FR2634780A1 - Composition d'huile lubrifiante et concentre pour sa preparation contenant une composition de derive carboxylique, un ester et un sel metallique d'acide dihydrocarbyldithiophosphorique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition d'huile lubrifiante et un concentré pour sa préparation. La composition d'huile lubrifiante contient, avec une quantité majeure d'une huile de viscosité lubrifiante, des quantités mineures d'au moins une composition de dérivé carboxylique, au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique et au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique, et le concentré, pour préparer la composition lubrifiante, contient un diluant/solvant organique normalement liquide, essentiellement inerte, et les composants mineurs contenus dans l'huile de la composition d'huile lubrifiante.

Description

La présente invention concerne des compositions et des concentrés d'huiles

lubrifiantes. Elle concerne en particulier des compositions d'huiles lubrifiantes comprenant une huile d'une viscosité lubrifiante, une composition de dérivé carboxylique présentant à la fois des propriétés d'amélioration de l'I.V. et des propriétés dispersantes et au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique et au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique. Les huiles lubrifiantes, qui sont utilisées dans les moteurs à combustion interne, et en particulier dans les moteurs à allumage par étincelle et les moteurs Diesel, sont constamment modifiées et améliorées en vue de fournir des performances améliorées. Diverses organisations, comprenant la SAE {Society of Automotive Engineers), I'ASTX (anciennement l'American Society for Testing and Materials) et 'API (American Petroleum Institute), ainsi que les constructeurs d'automobiles cherchent continuellement à améliorer les performances des huiles lubrifiantes. Diverses normes ont été établies et

modifiées au cours des ans grâce aux efforts de ces organisations.

Comme les moteurs ont augmenté de puissance et de complexité, les exigences concernant le comportement ont été accrues afin de donner des huiles lubrifiantes qui présenteront une tendance réduite à la détérioration dans les conditions d'utilisation et ainsi réduiront l'usure et la formation de dépôts indésirables, tels que le vernis, la boue, les matières carbonées et les matières résineuses, qui ont tendance à adhérer aux diverses parties des moteurs et à réduire le

rendement des moteurs.

En général, des classifications des huiles et des exigences de comportement différentes ont été établies pour les huiles moteurs à utiliser dans les moteurs à allumage par étincelle et dans les moteurs Diesel en raison des différences dans les huiles lubrifiantes destinées à ces applications et dans les exigences concernant ces huiles. Les huiles de qualité disponibles dans le commerce, prévues pour les moteurs à allumage par étincelle, ont été identifiées et étiquetées ces dernières années comme huiles "SF", quand les huiles sont capables de satisfaire aux exigences de comportement de la classification de service SF de l'API. Une nouvelle classification de service SG de l'API a été établie récemment, et cette huile doit être étiquetée "SG". Les huiles dites SG doivent satisfaire aux exigences de comportement de la classification de service SG de l'API qui ont été établies afin d'assurer que ces nouvelles huiles possèdent des propriétés et des capacités de comportement avantageuses supplémentaires, en plus de celles nécessaires pour les huiles SF. Les huiles SG doivent être prévues pour réduire au minimum l'usure et les dépôts dans les moteurs et aussi pour réduire au minimum l'épaississement en service. Les huiles SG visent à améliorer les performances des mateurs et la durabilité, par rapport à toutes les huiles moteurs antérieures commercialisées pour les moteurs à allumage par étincelle. Une particularité supplémentaire des huiles SG est l'inclusion des exigences de la catégorie CC (Diesel) dans la

spécification SG.

Pour satisfaire aux exigences de comportement des huiles SG, les huiles doivent passer avec succès les essais suivants sur moteurs à essence et sur moteurs Diesel qui ont été établis comme normes dans l'industrie: l'essai Ford Séquence VE; l'essai Buick Séquence IIIE; l'essai Oldsmobile Séquence IID; l'essai CRC L-38; et l'essai sur moteur monocylindre Caterpillar 1H2. L'essai Caterpillar est inclus dans les exigences de comportement afin de qualifier l'huile également pour l'utilisation dans les moteurs Diesel en service léger (catégorie "CC" de comportement dans les moteurs Diesel). Si on désire que l'huile de la classification SG soit qualifiée aussi pour l'utilisation dans les moteurs Diesel en service sévère (catégorie Diesel "CD"), la composition d'huile doit satisfaire aux exigences de comportement plus sévères de l'essai sur moteur monocylindre Caterpillar IG2. Les exigences pour tous ces essais ont été établies par l'industrie, et les essais sont décrits

plus en détail ci-après.

Quand on désire que les huiles luZrifiantes de la classification SG permettent aussi des économies de combustible, l'huile doit satisfaire aux exigences de l'essai dit Sequence VI

Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test.

Une nouvelle classification des huiles pour moteurs Diesel a été établie aussi grâce aux efforts combinés de SAE, ASTM et API, et les nouvelles huiles pour moteurs Diesel seront étiquetées "CE". Les huiles entrant dans la nouvelle classification CE pour moteurs Diesel devront être capables de satisfaire aux exigences de comportement supplémentaires qu'on ne trouvait pas dans la catégorie CD actuelle, comprenant les essais Hack T-6, Mack T-7 et Cummins

NTC-400.

Un lubrifiant idéal pour la plupart des applications devrait posséder la même viscosité à toutes les températures. Les lubrifiants disponibles, toutefois, s'écartent de cet idéal. Des matières, qui ont été ajoutées aux lubrifiants pour réduire au minimum le changement de viscosité avec la température, sont appelées modificateurs de viscosité, additifs améliorant la viscosité, améliorants d'indice de viscosité ou améliorants de l'I.V. En général, les matières, qui améliorent les caractéristiques d'indice de viscosité des huiles lubrifiantes, sont des polymères organiques solubles dans l'huile, et ces polymères comprennent des polyisobutylènes, des polyméthacrylates (c'est-à-dire des copolymères de méthacrylates d'alcoyle de diverses longueurs de chaîne); des copolymères d'éthylène et de propylène; des copolymères séquences hydrogénés de styrène et d'isoprène; et des polyacrylates (c'est-à-dire des copolymères d'acrylates d'alcoyle de

diverses longueurs de chaine).

D'autres matières ont été incluses dans les compositions d'huiles lubrifiantes pour permettre aux compositions d'huiles de satisfaire aux diverses exigences de comportement, et ces matières comprennent des dispersants, des détergents, des modificateurs de friction, des inhibiteurs de corrosion, etc. On utilise des dispersants dans les lubrifiants afin de maintenir en suspension les impuretés, en particulier celles formées durant le fonctionnement d'un moteur à combustion interne, au lieu de les laisser se déposer sous la forme de boue. Des matières ont été décrites dans la technique antérieure qui présentent à la fois des propriétés d'amélioration de la viscosité et des propriétées dispersantes. Un type de composé ayant ces deux types de propriétés est constitué d'un squelette de polymère sur lequel ont été attachés un ou plusieurs monomères ayant des groupes polaires. De tels composés sont fréquemment préparés par une opération de greffe dans laquelle le polymère tronc est mis à réagir directement avec un monomère approprié. Des additifs dispersants pour lubrifiants, comprenant les produits de réaction de composés hydroxylés ou d'amines avec des acides succiniques substitués ou leurs dérivés, ont été décrits aussi dans la technique antérieure, et des dispersants typiques de ce genre sont décrits dans, par exemple, les brevets US 3 272 746, 3 522 179, 3 219 666 et 4 234 435. Quand elles sont incorporées dans des huiles lubrifiantes, les compositions décrites dans le brevet 4 234 435 agissent principalement comme dispersants/détergents et

agents améliorant l'indice de viscosité.

On décrit une composition d'huile lubrifiante qui est utile dans des moteurs à combustion interne. Plus particulièrement, on décrit des compositions d'huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion interne qui comprennent (A) une quantité majeure d'une huile de viscosité lubrifiante et des quantités mineures de (B) au moins une composition de dérivé carboxylique produite par réaction de (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) de 1 équivalent à environ 2 moles par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<, et o l'agent d'acylation succinique substitué consiste en groupes substituants et groupes succiniques, o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ce polyalcène étant caractérisé par un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'environ 1 300 à environ 5 000 et un rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre (Mw/Mn) d'environ 1,5 à environ 4,5, ces agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, (C) au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique et (D) au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique, o (D-l) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un mélange d'alcool isopropylique et d'alcool butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone et (D-2) le métal est un métal du groupe Il, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre. Les compositions d'huile peuvent également contenir (E) au moins une composition de dérivé ester carboxylique et/ou (F) au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'au moins un composé organique acide. Dans un mode de réalisation, les compositions d'huiles de la présente invention contiennent les additifs ci-dessus et d'autres additifs décrits dans la spécification, en quantité suffisante pour permettre à l'huile de satisfaire à toutes les exigences de comportement de la classification de service API désignée par "SG", et, dans un autre mode de réalisation, les compositions d'huiles de l'invention contiennent les additifs ci-dessus et d'autres additifs décrits dans la spécification en quantité suffisante pour permettre aux huiles de satisfaire aux

exigences de la classification de service API désignée par "CE".

Dans la description et les revendications, les pourcentages

en poids des divers constituants, sauf pour le constituant (A), qui est l'huile, sont calculés sur la base des produits chimiques sauf indication contraire. Par exemple, lorsque les compositions d'huiles de l'invention, telles que décrites, comprennent au moins 2 % en poids de (B), la composition d'huile comprend au moins 2 % en poids -de (B) sur la base du produit chimique. Ainsi, si le constituant (B) est disponible sous la forme d'une solution à 50 % en poids dans l'huile, il y aura dans la composition d'huile au moins 4 % en poids

de la soluteon dans l'huile.

Le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation dépend du nombre total de fonctions carboxyliques présentes. Dans la

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détermination du nombre d'équivalents pour les agents d'acylation, on exclut les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de réagir comme un agent d'acylation acide carboxylique. En général, toutefois, il y a un équivalent d'agent d'acylation pour chaque groupe carboxy dans ces agents d'acylation. Par exemple, il y a deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère d'oléfine et d'une mole d'anhydride maléique. Des techniques classiques sont facilement disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyle (par exemple indice d'acide, indice de saponification) et, ainsi, le nombre d'équivalents de l'agent

d'acylation peut être déterminé facilement par l'homme de l'art.

Un poids équivalent d'une amine ou d'une polyamine est le poids moléculaire de l'amine ou de la polyamine divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents dans la molécule. Ainsi, l'éthylènediamine a un poids équivalent égal à la moitié de son poids moléculaire, la diéthylènetriamine a un poids équivalent égal au tiers de son poids moléculaire. Le poids équivalent d'un mélange de polyalcoylène polyamines disponible dans le commerce peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le pourcentage d'azote contenu dans la polyamine et en multipliant par ; ainsi, un mélange de polyamines contenant 34 % de N aura un poids équivalent de 41,2. Un poids équivalent d'ammoniac ou d'une

monoamine est le poids moléculaire.

Un poids équivalent d'une amine hydroxylée, devant réagir avec les agents d'acylation pour former le dérivé carboxylique (B), est son poids moléculaire divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents dans la molécule. Pour les buts de la présente invention, dans la préparation du constituant (B), les groupes hydroxyle sont négligés quand on calcule le poids équivalent. Ainsi, l'éthanolamine aura un poids équivalent égal à son poids moléculaire et la diéthanolamine a un poids équivalent (relativement à l'azote)

égal à son poids moléculaire.

Le poids équivalent d'une hydroxyamine, utilisée pour former les dérivés esters carboxyliques (E) utiles dans la présente invention, est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes

hydroxyle présents, et onnéglige les atomes d'azote présents.

Ainsi, quand on prépare des esters à partir de, par exemple, la diéthanolamine, le poids équivalent est la moitié du poids

moléculaire de la diéthanolamine.

Les termes "substituant" et "agent d'acylation" ou "agent d'acylation succinique substitué" doivent être compris comme ayant leurs significations normales. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a remplacé un autre atome ou groupe dans une molécule comme résultat d'une réaction. Le terme "agent d'acylation" ou "agent d'acylation succinique substitué" se rapporte au composé lui-même et n'inclut pas les corps en réaction n'ayant pas réagi utilisés pour former l'agent d'acylation ou l'agent

d'acylation succinique substitué.

(A) Huile d'une viscosité lubrifiante i L'huile, qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants de l'invention, peut être à base d'huiles naturelles,

d'huiles synthétiques ou de leurs mélanges.

Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles lubrifiantes minérales, telles que des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique ou mixte paraffinique- naphténique. Des huiles d'une viscosité

lubrifiante, dérivées de houille ou de schiste, sont utiles aussi.

Les-huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénés, comme des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères de propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, etc.); des poly(1-hexènes), des poly(1-octènes), des poly(1-décènes), etc., et leurs mélanges; des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di-(2-éthylhexyl)-benzènes, etc.); des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des polyphényles alcoylés, etc.); des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. Des polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoylène et leurs dérivés, dont les groupes hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues que l'on peut utiliser. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques ou aryliques de ces polymères de polyoxyalcoylène (par exemple, l'éther méthylique du polyisopropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 1 000, l'éther diphénylique du polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 500-1 000, l'éther diéthylique du polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 1 000-1 500, etc.) ou leurs esters mono- et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acides gras mélangés en C3-C8 ou un diester

d'acide Oxo en C13 du tétraéthylèneglycol.

Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques que l'on peut utiliser comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, d'acides alcoyl succiniques, d'acides alcényl succiniques, d'acide maléique, d'acide azélaique, d'acice subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique, de dimère d'acide linoléique, d'acide malonique, d'acides alcoyl maloniques, d'acides alcényl maloniques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2éthylhexylique, éthylèneglycol, monoéther de diéthylèneglycol, propylèneglycol, etc.). Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phatalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester 2éthylhexylique du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthvylèneglycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennent aussi ceux préparés à partir d'acides monocarboxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, etc. S Des huiles à base de silicium, comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxysiloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de tétra-(2-éthylhexy.le),

le silicate de tétra-(4-méthylhexyle), le silicate de tétra-(p-tert-

butylphényle), l'hexyl-(4-méthyl-2-pentoxy)disiloxane, des

poly(m&thyl)siloxanes, des poly(méthylphényl)siloxanes, etc.).

D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester diéthylique d'acide décane phosphonique, etc.), des tétrahydrofurannes polymères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélanges de deux ou plus d'entre elles) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les concentrés de la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement à partir d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation primaire ou une huile d'ester obtenue directement par un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement sera une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées.à ceci près qu'elles ont été traitées encore-dans une ou plusieurs étapes de purification afin d'améliorer - une ou plusieurs propriétés. Beaucoup de ces techniques de purification sont connues de l'homme de l'art, comme l'extraction au solvant, l'hydrotraitement, la distillation secondaire, l'extraction acide ou basique, la filtration, la percolation, etc. Les huiles reraffindes sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service. Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées, recyclées ou traitées de nouveau et elles sont souvent traitées en outre par des techniques visant à l'élimination d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile. (B) Dérivés carboxyliques Le constituant (B), qui est utilisé dans les huiles lubrifiantes de la présente invention, est au moins une composition de dérivé carboxylique produite en faisant réagir (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) de 1 équivalent à 2 moles par équivalent d'agent d'acylation d'au moins un composé aminé contenant au moins un groupe HN<, et o l'agent d'acylation consiste en groupes substituants et groupes succiniques, o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, ces agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins environ 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de

groupes substituants.

Les dérivés carboxyliques (B) sont incorporés aux compositions d'huiles pour améliorer le pouvoir dispersant et l'indice de viscosité des compositions d'huiles. En général, on peut incorporer aux compositions d'huiles d'environ 0,1 % à environ 10 ou % en poids du constituant (B), bien que les compositions d'huiles contiennent de préférence au moins 0,5 % et, le plus souvent, au

moins 2 % en poids du constituant (B).

L'agent d'acylation succinique substitué (B-1), utilisé dans la préparation du dérivé carboxylique (B), peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou portions. Le premier groupe ou la première portion est appelé ci-après, pour des raisons de commodité, "le ou les groupes substituants" et est dérivé d'un polyalcène. Le polyalcène duquel les groupes substituants sont derives est caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et une valeur de Mw/Mn d'au moins environ 1,5 et plus généralement d'environ 1,5 à environ 4,5 ou d'environ 1,5 à environ 4,0. L'abréviation Mw est le symbole classique représentant le poids moléculaire moyen en poids. La chromatographie de permeation sur gel (GPC) est une méthode qui donne les poids moléculaires moyens tant en poids qu'en nombre, ainsi que la distribution complète des poids moléculaires des polymères. Pour les buts de la présente invention, on utilise une série de polymères fractionnés d'isobutène

(polyisobutène) comme étalons dans la GPC.

Les techniques pour la détermination des valeurs de Mn et de Xv de polymères sont bien connues et sont décrites dans de nombreux ouvrages et articles. Par exemple, des méthodes pour la détermination de Mn et de la distribution des poids moléculaires de polymères sont décrites par W.W. Yan, J.J. Kirkland et D.D. Bly dans "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley and Sons,

Ine., 1979.

Le deuxième groupe ou la deuxième portion dans l'agent d'acylation est appelé ici "le ou les groupes succiniques". Les groupes succiniques sont les groupes caractérisés par la structure

O O

O I I O

X-C-C-C-C-X' ( I)

'

2 o X et X' sont identiques ou différents, du moment qu'au moins un de X et X' est tel que l'agent d'acylation succinique substitué puisse agir comme agent d'acylation carboxylique. C'est-à-dire qu'au moins un de X et X' doit être tel que l'agent d'acylation substitué puisse former des amides ou des sels d'amine avec des composés aminés, et agir par ailleurs comme un agent d'acylation acide carboxylique classique. Des réactions de transestérification et de transamidation sont considérées, pour les buts de la présente

invention, comme des réactions d'acylation classiques.

Ainsi, X et/ou X' sont habituellement -OH, des groupes 0-hydrocarbyle, -OM+, o M+ représente un équivalent d'un cation de métal, d'ammonium ou d'amine, -NE2, -C1, -Br et ensemble X et X' peuvent être -O- de manière à former l'anhydride. L'identité particulière de tout groupe X ou X', qui n'est pas un des précédents, n'est pas critique, du moment que sa présence n'empêche pas le groupe restant de participer à des réactions d'acylation. De préférence, toutefois, X et X' sont tels chacun que les deux fonctions carboxyle du groupe succinique (c'est-à-dire tant -C(O)X

que -C(O)X') puissent participer à des réactions d'acylation.

Une des valences non satisfaites dans le groupement I

-C-_C-

de la formule I forme une liaison carbone-carbone avec un atome de carbone dans le groupe substituant. Bien qu'une autre telle valence non satisfaite puisse être satisfaite par une liaison similaire avec un groupe substituant identique ou différent, toutes ces valences, à part celle spécifiée, sont habituellement satisfaites par de

l'hydrogène, c'est-à-dire -H.

Les agents d'acylation succiniques substitués sont

caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au.

moins 1,3 groupe succinique (c'est-à-dire groupe correspondant à la

formule I) pour chaque poids équivalent de groupes substituants.

Pour les buts de la présente invention, on considère que le nombre de poids équivalents de groupes substituants est le nombre obtenu en divisant la valeur de Mn du polyalcène, duquel le substituant est dérivé, par le poids total des groupes substituants présents dans les agents d'acylation succiniques substitués. Ainsi, si un agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un poids total des groupes substituants de 40 000, et si la valeur de Mn pour le polyalcène, duquel les groupes substituants sont dérivés, est de 2 000, alors cet agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2 000 = 20) poids équivalents de groupes substituants. En conséquence, cet agent d'acylation succinique particulier ou ce mélange d'agents d'acylation doit aussi être caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques pour satisfaire une des exigences concernant les agents d'acylation succiniques utilisés dans la présente invention. Une autre exigence concernant les agents d'acylation succiniques substitués est que les groupes substituants doivent être dérivés d'un polyalcène caractérisé par une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1,5. La limite supérieure de Mw/Mn sera généralement d'environ 4, 5. Des valeurs comprises entre 1,5 et environ 4,5 sont

particulièrement utiles.

Des polyalcènes, ayant les valeurs de Mn et Mv indiquées ci-dessus, sont connus dans la technique et peuvent être préparés selon des méthodes classiques. Par exemple, certains de ces polyalcènes sont décrits et présentés comme exemples dans le brevet US 4 234 435, et le contenu de ce brevet, concernant ces polyalcènes, est incorporé ici par référence. Plusieurs de ces polyalcènes, spécialement des polybutènes, sont disponibles dans le commerce. Dans un mode de réalisation préféré, les groupes succiniques correspondront normalement à la formule

-CH-C(O)R

CH2-C(O)R' (II)

o R et R' sont choisis indépendamment chacun dans le groupe constitué par -OH, -Cl, -O-alcoyle inférieur et, quand ils sont pris ensemble, R et R' sont -O-. Dans ce dernier cas, le groupe -succinique est un groupe anhydride succinique. Il n'est pas nécessaire que tous les groupes succiniques, dans un agent d'acylation succinique particulier, soient identiques, mais ils peuvent être identiques. De préférence, les groupes succiniques correspondront à

-CH C/OR HC

CH2-C< H ou I 0 <I---

Q ou!S2 -C/

<> {A)> (B)

et des mélanges de (III(A)) et (III(B)). Il est à la portée de l'home del'art d'obtenir des agents d'acylation succiniques substitués dans lesquels les groupes succiniques sont identiques ou différents, et cela peut s'effectuer par des méthodes classiques comme en traitant les agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (par exemple en hydrolysant l'anhydride pour obtenir l'acide libre ou en transformant l'acide libre en un chlorure d'acide avec du chlorure de thionyle) et/ou en choisissant les corps en réaction maléiques ou fumariques appropriés. Comme mentionné précédemment, le nombre minimal de groupes succiniques, pour chaque poids équivalent de groupes substituants dans l'agent d'acylation succinique substitué, est de 1,3. Le nombre maximal ne dépassera généralement pas 4, 5. Généralement, le minimum sera d'environ 1,4 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Un intervalle plus étroit sur la base de ce minimum est d'au moins environ 1,4 à environ 3,5, et plus particulièrement d'environ 1,4 à environ 2,5 groupes succiniques par

poids équivalent de groupes substituants.

En plus des groupes succiniques substitués préférés, pour lesquels la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants, d'autres préférences encore sont basées sur l'identité et la caractérisation des polyalcènes desquels les groupes substituants

sont dérivés.

En ce qui concerne la valeur de Mn, par exemple, un minimum d'environ 1 300 et un maximum d'environ 5 000 sont préférés, une valeur de Mn comprise entre environ 1 500 et environ 5 000 étant aussi préférée. Une valeur de Mn particulièrement préférée est comprise entre environ 1 500 et environ 2 800. Un intervalle spécialement préféré de valeurs de Mn est celui d'environ 1 500 à

environ 2 400.

Avant de procéder à une discussion plus complète des polyalcènes, desquels les groupes substituants sont dérivés, on fera observer que ces caractéristiques préférées des agents d'acylation succiniques doivent être comprises comme étant à la fois indépendantes et dépendantes. Elles sont considérées comme étant indépendantes en ce sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupe succinique par poids équivalent de groupes substituants n'est pas liée à une valeur préférée de Mn ou de vw/Mn. Elles sont considérées comme étant dépendantes en ce sens que, par exemple, quand une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupe succinique est combinée avec des valeurs préférées de Mn

_ _

et/ou de Mw/Mn, la combinaison de préférences décrit en fait des

modes de réalisation particulièrement préférés de l'invention.

Ainsi, les divers paramètres doivent être considérés comme étant indépendants en ce qui concerne le paramètre particulier concerné,

mais peuvent aussi être combinés avec d'autres paramètres pour -

identifier des préférences supplémentaires. Ce même concept doit être considéré comme s'appliquant dans toute la spécification à la

description de valeurs, intervalles, rapports, corps en réaction,

etc., préférés, & moins que le contraire ne soit clairement indiqué

ou évident.

Dans un mode de réalisation, quand le Mn d'un polyalcène se trouve à l'extrémité inférieure de l'intervalle, par exemple à environ 1 300, le rapport des groupes succiniques aux groupes substituants dérivés de ce polyalcène dans l'agent d'acylation est de préférence plus élevé que le rapport quand le Mn est, par exemple, de 1 500. Inversement, quand le Mn du polyalcène est plus élevé, par exemple de 2 000, le rapport peut être plus bas que quand

le an du polyalcène est par exemple de 1 500.

Les polyalcènes, desquels les groupes substituants sont 2 dérivés, sont des homopolymères et des interpolymères de monomères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone, habituellement de 2 à environ 6 atomes de carbone. Les interpolymêres sont ceux dans lesquels deux monomères oléfiniques ou plus sont interpolymérisés selon des techniques classiques bien connues pour former des polyalcènes ayant des unités dans leur structure dérivées de chacun de ces deux monomères oléfiniques ou plus. Ainsi, les linterpolymères", comme ce terme est utilisé ici, comprennent des copolymères, des terpolymères, des tétrapolymères, etc. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, les polyalcènes,'desquels'les groupes substituants sont dérivés, sont

souvent appelés de manière classique "polyoléfines".

Les monomères oléfiniques, desquels les polyalcènes sont dérivés, sont des monomères oléfiniques polymérisables caractérisés par la présence d'un ou plusieurs groupes éthyléniquement insaturés (c'est-à-dire >C=C<); c'est-à-dire que ce sont des monomères monooléfiniques, tels que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'isobutène et l'octène-l ou des monomères polyoléfiniques (habituellement des monomères dioléfiniques) comme le butadiène-l,3

et l'isoprène.

Ces.monomères oléfiniques sont habituellement des oléfines terminales polymérisables; c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence, dans leur structure, du groupe >C=CH2. Toutefois, des monomères, qui sont des oléfines internes polymérisables (que l'on appelle quelquefois, dans la documentation technique publiée, oléfines médiales), caractérisés par la présence dans leur structure du groupe, t! i I

-C-C=C-C-

! I

peuvent aussi être utilisés pour former les polyalcènes. Quand on utilise des monomères, qui sont des oléfines internes, on les utilisera normalement avec des oléfines terminales pour produire des polyalcènes qui sont des interpolymères. Pour les buts de la présente invention, quand un monomère oléfinique polymérisé particulier peut être classé tant comme oléfine terminale que comme oléfine interne, il sera considéré comme étant une oléfine terminale. Ainsi, le pentadiène-1,3" (pipérylène) est considéré comme étant une oléfine terminale pour les buts de la présente invention. Certains des agents d'acylation succiniques substitués (B-1), utiles dans la préparation du dérivé carboxylique (B), et des méthodes pour la préparation de ces agents d'acylation succiniques substitués sont connus dans la technique et sont décrits dans, par exemple, le brevet US 4 234 435, dont le contenu est incorporé ici par référence. Les agents d'acylation décrits dans ce brevet sont caractérisés comme contenant des g:oupes substituants dérivés de polyalcènes ayant une valeur de Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et une valeur de Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4. En plus des agents d'acylation décrits dans ce brevet, les agents d'acylation utiles dams la présente invention peuvent contenir des groupes substituants dérivés de polyalcènes ayant un rapport Mw/Mn allant jusqu'à environ 4,5. - Il existe une préférence générale pour des polyalcènes, qui sont des hydrocarbures aliphatiques exempts de groupes aromatiques et cycloaliphatiques. A l'intérieur de cette préférence générale, il existe une préférence particulière pour des polyalcènes qui sont dérivés du groupe constitué par les homopolymères et les interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette préférence particulière est tempérée par la condition que bien que des interpolymères d'oléfines terminales soient habituellement préférés, des interpolymères contenant éventuellement jusqu'à environ 40 % de motifs de polymère dérivés d'oléfines internes, ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone, sont compris aussi dans un groupe préféré. Une classe particulièrement préférée de polyalcènes est formée de ceux choisis dans le groupe constitué par les homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalcènes est constituée par ces derniers polyalcènes préférés contenant éventuellement jusqu'à environ 25 % de motifs de polymère dérivés

d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone.

Evidemment, la préparation de polyalcènes, comme décrit ci-dessus, satisfaisant aux divers critères pour Mn et Mw/Mn, est à la portée de l'homme de l'art et ne fait pas partie de la présente invention. Des techniques facilement évidentes pour l'homme de l'art comprennent le contrôle des températures de polymérisation, le réglage de la quantité et du type d'initiateur de polymérisation et/ou de catalyseur, l'utilisation de groupes de blocage de chaîne dans l'opération de polymérisation, etc. D'autres techniques classiques, comme le strippage (y compris le strippage sous vide) d'une fraction très légère, et/ou la dégradation par oxydation ou mécanique d'un polyalcène de poids moléculaire élevé, pour produire des polyalcènes de poids moléculaire plus bas, peuvent aussi être utilisées. Dans la préparation des agents d'acylation succiniques substitués de l'invention, on fait réagir un ou plusieurs des polyalcènes décrits ci-dessus avec un ou plusieurs corps en réaction acides choisis dans le groupe constitué par les corps en réaction maléiques ou fumariques de formule générale

X(O)C-CH=CH-C(O)X' (IV)

o X et X' sont tels que définis ci-dessus à propos de la formule I. De préférence, les corps en réaction maléiques et fumariques seront un ou plusieurs composés correspondant à la formule

RC(O)-CH=CH-C(O)R' (V)

o R et R' sont tels que définis ci-dessus à propos de la formule II. Ordinairement, les corps en réaction maléiques ou fumariques seront l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Les corps en réaction maléiques sont habituellement préférés aux corps en réaction fumariques parce que les premiers sont plus facilement disponibles et sont, en général, plus faciles à faire réagir avec les polyalcènes (ou leurs dérivés) pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués de la présente invention. Les corps en réaction spécialement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique et leurs mélanges. Pour des raisons de disponibilité et de facilité de réaction, on utilisera

habituellement l'anhydride maléique.

Les exemples des brevets décrivant divers modes de préparation des agents d'acylation utiles comprennent les brevets US 3 215 707 (Rense); 3 219 666 (Norman et coll.); 3 231 587 (Rense); 3 912 764 (Palmer); 4 110 349 (Cohen); et 4 234 435

(Meinhardt et coll.); et GB 1 440 219. La description de ces

brevets est incorporée ici par référence.

Pour des raison de commodité et pour abréger, l'expression "corps en réaction maléique" est souvent utilisée ci-après. Quand oh l'utilise, il y a lieu de comprendre que cette expression est générique pour les corps en réaction acides choisis parmi les corps en réaction maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV)

et (v) ci-dessus, y compris un mélange de tels corps en réaction.

Les agents d'acylation décrits ci-dessus sont des produits intermédiaires dans les procédés de préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprenant la réaction d'un ou plusieurs agents d'acylation (B-1) avec au moins un composé aminé (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe IN<. Le composé aminé (B- 2), caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<, peut être une monoamine ou une polyamine. Des mélanges de deux composés aminés ou plus peuvent être utilisés dans la réaction avec un ou plusieurs agents d'acylation de la présente invention. De préférence, le composé aminé contient au moins un groupe amino primaire (c'est-à-dire - NE2) et, d'une façon particulièrement préférable, l'amine est une polyamine, spécialement une polyamine contenant au moins deux groupes -NB- , dont l'un ou les deux sont des amines primaires ou secondaires. Les amines peuvent

être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétéro-

cycliques. Non seulement les polyamines donnent des compositions de dérivés d'acides carboxyliques qui sont habituellement plus efficaces comme additifs dispersants/détergents, par rapport aux compositions de dérivés obtenues à partir de monoamines, mais encore ces polyamines préférées donnent des compositions de dérivés carboxyliques qui présentent des propriétés plus prononcées

d'amélioration de l'indice de viscosité.

Les amines particulièrement préférées sont les alcoylènepolyamines, y compris les polyalcoylènepolyamines. Les alcoylènepolyanines comprennent celles représentées par la formule

R3N-(U-N)>-R3 (VI)

R3 R3

o n a une valeur de 1 à environ 10; chaque R3 indépendamment est un atone d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé ou aminé ayant jusqu'à environ 30 atomes, ou deux groupes R3, sur des atones d'azote différents, peuvent être réunis pour former un groupe U, avec la condition qu'au moins un groupe R3 soit un atome d'hydrogène, et U est un groupe alcoylene d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. De préférence, U est un groupe éthylène ou propylène. On préfère spécialement les alcoylènepolyamines dans lesquelles chaque R3 indépendamment est de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle aminé, les éthylènepolyamines et des mélanges d'éthylènepolyamines étant spécialement préférés.

Habituellement, n aura une valeur moyenne d'environ 2 à environ 7.

Ces alcoylènepolyamines comprennent les suivantes: méthylènepolyamines, éthylènepolyamines, butylènepolyamines, propylènepolyamines, pentylènepolyamines, hexylènepolyamines, heptylènepolyamines, etc. Sont inclus aussi les homologues supérieurs de ces amines et les pipérazines amino-alcoylées apparentées. Les alcoylènepolyamines, utiles dans la préparation des

compositions de dérivés carboxyliques (B), comprennent l'éthylène-

diamine, la triéthylènetétramine, la propylènediamine, la tri-

méthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la décaméthylènediamine,

l'octaméthylènediamine, la di(heptaméthylène)triamine, la tripropy-

lènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la triméthylènediamine, la

pentaéthylènehexamine, la di(triméthylène)triamine, la N-(2-amino-

éthyl)pipérazine, la 1,4-bis(2-aminoéthyl)pipérazine, etc. Des homologues supérieurs, tels que ceux obtenus en condensant deux ou plus des alcoylèneamines mentionnées ci-dessus, sont utiles, de même

que des mélanges de deux ou plus de n'importe lesquelles des poly-

amines décrites ci-dessus.

Des éthylènepolyamines, telles que celles mentionnées ci-dessus, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans The Encyclopedia of Chemical Technology, deuxième édition, Kirk et Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division de John Wiley and Sons, 1965, dont

le contenu est incorporé ici par référence pour la description de

polyamines utiles. De tels composés sont préparés très commodément par la réaction d'un chlorure d'alcoylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une éthylèneimine avec un agent de décyclisation comme l'ammoniac, etc. Ces réactions ont comme résultat la production des nmélanges assez complexes d'alcoylènepolyamines, comprenant des produits de condensation cycliques, tels que des pipérazines. Les mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation de dérivés carboxyliques (B) de la présente invention. Par ailleurs, des produits très satisfaisants peuvent aussi être obtenus par

l'utilisation d'alcoylènepolyamines pures.

D'autres types utiles de mélanges de polyamines sont ceux

résultant du strippage des mélanges de polyamines décrits ci-dessus.

Dans ce cas, les polyamines de poids moléculaire assez bas et les impuretés volatiles sont éliminées d'un mélange d'alcoylènepolyaaines pour laisser un résidu qui est souvent appelé "fraction résiduelle de polyamines". En général, les fractions résiduelles d'alcoylènepolyamines peuvent être caractérisées comme ayant moins de 2 %, habituellement moins de 1 % (en poids), de matière bouillant au-dessous d'environ 200'C. Dans le cas de fractions résiduelles d'éthylènepolyanines, qui sont facilement disponibles et se sont révélées être très utiles, les fractions résiduelles contiennent moins d'environ 2 % (en poids) au total de diéthylènetrianine (DETA) ou de triéthylènetétranine (TETA). Un échantillon typique de telles fractions résiduelles d'éthylènepolyamines, provenant de la Dow Chemical Company de Freeport, Texas, sous la désignation "E-100", avait une densité à ,6'C de 1,0168, un pourcentage en poids d'azote de 33,15 et une viscosité à 40'C de 121 106 m2/s. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de cet échantillon a montré qu'il contenait environ 0,93 % de "fractions légères" (très probablement DETA), 0,72 % de TETA, 21,74 %s de tétraéthylènepentamine et 76,61 % de pentaëthylènehexavine et d'amines supérieures (en poids). Ces fractions résiduelles d'alcoylènepolyamines comprennent des produits de condensation cycliques, tels que la pipérazine et des homologues supérieurs de la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine, etc. Ces fractions résiduelles d'alcoylènepolyamines peuvent être aises à réagir isolément avec l'agent d'acylation, auquel cas le corps en réaction aminé consiste essentiellement en fraction résiduelle d'alcoylènepolyamines, ou elles peuvent être utilisées avec d'autres amines et polyamines, ou des alcools ou leurs mélanges. Dans ces derniers cas, au moins un corps en réaction aminé

comprend une fraction résiduelle d'alcoylènepolyamines.

D'autres polyamines, que l'on peut faire réagir avec les agents d'acylation (B-1) selon l'invention, sont décrites par exemple dans les brevets US 3 219 666 et 4 234 435, ces brevets

étant incorporés ici par référence pour les descriptions d'amines

qu'ils contiennent, pour former les dérivés carboxyliques (B) de

l'invention.

Les compositions de dérivés carboxyliques (B) produites à partir des agents d'acylation (B-1) et des composés aminés (B-2), comme décrit cidessus, comprennent des amines acylées qui comprennent des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazolines ainsi que leurs mélanges. Pour préparer des dérivés d'acides carboxyliques à partir des agents d'acylation et des composés aminés, on chauffe un ou plusieurs agents d'acylation et un ou plusieurs composés aminés à une température comprise entre environ 80'C et le point de décomposition (o le point de décomposition est tel que défini précédemment), mais normalement à des températures comprises entre environ 100'C et environ 300'C, à

condition que 300'C ne soit pas au-dessus du point de décomposition.

On utilise normalement des températures d'environ 125'C à environ 250'C. On fait réagir l'agent d'acylation et le composé aminé en quantités suffisantes pour fournir un équivalent à environ deux

moles du composé aminé par équivalent de l'agent d'acylation.

Comme les agents d'acylation (B-1) peuvent être mis à réagir avec les composés aminés (B-2) de la même manière que les agents d'acylation de haut poids moléculaire de la technique antérieure sont mis à réagir avec des amines, les brevets US 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746 et 4 234 435 sont expressément incorporés ici par référence pour leurs enseignements concernant les modes opératoires applicables pour faire réagir les agents d'acylation

avec les composés aminés comme décrit ci-dessus.

Pour produire des compositions de dérivés carboxyliques présentant des capacités d'amélioration de l'indice de viscosité, on a trouvé nécessaire, en général, de faire réagir les agents d'acylation avec des corps en réaction aminés polyfonctionnels. Par exemple, on préfère des polyamines ayant deux groupes amino primaires et/ou secondaires ou un plus grand nombre de ces groupes. Evidemment, toutefois, il n'est pas nécessaire que la totalité du composé aminé, que l'on fait réagir avec les agents d'acylation, soit polyfonctionnelle. Ainsi, on peut utiliser des combinaisons de

composes aminés mono- et polyfonctionnels.

Les quantités relatives de l'agent d'acylation (B-1) et du composé aminé (B-2), utilisées pour former les compositions de dérivés carboxyliques (B) , utilisées dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention, sont une particularité essentielle des compositions de dérivés carboxyliques utilisées dans l'invention. Il est essentiel que l'agent d'acylation soit mis à réagir avec moins d'un équivalent du composé aminé par équivalent

d'agent d'acylation.

Dans un mode de réalisation, l'agent d'acylation est mis à réagir avec environ 1,0 à environ 1,1 ou jusqu'à environ

1,5 équivalent du composé aminé par équivalent d'agent d'acylation.

Dans d'autres modes de réalisation, on utilise des quantités accrues

du composé aminé.

La quantité de composé aminé (B-2) dans ces intervalles, que l'on fait réagir avec l'agent d'acylation (B-1), peut dépendre aussi en partie du nombre et du type des atomes d'azote présents. Par exemple, une plus petite quantité d'une polyanine, contenant un ou plusieurs groupes -NE2, est nécessaire, pour la réaction avec un agent d'acylation donné, que d'une polyamine ayant le même nombre d'atones d'azote, mais moins ou pas du tout de groupes -NH2. Un groupe -WB2 peut réagir avec deux groupes COOH pour former un imide. Si seulement des azotes secondaires sont présents dans le composé aminé, chaque groupe >NE peut réagir seulement avec un groupe -COOL. En conséquence, la quantité de polyamine dans les intervalles ci-dessus, à faire réagir avec l'agent d'acylation pour former les dérivés carboxyliques de l'invention, peut être déterminée facilement compte tenu du nombre et du type des atomes

d'azote dans la polyamine (c'est-à-dire -NH2, >NH et >N-).

En plus des quantités relatives d'agent d'acylation et de composé aminé utilisées pour former la composition de dérivés carboxyliques (B), d'autres particularités essentielles des compositions de dérivés carboxyliques (B) sont les valeurs de Mn et de Mw/Mn du polyalcène ainsi que la présence, dans les agents d'acylation, d'une moyenne d'au moins 1, 3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Quand toutes ces particularités sont présentes dans les compositions de dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention présentent des propriétés nouvelles et améliorées et les compositions d'huiles lubrifiantes sont caractérisées par un

comportement amélioré dans les moteurs à combustion.

Le rapport des groupes succiniques au poids équivalent de groupes substituants présent dans l'agent d'acylation peut être déterminé d'après l'indice de saponification du mélange de réaction corrigé pour tenir compte du polyalcène n'ayant pas réagi présent dans le mélange de réaction à la fin de la réaction (que l'on

appelle généralement filtrat ou résidu dans les exemples suivants).

On détermine l'indice de saponification en utilisant la méthode de la norme ASTM D-94. La formule pour calculer le rapport d'après l'indice de saponification est la suivante: (Mn)(Indice de saponification corrigé) Rapport = 112 200 - 98 (Indice de saponification corrigé) On obtient l'indice de saponification corrigé en divisant l'indice de saponification par le pourcentage du polyalcène qui a réagi. Par exemple, si 10 % du polyalcène n'ont pas réagi et si l'indice de saponification du filtrat ou du résidu est de 95, l'indice de saponification corrigé est 95 divisé par 0,90, soit ,5. La préparation des agents d'acylation est illustrée par les exemples 1 à 3 suivants et la préparation des compositions de dérivés. d'acide carboxylique (B) est illustrée par les exemples B-1 à B-9 suivants. Ces exemples illustrent les modes de réalisation actuellement préférés. Dans les exemples suivants et ailleurs dans

la description et les revendications, tous les pourcentages et

toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. Agents d'acylation:

Exemple 1

On-chauffe à 110'C un mélange de 510 parties (0,28 mole) de polyisobutène (Mn = 1 845; Mw = 5 325) et 59 parties (0,59 mole) - 10 d'anhydride maléique. On chauffe ce mélange à 190'C pendant 7 heures, pendant lesquelles on ajoute au-dessous de la surface 43 parties (0,6 mole) de chlorure gazeux. A 190-192'C, on ajoute 11 parties (0,16 mole) additionnelles de chlore en 3,5 heures. On soumet le mélange réactionnel à un strippage par chauffage à 190-193'C avec insufflation d'azote pendant I0 heures. Le résidu est y l'agent d'acylation polyisobutène- succinique désiré ayant un indice équivalent de saponification de 87, comme déterminé selon la norme

ASTH D-94.

Exemple 2

On chauffe à llO'C un mélange de 1 000 parties (0,495 mole) de polyisobutène (Mn = 2 020; Mw = 6 049) et 115 parties (1,17 mole) d'anhydride maléique. On chauffe ce mélange à 184'C pendant 6 heures, au cours desquelles on ajoute, au-dessous de la surface, 85 parties (1,2 mole) de chlore gazeux. A 184-189'C, on

ajoute 59 parties (0,83 mole) additionnelles de chlore en 4 heures.

On soumet le mélange réactionnel à un strippage par chauffage à 186-190'C avec insufflation d'azote pendant 26 heures. Le résidu est l'agent d'acylation polyisobutène-succinique désiré ayant un indice équivalent de saponification de 87, comme déterminé selon la norme

ASTI D-94.

Exemple 3

On chauffe à 200'C pendant 0,5 heure un mélange de chlorure de polyisobutène, préparé par addition de 251 parties de chlore gazeux à 3 000 parties de polyisobutène (Mn = i 696; Mv = 6 594) à 80'C en 4,66 heures et 345 parties d'anhydride maléique. On maintient le mélange réactionnel à 200-224'C pendant 6,33 heures, on soumet à un strippage à 210'C sous vide et on filtre. Le filtrat est l'agent d'acylation polyisobutène-succinique désiré ayant un indice

équivalent de saponifaction de 94 selon la norme ASTM D-94.

Compositions de dérivés carboxyliques (B):

Exemple B-1

On prépare un mélange par addition de 10,2 parties (0,25 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines, ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule, à 113 parties d'huile minérale et 161 parties (0,25 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 1, à 138'C. On chauffe le mélange réactionnel à 150'C pendant 2 heures et on le soumet à un strippage par insufflation d'azote. On filtre le mélange réactionnel pour obtenir le filtrat sous forme d'une

solution du produit désiré dans l'huile.

Exemple B-2

On prépare un mélange par addition de 57 parties (1,38 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines, ayant environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule, à 1 067 parties d'huile minérale et 893 parties (1, 38 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 2, à -145'C. On chauffe le mélange réactionnel à 155;C en 3 heures et on le soumet à un strippage par insufflation d'azote. On filtre le mélange réactionnel pour obtenir le filtrat sous forme d'une

solution du produit désiré dans l'huile.

On prépare les exemples B-3 à B-9 selon le mode opératoire

général indiqué dans l'exemple B-1.

Exemple B-3 On prépare un mélange de 1 132 parties d'huile minérale et 709 parties (1,

2 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, et on ajoute lentement, avec une ampoule à robinet au mélange ci-dessus, 56,8 parties de pipérazine (1,32 équivalent) dans 200 parties d'eau à 130-140'C en environ 4 heures. On poursuit le chauffage à 160'C en éliminant l'eau. On maintient le mélange à 160-165'C pendant 1 heure et on refroidit pendant une nuit. Après réchauffage du mélange à 160'C, on maintient le mélange à cette température pendant 4 heures. On ajoute 270 parties d'huile minérale et on filtre le mélange à 150'C à travers un aide de filtration. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile) contenant 0,65 % d'azote

(valeur théorique: 0,86 %).

Exemple B-4

On chauffe à 145'C un mélange de 1 968 parties d'huile minérale et 1 508 parties (2,5 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, puis, en maintenant la température de réaction à 145-150'C, on ajoute en une période de 2 heures 125,6 parties (3,0 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines semblable à celui utilisé dans l'exemple B-1. On agite le mélange réactionnel pendant 5,5 heures à 150-152'C en insufflant de l'azote. On filtre le mélange à 150'C avec un aide de filtration. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (55 % d'huile) contenant 1,20 % d'azote (valeur

théorique: 1,17).

Exemple B-5

On chauffe à 110'C un mélange de 4 082 parties d'huile minérale et 250,8 parties (6,24 équivalents) d'un mélange commercial d'éthyl1nepolyamines, du type utilisé dans l'exemple B-l, puis, en une période de 2 heures, on ajoute 3 136 parties (5,2 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1. Pendant l'addition, on maintient la température à -120'C en insufflant de l'azote. Lorsque toute l'amine a été ajoutée, on chauffe le mélange à 160'C et on maintient à cette température pendant environ 6,5 heuresen éliminant l'eau. On filtre le mélange à 140'C avec un aide de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (55 % d'huile) contenant

1,17 % d'azote (valeur théorique: 1,18).

Exemple B-6

On chauffe à 140'C un mélange de 4 158 parties d'huile minérale et 3 136 parties (5,2 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, puis on ajoute, en une période de 1 heure, 312 parties (7,26 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines semblable à celui utilisé dans l'exemple B-l, tandis que la température s'élève à -150'C. On maintient le mélange à 150'C pendant 2 heures en insufflant de l'azote et à 160'C pendant 3 heures. On filtre le mélange à 140'C avec un aide de filtration. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (55 % d'huile) contenant

1,44 % d'azote (valeur théorique: 1,34).

Exemple B-7

On chauffe à 110'C un mélange de 4 053 parties d'huile minérale et 287 parties (7,14 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines semblable à celui utilisé dans l'exemple B-i, puis on ajoute, en une période de 1 heure, 3 075 parties (5,1 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, en maintenant la température à environ 110'C. On chauffe le mélange à 160'C pendant une période de

2 heures et on maintient cette température pendant encore 4 heures.

On filtre ensuite le mélange réactionnel à 150'C avec un aide de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (55 % d'huile) contenant 1,33 % d'azote (valeur théorique:

1,36).

Exemple B-8

On chauffe à 110'C un mélange de 1 503 parties d'huile minérale et 1 220 parties (2 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, puis on ajoute, en une période d'environ 50 minutes, 120 parties (3 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines du type utilisé dans l'exemple B-1. On agite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à 110'C, puis on porte la température à environ 151'C et on l'y maintient pendant 4 heures. On ajoute un aide de filtration et on filtre le mélange. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (53,2 % d'huile) contenant 1,44 % d'azote

(valeur théorique: 1,49).

Exemple B-9

On chauffe à 140'C un mélange de 3 111 parties d'huile minérale et 844 parties (21 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylénepolyamines semblable à celui utilisé dans l'exemple B-1, puis on ajoute, en une période d'environ 1,75 heure, 3 885 parties (7,0 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, tandis que la température s'élève à environ 150'C. En insufflant de l'azote, on maintient le mélange à -155'C pendant une période d'environ 6 heures, puis on filtre avec un aide-de filtration à 130'C. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (40 % d'huile) contenant 3,5 % d'azote

(valeur théorique: 3,78).

(C) Ester partiel d'acide gras d'alcools polyhydriques: Le composant (C) de la composition d'huile lubrifiante de la présente invention est au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique. Généralement, environ 0,01 à environ 1 % ou 2 % S15 en poids des esters partiels d'acide gras semblent assurer les caractéristiques désirées de modification de la friction. On choisit les esters d'hydroxyacide gras parmi les esters d'hydroxyacide gras d'alcools dihydriques ou polyhydriques ou de leurs dérivés

oxyalcoyléniques solubles dans l'huile.

* Le terme "acide gras", tel qu'on l'utilise dans la présente

description et les revendications, désigne des acides que l'on peut

obtenir par hydrolyse d'une graisse ou huile végétale ou animale naturelles. Ces acides contiennent généralement d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone et comprennent par exemple l'acide caprylique, l'acide caproique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, etc. On préfère généralement les acides contenant de 10 à 22 atomes de carbone et, dans certains modes de réalisation, on préfère particulièrement les

acides contenant 16 à 18 atomes de carbone.

Les alcools polyhydriques, que l'on peut utiliser dans la préparation des esters partiels d'acide gras, contiennent de 2 à environ 8 ou i0 groupes hydroxyles, plus généralement d'environ 2 à environ 4 groupes hydroxyles. Des exemples des alcools polyhydriques appropriés comprennent l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le néopentylèneglycol, le glycérol, le pentaérythritol, etc. On préfère l'éthylèneglycol et le glycérol. Les alcools polyhydriques contenant des groupes alcoxy inférieurs, tels que des groupes méthoxy et/ou éthoxy, peuvent être utilisés dans la préparation des esters

partiels d'acide gras.

Des esters partiels d'acide gras d'alcools polyhydriques (C) appropriés comprennent, par exemple, les monoesters de glycol, les mono- et diesters de glycérol et les di- et/ou triesters de pentaérythritol. On préfère les esters partiels d'acide gras du glycérol et, parmi les-esters du glycérol, on utilise souvent les monesters ou les mélanges de monoesters et de diesters. Les esters partiels d'acide gras d'alcools polyhydriques peuvent être préparés selon des procédés bien connus dans l'art, tels que l'estérification directe d'un acide avec un polyol, la réaction d'un acide gras avec un époxyde, etc. On préfère généralement que l'ester partiel d'acide gras contienne une insaturation oléfinique et cette insaturation oléfinique est généralement présente dans le fragment acide de l'ester. En plus des acides gras naturels contenant une insaturation oléfinique tels que l'acide oléique, les acides octénoiques, les acides tétradécénoiques, etc., peuvent être utilisés pour former les esters. Les esters partiels d'acide gras (C), utilisés dans les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention, peuvent être présents comme composants d'un mélange contenant divers autres composés, tels que l'acide gras n'ayant pas réagi, des alcools polyhydriques complètement estérifiés et d'autres matières. Les esters partiels d'acide gras du commerce sont souvent des mélanges qui contiennent un ou plusieurs de ces composants, tels que des

mélanges de mono- et diesters (et d'un peu de triester) du glycérol.

Un procédé pour préparer les monoglycérides d'acides gras, à partir de graisses et d'huiles, est décrit dans le brevet US 2 875 221 de Birnbaum. Le procédé décrit dans ce brevet est un procédé continu pour faire réagir le glycérol et des graisses pour

fournir un produit ayant une proportion élevée de monoglycéride.

Parmi les esters de glycérol du commerce, figurent les mélanges d'esters contenant au moins environ 30 % en poids de monoester et généralement d'environ 35 % à environ 65 % en poids de monoester, environ 30 % à environ 50 % en poids de diester et le reste de l'ensemble, qui constitue généralement moins d'environ 15 %, est un mélange de triester, d'acide gras libre et d'autres composants. Des exemples spécifiques des matières du commerce comprennent les esters d'acide gras du glycérol, y compris l'Emery 2421 (Emery Industries, Inc.), le Cap City G14MO (Capital), le DUR-EM 114, le DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industrial Foods, Inc.) et diverses matières vendues sous la marque NAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc.) . D'autres exemples d'esters

partiels d'acide gras d'alcools polyhydriques figurent dans K.S.

Markley, Ed., "Fatty Acids", Deuxième Edition, Parties I et V, Interscience Publishers (1968). McCutcheons' Emulsifiers and Detergents, North American and International Combined Editions (1981) indique de'nombreux esters d'acide gras d'alcools polyhydriques du commerce, qui sont désignés par leur nom commercial

et le nom du fabricant.

Les exemples suivants illustrent la préparation d'esters

partiels d'acide gras d'alcools polyhydriques.

Exemple C-1 On prépare un mélange d'oléates de glycérol par réaction de 882 parties d'une huile de tournesol à haute teneur en acide oléique, constituée d'environ 80 % d'acide oléique, environ 10 % d'acide linoléique, le reste étant des triglycérides saturés, et 499 parties de glycérol, en présence d'un catalyseur préparé par dissolution d'hydroxyde de potassium dans le glycérol. On effectue la réaction par chauffage du mélange à 155'C avec dispersion d'azote, puis chauffage sous azote pendant 13 heures à 155'C. On refroidit ensuite le mélange au-dessous de 100'C et on ajoute 9,05 parties d'acide phosphorique à 85 % pour neutraliser le catalyseur. On transfère le mélange réactionnel neutralisé dans une ampoule à décanter de 2 litres et on sépare la couche inférieure que l'on rejette. La couche supérieure est le produit qui contient, selon l'analyse, 56,9 t en poids de monooléate de glycérol, 33,3 % de dioléate de glycérol (principalement 1,2) et 9,8 % de trioléate

de glycérol.

Exemple C-2

On prépare un mélange d'esters du glycérol par réaction de 2 555 parties (2,89 moles) d'huile de tournesol, semblable à celui utilisé dans l'exemple C-i, et 1 443 parties (15,68 moles) de glycérol, en présence de 152 parties (0,46 mole) d'un catalyseur,

préparé par dissolution d'hydroxyde de potassium dans le glycérol.

On chauffe le mélange réactionnel à 155'C, sous une atmosphère d'azote, en agitant pendant environ 13 heures, et on refroidit le mélange à environ 100'C, puis on ajoute 26 parties d'acide phosphorique à 85 % pour neutraliser le catalyseur. On agite le mélange pendant encore 20 minutes et on laisse sédimenter à 90'C pendant environ 2 heures. On élimine la couche inférieure de glycérol n'ayant pas réagi, et la couche supérieure, qui constitue le produit désiré, contient, selon l'analyse, 54,6 % de monooléate de glycérol, 35,7 % de dioléate de glycérol et 9,4 % de trioléate de glycérol.

Exemple C-3

On prépare un mélange de 69 parties (0,75 mole) de glycérol et 0,17 partie (0,003 mole) d'oxyde de calcium et on le soumet à un strippage à 130'C/13 mbar (10 mmHg). On refroidit le mélange au-desous de 50'C, puis on ajoute 220,5 parties (0,25 mole) d'huile de tournesol. On chauffe ce mélange sous 200 mbar (150 mmHg) à 220'C pendant 1 heure en éliminant une certaine quantité de glycérol. On refroidit le mélange à 150'C et on ajoute immédiatement 0,18 partie d'acide phosphorique à 85 %. On applique un vide de 13 mbar (10 mmHg) et on soumet le mélange réactionnel à un strippage à 200'C pour éliminer une quantité additionnelle de glycérol. On refroidit le mélange au-dessous de 50'C sous vide, puis on ajoute un aide de filtration en agitant. La filtration du mélange réactionnel fournit un filtrat qui est le produit désiré comprenant, selon l'analyse,

59,9 % du monoester, 35,5 % du diester et 4,0 % du triester.

Exemple C-4

On chauffe 400 parties d'huile de tournesol (Trisun 80) à 180'C/33 mbar (25 mmHg). A cette huile de tournesol, on ajoute ensuite un mélange constitué de 31 parties de glycérol et 0,31 partie d'oxyde de calcium et on chauffe le nouveau mélange avec agitation à 220'C/266 mbar (200 mmHg) et on maintient cette température pendant 1 heure. On ajoute au mélange réactionnel S 0,65 partie d'acide phosphorique à 85 % en agitant. On soumet ensuite le mélange à un strippage à 220'C/33 mbar (25 mmHg) pendant minutes, puis on refroidit à 70'C. On filtre le mélange à travers un aide de filtration et le filtrat est le produit désiré qui comprend, selon l'analyse, 29,2 % de l'huile de tournesol n'ayant

pas réagi, 50,5 % du diester et 18,9 % du monoester de glycérol.

Exemple C-5

On introduit dans un réacteur 0,17 partie d'oxyde de calcium t et 69 parties (0,75 mole) de glycérol et on chauffe le mélange à 'C/20 abar (15 mHg). Après maintien du mélange à cette température pendant environ 10 minutes, on refroidit le mélange sous vide à 50'C et on casse le vide. On ajoute 220,5 parties (0,25 mole) d'huilé de tournesol et, après application d'un vide de 200 mbar (150 m"Hg), on chauffe le mélange à 220'C en agitant et on maintient à cette température pendant 2 heures. On refroidit le mélange à 170C et on casse le vide avec de l'azote. On ajoute à ce mélange réactionnel 0,34 partie d'acide phosphorique à 85 % et on applique un vide de 173 mbar (130 mmig). On chauffe ensuite le mélange à 'C/20 mbar (15 mmHg) pour chasser le glycérol. Lorqu'il n'y a plus d'élimination de glycérol, on refroidit le mélange à 25'C sous vide et on filtre le résidu à travers un aide de filtration. Le filtrat est le prodUit désiré et comprend, selon l'analyse, 62,7 %

du monoester, 32,0 % du diester et 3,6 % du triester.

Exemple C-6

On prépare et chauffe à 180'C un mélange de 333 parties (0,378 mole) d'huile de tournesol, 666 parties (1,017 mole) d'huile de coco et 250 parties de glycérol, puis on ajoute au mélange d'origine un mélange préchauffé de 60 parties de glycérol et - * %0,78 partie d'oxyde de calcium. On chauffe le mélange réactionnel à 220'C/240 mbar (180 mmHg) et on maintient à cette température pendant 1,75 heure. On ajoute 1,6 partie d'acide phosphorique à 85 % et on agite le mélange pendant 10 minutes sous vide. On soumet ensuite le mélange à un strippage à 230'C/0,13 mbar (0,1 mmHg). Le résidu contient, selon l'analyse, 46 % du monoester, 49 % du diester

et 5 % d'huile n'ayant pas réagi.

Exemple C-7 On prépare et chauffe à 175'C sous azote un mélange de

804 parties (1,23 mole) d'huile de coco et 300 parties de glycérol.

On ajoute au mélange réactionnel un mélange préchauffé (175'C) de 69 parties de glycérol et 0,62 partie d'oxyde de calcium et on chauffe le réacteur à 220'C/266 mbar (200 mmHg) et on maintient à cette température pendant 1,75 heure. Après refroidissement à 170'C, on ajoute 1,4 partie d'acide phosphorique à 85 %. Après 10 minutes d'agitation, on soumet le mélange réactionnel à un strippage à 220'C/0,13 mbar (0,1 mmHg), on refroidit à 50'C et on filtre le résidu à travers un aide de filtration. Le filtrat est le produit désiré et comprend, selon l'analyse, 38,9 % du monoester, 55,6 % du

diester et 5,4 % du triester du glycérol.

Exemple C-8

Dans cet exemple, l'acide gras est de l'huile de colza à haute teneur en acide érucique qui est une huile extraite de colza ou de la navette. L'huile contient des triglycérides qui ont des fragments acide gras et dont 40 % ou plus de ces fragments sont des fragments d'acide érucique. On prépare un mélange de 5 010 parties (5,18 moles) de l'huile de colza à haute teneur en acide éruclque et 750 parties (23,4 moles) de méthanol anhydre et on ajoute parties de méthylate de sodium (25 %). On chauffe ce mélange à 'C sous azote en agitant pendant 3 heures. On ajoute 2 530 parties (27,5 moles) de glycérol avec 100 parties additionnelles de méthylate de sodium. On chauffe le mélange réactionnel à-155'C sous

azote en éliminant le méthanol, pendant une période de 15 heures.

Lorsqu'on ne peut plus éliminer de méthanol, on refroidit le mélange à 100'C et on ajoute en agitant 54 parties d'acide phosphorique à %. On refroidit le mélange à la température ordinaire sans agitation et il se forme deux couches. On élimine la couche inférieure (principalement du glycérol) et la couche supérieure est le produit désiré comprenant, selon l'analyse, 56,9 % du monoester,

32,7 % du diester et 8,5 % du triester.

(D) Dihydrocarbyldithiophosphate métallique: Les compositions d'huiles de la présente invention contiennent également (D) au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique o (D-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un mélange d'alcool isopropylique et d'alcool butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone, et (D-2) le métal est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le

manganèse, le nickel ou le cuivre.

Généralement, les compositions d'huiles de la présente invention contiennent diverses quantités d'un ou plusieurs des dithiophosphates métalliques mentionnés ci-dessus, tels qu'environ 0,01 à environ 2 % en poids et plus généralement d'environ 0,01 à environ 1 % en poids, relativement au poids de la composition d'huile totale. Les dithiophosphates métalliques (D) améliorent les caractéristiques d'antiusure et d'antioxydation de la composition

d'huile de l'invention.

Les acides phosphorodithiofques, à partir desquels on prépare les sels métalliques dans l'invention, sont obtenus par réaction d'environ 4 moles d'un mélange d'alcools par mole de pentasulfure de phosphore et la réaction peut être effectuée dans un intervalle des températures d'environ 50 à environ 200'C. La réaction s'achève généralement en environ 1à 10 heures et du

sulfure d'hydrogène est libéré pendant la réaction.

Les mélanges d'alcools, qui sont utilisés dans la préparation des acides dithiophosphoriques utiles dans l'invention, comprennent des mélanges d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un mélange d'alcool isopropylique et d'alcool isobutylique secondaire et d'au moins un alcool aliphatique primaire contenant environ 3 à environ 13 atomes de carbone. En particulier, le mélange d'alcools contient au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique et/ou d'alcool butylique secondaire et comprend généralement environ 20 % molaires à environ 90 % molaires d'alcool isopropylique. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange d'alcools comprend environ 40 à environ 60 % molaires d'alcool isopropylique, le reste étant un ou plusieurs alcools aliphatiques primaires. Les alcools primaires, que l'on peut incorporer au mélange d'alcools, comprennent l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool 2-éthyl-1-hexylique, l'alcool isooctylique, l'alcool nonylique, l'alcool décylique, l'alcool dodécylique, l'alcool tridécylique, etc. Les alcools primaires peuvent également contenir divers groupes substituants, tels que des halogènes. Des exemples particuliers de mélanges utiles d'alcools comprennent par exemple, isopropylique/n-butylique; isopropylique/butylique secondaire; isopropylique/2-éthyl-1-hexylique; isopropylique/isooctylique; isopropylique/décylique; isopropylique/dodécylique; et isopropylique/tridécylique. Dans un mode de réalisation préféré, les alcools primaires contiennent d'environ 6 à environ 13 atomes de carbone et le nombre total des atomes de carbone par atome de

phosphore est d'au moins 9.

La composition d'acide phosphorodithioique, obtenue par réaction d'un mélange d'alcools (par exemple, iPrOH et R2OH) avec le pentasulfure de phosphore, est en fait un mélange statistique de trois ou plusieurs acides phosphorodithioiques, comme illustré par les formules suivantes:

iPrO iPrO-

320PSSPSSHSSH; et / iPro/ R2 PSSH R207 Dans la présente invention, on préfère choisir la quantité des deux alcools ou plus, que l'on fait réagir avec P2S5, pour obtenir un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique prédominant est l'acide (ou les acides) contenant un groupe isopropyle ou un groupe isobutyle secondaire et un groupe alcoyle primaire. Les quantités relatives des trois acides phosphorodithioiques, dans le mélange statistique, dépendent en partie des quantités relatives des alcools dans le mélange, des effets stériques, etc. Lapréparation du sel métallique des acides dithiophosphoriques peut être effectuée par réaction avec le métal ou l'oxyde métallique. Par simple mélange et chauffage de ces deux composés réagissants, on provoque la réaction et le produit obtenu est suffisamment pur pour convenir dans l'invention. Typiquement, la formation du sel est effectuée en présence d'un diluant, tel qu'un alcool, l'eau ou une huile diluante. On prépare les sels neutres par réaction d'un équivalent d'oxyde ou d'hydroxyde métallique avec un équivalent de l'acide. On prépare les sels métalliques basiques par addition d'un excès (plus d'un équivalent) de l'oxyde ou de

l'hydroxyde métallique à un équivalent d'acide phosphorodithioique.

Les sels métalliques des dithiophosphates (D), qui sont utiles dans l'invention, comprennent les sels contenant des métaux du groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le cobalt et le nickel. Le zinc et le cuivre sont des métaux particulièrement utiles. Des exemples des sels métalliques utiles d'acides dihydrocarbyldithiophosphoriques et des procédés pour la préparation de ces sels figurent dans l'art antérieur, tels que les brevets US 4 263 150; 4 289 635; 4 308 154; 4 322 479;

4 417 990 et 4 466 895, et la description de ces brevets est

incorporée ici par référence.

Les exemples suivants illustrent la préparation des sels métalliques d'acide dithiophosphorique préparé à partir de mélanges d'alcools contenant de l'alcool isopropylique et au moins un alcool primaire.

Exemple D-1

On prépare un acide phosphorodithioîque par réaction de pentasulfure de phosphore en poudre fine avec un mélange d'alcool contenant 11,53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 7,69 moles (1 000 parties en poids) d'isooctanol. L'acide phosphorodithioique ainsi obtenu a un indice d'acide d'environ 178-186 et contient 10,0 % de phosphore et 21,0 % de soufre. On fait ensuite réagir cet acide phosphorodithioique avec une suspension d'oxyde de zinc dans l'huile. La quantité d'oxyde de zinc, présente dans la suspension d'huile, est de 1,10 fois l'équivalent théorique de l'indice d'acide de l'acide phosphorodithioique. La solution dans l'huile du sel de zinc ainsi préparée contient 12 % d'huile, 8,6 %

de phosphore, 18,5 % de soufre et 9,5 % de zinc.

Exemple D-2

(a) On prépare un acide phosphorodithioique par réaction d'un mélange de 1 560 parties (12 moles) d'alcool isooctylique et 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique avec 756 parties (3,4 moles) de pentasulfure de phosphore. On effectue la réaction par chauffage du mélange d'alcools à environ 55'C, puis addition du pentasulfure de phosphore en une période de 1,5 heure, en maintenant la température de réaction à environ 60-75'C. Lorsque tout le pentasulfure de phosphore est ajouté, on chauffe le mélange et on l'agite pendant encore une heure à 70-75'C, puis on filtre à travers

un aide de filtration.

(b) On introduit dans un réacteur 282 parties (6,87 moles) d'oxyde de zinc avec 278 parties d'huile minérale. On introduit l'acide phosphorodithioique, préparé en (a) (2 305 parties, 6,28 moles) dans la suspension d'oxyde de zinc en une période de minutes avec un dégagement de chaleur portant la température à 'C. On chauffe ensuite le mélange à 80'C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. Après strippage à 100'C et 8 mbar (6 mmHg), on filtre deux fois le mélange à travers un aide de filtration et le filtrat est la solution dans l'huile désirée du sel de zinc contenant 10 % d'huile; 7,97 % de zinc (valeur théorique: 7,4C;; 7,21 % de phosphore (valeur théorique: 7,06); et 15,64 %

de soufre (valeur théorique: 14,57).

Exemple D-3

(a) On introduit dans un réacteur 396 parties (6,6 moles) d'alcool isopropylique et 1 287 parties (9,9 moles) d'alcool isooctylique et on chauffe en agitant à 59'C. On ajoute ensuite sous -5 balayage d'azote 833 parties (3,75 moles) de pentasulfure de phosphore. On achève l'addition du pentasulfure de phosphore en environ 2 heures à une température de réaction entre 59 et 63'C. On agite ensuite le mélange à 45-63'C pendant environ 1,45 heure et on

filtre. Le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré.

(b) Dans un réacteur on introduit 312 parties

(7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale.

En agitant à la température ordinaire, on ajoute en une période d'environ 1,26 heure, l'acide phosphorodithioique préparé en (a) (2 287 parties, 6, 97 équivalents) avec un dégagement de chaleur portant la température à 54'C. On chauffe le mélange à 78'C et on maintient à 78-85'C pendant 3 heures. On soumet le mélange

réactionnel à un strippage sous vide à 100'C et 25 mbar (19 mmHg).

On filtre le résidu à travers un aide de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile (19,2 % d'huile) du sel de zinc désiré

contenant 7,86 % de zinc, 7,76 % de phosphore et 14,8 % de soufre.

Exemple D-4

On reprend le mode opératoire général de l'exemple D-3, si ce n'est que le rapport molaire de l'alcool isopropylique à l'alcool isooctylique est de 1/1. Le produit ainsi obtenu est une solution dans l'huile (10 % d'huile) du phosphorodithioate de zinc contenant

8,96 % de zinc, 8,49 % de'phosphore et 18,05 % de soufre.

Exemple D-5

On prépare un acide phosphorodithioique selon le mode opératoire général de l'exemple D-3 en utilisant un mélange d'alcools contenant 520'parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (- 2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. On prépare le sel de zinc par réaction d'une suspension dans l'huile de 116,3 parties d'huile - minérale et 141,5 parties (3,44 moles) d'oxyde de zinc avec 950,8 parties (3,20 moles) de l'acide phosphorodithioique préparé comme ci-dessus. Le produit ainsi préparé estune solution dans l'huile (10 % d'huile minérale) du sel de zinc désiré et la solution dans l'huile contient 9,36 % de zinc, 8,81 % de phosphore et 18,65 %

de soufre.

Exemple D-6 (a) On prépare un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 559,8 parties (9,33 moles) d'alcool isopropylique et on chauffe à 60'C, puis on ajoute par portions en agitant 672,5 parties (3, 03 moles) de pentasulfure de phosphore. On maintient ensuite la réaction à 60-65'C pendant environ 1 heure et

on filtre. Le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré.

(-b) On prépare une suspension dans l'huile de 188,6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et 144,2 parties d'huile minérale et on ajoute par portions, en maintenant le mélange à environ 70'C, 1 145 parties de l'acide phosphorodithioique préparé en (a). Lorsque tout l'acide est introduit, on chauffe le mélange à 80'C pendant 3 heures. On chasse ensuite l'eau du mélange réactionnel à 110'C. On filtre le résidu à travers un aide de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile (10 % d'huile minérale) du produit désiré

contenant 9,99 % de zinc, 19,55 % de soufre et 9,33 % de phosphore.

Exemple D-7

On prépare un acide phosphorodithioique selon le mode opératoire général de l'exemple D-3 en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isooctylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. On ajoute l'acide phosphorodithioique (1 094 parties, 3,84 moles) à une suspension dans l'huile contenant 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'huile minérale en une période de 30 minutes. On chauffe le mélange à 80'C et on maintient à cette température pendant 3 heures. Après strippage à 100'C et mbar (19 mmHg), on filtre deux fois le mélange à travers un aide de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile (10 % d'huile minérale) du sel de zinc contenant 10,06 % de zinc. 9,04 %

de phosphore et 19,2 % de soufre.

Exemple D-8

(a) On chauffe à 40'C, sous une atmosphère d'azote, un mélange de 259 parties (3,5 moles) d'alcool butylique normal et parties (1,5 mole) d'alcool isopropylique, puis on ajoute par portions, en une période d'une heure, 244,2 parties (1,1 mole) de pentasulfure de phosphore, en maintenant la température du mélange entre environ 55 et 75'C. On maintient le mélange à cette température pendant encore 1,5 heure, après l'addition du pentasulfure de phosphore, puis on refroidit à la température ordinaire. On filtre le mélange réactionnel à travers un aide de

filtration et le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré.

(b) On introduit 67,7 parties (1,65 équivalent) d'oxyde de zinc et 51 parties d'huile minérale dans un ballon de 1 litre et on ajoute, en une période de 1 heure, 410,1 parties (1,5 équivalent) de l'acide phosphorodithioique préparé en (a) en élevant progressivement la température à environ 67'C. Lorsque l'addition de l'acide est achevée, on chauffe le mélange réactionnel à 74'C et on le maintient à cette température pendant environ 2,75 heures. On refroidit le mélange à 50'C et on exerce le vide en élevant la température à environ 82'C. On filtre le résidu et le filtrat est le produit désiré. Le produit est un liquide jaune limpide contenant 21,0 % de soufre (valeur théorique: 19,81), 10,71 % de zinc (valeur théorique: 10,05) et 10,17 % de phosphore (valeur théorique:

9,59).

Exemple D-9 (a) On prépare un mélange de 240 parties (4 moles) d'alcool isopropylique et 444 parties (6 moles) d'alcool n-butylique sous atmosphère d'azote et on chauffe à 50'C, puis on ajoute, en une période de 1,5 heure,. 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction exothermique porte la température à environ 68'C et on maintient le mélange à cette température pendant encore 1 heure après avoir ajouté tout le pentasulfure de phosphore. On filtre le mélange à travers un aide te filtration et le filtrat est

l'acide phosphorodithioique désiré.

(b) On prépare un mélange de 162 parties (4 équivalents) d'oxyde de zinc et 113 parties d'une huile minérale et on ajoute, en une période de 1,25 heure, 917 parties (3,3 équivalents) de l'acide phosphorodithioique préparé en (a). La réaction exothermique porte la température à 70'C. Après achèvement de l'addition de l'acide, on chauffe le mélange pendant 3 heures à 80'C et on soumet à un strippage à 100'C et 47 mbar (35 mmHg). On filtre ensuite le mélange deux fois à travers un aide de filtration et le filtrat est le produit désiré. Le produit est un liquide jaune limpide contenant ,71 % de zinc (valeur théorique: 9,77), 10,4 % de phosphore et

21,35 % de soufre.

Exemple D-10

(a) On prépare un mélange de 420 parties (7 moles) d'alcool isopropylique et 518 parties (7 moles) d'alcool n-butylique et on chauffe à 60'C sous une atmosphère d'azote. On ajoute 647 parties (2,91 moles) de pentasulfure de phosphore en une période d'une heure en maintenant la température à 65-77'C. On agite le mélange pendant encore 1 heure en refroidissant. On filtre la matière à travers un aide de filtration et le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré. (b) On prépare un mélange de 113 parties (2,76 équivalents) d'oxyde de zinc et 82 parties d'huile minérale et on ajoute 662 parties de l'acide phosphorodithioique préparé en (a) ci-dessus en une période de 20 minutes. La réaction est exothermique et la température du mélange atteint 70'C. On chauffe ensuite le mélange à 90'C et on maintient à cette température pendant 3 heures. On soumet

le mélange réactionnel à un strippage à 105'C et 27 mbar (20 mmHg).

On filtre le résidu à travers un aide de filtration et le filtrat est le produit désiré contenant 10,17 % de phosphore, 21,0 % de

soufre et 10,98 % de zinc.

Exemple D-11 On prépare un mélange de 69 parties (0,97 équivalent) d'oxyde cuivreux et 38 parties d'huile minérale et on ajoute, en une période d'envirca 2 heures, 239 parties (0,88 équivalent) de l'acide phosphorodithioique préparé dans l'exemple D-10(a). La réaction est légèrement exothermique pendant l'addition et on agite ensuite le mélange pendant encore 3 heures en maintenant la température à environ 70'C. On soumet le mélange à un' strippage à 105'C/13 mbar (10 mmHg) et on filtre. Le filtrat est un liquide vert foncé

contenant 17,3 % de cuivre.

Exemple D-12 On prépare un mélange de 29,3 parties (1,1 équivalent) d'oxyde ferrique et 33 parties d'huile minérale et on ajoute, en une période de 2 heures, 273 parties (1,0 équivalent) de l'acide phosphorodithioique préparé dans l'exemple D-10(a). La réaction est exothermique pendant l'addition et on agite ensuite le mélange pendant encore 3,5 heures en maintenant la température à 70'C. On soumet le produit à un strippage à 105'C/13 mbar (10 mmHg) et on filtre à travers un aide de filtration. Le filtrat est un liquide

vert foncé contenant 4,9 % de fer et 10,0 % de phosphore.

Exemple D-13 On chauffe à environ 80'C un mélange de 239 parties (0,41 mole) du produit de l'exemple D-10(a), 11 parties (0,15 mole) d'hydroxyde de calcium et 10 parties d'eau, et on maintient à cette température pendant 6 heures. On soumet le produit à un strippage à 105'C/13 mbar (10 mmHg) et on filtre à travers un aide de filtration. Le filtrat est un liquide de couleur mélasse contenant

2,19 % de calcium.

Exemple D-14

On répète le mode opératoire de l'exemple D-1, si ce n'est que l'on remplace le ZnO par une quantité équivalente d'oxyde cuivreux. En plus des sels métalliques des acides dithiophosphoriques dérivés de mélanges d'alcools comprenant de l'alcool isopropylique (et/ou de l'alcool butylique secondaire), et un ou plusieurs alcools primaires, comme décrit ci-dessus, les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent également contenir des sels métalliques d'autres acides dithiophosphoriques. Ces acides phosphorodithioiques additionnels sont préparés à partir de (a) un alcool unique qui peut être un alcool primaire ou secondaire ou (b) - des mélanges d'alcools primaires ou (c) des mélanges d'alcool isopropylique et d'alcools secondaires ou (d) des mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires autres que l'alcool isopropylique

ou (e) des mélanges d'alcools secondaires.

Les phosphorodithioates métalliques additionnels, que l'on peut utiliser en combinaison avec le composant (D) dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention, peuvent généralement être représentés par la formule Rlo t i/ PS S> M (VII) R20 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes hydrocarbyles contenant de 3 à environ 10 atomes de carbone, M est un métal du groupe I, un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre, et n est un entier égal à la valence de M. Les groupes hydrocarbyles R1 et R2, dans le dithiophosphate de formule VII, peuvent être des groupes alcoyles, cycloalcoyles, aralcoyles ou alkaryles ou un groupe essentiellement hydrocarboné de structure semblable. On entend par groupe "essentiellement hydrocarboné" les groupes hydrocarbonés qui contiennent des groupes substituants, tels qu'éther., ester, nitro ou halogène, qui n'ont pas d'effet appréciable sur le caractère

hydrocarboné du groupe.

Dans un mode de réalisation, un des groupes hydrocarbyles (R1 ou R2) est fixé à l'oxygène par un atome de carbone secondaire et, dans un autre mode de réalisation, les deux groupes hydrocarbyles (R1 et R2) sont fixés à l'atome d'oxygène par des

atomes de carbone secondaires.

Des exemples des groupes alcoyles comprennent isopropyle, isobutyle, nbutyle, sec-butyle, les divers groupes amyles, n-hexyle, méthyle, isobutyle, heptyle, 2-éthylhexyle, diisobutyle, isooctyle, nonyle, béhényle, décyle, dodécyle, tridécyle, etc. Des exemples des groupes (alcoyl inférieur)phényles comprennent butylphényle, amylphényle, heptylphényle, etc. Les groupes cycloalcoyles sont également utiles et ils comprennent 45. principalement le groupe cyclohexyle et les groupes cyclohexyles à

substitution alcoylique inférieure.

Le métal M du dithiophosphate métallique de formule VII comprend les métaux du groupe I, les métaux du groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le cobalt et le nickel. Dans certains modes de réalisation, le zinc et

le cuivre sont des métaux particulièrement utiles.

Les sels métalliques représentés par la formule VII peuvent être prépares selon les mêmes procédés que ceux décrits ci-dessus relativement à la préparation des sels métalliques du constituant (D). Bien sûr, comme mentionné ci-dessus, lorsqu'on utilise des mélanges d'alcools, les acides obtenus sont en fait des

mélanges statistiques d'alcools.

Une autre catégorie des additifs de type phosphorodithioate, dont l'emploi est envisagé dans la composition lubrifiante de l'invention, comprend les produits d'addition d'un époxyde avec les phosphorodithioates métalliques du constituant (D) ou ceux de formule VII décrits ci-dessus. Les phosphorodithioates métalliques, utiles pour préparer ces composés d'addition, sont principalement les phosphorodithioates de zinc. Les époxydes peuvent êtres des oxydes d'alcoylène ou des oxydes d'arylalcoylène. Des exemples des oxydes d'arylalcoylène sont l'oxyde de styrène, l'oxyde de p-6thylstyrène, l'oxyde d'o-méthylstyrène, l'oxyde de 3-f-naphtyl-l,1,3-butylène, l'oxyde m-dodécylstyrène et l'oxyde de p-chlorostyrène. Les oxydes d'alcoylène comprennent principalement les oxydes d'alcoylène inférieur dont le radical alcoylène contient 8 atomes de carbone ou moins. Des exemples de tels oxydes d'aleoylène inférieur sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-buténe, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de tétramthylène et l'épichlorhydrine. Les procédés de préparation de ces produits d'addition sont connus dans l'art et figurent par

exemple dans le brevet US 3 390 082, la description de ce brevet

étant incorporée ici par référence car elle indique le procédé général de préparation des produits d'addition d'époxyde et d'un sel

métallique d'acides phosphorodithioiques.

Une autre catégorie d'additifs de type phosphorodithioate, que l'on considère comme utiles dans les compositions lubrifiantes de la présente invention, comprend les sels métalliques mixtes de (a) au moins un acide phosphorodithioique comme il est défini et illustré ci-dessus par des exemples et (b) au moins un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou polycarboxylique, contenant généralement de 1 à environ 3 groupes carboxy, de préférence un seul. Il peut contenir d'environ 2 à environ 40, de préférence d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone et avantageusement environ 5 à environ 20 atomes de carbone. Les acides carboxyliques préférés sont ceux répondant à la formule R3COOH, dans laquelle R3 est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique ou alicyclique, de préférence dépourvu d'insaturation acétylénique. Les acides appropriés comprennent les acides butanoique, pentanoique, hexanoique, octanoique, nonanoique, décanoique, dodécanoique, octadécanoique et eicosanoique, ainsi que des acides oléfiniques, tels que les acides oléique, linoléique et linolénique et l'acide linoléique dimère. Le plus généralement R3 est un groupe aliphatique saturé et en particulier un groupe alcoyle ramifié, tel que le groupe isopropyle ou 3-heptyle. Des exemples illustratifs d'acides polycarboxyliques sont les acides succinique, alcoyl- et

alcénylsucciniques, adipique, sébacique et citrique.

On peut préparer les sels métalliques mixtes par simple mélange d'un sel métallique d'un acide phosphorodithioique avec un sel métallique d'un acide carboxylique dans le rapport désiré. Le

rapport des équivalents des sels métalliques d'acide phosphoro-

dithioique aux sels d'acides carboxyliques se situe entre environ 0,5/1 et environ 400/1. De préférence, le rapport est entre environ 0,5/1 et environ 200/1. De façon avantageuse, le rapport peut être d'environ 0,5/1 à environ 100/1 et de préférence d'environ 0,5/1 à

environ 50/1 et plus préférablement d'environ 0,5/1 à environ 20/1.

De plus, le rapport peut ê*re d'environ 0,5/1 à environ 4,5/1, de préférence d'environ 2,5/1 à environ 4,25/1. A cet effet, le poids équivalent d'un acide phosphorodithioique est son poids moléculaire divisé par le nombre des groupes -PSSH qu'il contient, et celui d'un acide carboxylique est son poids moléculaire divisé par le nombre

des groupes carboxy qu'il contient.

Un second procédé, que l'on préfère pour préparer les sels métalliques mixtes utiles dans l'invention, consiste à préparer un mélange des acides dans le rapport désiré et à faire réagir le mélange d'acides avec une base du métal appropriée. Lorsqu'on utilise ce procédé de préparation, il est souvent possible de préparer un sel contenant un excès de métal relativement au nombre des équivalents d'acide présents; on peut donc préparer des sels métalliques mixtes contenant jusqu'à 2 équivalents et en particulier jusqu'à environ 1,5 équivalent de métal par équivalent d'acide. A cet effet, l'équivalent d'un métal est son poids atomique divisé par

sa valence.

On peut également utiliser des variantes des.procédés décrits ci-dessus pour préparer les sels métalliques mixtes utiles dans l'invention. Par exemple, on peut mélanger un sel métallique de l'un ou l'autre acide avec l'autre acide et faire réagir le mélange

obtenu avec une base métallique additionnelle.

Les bases métalliques, appropriées à la préparation des sels métalliques mixtes, comprennent les métaux libres précédemment

mentionnés et leurs oxydes, hydroxydes, alcoolates et sels basiques.

Des exemples en sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de

zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel et similaires.

La température, à laquelle on prépare les sels métalliques mixtes, est généralement entre environ 30'C et environ 150'C et peut, de préférence, atteindre jusqu'à environ 125'C. Lorsqu'on prépare les sels mixtes par neutralisation d'un mélange d'acides avec une base métallique, on préfère utiliser des températures supérieures à environ 50'C et en particulier supérieures à environ 'C. Il est souvent avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un 4iluant organique normalement liquide, essentiellement inerte, tel que le naphta, le benzène, le xylène, une huile minérale et similaires. Si le diluant est une huile minérale, ou est physiquement et chimiquement semblable à une huile minérale, il est souvent inutile de l'éliminer avant d'utiliser le sel métallique

mixte comme additif pour des lubrifiants ou des fluides foncionnels.

Les brevets US 4 308 154 et 4 417 970 décrivent des procédés pour préparer ces sels métalliques mixtes et plusieurs exemples de

ces sels mixtes. Les descriptions de ces brevets sont incorporées

ici par référence.

Dans un mode de réalisation, les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention comprennent (A) une quantité majeure d'une huile de viscosité lubrifiante, d'environ 0,1 à environ 10 % en poids des compositions de dérivés carboxyliques (B) décrites ci-dessus, d'environ 0, 01 à environ 2 % en poids d'au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique (C) comme décrit ci-dessus et 0,01 à environ 2 % en poids de l'acide dithiophosphorique (D) décrit ci-dessus. Dans d'autres modes de réalisation, les compositions d'huiles de la présente invention peuvent contenir au moins environ 1,0 % en poids ou même au moins

environ 2,0 % en poids de la composition de dérivé carboxylique (B).

La composition de dérivé carboxylique (B) confère aux compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention des propriétés

souhaitables d'amélioration de i'I.V. et de dispersion.

(E) Compositions de dérivé ester carboxylique: -

Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent également, et c'est souvent le cas, contenir (E) au moins une composition de dérivé ester carboxylique produite par réaction de (E-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (E-2) au moins un alcool ou phénol de formule générale R3(OH)m (VIII) dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent uni aux groupes -OH par une liaison carbone et m est un entier de 1 à environ 10. Les dérivés esters carboxyliques (E) sont inclus dans les compositions d'huiles pour assurer un pouvoir dispersant additionnel et, dans certaines applications, le rapport du dérivé carboxylique (B) à l'ester carboxylique (E) présent dans l'huile influe sur les propriétés des compositions d'huiles, telles que les

propriétés d'antiusure.

Dans un mode de réalisation, l'utilisation d'un dérivé carboxylique (B) en combinaison avec une quantité moindre des esters carboxyliques (E) (par exemple un rapport pondérai de 2/1 à 4/1) en présence d'un dithiophosphate métallique spécifique (D) de l'invention, fournit des huiles ayant des propriétés particulièrement souhaitables (par exemple, des propriétés d'antiusure et une formation minimale de vernis et de boue) . Ces compositions d'huil]s sont particulièrement utilisées dans les

moteurs Diesel.

Les agents d'acylation succiniques substitués (E-1), que l'on fait réagir avec les alcools ou les phénols pour former les dérivés esters carboxyliques, sont identiques aux agents d'acylation (B-1) utiles pour préparer les dérivés carboxyliques (B) décrits ci-dessus à une exception près. Le polyalcène, dont dérive le substituant, est caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire

moyen en nombre d'au moins environ 700.

On préfère les poids moléculaires (Mn) d'environ 700 à environ 5 000. Dans un mode de réalisation préféré, les groupes substituants de l'agent d'acylation dérivent de polyalcènes qui sont caractérisés par un Mn d'environ 1 300 à 5 000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5. Les agents d'acylation de ce mode de réalisation sont identiques aux agents d'acylation décrits précédemment relativement à la préparation des compositions de dérivés carboxyliques utiles comme constituant (B) décrites ci-dessus. Donc, on peut utiliser l'un quelconque des agents d'acylation décrits relativement à la préparation du constituant (B) cidessus dans la préparation des compositions de dérivé ester carboxylique utiles comme constituant (E). Lorsque les agents d'acylation utilisés pour préparer l'ester carboxylique (E), sont les mêmes que les agents d'acylation utilisés pour la préparation du constituant (B), le constituant ester carboxylique (E) est également caractérisé comme un dispersant ayant des propriétés d'amélioration de l1I.V. Egalement, des combinaisons du constituant (B) et de ces types préférés du constituant (E), utilisées dans les huiles de l'invention, assurent des caractéristiques d'antiusure supérieures aux huiles de l'invention. Cependant, d'autres agents d'acylation succiniques substitués peuvent également être utilisés dans la préparation des compositions de dérivé ester carboxylique qui sont utiles comme constituant (E) dans la présente invention. Par exemple, les agents d'acylation succiniques substitués, dont le substituant dérive d'un polyalcène, ayant un poids moléculaire moyen

en nombre d'environ 800 à environ 1 200, sont utiles.

Les compositions de dérivé ester carboxylique (E) sont celles dérivant des agents d'acylation succiniques décrits ci-dessus et de composés hydroxylés qui peuvent être des composés aliphatiques, tels que des alcools monohydriques ou polyhydriques ou des composés aromatiques, tels que les phénols et les naphtols. Les composés hydroxylés aromatiques, dont les esters peuvent dériver, sont illustrés par les exemples spécifiques suivants: phénol, 3-naphtol, o-naphtol, crésol, résorcinol, pyrocatéchol, p,p'-dihydroxybiphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, etc. Les alcools (D-2), dont les esters peuvent dériver, contiennent de préférence jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ils peuvent êtres des alcools monohydriques, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isooctanol, le dodécanol, le cyclohexanol, etc. Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 groupes hydroxy. Ils sont illustrés par exemple par l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le dibutylèneglycol, le tributylèneglycol et d'autres alcoylèneglycols dont le groupe alcoylène contient de 2.à environ 8 atomes de carbone. Une catégorie particulièrement préférée des alcools polyhydriques consiste en ceux ayant au moins 3 groupes hydroxy, dont certains ont été estérifiés avec un acide monocarboxylique ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone, tels que l'acide octanoique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide dodécanoique ou l'acide du tall-oil. Des exemples de ces alcools polyhydriques partiellement estérifiés sont le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le monooléate de glycérol, le

monostéarate de glycérol et le di-dodécanoate d'érythritol.

Les esters (E) peuvent être préparés selon plusieurs procédés connus. Le procédé que l'on préfère, car il est facile et confère des propriétés supérieures aux esters qu'il produit, comprend la réaction d'un alcool ou phénol appropriés avec un

anhydride succinique à substitution essentiellement hydrocarbonée.

L'estérification est habituellement effectuée à une température

supérieure à environ 100'C, de préférence entre 150'C et 300'C.

L'eau formée comme sous-produit est éliminée par distillation au fur

et à mesure du progrès de l'estérification.

Les proportions relatives du composé réagissant succinique et du composé réagissant hydroxylé que l'on utilise dépendent, dans une grande mesure, du type du produit désiré et du nombre des groupes hydroxyles présents dans la molécule du coiposé réagissant hydroxylé. Par exemple, la formation d'un hémiester d'un acide succinique, c'est-à-dire d'un ester dans lequel un seul des deux groupes acides est estérifié, comprend l'utilisation d'une mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole de l'acide succinique substitué réagissant, tandis que la formation d'un diester d'un acide succinique comprend l'utilisation de deux moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide. D'autre part, une mole d'un alcool hexabydrique peut se combiner avec jusqu'à six moles d'un acide succinique pour former un ester, dans lequel chacun des six groupes hydroxy de l'alcool est estérifié avec un des deux groupes acides de l'acide succinique. Donc, la proportion maximale de l'acide - succinmique à utiliser avec un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre des groupes hydroxy présents dans la molécule du composé -réagissant hydroxylé. Dans un mode de réalisation, on préfère les esters obtenus par réaction de quantités équimolaires de l'acide

succinique réagissant et du composé réagissant hydroxylé.

Les procédés de préparation des esters carboxyliques (E) sont bien connus dans l'art et ne nécessitent pas ici d'être illustrés de façon plus détaillée. On peut par exemple consulter le brevet US 3 522 179, qui est incorporé ici par référence et qui décrit la préparation de compositions d'ester carboxylique utiles comme constituant (E). La préparation de compositions de dérivé ester carboxylique à partir d'agents d'acylation, dont les groupes substituants dérivent de polyalcènes, caractérisés par un Mn d'au moins 1 300 à jusqu'à environ 5 000 et un rapport Mw/Mn de 1,5 à environ 4, est décrite dans le brevet US 4 234 435 précité incorporé par référence. Comme noté ci-dessus, les agents d'acylation, décrits dans le brevet US 4 234 435, sont également caractérisés par la présence dans leur structure d'en moyenne au moins 1,3 groupe

succinique pour chaque poids équivalent des groupes substituants.

Les exemples suivants illustrent les esters (E) et les

procédés pour préparer de tels esters.

Exemple E-1

On prépare un anhydride succinique à substitution essentiellement hydrocarbonée par chloration d'un polyisobutène, ayant un poids moléculaire de 1 000, jusqu'à une teneur en chlore de 4,5 %, puis chauffage du polyisobutène chloré avec 1,2 proportion

molaire d'anhydride maléique à une température de 150 à 220'C.

L'anhydride succinique ainsi obtenu a un indice d'acide de 130. On maintient un mélange de 874 g (1 mole) de l'anhydride succinique et 104 g (1 mole) de néopentylglycol à 240-250'C/40 mbar (30 mmHg) pendant 12 heures. Le résidu est un mélange des esters résultant de l'estérification d'un ou des deux groupes hydroxy du glycol. Il a un indice de saponification de 101 et une teneur en hydroxyle

alcoolique de 0,2 %.

Exemple E-2

On prépare l'ester diméthylique de l'anhydride succinique à substitution essentiellement hydrocarbonée de l'exemple E-1 par chauffage d'un mélange de 2 185 g de l'anhydride, 480 g de méthanol et 1 000 ml de toluène à 5065'C en faisant barboter du chlorure d'hydrogène à travers le mélange réactionnel pendant 3 heures. On chauffe ensuite le mélange à 60-65C pendant 2 heures, on dissout dans le benzène, on lave avec de l'eau, on sèche et on filtre. On chauffe le filtrat à 150'C/80 mbars (60 mmHg) pour éliminer les composants volatils. Le résidu est l'ester diméthylique désire.

Les dérivés esters carboxyliques, qui sont décrits ci-dessus, dérivant de la réaction d'un agent d'acylation avec un composé hydroxylé, tel qu'un alcool ou un phénol, peuvent de plus étre mis à réagir avec (E-3) une amine, et en particulier des polyamines, d'une façon semblable à celle précédemment décrite pour la réaction de l'agent d'acylation (B-1) avec des amines (B-2) dans la préparation du constituant (B). Dans un mode de réalisation, la quantité de-l'amine, que l'on fait réagir avec l'ester, est une quantité telle qu'il y ait au moins environ 0,01 équivalent de l'amine pour chaque équivalent de l'agent d'acylation utilisé initialement dans la réaction avec l'alcool. Lorsque l'agent d'acylation a réagi avec l'alcool en une quantité telle qu'il y ait au moins un équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent d'acylation, cette petite quantité d'amine suffit pour réagir avec les quantités mineures de groupes carboxyles non estérifiés qui peuvent être présents. Dans un mode de réalisation préféré, les esters d'acide carboxylique modifiés par une amine, utilisés comme constituant (E), sont préparés par réaction d'environ 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence d'environ 1,0 à 1,8 équivalent des composés hydroxylés et de jusqu'à environ 0,3 équivalent, de préférence d'environ 0,02 à environ 0,25 équivalent de polyamine par

équivalent de l'agent d'acylation.

Dans un autre mode de réalisation, l'agent d'acylation acide carboxylique peut être mis à réagir simultanément avec l'alcool et l'amine. Il y a généralement au moins environ 0,01 équivalent de l'alcool et au moins 0, 01 équivalent de l'amine, bien que la quantité totale des équivalents de la combinaison doive être au

moins d'environ 0,5 équivalent par équivalent d'agent d'acylation.

Des compositions de dérivé ester carboxylique, qui sont utiles comme constituant (E), sont connues dans l'art et la préparation de plusieurs de ces dérivés est décrite par exemple dans les brevets US 3 957 854 et 4 234 435 précités incorporés ici par référence. Les exemples zpécifiques suivants illustrent la préparation des esters dans lesquels à la fois des alcools et des amines sont mis à réagir

avec l'agent d'acylation.

Exemple E-3

On chauffe à 150'C pendant 2,5 heures un mélange de -

334 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation polyisobutène-

succinique, préparé dans l'exemple E-2, 548 parties d'huile minérale, 30 parties (0,88 équivalent) de pentaérythritol et 8,6 parties (0,0057 équivalent) de l'agent désémulsifiant Polyglycol 112-2 de Dow Chemical Company. On chauffe le mélange réactionnel à 210'C en 5 heures et on le maintient à 210'C pendant 3,2 heures. On refroidit le mélange réactionnel à 190'C et on ajoute 8,5 parties (0,2 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. On soumet le mélange réactionnel à un strippage par chauffage à 205'C avec insufflation d'azote pendant 3 heures, puis on filtre pour obtenir le filtrat sous forme d'une solution dans l'huile du produit

désiré.

Exemple E-4

On chauffe à 204-227'C pendant 5 heures un mélange de

322 parties (0,5 équivalent) de l'agent d'acylation polyisobutène-

succinique, préparé dans l'exemple E-2, 68 parties (2;0 équivalents) de pentaérythritol et 508 parties d'huile minérale. On refroidit le

mélange réactionnel à 162'C et on ajoute 5,3 parties (0,13 équiva-

lent) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines ayant en moyenne environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule. On chauffe le mélange réactionnel à 162-163'C pendant 1 heure, puis on refroidit à 130'C et on filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré.

Exemple E-5

On chauffe à environ 190'C un mélange de i 000 parties de polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 et 108 parties (1,1 mole) d'anhydride maléique et on ajoute, au-dessous de la surface, 100 parties (1,43 mole) de chlore en une période d'environ 4 heures en maintenant la température à environ -190'C. On insuffle ensuite de l'azote à cette température dans le mélange pendant plusieurs heures et le résidu est l'agent

d'acylation polyisobutène-succinique désiré.

On chauffe à environ 150'C avec agitation une solution de 1 000 parties de l'agent d'acylation, préparé ci-dessus, dans 857 parties d'huile minérale et Dn ajoute avec agitation 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérythritol. On insuffle de l'azote dans le mélange et on chauffe à environ 200'C en une période d'environ 14 heures pour former une solution dans l'huile de l'ester carboxylique intermédiaire désiré. A l'intermédiaire, on ajoute 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines ayant en moyenne environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule. On soumet le mélange réactionnel à un strippage par chauffage à 205'C avec insufflation d'azote pendant 3 heures et on filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile (45 % d'huile) de l'ester carboxylique modifié par une amine désiré qui contient

0,35 % d'azote.

Exemple E-6 On chauffe à 184'C pendant 6 heures un mélange de 1 000 parties (0,495 mole) de polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2 020 et un poids moléculaire moyen en poids de 6 049 et 115 parties (1,17 mole) d'anhydride maléique en ajoutant pendant cette période 85 parties (1,2 mole) de chlore au-dessous de la surface. On ajoute de plus 59 parties (0,85 mole) de chlore en 4 heures à 184-189'C. On insuffle de l'azote dans le mélange à 186-190'C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride

polyisobutène-succinique ayant un indice d'acide total de 95,3.

On chauffe à 150'C une solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale et on ajoute, en 10 minutes en agitant àA145-150'C, 42,5 parties (1,19 équivalent) de pentaérythritol. On insuffle de l'azote dans le mélange et on chauffe à 205-210'C pendant environ 14 heures pour produire une solution dans l'huile du

polyester intermédiaire désiré.

On ajoute 4,74 parties (0,138 équivalent) de diéthylènetriamine en une demi-heure à 160'C en agitant à 998 parties du polyester intermédiaire (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1, 24 équivalent de pentaérythritol). On poursuit l'agitation à 160'C pendant 1 heure, puis on ajoute 289 parties d'huile minérale. On chauffe le mélange pendant 16 heures à 135'C et on filtre à la même température en utilisant un aide de filtration. Le filtrat est une solution à 35 % dans l'huile minérale du polyester à modification amine désiré. Il a

une teneur en azote de 0,16 % et un indice d'acide résiduel de 2,0.

Exemple E-7

(a) On chauffe à environ 190'C un mélange de 1 000 parties de polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 et 108 parties (1,1 mole) d'anhydride maléique et on ajoute, au-dessous de la surface pendant une période d'environ 4 heures, 100 parties (1,43 mole) de chlore en maintenant la température à environ 185-190'C. On insuffle ensuite de l'azote dans le mélange à cette température pendant plusieurs heures et le résidu

est l'agent d'acylation polyisobutène-succinique désiré.

(b) On ajoute avec agitation une solution de 1 000 parties de la préparation d'agent d'acylation (a) dans 857 parties d'huile minérale et on ajoute en agitant 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérythritol. On insuffle de l'azote dans le mélange et on chauffe à environ 200'C en une période d'environ 14 heures pour former une solution dans l'huile de l'ester carboxylique intermédiaire désiré. A cet intermédiaire, on ajoute 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylènepolyamines ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. On soumet le mélange réactionnel à un strippage par chauffage à 205'C avec insufflation d'azote pendant 3 heures et on filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile (45 % d'huile) de l'ester carboxylique

à modification amine désiré qui contient 0,35 % d'azote.

Exemple E-8

(a) On chauffe à 184'C pendant 6 heures un mélange de

1 000 parties (0,495 mole) de polyisobutène ayant un poids -

moléculaire moyen en nombre de 2 020 et un poids moléculaire moyen en poids de 6 049 et 115 parties (1,17 mole) d'anhydride maléique et, pendant cette période, on ajoute sous la surface 85 parties (1,2 mole) de chlore. On ajoute 59 parties (0,83 mole) additionnelles de chlore en 4 heures à 184-189'C. On insuffle de l'azote dans le mélange à 186-190'C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride polyisobutène-succinique ayant un indice d'acide total

de 95,3.

(b) On chauffe à 150'C une solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale et on ajoute, en 10 minutes en agitant à 145-150'C, 42,5 parties (1,19 équivalent) de pentaérythritol. On insuffle de l'azote dans le mélange et on chauffe à 205-210'C pendant environ 14 heures pour obtenir une solution dans l'huile du

polyester intermédiaire désiré.

On ajoute 4,74 parties (0,138 équivalent) de diéthylènetriamine en une demi-heure à 160'C avec agitation à 988 parties du polyester intermédiaire (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalent de pentaérythritol). On poursuit l'agitation à 160'C pendant 1 heure, puis on ajoute 289 parties d'huile minérale. On chauffe le mélange pendant 16 heures à 135'C et on filtre à la même température en utilisant un aide de filtration. Le filtrat est une solution à 35 % dans l'huile minérale du polyester à modification amine désiré. Il a une teneur en azote de 0,16 % et un indice d'acide résiduel de 2,0 (F) Sels neutres et basiques de métaux alcalino-terreux: Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent également contenir au moins un sel neutre ou basique de métal alcalin d'au moins un composé organique acide. Ces sels sont généralement appelés détergents contenant des cendres. Le composé organique acide peut être au moins un acide soufré, un acide

carboxylique, un acide phosphoré ou un phénol, ou leurs mélanges.

Le calcium, le magnésium, le baryum et le strontium sont les métaux alcalino-terreux préférés. On peut utiliser des sels contenant un mélange d'ions de deux ou plusieurs de ces métaux alcalino-terreux. Les sels,.ui sont utiles comme constituant (F), peuvent être neutres ou basiques. Les sels neutres contiennent une quantité de métal alcalino-terreux qui est juste suffisante pour neutraliser des groupes acides présents dans l'anion du sel et les sels basiques contiennent un excès du cation de métal alcalino-terreux. On préfère généralement les sels basiques ou superbasiques. Les sels basiques ou superbasiques ont des rapports du métal pouvant atteindre environ 40 et plus particulièrement entre environ 2 à environ 30 ou 40. Un procédé couramment utilisé pour préparer les sels basiques (ou superbasiques) comprend le chauffage d'une solution de l'acide dans l'huile minérale avec un excès stoechiométrique d'un agent neutralisant métallique, par exemple un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, sulfure, etc., métalliques, à une temperature supérieure à environ 50'C. De plus divers promoteurs peuvent être utilisés dans l'opération de neutralisation pour favoriser l'incorporation d'un grand excès de métal. Ces promoteurs comprennent des composés, tels que les substances phénoliques comme le phénol et le naphtol; des alcools, tels que le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique et le carbitol Cellosolve, des amines, telles que l'aniline, la phénylènediamine et la dodécylamine, etc. Un procédé particulièrement efficace pour préparer les sels basiques comprend le mélange de l'acide avec un excès du métal alcalino-terreux basique en présence du promoteur phénolique et d'une petite quantité d'eau et la carbonatation du mélange à une température élevée, par exemple de 60'C à environ 'C. Comme mentionné ci-dessus, le composé organique acide, dont dérive le sel du constituant (F), peut être au moins un acide soufré, un acide carboxylique, un acide phosphoré ou un phénol ou leurs mélanges. Les acides soufrés comprennent les acides sulfonique, thiosulfonique, sulfinique et sulfénique, les esters

partiels sulfuriques et les acides sulfureux et thiosulfuriques.

Les acides sulfoniques, qui sont utiles dans la préparation du constituant (C), comprennent ceux représentés par la formule RXT(SO3H)y (IX) et R'(SO3H)r (X) Dans ces formules R' est un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique à substitution aliphatique ou un groupe essentiellement hydrocarboné dépourvu d'insaturation acétylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Lorsque R' est aliphatique, il contient généralement au moins environ 15 atomes de carbone; lorsque c'est un groupe cycloaliphatique à substitution aliphatique, les substituants aliphatiques contiennent généralement au total au moins environ 12 atomes de carbone. Des exemples de R' sont les radicaux alcoyle, alcényle et alcoxyalcoyle et les groupes cycloaliphatiques à substitution aliphatique dont les substituants aliphatique$ sont des groupes alcoyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalcoyle, carboxyalcoyle et similaires. Généralement le noyau cycloaliphatique dérive d'un cycloalcane ou d'un cycloalcène, tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène ou le cyclopentène. Des exemples spécifiques de R' sont les radicaux cétylcyclohexyle, laurylcyclohexyle, cétyloxyéthyle, octadécényle et les groupes dérivés du pétrole, d'une cire de paraffine saturée ou insaturée et des polymères oléfiniques comprenant des monooléfines et des dioléfines polymérisées contenant environ 2 à 8 atomes de carbone par motif monomère oléfinique. R' peut également contenir d'autres substituants, tels que phényle, cycloalcoyle, hydroxy, mercapto, halogéno, nitro, amino, nitroso, alcoxy inférieur, alcoylmercapto inférieur, carboxy, carbalcoxy, oxo ou thio ou des groupes intermédiaires, tels que -NE-, -0- ou -S-, tant que son

* caractère essentiellement hydrocarboné n'est pas détruit.

R dans la formule IX est généralement un groupe hydrocarboné ou un groupe essentiellement hydrocarboné, dépourvu d'insaturation acétylénique et contenant d'environ 4 à environ 60 atomes de carbone aliphatiques, de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique, tel qu'alcoyle ou alcényle. Il peut cependant aussi contenir des , substituants ou des, groupes intermédiaires, tels que ceux mentionnés ci-dessus, sous réserve que son caractère essentiellement hydrocarboné soit conservé. En général, tout atome autre que le carbone présent dans R' ou R ne doit pas constituer plus de 10 % de

son poids total.

T est un noyau cyclique qui peut dériver d'un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le biphényle, ou d'un composé hétérocyclique, tel que la pyridine, l'indole ou l'iso-indole. Généralement T est un noyau hydrocarboné

aromatique, en particulier un noyau benzène ou naphtalène.

L'indice x vaut au moins 1 et vaut généralement de 1 à 3. Les indices r et y ont une valeur moyenne d'environ 1 à 2 par

molécule et valent généralement 1.

Les acides sulfoniques sont généralement des acides sulfoniques dérivant du pétrole ou des acides alkarylsulfoniques de synthèse. Parmi les acides sulfoniques du pétrole, les produits les plus utiles sont ceux préparés par sulfonation de fractions appropriées du pétrole avec élimination ultérieure- de la boue acide

et purification. On prépare généralement les acides alkaryl-

sulfoniques synthétiques à partir de benzènes alcoylés, tels que les produits de la réaction de Friedel-Crafts du benzène et de polymères tels que le tétrapropylène. Les exemples spécifiques d'acides sulfoniques, utiles pour la préparation des sels (F), figurent ci-après. Il faut noter que ces exemples servent aussi à illustrer les sels de tels acides sulfoniques utiles comme constituant (F). En d'autres termes, pour chaque acide sulfonique mentionné, on entend que les sels basiques de métal alcalin correspondants sont sous-entendus. (Il en est de même pour les listes des autres matières acides indiquées ci-après). Ces acides sulfoniques comprennent les acides sulfoniques bruns, les acides sulfoniques de bright stock, les acides sulfoniques de pétrolatum, les acides naphtalènesulfoniques mono- et polysubstitués par une paraffine, les

acides cétylchlorobenzènesulfoniques, les acides cétylphénol-

sulfoniques, les acides sulfoniques de disulfure de cétylphénol, les

acides cétoxycaprylbenzènesulfoniques, les acides dicétyl-

thianthrènesulfoniques, les acides dilauryl-f-naphtolsulfoniques,

les acides dicaprylnitronaphtalènesulfoniques, les acides sulfo-

niques de paraffine saturée, les acides sulfoniques de paraffine insaturée, les acides sulfoniques d'hydroxyparaffines, les acides tétraisobutylènesulfoniques, les acides têtra-amylènesulfoniques, les acides sulfoniques de chloroparaffines, les acides sulfoniques de nitrosoparaffines, les acides naphtènesulfoniques de pétrole, les

acides cétylcyclopentylsulfoniques, les acides laurylcyclohexyl-

sulfoniques, les acides cyclohexylsulfoniques mono- et polysubsti-

tués par une paraffine, les acides dodécylbenzènesulfoniques, les acides sulfoniques d"'alcoylat de dimère" et similaires. Les acides alcoylbenzènesulfoniques, dont le groupe alcoyle contient au moins 8 atomes de carbone, y compris les acides

dodécylbenzènesulfoniques "résiduels", sont particulièrement utiles.

Ces derniers sont des acides dérivés du benzène, qui a été alcoylé avec des tétraméres de propylène ou des trimères d'isobutène pour introduire 1, 2, 3, ou plus, substituants en C12 à chaine ramifiée sur le cycle benzène. On peut se procurer des dodécylbenzènes résiduels, en particulier des mélanges de mono- et de didodécylbenzènes comme sous- produits de la fabrication des détergents domestiques. Des produits semblables, obtenus par alcoylation des résidus formés lors de la fabrication des alcoylsulfonates linéaires (ASL), sont également utiles pour

préparer les sulfonates utilisés dans l'invention.

La production de sulfonates à partir de sous-produits de la fabrication des détergents, par réaction par exemple avec SO3, est bien connue du spécialiste de l'art. Voir par exemple l'article "Sulfonates" dans KirkOthmer "Encyclopedia of Chemical Technology", deuxiéme édition, Vol. 19, pp. 291 et seq. publié par John Viley &

Sons, N.Y. (1969>.

D'autres descriptions des sels basiques de type sulfonate,

que l'on peut incorporer aux compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention, comme constituant (F), et des techniques pour leur préparation figurent dans les brevets US suivant: 2 174 110;

2 202 781; 2 239 974; 2 319 121; 2 337 552; 3 488 284;

3 595 790; et 3 798 012. Il sont incorporés ici par référence pour

les descriptions qu'ils contiennent.

Les acides carboxyliques appropriés, à partir desquels on peut préparer les sels de métaux alcalinr-terreux utiles (F), comprennent les acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques mono- et polyacides, y compris les acides naphténiques, les acides alcoyl- et alcénylcyclopentanoiques, les acides alcoyl- et alcénylcyclohexanoiques et les acides carboxyliques alcoyl- ou alcénylaromatiques. Les acides aliphatiques contiennent généralement d'environ 8 à environ 50 et de préférence d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. On préfère les acides carboxyliques cycloaliphatiques et aliphatiques et ils peuvent être saturés ou insaturés. Des exemples spécifiques comprennent l'acide 2éthylhexanoique, l'acide linolénique, l'acide maléique substitué par un tétramère du propylène, l'acide béhénique, l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide palmitoléique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide undécylique, l'acide dioctylcyclopentanecarboxylique, l'acide myristique, l'acide

dilauryldécahydronaphtalènecarboxylique, l'acide stéaryloctahydro-

indènecarboxylique, l'acide palmitique, les acides alcoyl- et alcénylsucciniques, les acides formés par oxydation du pétrolatum ou de paraffines hydrocarbonées et les mélanges commerciaux de deux ou plusieurs acides carboxyliques, tels que les acides du tall-oil, les

acides colophaniques et similaires.

Le poids équivalent du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre des groupes acides (c'est-à-dire

des groupes acide sulfonique ou carboxy) présents par molécule.

Les acides phosphorés pentavalents, utiles dans la

préparation du constituant (F), peuvent être un acide organo-

phosphorique, -phosphonique ou -phosphinique ou un analogue thio de

l'un quelconque d'entre eux.

Le constituant (F) peut également être préparé à partir de phénols, c'està-dire de composés contenant un groupe hydroxy lié directement à un cycle aromatique. Le terme "phénol", tel qu'on l'emploie ici, comprend les composés ayant plus d'un groupe hydroxy, lié à un cycle aromatique, tel que le pyrocatéchol, le résorclnol et l'hydroquinone. I1 comprend également les alcoylphénols, tels que les crésols et les ethylphénols et les alcénylphénols. On préfère les phénols contenant au moins un substituant alcoyle contenant environ 3 à 100 et en particulier environ 6 à 50 atomes de carbone, tels que l'heptylphénol, l'octylphénol,,le dodécylphénol, le phénol

tétrapropéne-alcoylé, l'octadécylphénol et les polybuténylphénols.

Les phénols, contenant plus d'un substituant alcoyle, peuvent également être utilisés, mais on préfère les monoalcoylphénols qu'il est facile de se procurer et de produire. Les produits de condensation des phénols, décrits ci-dessus, avec au moins un aldéhyde ou une cétone inférieurs, le terme inférieur" s'appliquant aux aldéhydes et cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone, sont également utiles. Les aldéhydes appropriés comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, etc. Le poids équivalent du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre des groupes acides (c'est-àdire

des groupes acide sulfonique ou carboxy) présents dans la molécule.

Dans un mode de réalisation, on préfère les sels superbasiques de métal alcalino-terreux de composés organiques acides. Les sels ayant des rapports du métal d'au moins environ 2 et plus, généralement, d'environ 2 à environ 40, et plus préférablement

d'au plus environ 20, sont utiles.

La quantité du constituant (F), incorporée aux lubrifiants de la présente invention, peut également varier dans une gamme étendue et les quantités utiles dans une composition d'huile lubrifiante particulière peuvent facilement être déterminées par le spécialiste de l'art. Le constituant (F) agit comme un détergent auxiliaire ou supplémentaire. La quantité du constituant (F), contenue dans un lubrifiant de l'invention, peut varier d'environ

0 % ou environ 0,01 % à environ 5 % ou plus.

Les exemples suivants illustrent la préparation de sels de métaux alcalino-terreux neutres et basiques utiles comme constituant

(YF).

Exemple F-1

On insuffle du dioxyde de carbone à une température de 78-85'C pendant 7 heures à un débit d'environ 85 1/h (3 ft3/h) dans un mélange de 906 parties d'une solution dans l'huile d'un acide alcoylphénylsulfonique (ayant un poids moléculaire moyen de 450, déterminé par osmométrie en phase vapeur), 564 parties d'huile minérale, 600 parties de toluène, 98,7 parties d'oxyde de magnésium et 120 parties d'eau. On agite constamment le mélange réactionnel pendant la carbonatation. Après la carbonatation, on soumet le mélange réactionnel à un strippage à 165'C/27 mbar (20 torrs) et on

filtre le résidu. Le filtrat est une solution dans l'huile (34 %.

d'huile) du sulfonate de magnésium superbasique désiré ayant un

rapport du métal d'environ 3.

Exemple F-2

On prépare un anhydride polyisobuténylsuccinique par réaction d'un poly(isobutène) chloré (ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % et en moyenne 82 atomes de carbone) avec de

l'anhydride maléique à environ 200'C. L'anhydride polyisobutényl-

succinique obtenu a un indice de saponification de 90. A un mélange de 1 246 parties de cet anhydride succinique et 1 000 parties de toluène, on ajoute à 25'C 76,6 parties d'oxyde de baryum. On chauffe le mélange à 115'C et on ajoute, goutte à goutte en une période d'une heure, 125 parties d'eau. On laisse ensuite le mélange à reflux à 150'C jusqu'à ce que tout l'oxyde de baryum ait réagi. Par strippage et filtration, on obtient un filtrat contenant le produit désiré.

Exemple F-3

On prépare et chauffe, à une température d'environ 50'C, un mélange de 323 parties d'huile minérale, 4,8 parties d'eau, 0,74 partie de chlorure de calcium, 79 parties de chaux et 128 parties d'alcool méthylique. A ce mélange on ajoute 1 000 parties d'un acide alcoylphénylsulfonique ayant un poids moléculaire moyen (par osmométrie en phase vapeur) de 500 en mélangeant. On insuffle ensuite dans le mélange du dioxyde de carbone à une température d'environ 50'C à un débit d'environ 2,4 kg/h (5,4 lb/h) pendant environ 2,5 heures. Après la carbonatation, on rajoute 102 parties d'huile et on chasse les matières volatiles à une température d'environ 150-155'C sous une pression de 73 mbar (55 mmHg). On filtre le résidu et le filtrat est la solution dans l'huile désirée du sulfonate de calcium superbasique ayant une teneur en calcium d'environ 3,7 % et un

rapport du métal d'environ 1,7.

Exemple F-4

On chauffe à 100'C pendant 0,5 heure, puis à 150'C, un mélange de 490 parties (en poids) d'une huile minérale, 110 parties d'eau, 61 parties d'heptylphénol, 340 parties de sulfonate de baryum d'acides bruns et 227 parties d'oxyde de baryum. On fait ensuite barboter du dioxyde de carbone dans le mélange jusqu'à ce que le mélange soit essentiellement neutre. On filtre le mélange, et le

filtrat se révèle avoir une teneur en cendres sulfuriques de 25 %.

Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent également contenir des modificateurs de la friction en plus du constituant (C) pour conférer à l'huile lubrifiante des caractéristiques additionnelles souhaitables relatives à la friction. Diverses amines, en particulier des amines tertiaires, sont des modificateurs efficaces de la friction. Des exemples des modificateurs de la friction de type amine tertiaire

sont les N-(alcoyl gras)-N,N-diéthanolamines, les N-(alcoyl gras)-

N,N-diéthoxyéthanblamines, etc. On peut, pour préparer ces amines tertiaires, faire réagir une alcoylamine grasse avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène. On peut se procurer des amines tertiaires dérivées de substances naturelles, telles que l'huile de coco et l'oléoamine, auprès d'Armour Chemical Company sous la désignation commerciale d"'Ethomeen". Des exemples

particuliers en sont les séries Ethomeen-C et Ethomeen-O.

Des composés soufrés, tels que des graisses en C12_24 soufrées, des sulfures et polysulfures d'alcoyle, dont les groupes alcoyles contiennent de 1 à 8 atomes de carbone et des polyoléfines soufrées, peuvent égalementse comporter comme des modificateurs de la friction dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention. (G) Sels neutres et basiques de sulfures de phénols: Dans un mode de réalisation, les huiles de l'invention peuvent contenir au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'un sulfure d'alcoylphénol. Les huiles peuvent

contenir environ 0 à environ 2 ou 3 % desdits sulfures de phénols.

Plus généralement, l'huile peut contenir d'environ 0,01 à environ 2 % en poids des sels basiques de sulfures de phénols. Le terme "basique" est utilisé ici comme il l'a été dans la définition des autres composants précédents, c'est-à-dire qu'il s'applique à des sels ayant un rapport du métal supérieur à 1, lorsqu'ils sont incorporés aux compositions d'huiles de l'invention. Les sels neutres et basiques de sulfures de phénols confèrent des propriétés antioxydantes et détergentes aux compositions d'huiles de l'invention et améliorent les performances des huiles dans l'essai Caterpillar. Les alcoylphénols, à partir desquels on prépare les sels de type sulfure, comprennent généralement les phénols contenant des substituants hydrocarbonés avec au moins environ 6 atomes de carbone; les substituants peuvent contenir jusqu'à environ 7 000 atomes de carbone aliphatiques. Ils comprennent également des substituants essentiellement hydrocarbonés comme précédemment défini. Les substituants hydrocarbonés préférés dérivent de la polymérisation d'oléfines, telles que l'éthylène, le propylène, etc. Le terme "sulfures d'alcoylphénols" comprend les monosulfures, disulfures, polysulfures de di(alcoylphénol) et d'autres produits obtenus par réaction de l'alcoylphénol avec le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre ou le soufre élémentaire. Le rapport molaire du phénol au composé soufré peut être d'environ 1/0,5 à environ 1/1,5 ou plus. Par exemple, on obtient facilement des sulfures de phénols par mélange, à une température supérieure à environ 60'C, d'une mole d'un alcoylphénol et d'environ 0,5 à 1 mole de dichlorure de soufre. On maintient généralement le mélange réactionnel à environ 100'C pendant environ 2 à 5 heures, puis on sèche et filtre le sulfure obtenu. Lorsqu'on utilise du soufre élémentaire, des températures d'environ 200'C ou plus sont parfois souhaitables. Il est également souhaitable que l'opération de séchage soit effectuée sous azote ou sous un gaz

inerte semblable.

Des sulfures d'alcoylphénols basiques appropriés sont décrits par exemple dans les brevets US 3 372 116, 3 410 798 et

3 562 159, qui sont incorporés ici par référence.

L'exemple suivant illustre la préparation de ces matières basiques. Exemple G-1 On prépare un sulfure de phénol par réaction de dichlorure de soufre avec un polyisobuténylphénol, dont le substituant polyisobutényle a en moyenne 23,8 atomes de carbone, en présence d'acétate de sodium (un accepteur d'acide utilisé pour éviter l'altération de la couleur du produit). On chauffe à environ 45-50'C un mélange de 1 755 parties de ce sulfure de phénol, 500 parties d'huile minérale, 335 parties d'hydroxyde de calcium et 407 parties de méthanol et on fait barboter du dioxyde de carbone à travers le mélange pendant environ 7,5 heures. On chauffe ensuite le mélange pour chasser la matière volatile et on rajoute 422,5 parties d'huile pour obtenir une solution à 60 % dans l'huile. Cette solution

contient 5,6 % de calcium et 1,59 % de soufre.

(H) Oléfines soufrées: Les compositions d'huiles de la présente invention peuvent également contenir (HE) une ou plusieurs compositions soufrées, utiles pour améliorer les propriétés d'anti-usure, extrême-pression et antioxydantes des compositions d'huiles lubrifiantes. Les compositions soufrées, préparées par sulfuration de diverses matières organiques, y compris les oléfines, sont utiles. Les oléfines peuvent être des hydrocarbures oléfiniques aliphatiques, arylaliphatiques ou alicycliques quelconques contenant d'environ 3 à

environ 30 atomes de carbone.

Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison oléfinique, qui est définie comme une double liaison non aromatique; c'est-à-dire une laison réunissant deux atomes de carbone aliphatiques. Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, trimères et tétramères ainsi que leurs mélanges, sont des composés oléfiniques particulièrement préférés. Parmi ces composés, l'isobutène et le diisobutène sont particulièrement souhaitables en raison de leur disponibilité et des compositions particulièrement

riches en soufre que l'on peut préparer à partir d'eux.

Les brevets US 4 119 549 et 4 505 830 sont incorporés ici

par référence pour leur description d'oléfines soufrées utiles dans

les huiles lubrifiantes de la présente invention. Plusieurs compositions soufrées spécifiques sont décrites dans les exemples pratiques. Des compositions soufrées, caractérisées par la présence d'au moins un groupe cycloaliphatique, avec au moins deux atomes de carbone nucléaires d'un groupe cycloaliphatique ou deux atomes de carbone nucléaires sur des groupes cycloaliphatiques différents, unis par une liaison soufre divalent, sont également utiles dans le constituant (H) dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention. Ces types de composés soufrés sont décrits par

exemple dans le brevet US redélivré Re 27 331, dont la description

est incorporée ici par référence. La liaison soufre contient au moins deux atomes de soufre et des composés d'addition de Diels-Adler soufrés sont des exemples illustratifs de telles compositions. L'exemple suivant illustre la préparation d'une telle

composition.

Exemple H-1

(a) On introduit dans un ballon de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée d'azote et d'un réfrigérant à reflux refroidi par du dioxyde de carbone solide, un mélange comprenant 400 g de toluène et 66,7 g de chlorure d'aluminium. On ajoute à la suspension d'AlCl3 un second mélange comprenant 640 g (5 moles) d'acrylate de butyle et 240,8 g de toluène en une période de 0,25 heure en maintenant la température entre 37 et 58'C. Ensuite, on ajoute à la suspension 313 g (5,8 moles) de butadiène en une période de 2,75 heures, en maintenant la température de la masse réactionnelle à 60-61'C par refroidissement par l'extérieur. On insuffle de l'azote dans la masse réactionnelle pendant environ 0,33 heure, puis on transfère dans une ampoule à décanter de 4 litres et on lave avec une solution de 150 g d'acide chlorhydrique concentré dans 1 100 g d'eau. On soumet ensuite le produit à deux lavages additionnels avec de l'eau en utilisant 1 000 ml d'eau pour chaque lavage. On distille ensuite le produit réactionnel lavé pour chasser l'acrylate de butyle n'ayant pas réagi et le toluène. On soumet le résidu de ce premier stade de distillation à une distillation complémentaire sous une pression de 12 à 13 mbar (9-10 mmHg) pour obtenir 785 g du produit d'addition désiré dans

l'intervalle des températures de 105 à 115'C.

(b) On introduit dans un ballon de 12 litres, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'entrée d'azote, 4 550 g (25 moles) du produit d'addition du butadiène et de l'acrylate de butyle préparé cidessus et 1 600 g (50 moles) de fleurs de soufre. On chauffe le mélange réactionnel à une température dans la gamme de 150 à 155'C pendant 7 heures en y

faisant passer de l'azote à un débit d'environ 14 1/h (0,5 ft3/h).

Apres chauffage, on laisse la masse refroidir à la température

ordinaire et on filtre, le filtrat étant le produit soufré.

D'autres agents extrême-pression et agents inhibant la corrosion et l'oxydation peuvent également être incorporés et sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques chlorés, tels qu'une paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures organiques, tels que le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'ester méthylique soufré de l'acide oléique, un alcoylphénol soufré, un dipentène soufré et un terpène soufré; des hydrocarbures phosphosoufrés, tels que le produit de la réaction du sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters phosphorés, y compris principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle, tels que le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentyle et de phényle, le phosphite de dipentyle et de phényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4-pentylphényle, un phosphite de polypropylène(poids moléculaire 500)phényle, un phosphite de diisobutylphényle; des thiocarbamates métalliques, tels que le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényldithiocarbamate de baryum. Les additifs abaissant le point d'écoulement sont un type particulièrement utile d'additifs souvent incorporés aux huiles lubrifiantes décrites ici. L'utilisation de tels additifs abaissant le point d'écoulement dans les compositions à base d'huile, pour améliorer les propriétés à basse température des compositions à base d'huile, est bien connue dans l'art. Voir, par exemple, la page 8 de "Lubricant Additives" par C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith

Lezius-Hiles Co. éditeurs, Cleveland, Ohio, 1967.

Les exemples des additifs abaissant le point d'écoulement utiles sont des polyméthacrylates; des polyacrylates; des polyacrylamides; des produits de condensation d'halogénoparaffines et de composés aromatiques; des polymères de carboxylate de vinyle; et des terpolymères de fumarates de dialcoyle, d'esters vinyliques d'acides gras et d'éthers alcoylvinyliques. Les additifs abaissant le point d'écoulement utiles dans l'invention, des techniques pour leur préparation et leurs utilisations sont décrits dans les brevets US 3 387 501; 2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 2191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878; et 3 250 715, qui

sont incorporés ici par référence.

On utilise des agents antimousses pour réduire ou éviter la formation d'une mousse stable. Les agents antimousses typiques comprennent les silicones et les polymères organiques. Des compositions antimousses additionnelles sont décrites dans "Foam Control Agents" par Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation 1976),

pages 125-162.

Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent également contenir, en particulier lorsque les compositions d'huiles lubrifiantes sont sous forme d'huiles multigrades, un ou plusieurs modificateurs de la viscosité du commerce. Les modificateurs de la viscosité sont généralement des matières polymères, caractérisées comme étant des polymères à base d'hydrocarbures ayant généralement des poids moléculaires moyens en nombre entre environ 25 000 et 500 000 et plus souvent entre environ

50 000 et 200 000.

Le polyisobutylène a été utilisé comme modificateur de la viscosité dans les huiles lubrifiantes. On prépare les polyméthacrylates (PNA) à partir de mélanges de méthacrylates monomères ayant des groupes alcoyles différents. La plupart des PMA sont des modificateurs de la viscosité, de même que des additifs abaissant le point d'écoulement. Les groupes alcoyles peuvent être des groupes à chaine droite ou à chaine ramifiée contenant de 1 à

environ 18 atomes de carbone.

Lorsqu'une petite quantité d'un monomère azoté est copolymérisée avec les méthacrylates d'alcoyle, des propriétés dispersantes sont également conférées au produit. Donc, un tel produit possède des fonctions multiples de modification de la viscosité, d'abaissement du point d'écoulement et de dispersion. De tels produits ont été appelés dans l'art modificateurs de la viscosité de type dispersant ou simplement modificateurs de la viscosité dispersants. La vinylpyridine, la N- vinylpyrrolidone et le méthacrylate de N,N'-diméthylaminoéthyle sont des exemples des monomêres azotés. Les polyacrylates obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs acrylates d'alcoyle sont

également utiles comme modificateurs de la viscosité.

Les copolymères d'éthylène-propylène, généralement appelés OCP, peuvent être préparés par copolymérisation de l'éthylène et du propylène, généralement dans un solvant en utilisant des catalyseurs connus, tels qu'un amorceur de Ziegler-Natta. Le rapport de l'éthylène au propylène dans le polymère influe sur la solubilité dans l'huile, le pouvoir d'épaississement de l'huile, la viscosité à basse température, le pouvoir d'abaissement du point d'écoulement et les performances en moteur du produit. La gamme courante de la teneur en éthylène est de 45 à 60 % en poids, et typiquement de 50 % à environ 55 % en poids. Certains OCP du commerce sont des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'une petite quantité d'un diène non conjugué, tel que le 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du

caoutchouc, on appelle ces terpolymères EPDM (éthylène-propylène-

diène monomère). L'utilisation d'OCP, comme modificateurs de la viscositéYdans les huiles lubrifiantes, a rapidement augmenté depuis 1970 environ et les OCP sont actuellement parmi les modificateurs de

la viscosité les plus utilisés pour les huiles pour moteurs.

Les esters obtenus par copolynérisation du styrène et de l'anhydride maléique, en présence d'un amorceur radicalaire, puis estérification du copolymère avec un mélange d'alcools en C4_18, sont également utiles comme additifs modificateurs de la viscosité dans les huiles pour moteurs. On considère que les esters du styrène sont des modificateurs de la viscosité multifonctionnels pour le graissage des moteurs à combustion interne. Les esters du styrène, en plus de leurs propriétés de modification de la viscosité, sont également des additifs abaissant le point d'écoulement et ils présentent des propriétés dispersantes lorsqu'on arrête l'estérification avant son achèvement en laissant une certaine quantité de groupes anhydrides ou acides carboxyliques n'ayant pas réagi. Ces groupes acides peuvent ensuite être transformés en imides

par réaction avec une amine primaire.

Les copolymères hydrogénés de styrène-diène conjugué constituent une autre catégorie des modificateurs de la viscosité du commerce pour les huiles pour moteurs. Des exemples des composés styréniques comprennent le styrène, l'o-méthylstyrène, l'orthométhylstyrène, le métaméthylstyrène, le paraméthylstyrène, le para-tert-butylstyrène, etc. De préférence, le diène conjugué contient 4 à 6 atomes de carbone. Des exemples des diènes conjugués comprennent le pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le chloroprène, l'isoprène et le 1,3-butadiène, l'isoprène et le butadiène étant particulièrement préférés. Des mélanges de ces

diènes conjugués sont utiles.

La teneur en styrène de ces copolymères est dans la gamme d'environ 20 % à environ 70 % en poids, de préférence environ 40 % à environ 60 % en poids. La teneur en diène aliphatique conjugué de ces copolymères est dans la gamme d'environ 30 % à environ 80 % en

poids, de préférence d'environ 40 % à environ 60 % en poids.

Ces copolymères ont typiquement un poids moléculaire moyen en nombre dans la gamme d'environ 30 000 à environ 500 000, de préférence d'environ 50 000 à environ 200 000. Le poids moleculaire moyen en poids de ces copolymères est généralement dans la gamme d'environ 50 000 à environ 500 000, de préférence d'environ 50 000 à

environ 300 000.

Les copolymères hydrogénés décrits ci-dessus ont été décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les brevets US 3 551 336; 3 598 738; 3 554 911; 3 607 749; 3 687 849; et 4 181 618, incorporés ici par référence, qui décrivent des polymères et copolyfères utiles comme modificateurs de la viscosité dans les compositions d'huiles de l'invention. Par exemple, le brevet US 3 554 911 décrit un copolymère hydrogéné statistique de butadiène-styrène, sa préparation et son hydrogénation. Ce brevet est incorporé ici par référence. Les copolymères de styrène-butadiène hydrogénés, utiles comme modificateurs de la viscosité dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention, sont commercialisés par exemple par BASF sous la dénomination commerciale générale de "Glissoviscal". Un exemple particulier est un copolymère hydrogéné de styrène-butadiène, fourni sous le nom de Glissoviscal 5260 qui a un poids moléculaire déterminé par chromatographie par perméation de gel d'environ 120 000. Des copolymères hydrogénés de styrène-isoprène, utiles comme modificateurs de la viscosité, sont fournis par exemple par The Shell Chemical Company, sous le nom commercial général de "Shellvis". Le Shellvis 40, de Shell Chemical Company, est identifié comme un copolymère diséquencé de styrène et d'isoprène, ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 155 000, une teneur en styrène d'environ 19 % molaires et une teneur en isoprène d'environ 81 % molaires. Le Shellvis 50 est fourni par Shell Chemical Company et est identifié comme un copolymère diséquencé de styrène et d'isoprène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 100 000, une teneur en styrène d'environ 28 % molaires et une teneur

en isoprène d'environ 72 % molaires.

La quantité du modificateur de la viscosité polymère, incorporée aux compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention, peut varier dans une gamme étendue, bien que l'on utilise des quantités inférieures à la normale par suite de la capacité du dérivé d'acide carboxylique, formant le constituant (B) (et de certains des dérivés ester carboxylique (E)), d'agir comme des

modificateurs de la viscosité en plus de leur activité dispersante.

En général, la quantité de l'agent polymère améliorant la viscosité, comprise dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention, peut atteindre 10 % en poids relativement au poids de l'huile lubrifiante finie. Le plus souvent, on utilise les agents polymères améliorant la viscosité à des concentrations d'environ 0,2 à environ 8 % et plus particulièrement en des quantités d'environ 0,5 à

environ 6 % du poids de l'huile lubrifiante finie.

On peut, pour préparer les huiles lubrifiantes de la présente invention, dissoudre ou mettre en suspension les divers composants, directement dans une huile de base avec tout autre additif susceptible d'être utilisé. Le plus souvent, on dilue les constituants chimiques de la présente invention avec un diluant organique normalement liquide essentiellement inerte, tel qu'une huile minérale, un naphta, le benzène, le toluène ou le xylène pour former un concentré additif. Ces concentrés comprennent généralement environ 0,01 à environ 80 % en poids d'un ou plusieurs des constituants additifs (A) à (H), décrits ci-dessus, et peuvent contenir de plus un ou plusieurs des autres additifs décrits ci-dessus. On peut utiliser des concentrations chimiques telles que

%, 20 %, 30 % ou 50 %, ou plus.

Par exemple, les concentrés peuvent contenir, du point de vue chimique, environ 10 à environ 50 % en poids de la composition de dérivé carboxylique (B), d'environ 0,1 à environ 15 % en poids de l'ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique (C) et d'environ 0,01 à environ 15 % en poids du phosphorodithioate métallique (D). Les concentrés peuvent également contenir environ 1 à environ 30 % en poids de l'ester carboxylique (E) et/ou d'environ 1 % à environ 20 % en poids d'au moins un sel neutre ou basique de

métal alcalino-terreux (F).

Les exemples suivants illustrent des concentrés de l'invention. Parties en poids Concentré I Produit de l'exemple B-1 45 Produit de l'exemple C-1 10 Produit de l'exemple D-1 12 Huile minérale 33 Concentré II Produit de l'exemple B-2 60 Produit de l'exemple C-1 10 Produit de l'exemple D-2 10 Produit de l'exemple E-4 5 Huile minérale 15 Concentré III Produit de l'exemple B-1 35 Eaerest 2421 5 Produit de l'exemple D-1 5 Produit de l'exemple E-5 5 Huile minérale 50 Des exemples typiques des compositions d'huiles lubrifiantes

selon la présente invention figurent ci-après.

Lubrifiants Constituant/exemple (% vol) I II III Huile de base (a) (b) (a) Grade 15W-45 10W-30 30

Type d'I.V.* (1) (1) --

Produit de l'exemple B-1 4,47 -- 4,75

Produit de l'exemple B-2 -- 4,6 --

Emerest 2421 0,20 0,20 0,20 Produit de l'exemple D-1 1,54 1,54 1,45 Produit de l'exemple E-5 1,41 1,50 1,60 Produit de l'exemple F-1 0,44 0, 45 0,50 Alcoylbenzènesulfonate de calcium basique (52 % d'huile, rapport du métal: 12 0,97 0,97 0,80 Produit de la réaction d'un alcoylphénol et du dichlorure de soufre (42 % d'huile) 2,48 2,48 2,25 Additif abaissant le point d'écoulement 0,2 0,2 0,2 Silicone antimousse 100 ppm 100 ppm 100 ppm

2634780-

(a) Huile de base du Mid-Continent raffinée au solvant.

(b) Hulle de base du Mid-East.

(1) Copolymère diséquencé de styrène-isoprène; poids moléculaire

moyen en nombre = 155 000.

* La quantité d'additif améliorant l'I.V., incorporée à chaque lubrifiant, est la quantité nécessaire pour que le lubrifiant fini satisfasse aux caractéristiques de viscosité de la

classification multigrade indiquée.

% en poids Exemple IV Produit de l'exemple B-2 6,0 Produit de l'exemple C2 0,10 Produit de l'exemple D-1 1,45 Neutral Paraffinic Oil complément

Exemple V

Produit de l'exemple B-i 4,6 Produit de l'exemple C-2 0,15 Produit de l'exemple D-1 1,45 Produit de l'exemple E-5 1,5 100 Neutral Paraffinic Oil complément Les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention présentent une tendance réduite à se détériorer dans les conditions d'emploi et réduisent donc l'usure et la formation de dépôts indésirables, tels que les vernis, les boues les matières carbonées et les matières résineuses, qui tendent à adhérer aux diverses parties du moteur et à réduire le rendement des moteurs. On peut également, selon l'invention, composer des huiles lubrifiantes assurant une meilleure économie de carburant lorsqu'on les utilise dans le carter d'une voiture de tourisme. Dans un mode de réalisation, on peut composer des huiles lubrifiantes, selon l'invention, satisfaisant à tous les essais nécessaires à la classification comme huile SG. Les huiles lubrifiantes de l'invention sont utiles dans les moteurs Diesel et on peut préparer des compositions d'huiles lubrifiantes, selon l'invention, satisfaisant aux exigences de la nouvelle classification CE pour les

moteurs Diesel.

Bien que l'invention ait été expliquée relativement à ses modes de réalisation préférés, il convient de noter que diverses modifications sont évidentes pour le spécialiste de l'art après

lecture de la description. Donc, l'invention décrite ici couvre de

telles modifications entrant dans le cadre des revendications

annexées.

Claims (42)

REVENDICATIONS-

1. Composition d'huile lubrifiante pour les moteurs à combustion interne comprenant: (A) une quantité majeure d'une huile de viscosité lubrifiante et des quantités mineures de (B) au moins une composition de dérivé carboxylique produite par réaction de (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) un équivalent à deux moles, par équivalent de l'agent d'acylation, d'au moins un composé aminé, caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<, o lesdits agents d'acylation succiniques substitués consistent en des groupes

substituants et des groupes succiniques, o les groupes substituants.

sont dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'environ 1 300 à environ 000 et un rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, (C) au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique, et

(D) au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyl-

dithiophosphorique o (D-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un mélange d'alcool isopropylique et d'alcool butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone, et (D-2) le métal est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le

nickel ou le cuivre.

2. Composition d'huile selon la revendication 1, contenant au moins environ 1 % en poids de la composition de dérivé

carboxylique (B).

3. Composition d'huile selon la revendication 1, dans

laquelle la valeur de Mn dans (B) est d'au moins environ 1 500.

4. Composition d'huile selon la revendication 1, dans

laquellle la valeur de Mw/Mn dans (B) est d'au moins environ 2,0.

5. Composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle les groupes substituants dans (B) dérivent d'un ou plusieurs polyalcènes choisis dans le groupe constitué par les homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 16 atones de carbone, sous réserve que lesdits interpolymères peuvent facultativement contenir jusqu'à environ 25 % de motifs polymères dérivés d'oléfines internes ayant au plus environ 6 atomes decarbone.

6. Composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle les groupes substituants dérivent d'un composant choisi dans le groupe constitué par un polybutène, un càpolymère d'éthylène-propylène, un polypropylène et des mélanges de deux ou

plusieurs d'entre eux.

7. Composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle l'amine (B2) est une amine aliphatique, cycloaliphatique

ou aromatique.

8. Composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle l'amine (B2) est caractérisée par la formule générale

R3-N-(U-N) -R3 (VI)

13 13n

R R

dans laquelle n vaut de 1 à environ 10; chaque R3 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydroxyhydrocarbyle ou aminohydrocarbyle ayant jusqu'à environ 30 atomes, ou deux groupes R3 sur des atomes d'azote différents peuvent être réunis pour former un groupe U, sous réserve qu'au moins un des groupes R3 soit un atome d'hydrogène, et U est un

groupe aleoylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone.

9. Composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle l'ester d'acide gras dans (C) contient environ 10 à environ

22 atomes de carbone.

10. Composition d'huile selon la revendication 1, dans

laquelle l'alcool polyhydrique'de (C) est le glycérol.

11. Composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle l'alcool aliphatique primaire dans (D-1) contient d'environ

6 à environ 13 atomes de carbone.

12. Composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle le métal de (D-2) est le zinc, le cuivre ou un mélange de

zinc et de cuivre.

13. Composition d'huile selon la revendication 1, dans

laquelle le métal de (D-2) est le zinc.

14. Composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle le mélange d'alcools dans (D-l) comprend au moins 20 %

molaires d'alcool isopropylique.

15. Composition d'huile selon la revendication 1, contenant aussi (E) au moins une composition de dérivé ester carboxylique produite par réaction de (E-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué comprenant des groupes substituants et des groupes succiniques, o les groupes substituants ont un Mn d'au moins environ 700 avec (E-2) au moins un alcool de formule générale R (OH)m (VIII) o R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent uni aux groupes -OH par des liaisons carbone et m est un entier valant de 1

à environ 10.

16. Composition d'huile selon la revendication 15, dans laquelle les groupes substituants dans (E-1) dérivent d'un composant choisi dans le groupe constitué par un polybutène, un copolymère d'éthylène-propylène, un polypropylène et des mélanges de deux ou

plusieurs d'entre eux.

17. Composition d'huile selon la revendication 15, dans laquelle l'alcool (E-2) est le néopentylglycol, l'éthylèneglycol, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, un éther monoalcoylique ou monoarylique d'un poly(oxyalcoylène)glycol ou des mélanges

quelconques d'entre eux.

18. Composition d'huile selon la revendication 15, dans laquelle la composition de dérivé ester carboxylique (E), préparée par réaction de l'agent d'acylation (E-1) avec l'alcool (E-2), est de plus mise à réagir avec (E-3> au moins une amine contenant au moins un groupe EN<.

19. Composition d'huile selon la revendication 15, dans laquelle l'agent d'acylation succinique substitué (E-1) est constitué de groupes substituants et de groupes succiniques, o les groupes substituants dérivent d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par un Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et un rapport Mw/^n d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins environ 1,3 groupe succinique pour chaque poids

équivalent de groupessubstituants.

20. Composition d'huile selon la revendication 19, dans laquelle l'ester carboxylique, préparé par réaction de l'agent d'acylation avec l'alcool, est de plus mis à réagir avec (E-3) au

moins une amine contenant au moins un groupe HN<.

21. Composition d'huile selon la revendication 20, dans

laquelle l'amine {E-3) est une polyamine.

22. Composition d'huile selon la revendication 20, dans

laquelle l'amine (E-3) est une alcoylènepolyamine.

23. Composition d'huile selon la revendication 1 contenant aussi (F) au moins un sel alcalino-terreux neutre ou basique d'au

moins un composé organique acide.

24. Composition d'huile selon la revendication 23, dans laquelle le composé organique acide de (F) est un acide soufré, un acide carboxylique, un acide phosphoré, un phénol ou un de leurs mélanges.

25. Composition d'huile selon la revendication 23, dans laquelle le composé acide de (F) est au moins un acide organique

sulfonique.

26. Composition d'huile selon la revendication 25, dans

laquelle l'acide sulfonique est un acide benzènesulfonique alcoylé.

27. Composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne qui comprend (A) une quantité majeure d'une huile de viscosité lubrifiante, (B) d'environ 0,5 % à environ 10 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxylique produite par réaction de (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec d'environ 1 équivalent à environ 2 moles par équivalent de l'agent d'acylation de (B-2) au moins une polyamine caractérisée par la présence dans sa structure d'au-moins un groupe HN<, o ledit agent d'acylation succinique substitué consiste en des groupes substituants et des groupes succiniques, o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par un Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et un rapport Mw/Mn d'environ 2 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, (C) d'environ 0,01 à environ 2 % en poids d'au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique, (D) d'environ 0,05 à environ 5 % en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique, o (D-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un mélange d'alcool isopropylique et d'alcool butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone, et (D-2) le métal est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre, (E) 0,1 à environ 10 % d'au moins une composition de dérivé ester carboxylique produite par réaction de (E-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué constitué de groupes substituants et de groupes succiniques, o les groupes substituants dérivent d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par un Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins environ 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupe substituant avec (E-2) au moins un alcool de formule générale

R3(OHR) (VIII)

dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent uni aux groupes -OH par des liaisons carbone et m est un entier valant de 2 à environ 10 et (E-3) au moins une polyamine contenant au moins un groupe > NE, et (F) d'environ 0,01 à environ 5 % en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux d'un composé acide organique choisi dans le groupe constitué par les acides soufrés, les acides carboxyliques, les acides phosphorés, les phénols et les mélanges

desdits acides.

28. Composition d'huile selon la revendication 27 contenant au moins environ 1,0 % en poids de la composition de dérivé

carboxylique (B).

29. Composition d'huile selon la revendication 27, dans laquelle les amines (B-2) et (E-3) sont chacune indépendamment des polyamines caractérisées par la formule générale R3-N-(U-N)n-R3 (VI)

!3 13,

R R

dans laquelle n vaut de 1 à environ 10; chaque R3 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydroxyhydrocarbyle ou aminohydrocarbyle ayant jusqu'à environ 30 atomes, ou deux groupes R3, sur des atomes d'azote différents, peuvent être réunis pour former un groupe U, sous réserve qu'au moins un des groupes R3 soit un atome d'hydrogène, et U est un groupe alcoylène d'environ 2 i environ 10 atomes de carbone.

30. Composition d'huile selon la revendication 27, dans laqueile l'alcool aliphatique primaire de (D-1) contient d'environ 6

à environ 13 atomes de carbone.

31. Composition d'huile selon la revendication 27, dans laquelle le métal de (D-2) est le zinc, le cuivre ou des mélanges de

zinc et de cuivre.

32. Composition d'huile selon la revendication 27, dans

laquelle le métal de (D-2) est le zinc.

33. Composition d'huile selon la revendication 27, dans laquelle le mélange d'alcools de (D-1) comprend au moins 20 %

molaires d'alcool isopropylique.

34. Composition d'huile selon la revendication 27, dans laquelle l'alcool (E-2) est le néopentylglycol, l'éthylèneglycol, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, un éther monoalcoylique ou monoarylique d'un poly(oxyalcoylène)glycol ou des mélanges de

deux ou plusieurs d'entre eux.

35. Composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne qui comprend (A) une quantité majeure d'une huile de viscosité lubrifiante, (B) d'environ 1 % à environ 10 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxylique produite par réaction de (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec de 1,0 équivalent à environ 1,5 équivalent par équivalent de l'agent d'acylation de (B-2) au moins une polyamine caractérisée par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<, o ledit agent d'acylation succinique substitué consiste en des groupes substituants et des groupes succiniques, o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par un Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et un rapport Mw/Mn d'environ 2 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, (C) d'environ 0,05 à environ 2 % en poids d'au moins un

ester partiel d'acide gras du glycérol.

(D} d'environ 0,05 à environ 5 % en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique, o - (D-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins environ 20 % molaires d'alcool isopropylique, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 6 à environ 13 atomes de carbone, et (D-2)' le métal est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre, (E) 0,1 à environ 10 % d'au moins une composition de dérivé ester carboxylique produite par réaction de (E-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué constitué de groupes substituants et de groupes succiniques, o les groupes substituants dérivent d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par un Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins environ 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupe substituant avec (E-2) d'environ 0,1 à environ 2 moles, par mole d'agent d'acylation, d'au moins un composé polyhydroxylé choisi dans le groupe constitué par le néopentylglycol, l'éthylèneglycol, le glygérol, le pentaérythritol, le sorbitol, un éther monoalcoylique ou monoarylique d'un poly(oxyalcoylène) glycol ou des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, et (E-3) au moins une polyamine contenant au moins un groupe->A, et (F) d'environ 0, 01 à environ 5 % en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux d'un composé acide organique choisi dans le groupe constitué par les acides soufrés, les acides

carboxyliques, les phénols et les mélanges desdits acides.

36. Composition d'huile selon la revendication 35, dans laquelle les amines (B-2) et (E-3) sont chacune indépendamment des polyamines caractérisées par la formule générale

R3-N-(U-N) -R3 (VI)

R3 R3

dans laquelle n vaut de 1 à environ 10; chaque R3 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydroxyhydrocarbyle ou aminohydrocarbyle ayant jusqu'à environ 30 atomes, ou deux groupes R3, sur des atomes d'azote différents, peuvent être réunis pour former un groupe U, sous réserve qu'au moins un des groupes R3 soit un atome d'hydrogène, et U est un groupe alcoylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone.

37. Composition d'huile selon la revendication 35, dans laquelle (F) comprend un mélange de sels basiques de métaux

alcalino-terreux d'acides organiques sulfoniques.

38. Concentré pour la préparation de compositions d'huile lubrifiante comprenant d'environ 20 à environ 90 % en poids d'un diluant/solvant organique normalement liquide, essentiellement inerte, (B) d'environ 10 à environ 50 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxylique produite par réaction de (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec au moins un équivalent, par équivalent de l'agent d'acylation de (B-2) au moins un composé aminé, caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<, o ledit agent d'acylation succiniques substitué consiste en des groupes substituants et des groupes succiniques, o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'environ 1 300 à environ 000 et un rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, (C) d'environ 0,1 à environ 15 % en poids d'au moins un ester d'acide gras d'un alcool polyhydrique et (D) d'environ 0,001 à environ 15 % en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique o (D-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique, d'alcool bdtylique secondaire ou d'un mélange d'alcool isopropylique et d'alcool butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone, et (D-2) le métal est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le

nickel ou le cuivre.

* 39. Concentré selon la revendication 38 contenant également d'environ 1% en poids à environ 30 % en poids de -* <(E) au moins une composition de dérivé ester carboxylique produite par réaction de (E-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué constitué de groupes substituants et de groupes succiniques, o les groupes substituants dérivent d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par un Mn d'environ 1 300 à environ 5 000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins environ 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupe substituant avec (E-2) au moins un alcool de formule générale R3(OH)m (VIII) o 3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent uni aux groupes -OH par des liaisons carbone et m est un entier valant de 1

à environ 10.

40. Concentré selon la revendication 39, dans lequel l'ester carboxylique (E), produit par réaction de l'agent d'acylatlon (E-1) et de l'alcool (E2), est de plus mis à réagir avec (E-3) au moins une polyamine contenant au moins un

- groupe.HN<.

41. Concentré selon la revendication 38 contenant également environ 1% en poids à environ 20 % en poids de (F) au moins un sel neutre ou basique de métal

alcalino-terreux d'au moins un composé organique acide.

42. Concentré selon la revendication 39 contenant également environ 1 % en poids à environ 20 % en poids de

(F) au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-

terreux d'au moins un composé organique acide.