JP2008133440A

JP2008133440A - 潤滑油組成物

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Publication number: JP2008133440A
Application number: JP2007266775A
Authority: JP
Inventors: Etsushi Nagatomi; 悦史長富; Ryuji Maruyama; 竜司丸山; Tetsuo Wakizono; 哲郎脇園
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2027-10-12
Also published as: JP5497982B2

Abstract

【課題】トランスミッションが小型化すると共に、高速、高荷重条件で運転されるようになり、潤滑油に対する使用条件が厳しくなっている。
【解決手段】鉱油及び／または合成油の基油に、従来は極圧性が低いとされていたジチオリン酸金属塩と、極性を持った水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートとを含有させ、潤滑油組成物とする。さらに、ジヒドロカルビルカルバミン酸誘導体を含有させて潤滑油組成物とする。この潤滑油組成物は、耐焼き付き性能が良好で、硫黄−リン系極圧剤と同等以上の極圧性を有する。また、疲労特性が低く、酸化安定性が高くて、長寿命化を図ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油組成物、特にはトランスミッション油に関するものである。

自動車のトランスミッションは、高速かつ高負荷の条件で使用されるため、これに使用されるトランスミッション油は、焼き付き防止性や耐摩耗性に優れることが要求されている。一方では、燃費の向上も要求されている。燃費向上の方法としては低粘度化や摩擦調整剤の添加により摩擦を下げる手法が一般的であったが、摩擦調整剤の添加によって摩擦を下げることはマニュアルトランスミッションの場合、シンクロ同期機構の不具合を発生させるため、低粘度化による燃費向上を図る手法が主としてとられてきた。

しかし、潤滑油の低粘度化は焼き付き防止性が低下して機器に損傷が発生するという問題を起こすことがあるため、自動車用のトランスミッション油では、焼き付き防止性を高めるために硫化オレフィンや硫化エステルを代表とする硫黄系の添加剤や、リン酸エステルまたはリン酸エステルのアミン塩のようなリン系の添加剤などの極圧剤を増量添加して使用してきている。（特許文献１）（特許文献２）（特許文献３）

近年、高速道路を利用した高速輸送の需要の急増等により、自動車の高速運転の比重が高くなると共に、エンジンの高出力化や空力特性改善等の対策面から、トランスミッションのギヤユニットの小型化等が図られたことにより、手動変速機並びに減速機に使用されているトランスミッション油は機械内で温度の上昇が著しくなってきている。

これに対処するためには、焼き付き防止性の高い上記硫化オレフィンやリン酸エステルのような極圧剤を増量添加する必要があるが、それにより高温（通常、１５０℃以上）での酸化安定性の不良や腐食摩耗を促進させる傾向が強くなり、金属、特に銅に対する腐食、スラッジ生成等の問題を生じ、結果としてギヤ歯面の摩耗や焼き付きを促進するという現象が生ずることもある。さらに、手動変速機では、シンクロメッシュ機構におけるシンクロナイザーリングとギヤコーン部で、摩擦係数低下あるいは異常摩耗を生じ、同期がうまくいかず、シフト力の増加やひいては変速が出来なくなる等のトラブルを発生することもある。

こうしたことから、最近では、上記シフト同期の問題を解決するため、上記した硫黄−リン系極圧剤から金属清浄剤−ジチオリン酸亜鉛系が提案されている。だが、充分な極圧性能が得られないという問題点が指摘されている。
特開２００４―２６２９８０特開平１０―２５９３９３特開平１０―３１６９８７

本発明は、トランスミッションの小型化による高速、高荷重運転条件下においても、耐焼き付き性能を失うことなく、充分な極圧性と、疲労特性が低く、酸化安定性が高くて、長寿命化が図れる潤滑油組成物を得ようとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、鉱油及び／または合成油の基油に、従来は極圧性が低いとされていたジチオリン酸金属塩と、極性を持った水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートとを含有させることによって潤滑油組成物とするものである。
また、更に、ジヒドロカルビルカルバミン酸誘導体及び／または水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリレートを含有させることによって潤滑油組成物とするものである。

本発明によれば、耐焼き付き性能が良好で、硫黄−リン系極圧剤と同等以上の極圧性を有し、疲労特性が低く、酸化安定性が高くて、長寿命化が図れる潤滑油組成物を得ることができ、トランスミッションが小型化され、また高速、高荷重運転の条件下においても充分な潤滑性能を得ることができる。

本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成系基油が使用できる。これらの鉱油基油と合成基油は、適宜の鉱油基油同士、合成基油同士、鉱油基油と合成基油を任意の比率で混合して使用することが可能である。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は９０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、最も好ましくは１１０以上である。
粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものや、コンプレックスエステル系基油やＰＡＯ（ポリα−オレフィン）系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。
潤滑油基油の粘度指数が９０未満である場合、添加する粘度指数向上剤であるポリ（メタ）アクリレートの添加量が増加したり、分子量の大きなポリ（メタ）アクリレートを使用するためせん断安定性が悪化することがある。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油などが潤滑油基油として例示できる。

上記の鉱油基油以外の潤滑油基油としては、特に限定されず、従来から使用されている合成油が使用でき、用途などに応じて適宜選択、選定し、鉱油と任意の比率で使用することができる。例えば、ポリ−α−オレフィン、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、多価アルコールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、シクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
また、天然ガスからフィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。

基油の１００℃における動粘度の上限値は８ｍｍ²／ｓであり、好ましくは６ｍｍ²／ｓである。一方、基油の１００℃における動粘度の下限値は、２ｍｍ²／ｓ、好ましくは３ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ未満の場合には、潤滑箇所で油膜形成が不十分であるため潤滑性が劣り歯面の焼き付きや摩耗が心配され、また、基油の蒸発損失が大きくなることがある。

本発明の基油には、ジチオリン酸金属塩を含有させる。ジチオリン酸金属塩としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及び／またはジアルキルジチオリン酸モリブデンなどが用いられ、通常、そのアルキル基としては、炭素数３〜２２の第１級又は第２級のアルキル基、炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛及び／またはジアルキルジチオリン酸モリブデンなどが使用される。
これらのジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、第２級のアルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛を主成分とするものが、耐摩耗性を高めることから好ましい。

上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。

上記ジアルキルジチオリン酸モリブデンの具体例としては、ジプロピルジチオリン酸モリブデン、ジブチルジチオリン酸モリブデン、ジペンチルジチオリン酸モリブデン、ジヘキシルジチオリン酸モリブデン、ジイソペンチルジチオリン酸モリブデン、ジエチルヘキシルジチオリン酸モリブデン、ジオクチルジチオリン酸モリブデン、ジノニルジチオリン酸モリブデン、ジデシルジチオリン酸モリブデン、ジドデシルジチオリン酸モリブデン、ジプロピルフェニルジチオリン酸モリブデン、ジペンチルフェニルジチオリン酸モリブデン、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸モリブデン、ジノニルフェニルジチオリン酸モリブデン、ジドデシルフェニルジチオリン酸モリブデン、ジドデシルフェニルジチオリン酸モリブデン等が挙げられる。

このジアルキルジチオリン酸亜鉛及び／またはジアルキルジチオリン酸モリブデンは、潤滑油組成物中にその亜鉛含有量として約０．０２〜１質量％、好ましくは０．０４〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．４質量％になるように配合され、また潤滑油組成物中にそのモリブデン含有量として０〜０．２質量％、好ましくは０〜０．1質量％、さらに好ましくは０〜０．０５質量％になるように配合される。

この潤滑油組成物中には、上記ジチオリン酸金属塩と共に、水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートが含有される。この水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートは、共重合体であって、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと水酸基含有ビニル単量体を必須の構成単量体とする共重合体である。

上記炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）としては、具体的には、
（ａ１）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート
（ａ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクレレート、２−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルテトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、およびｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドコシル（メタ）アクリレート、ドバノール２３［三菱化学（株）製の炭素数１２／炭素数１３のオキソアルコール混合物］のメタクリレート、ドバノール４５［三菱化学株式会社製の炭素数１３／炭素数１４のオキソアルコール混合物］のメタクリレートなど、
（ａ３）炭素数５〜７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートなど、が挙げられる。

上記（ａ１）〜（ａ３）のうちで、好ましいのは（ａ１）および（ａ２）に属する物質であり、さらに好ましくは（ａ２）の物質である。また、上記（ａ１）のうちで好ましいのは、粘度指数の観点から、アルキル基の炭素数１〜２のものである。また、上記（ａ２）のうち好ましいのは、基油への溶解性と低温特性の観点から、アルキル基の炭素数１０〜２０、さらに好ましくは炭素数１２〜１４のものである。

上記した炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと共重合体を構成する水酸基含有ビニル単量体（ｂ）は分子中に１個またはそれ以上（好ましくは１または２個）の水酸基を含有するビニル単量体である。具体例としては、
（ｂ１）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート：
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、
（ｂ２）モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド：
例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど
（ｂ３）ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、
（ｂ４）炭素数３〜１２のアルケノール：
例えば、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど、
（ｂ５）炭素数４〜１２のアルケンジオール：
例えば、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど、
（ｂ６）ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル：例えば、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど、
（ｂ７）水酸基含有芳香族単量体：例えば、ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレンなど
（ｂ８）多価（３〜８価）アルコール：
例えば、アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類（例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート（例えば、蔗糖（メタ）アリルエーテル）など、
（ｂ９）ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を含有するビニル単量体：
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）もしくはポリオキシアルキレンポリオール｛上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）｝のモノ（メタ）アクリレートまたはモノ（メタ）アリルエーテル｛例えば、ポリエチレングリコール（重合度２〜９）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１２）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アリルエーテル｝などが挙げられる。

上記（ｂ１）〜（ｂ９）のうち、粘度指数向上効果の観点から、好ましいのは（ｂ１）、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

上記水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの共重合体を構成する単量体におけるそれぞれの割合は、粘度指数の観点から以下のようになることが好ましい。
上記（ａ）成分の下限は、好ましくは５０質量％、さらに好ましくは７５質量％であり、上限は好ましくは９５質量％、さらに好ましくは８５質量％である。

上記（ａ１）の下限は、好ましくは０質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１０質量％である。
上記（ａ２）の下限は、好ましくは５０質量％、さらに好ましくは７０質量％であり、上限は９５質量％、さらに好ましくは９０質量％である。

上記（ｂ）の下限は、好ましくは５質量％、さらに好ましくは７質量％、特に好ましくは１１質量％であり、上限は好ましくは５０質量％、さらに好ましくは３０質量％、特に好ましくは１５質量％である。

上記（ａ）＋（ｂ）の合計の下限は、好ましくは５５質量％、さらに好ましくは８２質量％であり、上限は好ましくは１００質量％である。

上記水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの共重合体に上記（ａ）、（ｂ）と共に他の単量体を共重合させることができ、こうした単量体として、窒素原子含有単量体（ｃ）がある。具体的には、
（ｃ１）ニトロ基含有単量体：例えば、４−ニトロスチレンなど、
（ｃ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：例えば、
（ｃ２−１）１級アミノ基含有ビニル単量体；例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、
（ｃ２−２）２級アミノ基含有ビニル単量体；例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、
（ｃ２−３）３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、
（ｃ２−４）含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］がある。
（ｃ３）両性ビニル単量体：
例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
（ｃ４）ニトリル基含有単量体：例えば、（メタ）アクリロニトリルなど、がある。

また、こうした単量体として、脂肪族炭化水素系ビニル単量体（ｄ）がある。例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］がある。

更に、脂環式炭化水素系ビニル単量体（ｅ）：例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなどがある。
また、芳香族炭化水素系ビニル単量体（ｆ）：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなどがある。

そして、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類（ｇ）：例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル，アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］がある。

更に、不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｈ）：例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル，シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］などがある。
また、ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体（水酸基を含まないもの）（ｉ）：例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［例えば、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレートなど］を用いることもできる。

そして、カルボキシル基含有ビニル単量体（ｊ）：例えば、モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを共重合用の単量体として用いることができる。

上記した追加的な単量体（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）のうち、好ましいのは（ｃ）であり、（ｃ）のうちの２種以上を併用することもできる。上記（ｃ）のうち、好ましいものは（ｃ２）、さらに好ましいものはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。

この水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、下限が好ましくは５，０００、さらに好ましくは８，０００、特に好ましくは１０，０００であり、上限は好ましくは５０，０００、さらに好ましくは４０，０００、特に好ましくは３５，０００、とりわけ好ましくは３０，０００である。
質量平均分子量が上記範囲であると良好なせん断安定性を与えることができる。なお、この質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるものであり、ポリスチレンに換算して求めたものである。
また、上記質量平均分子量は、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量または連鎖移動剤量などにより調整することができる。

この水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１．２〜２、特に好ましくは１．５〜１．７である。分散度が小さい方が、せん断安定性が良好である。なお、Ｍｎは、Ｍｗと同様にして求めたものである。

また、その溶解性パラメーターは、下限が好ましくは８．６、さらに好ましくは９．２、特に好ましくは９．３であり、上限は好ましくは１１、さらに好ましくは１０．５、特に好ましくは９．７である。溶解性パラメーター値が上記範囲内では、基油への溶解性がさらに良好になる。なお、この溶解性パラメーター値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）、１５２，（１９７４）によって算出したものである。

更に、水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートのＨＬＢは、０．５〜７が好ましい。ＨＬＢがこの範囲内にあると抗乳化性が特に良好である。さらに好ましくは、ＨＬＢが１〜６．５、特に好ましくは、１．５〜６である。このＨＬＢ値は、有機性無機性の概念に基づく小田法のＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行、Ｐ１２８）によって算出される値である。

また、添加剤として使用する、水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートのヒドロキシル価は１０〜１００、好ましくは２０〜５０、より好ましくは２５〜３５である。ヒドロキシル価の測定はＪＩＳＫ３３４２（１９６１）に準拠して測定をして得られる数値で、添加剤中の水酸基の量を示す値である。

上記ジチオリン酸金属塩と共に、ジヒドロカルビルカルバミン酸誘導体を用いることも有効である。
ジヒドロカルビルカルバミン酸誘導体としては、ジヒドロカルビルカルバミン酸脂肪族エステル或いはジヒドロカルビルカルバミン酸金属塩などが挙げられる。
このジヒドロカルビルカルバミン酸脂肪族エステルとしては、例えば、一般式１に示すようなものがあげられる

（式中、Ｒ¹は１ないし２０個の炭素原子およびｎに等しい遊離原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ²およびＲ³は個別的に、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１または２の整数である。）

上記のジヒドロカルビルカルバミン酸金属塩としては、ジヒドロカルビルカルバミン酸亜鉛、ジヒドロカルビルカルバミン酸モリブデンが好ましい。
ジヒドロカルビルカルバミン酸亜鉛としては、例えば、ジンクジチオカーバメート（ＺｎＤＴＣ）が挙げられる。また、ジヒドロカルビルカルバミン酸モリブデンとしては、例えば、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）が挙げられる

上記ジヒドロカルビルカルバミン酸亜鉛
は、下記の一般式２で表される。

上記一般式２中、ＲおよびＲ’は、個別に、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、直鎖または分枝のノニル基、直鎖または分枝のデシル基、直鎖または分枝のウンデシル基、直鎖または分枝のドデシル基、直鎖または分枝のトリデシル基、直鎖または分枝のテトラデシル基、直鎖または分枝のペンタデシル基、直鎖または分枝のヘキサデシル基、直鎖または分枝のヘプタデシル基、直鎖または分枝のオクタデシル基などが挙げられる。

なお、上記のアルキル基は、窒素原子に結合する部分の炭素原子が第１級炭素である、いわゆるプライマリーアルキル基でもよく、当該炭素原子が第２級である、いわゆるセカンダリーアルキル基でもよく、さらに当該炭素原子が第３級である、いわゆるターシャリーアルキル基でもよい。
上記一般式２で表される化合物の中でも、ＲおよびＲ’が、個別に、炭素数４〜１３のアルキル基であるジアルキルジヒドロカルビルカルバミン酸亜鉛は、新油の摩擦低減効果およびその効果の持続性に優れた潤滑油組成物を与える点で、特に好ましい。

内燃機関用の潤滑油組成物とするとき、上記一般式２成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、その下限値が０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は５質量％、好ましくは２質量％である。
上記一般式２成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、新油の摩擦低減効果がまだ不十分であり、一方、５質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの摩擦低減効果の改善が見られないため、それぞれ避けたほうがよい。なお、一般式２成分としては取り扱いの容易さから、溶剤や潤滑油で希釈した形で使用してもよい。

上記したジヒドロカルビルカルバミン酸モリブデンの好ましい例としては、下記一般式３で表わされるものが挙げられる。
（化３）
（Ｒ¹Ｒ²Ｎ-ＣＳ-Ｓ）₂Ｍｏ₂ＯｐＳｑ（３）

（式３中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立した炭素数１〜２４、好ましくは３〜１８のアルキル基を表わし、ｐは０〜３、ｑは４〜１であり、ｐ+ｑ＝４である。）

上記一般式３のモリブデンジアルキルジチオカーバメートとしては、例えば、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメートおよびこれらの混合物等を挙げることができる。

また、水酸基を含有していない、一般的な従来型のポリ（メタ）アクリレートを上記した水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと同時に添加することも可能であり、その量は水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート：水酸基非含有ポリ（メタ）アクリレートで、１００：０〜４０：６０の質量比で入れることが可能である。

必要に応じて他に添加剤として、防錆剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤等を適宜に添加することもできる。

実施例１〜９、比較例１〜５の作成のために下記の試料を用意した。
（１）基油
（１−１）基油Ａ：油種はＡＰＩのＧｐ．Ｉ、Ｇｐ．ＩＩ、Ｇｐ．ＩＩＩの混合油（特性：４０℃の動粘度；１８．７ｍｍ²／ｓ、１００℃の動粘度；４．１ｍｍ²／ｓ、粘度指数；１２２）
（１−２）基油Ｂ：油種はＡＰＩのＧｐ．Ｉ、Ｇｐ．ＩＩ、Ｇｐ．Ｖの混合油（特性：４０℃の動粘度；１６．５ｍｍ²／ｓ、１００℃の動粘度；３．６ｍｍ²／ｓ、粘度指数；９６）
（２）水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＡ）：質量平均分子量（Ｍｗ）；１６，０００、ヒドロキシル価３０、（三洋化成工業株式会社製・アクルーブＶ１０７０）
（３）水酸基を含有しない従来型のポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＡ）
（３−１）従来型ＰＭＡ（Ｉ）：質量平均分子量；１５，０００、（デグサ製、ビスコプレックス０―０５０）
（３−２）従来型ＰＭＡ（II）：質量平均分子量；３５，０００、（三洋化成工業株式会社製、アクルーブ８１１）
（３−３）従来型ＰＭＡ（III）：質量平均分子量；７５，０００、（デグサ製、ビスコプレックス０―２９１）
（４）ジアルキルジチオリン酸亜鉛
（４−１）ＺｎＤＴＰ（Ｉ）：プライマリー型ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛
（４−２）ＺｎＤＴＰ（II）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基として、イソプロピル（Ｃ３）と４メチル２ペンチル（Ｃ６）が約４：６となっているセカンダリー型のもの）
（５）ジヒドロカルビルカルバミン酸誘導体
（５−１）ＭｏＤＴＣ：ジヒドロカルビルカルバミン酸モリブデン
（５−２）ＺｎＤＴＣ：ジヒドロカルビルカルバミン酸亜鉛
（５−３）ＤＴＣ：メチレンビスジブチルジチオカーバメート
（６）フェノール系酸化防止剤：チバスペシャリティケミカル社製、ＩＲＧＡＮＯＸ−Ｌ１３５、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１ジメチル−エチル）−４ヒドロキシ，C７−C９側鎖アルキルエステル
（７）硫化油脂：硫化ラード油
（８）リン酸エステル：アルキル化トリフェニルフォスフェート
（９）パッケージ添加剤：清浄剤＋分散剤＋酸化防止剤

上記試料を使用し、表１、表２、表３に示す配合組成によって、良く混合し、実施例１〜９及びこれと比較するための比較例１〜５の潤滑油組成物を得た。なお、比較例５には、市販のトランスミッション油を使用した。

（試験）
実施例及び比較例の性能を比較するために、下記の試験を行った。

（性状・組成測定試験）
１、４０℃動粘度（単位：ｍｍ²／ｓ）
２、１００℃動粘度（単位：ｍｍ²／ｓ）
３、粘度指数（ＶＩ）
４、リン含有量（単位：質量％）
５、硫黄含有量（単位：質量％）

（ＦＡＬＥＸ焼き付き試験）
（試験条件）：テストピースを試験装置にセットし、試験油６０ｍｌを入れた油槽をヒーターにより加熱し、油温を１００℃まで上げる。
油温が１００℃になった時点で試験装置の駆動モーターを起動し、１３６．０８ｋｇ（３００ポンド）の荷重をブロックに負荷し試験を開始する。１３６．０８ｋｇ（３００ポンド）で２分間運転した後、２２６．８ｋｇ（５００ポンド）に荷重を上げ、１分間運転する。以降、１３６．０８ｋｇ（３００ポンド）ずつ荷重を上げ、各１分間運転し、焼き付きが発生するまでこれを繰り返す。
（テストピース）：（１）ＦＡＬＥＸ＃８ＴＥＳＴＰＩＮ
（２）ＦＡＬＥＸＸＥＥＢＬＯＣＫ（ＳＴＡＮＤＡＲＤ）
（判定）：焼き付きの発生の判定は、フリクショントルクの急上昇及び「キー」という異音の発生、あるいはピンの破断により行う。
なお、ヒーターは、１００℃になった時点で停止し、その状態で試験を続ける。
数値が高いほど耐焼き付き性に優れていることを表す。

（ＩＳＯＴ試験）
ＪＩＳＫ２５１４に準拠し、１３５±０．５℃×９６ｈｒの条件で酸化試験を実施した後の試料を、新油と比較して、４０℃の動粘度変化率（上昇率）及び１００℃の動粘度変化率（上昇率）を測定する。上昇率の少ないものが良好で、合格値を８以下とする。

（ＳＯＮＩＣ試験）
ＪＡＳＯ M３４７−９５に定める試験条件で、1時時間超音波を試料３０ｍｌに照射し、新油との４０℃の動粘度変化率（低下率）及び１００℃の動粘度変化率（低下率）を測定する。低下率の少ないものが良好で、合格値を７以下とする。

（ＦＺＧピッチング試験）
ＤＩＮ５１３５４に準拠。ＴＹＰＥＰＴ―Ｃ歯車、荷重は９ｓｔａｇｅ、油温度は１２０℃、回転数は１４４０／分で実施。
疲労寿命判定方法は、試験装置を停止し、歯面の定期観察を行い、１ｍｍ^２のピッチングが発生した時点の時間（ｈｒ）とする。観察間隔は最初の２４時間は８時間毎、以降は２〜４時間毎とする。

（結果）
上記各試験の結果を表１、表２、表３に示す。
（考察）
実施例１〜９のものは、ＦＡＬＥＸ焼き付き試験において、いずれも９０７．２ｋｇ（２０００ポンド）以上と、耐焼き付き性において良好な結果が得られている。また、ＦＺＧピッチング試験においても、４２〜７８時間となっており、特に実施例１、６〜９のものでは６８時間以上となっていて疲労寿命も長い時間が得られている。更に、ＩＳＯＴ試験、ＳＯＮＩＣ試験においても一定水準の好結果が得られている。実施例４では新油の動粘度が高いけれども、ＩＳＯＴ試験における動粘度の上昇率は合格値内に収まっている。また、実施例６においては、ＳＯＮＩＣ試験における粘度の低下率において特に優良な結果が得られている。
比較例１、２、及び４は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ(II)）を使用したが、水酸基を含有しない従来型のＰＭＡを使用したものであり、比較例１は、ＩＳＯＴ試験、ＳＯＮＩＣ試験において好結果が得られているものの、ＦＡＬＥＸ焼き付き試験において、５６７ｋｇ（＝１２５０ポンド）と、実施例に比べて耐焼き付き性において劣っている。比較例２及び４は、ＩＳＯＴ試験において好結果が得られているものの、ＦＡＬＥＸ焼き付き試験において、実施例に比べて耐焼き付き性が劣っている。
比較例３は、水酸基含有ＰＭＡと、水酸基を含有しない従来型のＰＭＡを含有するが、ＺｎＤＴＰを含有せず、その代わりにＳＰ系添加剤を含有しているものであって、ＦＡＬＥＸ焼き付き試験において７９３．８ｋｇ（＝１７５０ポンド）と耐焼き付き性においてある程度の結果が出ているが、ＩＳＯＴ試験における酸化安定性において良好な結果がでていない。
また、ＦＺＧピッチング試験において、比較例１は４２時間となっているが、比較例２及び４では、３０〜３２時間と疲労寿命も短くなっている。なお、比較例３は、ＩＳＯＴ試験の結果が悪かったので、ＦＺＧピッチング試験を省略したものである。
比較例５の市販のトランスミッション油は、ＳＯＮＩＣ試験における結果が悪く、また、ＦＡＬＥＸ焼き付き試験、ＦＺＧピッチング試験においても良好な結果が得られていない。

Claims

鉱油及び／または合成油の基油に、水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートと、ジチオリン酸金属塩を含有する潤滑油組成物。
ジヒドロカルビルカルバミン酸誘導体及び／または水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリレートを更に含有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
硫化油脂及びリン酸エステルを更に含有する請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
上記水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートの質量平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
上記水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリレートの質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である請求項２〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
上記水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと上記水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリレートの質量比率が１００：０〜４０：６０の範囲にある請求項２〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
上記ジチオリン酸金属塩が、ジチオリン酸亜鉛である請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
上記ジヒドロカルビルカルバミン酸誘導体が、ジヒドロカルビルカルバミン酸脂肪族エステル、ジヒドロカルビルカルバミン酸金属塩である請求項２〜７のいずれかに記載の潤滑油組成物。
上記ジヒドロカルビルカルバミン酸金属塩が、ジヒドロカルビルカルバミン酸亜鉛、ジヒドロカルビルカルバミン酸モリブデンである請求項８に記載の潤滑油組成物。
上記基油は、１００℃の動粘度が２ｍｍ^２／ｓ〜８ｍｍ²／ｓ、粘度指数が９０〜２５０である請求項１〜９のいずれかに記載の潤滑油組成物。
潤滑油組成物が、トランスミッション油であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の潤滑油組成物。