상된 윤활제
AU2017347968B2 (en) Phosphorous containing compounds and uses thereof
CN109196079B (zh) 含有抗氧化剂混合物的协同润滑油组合物
CN108026470A (zh) 三唑的新型烷基化二苯胺衍生物以及含有所述三唑的新型烷基化二苯胺衍生物的润滑组合物
MXPA96001359A (en) Compounds with (benzo) triazole radicals

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: VANDERBILT MINING CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: VANDERBILT CO. R. T.

Effective date: 20130816

Owner name: VANDERBILT CHEMICALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: VANDERBILT MINING CO., LTD.

Effective date: 20130816

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130816

Address after: American Connecticut

Patentee after: VANDERBILT CHEMICALS, LLC

Address before: American Connecticut

Patentee before: Vanderbilt minerals Ltd.

Effective date of registration: 20130816

Address after: American Connecticut

Patentee after: Vanderbilt minerals Ltd.

Address before: American Connecticut

Patentee before: R.T. VANDERBILT Co.,Inc.