JP4732766B2 - アルミニウム及びその合金用変色防止剤及び該変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤及び水溶性洗浄剤。 - Google Patents

Description

本発明はアルミニウム及びその合金の変色防止剤及び該変色防止剤を含有したアルミニウム及びその合金用の水溶性加工油剤及び水溶性洗浄剤に関する。更に詳しくは、アルミニウム及びその合金の加工時や加工後の放置期間に発生する被削材の変色を防止する水溶性加工油剤、加工後の被削材洗浄後の放置期間に発生する変色を防止する水溶性洗浄剤に関する。

アルミニウムは両性金属であり、酸にもアルカリにも腐食を受け易い素材である。水溶性加工油剤や水溶性洗浄剤は、通常、防錆性や防腐性を持たせるために、アルカリ性領域ｐＨ＝９〜１３程度に設定されているため、アルミニウムやその合金は、腐食され黒色に変色を起こしてしまう。

従来から、アルミニウムやアルミニウム合金の変色や腐食防止のための対策が種々提案されてきた。例えば、１）ｐＨを中性領域をｐＨ＝７．５〜８．５まで下げて変色を抑制する方法、２）変色防止剤としてメタ珪酸ソーダ等の無機塩を添加する方法、３）フェノール、リン酸エステルあるいは油溶性のアミド化合物等の有機の変色防止剤を用いる方法が行われている。

しかし、１）ｐＨを中性領域まで下げた場合では防錆性、防腐性などが低下し、発錆、腐敗の問題が生じ、２）メタ珪酸ソーダ等の無機塩の変色防止剤は、長期の腐食防止性がなく、又原液中でこれらの無機塩の安定性が非常に悪く、析出するという欠点があり現在では使用が少ない。また、３）有機系のフェノールは、消防法の指定可燃物、可燃性固体類、毒劇物取締法の劇物や薬事法の劇薬指定医薬品等に該当し、環境への影響及び作業者に対する安全性の点で問題がある。りん酸エステル等のりん系付加反応化合物は、液のｐＨが９以上になると効果が低下すること、りんが栄養源となり液が腐敗するという問題がある。また、油溶性のアミド付加反応化合物は、水への可溶化に界面活性剤等を必要とし発泡の危険性がある等の問題がある。

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、良好なアルミニウム及びその合金の変色防止性能を持つ化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、アルミニウム及びその合金用変色防止剤及び該変色防止剤を含有したアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤及び水溶性洗浄剤に関する。
１．分子量５００〜２０００のポリブチレングリコールと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）とのジアシル化反応物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有することを特徴とするアルミニウム及びその合金用変色防止剤を提供する。
２．炭素数１８以上の不飽和アルコールと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）とのモノアシル化反応物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有することを特徴とするアルミニウム及びその合金用変色防止剤を提供する。
３．ＨＬＢが８以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）とのモノアシル化反応物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有することを特徴とするアルミニウム及びその合金用変色防止剤を提供する。
４．上記項１、２または３のいずれかに記載の変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤を提供する。
５．請求項１、２または３のいずれかに記載の変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性洗浄剤を提供する。

本発明によるアルミニウム及びその合金の変色防止剤は、アルカリ性領域ｐＨ８．５〜１１において良好な変色防止性能を示し、水溶性加工油剤や水溶性洗浄剤への調合においても、良好な溶解性能を示し、安定に配合できる。

本発明に用いるポリブチレングリコールの分子量は、一般的に５００〜２０００が好ましい。より好ましくは、分子量６００〜１５００である。特に好ましくは、分子量６５０〜１０００である。ポリブチレングリコールの分子量が５００よりも小さいとアルミ変色防止性能を示さず、また、２０００よりも大きいと十分なアルミ防食性能が得られない。

本発明に用いる炭素数１８以上（好ましくは炭素数１８〜２２である）の不飽和アルコールとは、脂肪族系あるいは芳香族系不飽和アルコールである。また、不飽和結合の数は特に問わない。一般的には、オレイルアルコール、リノールアルコール、ベヘニルアルコールなどを挙げることができる。

本発明に用いるＨＬＢが８以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、ポリオキシアルキレンとは、炭素数１〜５のオキシアルキレンのポリマーであり、異なるオキシアルキレンのブロックまたはランダムのポリマーであってもよい。例示すると、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド１〜２モル）、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル（プロピレンオキサイド１〜４モル）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド１〜３モル）、ポリオキシプロピレントリデシルエーテル（プロピレンオキサイド１〜４モル）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（１〜４モル）などを挙げることができる。

酸無水物とは、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水フタル酸である。

一般的な本発明によるアシル化反応物の合成法を示す。
合成法１
分子量５００〜２０００のポリブチレングリコールと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）のジアシル化反応は、常圧下で１２０〜１５０℃に５〜１２時間加熱攪拌して無溶媒で行う。分子量５００〜２０００のポリブチレングリコールと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）の反応比率は、酸無水物を２当量以上、通常は２．２当量から３当量の過剰使用し、反応終了後、過剰分は昇華除去あるいは留去させて除去してもよく、あるいは、クロマトグラフィー等で精製してもよい。あるいは、そのまま後の中和工程で中和してもよい。

合成法２
炭素数１８以上の不飽和アルコールと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）のモノアシル化反応は、常圧下で１２０〜１５０℃に２〜８時間加熱攪拌して無溶媒で行う。炭素数１８以上の不飽和アルコールと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）の反応比率は、酸無水物を当量以上、通常は１．１当量から２当量の過剰使用し、反応終了後、過剰分は昇華除去あるいは留去させて除去してもよく、あるいは、クロマトグラフィー等で精製してもよい。あるいは、そのまま後の中和工程で中和してもよい。

合成法３
ＨＬＢが８以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）のモノアシル化反応は、常圧下で１２０〜１５０℃に２〜８時間加熱攪拌して無溶媒で行う。ＨＬＢが８以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）の反応比率は、酸無水物を当量以上、通常は１．１当量から２当量の過剰使用し、反応終了後、過剰分は昇華除去あるいは留去させて除去してもよく、あるいは、クロマトグラフィー等で精製してもよい。あるいは、そのまま後の中和工程で中和してもよい。

各々の反応の終点は、ＦＴ−ＩＲを用いアシル化反応により酸無水物に由来する２つの吸収ピーク（１７７９ｃｍ^−１，１８４８ｃｍ^−１）が消滅［反応が進行することによって強いエステル基由来の吸収（１７２８ｃｍ^−１）が現れる］する時点をもって反応の終点とした。

上記反応物は、定法の方法でアルカリ金属、アンモニアまたはアミンで中和すればよい。

アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましく、また、これらは所望により適宜併用してもよい。

アミンとしては、炭素原子数１〜５のアルキルアミン（例えば、エチルアミン、プロピルアミン等）、炭素原子数２〜１０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン等）、モルホリン、炭素原子数５〜２０のシクロアルキルアミン（例えば、ジシクロヘキシルアミン等）、３，３−ジメチルプロパンジアミン等から調製される上記二塩基酸のアミン塩が例示されるが、特に好ましくは、アルカノールアミンである。これらのアミン塩は所望により２種以上適宜併用してもよい。

本発明による変色防止剤は、単独で用いてもよいが、好ましくは、中和に用いるアルカリ金属、アンモニア及び／又はアミンと併用して用いるとよい。特にアルカノールアミンが好ましい。本発明によるアシル化反応物とアルカリ金属、アンモニア又はアミンとの比率（モル比）は、好ましくは１：２〜１：２０、特に好ましくは１：５〜１：１０になるように配合する。該モル比が１：２よりも大きくなると可溶化が困難となって十分な変色防止性能が発揮されず、また、該モル比が１：２０よりも小さくなると、水性変色防止剤のｐＨが過度に高くなり、アルミニウムまたはその合金の腐食がもたらされるだけでなく、作業衛生上の問題（例えば、呼吸器系等の刺激や肌荒れ等）がでてくる。

本発明のアシル化反応物の塩の使用時の濃度は、一般的に０．０１〜１０重量％が好ましい。より好ましくは、０．０３〜５重量％である。特に好ましくは、０．０５〜２重量％である。０．０１重量％より低いと十分なアルミ変色防止性能が見られず、また、１０重量％を超えるとアルミ変色防止性能および潤滑性の効果は増大せず、経済的に好ましくない。

本発明による変色防止剤を水溶性加工油剤或いは水溶性洗浄剤に配合して用いるときは、通常、剤全体の１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％である。尚、通常これら水溶性加工油剤或いは水溶性洗浄剤は、一般的には水に希釈して使用される。希釈倍率は、一般には５〜１００倍に希釈して使用されるが、被削材の材質等に応じて適宜選定すればよいが、希釈時の本発明のアシル化反応物の濃度は、０．０１〜１０重量％に調製するとよい。より好ましくは、０．０３〜５重量％である。特に好ましくは、０．０５〜２重量％である。０．０１重量％より低いと十分なアルミ変色防止性能が見られず、また、１０重量％を超えるとアルミ変色防止性能および潤滑性の効果は増大せず、経済的に好ましくない。

また、使用時の液のｐＨを８．５〜１１、特に、８．５〜１０に調整するのが好ましく、ｐＨが８．５よりも小さくなると、酸が析出しやすくなり、また、ｐＨが１１よりも高くなると、アルミ変色防止性能が低下する。

尚、水溶性加工油剤には、所望により鉱物油、動植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、極圧添加剤、防錆剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。また、水溶性洗浄剤には、所望により脂肪酸、防錆剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３６］
表１に実施例に用いたアシル化反応物を示した。

表３、４及び５に示した配合組成の試験液を調製し、以下に示す評価方法によりアルミ変色防止性能を評価した。結果を表３〜表５に示した。

［評価方法］
表３〜表５に示した試験液に、試験片ＡＤＣ−１２（アルミダイカスト合金をアセトン脱脂後、耐水ペーパーで研磨し、再度、アセトン脱脂したもの）を試験液に室温下で半浸漬し、２４時間後の試験片の変色状態を目視で観察した。
判定基準
◎：変化なし
○：微変色
△：淡灰変
×：黒変

［比較例１〜２４］
表２には表１と同じように比較例に用いたアシル化反応物を示した。表６と７に示した配合組成の試験液を用いて実施例と同様に評価試験を行った。結果を表６と７に示した。

［実施例３７〜５６］
表８、９に示した配合組成のケミカルタイプの加工油剤を調製し、上記の実施例と同様に評価試験を行った。結果を表８、９に示した。

［実施例５７〜７６］
表１０、１１に示した配合組成のソルブルタイプの加工油剤を調製し、上記の実施例と同様に評価試験を行った。結果を表１０、１１に示した。

［比較例２５〜４０］
表１２、１３に示した配合組成のケミカルタイプ加工油剤を調整し、実施例と同様に試験を行い評価した。結果を表１２、１３に示した。

［比較例４１〜５６］
表１４、１５に示した配合組成のソルブルタイプの加工油剤を調製し、上記の実施例と同様に評価試験を行った。結果を表６に示した。

本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金のアルカリ領域における変色を防止するのに有効である。

Claims (5)

1. 分子量５００〜２０００のポリブチレングリコールと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）とのジアシル化反応物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有することを特徴とするアルミニウム及びその合金用変色防止剤。
2. 炭素数１８以上の不飽和アルコールと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）とのモノアシル化反応物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有することを特徴とするアルミニウム及びその合金用変色防止剤。
3. ＨＬＢが８以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）とのモノアシル化反応物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有することを特徴とするアルミニウム及びその合金用変色防止剤。
4. 請求項１、２または３のいずれかに記載の変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤。
5. 請求項１、２または３のいずれかに記載の変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性洗浄剤。