CN1039837A - 润滑油组合物及浓缩物 - Google Patents

Abstract

一种用于内燃机的润滑油配方，特别是内燃机润滑油组合物。它包括：(A)较多量的润滑粘度的油；和较少量的(B)，(B)是至少一种羧酸衍生物组分；(C)至少一种多元醇的部分脂肪酸酯；和(D)至少一种二烃基二硫化磷酸的金属盐。该油组合物还可以含有：(E)至少一种羧酸酯衍生物组分；和/或(F)至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐。

Description

本发明涉及润滑油组合物，本发明特别涉及包括下列组份的润滑油组合物，这些组份为一种润滑粘度的油、一种既显示粘度指数又显示分散性的羧酸衍生物组份、至少一种多元醇的部分脂肪酸酯及至少一种二硫代磷酸的金属盐。

被应用在内燃机、特别是应用在电火花点火式发动机及柴油机上的润滑油，通常是被改性和改进了的，以保证润滑油的良好特性。各种组织包括SAE（美国汽车工程师学会）、ASTM（美国材料试验学会）和API（美国石油学会）以及汽车制造厂家都在不断地设法改进润滑油的特性。

这些年来，通过这些组织的努力，已经建立了各种标准并对这些标准进行了修正。由于发动机已经提高了功率输出和增加了复杂性，就提高了对润滑油的性能要求，以保证润滑油在使用条件下将显示出减少变质的可能性并从而减少磨损和减少由于油漆、油泥、含碳的材料及树脂材料（该树脂材料是用来粘合各种发动机部件的）所生成的不受欢迎的积垢和造成的发动机效率的降低。

一般，对于电火花点火式发动机和柴油发动机所使用的曲轴润滑油，由于这些应用中润滑油的不同和定出这些应用中润滑油等级的需要，因此已经确立了不同的油的类型和不同的性能要求。当为电火花点火式发动机所设计的商业上可用的一些优质的油能够满足API使用分类SF的性能要求时，这些油已被确定并在最近几年里被标明为“SF”油。最近，一种新型的API使用分类SG也已经确立，并且这种油被标明为“SG”。作为SG所设计的油类必须通过已经建立起来的API使用性能要求，以保证这些新型的油类将具有超过SG油所要求的更多的所希望的性质和性能。这种SG油被设计成为在使用中具有最小的发动机磨损和最少的积垢并且还具有最小的增稠作用。当与所有的电火花点火式发动机用的市售的以前的发动机油相比较时，该SG油是用来改进发动机的性能和耐用性的。SG油的一种附加特性是包括了在SG技术规范中的CC种类（柴油机）的技术要求。

为了满足SG油的性能要求，这种油类必须成功地通过下列作为工业标准而建立起来的汽油和柴油机试验，即Ford序列的VE试验;Buick序列的IIIE试验;Oldsmobile序列的IID试验;CRC        L-38试验;及履带式单缸试验机1H2试验。为了使轻载荷柴油机（柴油机性能种类“CC”）也使用良好的油，该履带式试验被包括在性能要求中。如果希望该SG类油还具有重载荷柴油机用途（柴油机种类“CD”），则这种油的组成必须通过更为严格的履带式单缸试验机1G2试验的性能要求。所有这些试验的技术要求都已经被工业上确定了，这些试验将在下面作更详尽的说明。

当希望SG类的油也显示改进的燃料经济性时，该油必须满足燃料有效发动机油测力计试验的粘度指数序列的技术要求。

通过SAE、ASTM、和API的共同努力，一种发动机油的新的分类也已经被建立起来了，并且将把这种新的柴油机油分类为“CE”。这种满足了新型柴油机CE分类的油将能够满足附加的性能要求，而这些附加的性能要求是没有存在于现有的包括了Mack        T-6、Mack        T-7及Cummins        NTC-400试验的CD种类中。

一种用于大多数场合的理想的润滑剂在所有的温度下应具有相同的粘度。然而，现有的润滑剂却不符合这一理想。为了减少随着温度而发生的粘度变化而加入到润滑剂中的材料，被称之为粘度-改性剂、粘度-改进剂、粘度指数-改进剂或VI改进剂。一般，改进润滑油粘度指数特性的材料是油溶性的有机聚合物，并且这些聚合物包括了聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯（即各种链长的甲基丙烯酸烷基酯的共聚物）;乙烯和丙烯的共聚物;苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物;及聚丙烯酸酯（即：各种链长的丙烯酸烷基酯的共聚物）。

其它的许多材料已经被包括在润滑油组合物中，以便使油组合物能满足各种性能要求，这些材料包括：分散剂、去垢剂、摩擦-改性剂、腐蚀-抑制剂等。使用在润滑剂中的分散剂是为了维持不纯物特别是在内燃机运行过程中生成的那些不纯物处于悬浮状态，而不至于使不纯物沉积为油泥。既显示粘度-改进作用又显示分散性质的一些材料已经在现有技术中被公开了。具有这两种性质的一种类型的化合物由一种聚合物主链所组成，在聚合物主链上面，主链连接着具有极性基团的一个或多个单体。这类化合物通常由接枝操作而制备，其中主链聚合物是直接与适当的单体进行反应的。

用于润滑剂中的分散剂添加剂包括了羟基化合物或者胺类与取代的琥珀酸或其衍生物的反应产物，这已经在现有技术中被说明了。这一类型的典型的分散剂在例如美国专利U.S.3，272，746;3，522，179;3，219，666;及4，234，435中被公开了。在′435专利中所说明的组合物，当加入到润滑油中时，其主要作用是作为分散剂/去垢剂和粘度一指数改进剂。

一种用在内燃机中的润滑油配方被论述了，特别是，说明了用于内燃机中的润滑油组合物是包括了主要量的润滑粘度油（A）、少量的（B）、（C）和（D）;（B）是至少一种羧酸衍生物组份，该组分是由至少一种琥珀酰化剂（B-1）和相对于每当量的酰化剂为由1当量至大约2摩尔的至少一种胺化合物（B-2）进行反应而生成的，该胺化合物其特征在于，在其结构内部含有至少一个HN＜基，并且，其中所说的取代琥珀酰化剂是由取代基和琥珀（酸或酰）基所形成，其中，取代基是由聚烯烃来得到的，所说的聚烯烃，其特征在于，其 Mn值为大约1300至大约5000和 Mw/ Mn值为大约1.5至大约4.5，所说的酰化剂，其特征在于，在其结构内，对于每当量的取代基，含有平均至少为大约1.3的琥珀（酸或酰）基;（C）为至少一种多元醇的部分脂肪酸酯及（D）为至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中，（D-1）为二硫代磷酸，是由五硫化二磷与一种醇的混合物进行反应而制备的，该醇的混合物包括至少10摩尔%的异丙醇或仲丁醇或异丙醇和仲丁醇的混合物，以及至少一种含碳原子数大约3到大约13的脂肪族伯醇，（D-2）为金属，是第二族金属及铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。该油组合物也可以包括至少一种羧酸酯衍生物组份（E）和/或至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性碱土金属盐（F）。在一种实施方案中，本发明的油组合物包括了上述的添加剂和在本说明书中所说明的其他的添加剂，其用量足以使该油能满足确定作为“SG”的API工作分类的所有的性能要求，并且在另一个实施方案中，本发明的油组合物将含有上述的添加剂和在本说明书中所说明的其他的添加剂，其用量足以使该油能满足被确定作为“CE”的API工作分类的技术要求。

在整个的本说明书和权利要求中，除了油的组份（A）是以化学计量为基础来计量之外（除非另外有说明），都是以各种组份的重量百分率为基准。例如，当本发明的油组合物按照所说明的含有至少2%重量的（B），该油组合物按照化学计量为基础来计量包含至少2%重量的（B），因此，如果（B）组份作为一种50%重量的油溶液是可用的时，则至少应有4%重量的油溶液包括在该油组合物中。

酰化剂的当量数取决于所存在的羧酸官能团的总数。在确定酰化剂的当量数中，那些不能作为羧酸酰化剂而进行反应的羧基官能团是不予考虑的。然而，一般在这些酰化剂中，相对于每一个羧基，有一个当量的酰化剂，例如，由1摩尔的烯烃聚合物和1摩尔的马来酸酐的反应而制得的一种酸酐中有两个当量酰化剂。

对于测定羧基官能基的数值（如：酸值、皂化值）来说，常用的技术是容易获得的，并且因此酰化剂的当量数值可以用本技术领域熟知的方法轻易地加以测定。

一种胺或多胺的1个当量是以该胺或多胺的分子量除以分子中含有的总的氮原子数。因此，1，2-乙二胺有一个当量，等于其分子量的二分之一;二亚乙基三胺有一个当量，等于其分子量的三分之一;商业上可得的聚亚烷基多胺的混合物的当量可以通过用该多胺中所含的N%除氮的原子量（14）并乘以100来得到;因此，含有34%N的一种多胺混合物应具有的当量为41.2。氨或一种单胺的1当量值就是其各自的分子量。

一种要与酰化剂进行反应以生成羧酸衍生物的羟基取代的胺的当量值是其分子量除以在其分子中存在的氮原子的总数来得到。

对本发明来说在制备组份（B）的过程中，当计算当量时，羟基是忽略不计的。因此，乙醇胺应具有一个等于其分子量的当量，并且二乙醇胺也具有一个等于其分子量的当量（以氮为基准）。

使用羟基-取代的胺来生成用于本发明中的羧酸酯衍生物（E）时，该羟基-取代的胺的当量是用它的分子量除以所含有的羟基数，而其含有的氮原子是忽略不计的。因此，当由例如二乙醇胺来制备酯时，其当量值是二乙醇胺分子量的二分之一。

“取代基”和“酰化剂”或“取代的琥珀酰化剂”的术语是被指定为其标准含义的，例如，取代基就是指由于反应的结果取代了分子中的其他原子或基团的原子或原子基团。酰化剂或取代的琥珀酰化剂的术语，指的是该化合物的本身而不包括用来生成酰化剂或生成取代的琥珀酰化剂的未反应的反应物。

（A）润滑粘度的油

被用来制备本发明的润滑剂的油是以天然油、合成油或者它们的混合物为基础的。

天然油包括动物油和植物油（例如：蓖麻油、猪油）及矿物润滑油如液体石油润滑油和溶剂处理了的或者酸处理过的链烷烃、环烷烃或链烷烃-环烷烃类混合的矿物润滑油。由煤或页岩所得到的润滑粘度的油也是有用的。合成的润滑油包括了烃类油和卤素取代的烃类油，例如，聚合的和共聚合的烯烃类（例如：聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯等），聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯）等以及它们的混合物;烷基苯（例如：十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-（2-乙基己基）-苯、等）;聚苯（例如：联苯、三苯、烷基化的聚苯、等）;烷基化的二苯醚及烷基化的二苯硫及其衍生物、其类似物和同系物等。

烯化氧聚合物和共聚物以及它们的衍生物（在其端基上的羟基是通过酯化作用、醚化作用而已被改性了的）构成了可以使用的另外一类已知的合成润滑油。通过环氧乙烷或环氧丙烷、这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚（如：具有平均分子量为大约1000的甲基聚异丙二醇醚、具有分子量大约500～1000的聚乙二醇的二苯基醚、具有分子量为大约1000～1500的聚丙二醇的二乙基醚等）或它们的单或多羧酸酯，例如醋酸酯、混合的C₃～C₈的脂肪酸酯、或四甘醇的C₁₃含氧酸的二酯等的上述组份进行聚合反应所制备的油来作为上述合成润滑油的例子。

可以使用的合成润滑油的另外的适用的一类包括了由二元羧酸（如：苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸、等等）和各种醇类（如：丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇、等等）所生成的酯类。这些酯类的具体的例子包括了己二酸二丁基酯、癸二酸二（2-乙基己基）酯、富马酸二-正-己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、苯二甲酸二辛基酯、苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇及2摩尔的2-乙基己基酸进行反应所生成的复杂的酯等等。

用作合成油的酯类也包括了那些由C₅到C₁₂的单羧酸与多羟基化合物及多羟基醚类如：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等所制成的酯类。

以硅为基础的油如：多烷基一、多芳基一、多烷氧基一、或多芳氧基-硅烷油和硅酸酯油类包括了另外一类有用的合成润滑剂（如：四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四-（2-乙基己基）硅酸酯、四-（4-甲基己基）硅酸酯、四-（对位-叔丁基苯基）硅酸酯、己基-（4-甲基-2-五氧基）二硅氧烷、聚（甲基）硅氧烷、聚（甲基苯基）硅氧烷，等等）。其他的合成润滑油包括了含磷的酸的酯类（如磷酸（三甲苯酯）、磷酸三辛酯、癸烷磷酸的二乙基酯等等）、聚合四氢呋喃等等。

未精炼油、精炼油和再生润滑油、或者是上述已经披露过的天然油、或者是上述披露的合成油类（以及它们的任意的两种或多种的混合物），它们都可以用作本发明的浓缩物。未精炼油是指那些直接从天然来源或合成来源所得到的没有进一步纯化处理的油。例如，直接由甑馏操作所得到的页岩油、直接由初级蒸馏所得到的石油润滑油、或直接由酯化反应所得到的酯油、它们没有作进一步处理，是作为未精炼油而被使用的。精炼的油，除了在一种或者多种纯化步骤中被进一步处理过以改进一种或多种性质的以外，都与未精炼的油相类似。很多纯化方法为技术熟练的那些人所知。如溶液萃取、加氢处理、二级蒸馏、酸或碱的萃取、过滤、渗滤等等。再生油是通过在实际应用中已经使用过的用来获得精炼油的相类似的方法来制取的。这种再生油被称之为回收油、再循环油、或再加工油，并且，通常是用直接除去剩余添加剂和除去油分解产物的另外的方法而被精制的。

（B）羧酸衍生物

用在本发明中的润滑油中的组份（B），是至少一种羧酸衍生物组份，该组份是由至少一种取代的琥珀酰化剂（B-1）和相对于每当量的酰化剂为1当量～2摩尔的至少一种胺化合物（B-2）反应来制备的，该胺化合物含有至少一个HN＜基，所说的酰化剂是由取代基和琥珀（酸或酰）基所组成，其中，该取代基是由一种聚烯烃来得到的，该聚烯烃的特征在于，其 Mn值为大约1300至大约5000及 Mw/ Mn的比值为大约1.5至大约4.5，所说的酰化剂，其特征在于，对于每当量的取代基，在其结构内含有平均至少为大约1.3的琥珀（酸或酰）基。

羧酸衍生物（B）被包括在油组合物中，以改进油组合物的分散性和粘度指数性质。尽管该油组合物最好含有0.5%和通常至少为2%重量的（B）组份，但是一般大约0.1%至大约10或15%重量的组份（B）都可以包括在该油组合物中。

用来制备羧酸衍生物（B）的取代的琥珀酰化剂（B-1），其特征在于，在其结构内含有2个取代基或部分取代基。第一个取代基或部分取代基，在下面为了方便起见，称之为“取代基”，并且该取代基是由聚烯烃来得到的。聚烯烃（取代基是由该聚烯烃来得到的）其特征在于，其 Mn（数均分子量值）值为大约1300至大约5000，和 Mw/ Mn值至少为1.5及通常为大约1.5至大约4.5或者为大约1.5至大约4.0，缩写的 Mw是表示重均分子量的常用符号。凝胶渗透色层法（GPC）是一种方法，该方法可以提供聚合物的重均分子量和数均分子量及聚合物的整个分子量的分布。对本发明来说，将一系列精制的异丁烯聚合物、聚异丁烯用来作为在GPC方法中的校正标准。

用来测定聚合组的 Mn和 Mw值的方法是众所周知的，并且在许多书籍和文章中已经作过介绍了。例如，用于测定聚合物的 Mn和聚合物的分子量分布的方法，已经由W.W.Yan，J.J.Kirkland及D.D.Bly在“当代Size排阻液体色谱法”（J.Wiley & Sons lnc.1979）中作了说明。

在酰化剂中的第二个取代基或部分取代基，在此处称之为“琥珀（酸或酰）基，该琥珀（酸或酰）基其特征在于其结构为

其中，X和X′为相同或不相同，只要X和X′的至少一种是可以起羧酸酰化剂作用的取代琥珀酰化剂。也就是说，X和X′中的至少一个必须为取代酰化剂，该取代酰化剂可以和氨基化合物生成酰胺或胺盐，另外，该取代酰化剂起通常的羧酸酰化剂的作用。对本发明来说，酯基转移作用和转酰氨基作用的反应将被看做通常的酰化反应。

因此X和/或X′一般是-OH、-O-烃基-、-O-M⁺其中M表示1当量的金属、铵或胺阳离子、-NH₂、-Cl、-Br、以及它们的混合，X和X′可以是-O-，以便形成酸酐。不属于上述之一的任意X或X′基团的特殊的个性并非关键，只要它的存在不妨碍剩余的基团进入到酰化反应中。然而，X和X′每个最好是这样，即二者的琥珀（酸或酰）基的羧基官能（即-C（O）X和-C（O）X′）都能进入酰化反应中。

在分子式1中的基团中的不饱和价之一与取代基中的一个碳原子生成了一种碳-碳键。

虽然另外的这种不饱和键也可以由相同的或者不同的取代基通过相似的键而被饱和，但是所说的所有的这种不饱和键通常是用氢，即-H来饱和的。

该取代的琥珀酰化剂其特征在于相对于每当量的取代基，在其结构内部含有平均至少为1.3的琥珀（酸或酰）基，也就是相应于分子式Ⅰ的基团）。对本发明来说，取代基的当量值被认为是通过用聚烯烃（取代基从该聚烯烃来得到）的 Mn值除存在于取代琥珀酰化剂中的取代基总重量来得到的那个值。因此，如果取代琥珀酰化剂，其特征在于，取代基的总重量为40000，聚烯烃的 Mn值（取代基是从该聚烯烃来得到的）是2000，则该取代琥珀酰化剂的特征在于取代基的当量值总量为20（40000/2000＝20）。因此，该特殊的琥珀酰化剂，其特征还必须是：在其结构内含有至少为26的琥珀（酸或酰）基，以满足用于本发明的琥珀酰化剂的一种要求。

对于取代琥珀酰化剂的另外的要求是：该取代基必须由聚烯烃来得到，其特征在于 Mw/ Mn值至少为大约1.5。 Mw/ Mn的上限一般大约为4.5，而且1.5～4.5的数值特别适用。

以上讨论的具有 Mn和 Mw值的聚烯烃，在本技术领域中是已知的了，并且可以按照通常的方法来加以制备。例如，在美国专利4，234，435中所论述的作为实例的某些聚烯烃，将在此参考并结合该专利所公开的有关这类聚烯烃的内容。这几类聚烯烃尤其是聚丁烯，皆是商业上可得到的。

在一种优选的实施方案中，该琥珀（酸或酰）基一般将由如下分子式所示：

其中，R和R′每一种都独立地选自由-OH、-Cl、-O-低烷基组成的基团，而且当一起来考虑时，该R和R′为-O-。在后者的情况下，该琥珀（酸或酰）基是一种琥珀酸酐基。在一种特殊的琥珀酰化剂中，所有的琥珀（酸或酰）基并不需要相同，但是它们可以相同。最好，该琥珀（酸或酰）基是如下所示的：

以及（Ⅲ（A））和（Ⅲ（B））的混合物。所提出的取代琥珀酰化剂（其中，琥珀（酸或酰）基相同或不同）是在普通技术领域内，并且可以用普通的方法，如处理取代琥珀酰化剂本身（如将酸酐水解为游离酸或者用亚硫酰氯将游离酸转化为酰基氯）和/或选择适当的马来酸或富马酸反应物来得到。

如上所述，对于每当量取代基，琥珀（酸或酰）基的最小值为1.3，最大值一般不超过4.5。一般，对于每当量取代基，琥珀（酸或酰）基的最小值大约为1.4。根据这个最小值，对于每当量取代基，其范围为至少1.4～大约为3.5，更准确地说，该琥珀（酸或酰）基为大约1.4至大约2.5。

除了对于每当量的取代基优选该取代琥珀（酸或酰）基数目和琥珀（酸或酰）基的个性之外，还进一步根据聚烯烃的个性和特征进行选择，取代基是由该聚烯烃来生成的。

关于 Mn值，例如优选其最小大约为1300而最多为5000，还优选 Mn值在大约1500至大约5000的范围， Mn值在大约1500至大约2800的范围更为优选，而最优选的是其 Mn值在大约1500至大约2400的范围内。

在着手进一步讨论聚烯烃（取代基是由该聚烯烃而来）之前，应该指出来的是：这些琥珀酰化剂的优选特性被确定为独立的和依赖的二种性质。例如，对于每当量取代基，优选该琥珀（酸或酰）基最少为1.4或1.5，不被更为优选的 Mn或 Mw/ Mn的值所限制，在这一意义上，它们被确定为独立的。当选择琥珀（酸或酰）基最少为1.4或1.5与比较优选的 Mn和/或 Mw/ Mn的数值相结合时，事实上，这种选择的结合确实描述了本发明进一步更为优选的实施方案。在这一意义上，它们被确定为依赖的。因此，就特殊地被讨论的各种参数而论，各种参数是单独加以确定的，但是也可以与其他的参数相结合来进一步优先地加以确定。除非某种相反的含义很明显或者清楚的进行说明之外，将这一相同的概念，就优选数值、范围、比例、反应物等而论，应用于整个说明书中。

在一种实施方案中，当聚烯烃的 Mn为较低的范围限度时，如大约为1300，在酰化剂中的琥珀（酸或酰）基与取代基（该取代基由所说的聚烯烃而来）的比，最好高于当 Mn为例如1500时的比。相反，当聚烯烃的 Mn较高时，例如为2000，该比值则可以低于当聚烯烃的 Mn是例如1500时的比值。

该聚烯烃（取代基是由该聚烯烃来制取的）是2至大约16个碳原子、一般为2至大约6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物及共聚体。该共聚体是由两种或多种烯烃单体按照熟知的常用方法进行共聚来制备的聚烯烃，在该聚烯烃结构内，具有由每种所说的二种或多种烯烃单体所得到的单元。因此，此处所用的“共聚体”名称是包括了共聚物、三元共聚物、四元共聚物等等。该聚烯烃（取代基是由该聚烯烃而来的）常常被习惯地称之为“聚烯烃”（Polyolefin-（s）），这对于该技术中一般技艺的那些人来说是明显的。

烯烃单体（聚烯烃是由该烯烃单体得到的）是可聚合的烯烃单体，其特征在于，它含有一种或多种乙烯不饱和基（即

）;也就是说，它们是单烯烃单体，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯及辛烯-1或是多烯烃单体（一般为二烯烃单体）例如丁二烯-1，3和异戊二烯。

这些烯烃单体，一般是可聚合的端烯烃，也就是说，该烯烃的特征在于，在其结构内含有

基。但是，可聚合的内烯烃单体（在文献中有时称之为中央烯烃）其特征在于，在其结构内有

基团，该基团也可以用来生成聚烯烃。当使用内烯烃时，一般将他们与端烯烃一起使用来生成共聚体的聚烯烃。对于本发明来说，当某一特殊的可聚合的烯烃单体可以被分类为端烯烃和内烯烃两者时，则可以认为它是一种端烯烃。因此，戊二烯-1，3（即戊间二烯）对本发明来说，可以认为是一种端烯烃。

一些用于制备羧酸酯（B）的取代琥珀酰化剂（B-1）在本技术领域中是已知的，并在例如美国专利4234435中论述了，因此将参考并结合该专利所公开的有关内容。在′435专利中所论述的酰化剂其特征在于，包括了由聚烯烃所生成的取代基，该聚烯烃具有的 Mn值为大约1300至大约5000、 Mw/ Mn值为大约1.5至大约4。除了在′435专利所论述的酰化剂外，用于本发明的酰化剂可以含有由聚烯烃生成的取代基，该聚烯烃具有 Mw/ Mn的比值达大约4.5。

一般优先使用不含芳族的和环脂族基团的脂肪烃聚烯烃。在这个一般的优选范围内，对于聚烯烃进一步优选，即该烯烃是由2至大约16个碳原子的端烃烯烃的均聚物和共聚体所组成的一组聚合物中生成的，这个进一步的优选是由下列的附带条件来加以限制的，当通常优选的是端烯烃的共聚体时，该共聚体随意地含有大约为40%的聚合物单元，而该聚合物单元是由包括在优选范围内的高达大约16个碳原子的端烯烃得到的。更优选的一类聚烯烃是由2到大约6个碳原子、最好是由2至4个碳原子的端烯烃的均聚物和共聚体组成的一组聚合物中选择的。但是，另外优选的一类聚烯烃是末尾的比较优选的聚烯烃，它随意地含有25%的聚合物单元，而该聚合物单元是由大约6个碳原子的内烯烃来得到的。

显然，制备如上所述的、可满足对于 Mn和 Mw/ Mn的各种指标的聚烯烃是包含在本技术领域的技艺中的，而并不包含在本发明的部分中。本技术领域中容易明白的方法包括在聚合过程中控制聚合温度、调正引发剂和/或催化剂的用量和类型、使用链终止基团等。其他常用的方法，如汽提（包括真空汽提）一种很轻馏份和/或氧化或机械降解高分子量聚烯烃来生成低分子量聚烯烃也可以被使用。

在制备本发明的取代琥珀酰化剂中，将一种或多种上述聚烯烃与一种或多种酸性反应物进行反应，该酸性反应物选自一般式为：

的马来酸或富马酸反应物，式中的X和X′如上述分子式（Ⅰ）中所规定的。该马来酸或富马酸反应物最好是一种或多种相应于下列分子式的化合物：

式中，R和R′是上述在分子式（Ⅱ）中所规定的。一般，该马来酸或富马酸反应物是马来酸、富马酸、马来酸酐或它们的二种或者多种混合物。该马来酸反应物通常优于富马酸反应物，这是因为前者更容易得到，并且，一般情况下，更容易与聚烯烃反应（或聚烯烃的衍生物）来制备本发明的取代琥珀酰化剂。该特别优选的反应物是马来酸、马来酸酐和它们的混合物。由于马来酸酐可得到又容易反应，因此通常使用马来酸酐。

用于制备有用的酰化剂的各专利论述的不同方法的实例包括美国专利3215707（Rense）、3219666（Norman等人）、3231587（Rense）、3912764（Palmer）、4110349（Cohen）及4234435（Meinhardt等人）、和英国专利1440219。此处将参考并结合这些专利所公开的内容。

为了方便和简单，下文将经常使用“马来酸反应物”术语，当用此术语时，应理解为该术语是一般的酸性反应物，该酸性反应物选自相应于分子式（Ⅳ）和（Ⅴ）的上述马来酸和富马酸反应物，包括了这些反应物的混合物。

上述的酰化剂在制备羧酸衍生物组份（B）的方法中是中间体，该组份（B）包括了由一种或多种酰化剂（B-1）与至少一种氨化合物（B-2）的反应，该氨化合物其特征在于，在其结构内含有至少一个

基团。

该氨化合物（B-2）其特征在于，在其结构内含有至少一个 基团，该氨化合物可以是单胺或者多胺化合物。二种或多种氨化合物的混合物可以与本发明的一种或多种酰化剂使用于反应中。最好该氨化合物含有至少一种伯氨基（即-NH₂），而更好是该胺为一种多胺、特别是含有至少二个-NH-基的多胺，这些胺或者都是伯胺，或者都是仲胺。该胺可以是脂肪胺、脂环族胺、芳香族胺或杂环的胺。该多胺不仅产生通常是较为有效的分散剂/去垢剂添加剂的羧酸衍生物组份，而且与由单胺所得到的衍生物组份相比较，这些优选的多胺生成的羧酸衍生物组份还显示了比较显著的粘度指数改进性质。

在胺中，优选的是亚烷基多胺，包括了聚亚烷基多胺，该亚烷基多胺包括了符合于下式的那一些胺类：

其中n是1至大约10;每个R³独立地是氢原子、烃基、或羟基取代的、或者胺基取代的烃基，该烃基具有30个碳原子，或者在不同的氮原子上的二个R³可被结合在一起以形成U基团，其附带条件是至少一个R³基是一个氢原子并U是一种大约2到大约10个碳原子的亚烷基基团。优选的U是乙烯或丙烯。特别优选的是亚烷基多胺（其中每个R³是氢或者氨基取代的烃基），而最优选的是乙烯多胺和乙烯多胺的混合物。一般n的平均值为2到大约7。这种亚烷基多胺包括亚甲基多胺、乙烯多胺、丁烯多胺、丙烯多胺、戊烯多胺、己烯多胺、庚烯多胺等。这些胺的高级同系物和有关的氨基烷基取代的哌嗪也包括在内。

用于制备羧酸衍生物组份（B）的亚烷基多胺包括乙烯二胺、三乙烯四胺、丙烯二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、癸二胺、1，8-亚辛基二胺、二（七亚甲基）三胺、三丙烯四胺、四乙烯戊胺、五乙烯基六胺、二（三亚甲基）三胺、N-（2-氨基乙基）哌嗪、1，4-双（2-氨基乙基）哌嗪、等等。通过二种或者多种以上举例说明的亚烷基胺类缩合得到的高级同系物是有用的，前面所述的二种或多种任意的多胺混合物的高级同系物也是有用的。

乙烯多胺，例如以上所述的，从成本和有效性来说是特别有益的。这种多胺在化学工艺百科全书（Interscience        Publishers，Division        of        John        Wiley        and        Sons        1965年出版，第二版，KirK和Othmer著，第7卷，27-39页）中的标题为“二胺和高级胺”的文章中作了详细的论述，此处将参考并结合其所公开的有关有用的多胺的内容。这类化合物最方便的是用烯化氯与氨或用吖丙啶与开环试剂如氨等进行反应而加以制备。这些反应的结果是形成有点复杂的亚烷基多胺的混合物，包括了环状缩合产物，例如哌嗪，这些混合物在制备本发明的羧酸衍生物（B）中特别有用。换句话说，通过使用纯的亚烷基多胺，也可以得到非常令人满意的产品。

另外一些有用的多胺类混合物是由汽提上述多胺混合物得到的那些产品。在这种情况下低分子量的多胺和挥发性杂质从亚烷基多胺混合物中被除去而留下了通常所说的“多胺残渣”的剩余物。一般，该亚烷基多胺残渣以具有含量低于2%一般小于1%（按重量计）沸点低于约200℃来作为其特征的。在乙烯多胺残渣的例子中，那些含有小于大约2%（按重量计）总量的二乙烯三胺（DETA）或三乙烯四胺（TETA）的乙烯多胺残渣是容易得到而且是很有效的。这种乙烯多胺残渣的一种典型样品是由道化学公司（Freeport，Texas）所设计的“E-100”产品，它在15.6℃表现出特有的比重为1.0168、氮的重量百分数为33.15、在40℃其粘度为121厘沲。气相色谱分析表明，这种样品含有大约0.93%“轻馏份”（可能大部分为DETA）、0.72%的TETA、21.74%的四乙烯五胺和76.61%的五乙烯六胺和较高级的成份（按重量计）。这些亚烷基多胺残渣包括环状缩合产物如哌噻及二乙烯三胺、三乙烯四胺等的较高级的同系物。

这些亚烷基多胺残渣可以只与酰化剂进行反应，在该情况下，氨基反应物基本上由亚烷基多胺残渣组成，或者它们也可以与其他的胺和多胺、或醇或它们的混合物一起使用。在后者的这些情况下，至少要有一种氨基反应物包括亚烷基多胺残渣。

按照下述的这些发明可以与酰化剂（B-1）进行反应的其他多胺，在例如美国专利3219666和4234435中已经作了论述，此处作为参考并结合这些专利公开的内容，作为参照的内容是这些专利所公开的胺类化合物，该胺类化合物可以与上述酰化剂进行反应以生成本发明的羧酸衍生物（B）。

在上文由酰化剂（B-1）和氨基化合物（B-2）生成的羧酸衍生物组份（B）包含酰化的胺，它包括胺盐、酰胺、酰亚胺、咪唑啉及它们的混合物。为了由酰化剂和氨基化合物来制备该羧酸衍生物，要将一种或多种酰化剂与一种或多种氨基化合物一起加热，最好是在一般的液体，基本上是惰性有机液体溶剂/稀释剂的存在下，在温度为大约80℃至高达分解点（该分解点已在前面规定了）来加热，但是一般在温度范围在大约100℃至高达300℃（规定的300℃，并没有超过其分解点）来加热，通常使用的温度为大约125～大约250℃。该酰化剂和氨基化合物以相对于每当量酰化剂提供由1当量至高达大约2摩尔的氨基化合物的充足的用量来进行反应。

因为酰化剂（B-1）可以与胺基化合物（B-2）是以与现有技术中所说的用高分子量酰化剂与胺反应的同样方法进行反应的，此处将特意参照美国专利3172892、3219666、3272746和4234435并结合其公开的内容，作为参照的内容是它们公开了涉及适用于该酰化剂与上述的氨基化合物进行反应的方法。

为了制取显示粘度指数改进能力的羧酸衍生物组份，业已发现，通常必须将酰化剂与多官能胺基反应物进行反应。例如：最好是具有二个或多个伯氨和/或仲氨基的多胺。不过很明显，并非所有与酰化剂反应的氨基化合物必须都是多官能的。因此可以将单和多官能氨基化合物结合使用。

用来生成用于本发明的油组合物中的羧酸衍生物组分（B）的酰化剂（B-1）和氨基化合物（B-2）的有关用量，是用在本发明中的羧酸衍生物组份的关键特征。该酰化剂必须与相对于每当量酰化剂为至少一当量的氨基化合物进行反应。

在一种实施方案中，该酰化剂与相对于每当量酰化剂为大约1.0至大约1.1或大约1.5当量的氨基化合物来进行反应。在另一实施方案中，增加了使用的氨基化合物的用量。

在这些范围内的、即与酰化剂（B-1）进行反应的胺化合物（B-2）的用量也可以部分地取决于所含有的氮原子的数目和类型。例如，一种多胺（含有一个或多个-NH₂基）与一定量的酰化剂进行反应，与一种具有相同数目的氮原子但是却只有极少的-NH₂基或者没有-NH₂基的多胺相比较，则前者只需要较少的用量。一个-NH₂基可以与二个-COOH基反应以生成酰亚胺。如果在胺化合物中，只存在仲氮原子，则每个 基只能与一个-COOH基进行反应。因此，在上述范围内可以与酰化剂进行反应以生成本发明的羧酸衍生物的多胺的用量可以很容易地由该多胺中所包括的氮原子的数目和类型（即：-NH₂、

）来加以确定。

除了用来生成羧酸衍生物组份（B）的酰化剂和氨基化合物的有关用量之外，用于本发明中的羧酸衍生物组份的其他关键特征是聚烯烃的 Mn值和 Mw/ Mn值以及对于每当量取代基在酰化剂中含有平均至少1.3的琥珀（酸或酰）基。当所有的这些特征存在于羧酸衍生物组份（B）中时，则本发明的润滑油组合物将显示新颖和改进的性能，并且，该润滑油组合物的特征就在于改进了内燃机的性能。

在酰化剂中所含有的琥珀酸基与取代基的当量的比值，可以在反应终点用存在于反应混合物（在以下实施例中指滤液或残余物）中的没有反应的聚烯烃的量加以修正的该反应了的混合物的皂化值来加以测定。用ASTM        D-94的方法来测定皂化值，用于由皂化值来计算比值的公式如下所示：

校正皂化值是用皂化值除以已经反应了的聚烯烃的百分数来得到。例如：如果有10%的聚烯烃没有反应，滤液或剩余物的皂化值为95，则其校正的皂化值是95除以0.9，即105.5。

酰化剂的制备在下列实施例1～3中加以说明，羧酸衍生物组份（B）的制备在下列的实施例B-1到B-9中加以说明。这些实施例将在以下说明优选的实施方案。在下列实施例及在说明书和权利要求书中别处的所有的百分数和份数，除了有另外的清楚的说明以外，都按重量来计量。

酰化剂：

实施例1

将510份（0.28摩尔）的聚异丁烯（ Mn＝1845; Mw＝5325）和59份（0.59摩尔）马来酸酐的混合物加热至110℃。该混合物在7小时内被加热至190℃，在此时间内，将43份（0.6摩尔）的气体氯加入到反应物表面的下面，在190℃～192℃、在3.5小时以上的时间内再加入另外11份（0.16摩尔）的氯。将反应混合物通过加热至190～193℃，吹入氮气汽提10小时，剩余物是所希望的聚异丁烯-取代琥珀酰化剂。它具有的用ASTM D-94方法所测定的皂化当量值为87。

实施例2

将1000份（0.495摩尔）的聚异丁烯（ Mn＝2020; Mw＝6049）和115份（1.17摩尔）的马来酸酐的混合物加热至110℃，将该混合物在6小时内加热至184℃，在此期间，将85份（1.2摩尔）的气体氯加入到反应物表面的下面，在184～189℃再加入另外59份（0.83摩尔）的氯，加入时间超过4小时，将该反应混合物在186～190℃吹入氮气，汽提26小时，剩余物就是所希望的具有皂化当量值为87的聚异丁烯-取代琥珀酰化剂，皂化当量值是用ASTM D-94方法来测定的。

实施例3

将251份气体氯在80℃、在4.66小时内加入到3000份的聚异丁烯（ Mn＝1696， Mw＝6594）中制成聚异丁烯氯化物，再将其与345份的马来酸酐混合并在0.5小时内加热至200℃。将该反应混合物保持在200～224℃反应6.33小时，在真空下、在210℃汽提并过滤。滤液是所希望的聚异丁烯-取代琥珀酰化剂，按照ASTM D-94方法测定其皂化当量值为94。

羧酸衍生物组份B：

实施例B-1

通过将10.2份（0.25当量）的、每分子具有3到大约10个氮原子的商业的乙烯多胺混合物加入到113份矿物油和161份（0.25当量）实施例1所制备的取代琥珀酰化剂中加热至138℃以制备一种混合物，将此反应混合物在2小时内加热至150℃，并用氮气吹入进行汽提，再将反应混合物过滤，以得到滤液，该滤液为所希望的产物的油溶液。

实施例B-2

通过将57份（1.38当量）的、每分子中具有3到10个氮原子的、商业的乙烯多胺混合物加入到1067份的矿物油和893份（1.38当量）的在实施例2中所制备的取代琥珀酰化剂中加热至140～145℃来制备一种混合物，该反应混合物在3小时内加热至155℃，并用氮气吹入以进行汽提，将此反应混合物过滤，以得到滤液，该滤液为希望的产物的油溶液。

实施例（B-3）至（B-9）按表示在实施例B-1中的一般方法来加以制备。

实施例B-3

制备1132份矿物油和709份（1.2当量）的实施例1所制备的取代琥珀酰化剂的混合物，将在200份水中的56.8份的哌嗪（1.32当量）溶液，用分液漏斗，在130～140℃、在大约4小时内，慢慢加入到上述混合物中，继续加热至160℃，将水除去，将此混合物在160℃～165℃保持1小时，并冷却过夜，重新加热此混合物至160℃以后，将此混合物在这一温度保持4小时，加入矿物油（270份），该混合物在150℃通过一个助滤剂而加以过滤，该滤液是所希望产物的油溶液（65%油），该产品含有0.65%的氮（理论值为0.86%）。

实施例B-4

将1968份矿物油和1508份（2.5当量）的实施例1所制备的取代琥珀酰化剂所组成的混合物加热至145℃，随后将125.6份（3.0当量）实施例B-1中使用的，商业的乙烯多胺混合物在2小时内加入到上述混合物中，同时保持反应温度在145～150℃。将该反应混合物在150～152℃、在吹入氮气的同时搅拌5.5小时。将此混合物在150℃用助滤剂进行过滤，该滤液是一种所希望产物的油溶液（55%的油），该产物含有1.2%的氮（理论值为1.17）。

实施例B-5

将4082份矿物油与250.8份（6.24当量）的、用在实施例B-1中的商业的乙烯多胺类混合物所组成的混合物加热至110℃，随后，将3136份（5.2当量）的在实施例1中所制备的取代琥珀酰化剂在2小时内加入到上述混合物中，在加入时，将温度保持在110°～120℃同时吹入氮气。当所有的胺已经加入时，将此混合物加热至160℃，并在此温度下保持6.5小时，同时除去水，将此混合物在140℃用助滤剂过滤，该滤液是一种所希望产物的油溶液（55%的油），该产物含有1.17%的氮（理论值为1.18）。

实施例B-6

将4185份矿物油与3136份（5.2当量）的在实施例1所制备的取代琥珀酰化剂所组成的混合物加热至140℃，随后，将312份（7.26当量）在实施例B-1使用的商业的乙烯多胺混合物        小时内，在温度升高到140～150℃下加入到上述混合物        该混合物在150℃保持2小时，同时吹入氮气，在160℃保持3小时，再将此混合物在140℃用助滤剂过滤，该滤液是所希望产物的油溶液（55%油），该产物含有1.44%的氮（理论值为1.34）。

实施例B-7

将4053份矿物油和287份（7.14当量）的用在实施例B-1中的商业的乙烯多胺混合物所组成的混合物加热至110℃，随后，将在实施例1所制备的3075份（5.1当量）取代琥珀酰化剂在1小时以上时间内、同时保持在110℃的温度下加入到上述混合物中，将此混合物在2小时内加热到160℃，并在此温度下保持另外的4小时，将此反应混合物在150℃用助滤剂过滤，该滤液是所希望产物的油溶液（55%的油），该产物含有1.33%的氮（理论值为1.36）。

实施例B-8

将1503份矿物油和1220份（2当量）的实施例1制备的取代琥珀酰化剂所组成的混合物加热至110℃，随后，将120份（3当量）在实施例B-1使用的商业的乙烯多胺类混合物在大约50分钟的时间内，加入到上述混合物中，将反应混合物在110℃，在另外的30分钟内进行搅拌，然后将混度提高到大约151℃，并在此温度下保持4小时。加入一种助滤剂，并将混合物过滤，溶液是所希望产物的油溶液（53.2%油），该产物含有1.44%的氮（理论值为1.49）。

实施例B-9

将3111份矿物油和844份（21当量）的在实施例B-1使用的商业的乙烯多胺混合物所组成的混合物加热至140℃，随后，将在实施例1所制备的3885份（7.0当量）取代琥珀酰化剂在大约1.75小时的时间内、在温度升至大约150℃下加入到上述混合物中，在吹入氮气的同时，将此混合物在150～155℃保持大约6小时，随后在130℃用助滤剂过滤，该滤液是所希望的产物的油溶液（40%油），该产物含有3.5%的氮（理论值为3.78）。

（C）多元醇的部分脂肪酸酯：

在本发明的润滑油组合物中的组份（C）是至少一种多元醇的部分脂肪酸酯。一般，大约0.01至大约1%或2%重量的这种部分脂肪酸酯看来象是提供了摩擦改性的特性。该羟基脂肪酸酯选自二元或多元醇的羟基脂肪酸酯，或者它们的油溶的氧化烯的衍生物。

用在本说明书和权利要求中的“脂肪酸”一词，是指可以通过天然存在的植物或动物脂肪或油等的水解作用所得到的酸。这些酸通常含有8到大约22个碳原子，例如包括辛酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等等。含有10到22个碳原子的酸一般被优选，并且，在某些实施方案中，那些含有16到18个碳原子的酸是特别优选的。

被用来制备部分脂肪酸酯的多元醇含有2到大约8或10个羟基，最一般的是大约2到大约4个羟基。适用的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、等等。优选的是乙二醇和丙三醇。含有低级烷氧基的如甲氧基和/或乙氧基的多羟基醇可以用来制备部分脂肪酸酯。

适用的多元醇的部分脂肪酸酯（C）包括，例如1，2-乙二醇单酯、丙三醇的单和二酯、及季戊四醇的二和/或三酯。优选丙三醇部分脂肪酸酯，并且通常使用丙三醇的部分脂肪酸酯、丙三醇单酯或其单酯和二酯的混合物。多元的部分脂肪酸酯可以用本技术领域熟知的方法来制备，例如用一种酸与多羟基化合物的直接酯化反应、脂肪酸和环氧化合物的反应，等等。

一般，最好是该部分脂肪酸酯含有烯烃不饱和部份，并且这种烯烃不饱和部分通常被认为是在酯中的酸的部份。除了含有烯烃不饱和部分的天然脂肪酸例如油酸之外，含有烯烃不饱和部分的辛烯二酸，十四（碳）烯酸等，都可用于生成酯类。

用在本发明的润滑油组合物中的部分脂肪酸酯（C）可以以混合物的组份而存在，该混合物包括了多种其他组分，例如：未反应的脂肪酸、完全酯化的多元醇，以及其他物质。商业上可得到的部分脂肪酸酯通常是一种混合物，该混合物含有一种或多种的这些组份，例如为丙三醇的单酯和丙三醇的二酯（及某些三酯）的混合物的组份。

由脂肪和油来制备脂肪酸的单甘油酯的一种方法在美国专利2，875，221中由Birnbaum作了论述。在该专利中所说明的方法是一种将丙三醇和脂肪进行反应的连续方法，该方法提供了一种具有高比例的单甘油酯的产物。属于商业上可得到的丙三醇酯之列的是酯的混合物，该混合物含有至少大约30%重量，一般为大约35%至大约65%重量的单酯、大约30%至大约50%重量的二酯和平衡量的聚集体，该聚集体一般少于大约15%，是一种三酯、游离脂肪酸和其它组份的混合物。商业上可得到的物质的具体实例包括了丙三醇的脂肪酸酯，所包括的商标是Emery        2421（Emery工业有限公司）、Cap        City        GMO（Capital），DUR-EM114，DUR-EM        GMO，等等。（Durkee工业食品有限公司）和用商标MAZOL        GMO所标志的各种材料（Mazer化学有限公司）。另外的多元醇的部分脂肪酸酯的实例可见由K.S.Markley编辑的“脂肪酸”一书（第二版，Ⅰ和Ⅴ部分，Interscience出版（1968））。许多商业上可得到的多元醇的部分脂肪酸酯，在McCutcheons所著的“乳化剂和去垢剂”中（North        American        and        International        Combined        Edition（1981））被列出了其商品名称和制造厂。

下列实施说明了多元醇的部分脂肪酸酯的制备方法。

实施例C-1

一种油酸甘油酯的混合物是通过下列反应来制备的，即将882份的高油酸含量的向日葵油（它包括了大约80%的油酸，大约10%的亚油酸、和平衡量的饱和的甘油三酯）和499份的丙三醇在催化剂存在下进行反应，该催化剂是将氢氧化钾溶解于丙三醇中而制备的。该反应是通过在氮气喷雾下加热该混合物至155℃，然后，在氮气加热下在155℃保持13小时进行的。将此混合物冷却至低于100℃，并将9.05份的85%的磷酸加入进去以中和催化剂。将此中和的反应混合物转移到2升的分液漏斗中，将下层除去并丢弃。上层是产品，产品通过分析含有：56.9%重量的单油酸甘油酯、33.3%的二油酸甘油酯（主要在1，2-位）及9.8%的二油酸甘油酯。

实施例C-2

一种丙三醇酯的混合物是通过下列方法来制备的，即将2555份（2.89摩尔）的实施例C-1所用的向日葵油和1443份（15.68摩尔）的丙三醇在152份（0.46摩尔）催化剂存在下进行反应，该催化剂是将氢氧化钾溶解在丙三醇中而制备的。将此反应混合物存氮气氛下加热至155℃，并进行搅拌，时间为大约13小时，将此混合物冷却至大约100℃，随后，将26份85%的磷酸加入其中，以中和催化剂。将此混合物另外再搅拌20分钟，让其在90℃放置大约2小时，将下层未反应的丙三醇除去，上层是所希望的产品，通过分析，该产品包括：54.6%的单油酸甘油酯、35.7%的二油酸甘油酯和9.4%的三油酸甘油酯。

实施例C-3

将69份（0.75摩尔）的丙三醇和0.17份（0.003摩尔）的氧化钙制成一混合物，并汽提到130℃/10mmHg。将此混合物冷却至低于50℃，随后将220.5份（0.25摩尔）的向日葵油加入其中。将该混合物在150mmHg加热至220℃1个小时而除去某些丙三醇。将此混合物冷却到150℃，立即将1.8份85%的磷酸加入。抽真空或在10mmHg下将反应混合物汽提至200℃以除去另外的丙三醇。在真空下将混合物冷却至低于50℃，然后加入助滤剂，并搅拌，该反应混合物经过滤，得到一种滤液，该滤液是所希望的产品，该产品通过分析含有：59.9%的单酯、35.5%的二酯及4.0%的三酯。

实施例C-4

将向日葵油（商标为Trisun80，400份）在25mmHg下加热至180℃，然后向此向日葵油中加入一种混合物，该混合物包括31份丙三醇和0.31份氧化钙，将此新的混合物在搅拌下加热至220℃（在200mmHg下），并在此温度下保持一小时。在搅拌下向此反应混合物加入0.65份85%的磷酸，然后将此混合物在220℃/25mmHg下汽提15分钟，随后冷却到70℃，将该混合物通过助滤剂而被过滤，滤液是所希望的产物，该产物通过分析含有：29.2%未反应的向日葵油、50.5%的二酯和18.9%甘油的单酯。

实施例C-5

将氧化钙（0.17份）和69份（0.75摩尔）的丙三醇放到反应器中，并将此混合物加热到120℃/15mmHg，将此混合物在此温度下保持大约10分钟之后，该混合物在真空下被冷却到50℃。除去真空，将向日葵油（220.5份、0.25摩尔）加入，抽真空至150mmHg，再将此混合物在搅拌下加热至220℃并在此温度下保持2小时。将该混合物冷却到170℃，用氮气除去真空，向此反应混合物中加入0.34份的85%的磷酸，并抽真空至130mmHg，然后将此混合物在15mmHg下加热至200℃以汽提丙三醇，当没有另外的丙三醇除去时，则在真空下将混合物冷却到25℃，将剩余的通过助滤剂进行过滤，滤液即是所希望的产物，该产物通过分析包括62.7%的单酯、32.0%的二酯和3.6%的三酯。

实施例C-6

用333份（0.378摩尔）的向日葵油、666份（1.017摩尔）的椰子油和250份丙三醇来制备一种混合物，并将其加热至180℃，随后将予热的60份丙三醇和0.78份氧化钙的混合物加入到原来的混合物中，将该反应混合物在180mmHg下加热至220℃。并在此温度下保持1.75小时，将磷酸（1.6份，85%）加入，并在真空下将该混合物搅拌10分钟，然后将混合物汽提到230℃/0.1mmHg。剩余物经分析包括46%的单酯、49的二酯和5%未反应的油。

实施例C-7

用804份（1.23摩尔）的椰子油和300份丙三醇来制备一种混合物，并在氮气下将其加热到175℃，将预热的69份的丙三醇和0.62份的氧化钙的混合物加入到该反应混合物中，将反应器加热至220℃/200mmHg，并在此温度下保持1.75小时，冷却到170℃之后，加入1.4份85%的磷酸，搅拌10分钟之后，该反应混合物被汽提到220℃/0.1mmHg，冷却至50℃，并将剩余物通过助滤剂过滤，该滤液为所希望的产品，通过分析该产品包括：38.9%的单酯、55.6%的二酯、5.4%的丙三醇的三酯。

实施例C-8

在本实施例中，脂肪酸是高级芥酸菜子油，该组份是从菜子或Crabbe中萃取的油。这种油含有甘油三酯，该甘油三酯具有脂肪酸部分，并且其中40%或更多的这一部分是芥酸部分。用5010份（5.18摩尔）的高级芥酸菜子油和750份（23.4摩尔）的无水甲醇来制取一种混合物，并将100份的甲醇钠（25%）加入。将此混合物在氮气下加热至65℃同时进行搅拌，时间为3小时。加入丙三醇（2530份，27.5摩尔）并同时再加入100份的甲醇钠，在15小时内将反应混合物在氮气下加热至155℃并除去甲醇。当没有另外的甲醇可除去时，将此混合物冷却至100℃并在搅拌下加入54份85%的磷酸，将此混合物在不进行搅拌情况下冷却至室温，形成二层，该下面的一层（主要为丙三醇）被除去，上层是所希望的产物，通过分析该产物包括：56.9%的单酯、32.7%的二酯和8.5%的三酯产物。

（D）二烃基二硫代磷酸金属盐：

本发明的油组合物还含有至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中（D-1）为二硫代磷酸，它是由五硫化二磷与一种醇的混合物进行反应而制备的，该醇的混合物包括至少10%摩尔的异丙醇、仲丁醇，或者是一种异丙醇和仲丁醇的混合物和至少一种含有3到大约13个碳原子的脂肪族伯醇;（D-2）为第二族金属及铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。

一般，本发明的油组合物将含有各种用量的一种或多种上述指明的二硫代磷酸金属盐，例如按油组分的总量为基准来计量大约为0.01至大约2%，通常为0.01至大约1%。该二硫代磷酸金属盐（D）改进了本发明油组合物的抗磨损性和抗氧化特性。

用于制备本发明金属盐的二硫代磷酸是由相对于每摩尔的五硫化二磷与大约4摩尔的醇混合物进行反应而得到的，并且该反应可以在大约50～大约200℃的温度范围内进行，该反应一般在大约1到10个小时内完成，在反应期间释放出硫化氢。

用于制备本发明的二硫代磷酸所采用的醇混合物包括异丙醇、仲丁醇或异丙醇和仲丁醇的混合物，和至少一种含有大约3到13个碳原子的脂肪族伯醇。尤其是该醇混合物将含有至少10摩尔%的异丙醇和/或仲丁醇，并且一般将包括20摩尔%至大约90摩尔%的异丙醇。在另外一个优选的实施方案中，该醇混合物将包括大约40至大约60摩尔%的异丙醇，其余的为一种或多种脂肪族伯醇。

可包括在醇混合物中的伯醇包括了正-丁醇、异丁醇、正-戊醇、异戊醇、正-己醇、2-乙基-1-己基醇、异辛基醇、壬基醇、癸基醇、十二烷基醇、十三烷基醇等等。这类伯醇也可以包括各种取代基如卤素。有用的醇的混合物的特殊实例包括：例如异丙基/正丁基;异丙基/仲丁基;异丙基/2-乙基-1-己基;异丙基/异辛基，异丙基/癸基;异丙基/十二烷基;及异丙基/十三烷基。在一种优选的实施方案中，该伯醇将含有大约6到13个碳原子，并且相对于每一个磷原子的碳原子总数将至少为9。

由醇的混合物（如异丙醇和R²OH）与五硫化二磷进行反应所得到的二硫代磷酸组份，实际上是一种如下列分子式所说明的三种或多种二硫代磷酸的统计学上的混合物：

在本发明中，优选与五硫化二磷反应的二种或多种醇的量来得到一种混合物，在该混合物中，占支配地位的二硫代磷酸是含有一个异丁基或一个仲异丁基和一个伯烷基的一种酸（或一类酸）。在统计学意义上的该混合物中，三种二硫代磷酸的相对含量部分地取决于该混合物中醇的相对含量及位阻效应等等。

二硫代磷酸的金属盐可以通过与金属或金属氧化物进行反应而有效地加以制备。这二种反应物简单地混合和加热就足以使反应发生，所得到的产物在本发明的应用中是足够纯的了。盐的生成一般是在稀释剂的存在下来进行的，稀释剂例如是醇、水或稀释油。中性盐可以用一当量的金属氧化物或金属氢氧化物与一当量的酸进行反应而制备。碱性金属盐是通过加入一种过量（多于1当量）的金属氧化物或金属氢氧化物与一当量的二硫代磷酸而加以制备。

用于本发明的二硫代磷酸金属盐（D）包括了那些包含第二族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍的盐，锌和铜是特别有用的金属。有用的二烃基二硫代磷酸的金属盐的实例及制备这些盐的方法，已在现有技术中公开了，例如美国专利4263150，4289635，4308154，4322479，4417990和4466895。这些专利所公开的内容在此处作为参照而加以结合。

下列实施例说明了二硫代磷酸的金属盐的制备方法，该二硫代磷酸是由包含异丙醇和至少一种伯醇的醇的混合物所制取的。

实施例D-1

二硫代磷酸是由细粉状的五硫化二磷与一种醇的混合物进行反应而制备的，该醇的混合物包含11.53摩尔（692份重量）的异丙醇和7.69摩尔（1000份重量）的异辛醇。在此方法中所得到的二硫代磷酸具有酸值为大约178～186并含有10.0%的磷和21.0%的硫。然后将该二硫代磷酸与氧化锌的油淤浆进行反应，包括在油淤浆中的氧化锌的数量是二硫代磷酸酸值的理论当量的1.10倍。在本方法中所制备的锌盐的油溶液包括12%的油、8.6%的磷、18.5%的硫和9.5%的锌。

实施例D-2

（a）二硫代磷酸是由1560份（12摩尔）的异辛醇和180份（3摩尔）的异丙醇的混合物与756份（3.4摩尔）的五硫化二磷进行反应而制备的。该反应通过下列步骤来进行，即加热此醇混合物至大约55℃，随后在1.5小时内加入五硫化二磷同时将反应温度保持在大约60～75℃，当所有的五硫化二磷加完之后，该混合物被加热并在70～75℃再搅拌1小时，随后通过助滤剂过滤。

（b）将氧化锌（282份，6.87摩尔）与278份矿物油放入反应器中，将（a）中制备的二硫代磷酸（2305份，6.28摩尔）在30分钟的时间内加入到氧化锌淤浆中，由于放热而使温度升至60℃，然后将混合物加热至80℃，并在此温度下保持3个小时，汽提到100℃和6mmHg之后，将混合物通过助滤剂过滤二次，滤液是所希望的锌盐的油溶液，含有10%油，7.97%的锌（理论值为7.40）;7.21%的磷（理论值为7.06）;和15.64%的硫（理论值为14.57）。

实施例D-3

（a）异丙醇（396份，6.6摩尔）和1287份（9.9摩尔）的异辛醇被放入到反应器中，在搅拌下被加热到59℃，将五硫化二磷（833份，3.75摩尔）在氮气吹入下加入，五硫化二磷的加入是在反应温度为59～63℃之间、在大约2小时的时间内来完成的，然后将混合物在45～63℃搅拌大约1.45小时并过滤，滤液是所希望的二硫代磷酸。

（b）反应器内装入312份（7.7当量）氧化锌和580份矿物油，在室温下进行搅拌，并将（a）中所制备的二硫代磷酸（2287份，6.97当量）在大约1.26小时的时间内加入到反应器中，由于放热而使温度升至54℃。该混合物被加热到78℃，并在78～85℃的温度下保持3小时，将反应混合物真空汽提到100℃在19mmHg下，剩余物通过助滤剂而过滤，滤液是所希望的一种锌盐的油溶液，含有7.86%锌、7.76%磷和14.8%的硫。

实施例D-4

除了异丙醇与异辛醇的摩尔比是1∶1以外，重复实施例D-3的一般方法，在这个方法中所得到的产品是一种二硫代磷酸锌的油溶液（10%的油），它含有8.96%锌、8.49%磷和18.05%的硫。

实施例D-5

按照实施例D-3的一般方法制备二硫代磷酸，该方法使用包含520份（4摩尔）的异辛醇和360份（6摩尔）异丙醇的醇的混合物与504份（2.27摩尔）五硫化二磷来加以制备的。锌盐是用116.3份矿物油和141.5份（3.44摩尔）氧化锌组成的油淤浆与950.8份（3.20摩尔）上述所制备的二硫代磷酸进行反应而制备的。在这个方法中所制备的产品是所希望的一种锌盐的油溶液，该油溶液含有9.36%锌、8.81%磷和18.65%硫。

实施例D-6

（a）制备520份（4摩尔）异辛醇和559.8份（9.33摩尔）异丙醇的一种混合物，并将其加热至60℃，在此期间将672.5份（3.03摩尔）五硫化二磷在搅拌下分批加入到上述混合物中，然后在60～65℃保持大约1小时进行反应并过滤，滤液是所希望的二硫代磷酸。

（b）用188.6份（4摩尔）的氧化锌和144.2份的矿物油制备一种油淤浆，将在（a）中制备的1145份的二硫代磷酸分批加入到油淤浆中，同时保持此混合物在大约70℃的温度下，在所有的酸都加入进去之后，该混合物在80℃被加热3小时，然后将反应混合物用水汽提到110℃，剩余物通过助滤剂进行过滤，滤液是一种希望的油溶液产物（10%矿物油），含有9.99%的锌，19.55%的硫和9.33%的磷。

实施例D-7

由实施例D-3的一般方法制备二硫代磷酸，使用260份（2摩尔）异辛醇、480份（8摩尔）异丙醇和504份（2.27摩尔）五硫化二磷来加以制备。将此二硫代磷酸（1094份，3.84摩尔）在30分钟内加入到含有181份（4.41摩尔）的氧化锌和135份矿物油的油淤浆中，将此混合物加热至80℃，并在此温度下保持3小时，汽提到100℃和19mmHg之后，将此混合物通过助滤剂过滤二次，滤液是一种锌盐的油溶液（10%的矿物油），含有10.06%锌、9.04%的磷和19.2%的硫。

实施例D-8

（a）将259份（3.5摩尔）一般的丁醇和90份（1.5摩尔）的异丙醇的混合物在氮气氛下加热到40℃，随后在1小时内将五硫化二磷分批加入，并保持该混合物的温度在大约55～75℃之间，该混合物在此温度下再保持另外的1.5小时，以使五硫化二磷完全加入，然后冷却至室温，将反应混合物用助滤剂过滤、滤液是所希望的二硫代磷酸。

（b）将氧化锌（67.7份，1.65当量）和51份矿物油放入到1升的烧瓶中，并将410.1份（1.5当量）的在（a）中制备的二硫代磷酸在1小时的时间内加入，并逐渐升高温度至大约67℃，酸完全加入之后，将该混合物加热到74℃，并在这一温度下保持约2.75小时，将该混合物冷却到50℃，并抽真空同时提高温度至大约82℃，将剩余物过滤，滤液是所希望的产物，该产物是透明的黄色液体，含有21.0%的硫（理论值为19.81），10.71%的锌（理论值为10.05）和10.17%的磷（理论值为9.59）。

实施例D-9

（a）240份（4摩尔）异丙醇和444份正-丁醇（6摩尔）在氮气氛下制成一种混合物，并加热至50℃，随后将504份五硫化二磷（2.27摩尔）在1.5小时内加入，该反应放热使温度升至大约68℃，所有的五硫化二磷加完之后，将此混合物在此温度下再保持1小时，通过助滤剂将该混合物过滤，滤液是所希望的二硫代磷酸。

（b）制备162份（4当量）氧化锌和113份矿物油的混合物，将971份（3.3当量）在（a）中制备的二硫代磷酸在1.25小时内加入到上述混合物中，反应放热使温度升至70℃，酸完全加完之后，将混合物加热，在80℃保持三小时，并汽提到100℃（在35mmHg），然后通过助滤剂将混合物过滤二次，滤液是所希望的产物，产物是透明的黄色液体，含有10.71%锌（理论值9.77），10.4%磷和21.35%的硫。

实施例D-10

（a）将420份（7摩尔）异丙醇和518份（7摩尔）的正-丁醇制成一种混合物，并在氮气氛下加热到60℃，将五硫化二磷（647份，2.91摩尔）在1小时内加入，同时保持温度在65～77℃，将该混合物搅拌另外1小时并同时冷却，将材料通过助滤剂过滤，滤液是所希望的二硫代磷酸。

（b）将113份（2.76当量）氧化锌和82份矿物油制备一种混合物，并将在（a）中制备的662份二硫代磷酸，在20分钟内加入，反应放热使该混合物的温度达到70℃，然后将该混合物加热到90℃，并在此温度下保持3小时，将反应混合物汽提到105℃和20mmHg，剩余物通过助滤剂过滤，滤液是所希望的产品，含有10.17%磷、21.0%硫和10.98%锌。

实施例D-11

用69份（0.97当量）氧化亚铜和38份矿物油制备一种混合物，将在实施例D-10（a）中制备的239份（0.88当量）二硫代磷酸，在大约2小时内加入到上述混合物中，在加入期间，反应慢慢放热，随后再将该混合物搅拌3小时，同时保持温度在大约70℃，将该混合物汽提到105℃/10mmHg，并过滤，滤液是一种暗绿色液体，含有17.3%的铜。

实施例D-12

用29.3份（1.1当量）的氧化铁和33份矿物油来制备一种混合物，在2小时内加入在实施例D-10（a）中制备的273份（1.0当量）二硫代磷酸，在加入期间，反应放热，随后，将该混合物再搅拌3.5小时，同时将混合物保持在70℃，该产品被汽提到105℃/10mmHg，通过助滤剂来过滤，滤液是一种黑-绿色液体，含有4.9%的铁和10.0%的磷。

实施例D-13

将239份（0.41摩尔）的实施例D-10（a）的产物，11份（0.15摩尔）氢氧化钙和10份水的混合物加热到大约80℃，并保持在此温度下，时间为6小时，将产物汽提到105℃/10mmHg，通过助滤剂过滤，滤液是一种糖蜜色液体，含有2.19%钙。

实施例D-14

除了用一当量的氧化亚铜来代替氧化锌之外，均按照实施例D-1的方法来制备。

除了二硫代磷酸的金属盐是由包含异丙醇（和/或仲丁基醇）和一种或多种如上所说的伯醇的醇的混合物来得到以外，本发明的润滑油组合物还可以含有其他的二硫代磷酸的金属盐。这些辅助的二硫代磷酸是由（a）可以是伯醇也可以是仲醇的一种单一的醇或由（b）伯醇的混合物，或由（C）异丙醇和仲醇的混合物或由（d）伯醇和仲醇（但不是异丙醇）的混合物，或由（e）仲醇的混合物来制备的。

可以与本发明的润滑油组合物中的组份（D）结合使用的这种辅助的二硫代磷酸的金属盐一般可以用下面的分子式来表示：

其中，R¹和R²是含有3到大约10个碳原子的烃基，M是第一族金属、第二族金属及铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜，n是一个与M的化合价相同的整数。在分子式Ⅶ的二硫代磷酸盐中的烃基R¹和R²可以是烷基、环烷基、芳烷基或者烷芳基、或者为相似结构的一种取代烃基。“取代的烃基”是指含有取代基的烃基，例如这些取代基为：醚、酯、硝基或卤素，它们实际上并不影响烃基的性质。

在一种实施方案中，烃基（R¹或R²）之一是通过一个仲碳原子而连接到氧上的，而在另外一种实施方案中，二种烃基（R¹和R²）都是通过仲碳原子而连接到氧原子上的。

说明性的烷基包括异丙基、异丁基、正-丁基、仲-丁基、各种戊基、正-己基、甲基异丁基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、壬基、二十二烷基、癸基、十二烷基、十三烷基等等。说明性的低级的烷基苯基包括了丁基苯基、戊基苯基、庚基苯基、等。环烷基同样也是有效的，这些基团主要是环己基、及低级的烷基取代的环己基。

分子式Ⅶ的二硫代磷酸金属盐中的金属M，包括了第一族金属，第二族金属及铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍，在某些实施方案中，锌和铜是特别有用的金属。

用分子式Ⅶ所表示的金属盐可以用与上面所述的关于制备组份（D）的金属盐的相同方法来加以制备。当然，如上所述，当使用混合的醇时，所得到的酸实际上是统计学意义上的醇的混合物。

被考虑用于本发明润滑油组合物的另外一类二硫代磷酸盐添加剂包括了环氧化物与组份（D）的二硫代磷酸金属盐或上述分子式Ⅶ中的那一些组份所形成的加合物。用于制备这类加合物的二硫代磷酸金属盐大部分是二硫代磷酸锌盐。这种环氧化物可以是烯化氧或芳基烯化氧，这些烯化氧可以用下列组份作为实例，即：氧化苯乙烯、对-乙基氧化苯乙烯、α-甲基氧化苯乙烯、3-β-萘基-1，1，3-环氧丁烷、间位-十二烷基氧化苯乙烯和对位-氯氧化苯乙烯。该烯化氧主要包括低级的烯化氧，其中亚烷基含有8个或者较少的碳原子，这种低级的烯化氧的实例是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-氧化丁烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃及表氯醇。关于制备这些加合物的方法在现有技术如在美国专利3390082中是已知的了，对于该专利所公开的关于制备二硫代磷酸盐的环氧加合物的一般方法，将参考结合其公开的内容。

打算用于本发明的润滑油组合物的另外一类二硫代磷酸盐添加剂包括了由（a）上面确定并作为实例的至少一种二硫代磷酸盐和（b）至少一种脂肪族或脂环族羧酸组成的混合的金属盐。该羧酸可以是单羧酸或多羧酸，通常含有1～大约3个羧基，而优选的是含有一个羧基，它可以含有大约2个到大约40个，优选为大约2到大约20个碳原子，而更为优选的是大约5到20个碳原子。优选的羧酸是具有分子式为R³COOH的那些，其中R³是最好不含有炔属不饱和部分的脂肪族或脂环族烃基。适用的酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二（烷）酸、十八（碳）烷酸、二十（烷）酸、以及烯属酸，如二油酸、亚油酸、及亚麻酸和亚油酸二聚物。大多数情况下，R³是一种饱和的脂肪族基，特别是一种支链的烷基，例如异丙基、或3-庚基，说明性的多羧酸是琥珀酸，烷基和链烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸、和柠檬酸。

混合的金属盐可以通过将二硫代磷酸的金属盐和羧酸的金属盐按照所希望的比例仅仅加以掺混来制备。二硫代磷酸盐与羧酸盐的当量比是在大约0.5∶1至大约400∶1之间，该比例优选为大约0.5∶1至大约200∶1之间，更为优选的是该比例可以由大约0.5∶1至大约100∶1，最好由0.5∶1至大约50∶1，更好的是由大约0.5∶1至大约20∶1，更进一步来说，该比例可以由大约0.5∶1至大约4.5∶1，最好大约2.5∶1到大约4.25∶1。为此，二硫代磷酸的当量是用它的分子量除以其分子中的-PSSH基的数目，羧酸的当量值是用它的分子量除以其分子中的羧基数。

用于制备本发明中的混合金属盐的第二个和优选的方法是按照所要求的比例制备一种酸的混合物，并将此酸的混合物与适当的金属碱进行反应，当使用这一制备方法时，根据酸所含有的当量值而制备一种含有过量金属的盐常常是可能的，因此，可以制备相对于每一酸当量含有达2当量之多、特别是达1.5当量的金属的混合的金属盐。为此目的，金属的当量是它的原子量除以它的原子价。

上述的各种方法也可以用来制备用于本发明的混合的金属盐，例如，每种酸的金属盐可以与另一种酸相掺混，并将所得到的混合物与另外的金属碱反应。

用来制备混合金属盐的适当的金属碱包括前面所列举的游离金属和它们的氧化物、氢氧化物、醇盐和碱性的盐，这些实例是：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、氧化铅、氧化镍等等。

制备混合金属盐的温度一般是在大约30℃至大约150℃之间，最好是大约125℃。如果用混合酸与金属碱进行中和反应来制备这种混合的盐，则最好是使用大约50℃以上的温度，特别是大约75℃以上。通常在基本上是惰性的、一般的液体有机稀释剂例如：萘、苯、二甲苯、矿物油或其他同类的稀释剂存在下进行反应是有利的。如果稀释剂是矿物油或者在物理和化学性质上与矿物油相类似的材料，则在使用混合金属盐作为润滑剂或功能液体的添加剂之前，通常不需要除去它们。

美国专利4308154和4417970论述了关于制备这些混合金属盐的方法，并公开了一些这种混合金属盐的例子，这将作为参考并结合这些专利所公开的内容。

在一种实施方案中，本发明的润滑油组合物包括了主要量的润滑粘度油（A）、大约0.1至大约10%重量的上述的羧酸衍生物（B）、大约0.01至大约2%重量的如上所述的至少一种多元醇的部分脂肪酸酯（C）、和如上所述的0.01至大约2%重量的二硫代磷酸（D）。在另一实施方案中，本发明的油组合物可以包括至少大约1.0%重量或甚至可以含有至少大约2.0%重量的羧酸衍生物组分（B）。该羧酸衍生物组份（B）给本发明的润滑油组合物提供了所要求的粘度指数和分散性能。

（E）羧酸酯衍生物组份

本发明的润滑油组合物还可以并且常常的确含有（E），它是至少一种羧酸酯衍生物组分，是由至少一种取代琥珀酰化剂（E-1）和至少一种一般式为R³（OH）m（Ⅷ）的至少一种醇或苯酚（E-2）进行反应而生成的。其中，R³是一个通过碳键与-OH基连接的单价或者多价的有机基团，m是由1到大约10的一个整数。该羧酸酯衍生物（E）被包括在油组合物中，以提供一种附加的分散力。在某些应用中，羧酸衍生物（B）与存在于油中的羧酸酯（E）的比例，可以影响油组合物的性质，例如抗磨损性能。

在一种实施方案中，使用羧酸衍生物（B）与少量的羧酸酯（E）相结合（例如：重量比2∶1～4∶1），在本发明的特殊的二硫代磷酸金属盐（D）存在下，所得到的油具有特殊的所要求的性能（如抗磨损和只生成少量的油漆和淤泥）。这种油组合物特别适用于柴油机中。

除了例外情况之外，该取代琥珀酰化剂（E-1）（它与醇或苯酚生成羧酸酯衍生物）与上述的在制备羧酸衍生物（B）中所用的酰化剂（B-1）是完全相同的。该聚烯烃（取代基由该聚烯烃而来）是以具有数均分子量至少为大约700来作为特征的。

分子量（ Mn）以大约700到大约5000为优选，在一种优选的实施方案中，酰化剂的取代基是由聚烯烃来得到的，该聚烯烃其特征在于其 Mn值为大约1300到5000及 Mw/ Mn值为大约1.5至大约4.5。本实施方案中的酰化剂与最早所说的酰化剂完全相同，后者是关于如上所述的制备用作（B）组分的羧酸衍生物组份的酰化剂。因此，关于上述（B）组份的制备方法中所说的任意的酰化剂，都可以用来制备用作组份（E）的羧酸酯衍生物组份。当用来制备羧酸酯（E）的酰化剂与那些用来制备组份（B）的酰化剂相同时，该羧酸酯组份（E）也将以作为一种具有粘度指数性质的分散剂为特征。也可以将组份（B）与优选类型的组份（E）相结合，用在本发明的油中，为本发明的油提供优秀的抗磨损特性。不过，其他的取代琥珀酰化剂也可以被使用在羧酸酯衍生物组份的制备中，该羧酸酯衍生物组份用作本发明的组份（E）。例如，取代的琥珀酰化剂（其中的取代基是由聚烯烃来得到的，该聚烯烃具有数均分子量为大约800到大约1200）是有效的。

该羧酸酯衍生物组份（E）是由上述的琥珀酰化剂与羟基化合物反应而制备的，该羟基化合物可以是脂肪族化合物，例如单羟基或多羟基醇，或者是芳香族化合物，如苯酚和萘酚。该芳香羟基化合物（酯可以由它来生成）由如下具体的实例来说明：苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、对，对′-二羟基联苯、2-氯代苯酚、2，4-二丁基苯酚等。

醇类（D-2）（酯可以由这些醇类来形成）最好含有大约40个脂族碳原子。它们可以是单羟基醇如：甲醇、乙醇、异辛醇、十二烷醇、环己醇等等。多元醇最好含有2到大约10个羟基，它们作为实例而被说明的是：1，2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、及另外的亚烷基乙二醇，其中的亚烷基含有2到大约8个碳原子。

特别优选的一类多元醇是具有至少三个羟基的那些，这一类中的某一些是已经和单羧酸进行了酯化的了，这些酸是具有8到大约30个碳原子的酸，如辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二（烷）酸、或者妥尔油酸。这些多元醇的部分酯化的实例是：山梨糖醇的单油酸酯、山梨糖醇的二硬脂酸酯、丙三醇的单油酸酯、丙三醇的单硬脂酸酯、赤藓醇的二-十二（烷）酯。

酯（E）可以用几种已知的方法中的一种来制备，该方法（由于该方法方便，并且用此方法所产生的酯具有优良的特性而被优选）包括了适合的醇或苯酚与一种大体上烃基取代的琥珀酸酐的反应。该酯化反应一般在温度为大约100℃以上，最好150℃和300℃之间来进行，作为付产物所生成的水，通过酯化反应中的蒸馏作用而被除去。

要被使用的琥珀酸反应物与羟基反应物的相对比例很大程度上取决于所要求的产品的类型和在羟基反应物分子中所含有的羟基数目。例如，琥珀酸半酯的生成（即二个羟基中只有一个是进行了酯化反应的）包括了相对于每一摩尔的取代琥珀酸反应物而使用了一摩尔的单羟基醇，而琥珀酸二酯的生成包括相对于每摩尔的酸使用了二摩尔的醇。换句话说，1摩尔的六羟基醇可以和整整6个摩尔的琥珀酸相结合来生成酯，在该酯中，醇中的6个羟基的每一个羟基可以与琥珀酸中二个羟基中的一个羟基进行酯化。因此，被使用的琥珀酸与一种多元醇的最大比例是通过在羟基反应物的分子中所含有的羟基数目来加以确定的。在一种实施方案中，由等摩尔量的琥珀酸反应物与羟基反应物进行反应所得到的酯是优选的。

制备羧酸酯（E）的方法在该技术领域中是熟知的了，不需要在此处作更详细的说明。例如，可见美国专利3522179，将参考并结合其所公开的有关用作组份（E）的羧酸酯组份的制备的内容。从酰化剂来制备羧酸酯衍生物组份的制备方法中，酰化剂中的取代基是从聚烯烃来形成的，该聚烯烃的特征在于，其 Mn至少大约为1300至大约5000， Mw/ Mn的比例是由1.5到大约4，这已经在前面引用的美国专利4234435中作了论述，如上所述，在′435专利中所说的酰化剂也是以相对于每当量的取代基，在其结构内具有平均至少1.3琥珀（酸或酰）基来作为特征的。

下列的实施例中说明了酯（E）和制备这种酯的一些方法。

实施例E-1

通过以下方法制备一种实质上烃取代的琥珀酸酐，即：将分子量为1000的聚异丁烯氯化到氯含量为4.5%，然后在150-200℃温度将氯化了的聚异丁烯与1.2摩尔马来酸酐加热。由此得到的琥珀酸酐的酸值为130。将874克（1摩尔）琥珀酸酐和104克（1摩尔）新戊二醇保持在240-250℃/30mm12小时，残留物是由二元醇的一个和两个羟基酯化得到的酯的混合物，它的皂化值为101，醇的羟基含量为0.2%。

实施例E-2

通过以下方法制备实施例E-1的实质上烃取代琥珀酸酐的二甲基酯，在50-65℃加热2158克酸酐、480克甲醇和1000CC甲苯的混合物，同时将氯化氢通入该反应混合物冒泡3个小时。然后在60-65℃将该混合物加热2小时，将其溶于苯中，用水洗涤，干燥和过滤。将滤液在150℃/60mm加热以除去挥发性成分，残余物就是想要的二甲基酯。

由如下方法得到上述羧酸酯衍生物，将酰化剂与含羟基化合物如醇或酚反应，然后通过前面所述的由酰化剂（B-1）与胺（B-2）反应制备（B）组分所用的方法，可以进一步与（E-3）反应，（E-3）是一种胺，特别是一种多胺。在一个实施方案中，与酯反应的胺的量是对于每当量的最初用于与醇反应的酰化剂至少为0.01当量的胺。在酰化剂已经与醇以对于每当量酰化剂至少1当量醇的量进行反应的场合下，这样少量的胺足以与可能存在的较少量的未酯化羧基进行反应。在一个优选实施方案中，由以下方法制备用作（E）组分的胺改性羧酸酯，即：将每当量酰化剂与约1.0-2.0当量、优选的约1.0-1.8当量羟基化合物和约0.3当量、优选的约0.02～0.25当量多胺进行反应。

在另一个实施方案中，羧酸酰化剂可以同时与醇和胺反应。对于每当量酰化剂，一般至少用约0.01当量醇和用至少约0.01当量的胺，但是当量结合的总量应至少约为0.5当量。在本技术领域，这些用作（E）组分的羧酸酯衍生物组分已被人们所了解，例如在前面已被参考引用的美国专利US3，957，854和4，234，435中，叙述了这样一些衍生物的制备方法。下列特殊的实施例说明了由醇和胺两者与酰化剂反应制备这些酯的制备方法。

实施例E-3

将334份（0.52当量）实施例E-2中制备的聚异丁烯取代琥珀酰化剂、548份矿物油、30份（0.88当量）季戊四醇和8.6份（0.0057当量）的来自陶氏化学公司的聚乙二醇112-2破乳剂在150℃加热2.5小时。在5小时内将该反应混合物加热到210℃并在210℃保持3.2小时。将该反应混合物冷却至190℃，加入8.5份（0.2当量）的每分子平均含有约3-10个氮原子的商品乙烯多胺混合物。将该反应混合物加热到205℃，吹入氮气进行汽提3小时，然后过滤，得到的滤液为想要的产品的油溶液。

实施例E-4

将322份（0.5当量）实施例E-2中制备的聚异丁烯取代琥珀酰化剂、68份（2.0当量）季戊四醇、和508份矿物油在204-227℃加热5个小时。将该反应混合物冷却到162℃，加入5.3份（0.13当量）每分子平均含有约3-10个氮原子的商品乙烯多胺混合物。在162-163℃，加热该反应混合物1小时，然后冷却至130℃并进行过滤，滤液为想要的产品的油溶液。

实施例E-5

将1000份数均分子量大约为1000的聚异丁烯和108份（1.1摩尔）马来酸酐的混合物加热至约190℃，在约4小时内在液面下加入100份（1.43摩尔）氯气，同时保持温度在约185-190℃，然后在这个温度将氮气吹入该混合物中数小时，残余物为想要的聚异丁烯取代琥珀酰化剂。

将857份矿物油中的1000份上面制备的酰化剂溶液搅拌加热至约150℃，再在搅拌下加入109份（3.2当量）的季戊四醇。将氮气吹入该混合物中并在约14小时以上的时间内将其加热至约200℃，以形成想要的羧酸酯中间体的油溶液。将19.25份（0.46当量）每分子平均含有约3-10个氮原子的商品乙烯多胺混合物加入到该中间体中，将该反应混合物加热至205℃吹入氮气汽提3小时，然后过滤。滤液为含氮0.35%的想要的胺改性羧酸酯的油溶液。

实施例E-6

加热1000份（0.495摩尔）数均分子量为2020、重均分子量为6049的聚异丁烯和115份（1.17摩尔）马来酸酐到184℃超过6个小时，在此期间在液面下加入85份（1.2摩尔）氯气，在184-189℃4小时以上时间内加入另外59份（0.83摩尔）氯气，在186-190℃用氮气吹入该混合物26小时。残余物是总酸值为95.3的聚异丁烯取代琥珀酸酐。

将191份矿物油中的409份（0.66当量）取代的琥珀酸酐溶液加热到150℃，在145-150℃、10分钟内搅拌加入42.5份（1.19当量）季戊四醇，将氮气吹入该混合物中并将其加热到205-210℃约14小时以上，生成想要的聚酯中间体的油溶液。

在160℃0.5小时内将4.74份（0.138当量）二乙烯三胺加入到988份聚酯中间体（含有0.69当量取代琥珀酰化剂和1.24当量季戊四醇）中。在160℃持续搅拌1小时，随后加入289份矿物油，在135℃将该混合物加热16小时并在同样温度下用助滤剂材料将其过滤。滤液是想要的胺改性聚酯在矿物油中的35%的溶液，它的氮含量为0.16%，残余酸值为2.0。

实施例E-7

（a）将1000份数均分子量约为1000的聚异丁烯和108份（1.1摩尔）马来酸酐的混合物加热到约190℃，在约4小时以上的时间内在液面下加入100份（1.43摩尔）氯气，同时维持温度在约185-190℃。然后在这一温度将氮气吹入该混合物中数小时，残余物是想要的聚异丁烯取代的琥珀酰化剂。

（b）将857份矿物油中的（a）制备的1000份酰化剂溶液搅拌加热到约150℃，再在搅拌下加入109份（3.2当量）季戊四醇。在14小时以上的时间将氮气吹入该混合物中并将其加热到大约200℃，以形成想要的羧酸酯中间体的油溶液。将每分子平均含有约3-10个氮原子的19.25份（0.46当量）的商品乙烯多胺混合物加入到该中间体中。将该反应混合物加热到205℃并吹入氮气将其汽提3小时，然后过滤，滤液是含氮为0.35%的想要的胺改性羧酸酯的油溶液（45%的油）。

实施例E-8

（a）将1000份（0.495摩尔）的数均分子量为2020、重均分子量为6049的聚异丁烯和115份（1.17摩尔）马来酸酐的混合物在6小时以上时间内加热到184℃，在此期间在液面下加入85份（1.2摩尔）氯气。在184-189℃4小时以上的时间内加入另外59份（0.83摩尔）氯气。在186-190℃将氮气吹入该混合物26小时，残余物是总酸值为95.3的聚异丁烯取代琥珀酸酐。

（b）将191份矿物油中的409份（0.66当量）取代的琥珀酸酐溶液加热到150℃，并在145-150℃10分钟内在搅拌下加入42.5份（1.19当量）季戊四醇，在约14小时内将氮气吹入该混合物中，并将该混合物加热到205-210℃，以产生想要的聚酯中间体的油溶液。

在160℃、半小时以上的时间内将4.74份（0.138当量）二乙烯三胺加入到988份聚酯中间体（含0.69当量取代琥珀酰化剂和1.24当量季戊四醇）中。在160℃持续搅拌1小时，然后加入289份矿物油。在135℃加热该混合物16小时，并在同一温度用助滤剂材料将其过滤，滤液为想要的胺改性聚酯在矿物油中的35%的溶液。它的氮含量为0.16%，残余酸值为2.0。（F）中性和碱性的碱土金属盐：

本发明的润滑油组合物还可以包含至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐。这种盐化合物通常被称为含灰分的洗涤剂。酸性有机化合物可以是至少一种含硫的酸、羧酸、磷酸或苯酚或它们的混合物。

钙、镁、钡和锶是优选的碱土金属。可以使用含这些碱土金属的两种或多种离子的混合物的盐。

用作（F）组份的盐可以是中性的或碱性的。中性盐含碱土金属的量刚好足以中和存在于盐的阴离子中的酸基，碱性盐含过量的碱土金属阳离子。通常碱性的或高碱性的盐是优选的。碱性的或高碱性的盐的金属比约为40、更详细地说约为2-30或40。

制备碱性的（或高碱性的）盐通常采用的方法包括在约50℃以上温度将酸的矿物油溶液与化学剂量上过量的金属中和剂一起加热，这种金属中和剂例如是金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物等。此外，为了帮助大量过量金属的结合，在中和过程中可以使用各种促进剂。这些促进剂包括以下化合物：酚类物质例如苯酚和萘酚，醇例如甲醇、2-丙醇、辛醇和2-乙氧基乙醇，卡必醇。胺例如苯胺、苯二胺和十二烷胺，等等。制备碱性盐的一个特别有效的方法包括：在酚类促进剂和少量水的存在下，将酸与过量的碱性碱土金属混合，并在升高了的温度如60至约200℃下将该混合物碳酸化。

如上所述，产生出（F）组分的酸性有机化合物可以至少一种含硫的酸、羧酸、磷酸、苯酚或它们的混合物。含硫的酸包括磺酸、硫代磺酸、亚磺酸、次磺酸、硫酸偏酯、亚硫酸和硫代硫酸。

用于制备组分（C）的磺酸包括由以下分子式所表示的那些磺酸：

和

在这些分子式中，R¹是脂肪族的或脂肪族取代的环脂族烃基，或基本上没有不饱和炔键并含有约高达60个碳原子的烃基。当R¹是脂肪族基时，它一般含有至少约15个碳原子，当它是脂肪族取代的环脂族基时，脂肪族取代基一般总共含有至少约12个碳原子。R¹的例子是烷基、链烯基、烷氧基烷基和脂肪族取代的环脂族基，其中脂肪族取代基是烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基烷基和类似的基团。通常环脂族的环是由环烷烃或环烯烃而来，例如环戊烷、环己烷、环己烯或环戊烯。R¹的一些具体的例子是十六烷基环己基、十二烷基环己基、十六烷氧基乙基、十八烯基、和来自石油、饱和和不饱和石蜡、和烯烃聚合物的一些基团，其中的烯烃聚合物包括每个烯烃单体单元含有约2-8个碳原子的聚合的单烯烃和二烯烃。只要基本上不破坏它的烃基特性，R¹还可以包含一些其他取代基，例如苯基、环烷基、羟基、巯基、卤代、硝基、氨基、亚硝基、低级烷氧基、低级烷巯基、羧基、烷酯基、氧代或硫代、或间隔的基团例如-NH-、-O-或-S-。

分子或Ⅸ中的R一般是烃基或基本上不含不饱和炔键并含有约4-60脂肪族碳原子的烃基，最好是脂肪族烃基为例如烷基或链烯基。但是它还可以含有一些取代基或间隔的基团，例如以上列举的基本上保持了它的性质的那些取代基或间隔的基团。一般来说，存在于R¹或R中的任何非碳原子不大于它的总重量的10%。

T是一个环，它可以来自于芳烃例如苯、萘、蒽或联苯，或来自于杂环化合物例如吡啶、吲哚或异吲哚。通常T是一个芳烃环，基本上是苯环或萘环。

下标x至少为1，一般为1-3。下标r和y每分子平均值约为1-2，一般也是1。

磺酸一般是石油磺酸或合成制造的烷芳基磺酸。在石油磺酸中，最有用的产品是通过适合的石油馏分与后来排出的酸渣的磺化反应，并经纯化所制备的那些磺酸。通常由烷基化的苯例如苯的弗瑞德-克莱福特反应产品和聚合物例如四聚丙烯制备合成的烷芳基磺酸。以下是用于制造盐（F）的磺酸的一些特定的例子，可以理解这些例子也可以用来举例说明用作（F）组分的这些磺酸盐。换句话说，对于每一个列举出的磺酸这意味着也看作是举例说明了它的相应的碱性碱金属盐。（这同样适用于下面列举的其它一些酸材料。）这种磺酸包括石油磺酸、重质高粘度润滑油料磺酸、矿脂磺酸、单蜡和多蜡取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基苯酚磺酸、十六烷基苯酚二硫化物磺酸、十六烷氧辛基苯磺酸、联十六烷基噻蒽磺酸、联十二烷基β-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、饱和的石蜡磺酸、不饱和的石蜡磺酸，羟基取代石蜡磺酸、四异丁烯磺酸、四戊烯磺酸、氯取代石蜡磺酸、亚硝基取代石蜡磺酸、石油萘磺酸、十六烷基环戊基磺酸、十二烷基环己基磺酸、单蜡和多蜡取代环己基磺酸、十二烷基苯磺酸、“二聚烷基化物”磺酸、和类似的物质。

烷基取代的苯磺酸是特别有用的，其中的烷基含有至少8个碳原子，包括了十二烷基苯“残渣”磺酸。后者是由苯产生的酸，这种苯已被丙烯四聚物或异丁烯三聚物烷基化，以在苯环上引入1、2、3或多个支链的C₁₂取代基。十二烷基苯残渣主要是单和联十二烷基苯的混合物，它是可用的、从家用洗涤剂的制造中作为副产品得到的。类似的产品也可以用于制造用于本发明的磺酸盐，这种类似的产品是从制造线性烷基磺酸盐（LAS）期间形成的烷基化残渣获得的。

由制造洗涤剂的副产品与例如SO₃反应来生产磺酸盐，已经为技术熟练的那些人所熟知。参见例如1969年由纽约John Wiley & Sons出版的Kirk-Othmer“化工技术百科全书”第二版第十九卷第291页以下的“磺酸盐”条目。

可以作为组分（F）加入到本发明润滑油组合物中的碱性磺酸盐和其制造技术的其他一些描述，可以在如下美国专利中找到：2，174，110;2，202，781;2，239，974;2，319，121;2，337，552;3，488，284;3，595，790和3，798，012。由此可以结合参考它们在这方面公开的内容。

可以制造有用的碱土金属盐（F）的适合的羧酸包括脂肪族的、环脂族的和芳族的单元和多元羧酸，它们包括环烷酸、烷基或链烯基取代的环戊酸、烷基或链烯基取代的环己酸和烷基或链烯基取代的芳族羧酸。脂肪族酸一般含有约8-50，最好是约12-25个碳原子。优选环脂族的和脂肪族的羧酸，它们可以是饱和的或不饱和的。具体的一些例子包括2-乙基己酸、亚麻酸、丙烯四聚物取代的马来酸、山萮酸（二十二（碳）烷酸）、异硬脂酸、壬酸、癸酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸（十二（烷）酸）、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基环戊羧酸、十四烷酸、二月桂基萘烷羧酸、硬脂酰八氢化茚羧酸、软脂酸（十六（烷）酸）、烷基和链烯基琥珀酸、由矿脂或烃蜡氧化形成的酸、和可以在商业上得到的两种或多种羧酸（例如妥尔油酸、松香酸和类似的物质）的混合物。

酸性有机化合物的当量是它的分子量除以每分子中存在的酸性基团（即磺酸或羧酸基团）数。

用于制造组分（F）的五价的磷酸可以是有机磷酸、膦酸或次膦酸、或这些酸的任一个的硫代类似物。

还可以由酚制造组分（F），即由含有直接与芳环连接的羟基化合物制造。这里使用的“酚”一词包括有多于一个与芳环连接的羟基的化合物，例如邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。它也包括烷基酚、例如甲酚和乙酚、和链烯基酚。优选的是含有至少一个烷基取代基的酚，该取代基含有约3-100，尤其是约6-50个碳原子，例如庚酚、辛酚、十二烷基酚、四丙烯-烷基化的酚、十八烷基酚和聚丁烯基酚。也可以用含有多于一个烷基取代基的酚，但是由于单烷基酚可以得到而且容易制造，因而被优选。

还可以使用上述的酚与至少一种低级醛或酮的缩合产物，措词“低级”指的是醛和酮含有不超过7个碳原子。适合的醛包括甲醛、乙醛、丙醛等。

酸性有机化合物的当量是其分子量除以每分子中存在的酸性基团（即磺酸或羧基）数。

在一个实施方案中，制备了有机酸化合物的高碱性碱土金属盐。有用的盐的金属比至少约为2和多于2，一般约为2-40，比较优选的约为20。

包含在本发明的润滑剂中的组分（F）的量也可以在较宽的范围内变化，通过技术上熟知的一种方法可以容易地确定它在任何特殊的润滑油组合物中的有效量。组分（F）起辅助或补足洗涤剂的作用。包含在本发明的润滑剂中的组分（F）的量可以在约0%或大约0.01%至约5%或更多的范围内变化。

如下实施例说明制备用作组分（F）的中性和碱性碱土金属的盐。

实施例F-1

在78-85℃温度下以每小时3英尺³二氧化碳的速度，将其吹入906份烷基苯磺酸（平均分子量为450，汽相渗透压（力）测定法测定的）的油溶液，564份矿物油、600份甲苯、98.7份氧化镁和120份水的混合物中时间为7小时。在整个碳酸过程中连续地搅拌该混合物，在碳酸化之后，将该反应混合物汽提到165℃/20托，并将残余物过滤。滤液是金属比约为3的想要的高碱性的磺酸镁的油溶液（34%的油）。

实施例F-2

通过在大约200℃将氯化的聚异丁烯（具有平均氯含量为4.3%，平均含有82个碳原子）与马来酸酐反应的方法制备聚异丁烯基琥珀酸酐。制得的聚异丁烯基琥珀酸酐的皂化值为90。在25℃将76份氧化钡加入到1246份这种琥珀酸酐和1000份甲苯的混合物中，加热该混合物至115℃，在一个小时以上时间内，一滴一滴地加入125份水。然后在150℃回流该混合物直到所有氧化钡被反应。进行汽提和过滤，形成含有想要的产品的滤液。

实施例F-3

制备323份矿物油、4.8份水、0.74份氯化钙、79份石灰和128份甲醇的混合物，并将其加热到约50℃。将1000份烷基苯磺酸（汽相渗透压（力）测定法测得平均分子量为500）混合加入到上述混合物中，然后在约50℃以约5.4磅/小时的速度将二氧化碳吹入该混合物中时间为2.5小时。在碳酸化之后加入另外102份油，并在150-155℃、55mm压力下汽提该混合物中的挥发物质。将残余物过滤，滤液是想要的高碱性磺酸钙的油溶液，其钙含量约为3.7%，金属比约为1.7。

实施例F-4

在100℃，加热490份（按重量）矿物油、110份水、61份庚基酚、340份石油磺酸钡和227份氧化钡的混合物时间为0.5小时，然后将其加热到150℃。随之，将二氧化碳通入该混合物冒泡直到它基本上是中性的。过滤该混合物，发现滤液的硫酸盐灰分含量为25%。

为了使润滑油具备希望有的另外的摩擦性质，除成分（C）以外本发明的润滑油组合物还可以含有一些摩擦改性剂。各种胺，尤其是叔胺，是有效的摩擦改性剂。叔胺摩擦改性剂的一些例子包括N-脂肪族烷基-N，N-二乙醇胺、N-脂肪族烷基-N，N-二乙氧基乙醇胺等。可以通过脂肪族烷基胺与适当摩尔数的环氧乙烷反应制备这种叔胺。一些叔胺来自天然存在的物质，例如合用的椰子油和油胺，它们可以从Armour化学公司出品的商标名称为“Ethomeen”的产品得到。特定的一些例子是Ethomeen C和Ethomeen O系列。含硫化合物例如硫化的C_12-24的酯、烷基硫化物和多硫化物（其中烷基含有1-8个碳原子）、和硫化的聚烯烃也可以在本发明的润滑油组合物中起摩擦改性剂的作用。（G）苯酚硫化物的中性和碱性盐：

在一个实施方案中，本发明的油可以含有至少一种烷基苯酚硫化物的中性或碱性碱土金属盐。这种油可以含有约0-2或3%的上述苯酚硫化物。该油往往可以含有约0.01-2%重的苯酚硫化物的碱性盐。此处使用的“碱性”措词与定义上述其他成分使用的相同，也就是说，它指的是当这种盐被加入到本发明的油组合物中时，该盐的金属比超过1。苯酚硫化物的中性和碱性盐给本发明的油组合物提供了抗氧剂和去垢剂的性质，而且改善了该油在履带式试验中的特性。

用于制造硫化物盐的烷基苯酚一般包含具有至少6个碳原子的烃取代基的苯酚，该取代基可以含高达约7000脂肪族碳原子。它还包括如以上所限定的大体上的烃取代基。优选的烃取代基来自烯烃例如乙烯、丙烯等的聚合物。

“烷基苯酚硫化物”一词指的是包括由烷基苯酚与单氯化硫、二氯化硫或元素硫反应获得的二（烷基苯酚）单硫化物、二硫化物、多硫化物和其他产物。苯酚与含硫化合物的摩尔比可以为约1∶0.5-1∶1.5或更高。例如通过在约60℃以上温度混合1摩尔的烷基苯酚和约0.5-1摩尔的二氯化硫，容易地得到苯酚硫化物。一般将该反应混合物保持在约100℃，约2-5小时，此后干燥制得的硫化物并进行过滤。使用元素硫时，有时最理想的温度是约200℃或更高。干燥操作时最好是在氮气或类似的惰性气体下进行。例如在美国专利3，372，116、3，410，798和3，562，159中公开了适合的碱性烷基苯酚硫化物，因此而被结合参考。

如下实施例举例说明这些碱性物质的制备。

实施例G-1

在有醋酸钠（用于防止产品脱色的酸接受体）的情况下，由二氯化硫与聚异丁烯基苯酚（其中聚异丁烯取代基平均有23.8个碳原子）反应制备苯酚硫化物。将1775份该苯酚硫化物、500份矿物油、335份氢氧化钙和407份甲醇的混合物加热到约43-50℃，将二氧化碳通入该混合物冒泡约7.5小时，然后将该混合物加热以除去挥发性物质，加入另外的422.5份油以提供60%的油溶液，这种油溶液含有5.6%的钙和1.59%的硫。

（H）硫化的烯烃：

本发明的油组合物还可以含有（H），它是一种或多种含硫组分，用于改善润滑油组合物的耐磨、耐特压和抗氧剂性能。通过包括有用的烯烃在内的各种有机物质的硫化，制备含硫的组合物。该烯烃可以是含约3-30个碳原子的任何一种脂肪族的、芳脂族的或脂环族的烯烃。

该烯烃含有至少一个烯类双键，它被定义为非芳基的双键，也就是说，连接两个脂肪族碳原子的双键。丙烯、异丁烯和它们的二聚物、三聚物和四聚物、和它们的混合物是特别优选的烯烃化合物。对于这些化合物，异丁烯和二异丁烯是特别理想的，这是由于它们的可利用性和由此可以制备含硫特别高的化合物。

此处可以结合参考美国专利4，119，549和4，505，830，这是因为它们公开了适用于本发明的润滑油的适合的硫化烯烃。在它们使用的实施例中描述了几个具体的硫化组分。

用于本发明的润滑油组合物中的组分（H）还可以含有一种含硫组合物，它的特征是含有至少一个环脂族基，该基具有一个环脂族基的至少两个环碳原子或不同环脂族基的两个环碳原子，这两个环碳原子是通过一个二价的硫键连接到一起的，这些类型的含硫化合物已经在例如再公告专利Re27，331中作了论述，由此可以结合参考所公开的内容。这个硫键含有至少两个硫原子，硫化的狄而斯-阿德耳反应加合物是这些组分的例征。

以下实施例举例说明制备一种这样的组分。

实施例H-1

（a）将含有400克甲醇和66.7克氯化铝的混合物注入到一个两升的烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、氮气导管和固体二氧化碳冷却的回流冷凝器。在0.25以上的时间内，将含有640克（5摩尔）丙烯酸丁酯和240.8克甲苯的第二种混合物加入到该AlCl₃浆料中，同时保持温度在37-58℃范围内。此后，在2.75小时内将313克（5.8摩尔）丁二烯加入到该浆料中同时通过外部冷却的方法保持该反应物温度在60-61℃。将氮气吹入该反应物中约0.33小时，然后将其转移到一个4升的分液漏斗中并用在1100克水中的150克浓盐酸溶液进行洗涤。此后，将该产物用水进行另外两次洗涤，每次用水1000ml。然后，将洗涤过的反应产物蒸馏以除去未反应的丙烯酸丁酯和甲苯。在9-10mmHg压力下将第一次蒸馏的残留物进一步蒸馏，随后在105-115℃收集785克想要的加合物。

（b）将以上制备的丁二烯-丙烯酸丁酯的加合物（4550克，25摩尔）和1600克（50摩尔）硫（磺）华装入一个12升的烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口管。在150-155℃温度范围内加热该反应混合物时间为7小时，同时以约0.5英尺³/小时的速度通入氮气。加热之后，将该物质冷却至室温并过滤，滤液是含硫的产物。

本发明的油组合物还可以包含其他的耐特压剂、防腐剂和抗氧

酸二庚酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯、亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂酰酯、亚磷酸二甲基萘酯、亚磷酸油酰基4-戊基苯酯、亚磷酸聚丙烯（分子量500）-取代的苯酯、亚磷酸二异丁烯基取代的苯酯;金属硫代氨基甲酸盐;例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基二硫代氨基甲酸钡。

倾点下降剂是一种特别有用的添加剂，它经常包含于这里所叙述的润滑油中。为了改善油基组合物的低温性能，在油基组合物中使用这种倾点下降剂在现有技术上是众所周知的。例如可参见1967年Ohio州Cleveland的Lezius-Hiles出版公司出版、由C.U.Smalheer和R.Kennedy        Smith所著的“润滑油添加剂”一书的第8页。

使用的一些倾点下降剂的例子是：聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，卤代石蜡与芳族化合物的缩合物，乙烯基羧酸酯的聚合物，和富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。在美国专利2，387，501、2，015，748、2，655，479、1，815，022、2，191，498、2，666，746、2，721，877、2，721，878和3，250，715中描述了用于本发明目的倾点下降剂、它们的制造技术和它们的用途，由此可结合参考它们公开的相关内容。

防沫剂被用于减少或防止形成稳定的泡沫。典型的防沫剂包括硅氧烷或有机聚合物。另外的一些防沫剂组分被叙述在由Henry        T.Kerner所著的“泡沫控制剂”（Noyes        Data        Corporation出版，1967）一书的125-162页中。

特别是当润滑油组合物被配制成稠化润滑油时，本发明的润滑油组合物还可以含有一种或多种商业上可以得到的粘度调节剂。粘度调节剂一般是聚合材料，该材料的特征是烃基聚合物，它的平均分子量一般为约25，000-500，000，更为常见的约为50，000-200，000。

在润滑油中聚异丁烯已经被用作粘度调节剂。聚甲基丙烯酸酯（PMA）是由带有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备的。大部分PMA不但是倾点下降剂，而且也是粘度调节剂。上述烷基可以是含1至约18个碳原子的直链基团或支链基团。

当少量的含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚时，分散力的性质也被引入到该产品中。因此，这种产品具有粘度调节、倾点下降和分散力的多重作用。在技术上这种产品已被叫作分散剂型粘度调节剂，或简单地称为分散剂-粘度调节剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸N，N′-二甲氨基乙基酯是含氮单体的一些例子。由一种或多种丙烯酸烷基酯聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯也可以用作粘度调节剂。

通常在溶剂中用已知的催化剂如齐格勒-纳塔引发剂共聚乙烯和丙烯，可以制备乙烯丙烯共聚物（通常称为OCP）。在该聚合物中乙烯与丙烯的比例影响产品在油内的溶解度、油的增稠能力、低温粘度、倾点下降能力和发动机特性。乙烯含量的一般范围是45-60%重，典型的为50-约55%重。一些商业的OCP′S是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯如1，4-己二烯的三元共聚物。在橡胶工业中，这种三元共聚物被称为EPDM（乙烯丙烯二烯单体）。在润滑油中作为粘度调节剂的OCP′S的使用大约从1970年以来已经迅速地增加，而且目前OCP′S是最广泛使用的内燃机油粘度调节剂之一。

由以下方法得到的酯也可以用作内燃机油中的粘度调节添加剂，在游离基引发剂的存在下使苯乙烯和马来酸酐共聚然后用C4-18的醇的混合物将该共聚物酯化来得到这种酯。一般认为苯乙烯酯是多功能的高级粘度调节剂。当完全酯化前终止酯化剩下一些未反应的酸酐或羧酸基团时，苯乙烯酯除其粘度调节性外还是倾点下降剂并表现出分散力性能。通过与伯胺反应可以将上述这些酸基转变为酰亚胺。

氧化苯乙烯-共轭二烯共聚物是另一种商业上可得的内燃机油粘度调节剂。苯乙烯的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等。优选的共轭二烯含有4-6个碳原子。共轭二烯烃的例子包括戊间二烯、2，3-二甲基1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和1，3-丁二烯，特别优选的是异戊二烯和丁二烯。这些共轭二烯的混合物也是可用的。

这些共聚物的苯乙烯含量范围是约20-70%重，优选的约为40-60%重。这些共聚物的脂肪族共轭二烯含量约为30-80%重，优选的约为40-60%重。

这些共聚物典型的数均分子量约为30，000-500，000，优选的约为50，000-200，000的范围，其重均分子量一般约为50，000～500，000，优选的约为50，000～300，000的范围。

在现有技术中已经描述了上述氢化共聚物，例如在美国专利3，551，336、3，598，738、3，554，911、3，607，749、3，687，849和4，181，618中，因此可以结合参考它们所公开的有关在本发明的油组合物中用作粘度调节剂的聚合物和共聚物的内容。例如美国专利3，554，911描述了一种氢化的无规丁二烯-苯乙烯共聚物，它的制备和氢化。这里参照结合这个专利公开的内容。用作本发明的润滑油组合物中粘度调节剂的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物是商业上可得的，例如可从BASF的商标名称为“Glissoviscal”的产品得到。一个特殊的例子是从牌号为Glissoviscal        5260的产品得到的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，由凝胶渗透色谱测定的它的分子量约为120，000。例如用作粘度调节剂的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物从壳牌化学公司通用的商标牌号“Shellvis”产品得到。用来自壳牌化学公司Shellvis        40标记的苯乙烯和异戊二烯的二嵌段共聚物具有的155，000的数均分子量，苯乙烯含量约为19%摩尔，异戊二烯含量约为81%摩尔。从壳牌化学公司得到的Shellvis        50，确定为是一种苯乙烯和异戊二烯的二嵌段共聚物，它的数均分子量约为100，000，苯乙烯含量约为28%摩尔，异戊二烯含量约为72%摩尔。

本发明的润滑油组合物中加入的聚合的粘度调节剂的量虽然比常规的用量要少得多，但是它可以在很宽的范围内变化，这是由于羧酸衍生物成分（B）（和某些羧酸酯衍生物（E））的能力除了起分散剂的作用外还起粘度调节剂的作用。通常，包含在本发明润滑油组合物中的聚合的粘度改进剂的量可高于制成的润滑油重量的10%。更为常见的是在浓度约为0.2-8%使用该聚合的粘度改进剂，更为特殊的是这个量为所制成的润滑油重量的约0.5-6%。

通过将各种组分与可被使用的任何添加剂一起直接溶解或悬浮于基（础）油中的方法可以制备本发明的润滑油。通常，用大体上是惰性的一般为液体的有机稀释剂如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯来稀释本发明的化学组分，以形成某种添加剂的浓缩物。这些浓缩物一般含有约0.01-80%重的上述所说的添加组分（A）-（H）中的一种或多种，此外还可以含有上述其他添加剂的一种或多种。可以采用的化学浓度例如可以是15%、20%、30%、50%或更高。

例如，按化学计量，浓缩物可以含有约10-50%重的羧酸衍生物组分（B）、约0.1-15%重的多元醇（C）的部分脂肪酸酯和约0.01-15%重的二硫代磷酸金属盐（D）。该浓缩物还可以含有约1-30%重的羧酸酯（E）和/或约1-20%重的至少一种中性或碱性的碱土金属盐（F）。

以下实施例举例说明本发明的浓缩物。

重量份数

浓缩物Ⅰ

实施例B-1的产品        45

实施例C-1的产品        10

实施例D-1的产品        12

矿物油        33

浓缩物Ⅱ

实施例B-2的产品        60

实施例C-1的产品        10

实施例D-2的产品        10

实施例E-4的产品        5

矿物油        15

浓缩物Ⅲ

实施例B-1的产品        35

Emerest        2421        5

实施例D-1的产品        5

实施例E-5的产品        5

矿物油        50

在如下润滑油实施例中举例说明本发明的典型的润滑油组合物。

润滑剂

组分/实施例（%体积）        Ⅰ        Ⅱ        Ⅲ

基（础）油        （a）        （b）        （a）

等级        1SW-45        10W-30        30

VI型^＊（1） （1） -

实施例B-1的产品        4.47        -        4.75

实施例B-2的产品        -        4.6        -

Emerest        2421        0.20        0.20        0.20

实施例D-1的产品        1.54        1.54        1.45

实施例E-5的产品        1.41        1.50        1.60

实施例F-1的产品        0.44        0.45        0.50

碱性的烷基化苯

磺酸钙（52%油，

12MR）        0.97        0.97        0.80

烷基苯酚与二氯化硫

的反应产物

（42%油）        2.48        2.48        2.25

倾点下降剂        0.2        0.2        0.2

聚硅氧烷防沫剂        100ppm        100ppm        100ppm

（a）Mid-Continent-精炼的溶剂。

（b）Mid-East原料。

（1）数均分子量为155，000的苯乙烯异戊二烯的二嵌段共聚物。

^＊包括在每个润滑剂中的聚合的粘度指数的量应使制成的润滑剂能够满足指出的多种等级的粘度要求。

实施例Ⅳ        %重

实施例B-2的产品        6.0

实施例C-2的产品        0.10

实施例D-1的产品        1.45

100中性的石蜡油        剩余部分

实施例Ⅴ

实施例B-1的产品        4.6

实施例C-2的产品        0.15

实施例D-1的产品        1.45

实施例E-5的产品        1.5

100中性的石蜡油        剩余部分

本发明的润滑油组合物在使用条件下表现出减少损坏的趋势，由此减少了摩损和形成象漆、油泥、含碳物质和树酯状物质这样的不希望有的沉积，这些物质倾向于粘到各种内燃机零件上并减少内燃机的效率。也可以根据本发明按配方制造润滑油，结果是当用于轿车的曲轴箱时改进了燃料油的经济性。在一个实施方案中，在本发明的范围内配制的润滑油能通过SG类油所要求的所有检测。本发明的润滑油也适用于柴油机，按本发明制造的润滑油组成能满足新的柴油分类CE的要求。

虽然在关于本发明的优选实施方案中已经说明了本发明，但是应该充分理解对于在技术上熟练的那些人来说一旦阅读了本说明书，本发明的各种改进将是很明显的。因此，应该充分理解此处公开的本发明是有意的包括了落入附加权利要求范围内的这样一些改进。

Claims (42)

1、一种内燃机润滑油组合物，它包含：

(A)较多量的润滑粘度的油；和较少量的

(B)，它是由(B-1)与(B-2)反应生成的至少一种羧酸衍生物的组分；(B-1)为至少一种取代的琥珀酰化剂；(B-2)为相对于每当量酰化剂为1当量至高达2摩尔的至少一种胺化合物，它的特征在于，其结构内至少存在一个HN＜基；其中所述的取代的琥珀酰化剂由取代基和琥珀(酸或酰)基所组成，其中，取代基是由聚链烯烃得到，所说的聚链烯烃的特征在于， Mn值为约1300～5000， Mw/ Mn值为约1.5～约4.5，上述酰化剂的特征在于，其结构内每当量取代基平均存在至少1.3个琥珀(酸或酰)基；

(C)至少一种多元醇的部分脂肪酸酯；和

(D)至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐；其中，(D-1)是由五硫化二磷与醇的混合物反应制备的二硫代磷酸，这种醇的混合物包含至少10%摩尔的异丙醇、仲丁醇、或异丙醇和仲丁醇的混合物、和至少一种含约3～13个碳原子的脂肪族伯醇；而(D-2)是第Ⅱ族的金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。

2、权利要求1的油组合物，含有至少约1%重量的羧酸衍生物的组份（B）。

3、权利要求1的油组合物，其中（B）中的 Mn值至少约为1500。

4、权利要求1的油组合物，其中（B）中的 Mw/ Mn值至少约为20。

5、权利要求1的油组合物，其中（B）中的取代基是由选自约2～16个碳原子的端烯烃的均聚物组成的一个或多个聚链烯烃来得到的，但是须要其中所述的共聚体随意的含有高达大约25%的聚合物单元，这些单元由约6个碳原子的内烯烃而得到。

6、权利要求1的油组合物，其中的取代基是由选自包括聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯以及它们的任何两种或者多种的混合物中的一个来得到的。

7、权利要求1的油组合物，其中的胺（B-2）是脂肪族的、环脂族的或芳香族的多胺。

8、权利要求1的油组合物，其中的胺（B-2）的特征在于具有如下通式：

其中n为约1～10;每个R³独立的为氢原子、烃基、或羟基取代或氨基取代的高达约30个碳原子的烃基，或在不同的氮原子上的两个R³基可连接在一起形成一个U基，但须至少一个R³基为氢原子并且U是约2-10个碳原子的亚烷基。

9、权利要求1的油组合物，其中（C）中的脂肪酸酯含有约10～22个碳原子。

10、权利要求1的油组合物，其中（C）中的多元醇是丙三醇。

11、权利要求1的油组合物，其中（D-1）中的脂肪族伯醇含有约6～13个碳原子。

12、权利要求1的油组合物，其中（D-2）的金属是锌、铜或锌和铜的混合物。

13、权利要求1的油组合物，其中（D-2）的金属是锌。

14、权利要求1的油组合物，其中（D-1）中的醇混合物含有至少20摩尔%的异丙醇。

15、权利要求1的油组合物，还包含：

（E）由（E-1）与（E-2）反应而生成的至少一种羧酸酯衍生物组份;（E-1）为至少一种取代的琥珀酰化剂，它包含取代基和琥珀（酸或酰）基，其中取代基的 Mn至少为约700;（E-2）为以下通式的至少一种醇：

其中R³是通过碳键与-OH基连接的单价或多价有机基团，m是1～10的一个整数。

16、权利要求15的油组合物，其中（E-1）中的取代基是选自包括聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯以及这些聚合物的任何两种或多种混合物中的一个来得到的。

17、权利要求15的油组合物，其中醇（E-2）是新戊二醇、1，2-亚乙基二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨（糖）醇、聚亚氧烷基乙二醇的单烷基或单芳基酯或这些醇的任意一种混合物。

18、权利要求15的油组合物，其中羧酸酯衍生物组分（E）是由酰化剂（E-1）与醇（E-2）反应，然后又与含有至少一个HN＜基的至少一种胺（E-3）反应而制备的。

19、权利要求15的油组合物，其中取代的琥珀酰化剂（E-1）是由取代基和琥珀（酸或酰）基组成，其中的取代基是由聚烯烃产生的，所说的聚烯烃的特征在于 Mn值为约1300-5000和 Mw/ Mn值约为1.5-4.5，所说的酰化剂的特征在于其结构中，每当量取代基存在至少约1.3个琥珀（酸或酰）基。

20、权利要求19的油组合物，其中的羧酸酯是由酰化剂与醇反应，又进而与含有至少1个HN＜基的至少一种胺（E-3）反应来制备的。

21、权利要求20的油组合物，其中胺（E-3）是多胺。

22、权利要求20的油组合物，其中胺（E-3）是亚烷基多胺。

23、权利要求1的油组合物还包含：

（F）至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属的盐。

24、权利要求23的油组合物，其中（F）中的酸性有机化合物是含硫的酸、羧酸、磷酸，苯酚或它们的混合物。

25、权利要求23的油组合物，其中（F）中的酸性化合物是至少一种有机磺酸。

26、权利要求25的油组合物，其中磺酸是烷基化了的苯磺酸。

27、一种内燃机润滑油组合物，它包含：

（A）较多量的润滑粘度的油;

（B）重量约0.5-10%的由（B-1）与（B-2）反应生成的至少一种羧酸衍生物组分，（B-1）为至少一种取代的琥珀酰化剂，（B-2）为对每当量酰化剂为1当量至高达2摩尔的至少一种多胺，其特征在于其结构中至少存在一个HN＜基，其中所说的取代的琥珀酰化剂是由取代基和琥珀（酸或酰）基组成的，其中取代基是由聚烯烃得到，这种聚烯烃的特征在于Mn值约为1300-5000、Mw/Mn值约为2-4.5，上述酰化剂的特征在于其结构中每当量取代基平均至少存在1.3个琥珀（酸或酰）基。

（C）重量约0.01-2%的至少一种多元醇的部分脂肪酸酯;

（D）重量约0.05-5%的二烃基二硫代磷酸的至少一种金属盐，其中（D-1）是由五硫化二磷与醇的混合物反应制成的二硫代磷酸，这种醇的混合物包含至少10%摩尔的异丙醇、仲丁醇、或异丙醇和仲丁醇的混合物，和至少一种含约3-13个碳原子的脂肪族伯醇，（D-2）是第Ⅱ族的金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜;

（E）重量约0.1-10%的至少一种羧酸酯衍生物组分，它是由（E-1）与（E-2）和（E-3）反应生成的，（E-1）是至少一种取代的琥珀酰化剂，它包含取代基和琥珀（酸或酰）基，其中取代基是由聚烯烃来得到，该聚烯烃的特征在于 Mn值约为1300-5000， Mw/ Mn值约为1.5-4.5，所说的酰化剂的特征在于其结构中每当量取代基至少有1.3个琥珀（酸或酰）基，（E-2）是至少一种醇，其通式如下：

其中R³是通过碳键与-OH基连接的单价或多价有机基团，m是从2至约10的一个整数，（E-3）是含有至少一个＞NH基的至少一种多胺化合物;和

（F）重量约0.01-5%的有机酸化合物的至少一种碱土金属盐，这种有机酸化合物选自含硫的酸、羧酸、磷酸、苯酚或所说的这些酸的混合物。

28、权利要求27的油组合物含有至少重量约1.0%的羧酸衍生物组分（B）。

29、权利要求27的油组合物，其中胺（B-2）和（E-3）每个独立地是多胺，其通式如下：

其中n是1-约10的一个整数，每个R³独立地是氢原子、烃基或羟基取代或氨基取代的具有高达大约30个碳原子的烃基，或者在不同的氮原子上的两个R³基可连接在一起形成一个U基，但须至少一个R³基是氢原子而且U是约2～10个碳原子的亚烷基。

30、权利要求27的油组合物，其中（D-1）中的脂肪族伯醇含有约6-13个碳原子。

31、权利要求27的油组合物，其中（D-2）的金属是锌、铜或锌和铜的混合物。

32、权利要求27的油组合物，其中（D-2）的金属是锌。

33、权利要求27的油组合物，其中（D-1）中的醇混合物至少含有20摩尔%的异丙醇。

34、权利要求27的油组合物，其中醇（E-2）是新戊二醇、1，2-亚乙基二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨（糖）醇、聚亚氧烷基乙二醇的单烷基或单芳基酯或这些醇的任何两种或多种的混合物。

35、一种内燃机润滑油组合物，它包含：

（A）较多量的润滑粘度的油;

（B）重量约1-10%的由（B-1）与（B-2）反应生成的至少一种羧酸衍生物组分，（B-1）是至少一种取代的琥珀酰化剂，（B-2）是对每当量酰化剂为1.0-1.5当量的至少一种多胺，它的特征是其结构中至少有1个HN＜基，这里所说的取代的琥珀酰化剂由取代基和琥珀（酸或酰）基组成，其中的取代基是由聚烯烃得到的，这种聚烯烃的特征是 Mn值约为1300-5000， Mw/ Mn值约为2-4.5，上述酰化剂的特征是其结构中每当量重取代基平均至少有1.3个珀酰（酸或酰）基;

（C）重量约0.05-2%的至少一种丙三醇的部分脂肪酸酯;

（D）重量约0.05-5%的二烃基二硫代磷酸的至少一种金属盐，其中（D-1）是由五硫化二磷与醇的混合物反应制成的二硫代磷酸，这种醇的混合物包含至少20%摩尔的异丙醇和至少一种含有约6-13个碳原子的脂肪族伯醇，（D-2）的金属是第Ⅱ族的金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜;

（E）0.1-约10%的由（E-1）与（E-2）和（E-3）反应而生成的至少一种羧酸酯衍生物组分，（E-1）是至少一种取代的琥珀酰化剂，它包含取代基和琥珀（酸或酰）基，其中取代基是由聚烯烃衍生的，该聚烯烃的特征在于 Mn值约为1300-5000、 Mw/ Mn值约为1.5-4.5，所说的酰化剂的特征在于其结构中每当量取代基至少存在1.3个琥珀（酸或酰）基，（E-2）是对每摩尔酰化剂大约为0.1至大约2摩尔的至少一种多羟基化合物，它由新戊二醇、1，2-亚乙基二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨（糖）醇、聚亚氧烷基乙二醇的单烷基或单芳基酯或这些醇的任何两种或多种的混合物所组成的基所选择的，（E-3）是至少一种多胺，它含有至少一个＞NH基;和

（F）重量约0.01-5%的有机酸化合物的至少一种碱土金属盐，这种有机酸化合物选自磺酸、羧酸、苯酚和这些酸的混合物。

36、权利要求35的油组合物，其中多胺（B-2）和（E-3）每个独立地是有以下通式特征的多胺：

其中n是1至约10中的一个整数，每个R³是独立的氢原子、烃基或羟基取代或氨基取代的具有高达大约30个碳原子的烃基，或者在不同氮原子上的两个R³基可连接在一起形成一个U基，但须至少一个R³基是氢原子，而且U是约2-10个碳原子的亚烷基。

37、权利要求35的油组合物，其中（F）包含有机磺酸碱性碱土金属盐的混合物。

38、一种按配方制造润滑油组合物的浓缩物，它包含重量约20-90%的一种普通液体，它实质上是有机稀释剂/溶剂;

（B）约10-50%重的至少一种羧酸衍生物组它是由（B-1）和（B-2）进行反应而制备，（B-1）为至少一种取代的琥珀酰化剂，（B-2）是对于每当量酰化剂为至少一当量的至少一种胺，它的特征在于其结构中至少存在一个HN＜基，这里所说的琥珀酰化剂由取代基和琥珀（酸或酰）基组成，其中取代基是由聚烯烃来得到，所说的聚烯烃的特征是 Mn值为1300-5000 Mw/ Mn值约为1.5-4.5，所说的酰化剂的特征是其结构中每当量重的取代基平均至少存在1.3个琥珀〔酸或酰〕基;

（C）约0.1-15%重量的至少一种多元醇的脂肪酸酯;和

（D）约0.01-15%重量的至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中（D-1）是由五硫化二磷与醇的混合物制成的二硫代磷酸，这种醇的混合物包含至少10摩尔%的异丙醇、仲丁醇或异丙醇和仲丁醇的混合物，和至少一种含3-13个碳原子的脂肪族伯醇，（D-2）是第Ⅱ族的金属、铝、锡、钴、铁、铅、钼、锰、镍或铜。

39、权利要求38的浓缩物还包含约1-30%重的（E），它是至少一种羧酸酯衍生物组合物，由（E-1）与（E-2）反物而生成，（E-1）是至少一种取代的琥珀酰化剂，它包含取代基和琥珀（酸或酰）基，其中取代基是由聚烯烃来得到，该聚烯烃的特征在于 Mn值约为1300-5000、 Mw/ Mn值约为1.5-4.5，上述酰化剂的特征在于其结构中每当量取代基至少存在1.3个琥珀（酸或酰）基，（E-2）是至少一种醇，其通式如下：

其中R³是通过碳键连接到-OH基上的单价或多价的有机基团，m是1-约10中的一个整数。

40、权利要求39的浓缩物，其中的羧酸酯（E）是由酰化剂（E-1）与醇（E-2）反应又进一步与（E-3）反应制成的，（E-3）是至少一种多胺，它含有至少一个HN＜基。

41、权利要求38的浓缩物还包含约1-20%重的（F），（F）是至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐。

42、权利要求39的浓缩物还包含约1-20%重量的（F），（F）是至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐。