JP2006009105A - アルミニウム及びその合金用変色防止剤及び該変色防止剤を含有したアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤及び水溶性洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルミニウム及びその合金は、アルカリ領域においては、腐食・変色を受け易い素材であり、アルカリ領域で変色を防止する剤が望まれている。例えば、一般的に水溶性加工油剤及び水溶性洗浄剤は、防錆性や防腐性を持たせるため、ｐＨは９〜１３程度に設定されており、このようなｐＨ領域においても良好な変色防止性能を示すと共に、油剤や洗浄剤への良好な溶解性を示し、製品安定性のよい変色防止剤を提供する。
【解決手段】 炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸と無水マレイン酸又はアクリル酸との熱による付加反応生成物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有するアルミニウム及びその合金用変色防止剤及び該変色防止剤を含有する水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤。
【選択図】 なし

Description

本発明はアルミニウム及びその合金の変色防止剤及び該変色防止剤を含有したアルミニウム及びその合金用の水溶性加工油剤及び水溶性洗浄剤に関する。更に詳しくは、アルミニウム、及びその合金の加工時や加工後の放置期間に発生する被削材の変色を防止する水溶性加工油剤、加工後の被削材洗浄後の放置期間に発生する変色を防止する水溶性洗浄剤に関する。

アルミニウムは両性金属であり、酸にもアルカリにも腐食を受け易い素材である。水溶性加工油剤や水溶性洗浄剤は、通常、防錆性や防腐性を持たせるために、アルカリ性領域ｐＨ＝９〜１３程度に設定されているため、アルミニウムやその合金は、腐食され黒色に変色を起こしてしまう。

従来から、アルミニウムやアルミニウム合金の変色や腐食防止のための対策が種々提案されてきた。例えば、１）ｐＨを中性領域をｐＨ＝７．５〜８．５まで下げて変色を抑制する方法、２）変色防止剤としてメタ珪酸ソーダ等の無機塩を添加する方法、３）フェノール、リン酸エステルあるいは油溶性のアミド化合物等の有機の変色防止剤を用いる方法が行われている。

しかし、１）ｐＨを中性領域まで下げた場合では防錆性、防腐性などが低下し、発錆、腐敗の問題が生じ、２）メタ珪酸ソーダ等の無機塩の変色防止剤は、長期の腐食防止性がなく、又原液中でこれらの無機塩の安定性が非常に悪く、析出するという欠点があり現在では使用が少ない。また、３）有機系のフェノールは、消防法の指定可燃物、可燃性固体類、毒劇物取締法の劇物や薬事法の劇薬指定医薬品等に該当し、環境への影響及び作業者に対する安全性の点で問題がある。りん酸エステル等のりん系付加反応化合物は、液のｐＨが９以上になると効果が低下すること、りんが栄養源となり液が腐敗するという問題がある。また、油溶性のアミド付加反応化合物は、水への可溶化に界面活性剤等を必要とし発泡の危険性がある等の問題がある。

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、良好なアルミニウム及びその合金の変色防止性を持つ化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、アルミニウム及びその合金用変色防止剤及び該変色防止剤を含有したアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤及び水溶性洗浄剤に関する。
１．炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸と無水マレイン酸またはアクリル酸との熱による付加反応生成物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有することを特徴とするアルミニウム及びその合金用変色防止剤。
２．上記項１に記載の変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤。
３．上記項１に記載の変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性洗浄剤。
４．炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸が、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸及びリシノール酸の群より選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のアルミニウム及びその合金用変色防止剤。
５．上記項４に記載の変色防止剤を含有する上記項２に記載のアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤。
６．上記項４に記載の変色防止剤を含有する上記項３に記載のアルミニウム及びその合金用水溶性洗浄剤。

本発明によるアルミニウム及びその合金の変色防止剤は、アルカリ性領域ｐＨ８．５〜１１において良好な変色防止性を示し、水溶性加工油剤や水溶性洗浄剤への調合においても、良好な溶解性を示し、安定に配合できる。

本発明に用いる炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸とは、不飽和結合の数は特に問わないが、一般には、モノエンからトリエンの不飽和脂肪酸である。

モノエン不飽和脂肪酸として例を示すと、ｃｉｓ−４−テトラデセン酸（ツズ酸）、ｃｉｓ−５−テトラデセン酸（フィゼテリン酸）、ｃｉｓ−９−テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、ｃｉｓ−６−ヘキサデセン酸、ｃｉｓ−９−ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、ｃｉｓ−６−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸（エライジン酸）、ｃｉｓ−１１−オクタデセン酸（アスクレピン酸）、ｔｒａｎｓ−１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、ｃｉｓ−９−エイコセン酸（ガドレイン酸）、ｃｉｓ−１１−エイコセン酸（ゴンドレイン酸）、ｃｉｓ−１１−ドコセン酸（セトレイン酸）、ｃｉｓ−１３−ドコセン酸（エルカ酸）、ｔｒａｎｓ−１３−ドコセン酸（ブラシジン酸）、ｃｉｓ−１５−テトラコセン酸（セラコレイン酸）、ｃｉｓ−１７−ヘキサコセン酸（キシメン酸）、ｃｉｓ−２１−トリアコンテン酸（ルメクエン酸）等が挙げられる。

ジエン不飽和脂肪酸として例を示すと、ｃｉｓ−９，ｃｉｓ−１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、ｔｒａｎｓ−１０，ｔｒａｎｓ−１２−オクタデカジエン酸等が挙げられる。

トリエン不飽和脂肪酸として例を示すと、６，１０，１４−ヘキサデカトリエン酸（ヒラゴ酸）、ｃｉｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１，ｔｒａｎｓ−１３−オクタデカトリエン酸（α−エレオステアリン酸）、ｔｒａｎｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１，ｔｒａｎｓ−１３−オクタデカトリエン酸（β−エレオステアリン酸）、ｃｉｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１，ｃｉｓ−１３−オクタデカトリエン酸（プニカ酸）、ｃｉｓ−９，ｃｉｓ−１２，ｃｉｓ−１５−オクタデカトリエン酸（リノレン酸）、ｃｉｓ−６，ｃｉｓ−９，ｃｉｓ−１２−オクタデカトリエン酸（γ−リノレン酸）、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸等が挙げられる。

脂環式脂肪酸の例を示すと、ヒドノカルピン酸、ショールム−グリン酸、ゴルリン酸等が挙げられる。

また、不飽和脂肪酸中にヒドロキシル基をもっていてもよいが、この場合は、まず、定法によりメチル化し、ヒドロキシル基を封鎖した後、無水マレイン酸、又はアクリル酸と反応させ、次いで、ヒドロキシル基に戻すという操作を行う。

含ヒドロキシ不飽和脂肪酸としては、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸（リシノール酸）、１８−ヒドロキシ−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸等が挙げられる。

特に好ましい不飽和脂肪酸は、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸及びリノール酸である。

一般的な本発明による熱による付加反応化合物の合成法を示す。
［合成法］
炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸と無水マレイン酸、又はアクリル酸との反応は、加熱によって行い、通常、常圧で２００〜２５０℃の無溶媒で行う。

炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸と無水マレイン酸、またはアクリル酸との反応比率は、無水マレイン酸、またはアクリル酸を当量以上、通常は１．３当量から３当量の過剰使用し、反応終了後、過剰分は昇華除去あるいは留去させて除去してもよく、あるいは、クロマトグラフィー等で精製してもよい。あるいは、そのまま後の中和工程で中和してもよい。反応の終点の判定は、^１Ｈ−ＮＭＲを用い付加反応により不飽和酸の二重結合のピークが消滅（付加反応化合物に起因するする二重結合のピークが現れる）する時点をもって行った。

上記反応物は、定法の方法でアルカリ金属、アンモニアまたはアミンで中和すればよい。

アルカリ金属としてはナトリウムおよびカリウムが、特に好ましく、また、これらは所望により適宜併用してもよい。

アミンとしては、炭素原子数１〜５のアルキルアミン（例えば、エチルアミン、プロピルアミン等）、炭素原子数２〜１０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン等）、モルホリン、炭素原子数５〜２０のシクロアルキルアミン（例えば、ジシクロヘキシルアミン等）、３,３-ジメチルプロパンジアミン等から調製される上記二塩基酸のアミン塩が例示されるが、特に好ましくは、アルカノールアミンである。これらのアミン塩は所望により２種以上適宜併用してもよい。

本発明による変色防止剤は、単独で用いてもよいが、好ましくは、中和に用いるアルカリ金属及び／又はアミンと併用して用いるとよい。特にアルカノールアミンが好ましい。本発明による付加反応化合物とアルカリ金属又はアミンとの比率（モル比）は、好ましくは１：２〜１：２０、特に好ましくは１：５〜１：１０になるように配合する。該モル比が１：２よりも大きくなると可溶化が困難となって十分な変色防止性が発揮されず、また、該モル比が１：２０よりも小さくなると、水性変色防止剤のｐＨが過度に高くなり、アルミニウムまたはその合金の腐食がもたらされるだけでなく、作業衛生上の問題（例えば、呼吸器系等の刺激や肌荒れ等）ももたらされる。

本発明の付加反応化合物の塩の使用時の濃度は、一般的に０．０１〜１０重量％が好ましい。より好ましくは、０．０３重量％以上である。特に好ましくは、０．０５重量％以上である。０．０１重量％より低いと十分な性能が見られず、また、１０重量％以上では、変色防止性および潤滑性の効果は増大せず、経済的に好ましくない。

本発明によるアルミニウム及びその合金の水溶性加工油剤及び水溶性洗浄剤として用いる場合は、液のｐＨを８〜１１、特に、８．５〜１０に調整するのが好ましく、ｐＨが８よりも小さくなると、酸が析出しやすくなり、また、ｐＨが１１よりも高くなると、性能が低下する。

本発明による変色防止剤を水溶性加工油剤或いは水溶性洗浄剤に配合して用いるときは、通常全体の１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％である。尚、水溶性加工油剤、或いは水溶性洗浄剤には、所望により鉱物油、動植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、極圧添加剤、防錆剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。

尚、通常これら水溶性加工油剤或いは水溶性洗浄剤は、一般的には水に希釈して使用される。希釈倍率は、一般には５〜１００倍に希釈して使用されるが、被削材の材質等に応じて適宜選定すればよいが、希釈時の本発明の付加反応化合物の濃度は、０．０５〜１０重量％である。濃度が０．０５重量％より低いと十分な性能が示されない。また、１０重量％を超えると効果は増大せず経済的に好ましくない。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［付加反応物（略号：Ｅ−Ｍ）の合成１（エルカ酸と無水マレイン酸の反応）］
エルカ酸５．８３ｇ（０．０１７２モル）と無水マレイン酸２．５０ｇ（０．０２５５モル）を丸底フラスコに取り、無溶媒で２３０℃〜２５０℃で還流しながら５時間半攪拌した。この時点で、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）を用いて反応物のスペクトルを計測し、エルカ酸の二重結合の吸収５．３０ｐｐｍ−５．３８ｐｐｍがなくなった時点（この時、エルカ酸の二重結合の吸収は、５．０５ｐｐｍ−５．１４ｐｐｍと５．３６ｐｐｍ−５．６１ｐｐｍへの移動が見られた。）を終点とした。ついで、２３０℃で無水マレイン酸を留去した後、更にシリカゲルクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ＝２：１）で精製した。

［付加反応化合物の合成２〜９］
表１に示した成分を用いて合成１と同様の方法により合成を行った。

表２には表１と同じように比較例に用いた付加反応化合物を示した。

［実施例１〜１８］
表３及び表４に示した配合組成の試験液を調製し、以下に示す評価方法により変色防止性を評価した。

［評価方法］
表３及び表４に示した試験液に、試験片（ＡＤＣ−１２（アルミダイカスト合金）をアセトン脱脂後、耐水ペーパーで研磨し、再度、アセトン脱脂したもの）を試験液に半浸漬し、２４時間後の試験片の変色状態を目視で観察した。結果を表３及び表４に示した。
判定基準
◎：変化なし
○：微変色
△：淡灰変
×：濃灰変〜黒変

［実施例１９〜２７］
表５に示した配合組成のケミカルタイプの加工油剤を調製し、上記の実施例と同様に評価試験を行った。結果を表５に示した。

［実施例２８〜３６］
表６に示した配合組成のソルブルタイプの加工油剤を調製し、上記の実施例と同様に評価試験を行った。結果を表６に示した。

［比較例１〜１９］
表７から９に示す試験液を調整し、実施例と同様に試験を行い評価した。結果を表７から９に示した。表７は、アルカノールアミンタイプであり、表８は、ケミカルタイプの加工油剤、表９は、ソルブルタイプの加工油剤である。

本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金のアルカリ領域における変色を防止するのに有効である。

Claims (6)

1. 炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸と無水マレイン酸またはアクリル酸との熱による付加反応生成物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩を含有することを特徴とするアルミニウム及びその合金用変色防止剤。
2. 請求項１に記載の変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤。
3. 請求項１に記載の変色防止剤を含有するアルミニウム及びその合金用水溶性洗浄剤。
4. 炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸が、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸及びリシノール酸の群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のアルミニウム及びその合金用変色防止剤。
5. 請求項４に記載の変色防止剤を含有する請求項２に記載のアルミニウム及びその合金用水溶性加工油剤。
6. 請求項４に記載の変色防止剤を含有する請求項３に記載のアルミニウム及びその合金用水溶性洗浄剤。