JP4991133B2 - 潤滑剤用抗酸化性向上剤および潤滑剤組成物 - Google Patents
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Description
潤滑剤が劣化すると、酸価の上昇、増粘などに加え、タールやワニスのほか不溶性のスラッジを生成し、これがエンジン、オートマチックトランスミッション、パワーステアリング、コンプレッサーなど装置内の汚れとして残り、トラブルの原因となる。
すなわち本発明は、長周期型周期表第4〜7周期の6〜15族に属する原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子(M)を1分子当たりの平均でそれぞれ0.1〜100個有する数平均分子量500〜1,000,000の油溶性重合体(A)および分散剤(B)を含有する潤滑剤用抗酸化性向上剤およびそれを含有した潤滑剤組成物である。
また、本発明の潤滑剤用添加剤における「潤滑剤」とは、摩擦面を潤滑し、機械効率の向上を図るために用いられる物質の総称であり、潤滑油組成物およびグリース組成物などが含まれる。
また、2種以上の(A)の混合物である場合、少なくとも1種の(A)はモリブデン原子を有していることが好ましい。その際、モリブデン原子とその他の(M)の個数の比率は特に限定されないが、抗酸化効果の観点から、好ましくは1/10〜10/1、さらに好ましくは1/3〜10/1である。分子中におけるこれらの原子は、主鎖、側鎖および/または架橋部に存在し、好ましくは製造の容易さの観点から、側鎖および/または架橋部に存在する。
(A)中の(M)の数は、油溶性の観点から、好ましくは1分子当たり平均それぞれ0.1〜50個、さらに好ましくは1〜20個である。なお、これらの原子の1分子当たりの平均の個数は、後述の数平均分子量とこれらの原子の含有量(ICP発光分光分析による測定)から計算できる。
また、油溶性重合体の熱分解温度は100℃〜400℃であることが好ましい。さらに好ましくは120℃〜380℃、特に好ましくは150℃〜360℃である。熱分解温度がこの範囲内である場合、抗酸化効果に優れる点で有利である。(熱分解温度は熱分解重量測定により測定)。
Q’がジアルキルアミノ基である場合の炭素数1〜32のアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシルおよびイソトリデシル基などが挙げられ、好ましいのはブチル、2−エチルヘキシルおよびイソトリデシル基、特に好ましいのは2−エチルヘキシルおよびイソトリデシル基であり、2個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい。また、式中全てのQ’は同一でも異なっていてもよい。
なお、モリブデン原子のみが1分子中に存在する場合は、qは0でありM1およびM3がモリブデン原子であり、亜鉛原子のみが1分子中に存在する場合は、pおよびrは0でありM2が亜鉛原子であり、モリブデン原子と亜鉛原子が1分子中に存在する場合は、M1およびM3がモリブデン原子であって、M2が亜鉛原子である。
−(R1−O)n―R2 (5)
式中、R1は炭素数2〜12、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R2は炭素数1〜24のアルキル基を示し、R1およびR2はそれぞれ2種以上の混合物でもよい。nは1〜20の整数を示す。
活性水素原子としては、水酸基、メルカプト基、1級アミノ基、2級アミノ基、非置換アミド基、カルボキシル基およびスルホン酸基などの官能基に含まれる活性水素原子が挙げられる。
(m11)水酸基含有ビニル単量体;
(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[アルキレン基としては、炭素数2〜20、好ましくは2〜6のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2−ブチレン基、イソブチレン基、スチレン基、α−メチルスチレン基、1,1−ジフェニルエチレン基、シクロヘキシレン基およびペンタメチレン基など。アルキレングリコール単位数は1〜50、好ましくは1〜20、具体例としては、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数9〜18)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの単位数3)モノ(メタ)アクリレートなど]、ビニルアルコール(酢酸ビニル単位の加水分解により形成される)、炭素数3〜12のアルケノール[アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、1−オクテノール、1−ウンデセノールなど]、炭素数4〜12のアルケンジオール[2−ブテン−1,4−ジオールなど]、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテル[2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、p−ヒドロキシスチレンおよびトリエタノールアミンジ(メタ)アクリレートなど]が挙げられる。
(m121)1級もしくは2級アミノ基含有モノビニル単量体:
(m1211)脂肪族1級もしくは2級アミノ基含有モノビニル単量体:
アミノアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド[アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミドなど]およびこれらのモノアルキル(炭素数1〜6)置換体[モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレートなど]およびモノ(メタ)アリルアミンなどが挙げられる。
(m1212)芳香環含有1級もしくは2級アミノ基含有モノビニル単量体:
アミノフェニル、アミノアルキル(炭素数1〜8)フェニルおよびアミノフェニルアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリレート並びに(メタ)アクリルアミド[N−(4−アミノフェニル)(メタ)アクリレート、N−(4−アミノフェニル)(メタ)アクリルアミドおよびN−(4−アミノフェニルメチル)(メタ)アクリルアミドなど]、並びにこれらのモノアルキル(炭素数1〜6)もしくはモノフェニル置換体[N−(4−フェニルアミノフェニル)(メタ)アクリルアミドおよびN−(4−メチルアミノフェニル)(メタ)アクリルアミドなど]が挙げられる。
ジエタノールアミンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
カルボキシル基を1個含有するビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸[(メタ)アクリル酸、α−メチル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など]、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル[マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど]など;カルボキシル基を2個以上含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸などが挙げられる。
炭素数2〜6のアルケンスルホン酸[ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸など]、炭素数6〜12の芳香族ビニル基含有スルホン酸[α−メチルスチレンスルホン酸など]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルエステル系単量体[スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸など]、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド系単量体[2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など]、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体[3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸など]、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸エステル[ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど]などが挙げられる。
(m16)リン酸エステル基含有ビニル単量体;
例えば、リン酸モノアルケニルエステル(炭素数2〜12)[リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル、リン酸ドデセニルなど]、(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数1〜12)リン酸エステル[(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイロキシイソプロピルホスフェートなど]、ポリ(n=2〜20)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレートエステルのリン酸エステルなどが挙げられる。
(m1)のうち好ましいのは(m121)および(m122)、さらに好ましいのは(m121)、特に好ましいのはアミノアルキル(メタ)アクリレート、とりわけアミノエチル(メタ)アクリレートである。
活性水素原子の保護基としては、例えば1級アミノ基に対して各種ケトン(ジメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど)を反応させて得られるケチミン基などが挙げられ、ケチミン基を重合後に加水分解することによってケトンが遊離し、1級アミノ基が再生される。
1級アミノ基とケトンとの反応は、50℃〜150℃で減圧で脱水することによって行うことができ、ケチミン基を生成する。この際、アルカリ存在化では反応がより進行しやすい。また、上記ケチミン基の加水分解は50℃〜150℃において、水を1〜50当量添加し、生成した遊離のケトンを減圧除去することにより行うことができる。
(m21)(メタ)アクリル酸エステル;
(m211)(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
アルキル基としては炭素数1〜32(好ましくは1〜24)の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシルおよび(メタ)アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数1〜30の直鎖または分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば(メタ)アクリル酸ブテニル、(メタ)アクリル酸オクテニル、(メタ)アクリル酸デセニル、(メタ)アクリル酸ドデセニル、(メタ)アクリル酸オレイルなどが挙げられる。
アルキレン基としては前述の(m11)で挙げた基などが挙げられる。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が1〜20、好ましくは1〜18の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、前述のアルキル基が挙げられる。(ポリ)アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは1〜50、さらに好ましくは1〜20である。
具体例としては、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数6)モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの単位数3)モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
N−モノアルキル(炭素数1〜30、好ましくは4〜30、さらに好ましくは8〜30の直鎖もしくは分岐)置換(メタ)アクリルアミド[例えばN−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチルへキシル(メタ)アクリルアミド、N−デシル(メタ)アクリルアミド、N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N−オクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−2−デシルテトラデシル(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリルアミドなど]、N,N−ジアルキル(炭素数1〜30、好ましくは4〜30、さらに好ましくは8〜30の直鎖もしくは分岐)置換(メタ)アクリルアミド[例えばN,N−ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジドデシル(メタ)アクリルアミドなど]およびエチレンジ(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸[クロトン酸など]の炭素数1〜30のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸[マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など]の炭素数1〜24のアルキルジエステル[マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど]が挙げられる。
炭素数2〜30のアルケン[エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘプテン、4-メチルペンテン−1,1−ヘキセン、ジイソブチレン、1−オクテン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど]、炭素数4〜18のアルカジエン[好ましくは炭素数4〜5のブタジエン、イソプレン、その他1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエンなど]などが挙げられる。
炭素数1〜30の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル(メタ)アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは炭素数1〜24のアルキル基である。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテルなど、アルキル(メタ)アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、n−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
脂肪酸としては総炭素数1〜30、好ましくは1〜24、さらに好ましくは1〜18の直鎖状または分岐状の脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニルおよびn−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニルなどが挙げられる。
炭素数1〜8のアルキルもしくはアリールのビニルケトン[メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど]が挙げられる。
シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、ピネン、リモネン、インデン、シクロアルキルカルボン酸ビニルエステル[シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニル、デカヒドロナフチル酸ビニルなど]、シクロアルキルカルボン酸プロペニルエステル[ビシクロペンチル酸プロペニルなど]、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル[(メタ)アクリル酸シクロヘキシルおよび(メタ)アクリル酸デカヒドロナフチルなど]、(メタ)アクリル酸シクロアルキルアルキルエステル[(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエチルなど]、シクロヘキシル(メタ)アクリル酸メチル、シクロヘプチル(メタ)アクリル酸エチルなどが挙げられる。
スチレン、置換スチレン(置換基の炭素数1〜18)[アルキル置換スチレン(好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど)、シクロアルキル置換スチレン(シクロヘキシルスチレンなど)、アリール置換スチレン(フェニルスチレンなど)、アラルキル置換スチレン(ベンジルスチレンなど)、アシル基置換スチレン(アセトキシスチレンなど)、フェノキシ基置換スチレン(フェノキシスチレンなど)など]、ジビニル置換芳香族炭化水素[好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど]、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
ニトリル基含有単量体[(メタ)アクリロニトリルおよびシアノスチレンなど]、ニトロ基含有単量体[4−ニトロスチレンなど]およびハロゲン含有ビニル単量体[塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化(メタ)アリル、ハロゲン化スチレン(モノおよびジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリルなど)]が挙げられる。
開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤である。
アゾ系開始剤としては、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩(例えば塩酸塩など)、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミドなどが挙げられる。
過酸化物系開始剤としては無機過酸化物[例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど]、有機過酸化物[例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ラウリルパーオキシドなど]が挙げられる。
レドックス系触媒としては、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩(例えば、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウムなど)、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物など酸化剤との組合せよりなるものなどが挙げられる。
また、重合には連鎖移動剤を添加してもよく、例えばメルカプタン類(n−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノールなど)、チオカルボン酸類(チオグリコール酸、チオリンゴ酸など)、2級アルコール類(イソプロパノ−ルなど)、アミン類(ジブチルアミンなど)、次亜燐酸塩類(次亜燐酸ナトリウなど)などが挙げられる。
連鎖移動剤のうち好ましいのは1分子中に2個以上の活性水素原子を有する連鎖移動剤(d)であり、(d)を使用することにより重合体末端に活性水素原子を導入することができるため、例えば上記の(m2)を使用しない重合体であっても活性水素原子含有重合体(A0)として用いることができる。(d)としては例えばメルカプトエタノールおよびメルカプトプロパノールなどが挙げられる。
さらに、共重合としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
また、(A022)としては、ポリエチレンイミン、ジエタノールアミンアルキレングリコール付加物(アルキレングリコールの単位数20〜50)およびポリグリシドールなどが挙げられる。
なお、本発明におけるSP値は、Fedors法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]によって算出される値である。
モリブデン化合物(M0)としては、6価のモリブデン原子を含有する化合物などが挙げられ、例えば、三酸化モリブデンおよびその水和物(MoO3・nH2O)、モリブデン酸(H2MoO4)およびその塩〔モリブデン酸アルカリ金属塩(M2MoO4)、モリブデン酸アンモニウム[(NH4)2MoO4又は(NH4)6(Mo3O24)・4H2O]など〕、MoOCl4、MoO2Cl2、MoO2Br2、Mo2O2Cl6、並びに硫化モリブデン酸およびその塩(テトラチオモリブデン酸アンモニウムなど)等が挙げられる。好ましいのは、工業的に入手しやすい三酸化モリブデンおよびその水和物、モリブデン酸およびその塩、並びに硫化モリブデン酸およびその塩であり、さらに好ましいのは、三酸化モリブデンおよびその水和物並びにモリブデン酸である。
−(R1−O)n―R2 (5)
式中、R1は炭素数2〜12、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R2は炭素数1〜24のアルキル基を示し、R1およびR2はそれぞれ2種以上の混合物でもよい。nは1〜20の整数を示す。
(m31);一般式(6)で表される官能基を有するビニル単量体
例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルジチオカルバミン酸、硫化(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルモノアルキル(炭素数1〜24)ジチオカルバミン酸などが挙げられる。
(m32);一般式(7)で表される官能基を有するビニル単量体
例えばメタクリロイルオキシエチルモノアルキル(炭素数1〜12)ジチオリン酸エステルなどが挙げられる。
(m33);一般式(8)で表される官能基を有するビニル単量体
例えばグリセリンモノ(メタ)アクリル酸エステル、グリセリンモノアルキレン(炭素数2〜20)グリコール(メタ)アクリル酸エステル、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸アミドなどが挙げられる。
共重合体の場合の重合様式はランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合のいずれでもよく、他の単量体のみから得られた重合体に対してグラフト重合してもよい。
反応温度および反応時間などの条件は、前述の(Ac)の製造におけると同様の条件が好ましい。
酸性ビニル系重合体としては、酸性ビニル単量体(m4)とその他の単量体との共重合体が挙げられる。
(m4)としては、前述の(m14)、(m15)および(m16)、並びにそれらの硫黄置換体(2−メタクリロイルオキシエチル−ジチオカルバミン酸、ジチオメタクリル酸など)などが挙げられる。
(m4)と共重合できるその他の単量体としては前述の(m2)が挙げられ、好ましいものも同様である。(m4)と他の単量体との仕込み重量比[(m4)/他の単量体]は、通常0.01〜50/99.99〜50、好ましくは0.1〜20/99.9〜80である。
酸性重合体と金属塩の仕込み当量比は1〜10/1〜10/1〜10が好ましい。
塩基性ビニル系重合体としては、塩基性ビニル単量体(m5)とその他の単量体との共重合体が挙げられる。
(m5)としては、前述の(m12)などが挙げられる。
(m5)と共重合できるその他の単量体としては前述の(m2)が挙げられ、好ましいものも同様である。(m5)と他の単量体との仕込み重量比[(m5)/他の単量体]は、通常0.01〜50/99.99〜50、好ましくは0.1〜30/99.9〜70である。
酸性重合体と(M)の酸化物との仕込み当量比は1〜10/10〜1が好ましい。
(B)のうち好ましいのは、(A)との併用による抗酸化性向上効果の観点から、一般式(9)〜(12)のいずれかで示される化合物(B1)、またはこれらのうちの2種以上の併用である。
アルキル基又はアルケニル基の炭素数が40未満の場合は化合物の潤滑剤基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が400を越える場合は、潤滑剤組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。これらのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。なお、一般式(9)および一般式(10)において、R’はポリブテニル基であることが特に好ましい。
一般式(9)または(10)で示される化合物は、例えば炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物(例えばポリブテニル、ポリプロピレン、エチレンαオレフィンコポリマーなど)を無水マレイン酸と100〜200℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸を、さらにポリアミンと反応させることにより得ることができる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等の(ポリ)アルキレンポリアミンが例示できる。
これらのベンジルアミン系化合物は、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては前述と同様のものが使用できる。
これらのポリアミン系化合物は、例えばプロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやポリアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては前述と同様のものが使用できる。
中和物を製造するための中和剤としては、カルボン酸、リン酸、ホウ酸および硫酸などが使用できる。カルボン酸としては、炭素数1〜30のモノカルボン酸(脂肪酸等)やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数2〜30のポリカルボン酸が挙げられる。
アミド化物の製造には、上記中和剤と同様の化合物が使用できる。
ホウ素変性物、リン酸変性化合物および硫酸変性化合物の製造に使用できる化合物としてはそれぞれリン酸、ホウ酸および硫酸が使用できる。
(B)の(A)に対する重量比(B)/(A)は、通常0.01〜0.7、抗酸化性向上効果の観点から、好ましくは0.02〜0.4である。
(C)としては、チオカルバミン酸金属塩、(例えば、アルキル基の炭素数1〜4のジアルキルジチオカルバミン酸塩であって、塩としてはナトリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、銅塩、鉄塩など);フェノール系化合物、(4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、および特開2002−317179号記載のヒンダードフェノール化合物);アミン系化合物、(フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、ジアリールアミン化合物など);アルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩;ノニルフェニール硫化カルシウム;油溶性フェナート及び硫化フェナート;ホスホ硫化又は硫化炭化水素;油溶性銅化合物(米国特許第4867890号に記載のもの);モリブデン含有化合物;およびこれら2種以上の混合物が挙げられる。中でもチオカルバミン酸金属塩およびこれらのうちの2種以上の混合物が好ましい。(C)の含有量は潤滑剤用抗酸化性向上剤の重量に基づいて好ましくは5%以下、さらに好ましくは0.01〜2.0%である。
(D)の含有量は、潤滑剤用抗酸化性向上剤の重量に基づいて好ましくは95%以下、さらに好ましくは1〜75%である。
鉱物油とは、天然の原油から分離、蒸留、精製されるものをさし、パラフィン系、ナフテン系、パラフィン−ナフテン混合系、あるいはこれらを水素化処理、溶剤精製したものが挙げられる。合成潤滑油とは化学的に合成された潤滑油であって、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン(ポリブテン)、ジカルボン酸のアルキルエステルなどのジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ポリシリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼンなどが挙げられる。また、基油は、アメリカ石油協会では以下のようにグループ■から■に分類さ
れている。
グループI基油は90%未満の飽和油(ASTM D2007)および/または硫黄含量(ASTM D2622、D4294、D4927またはD3120)が0.03%以上、粘度指数が80以上120未満。
グループII基油は90%以上の飽和油(ASTM D2007)および硫黄含量が0.03%以下、粘度指数が80以上120未満。
グループIII基油は90%以上の飽和油(ASTM D2007)および硫黄含量が0.03%以下、粘度指数が120以上。
グループIV基油はポリアルファオレフィン(PAO)。
グループV基油はグループI〜IV以外。エステルなど。
(E)としては、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄剤、摩擦摩耗調整剤、摩擦改質剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤および腐食防止剤などが挙げられる。
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系およびポリオレフィン系の粘度指数向上剤などが挙げらる。
流動点降下剤としては、ポリメタクリレート系およびエチレンビニルアセテート系の流動点降下剤などが挙げられる。
清浄剤としては、スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系およびナフテネート系などのCaやMg塩、並びに炭酸カルシウムなどが挙げられる。
粘度指数向上剤、流動点降下剤または清浄剤のそれぞれの添加量は潤滑剤組成物の重量に基づいて好ましくは20%以下、さらに好ましくは0.1〜10%である。
摩擦摩耗調整剤としては、モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメイトおよびジンクジアルキルジチオフォスフェートなどが挙げられ、その添加量は潤滑剤組成物の重量に基づいて通常5%以下、好ましくは0.1〜3%である。
摩擦改質剤としては、長鎖脂肪酸系(オレイン酸など)、長鎖脂肪酸エステル(オレイン酸エステルなど)、長鎖アミン系(オレイルアミンなど)、および長鎖アミド(オレアミドなど)が挙げられ、その添加量は潤滑剤組成物の重量に基づいて通常5%以下、好ましくは0.1〜1%である。
極圧剤としては、硫黄リン系、硫黄系、リン系およびクロル系の極圧剤などが挙げられ、
その添加量は潤滑剤組成物の重量に基づいて通常20%以下、好ましくは0.1〜10%である。
消泡剤としては、シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステルおよびリン酸エステルなどが挙げられ、その添加量は潤滑剤組成物の重量に基づいて通常1000ppm以下、好ましくは10〜700ppmである。
抗乳化剤としては、4級アンモニウム塩、硫酸化油およびリン酸エステルなどが挙げられ、その添加量は潤滑剤組成物の重量に基づいて通常3%以下、好ましくは0〜1%である。
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾールおよび1,3,4−チオジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカルバメートなどが挙げられ、その添加量は潤滑剤組成物の重量に基づいて通常3%以下、好ましくは0〜2%である。
増稠剤としては、炭素数2〜32の脂肪酸金属塩等が挙げられる。脂肪酸金属塩を構成する炭素数2〜32の脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸および12−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられ、金属塩としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウム等のアルカリ金属の塩、並びに、バリウム、カルシウムおよびマグネシウム等のアルカリ土類金属の塩が挙げられる。
グリース組成物における基油、増稠剤および潤滑剤用添加剤の重量比(基油/増稠剤/潤滑剤用抗酸化性向上剤)は、好ましくは0.1〜90/0.1〜90/0.1〜50である。
以下に、実施例および製造例について説明するが、本発明はこれに限定するものではない。なお、部は重量部を表す。
装置 : 東洋曹達製 HLC−802A
カラム : TSK gel GMH6 2本
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.5質量%のTHF溶液
溶液注入量 : 200μl
検出装置 : 屈折率検出器
標準 : ポリスチレン
(熱分解重量測定による熱分解温度の測定法)
装置 :熱重量測定装置 TGA−50(株式会社島津製作所)
測定温度 :0〜600℃、10℃/min
試料重量 :10mg
(ICP発光分光分析による金属原子含量の測定法)
装置 :SEQUENTIAL PLASMA SPECTROMETER
ICPS−8000(株式会社島津製作所)
希釈溶剤 :キシレン
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、メタクリル酸エステル系ランダム共重合体(2−アミノエチルメタクリレート/メタクリル酸2−デシルテトラデシル=15/85重量比、Mn=4,000、SP値=9.1、分解温度=360℃)120部を仕込み、滴下ロートに二硫化炭素80部を仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、反応容器を30℃に保ったまま30分かけて二硫化炭素を滴下した。その後、反応容器に三酸化モリブデン25部を仕込んで、反応容器内を100℃に昇温した。もう一つの滴下ロートに水44部を仕込み、1時間かけて滴下した。さらに1時間撹拌した後、ヘキサンで抽出し、温度100℃、圧力20mmHgで減圧乾燥して重合体(E1)200部を得た。重合体(E1)は油溶性であり、Mn=8,000、分解温度=350℃であり、1分子当たりの平均で2個のモリブデン原子を有していた。
メタクリル酸エステル系ランダム共重合体を2−アミノエチルメタクリレート/メタクリル酸2−デシルテトラデシル=30/70重量比(Mn=4,000、SP値=9.4、分解温度=360℃)120部とする以外は製造例1と同様にして、重合体(E2)200部を得た。重合体(E2)は油溶性であり、Mn=8,500、分解温度=350℃であり、1分子当たりの平均で3個のモリブデン原子を有していた。
メタクリル酸エステル系ランダム共重合体を2−アミノエチルメタクリレート/メタクリル酸テトラデシル=10/90重量比(Mn=4,000、SP値=9.2、分解温度=360℃)120部とする以外は製造例1と同様にして、重合体(E3)200部を得た。重合体(E3)は油溶性であり、Mn=7,500、分解温度=350℃であり、1分子当たりの平均で2個のモリブデン原子を有していた。
メタクリル酸エステル系ランダム共重合体を2−アミノエチルメタクリレート/メタクリル酸2−デシルテトラデシル=15/85重量比、Mn=10,000、SP値=9.1、分解温度=360℃)120部とする以外は製造例1と同様にして、重合体(E4)200部を得た。重合体(E4)は油溶性であり、Mn=25,000、分解温度=350℃であり、1分子当たりの平均で5個のモリブデン原子を有していた。
メタクリル酸エステル系ランダム共重合体を2−アミノエチルメタクリレート/アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸ドデシル=20/40/40重量比、Mn=3,000、SP値=9.5、分解温度=360℃)120部とする以外は製造例1と同様にして、重合体(E5)200部を得た。重合体(E5)は油溶性であり、Mn=6,000、分解温度=350℃であり、1分子当たりの平均で1個のモリブデン原子を有していた。
三酸化モリブデン25部を三酸化モリブデン17部、酸化亜鉛5部とする以外は製造例2と同様にして、重合体(E6)200部を得た。重合体(E6)は油溶性であり、Mn=8,000、分解温度=350℃であり、1分子当たりの平均で1個のモリブデン原子および1個の亜鉛原子を有していた。
市販の4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)を比較品1の抗酸化剤(H1)とした。
本評価の基油としては、YUBASE4(SK Corp.製)を用いた。
<潤滑剤組成物の製造と酸化試験>
表1のとおり配合し潤滑剤組成物を得て、酸化試験に供した。結果を表2に示す。表2より、比較例の潤滑剤組成物と比較して実施例の潤滑剤組成物は酸化試験後の100℃での動粘度の増加が小さく、酸化安定性に優れていることがわかる。
方法 :JIS K2514
測定温度 :165.5℃
攪拌回転数 :1300rpm
触媒 :鉄および銅板
装置 :ISOT
Claims (5)
- モリブデン原子(M)を1分子当たりの平均で1〜20個有する数平均分子量2,000〜300,000の油溶性重合体(A)および分散剤(B)を含有する潤滑剤用抗酸化性向上剤であって、(A)が、一般式(1)で表され、アミノアルキル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる活性水素原子含有重合体(A 0 )、二硫化炭素並びにモリブデン化合物の反応からなる油溶性重合体である潤滑剤用抗酸化性向上剤。
- 分散剤(B)がコハク酸イミド、ベンジルアミンおよびポリアミンからなる群から選ばれる1種以上の化合物である請求項1記載の潤滑剤用抗酸化性向上剤。
- さらに酸化防止剤(C)を含有してなる請求項1または2記載の潤滑剤用抗酸化性向上剤。
- 基油および請求項1〜3のいずれか記載の潤滑剤用抗酸化性向上剤を含有してなる潤滑剤組成物であり、潤滑剤組成物の重量に基づいて0.01〜30重量%の重合体(A)および0.01〜30重量%の分散剤(B)を含有する潤滑剤組成物。
- 基油、増稠剤および請求項1〜3のいずれか記載の潤滑剤用抗酸化性向上剤を含有してなるグリース組成物であり、グリース組成物の重量に基づいて0.01〜30重量%の重合体(A)および0.01〜30重量%の分散剤(B)を含有するグリース組成物。
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