WO2006006519A1 - 潤滑剤用添加剤および潤滑剤組成物 - Google Patents

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WO2006006519A1
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Minoru Nishida
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricant additive and a lubricant composition. More specifically, the present invention relates to a lubricant additive containing an oil-soluble polymer having a specific metal atom, a lubricant additive composition, a lubricant composition and a grease composition containing the lubricant additive.
  • Lubricant compositions such as lubricating oil compositions and grease compositions used in various machines and transportation equipment are often added with additives such as friction reducers.
  • engine oil which is a lubricating oil composition for automobiles
  • the viscosity of engine oil has been reduced as one measure for reducing fuel consumption, but in the lubrication part of automobile valve systems and bearings, etc. Due to the large amount of mixed lubrication and boundary lubrication, low engine oil viscosity is a cause of increased wear. Therefore, friction reducing agents are added for the purpose of reducing friction loss and preventing wear.
  • Patent Document 1 proposes various molybdenum compounds
  • Patent Document 2 proposes molybdenum dithiopower-nomate compounds. Has been.
  • an additive called an extreme pressure agent is often added to the grease composition to reduce friction.
  • Patent Document 3 discloses that powdery sulfur oxide is an effective molybdenum-based compound. Molybdenum dithio rubamic acid compositions have been proposed.
  • Patent Document 1 JP-A 52-106824
  • Patent Document 2 JP-A-8-176579
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-53983
  • An object of the present invention is to provide a lubrication that is more effective in reducing friction than conventional molybdenum friction reducers. It is to provide a pharmaceutical additive.
  • Another object of the present invention is to provide an additive for a lubricant that is more soluble in base oil than conventional molybdenum friction reducers.
  • Still another object of the present invention is to provide a lubricating oil composition or a grease composition that is excellent in friction reduction effect and solubility in base oil.
  • Still another object of the present invention is to provide a lubricating oil composition that can achieve sufficient fuel economy.
  • At least one metal atom (M) selected from the group consisting of nuclear power belonging to Groups 6-15 of the 4th to 7th periods of the Long Periodic Periodic Table is achieved by an additive for a lubricant containing an oil-soluble polymer (A) having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 per molecule on an average of 0.1 to I found out.
  • the present invention relates to an additive for a lubricant comprising an oil-soluble polymer (A) having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 having an LOO number.
  • the present invention also relates to a lubricant additive composition
  • a lubricant additive composition comprising the above-mentioned lubricant additive, and other additives and Z or a diluent;
  • Lubricating oil yarn and composition comprising the above-mentioned lubricant additive or the above-mentioned lubricant additive composition and a base oil, and based on the weight of the lubricating oil yarn and composition.
  • a lubricating oil composition comprising 30% by weight of an oil-soluble polymer (A);
  • a grease yarn composition comprising the lubricant additive or the lubricant additive composition, and a base grease comprising a base oil and a thickener;
  • the additive for lubricants of the present invention contains at least one metal atom (M) selected from the group consisting of nuclear power belonging to Groups 6 to 15 in the 4th to 7th periods of the long period type periodic table per molecule. of On average, each of 0.1 to: LOO oil-soluble polymers (A) having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 are contained.
  • oil-soluble in an oil-soluble polymer refers to a property of being uniformly dissolved in a general liquid petroleum product. Specifically, “oil-soluble” refers to “0.1% relative to 100N solvent refined mineral oil”. “We can evenly dissolve weight% at 60 ° C” and “there is no precipitation when evaluated by visual observation for the presence of precipitation after standing at 25 ° C for 24 hours” To do.
  • the “lubricant” in the lubricant additive of the present invention is a general term for substances used to lubricate the friction surface and improve the mechanical efficiency. Lubricating oil compositions, grease compositions, etc. Is included.
  • the oil-soluble polymer (A) in the present invention contains at least one metal atom (A) selected from the group consisting of atoms belonging to Groups 6 to 15 of the 4th to 7th periods of the long periodic table in the molecule (A).
  • M) has an average of 0.1 to L00 per molecule. From the viewpoint of oil solubility, the number is preferably 0.1 to 50, more preferably 1 to 20.
  • the metal atom (M) is an atom belonging to Groups 6 to 15 of the 4th to 7th periods of the long-period periodic table. Specifically, molybdenum, zinc, copper, nickel, iron, cadmium, silver Lead, antimony, tin and bismuth.
  • molybdenum and zinc are preferred from the viewpoint of the effect of reducing wear.
  • (A) is preferably an oil-soluble polymer (A1) having at least one of molybdenum and zinc.
  • an oil-soluble polymer having molybdenum and an oil-soluble polymer having molybdenum and zinc are more preferable.
  • the ratio of the number of molybdenum to other (M) is not particularly limited, but from the viewpoint of friction reduction effect, preferably 1Z 10 ⁇ : L0Zl, more preferably 1Z3 ⁇ : L0Z1.
  • the average number of these atoms per molecule can be calculated from the number average molecular weight described later and the content of these atoms (measured by ICP emission spectroscopic analysis).
  • atoms in the molecule are present in the main chain, side chain and Z or bridges and are preferred. From the viewpoint of ease of production, it is present in the side chain and z or the bridge.
  • the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the oil-soluble polymer (A) in the present invention is 500 to 1,000,000.
  • Mn can be obtained from polystyrene standards by gel permeation chromatography.
  • the thermal decomposition temperature of the oil-soluble polymer (A) is preferably 100 ° C to 400 ° C. More preferably, it is 120 ° C to 380 ° C, and particularly preferably 150 ° C to 360 ° C. Thermal decomposition temperature force S Within this range, it is advantageous in that it has an excellent wear reduction effect.
  • the pyrolysis temperature can be measured by pyrolysis weight measurement.
  • the oil-soluble polymer (A) in the present invention includes an oil-soluble ionic polymer (Ai) having a cation of (M) as a counter ion and an oil-soluble complex polymer having (M) as a complex metal atom. (Ac). Of these, (Ac) also favors the viewpoint of the friction reduction effect.
  • Examples of (Ac) in the present invention include oil-soluble complex polymers represented by the following general formula (1).
  • Q is a polymer residue obtained by removing a complex structure from an oil-soluble complex polymer
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom
  • multiple Xs may be the same or different M 2 and M 3 are each a complex metal atom
  • L is a ligand part of the complex structure, which is one or more of the following general formulas (2) to (4) represented by!
  • the complex structure is present at the bridge between Q and Q'.
  • the complex structure is present in the side chain of Q.
  • the alkyl group having 1 to 32 carbon atoms when Q ′ is a dialkylamino group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl and isotridecyl groups. Preferred are butyl, 2-ethylhexyl and isotridecyl groups, and particularly preferred are 2-ethylhexyl and isotridecyl groups, and the two alkyl groups may be the same or different.
  • all Q's in the formula may be the same or different.
  • p and q are each 0 to: L00, and the oil solubility viewpoint power is also preferably 0 to 50, more preferably 0 to 20. r is 0 to 50, and the oil-soluble viewpoint power is also preferably 0 to 40, and more preferably 0 to 25. At least one of p, q and r is not 0. When p and q are 0, r is 0.05 to 50. When r is 0 and either p or q is 0, the rest is 0.1 to 100. is there.
  • M 1 ! ⁇ 3 is one or more metal atoms selected from the group consisting of nuclear energy belonging to Groups 6 to 15 of Periods 4 to 7 of the long-period periodic table, such as molybdenum, zinc, copper, Examples include nickel, iron, strength domum, silver, lead, antimony, tin and bismuth. From the viewpoint of wear reduction effect, preferred is molybdenum, zinc, and a combination of molybdenum and zinc, and more preferred is molybdenum and a combination of molybdenum and zinc.
  • L represents a ligand portion of a complex structure, and is one or more kinds represented by any one of the following general formulas (2) to (4).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a plurality of X in the general formulas (1) to (4) may be the same or different, and the ratio of oxygen atom to sulfur atom (oxygen atom Z sulfur atom) in X in one molecule is favorable.
  • IZio to iZo more preferably ⁇ to ⁇ .
  • the ligand part represented by the general formula (2) is preferable from the viewpoint of friction reduction effect. .
  • the method for producing (Ac) is not particularly limited.
  • the reaction force can be obtained, and if necessary, hydroalkali alkali, dialkylamine, water and Z or a solvent may be present together.
  • (A °) includes an active hydrogen atom-containing vinyl polymer (A ° l), an active hydrogen atom-containing ring-opening polymer (A 2), an active hydrogen atom-containing condensation polymer (A 3). ).
  • a ° includes an active hydrogen atom-containing vinyl polymer (A ° l), an active hydrogen atom-containing ring-opening polymer (A 2), an active hydrogen atom-containing condensation polymer (A 3).
  • ⁇ is (A l) and (A 2).
  • Examples of the active hydrogen atom include an active hydrogen atom contained in a functional group such as a hydroxyl group, a mercapto group, a primary amino group, a secondary amino group, an unsubstituted amide group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group.
  • a functional group such as a hydroxyl group, a mercapto group, a primary amino group, a secondary amino group, an unsubstituted amide group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group.
  • (A ° l) can be obtained by using an active hydrogen atom-containing bull monomer (ml) as an essential monomer and, if necessary, copolymerizing with another vinyl monomer (m2) ( Co) polymer and active hydrogen
  • a chain transfer agent (d) having two or more atoms a polymer obtained by homopolymerizing only (m2) or copolymerizing (m1) and (m2) can be mentioned.
  • Examples of (ml) and (m2) include the following monomers.
  • alkylene glycol mono (meth) acrylate is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a 2-butylene group, an isobutylene group, Styrene group, ⁇ -methylstyrene group, 1,1-diphenylethylene group, cyclohexylene group and pentamethylene group.
  • the number of alkylene glycol units is 1 to 50, preferably 1 to 20, and specific examples include ethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (number of ethylene glycol units 9 to 18) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Propylene glycol unit number 3) mono (meth) tarylate, etc., butyl alcohol (formed by hydrolysis of butyl acetate unit), alkeneol having 3 to 12 carbon atoms [aryl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol , Isocrotyl alcohol, 1-butene 3 ol, 2 butene 1 ol, 1 otetenol, 1-undecenol, etc.], C 4-12 alkene diol [2 butene 1, 4-diol etc.], hydroxyalkyl (carbon number 1 -6) Alkenyl (C3-C10) ether [2-hydroxyethyl propyl] Robe-Noleether,
  • (ml212) Monovinyl monomer containing aromatic ring-containing primary or secondary amino group: Aminophenol, aminoalkyl (1 to 8 carbon atoms) and aminophenol alkyl (1 to 8 carbon atoms) (meth) acrylate and (meth) acrylamide [N— (4 aminophenyl) (meth) acrylate N- (4-aminophenol) (meth) acrylamide and N- (4-aminophenylmethyl) (meth) acrylamide etc.], and monoalkyls (1 to 6 carbon atoms) or monophenyl substituents thereof [ N- (4-phenylamino) (meth) acrylamide, N- (4-methylamino file) (meth) acrylamide, and the like.
  • Examples include diethanolamine di (meth) acrylate.
  • Examples include (meth) acrylamide.
  • Bull monomers containing one carboxyl group such as unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, a methyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], monoalkyls of unsaturated dicarboxylic acids ( Carbon number 1-8) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, etc.] etc .; vinyl monomer containing two or more carboxyl groups, such as maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid and the like can be mentioned.
  • (ml) and (ml22) are preferred, (ml21) is more preferred, and particularly preferred is an aminoalkyl (meth) acrylate, especially aminoethyl (meth) acrylate. It is.
  • (ml) a derivative in which an active hydrogen atom is protected with a protecting group may be used, and the active hydrogen atom can be regenerated by removing the protecting group after polymerization.
  • Examples of the protecting group for the active hydrogen atom include a ketimine group obtained by reacting various ketones (dimethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisoptyl ketone, etc.) with a primary amino group. By hydrolyzing the ketimine group after polymerization, the ketone is liberated and the primary amino group is regenerated.
  • the reaction between the primary amino group and the ketone can be carried out by dehydration at 50 ° C to 150 ° C under reduced pressure to produce a ketimine group. At this time, the reaction is more likely to proceed in the presence of alkali.
  • the ketimine group can be hydrolyzed at 50 ° C to 150 ° C by adding 1 to 50 equivalents of water and removing the resulting free ketone under reduced pressure.
  • a protective group is preferably used from the viewpoint of copolymerization.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 32 (preferably 1 to 24) carbon atoms. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-decyltetradecyl and (meth) acrylic acid tetracosyl.
  • alkyl group examples include linear or branched alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include (meth) acrylic acid butyl, (meth) acrylic acid otatur, and (meth) alkyl. Examples include decenyl silylate, dodecenyl (meth) acrylate, and oleyl (meth) acrylate.
  • alkylene group examples include the groups mentioned in the above (ml 1).
  • alkyl group constituting the monoalkyl ether include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include the aforementioned alkyl groups.
  • the number of alkylene glycol units in the (poly) alkylene glycol is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20.
  • polyethylene glycol (6 units of ethylene glycol) monomethyl etherenomonometatalylate, ethyleneglycolenomono 2-ethinorehexenoreethenoremonometatalylate, polypropylene glycol (3 units of propylene glycol) And monobutyl ether monometatalate.
  • N-monoalkyl (linear or branched having 1 to 30, preferably 4 to 30 and more preferably 8 to 30 carbon atoms) substituted (meth) acrylamide [eg N-methyl (meth) acrylamide, N ethyl (meth) Acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N-decyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, etc.], N, N dialkyl (C1-30, preferably 4-30, more preferably 8-30 linear or branched) substituted (meth) acrylamides [eg N, N dioctyl (meth) ) Acrylamide, N, N didodecyl (meth) acrylamide, etc.] and ethylenedi (meth) acrylamide.
  • acrylamide eg N-methyl (meth) acrylamide, N ethyl
  • unsaturated monocarboxylic acids other than (meth) acrylic acid [crotonic acid, etc.]
  • unsaturated dicarboxylic acids maleic acid, fumaric acid, itaconic acid And the like, and the like, and the like.
  • Alkenes with 2 to 30 carbon atoms [ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1 heptene, 4-methylpentene 1, 1 monohexene, diisobutylene, 1-octene, 1-dodecene, 1-octadecene And other (such as X-olefin), alkadiene having 4 to 18 carbon atoms [preferably butadiene, isoprene, other 1,4 pentagen, 1,6 hexagen, 1,7-octagen, etc. having 4 to 5 carbon atoms], etc. Is mentioned.
  • alkyl vinyl ethers having a straight chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms examples include alkyl (meth) aryl ethers, alkyl phenyl ethers and alkyl isopropyl ethers, preferably alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms. is there. Specific examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n -butyl vinyl ether, methyl aryl ether, ethyl aryl ether, n-butyl aryl ether, and the like. Of these, methyl beryl ether, ethyl beryl ether, methyl allyl ether and ethyl allyl ether are preferred.
  • fatty acid examples include linear or branched fatty acids having 1 to 30, preferably 1 to 24, and more preferably 1 to 18 carbon atoms, and may be saturated or unsaturated! /. /.
  • vinyl acetate, propionate, butyrate, butanoate, heptanoate, 2-ethylhexyl, n-octanoate, oleate, linoleate, linolenic Examples include acid bur. [0044] (m27) Burketones;
  • alkyl or aryl reel ketones having 1 to 8 carbon atoms examples thereof include alkyl or aryl reel ketones having 1 to 8 carbon atoms [methyl vinyl ketone, ethyl butyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc.].
  • Cyclohexene (di) cyclopentagen, butylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, pinene, limonene, indene, cycloalkylcarboxylic acid butyl ester [cyclohexanoic acid butyl, cyclooctanoic acid butyl, decahydronaphthylic acid Butyl, etc.], cycloalkyl carboxylic acid propellate [bicyclopentylic acid propellate, etc.], (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [(meth) acrylic acid cyclohexyl and (meth) acrylic acid deca Hydronaphthyl etc.], (meth) acrylic acid cycloalkyl alkyl ester [(meth) acrylic acid cyclohexylethyl etc.], cyclohexyl methyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth
  • Styrene substituted styrene (substituents having 1 to 18 carbon atoms) [alkyl substituted styrene (preferably a-methyl styrene, vinyl toluene, 2,4 dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, etc.), cycloalkyl substituted styrene (cyclo Hexyl styrene), aryl substituted styrene (phenol styrene, etc.), aralkyl substituted styrene (benzyl styrene, etc.), acyl substituted styrene (acetoxy styrene, etc.), phenoxy substituted styrene (phenoxy styrene, etc.)] And divinyl-substituted aromatic hydrocarbon [preferably dibuten
  • Nitryl group-containing monomers [(meth) acrylonitrile and cyanostyrene, etc.], nitro group-containing monomers [4-trostyrene, etc.] and nitrogen-containing vinyl monomers [salt vinyl, vinyl bromide, vinyl chloride -Ridene, (meth) aryl chloride, halogenated styrene (mono and dichloro styrene, tetrafluoro styrene, salt allyl, etc.)] and the like.
  • (m2) preferred are (m21) and (m22), and more preferred of (m21) is a combination of two or more of (m211) and (m211).
  • (Al) contains (m21) and Z or (m22), and (m21) + (m22) is the total unit amount. It is a vinyl polymer that is 60 to 99.9% by weight based on the weight of the body.
  • the method for producing (A ° l) is a conventionally known radical polymerization method.
  • a solution polymerization method for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, and the like. Examples thereof include a combination method and a spray polymerization method.
  • the solution polymerization method is preferred, and it can be usually produced by radical polymerization in a solvent in the presence of an initiator.
  • Examples of the solvent include a high boiling point solvent and an organic solvent.
  • High boiling solvents include solvent refined oils, isoparaffin-containing and high-viscosity index oils by Z or hydrocracking, hydrocarbon-based synthetic oils (such as poly-alpha-refined synthetic lubricating oils), ester-based synthetic oils, Examples include naphthenic oil.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents (pentane, hexane, etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), alcohol solvents (isopropyl alcohol, octanol, butanol, etc.), ketone solvents (methyl isobutyl).
  • Ketones methyl ethyl ketone, etc.
  • amide solvents ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, ⁇ -methylpyrrolidone, etc.
  • sulfoxide solvents dimethyl sulfoxide, etc.
  • the initiator is an initiator selected from the group consisting of azo initiators, peroxide initiators, and redox initiators.
  • azo initiators 2, 2, monoazobis (2,4 dimethylvale-tolyl), 2,2, monoazobisisobuty-tolyl, 2, 2'-azobis (2-methylbutychi-tolyl), Azobisciano valeric acid and its salts (eg hydrochloride), 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) hard mouth chloride, 2, 2'-azobis (2-methyl ⁇ - (2-hydroxyethyl) propionamide Etc.
  • peracid-based initiators include inorganic peracid compounds [eg, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.], organic peracid compounds [ For example, peroxybenzoic acid , Di-t butyl peroxide, tamen hydroperoxide, succinic peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxybirate, t-hexyl peroxypivalate, t Butyl peroxide neoheptanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy isobutyrate, tamyl peroxy 2-ethyl hexanoate 1, 1, 3, 3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, dibuty
  • Redox initiators include alkali metal sulfites or bisulfites (eg, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, etc.), salt ferrous iron, ferrous sulfate, Examples thereof include a combination of a reducing agent such as rubinic acid and an oxidizing agent such as alkali metal persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and organic peroxide.
  • alkali metal sulfites or bisulfites eg, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, etc.
  • salt ferrous iron ferrous sulfate
  • ferrous sulfate examples thereof include a combination of a reducing agent such as rubinic acid and an oxidizing agent such as alkali metal persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and organic peroxide.
  • a chain transfer agent may be added to the polymerization.
  • mercaptans n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, etc.
  • thiocarboxylic acids thioglycolic acid, thiomalic acid, etc.
  • secondary alcohols etc.
  • isopropanol amines (such as diptylamin), hypophosphites (such as sodium hypophosphite), and the like.
  • a chain transfer agent (d) having two or more active hydrogen atoms in one molecule is preferable.
  • an active hydrogen atom is added to the polymer terminal.
  • a polymer that does not use the above (m2) can be used as the active hydrogen atom-containing polymer (A).
  • Examples of (d) include mercaptoethanol and mercaptopropanol.
  • Examples of the polymerization control method include adiabatic polymerization, temperature-controlled polymerization, and the like.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 140 ° C, more preferably 50 to 130 ° C, and particularly preferably 70 to 120 ° C.
  • a method of initiating polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet rays or the like can also be employed.
  • a temperature-controlled solution polymerization method is used.
  • copolymerization may be either random addition polymerization or alternating copolymerization, or may be a shift of graft copolymerization or block copolymerization.
  • the active hydrogen atom-containing ring-opening polymer (A2) is: A ring-opening polymer (A 21) having an active hydrogen atom only at the polymer terminal, and a ring-opening polymer ( ⁇ 22) having an active hydrogen atom in the polymer main chain and ⁇ or side chain. Can be mentioned.
  • Examples of ( ⁇ 21) include polyalkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms in the alkylene group, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and terminal primary aminated products thereof.
  • Examples of ( ⁇ 22) include polyethyleneimine, diethanolamine alkylene glycol adduct (number of alkylene glycol units 20 to 50), polyglycidol and the like.
  • the active hydrogen atom-containing condensation polymer (A3) includes a polyester polymer having hydroxyl groups at both ends, a polyamide polymer having amino groups at both ends, a polyurethane polymer having amino groups at both ends, and hydroxyl groups at both ends. And polycarbonate-based polymers.
  • the SP value (solubility parameter) of (A) is preferably 8.0 to 9.8. More preferably, it is 8.2 to 9.7, and particularly preferably 8.5 to 9.5. When the SP value is within this range, it is advantageous in terms of excellent oil solubility.
  • the SP value in the present invention is a value calculated by the Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
  • Metal compounds that can be used in the production of (Ac) include molybdenum compounds, zinc compounds, copper compounds, nickel compounds, iron compounds, cadmium compounds, silver compounds, lead compounds, antimony compounds, tin compounds and Examples thereof include bismuth compounds such as oxides, hydroxides, hydrates and halides of these metals.
  • a molybdenum compound (M 3) and a zinc compound (Z °) are preferable from the viewpoint of the effect of reducing wear.
  • Examples of the molybdenum compound (M) include compounds containing a hexavalent molybdenum atom.
  • molybdenum trioxide and its hydrate ⁇ ⁇ ⁇ 0
  • molybdic acid ⁇ ⁇ ⁇ 0
  • molybdic acid and its salts tetrathiomolybd Budenic acid ammonium etc.
  • Preferred are industrially available molybdenum trioxide and its hydrate, molybdic acid and its salt, and sulfurized molybdic acid and its salt, and more preferred is molybdenum trioxide and its hydrate. And molybdic acid.
  • Examples of the zinc compound (Z) include zinc oxide and its hydrate (ZnO'nH 2 O),
  • (Ac) is a compound in which M 1 and M 3 are molybdenum atoms, M 2 is a zinc atom, and an active hydrogen atom-containing polymer ( ⁇ ), disulfide It is particularly preferred that the reaction force of carbon, molybdenum compound ((°) and zinc or zinc compound ( ⁇ ) is produced.
  • Examples of other components include hydrous alkalis, dialkylamines, water, and solvents. Coexistence of hydrous alkali can adjust the weight ratio of oxygen and sulfur of X in (Ac). In the presence of a dialkylamine, Q ′ in the general formula (1) can be converted to an alkylamino group. The reaction rate can be improved by coexisting water.
  • Examples of the solvent include the solvent used in the above solution polymerization, and the coexistence of the solvent can improve the reaction rate by reducing the viscosity in the reaction step.
  • the reaction conditions may be that all raw materials are charged all at once in the reaction vessel and then reacted at a predetermined reaction temperature, but raw materials other than the metal compound are charged in advance and the predetermined reaction temperature is reached. It is preferable to gradually add the metal compound after reaching.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 140 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours, and particularly preferably 1 to 5 hours.
  • the product may be purified by filtration or extraction as necessary.
  • (Ac) is a monomer (m3) having at least one functional group represented by any of the following general formulas (5) to (7) as an essential constituent monomer.
  • the reaction power of the polymer ( ⁇ ') and the metal compound can also be obtained. Also good.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • a plurality of X may be the same or different.
  • Examples of (m3) include the following.
  • methacryloyloxetyl monoalkyl (carbon number 1 to 12) dithiophosphate ester and the like can be mentioned.
  • Examples thereof include glycerin mono (meth) acrylic acid ester, glycerin monoalkylene (carbon number 2 to 20) glycol (meth) acrylic acid ester, and 2,3 dihydroxypropyl (meth) acrylic acid amide.
  • ( ⁇ ') may be a copolymer of (m3) and another monomer, and other monomers (m2) and (ml 1) to (ml3) described above may be used. Monomers are preferred and preferred! / Are (m21), especially (m211). (M3) Z The weight ratio of other monomers is usually 0.1 to: L00Z99. 9 to 0, preferably Is 1-50Z99-50.
  • the polymerization mode may be random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization, and only other monomers may be used for graft polymerization.
  • reaction temperature and reaction time are preferably the same as those in the production of (Ac) described above.
  • (Ai) includes an oil-soluble polymer (Ail) in which (M) is present as a counter ion of an acidic polymer and an oxide of (M) as a counter ion in a basic polymer.
  • An oil-soluble polymer (Ai2) can be mentioned.
  • Examples of the acidic polymer constituting (Ail) include an acidic bur polymer and an acidic ring-opening polymer.
  • Examples of the acidic bulle polymer include copolymers of an acidic vinyl monomer (m4) and other monomers.
  • Examples of (m4) include the above-mentioned (ml4), (ml5) and (ml6), and sulfur-substituted products thereof (2-methacryloyloxyschitilidithio rubamic acid, dithiomethacrylic acid, etc.), etc. .
  • the weight ratio of (m4) to other monomer [(m4) Z other monomer] is usually from 0.01 to 5 ⁇ .
  • a ring-opening polymerization polymer having an acid group only at the polymer terminal for example, terminal carboxyl ester of polypropylene glycol, terminal phosphoric acid of polybutylene glycol, etc.
  • (Ail) is produced by mixing the above acidic polymer and a metal salt of a lower carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms (for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.) This is achieved by removing the lower carboxylic acid under reduced pressure.
  • the charge equivalent ratio of the acidic polymer to the metal salt is 1 to: L OZ 10 to 1 is preferred.
  • Examples of the basic polymer constituting (Ai2) include a basic bulle polymer and a basic ring-opening polymerization polymer.
  • Examples of the basic bulle polymer include copolymers of basic vinyl monomer (m5) and other monomers.
  • Examples of (m5) include the aforementioned (ml2).
  • the weight ratio of (m5) to other monomer [(m5) Z other monomer] is usually from 0.01 to 5 ⁇ .
  • Examples of the basic ring-opening polymerization polymer include a ring-opening polymerization polymer having a basic group only at the polymer terminal (for example, a terminally aminated product of polypropylene glycol, a terminally aminated product of polybutylene alcohol), etc. Is mentioned.
  • ( ⁇ 2) is achieved by mixing the above basic polymer with the oxide of ( ⁇ ) and the light metal or ammonium salt of ⁇ or ( ⁇ ) oxide. .
  • the charge equivalent ratio of the acidic polymer to the acid salt of ( ⁇ ) is preferably 1 to: LOZlO to l.
  • the additive for lubricant of the present invention can be used in the form obtained by producing (A) (the reaction product as it is), but if necessary, purification (for example, removal of solvent) , Removal of catalyst, etc.).
  • the additive for lubricant of the present invention is excellent in oil solubility, when it is added to lubricant compositions such as various lubricating oil compositions or grease compositions, an excellent friction reducing effect is exhibited.
  • the lubricant additive composition of the present invention contains the above-described lubricant additive and other additives and Z or a diluent.
  • the other additive is not particularly limited as long as it is an additive that has been conventionally added to the lubricant composition.
  • a viscosity index improver polymetatalylate, polyolefin, etc.
  • pour point Depressant polymetatalate, ethylene vinyl acetate, etc.
  • detergent Sulfonate-type, salicylate-type, phenate-type, naphthenate-type Ca, Mg salt, calcium carbonate
  • a viscosity index improver polymetatalylate, polyolefin, etc.
  • pour point Depressant polymetatalate, ethylene vinyl acetate, etc.
  • detergent Sulfonate-type, salicylate-type, phenate-type, naphthenate-type Ca, Mg salt, calcium carbonate
  • 0-20% Unless otherwise specified,% Represents 0.1% by weight
  • dispersant succinimide type; bistype, monotype, borate type, Mannheim condensate type, etc.
  • antioxidant zinc di
  • friction and wear modifier (mori Dendithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate, zinc dialkyldithiophosphate, etc. 0 to 5%, preferably 0.1 to 3%, extreme pressure agent (sulfur phosphorus, sulfur, phosphorus, chlor, etc.) ) 0 to 20%, preferably 0.1 to 10%, and antifoaming agents (silicone oil, metal soap, fatty acid ester, phosphate ester, etc.) 2 to: L000ppm, preferably 10 to 700ppm, demulsifier ( Quaternary ammonia salt, sulfated oil, phosphate ester, etc.) 0 to 3%, preferably 0 to 1%, corrosion inhibitor (benzotriazole, 1, 3, 4-thiodiazoli) And 2,5 bisdialkyldithio rubamate) may be contained in an amount of 0 to 3%, preferably 0 to 2%.
  • friction and wear modifier may be contained in an amount of 0 to 3%,
  • the total weight of other additives based on the weight of the additive composition for lubricant is preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 30%, and particularly preferably 0 to 15%.
  • the additive composition for a lubricant is preferable in that it contains a diluent and is easily dissolved in a base oil.
  • diluent the same base oil as described later and the same solvents as those mentioned in the manufacturing method (A) described above can be used, without removing the solvent used in the manufacturing process (A). You can leave it as it is.
  • Preferred as diluents are Group III base oils or Group IV base oils described below.
  • the concentration of (A) in the additive composition for lubricant is preferably 30% or more, more preferably 30 to 90%.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises the above-mentioned lubricant additive or the above-mentioned lubricant additive.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains 0.01 to 30%, more preferably 0.1 to 20% of the oil-soluble polymer (A) based on the weight of the lubricating oil composition.
  • additives including one or more selected from the group power of zinc dithiophosphate, ashless dispersant, metal detergent, antioxidant, viscosity index improver and pour point depressant power described above, I like it! /
  • the base oil is not particularly limited as long as it is a base oil such as a mineral oil and a synthetic lubricating oil conventionally used as a base oil for lubricants.
  • Mineral oil refers to oils that are separated, distilled, and refined from natural crude oil, and examples include norafine, naphthene, and paraffin naphthene mixed systems, and hydrotreated and solvent refined products of these.
  • Synthetic lubricating oils are chemically synthesized lubricating oils such as polya-olefin, polyisobutylene (polybutene), diesters such as alkyl esters of dicarboxylic acids, polyol esters, phosphate esters, catenate esters, polyesters. Examples include alkylene glycol, polyether, polysilicone, fluorinated compounds, alkylbenzene, and the like.
  • Base oils are classified into groups I to V as follows by the American Petroleum Institute.
  • Group I base oils contain less than 90% saturated oil (ASTM D2007) and Z or sulfur content (ASTM D2622, D4294, D4927 also ⁇ or D3120) power 0.03 0/0 or more, the viscosity effect number force ⁇ 8 0 or more Less than 120.
  • Group II base oils have 90% or more saturated oil (ASTM D2007), sulfur content of 0.03% or less, viscosity index of 80 or more and less than 120
  • Group III base oils have 90% or more saturated oil (ASTM D2007), a sulfur content of 0.03% or less, and a viscosity index of 120 or more.
  • Group IV base oil is polyalphaolefin (PAO).
  • Group V base oils are not Group I to IV. Esters etc.
  • the base oil used in the lubricating oil composition of the present invention preferably has a cloud point (JIS K2269) of -5 ° C or lower, more preferably -15 ° C to -70 ° C.
  • a cloud point JIS K2269
  • JIS K2269 JIS K2269
  • the kinematic viscosity of the base oil is preferably 1 to 10 mm 2 Zs at 100 ° C.
  • the base oil used in the lubricating oil composition of the present invention is preferably a Group III base oil or a Group IV base oil based on the weight of the lubricating oil composition, preferably 0.1% or more, more preferably 10%. It is preferable to contain ⁇ 100%, especially 50-100%.
  • the lubricating oil composition of the present invention can also exhibit effects such as a dispersion effect, an antioxidant effect, a viscosity index improving effect, a pour point depressing effect, and the like.
  • engine oil gasoline, diesel, etc.
  • transmission oil gear oil (industrial, automotive), automatic transmission oil (automatic transmission oil, toroidal CVT oil, belt CVT oil)
  • power steering oil It can be used for a wide range of shock absorber oils, traction oils, greases and the like. It is preferably used for engine oil, gear oil, and dolly, and is excellent in fuel efficiency and effective in comfort.
  • the grease composition of the present invention comprises a base grease comprising a base oil and a thickener, and the above-mentioned lubricant additive or lubricant additive composition.
  • the base oil As the base oil, the same base oil as described above and the same solvents as those mentioned in the above-mentioned production method of (A1) or (A2) can be used, and (A1) or ( The solvent used in the production process of A2) may be left as it is without being removed.
  • Preferred as the base oil is the aforementioned group III base oil or group IV base oil.
  • Examples of the thickener include fatty acid metal salts having 2 to 32 carbon atoms.
  • Examples of the fatty acid having 2 to 32 carbon atoms constituting the fatty acid metal salt include higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and 12 hydroxystearic acid, and examples of the metal salt include alkalis such as sodium, potassium, and lithium.
  • Metal salts, and salts of alkaline earth metals such as sodium, calcium and magnesium.
  • the weight ratio of base oil, thickener and lubricant additive in the grease composition is preferably 0. l to 90ZO. L to 90ZO. 1 to 50. It is. The invention's effect
  • the additive for lubricant of the present invention is excellent in solubility in a base oil, and a lubricating oil composition containing the additive is excellent.
  • the grease composition has an excellent friction reducing effect, and when used in a lubricating oil composition for automobiles, excellent fuel economy can be achieved.
  • Measurement temperature 0 to 600 ° C, 10 ° C / min
  • Methacrylic acid ester random copolymer is converted to 2-aminoethyl methacrylate.
  • Methacrylic acid ester random copolymer is converted to 2-aminoethyl methacrylate.
  • Methacrylic acid ester-based random copolymer is converted into 2-aminoethyl methacrylate.
  • the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 200 parts of the polymer (4), and the polymer (4) was used as the lubricant additive (E4) of the present invention.
  • Example 2 Except for 25 parts of molybdenum triacid molybdenum 17 parts of molybdenum triacid molybdenum and 10 parts of acid zinc In the same manner as in Example 1, 200 parts of the polymer (5) was obtained, and the polymer (5) was used as the lubricant additive (E5) of the present invention.
  • Example 2 Except for 25 parts of molybdenum triacid molybdenum 17 parts and 5 parts of acid zinc zinc, the same procedure as in Example 2 was performed to obtain 200 parts of the polymer (6).
  • Base oil III 100N Gnolepe III base oil ["YUBASE4" (manufactured by SK Corp.)]
  • the additive for lubricant of the present invention is excellent in solubility in base oil, and can be used as a friction reducing agent for lubricants such as lubricating oil compositions and grease compositions.
  • the lubricant additive of the present invention can be used as a dispersant, an antioxidant, a viscosity index improver, a pour point depressant and the like for a lubricating oil composition.
  • the lubricant added with the lubricant additive of the present invention includes engine oil (for gasoline, diesel, etc.), transmission oil [gear oil (for industrial and automobile use), automatic transmission oil (automatic Transmission oil, toroidal CVT oil, belt CVT oil)], power steering oil, shock absorber oil, traction oil, grease, etc., especially for engine oil and gear oil In addition to excellent fuel economy, it is also effective in comfort.

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Abstract

本発明は、分子中に、長周期型周期表第４～７周期の６～１５族に属する原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子（Ｍ）を１分子当たりの平均でそれぞれ０．１～１００個有する数平均分子量５００～１，０００，０００の油溶性重合体（Ａ）を含有してなる潤滑剤用添加剤；上記潤滑剤用添加剤、並びに、他の添加剤および／または希釈剤を含有してなる潤滑剤用添加剤組成物；上記潤滑剤用添加剤または上記潤滑剤用添加剤組成物と、基油を含有してなる潤滑油組成物であって、潤滑油組成物の重量に基づいて０．０１～３０重量％の油溶性重合体（Ａ）を含有してなる潤滑油組成物；上記潤滑剤用添加剤または上記潤滑剤用添加剤組成物、並びに、基油および増稠剤からなる基グリースを含有してなるグリース組成物；を提供する。本発明の潤滑剤用添加剤は、基油への溶解性に優れ、それを含む潤滑油組成物およびグリース組成物は摩擦低減効果に優れており、自動車用潤滑油組成物等に使用されると優れた省燃費性を達成できる。

Description

明 細 書
潤滑剤用添加剤および潤滑剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、潤滑剤用添加剤および潤滑剤組成物に関する。詳しくは、特定の金属原 子を有する油溶性重合体を含有する潤滑剤用添加剤と、それを含む潤滑剤用添カロ 剤組成物、潤滑油組成物およびグリース組成物に関する。
背景技術
[0002] 各種機械および輸送機等に使用される潤滑油組成物およびグリース組成物等の潤 滑剤組成物にぉ 、ては、摩擦低減剤等の添加剤が添加されて 、ることが多 、。 例えば自動車用の潤滑油組成物であるエンジン油においては、省燃費化のための 1 つの方策としてエンジン油の低粘度化が進んでいるが、自動車の動弁系およびベア リング等の潤滑部分では混合潤滑および境界潤滑が多 、ため、エンジン油の低粘度 化は摩耗の増大を引き起こす原因になっている。そこで、摩擦損失を低減する目的 や摩耗防止の目的で摩擦低減剤等が添加されている。
摩擦低減剤としては、従来力 モリブデン系化合物が有効であるとされており、例え ば特許文献 1には各種のモリブデンィ匕合物が、特許文献 2にはモリブデンジチォ力 ーノメートィ匕合物が提案されている。また、グリース組成物においても摩擦低減のた めに極圧剤と呼ばれる添加剤が添加されていることが多ぐ例えば特許文献 3には有 効なモリブデン系化合物として粉末状の硫ィ匕ォキシモリブデンジチォ力ルバミン酸組 成物等が提案されている。
しかしながら、従来のモリブデン系化合物では、摩擦低減効果は充分ではな力つた。 特許文献 1 :特開昭 52— 106824号公報
特許文献 2：特開平 8— 176579号公報
特許文献 3：特開平 7— 53983号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の目的は、従来のモリブデン系摩擦低減剤よりも摩擦低減効果に優れた潤滑 剤用添加剤を提供することである。
本発明の他の目的は、従来のモリブデン系摩擦低減剤よりも基油への溶解性に優れ た潤滑剤用添加剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、摩擦低減効果と基油への溶解性に優れた潤滑油組成 物またはグリース組成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、十分な省燃費性を達成できる潤滑油組成物を提供する ことである。
課題を解決するための手段
[0004] 上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、分子中に、長周期型周期表第 4〜7周期 の 6〜 15族に属する原子力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属原子（M)を 1 分子当たりの平均でそれぞれ 0. 1〜： LOO個有する数平均分子量 500〜1, 000, 00 0の油溶性重合体 (A)を含有する潤滑剤用添加剤、によって上記目的が達成される ことを見出した。
[0005] 即ち、本発明は、分子中に、長周期型周期表第 4〜7周期の 6〜15族に属する原子 力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属原子 (M)を 1分子当たりの平均でそれぞ れ 0. 1〜： LOO個有する数平均分子量 500〜1, 000, 000の油溶性重合体 (A)を含 有してなる潤滑剤用添加剤に関する。
また、本発明は、上記潤滑剤用添加剤、並びに、他の添加剤および Zまたは希釈剤 を含有してなる潤滑剤用添加剤組成物；
上記潤滑剤用添加剤または上記潤滑剤用添加剤組成物、並びに、基油を含有して なる潤滑油糸且成物であって、潤滑油糸且成物の重量に基づいて 0. 01〜30重量％の 油溶性重合体 (A)を含有してなる潤滑油組成物；
上記潤滑剤用添加剤または上記潤滑剤用添加剤組成物、並びに、基油および増稠 剤からなる基グリースを含有してなるグリース糸且成物；
に関する。
[0006] 潤滑剤用添加剤
本発明の潤滑剤用添加剤は、分子中に、長周期型周期表第 4〜7周期の 6〜15族 に属する原子力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属原子 (M)を 1分子当たりの 平均でそれぞれ 0. 1〜： LOO個有する数平均分子量 500〜1, 000, 000の油溶性重 合体 (A)を含有してなるものである。
[0007] 本発明において、油溶性重合体における「油溶性」とは、一般的な液状石油製品に 均一に溶解する性質をさすが、具体的には「100N溶剤精製鉱物油に対して 0. 1重 量％を 60°Cにて均一溶解が可能」であり、かつ「25°Cで 24時間静置した後の析出 有無を目視観察により評価した際に析出無き」ことを油溶性の定義とする。
また、本発明の潤滑剤用添加剤における「潤滑剤」とは、摩擦面を潤滑し、機械効率 の向上を図るために用いられる物質の総称であり、潤滑油組成物およびグリース組 成物等が含まれる。
[0008] 本発明における油溶性重合体 (A)は、分子中に、長周期型周期表第 4〜7周期の 6 〜15族に属する原子からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属原子 (M)を 1分子 当たりの平均でそれぞれ 0. 1〜： L00個有する。油溶性の観点から、好ましくは 0. 1〜 50個、さらに好ましくは 1〜20個である。
[0009] 金属原子 (M)としては、長周期型周期表第 4〜7周期の 6〜15族に属する原子であ り、具体的にはモリブデン、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、カドミウム、銀、鉛、アンチモン、 錫およびビスマス等が挙げられる。
(M)のうち、摩耗低減効果の観点から、好ましいのはモリブデンおよび亜鉛である。
[0010] (A)は、モリブデンおよび亜鉛のうちの少なくとも 1種を有する油溶性高分子 (A1)で あることが好ましい。
(A1)のうち、さらに好ましいのは、モリブデンを有する油溶性高分子、および、モリブ デンと亜鉛を有する油溶性高分子である。
[0011] また、 2種以上の (A)の混合物である場合、少なくとも 1種の (A)はモリブデンを有し ていることが好ましい。その際、モリブデンとその他の（M)の個数の比率 (モリブデン Zその他の (M) )は特に限定されないが、摩擦低減効果の観点から、好ましくは 1Z 10〜： L0Zl、さらに好ましくは 1Z3〜： L0Z1である。
なお、これらの原子の 1分子当たりの平均の個数は、後述の数平均分子量とこれらの 原子の含有量 (ICP発光分光分析による測定)力 計算できる。
分子中におけるこれらの原子は、主鎖、側鎖および Zまたは架橋部に存在し、好まし くは製造の容易さの観点から、側鎖および zまたは架橋部に存在する。
[0012] 本発明における油溶性重合体 (A)の数平均分子量 (以下、 Mnと略記）は、 500〜1 , 000, 000である。好まし <は 1, 500〜1, 000, 000、さらに好まし <は 2, 000〜3 00, 000である。なお、 Mnは、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィーによる測定 で、ポリスチレン標準により求めることができる。
[0013] また、油溶性重合体 (A)の熱分解温度は、 100°C〜400°Cであることが好ま 、。さ らに好ましくは 120°C〜380°C、特に好ましくは 150°C〜360°Cである。熱分解温度 力 Sこの範囲内である場合、摩耗低減効果により優れる点で有利である。なお、熱分解 温度は、熱分解重量測定により測定することができる。
[0014] 本発明における油溶性重合体 (A)としては、（M)のカチオンを対イオンとして有する 油溶性イオン性重合体 (Ai)および (M)を錯体金属原子として有する油溶性錯体重 合体 (Ac)が挙げられる。これらのうち摩擦低減効果の観点力も好ま 、のは (Ac)で ある。
[0015] 本発明における (Ac)としては、例えば、下記一般式（1)で表される油溶性錯体重合 体が挙げられる。
[0016] [化 1]
X II
(Q, - L— M1— L) p -Q- (L— M2— L— Q') q
(1)
X X X
11/ \11
(Q' -L-M3 M3-L) r
\ /
X
[0017] 一般式（1)において、 Qは油溶性錯体重合体から錯体構造を除いた重合体残基、 Q
'は Qと同一またはアルキル基の炭素数 1〜32のジアルキルアミノ基、 Xは酸素原子 または硫黄原子であり、複数の Xは同一でも異なっていてもよぐ
Figure imgf000005_0001
M2および M3 はそれぞれ錯体金属原子、 Lは錯体構造のリガンド部分を示し、下記一般式 (2)〜（ 4)の!、ずれかで表される 1種以上である。
[0018] Q'が Qと同一である場合は、錯体構造は Qと Q'との架橋部に存在することになり、 Q ，がジアルキルアミノ基である場合は、錯体構造は Qの側鎖に存在することになる。 Q'がジアルキルアミノ基である場合の炭素数 1〜32のアルキル基としては、直鎖ま たは分岐のアルキル基、例えばメチル、ェチル、ブチル、 2—ェチルへキシルおよび イソトリデシル基等が挙げられ、好ましいのはブチル、 2—ェチルへキシルおよびイソ トリデシル基、特に好ましいのは 2—ェチルへキシルおよびイソトリデシル基であり、 2 個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい。また、式中全ての Q'は同一でも異 なっていてもよい。
[0019] pおよび qはそれぞれ 0〜： L00であり、油溶性の観点力も好ましくは 0〜50、さらに好 ましくは 0〜20である。 rは 0〜50であり、油溶性の観点力も好ましくは 0〜40、さらに 好ましくは 0〜25である。 p、 qおよび rのうち少なくとも 1つは 0ではなぐ pおよび qが 0 のとき rは 0. 05〜50、 rが 0で pもしくは qの一方が 0のとき残りは 0. 1〜100である。
[0020] M1 !^3は、長周期型周期表第 4〜7周期の 6〜15族に属する原子力もなる群より 選ばれる 1種以上の金属原子であり、例えばモリブデン、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、力 ドミゥム、銀、鉛、アンチモン、錫およびビスマス等が挙げられる。摩耗低減効果の観 点から、好ましいのはモリブデン、亜鉛、およびモリブデンと亜鉛の併用であり、さらに 好まし 、のはモリブデン、およびモリブデンと亜鉛の併用である。
なお、モリブデンのみが 1分子中に存在する場合は、 qは 0であり M1および M3がモリ ブデンであり、亜鉛のみが 1分子中に存在する場合は、 pおよび rは 0であり M2が亜 鉛であり、モリブデンと亜鉛が 1分子中に存在する場合は、 M1および M3がモリブデン であって、 M2が亜鉛である。
[0021] Lは錯体構造のリガンド部分を示し、下記一般式（2)〜 (4)のいずれかで表される 1 種以上である。
[0022] [化 2] R X
N o-C-X- (金属原子側) (2 ) ！ R .
(金属原子側) (3)
Figure imgf000007_0001
CH2 - X、、
— 0— CH2— CH —X— (金属原子側） （4)
[0023] 一般式（2)〜（4)にお!/、て、 Rは水素原子または炭素数 1〜24のアルキル基、 Xは 酸素原子または硫黄原子を示す。
一般式（1)〜 (4)のそれぞれの式における複数の Xは同一でも異なって 、てもよく、 1分子中の Xにおける酸素原子と硫黄原子の比率 (酸素原子 Z硫黄原子）は、好まし くは iZio〜iZo、さらに好ましくは ΐΖΐο〜ιοΖΐである。
一般式（2)〜 (4)の 、ずれかで表されるリガンド部分 (L)のうち好ま 、のは、摩擦低 減効果の観点から、一般式（2)で表されるリガンド部分である。
[0024] (Ac)の製造方法は特に限定されな 、が、例えば、活性水素原子含有重合体 (A°)、 二硫化炭素および金属化合物（後述の、 Μ1 !^3の酸化物等）の反応力も得ることが でき、必要により水硫ィ匕アルカリ、ジアルキルァミン、水および Zまたは溶剤を共存さ せてもよい。
[0025] (A°)としては、活性水素原子含有ビニル系重合体 (A°l)、活性水素原子含有開環 重合系重合体 (A 2)、活性水素原子含有縮合系重合体 (A 3)が挙げられる。好ま し!ヽのは（A l)および (A 2)である。
活性水素原子としては、水酸基、メルカプト基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、非置換アミ ド基、カルボキシル基およびスルホン酸基等の官能基に含まれる活性水素原子が挙 げられる。
[0026] (A°l)としては、活性水素原子含有ビュル単量体 (ml)を必須単量体とし、必要によ り他のビニル単量体 (m2)を共重合させて得られる（共)重合体、並びに、活性水素 原子を 2個以上有する連鎖移動剤（d)の存在下に、（m2)のみを単独重合または (m 1)と (m2)を共重合した重合体が挙げられる。
(ml)および (m2)としては下記の単量体等が例示される。
[0027] (ml)活性水素原子含有ビニル単量体；
(mi l)水酸基含有ビニル単量体；
(ポリ）アルキレングリコールモノ (メタ）アタリレート [アルキレン基としては、炭素数 2〜 20、好ましくは 2〜6のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、 2—ブチレン基、イソブチレン基、スチレン基、 α—メチルスチレン基、 1, 1ージフエ- ルエチレン基、シクロへキシレン基およびペンタメチレン基等。アルキレングリコール 単位数は 1〜50、好ましくは 1〜20、具体例としては、エチレングリコールモノ (メタ） アタリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数 9〜18)モノ（メタ） アタリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数 3)モノ（メタ）ァ タリレート等]、ビュルアルコール (酢酸ビュル単位の加水分解により形成される）、炭 素数 3〜 12のァルケノール [ァリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコ ール、イソクロチルアルコール、 1ーブテン 3 オール、 2 ブテン 1 オール、 1 オタテノール、 1ーゥンデセノール等]、炭素数 4〜 12のアルケンジオール [2 ブ テン 1, 4ージオール等]、ヒドロキシアルキル (炭素数 1〜6)アルケニル (炭素数 3 〜 10)エーテル [2—ヒドロキシェチルプロべ-ノレエーテル、 ρ ヒドロキシスチレンお よびトリエタノールアミンジ (メタ)アタリレート等]等が挙げられる。
[0028] (ml 2) 1級もしくは 2級ァミノ基含有ビニル単量体；
(m 121 ) 1級もしくは 2級ァミノ基含有モノビュル単量体：
(ml211)脂肪族 1級もしくは 2級ァミノ基含有モノビニル単量体：
アミノアルキル (炭素数 1〜8) (メタ)アタリレートおよび (メタ)アクリルアミド [アミノエチ ル (メタ）アタリレート、ァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N アミノエチル (メタ）アクリル アミド等]およびこれらのモノアルキル (炭素数 1〜6)置換体 [モノメチルアミノエチル ( メタ）アタリレート、モノェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t—ブチルアミノエチルメ タクリレート等]およびモノ (メタ)ァリルアミン等が挙げられる。
[0029] (ml212)芳香環含有 1級もしくは 2級ァミノ基含有モノビニル単量体： ァミノフエ-ル、アミノアルキル（炭素数 1〜8)フエ-ルおよびァミノフエ-ルアルキル（ 炭素数 1〜8) (メタ）アタリレート並びに (メタ）アクリルアミド [N— (4 ァミノフ ニル）（ メタ）アタリレート、 N— (4—ァミノフエ-ル）（メタ）アクリルアミドおよび N— (4—ァミノ フ ニルメチル）（メタ）アクリルアミド等]、並びにこれらのモノアルキル (炭素数 1〜6) もしくはモノフエ-ル置換体 [N— (4—フエ-ルァミノフエ-ル）（メタ）アクリルアミドぉ よび N— (4—メチルアミノフヱ-ル）（メタ）アクリルアミド等]等が挙げられる。
(ml 22) 1級もしくは 2級ァミノ基含有ポリビニル単量体：
ジエタノールアミンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0030] (ml 3)非置換アミド基含有ビニル単量体；
(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
(ml4)カルボキシル基含有ビュル単量体；
カルボキシル基を 1個含有するビュル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸 [ (メタ )アクリル酸、 a メチル (メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等]、不飽和ジカルボン 酸のモノアルキル（炭素数 1〜8)エステル [マレイン酸モノアルキルエステル、フマル 酸モノアルキルエステル、ィタコン酸モノアルキルエステル等]等；カルボキシル基を 2 個以上含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコ ン酸およびアコニット酸等が挙げられる。
[0031] (ml 5)スルホン酸基含有ビニル単量体；
炭素数 2〜6のァルケンスルホン酸 [ビュルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホン酸等]、 炭素数 6〜 12の芳香族ビュル基含有スルホン酸 [ aーメチルスチレンスルホン酸等] 、スルホン酸基含有 (メタ）アクリルエステル系単量体 [スルホプロピル (メタ）アタリレー ト、 2- (メタ）アタリロイルォキシエタンスルホン酸等]、スルホン酸基含有 (メタ）アタリ ルアミド系単量体 [2—（メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等]、スル ホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体 [3 （メタ）アクリルアミド 2 ヒドロキシ プロパンスルホン酸、 3 ァリロキシ— 2 ヒドロキシプロパンスルホン酸、 3— (メタ）ァ クリロイルォキシ 2 ヒドロキシプロパンスルホン酸等]、アルキル（炭素数 3〜 18)ァ リルスルホコハク酸エステル [ドデシルァリルスルホコハク酸エステル等]等が挙げら れる。 [0032] (ml 6)リン酸エステル基含有ビニル単量体；
リン酸モノアルケ-ルエステル（炭素数 2〜 12) [リン酸ビュル、リン酸ァリル、リン酸プ 口べ-ル、リン酸イソプロべ-ル、リン酸ブテュル、リン酸ペンテ-ル、リン酸オタテ- ル、リン酸デセニル、リン酸ドデセニル等]、（メタ)アタリロイロキシアルキル (炭素数 1 〜12)リン酸エステル [ (メタ）アタリロイロキシェチルホスフェート、（メタ）アタリロイロキ シイソプロピルホスフェート等]、ポリ（n= 2〜20)ォキシエチレンモノ（メタ）アタリレー トエステルのリン酸エステル等が挙げられる。
[0033] (ml)のうち好ましいのは（ml21)および（ml22)、さらに好ましいのは（ml21)、特 に好まし 、のはァミノアルキル (メタ）アタリレート、とりわけアミノエチル (メタ）アタリレ ートである。
[0034] なお、（ml)としては、活性水素原子が保護基で保護された誘導体を使用してもよく 、重合後に保護基を外すことにより活性水素原子を再生することができる。
活性水素原子の保護基としては、例えば 1級ァミノ基に対して各種ケトン (ジメチルケ トン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン等）を反応させ て得られるケチミン基等が挙げられ、ケチミン基を重合後に加水分解することによつ てケトンが遊離し、 1級ァミノ基が再生される。
[0035] 1級ァミノ基とケトンとの反応は、 50°C〜150°Cで減圧で脱水することによって行うこと ができ、ケチミン基を生成する。この際、アルカリ存在下では反応がより進行しやすい 。また、上記ケチミン基の加水分解は 50°C〜150°Cにおいて、水を 1〜50当量添カロ し、生成した遊離のケトンを減圧除去することにより行うことができる。
(ml)として 1級ァミノ基含有単量体を使用する際には、共重合性の観点から保護基 の使用が好ましい。
[0036] 他のビニル単量体（m2)；
(m21) (メタ）アクリル酸エステル；
(m211) (メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アルキル基としては炭素数 1〜32 (好ましくは 1〜24)の直鎖または分岐のアルキル 基が挙げられ、具体例としては、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メ タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、 (メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、 ( メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸へキサデシル、（メタ）アクリル酸ォクタ デシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸 2—デシルテトラデシルおよび（ メタ)アクリル酸テトラコシル等が挙げられる。
[0037] (m212) (メタ）アクリル酸ァルケ-ルエステル；
ァルケ-ル基としては、炭素数 1〜30の直鎖または分岐のァルケ-ル基が挙げられ 、具体例としては、（メタ)アクリル酸ブテュル、（メタ)アクリル酸オタテュル、（メタ）ァク リル酸デセニル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸ォレイル等が挙げられ る。
[0038] (m213) (ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸 エステル；
アルキレン基としては前述の（ml 1)で挙げた基等が挙げられる。またモノアルキルェ 一テルを構成するアルキル基としては炭素数が 1〜20、好ましくは 1〜 18の直鎖また は分岐アルキル基が挙げられ、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレング リコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは 1〜50、さらに好まし くは 1〜20である。
具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数 6)モノメチル エーテノレモノメタタリレート、エチレングリコーノレモノ 2—ェチノレへキシノレエーテノレモ ノメタタリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数 3)モノブチ ルエーテルモノメタタリレート等が挙げられる。
[0039] (m22) N -アルキル置換 (メタ）アクリルアミド；
N—モノアルキル（炭素数 1〜30、好ましくは 4〜30、さらに好ましくは 8〜30の直鎖 もしくは分岐)置換 (メタ)アクリルアミド [例えば N—メチル (メタ)アクリルアミド、 N ェ チル (メタ）アクリルアミド、 N ブチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ェチルへキシル（ メタ）アクリルアミド、 N デシル (メタ）アクリルアミド、 N ドデシル (メタ）アクリルアミド ルアミド等]、 N, N ジアルキル (炭素数 1〜30、好ましくは 4〜30、さらに好ましくは 8〜30の直鎖もしくは分岐)置換 (メタ）アクリルアミド [例えば N, N ジォクチル (メタ )アクリルアミド、 N, N ジドデシル (メタ）アクリルアミド等]およびエチレンジ (メタ）ァ クリルアミド等が挙げられる。
[0040] (m23) (メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル；
(メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸 [クロトン酸等]の炭素数 1〜30のアル キル、シクロアルキルもしくはァラルキルエステル、並びに不飽和ジカルボン酸 [マレ イン酸、フマール酸、ィタコン酸等]の炭素数 1〜24のアルキルジエステル [マレイン 酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジォクチル等]等が 挙げられる。
[0041] (m24)脂肪族ビニル系炭化水素；
炭素数 2〜30のアルケン [エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレン、 1—ペン テン、 1 ヘプテン、 4ーメチルペンテン 1, 1一へキセン、ジイソブチレン、 1—オタ テン、 1—ドデセン、 1—ォクタデセンおよびその他の (X—ォレフイン等]、炭素数 4〜 18のアルカジエン [好ましくは炭素数 4〜5のブタジエン、イソプレン、その他 1, 4 ペンタジェン、 1, 6 へキサジェンおよび 1, 7—ォクタジェン等]等が挙げられる。
[0042] (m25)アルキルァルケ-ルエーテル；
炭素数 1〜30の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アル キル（メタ）ァリルエーテル、アルキルプ口ぺニルエーテルおよびアルキルイソプロべ -ルエーテル等が挙げられ、好ましくは炭素数 1〜24のアルキル基である。具体的 には、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、メ チルァリルエーテル、ェチルァリルエーテル、 n—ブチルァリルエーテル等が挙げら れる。これらのうちで好ましいものは、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル 、メチルァリルエーテルおよびェチルァリルエーテルである。
[0043] (m26)脂肪酸ビニルエステル；
脂肪酸としては総炭素数 1〜30、好ましくは 1〜24、さらに好ましくは 1〜18の直鎖 状または分岐状の脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和の!/、ずれであってもよ!/、。 具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、へキサン酸ビュル、へ プタン酸ビュル、 2—ェチルへキサン酸ビュル、 n—オクタン酸ビュル、ォレイン酸ビ -ル、リノール酸ビュル、リノレン酸ビュル等が挙げられる。 [0044] (m27)ビュルケトン類；
炭素数 1〜8のアルキルもしくはァリールのビ-ルケトン [メチルビ-ルケトン、ェチル ビュルケトン、フエ二ルビ二ルケトン等]が挙げられる。
[0045] (m28)脂環基 (炭素数 5〜24)含有ビュルモノマー；
シクロへキセン、 （ジ）シクロペンタジェン、ビュルシクロへキセン、ェチリデンビシクロ ヘプテン、ピネン、リモネン、インデン、シクロアルキルカルボン酸ビュルエステル [シ クロへキサン酸ビュル、シクロオクタン酸ビュル、デカヒドロナフチル酸ビュル等]、シ クロアルキルカルボン酸プロぺ-ルエステル [ビシクロペンチル酸プロぺ-ル等]、 （メ タ）アクリル酸シクロアルキルエステル [ (メタ）アクリル酸シクロへキシルおよび (メタ）ァ クリル酸デカヒドロナフチル等]、 （メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルエステル [ ( メタ）アクリル酸シクロへキシルェチル等]、シクロへキシル (メタ）アクリル酸メチル、シ クロへプチル (メタ）アクリル酸ェチル等が挙げられる。
[0046] (m29)芳香族ビニル系炭化水素；
スチレン、置換スチレン (置換基の炭素数 1〜18) [アルキル置換スチレン (好ましくは aーメチルスチレン、ビニルトルエン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチルスチレン、イソ プロピルスチレン、ブチルスチレン等）、シクロアルキル置換スチレン（シクロへキシル スチレン等）、ァリール置換スチレン（フエ-ルスチレン等）、ァラルキル置換スチレン（ ベンジルスチレン等）、ァシル基置換スチレン (ァセトキシスチレン等）、フエノキシ基 置換スチレン (フエノキシスチレン等)等]、ジビニル置換芳香族炭化水素 [好ましくは ジビュルベンゼン、その他ジビュルトルエンおよびジビュルキシレン等]、ビニルナフ タレン等が挙げられる。
[0047] (m210)上記以外の単量体；
二トリル基含有単量体 [ (メタ)アクリロニトリルおよびシァノスチレン等]、ニトロ基含有 単量体 [4 -トロスチレン等]およびノヽロゲン含有ビニル単量体 [塩ィ匕ビニル、臭化 ビュル、塩化ビ-リデン、塩化 (メタ）ァリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロル スチレン、テトラフルォロスチレンおよび塩ィ匕ァリル等）]等が挙げられる。
[0048] (m2)のうち、好ましいのは（m21)および（m22)であり、 （m21)のうちさらに好ましい のは（m211)および（m211)のうちの 2種以上の併用である。 [0049] (A°l)における、単量体の仕込み重量比率は、通常（ml)Z(m2) =0. 1〜10θΖ 99. 9〜0、好ましくは 0. 1〜50/99. 9〜50、さらに好ましくは 0. 1〜40/99. 9 〜60である。
[0050] (A l)として最も好ましいのは、油溶性の観点から、（m2)として、（m21)および Zま たは（m22)を含有し、（m21) + (m22)が全単量体の重量に基づいて 60〜99. 9 重量％であるビニル重合体である。
[0051] (A°l)を製造する方法は、従来力 知られているラジカル重合方法でよぐ例えば溶 液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法 等が挙げられる。これらのうち、好ましくは溶液重合法であり、通常、溶剤中で、開始 剤存在下でラジカル重合することにより製造できる。
[0052] 溶剤としては、高沸点溶剤、有機溶剤等が挙げられる。高沸点溶剤としては、溶剤精 製油、イソパラフィンを含有するおよび Zまたは水素化分解による高粘度指数油、炭 化水素系合成油（ポリ α—才レフイン系合成潤滑油等）、エステル系合成油、ナフテ ン油等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤 (ペンタン、へキサ ン等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶剤 (イソプロピルアル コール、ォクタノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、メチル ェチルケトン等）、アミド系溶剤（Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリドン等 )、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）等、およびこれらの 2種以上の併用 が挙げられる。
[0053] 開始剤としては、ァゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤からなる群 より選ばれる開始剤である。
ァゾ系開始剤としては、 2, 2， 一ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2， 一ァ ゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、ァゾビスシァノ 吉草酸およびその塩 (例えば塩酸塩等）、 2, 2' ーァゾビス（2—アミジノプロパン)ハ イド口クロライド、 2, 2' —ァゾビス（2—メチル Ν— (2—ヒドロキシェチル）プロピオ ンアミド等が挙げられる。
[0054] 過酸ィ匕物系開始剤としては、無機過酸ィ匕物 [例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニ ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等]、有機過酸ィ匕物 [例えば、過酸化べンゾィ ル、ジー t ブチルパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーォキサ イド、ジ（2—エトキシェチル）パーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシビバ レート、 t一へキシルパーォキシピバレート、 t ブチルパーォキシネオヘプタノエート 、 t ブチルパーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノ エート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサ ノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、ジブ チルパーォキシトリメチルアジペート、ラウリルパーォキシド等]が挙げられる。
[0055] レドックス系開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩 (例えば、 亜硫酸アンモ-ゥム、重亜硫酸アンモ-ゥム等）、塩ィ匕第一鉄、硫酸第一鉄、ァスコ ルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素 、有機過酸化物等の酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。
[0056] また、重合には連鎖移動剤を添加してもよぐ例えばメルカブタン類 (n—ラウリルメル カプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等）、チォカルボン酸類（チォ グリコール酸、チオリンゴ酸等）、 2級アルコール類 (イソプロパノール等）、アミン類 (ジ プチルァミン等)、次亜燐酸塩類 (次亜燐酸ナトリウム等)等が挙げられる。
[0057] 連鎖移動剤のうち好ましいのは、 1分子中に 2個以上の活性水素原子を有する連鎖 移動剤 (d)であり、 (d)を使用することにより重合体末端に活性水素原子を導入する ことができるため、例えば上記の（m2)を使用しない重合体であっても活性水素原子 含有重合体 (A )として用いることができる。（d)としては、例えばメルカプトエタノール およびメルカプトプロパノール等が挙げられる。
[0058] 重合制御の方法は、断熱重合法、温度制御重合法等が挙げられる。反応温度として は、好ましくは 30〜140°C、さらに好ましくは 50〜130°C、特に好ましくは 70〜120 °Cである。また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射 して重合を開始させる方法を採ることもできる。好まし 、ものは温度制御した溶液重 合法である。
さらに、共重合としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよぐまた グラフト共重合またはブロック共重合の 、ずれでもよ 、。
[0059] 本発明における (A )のうち、活性水素原子含有開環重合系重合体 (A 2)としては、 重合体末端のみに活性水素原子を有する開環重合系重合体 (A 21)と、さらに重合 体主鎖および Ζまたは側鎖にも活性水素原子を有する開環重合系重合体 (Α 22) が挙げられる。
[0060] (Α°21)としては、アルキレン基の炭素数 2〜12のポリアルキレングリコール、例えば ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンダリコールおよびそれ らの末端一級アミノ化物等が挙げられる。
また、（Α 22)としては、ポリエチレンィミン、ジエタノールァミンアルキレングリコール 付加物（アルキレングリコールの単位数 20〜50)およびポリグリシドール等が挙げら れる。
[0061] 活性水素原子含有縮合系重合体 (A 3)としては、両末端水酸基のポリエステル系重 合体、両末端アミノ基のポリアミド系重合体、両末端アミノ基のポリウレタン系重合体 および両末端水酸基のポリカーボネート系重合体等が挙げられる。
[0062] また、（A )の SP値 (溶解性パラメーター）は 8. 0〜9. 8であることが好ましい。さらに 好ましくは、 8. 2〜9. 7、特に好ましくは 8. 5〜9. 5である。 SP値がこの範囲内であ る場合、油溶性に優れる点で有利である。
なお、本発明における SP値は、 Fedors法 [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974 ) ]によって算出される値である。
[0063] (Ac)の製造に使用できる金属化合物としては、モリブデンィ匕合物、亜鉛化合物、銅 化合物、ニッケル化合物、鉄化合物、カドミウム化合物、銀化合物、鉛化合物、アン チモン化合物、錫化合物およびビスマス化合物が挙げられ、例えばこれらの金属の 酸化物、水酸化物、酸化物の水和物およびハロゲン化物等が例示される。
金属化合物のうち好ましいのは、摩耗低減効果の観点からモリブデン化合物（M ) および亜鉛化合物 (Z°)である。
[0064] モリブデンィ匕合物（M )としては、 6価のモリブデン原子を含有する化合物等が挙げ られ、例えば、三酸化モリブデンおよびその水和物（ΜοΟ ·ηΗ 0)、モリブデン酸（
3 2
Η ΜοΟ )およびその塩〔モリブデン酸アルカリ金属塩（Μ2ΜοΟ )、モリブデン酸ァ
2 4 4
ンモ-ゥム [ (ΝΗ ) ΜοΟまたは（ΝΗ ) (Mo O ) ·4Η Ο]等〕、 MoOCl、 MoO
4 2 4 4 6 3 24 2 4 2
CI、 MoO Br、 Mo O CI、並びに硫化モリブデン酸およびその塩 (テトラチォモリ ブデン酸アンモ-ゥム等)等が挙げられる。好ましいのは、工業的に入手しやすい三 酸ィ匕モリブデンおよびその水和物、モリブデン酸およびその塩、並びに硫化モリブデ ン酸およびその塩であり、さらに好ましいのは、三酸化モリブデンおよびその水和物 並びにモリブデン酸である。
[0065] 亜鉛化合物 (Z )としては、例えば、酸化亜鉛およびその水和物 (ZnO'nH O)、並
2 びにハロゲンィ匕亜鉛 (塩ィ匕亜鉛、臭化亜鉛等）が挙げられる。好ましいのは、工業的 に入手しやすい酸ィ匕亜鉛およびその水和物並びに塩ィ匕亜鉛である。
[0066] なお、（Ac)は、一般式（1)において M1および M3がモリブデン原子であり、 M2が亜 鉛原子であって、活性水素原子含有重合体 (Α )、二硫ィ匕炭素、モリブデンィ匕合物（ Μ°)および Ζまたは亜鉛ィ匕合物 (Ζ )の反応力 製造されることが特に好ま 、。
[0067] 本発明における (Ac)の製造は、前述のように反応させることにより達成できる力 必 要により、他の成分の共存下で行ってもよい。
他の成分としては、水硫ィ匕アルカリ、ジアルキルァミン、水、溶剤等が挙げられる。水 硫ィ匕アルカリを共存させることによって (Ac)における Xの酸素 Z硫黄重量比を調節 できる。ジアルキルアミンを共存させることによって、一般式（1)における Q'をジアル キルアミノ基にすることができる。水を共存させることによって、反応率を向上できる。 また、溶剤としては、例えば上記溶液重合の際の溶剤が挙げられ、溶剤を共存させる ことによって、反応工程での低粘度化により反応速度を向上できる。
[0068] 反応条件は、全ての原料を反応容器中に一括仕込みしてから所定の反応温度で反 応してもよいが、金属化合物以外の原料を予め仕込んでおいて、所定の反応温度に 到達してから金属化合物を徐々に添加することが好ましい。反応温度は、好ましくは 0°C〜150°C、さらに好ましくは 50°C〜140°C、特に好ましくは 70°C〜130°Cである 。反応時間は、好ましくは 0. 5時間〜 24時間、さらに好ましくは 1時間〜 10時間、特 に好ましくは 1時間〜 5時間である。生成物は、必要により濾過や抽出等の精製を行 つてもよい。
[0069] また、 (Ac)は、下記一般式（5)〜（7)の 、ずれかで表される官能基を、 1種以上有 する単量体 (m3)を必須構成単量体とする重合体 (Α ' )、および金属化合物の反応 力も得ることができ、必要により水硫ィ匕アルカリ、水および Ζまたは溶剤を共存させて もよい。
[0070] [化 3]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0071] 式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜24のアルキル基、 Xは酸素原子または硫黄原 子を示し、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。
[0072] (m3)としては、以下のものが挙げられる。
(m31)；一般式（5)で表される官能基を有するビニル単量体 メタ）アタリロイルォキシェチルモノアルキル (炭素数 1〜24)ジチォ力ルバミン酸等が 挙げられる。
[0073] (m32)；一般式 (6)で表される官能基を有するビュル単量体
例えばメタクリロイルォキシェチルモノアルキル (炭素数 1〜12)ジチォリン酸エステ ル等が挙げられる。
[0074] (m33)；一般式（7)で表される官能基を有するビュル単量体
例えばグリセリンモノ (メタ)アクリル酸エステル、グリセリンモノアルキレン (炭素数 2〜 20)グリコール (メタ）アクリル酸エステル、 2, 3 ジヒドロキシプロピル (メタ）アクリル 酸アミド等が挙げられる。
[0075] (Α ' )は、 (m3)と他の単量体の共重合体であってもよぐ他の単量体としては前述 の（m2)および（ml 1)〜（ml3)の単量体が挙げられ、好まし!/、のは（m21)特に（m 211)である。（m3)Z他の単量体の重量比は通常 0. 1〜： L00Z99. 9〜0、好ましく は 1〜50Z99〜50である。
共重合体の場合の重合様式はランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合 のいずれでもよぐ他の単量体のみ力 得られた重合体に対してグラフト重合してもよ い。
[0076] (Α ' )力も (Ac)を製造する方法は、（Α ' )を仕込んでおいてから、所定の反応温度 に昇温した後、金属化合物を徐々に添加することが好ましい。
反応温度および反応時間等の条件は、前述の (Ac)の製造におけるのと同様の条件 が好ましい。
[0077] 本発明における (Ai)としては、（M)が酸性重合体の対イオンとして存在する油溶性 重合体 (Ail)および (M)の酸化物が塩基性重合体の対イオンとして存在する油溶 性重合体 (Ai2)が挙げられる。
[0078] (Ail)を構成する酸性重合体としては、酸性ビュル系重合体および酸性開環重合系 重合体等が挙げられる。
酸性ビュル系重合体としては、酸性ビニル単量体 (m4)とその他の単量体との共重 合体が挙げられる。
(m4)としては、前述の（ml4)、（ml5)および (ml6)、並びにそれらの硫黄置換体 (2—メタクリロイルォキシェチルージチォ力ルバミン酸、ジチオメタクリル酸等）等が挙 げられる。
(m4)と共重合できるその他の単量体としては前述の（m2)が挙げられ、好ましいもの も同様である。
(m4)と他の単量体との仕込み重量比 [ (m4)Z他の単量体]は、通常 0. 01〜5θΖ
99. 99〜50、好ましくは 0. 1〜20Z99. 9〜80である。
[0079] 酸性開環重合系重合体としては、重合体末端のみに酸性基を有する開環重合系重 合体 (例えばポリプロピレングリコールの末端カルボキシルイ匕物、ポリブチレングリコ ールの末端燐酸化物等)等が挙げられる。
[0080] (Ail)の製造は、上記の酸性重合体と炭素数 1〜6の低級カルボン酸 (例えば蟻酸、 酢酸、プロピオン酸等）の金属塩 (金属は上記のモリブデン等）を混合し、低級カルボ ン酸を減圧除去することにより達成される。 酸性重合体と金属塩の仕込み当量比は 1〜： L OZ 10〜 1が好まし 、。
[0081] (Ai2)を構成する塩基性重合体としては、塩基性ビュル系重合体および塩基性開環 重合系重合体等が挙げられる。
塩基性ビュル系重合体としては、塩基性ビニル単量体 (m5)とその他の単量体との 共重合体が挙げられる。
(m5)としては、前述の（ml2)等が挙げられる。
(m5)と共重合できるその他の単量体としては前述の（m2)が挙げられ、好ましいもの も同様である。
(m5)と他の単量体との仕込み重量比 [ (m5)Z他の単量体]は、通常 0. 01〜5θΖ
99. 99〜50、好ましくは 0. 1〜30Z99. 9〜70である。
[0082] 塩基性開環重合系重合体としては、重合体末端のみに塩基性基を有する開環重合 系重合体 (例えばポリプロピレングリコールの末端アミノ化物、ポリブチレンダリコール の末端アミノ化物等)等が挙げられる。
[0083] (ΑΪ2)の製造は、上記の塩基性重合体と (Μ)の酸化物および Ζまたは（Μ)の酸ィ匕 物の軽金属またはアンモ-ゥム塩を混合することにより達成される。
酸性重合体と（Μ)の酸ィ匕物との仕込み当量比は 1〜： LOZlO〜lが好ましい。
[0084] 本発明の潤滑剤用添加剤は、（A)を製造して得られたままの形態 (反応生成物その まま)で使用することが出来るが、必要により精製 (例えば、溶剤の除去、触媒の除去 等）されたものでもよい。
本発明の潤滑剤用添加剤は、油溶性に優れているので、各種の潤滑油組成物また はグリース組成物等の潤滑剤組成物に添加すると、優れた摩擦低減効果を発揮する
[0085] 潤滑剤用添加剤組成物
本発明の潤滑剤用添加剤組成物は、上記の潤滑剤用添加剤並びに他の添加剤お よび Zまたは希釈剤を含有する。
他の添加剤としては、潤滑剤組成物中に従来から種々添加されて 、る添加剤であれ ば特に限定されず、例えば、粘度指数向上剤（ポリメタタリレート系、ポリオレフイン系 等）、流動点降下剤 (ポリメタタリレート系、エチレンビニルアセテート系等）、清浄剤（ スルフォネート系、サリシレート系、フエネート系、ナフテネート系等の Caや Mg塩、炭 酸カルシウム）を、本発明の (A)の重量に基づいてそれぞれ 0〜20% (以下におい て、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは 0. 1〜10%、分散剤（コハク 酸イミド系；ビスタイプ、モノタイプ、ボレートタイプ、マン-ッヒ縮合物系等）を 0〜20 %、好ましくは 0. 2〜10%、抗酸化剤（ジンクジチォフォスフェート、アミン系；ジフエ -ルァミン、ヒンダードフエノール系、チォリン酸亜鉛、トリアルキルフエノール等）を 0 〜5%、好ましくは 0. 1〜3%、摩擦改質剤 (長鎖脂肪酸系;ォレイン酸、長鎖脂肪酸 エステル;ォレイン酸エステル、長鎖ァミン系：ォレイルァミン等、長鎖アミド;ォレアミ ド等）を 0〜5%、好ましくは 0. 1〜1%、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフ エート、モリブデンジチォカーバメイト、ジンクジアルキルジチォフォスフェート等）を 0 〜5%、好ましくは 0. 1〜3%、極圧剤 (硫黄リン系、硫黄系、リン系、クロル系等）を 0 〜20%、好ましくは 0. 1〜10%、消泡剤（シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステ ル、リン酸エステル等）を 2〜： L000ppm、好ましくは 10〜700ppm、抗乳化剤（4級ァ ンモ -ゥム塩、硫酸化油、リン酸エステル等）を 0〜3%、好ましくは 0〜1%、腐食防 止剤（ベンゾトリァゾール、 1, 3, 4ーチォジァゾリルー 2, 5 ビスジアルキルジチォ 力ルバメート等）を 0〜3%、好ましくは 0〜2%含有してもよい。
潤滑剤用添加剤組成物の重量に基づぐ他の添加剤の合計の重量は、好ましくは 0 〜50%、さらに好ましくは 0〜30%、特に好ましくは 0〜15%である。
[0086] 潤滑剤用添加剤組成物は希釈剤を含有することにより基油への溶解が容易になる 点で好ましい。
希釈剤としては、後述の基油と同様のもの、および前述の (A)の製造法において挙 げた溶剤と同様のものが使用でき、 (A)の製造工程で使用した溶剤を除去せずにそ のまま残しておいてもよい。希釈剤として好ましいのは、後述のグループ III基油また はグループ IV基油である。
希釈剤を使用する場合の潤滑剤用添加剤組成物中の (A)の濃度は、好ましくは 30 %以上、さらに好ましくは 30〜90%である。
[0087] 潤滑剤組成物 潤滑油組成物
本発明の潤滑油組成物は、上記の潤滑剤用添加剤もしくは上記の潤滑剤用添加剤 組成物、および、基油を含有する潤滑油組成物；または上記の潤滑剤用添加剤、他 の添加剤および基油を含有する潤滑油組成物である。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の重量に基づいて好ましくは 0. 01〜30 %、さらに好ましくは 0. 1〜20%の油溶性重合体 (A)を含有する。
また、他の添加剤として、前述のジンクジチォフォスフェート、無灰分散剤、金属清浄 剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤力 なる群力 選ばれる 1種 以上を含んで 、ることが好まし!/、。
[0088] 基油としては、従来から潤滑剤の基油として使用されている鉱物油および合成潤滑 油等の基油であれば特に限定されな 、。
鉱物油とは、天然の原油から分離、蒸留、精製されるものを指し、ノラフィン系、ナフ テン系、パラフィン ナフテン混合系、これらを水素化処理、溶剤精製したもの等が 挙げられる。
合成潤滑油とは、化学的に合成された潤滑油であって、ポリ aーォレフイン、ポリイ ソブチレン（ポリブテン）、ジカルボン酸のアルキルエステル等のジエステル、ポリオ一 ルエステル、リン酸エステル、ケィ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフエ- ルエーテル、ポリシリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。
[0089] また、基油は、アメリカ石油協会では以下のようにグループ Iから Vに分類されている。
グループ I基油は、 90%未満の飽和油（ASTM D2007)および Zまたは硫黄含量 (ASTM D2622、 D4294、 D4927また ίま D3120)力0. 030/0以上、粘度旨数力 ^8 0以上 120未満。
グループ II基油は、 90%以上の飽和油（ASTM D2007)および硫黄含量が 0. 03 %以下、粘度指数が 80以上 120未満。
グループ III基油は、 90%以上の飽和油（ASTM D2007)および硫黄含量が 0. 0 3%以下、粘度指数が 120以上。
グループ IV基油は、ポリアルファオレフイン（PAO)。
グループ V基油は、グループ I〜IV以外。エステル等。
[0090] 本発明の潤滑油組成物に用いられる基油は、好ましくは曇点 (JIS K2269)がー 5 °C以下、さらに好ましくは— 15°C〜― 70°Cである。基油の曇点がこの範囲であると、 ワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。
また、基油の動粘度は、 100°Cにおいて l〜10mm2Zsのものが好ましい。
[0091] 本発明における潤滑油組成物に用いられる基油は、グループ III基油またはグルー プ IV基油を、潤滑油組成物の重量に基づき、好ましくは 0. 1%以上、さらに好ましく は 10〜100%、特に 50〜100%含有していることが好ましい。
[0092] 本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果以外に、分散効果、酸化防止効果、粘度 指数向上効果、流動点降下効果等の効果も発揮することができる。
その使用範囲は、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、変速機油 [ギア油（工業 用、 自動車用）、自動変速機油（オートマチックトランスミッション油、トロイダル CVT油 、ベルト CVT油）]、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油、トラクシヨン油、グ リース等に幅広く好適に用いることができる。好ましくはエンジン油、ギア油およびダリ ースへの使用であり、省燃費性に優れる上、快適性においても効果的である。
[0093] 潤滑剤組成物 グリース組成物
本発明のグリース組成物は、基油および増稠剤からなる基グリース、並びに、上記潤 滑剤用添加剤または潤滑剤用添加剤組成物を含有してなるものである。
[0094] 基油としては、前述の基油と同様のもの、および前述の (A1)または (A2)の製造法 にお 、て挙げた溶剤と同様のものが使用でき、 (A1)または (A2)の製造工程で使用 した溶剤を除去せずにそのまま残しておいてもよい。基油として好ましいのは、前述 のグループ III基油またはグループ IV基油である。
増稠剤としては、炭素数 2〜32の脂肪酸金属塩等が挙げられる。脂肪酸金属塩を構 成する炭素数 2〜32の脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸および 12 ヒドロ キシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられ、金属塩としては、ナトリウム、カリウムお よびリチウム等のアルカリ金属の塩、並びに、ノ リウム、カルシウムおよびマグネシゥ ム等のアルカリ土類金属の塩が挙げられる。
グリース組成物における基油、増稠剤および潤滑剤用添加剤の重量比 (基油 Z増稠 剤 Z潤滑剤用添加剤）は、好ましくは 0. l〜90ZO. l〜90ZO. 1〜50である。 発明の効果
[0095] 本発明の潤滑剤用添加剤は、基油への溶解性に優れ、それを含む潤滑油組成物お よびグリース組成物は摩擦低減効果に優れており、自動車用潤滑油組成物等に使 用されると優れた省燃費性を達成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0096] 以下に、実施例について説明する力 本発明はこれらに限定されるものではない。な お、実施例および比較例中の部は重量部を表す。
[0097] (GPCによる数平均分子量の測定法）
装置 ：東洋曹達製 HLC-802A
カラム ： TSK gel GMH6 2本
測定温度 ：40°C
試料溶液 : 0. 5質量％の丁11 溶液
溶液注入量： 200 1
検出装置 ：屈折率検出器
標準 ：ポリスチレン
[0098] (熱分解重量測定による熱分解温度の測定法）
装置 ：熱重量測定装置 TGA— 50 (株式会社島津製作所）
測定温度 ：0〜600°C、 10°C/min
試料直直 ： lOmg
[0099] (ICP発光分光分析による金属原子含量の測定法）
装置 ： SEQUENTIAL PLASMA SPECTROMETER
ICPS 8000 (株式会社島津製作所）
希釈溶剤 ：キシレン
[0100] 実施例 1
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反 応容器に、メタクリル酸エステル系ランダム共重合体（2—アミノエチルメタタリレート Z メタクリル酸 2 デシルテトラデシル = 15,85重量比、 Mn=4, 000、 SP値 = 9. 1、 分解温度 = 360°C) 120部を仕込み、滴下ロートに二硫ィ匕炭素 80部を仕込んだ。反 応容器の気相部の窒素置換を行った後、反応容器を 30°Cに保ったまま 30分かけて 二硫ィ匕炭素を滴下した。その後、反応容器に三酸ィ匕モリブデン 25部を仕込んで、反 応容器内を 100°Cに昇温した。もう一つの滴下ロートに水 44部を仕込み、 1時間かけ て滴下した。さらに 1時間撹拌した後、へキサンで抽出し、温度 100°C、圧力 20mm Hgで減圧乾燥して重合体（1) 200部を得て、重合体（1)を本発明の潤滑剤用添カロ 剤 (E1)とした。重合体（1)は油溶性であり、 Mn=8, 000、分解温度 = 350°Cであり 、 1分子当たりの平均で 2個のモリブデン原子を有していた。
[0101] 実施例 2
メタクリル酸エステル系ランダム共重合体を 2—アミノエチルメタタリレート Zメタクリル 酸 2—デシルテトラデシル =30Z70重量比（Mn=4, 000、 SP値 = 9. 4、分解温 度 = 360°C) 120部とする以外は実施例 1と同様にして、重合体（2) 200部を得て、 重合体 (2)を本発明の潤滑剤用添加剤 (E2)とした。重合体 (2)は油溶性であり、 M n=8, 500、分解温度 = 350°Cであり、 1分子当たりの平均で 3個のモリブデン原子 を有していた。
[0102] 実施例 3
メタクリル酸エステル系ランダム共重合体を 2—アミノエチルメタタリレート Zメタクリル 酸 2—デシルテトラデシル = 10Z90重量比（Mn=4, 000、 SP値 = 9. 2、分解温 度 = 360°C) 120部とする以外は実施例 1と同様にして、重合体（3) 200部を得て、 重合体 (3)を本発明の潤滑剤用添加剤 (E3)とした。重合体 (3)は油溶性であり、 M n= 7, 500、分解温度 = 350°Cであり、 1分子当たりの平均で 2個のモリブデン原子 を有していた。
[0103] 実施例 4
メタクリル酸エステル系ランダム共重合体を 2—アミノエチルメタタリレート Zメタクリル 酸 2—デシルテトラデシル = 15/85重量比、 Mn= 10, 000、 SP値 = 9. 1、分解温 度 = 360°C) 120部とする以外は実施例 1と同様にして、重合体 (4) 200部を得て、 重合体 (4)を本発明の潤滑剤用添加剤 (E4)とした。重合体 (4)は油溶性であり、 M n= 25, 000、分解温度 = 350°Cであり、 1分子当たりの平均で 5個のモリブデン原 子を有していた。
[0104] 実施例 5
三酸ィ匕モリブデン 25部を三酸ィ匕モリブデン 17部、酸ィ匕亜鉛 10部とする以外は実施 例 1と同様にして、重合体 (5) 200部を得て、重合体 (5)を本発明の潤滑剤用添加剤 (E5)とした。重合体（5)は油溶性であり、 Mn=8, 000、分解温度 = 350°Cであり、 1分子当たりの平均で 1個のモリブデン原子および 1個の亜鉛原子を有していた。
[0105] 実施例 6
三酸ィ匕モリブデン 25部を三酸ィ匕モリブデン 17部、酸ィ匕亜鉛 5部とする以外は実施例 2と同様にして、重合体 (6) 200部を得て、重合体 (6)を本発明の潤滑剤用添加剤（ E6)とした。重合体（6)は油溶性であり、 Mn=8, 000、分解温度 = 350°Cであり、 1 分子当たりの平均で 2個のモリブデン原子および 1個の亜鉛原子を有していた。
[0106] 比較例 1
市販のモリブデンジアルキルジチォカーバメートである「Molyvan (R) 2000」、 R. T . Vanderbilt Company, Inc.社製）を比較例 1の潤滑剤用添加剤（HI)とした。
[0107] 比較例 2
市販のモリブデンジアルキルジチォカーバメートである「サクラルーブ (R) 165」、旭 電化工業 (株)製)を比較例 2の潤滑剤用添加剤 (H2)とした。
[0108] 実施例 7〜12、比較例 3〜4
<潤滑油組成物の製造と摩擦係数測定 >
上記の（El)、（E2)、（E3)、（E4)、（E5)、（E6)、 (HI)または（H2)を、モリブデン 含量として 700ppmになるように下記の基油に 60°Cで添カ卩し、撹拌'混合して潤滑 油組成物を得た。
基油； DiaQueenMOTOROIL SAE10W— 30SH (三菱自動車製）
[0109] 得られた潤滑油組成物の摩擦係数の測定を以下のようにして行った。結果を表 1に 示す。
[摩擦係数の測定法]
装置 ：ォプチモール SRV試験器（日本パーカライジング (株)）
ボール ：直径 10mm
ディスク：直径 24mm X厚さ 7. 9mm
測定温度： 80°C
荷重 ： 50N 振動数 ：50Hz
振幅 ： 2mm
測定時間： 30min
[表 1]
Figure imgf000027_0001
[0111] 実施例 13〜18、比較例 5〜6
<潤滑剤用添加剤の溶解性試験 >
上記の (El)、（E2)、（E3)、（E4)、（E5)、（E6)、（HI)または (H2)を、モリブデン 含量として 700ppmになるように下記の基油に添加し、 60。Cにて一時間攪拌した。 2
5°Cで 24時間静置後の状態を目視観察により評価した。
基油 III； 100Nグノレープ III基油 [「YUBASE4」 (SK Corp.製） ]
基油 IV； 100Nグループ IV基油
結果を表 2に示す。〇は透明均一、 Xは白濁または沈殿物ありを示す。
[0112] [表 2]
潤滑剤用添加剤 基油
1 1 1 I V
実施例 1 3 E 1 〇 〇
1 4 E 2 o 〇
1 5 E 3 〇 〇
1 6 E 4 o 〇
1 7 E 5 〇 〇
1 8 E 6 〇 o
比較例 5 H 1 X X
6 H 2 X X
[0113] 上記結果から、従来の潤滑剤用添加剤を用いた比較例では、得られた組成物の摩 擦係数が大きく、潤滑剤用添加剤の基油に対する溶解性が低力つた。これに対して 、本発明の潤滑剤用添加剤を用いた実施例では、得られた組成物の摩擦係数が小 さぐ潤滑剤用添加剤の基油に対する溶解性にも優れていた。
産業上の利用可能性
[0114] 本発明の潤滑剤用添加剤は、基油への溶解性に優れ、潤滑油組成物やグリース組 成物等の潤滑剤用の摩擦低減剤として利用できる。また、本発明の潤滑剤用添加剤 は、潤滑油組成物用の分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤等と してち用いることがでさる。
さら〖こ、本発明の潤滑剤用添加剤を添加した潤滑剤は、エンジン油（ガソリン用、ディ 一ゼル用等)、変速機油 [ギア油（工業用、自動車用）、自動変速機油 (オートマチッ クトランスミッション油、トロイダル CVT油、ベルト CVT油）]、パワーステアリング油、シ ョックァブソーバー油、トラクシヨン油、グリース等に幅広く好適に用いることができ、特 にエンジン油、ギア油への使用は、省燃費性に優れる上、快適性においても効果的 である。

Claims

請求の範囲
[1] 分子中に、長周期型周期表第 4〜7周期の 6〜15族に属する原子力もなる群より選 ばれる少なくとも 1種の金属原子 (M)を 1分子当たりの平均でそれぞれ 0.1〜： LOC S 有する数平均分子量 500〜1, 000, 000の油溶性重合体 (A)を含有してなる潤滑 剤用添加剤。
[2] 金属原子 (M)力 モリブデン原子および亜鉛原子のうちの少なくとも 1種である請求 項 1記載の潤滑剤用添加剤。
[3] 油溶性重合体 (A)力 （M)のカチオンを対イオンとして有する油溶性イオン性重合 体 (Ai)または (M)を錯体金属原子として有する油溶性錯体重合体 (Ac)である請求 項 1または 2記載の潤滑剤用添加剤。
[4] 油溶性錯体重合体 (Ac)が、下記一般式 (1)で表される油溶性錯体重合体である請 求項 3記載の潤滑剤用添加剤。
[化 1]
(Q, — L— M1— L) p -Q- (L— M2— L— Q') q
(1)
X X X
11/ \ 11
(Q' -L-M3 M3-L) r
\ /
X 式中、 Qは油溶性錯体重合体から錯体構造を除いた重合体残基、 Q'は Qと同一ま たはアルキル基の炭素数 1〜32のジアルキルアミノ基、 Xは酸素原子または硫黄原 子であり、複数の Xは同一でも異なっていてもよぐ
Figure imgf000029_0001
M2および M3はそれぞれ錯 体金属原子、 Lは錯体構造のリガンド部分を示し、下記一般式 (2)〜 (4)のいずれか で表される 1種以上であり、 pおよび qはそれぞれ 0〜100、 rは 0〜50であって、 p、 q および rのうち少なくとも 1つは 0ではなぐ pおよび q力 ^のとき rは 0.05〜50、 rが 0で pもしくは qの一方力 SOのとき残りは 0.1〜100である。
[化 2] R X
N ο-C-X- (金属原子側) (2 ) ！ R .
(金属原子側) (3)
Figure imgf000030_0001
CH2 - X、、
— 0— CH2— CH —X— (金属原子側） （4) 式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜24のアルキル基、 Xは酸素原子または硫黄原 子を示し、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。
[5] 油溶性錯体重合体 (Ac)が、一般式（1)において M1および M3がモリブデン原子で あり、 M2が亜鉛原子であって、活性水素原子含有重合体 (Α)、二硫化炭素、モリブ デン化合物 (Μ )および Ζまたは亜鉛ィヒ合物 (Ζ )の反応から得られる油溶性錯体重 合体である請求項 4記載の潤滑剤用添加剤。
[6] 活性水素原子含有重合体 (Α)が、活性水素原子含有ビュル単量体 (ml)と他のビ -ル単量体 (m2)からなる活性水素原子含有ビニル系重合体 (A l)であり、 (m2)と して (メタ）アクリル酸エステル (m21)および Zまたは N—アルキル置換 (メタ）アクリル アミド (m22)を含有し、全単量体の重量に基づく (m21) + (m22)の重量割合が 60 〜99.9重量％であるビニル重合体である請求項 5記載の潤滑剤用添加剤。
[7] 油溶性錯体重合体 (Ac)が、下記一般式 (5)〜（7)の 、ずれかで表される官能基を 1種以上有する単量体 (m3)を必須構成単量体とする重合体 (Α ' )および金属化合 物の反応力 得られる油溶性錯体重合体である請求項 3または 4記載の潤滑剤用添 加剤。
[化 3] ο
Figure imgf000031_0001
ΧΟΡΙ R
X
( 6 )
Η
Figure imgf000031_0002
式中、 Rは水素原子または炭素数 1〜24のアルキル基、 Xは酸素原子または硫黄原 子を示し、複数の Xは同一でも異なっていてもよい。
[8] 請求項 1〜7の!、ずれか記載の潤滑剤用添加剤、並びに、他の添加剤および Zまた は希釈剤を含有してなる潤滑剤用添加剤組成物。
[9] 請求項 1〜7のいずれか記載の潤滑剤用添加剤または請求項 8記載の潤滑剤用添 加剤組成物、並びに、基油を含有してなる潤滑油組成物であって、潤滑油組成物の 重量に基づ 、て 0. 01〜30重量％の油溶性重合体 (A)を含有してなる潤滑油組成 物。
[10] 請求項 1〜7の!ヽずれか記載の潤滑剤用添加剤または請求項 8記載の潤滑剤用添 加剤組成物、並びに、基油および増稠剤力 なる基グリースを含有してなるグリース 組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007133995A3 (en) * 2006-05-08 2008-03-20 Lubrizol Corp Lubricating composition containing a polymer and antiwear agents
EP1930399A1 (en) 2006-11-30 2008-06-11 Petroleo Brasileiro S.A. Petrobras Magnetized intermetallic compound and a lubricating oil containing said compound
JP2014152334A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Infineum Internatl Ltd 船舶用エンジンの潤滑
CN109536254A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 苏州金钼润成润滑科技有限公司 金钢烷氮钼润滑剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5064667A (ja) * 1973-10-13 1975-05-31
JPS62116607A (ja) * 1985-09-20 1987-05-28 エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− ポリオレフインのスルホマレイン酸塩化
WO1998022472A1 (fr) * 1996-11-18 1998-05-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lubrifiant a base d'eau, contenant du soufre comme atome de coordination et leur utilisation
JPH10204467A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Lubrizol Corp:The 潤滑油用の金属含有分散剤−粘度改良剤
JP2005154759A (ja) * 2003-11-05 2005-06-16 Asahi Denka Kogyo Kk （ジチオ）リン酸エステル系潤滑油添加剤、ならびにこれを含有する潤滑油組成物およびグリース組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5064667A (ja) * 1973-10-13 1975-05-31
JPS62116607A (ja) * 1985-09-20 1987-05-28 エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− ポリオレフインのスルホマレイン酸塩化
WO1998022472A1 (fr) * 1996-11-18 1998-05-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lubrifiant a base d'eau, contenant du soufre comme atome de coordination et leur utilisation
JPH10204467A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Lubrizol Corp:The 潤滑油用の金属含有分散剤−粘度改良剤
JP2005154759A (ja) * 2003-11-05 2005-06-16 Asahi Denka Kogyo Kk （ジチオ）リン酸エステル系潤滑油添加剤、ならびにこれを含有する潤滑油組成物およびグリース組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007133995A3 (en) * 2006-05-08 2008-03-20 Lubrizol Corp Lubricating composition containing a polymer and antiwear agents
JP2009536685A (ja) * 2006-05-08 2009-10-15 ザ ルブリゾル コーポレイション ポリマーおよび耐摩耗剤を含有する潤滑組成物
US8293689B2 (en) 2006-05-08 2012-10-23 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a polymer and antiwear agents
EP1930399A1 (en) 2006-11-30 2008-06-11 Petroleo Brasileiro S.A. Petrobras Magnetized intermetallic compound and a lubricating oil containing said compound
JP2014152334A (ja) * 2013-02-07 2014-08-25 Infineum Internatl Ltd 船舶用エンジンの潤滑
CN109536254A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 苏州金钼润成润滑科技有限公司 金钢烷氮钼润滑剂及其制备方法
CN109536254B (zh) * 2018-11-27 2021-09-14 苏州金钼润成润滑科技有限公司 金钢烷氮钼润滑剂及其制备方法

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