RO108801B1

RO108801B1 - Compozitie de ulei lubrifiant

Info

Publication number: RO108801B1
Application number: RO140063A
Authority: RO
Inventors: David Eugene Ripple; William B Chamerlin Iii
Original assignee: Lubrizol Corp Wickliffe
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-06-03
Publication date: 1994-08-30
Also published as: KR900003347A; NO175868C; DK257889A; FI892555A0; ZA894016B; EP0382806B1; BR8902902A; MY105205A; US4938881A; DE3917424A1; NO892130D0; SE8901896L; DE68914979D1; BE1001979A3; GB2221474A; WO1990001531A1; IL90403A0; AU3519089A; FR2634781B1; RU2051170C1

Description

Invenția se referă la compoziții de ulei lubrifiant, destinate utilizării în motoarele cu ardere internă, cu aprindere prin scânteie sau diesel.

Se cunosc uleiuri lubrifiante pentru motoare cu ardere internă, aditivate cu diferite produse chimice, în scopul ameliorării caracteristicilor de exploatare atât ale compozițiilor de ulei cât și ale motoarelor pentru care sunt destinate. Calitatea uleiurilor, cerințele care se pun în fața compozițiilor lubrifiante, sunt impuse în general, performanțele motoarelor pentru care se produc aceste uleiuri. Odată cu dezvoltarea generală a tehnicii, a avut loc o evoluție corespunzătoare a performanțelor tehnice ale motoarelor cu ardere internă, ceea ce a impus modificarea permanentă a cerințelor de calitate față de uleiurile de lubrifiere. In această activitate de stabilire a criteriilor de calitate pentru compozițiile de ulei, destinate motoarelor cu ardere internă, sunt angrenate organisme și organizații naționale și internaționale, printre care se pot menționa: SAE (Societatea inginerilor din industria de automobile), ASTM (Societatea americană pentru testare și materiale), API (Institutul american pentru petrol). Aceste organizații și organisme au elaborat și perfecționat în timp diferite standarde sau caiete de sarcini, privind calitatea uleiurilor de lubrifiere. Pentru a răspunde cerințelor acestor norme, au fost elaborate compoziții de uleiuri de lubrifiere, care printre altele prezintă tendință redusă de degradare, în condițiile de exploatare, au o acțiune negativă redusă asupra motoarelor și ca atare nu provoacă uzura acestora și nu formează depozite de materiale nedorite în motor, cum ar fi, de exemplu, șlamurile, de diferite produse, materiale peliculogene, produsele de carbonatare sau rășinile, care au tendința de a adera la pereții motorului, reducând în mod corespunzător eficiența acestora.

în decursul evoluției cerințelor de calitate, atât a celor fața de motoare cât și a celor față de uleiuri, au fost stabilite diferite clasificări ale acestora din urmă, care aveau la baza lor diferite criterii de performanță tehnică, în raport cu aceste uleiuri. Astfel, până recent, pentru compozițiile de uleiuri de lubrifiere, care satisfăceau cerințele tehnice impuse de API Service Classifîcation SF, se practica etichetarea lor ca uleiuri SF. De curând, a fost stabilită o nouă grilă de caracteristici API Service Classification SG, iar compozițiile de ulei care satisfac cerințele de calitate sunt etichetate drept uleiuri SG. Uleiurile din categoria SG trebuie să asigure o uzură cât mai redusă a motorului și printre altele să-și modifice cât mai puțin viscozitatea în timpul exploatării, în comparație cu tipurile de uleiuri cunoscute, cele de tip SG îmbunătățesc în mod sensibil performanțele tehnice și de durabilitate ale motoarelor cu ardere internă și aprindere prin scânteie. De asemenea, aceste uleiuri satisfac și cerințele de calitate, stabilite pentru categoria CC (diesel), care acum fac parte din specificația SG.

Gradul de satisfacere de către un anumit tip de compoziție de ulei lubrifiant, a cerințelor necesare pentru etichetare ca ulei SG, se stabilește prin supunerea acestui ulei la teste fizico- chimice și probe de rulare la banc, pe motoare calibrate. Aceste teste au fost elaborate pe baza recomandărilor industriei constructoare de mașini și de regulă poartă numele acestor reprezentanți. Este vorba de Testul VE Secvența Ford (Ford Sequence VETest), Testul ΙΠΕ Secvența Buick (The Buick Sequence IIIE Test), Testul IID Secvența Oldsmobile (The Oldsmobile Sequence IID Test), Testul CRC-L-38 (The CRC-L-38 Test) și Testul Caterpillar pentru motorul 1H2 cu un singur cilindru (Caterpillar Syngle Cylinder Test Engyne 1H2). Testul Caterpillar este inclus printre criteriile de performanță pentru a evalua posibilitatea utilizării uleiurilor și la motoarele diesel (categoria de performanța - CC). De asemenea, dacă un anumit ulei este de lip SG, acesta trebuie să satisfacă și cerințele de performanță ale uleiurilor diesel de sarcină ridicată (categoria diesel CD), stabilite prin testul Caterpillar Syngle Cylinder Test Engyne 1G2. Criteriile de performanță ale acestor teste, precum și referințele privind realizarea lor sunt descrise în literatura citată.

In afara acestor teste obligatorii ale clasificării SG, în cazul în care se dorește evaluarea economiei de combustibil, compoziția de ulei trebuie să satisfacă și cerințele testului Sequence Fuel VI Efficient Engine Oii Dynamometer Test.

Pentru noile tipuri de uleiuri diesel CE, societățile SAE, ASTM și API au elaborat criterii de calitate suplimentare, față de categoria actuală CD, evaluabile prin testele Mack T-6, Mack T- 7, Cummins NTC-400.

Compozițiile de ulei lubrifiante cunoscute, conțin o gamă variata de substanțe de aditivare, introduse în scopul îmbunătățirii unor caracteristici de exploatare, apreciate în ultimă instanță prin testele la banc, despre care s-a vorbit anterior. Astfel, pentru a conferi compozițiilor de ulei lubrifiante capacitatea de a-și modifica cât mai puțin viscozitatea, într-un interval de temperaturi de exploatare cât mai larg, apropiat de cel care se dezvoltă în motoarele cu ardere internă, se introduc diferite produse chimice, care poarta mai multe denumiri, cum ar fi: modificatori de viscozitate, modificatori ai indicelui de viscozitate sau pur și simplu modificatori VI. în general, modificatorii de viscozitate cunoscuți, care se introduc în uleiuri sunt polimeri organici, solubili în ulei, cum ar fi: poliizobutilenele, polimetacrilații (de exemplu copolimeri ai metacrilaților care au radicalii alchilici de diferite lungimi), copolimerii etilenpropilenici, bloccopoiimerii hidrogenați ai izoprenului și stirenului, precum și poliacrilații (de exemplu copolimerii acrilici având alchilii de diferite lungimi).

De asemenea, compozițiile de ulei lubrifiante cunoscute conțin și alte produse de aditivare, care au scopul de a îmbunătăți caracteristicile fizico-chimice ale acestora astfel, încât ele să corespundă unor criterii de performanță, stabilite prin diferite norme. în acest sens, se pot da ca exemplu, dispersanții, agenții activi de suprafață, modificatorii de fricțiune, inhibitorii de coroziune etc. Dispersanții au rolul de menține impuritățile solide, care se formează datorită uzurii mecanice a motoarelor, sub formă de particule suspendate, împiedicând în acest fel formarea unor depozite. Se cunosc produse de aditivare ale uleiurilor de lubritiere, care au atât proprietăți de modificatori VI cât și proprietăți dispersante. Un astfel de compus este reprezentat de regulă de substanțe care au un lanț polimeric, cu funcțiune de îmbunătățitor VI, de care sunt grefate grupe polare. Astfel de produse se prepară de obicei prin grefarea directă a moleculei care conține grupe polare de catena polimeră.

Se cunosc aditivi dispersanți pentru compozițiile de ulei lubrifiant, care sunt produse rezultate în urma reacției dintre derivați aminici sau hidroxilici, cu acizii succintei substituiți, sau cu derivați ai acestora. Astfel de aditivi sunt prezentați pe larg în brevetele US 3272746,3219666, 3522179 și 4234435. Derivații descriși în brevetul 4234435 introduși în compozițiile de ulei lubrifiant au atât proprietăți de dispersanți cât și de modificatori VI.

Compozițiile de ulei cunoscute prezintă dezavantajul că nu asigură, în motoarele cu ardere internă, caracteristici tehnice de exploatare superioare, așa cum acestea se evaluează prin teste, datorita faptului că prin natura și concentrația aditivilor utilizați, nu se realizează proprietățile fizico- chimice dorite.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, constă în stabilirea naturii chimice, a structurii și compoziției aditivilor ca atare și a raportului cantitativ în care acești aditivi trebuie introduși în ulei, astfel încât compoziția de ulei lubrifiant rezultată să posede caracteristici fizicochimice (păstrarea indicelui de viscozitate în exploatare, capacitatea dispersantă față de impuritățile solide, uzură redusă a pieselor motorului prin frecare, proprietăți antioxidante, prevenirea formării de produse peliculogene sau reziduuri lichide), care în condițiile unei diversificări a gamei de uleiuri de lubrifiere, să asigure îndeplinirea normelor de calitate, privind funcționarea motoarelor.

Invenția înlătură dezavantajele compozițiilor de ulei cunoscute și în același timp, rezolvă problema tehnică prezentată, prin aceea că, compoziția de ulei lubrifiant este constituită din: ulei de viscozitate lubrifiantă. în cantitate de până la 100%, în raport cu suma celorlalți componenți; 0,1...15%, de preferință

2,2..2,9%, derivat de acid carboxilic, care este un produs de reacție dintre o poliamină având cel puțin o grupă =NH, de preferință etilenpoliamine, și un agent de aciiare succinic substituit, la un raport de 2 moli derivat aminic la 1 echivalent gram derivat succinic, de preferință 1...1,5 echivalenți gram amină la 1 echivalent gram derivat succinic, derivatul succinic substituit fiind un compus chimic format dintr-o grupare polialchilenică, de preferință poliizobutilenică, cu masa moleculara medie numerică M_n cuprinsă între 1300ji 5000 și un indice de polidispersie Mw/Mn cuprins între 1,5 și 4,5, de preferință 2,0...4,5, legată chimic de grupări succinice și conținând cel puțin

1,3 grupări succinice la 1 echivalent de grupe polialchilenice; 0,05...2%, de preferință 0,09...0,14%, sare de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic, de preferință alchilbenzensulfonați de sodiu sau potasiu, cu bazicitate crescută; 05-5%, de preferință 1,2..1,4% dihidrocarbilditiofosfat, de preferință de zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, nichel, fier, plumb, molibden sau cupru, acidul dihidrocaibilditiofosforic fiind preparat prin reacția pentasulfurii de fosfor cu un amestec de alcool izopropilic sau izooctilic cu alcooli primari, conținând cel puțin 10% molare alcool izopropilic sau sec-butilic, de preferință cu un amestec de alcool izopropilic și izooctilic la un raport molar de 1,5:1 și 0...10%, de preferință 0,76...0,88%, derivat esteric de acid carboxilic, care este un produs al reacției dintre un derivat succinic substituit, definit anterior, și un poliol, de preferință pentaeritrita, cu un compus poliaminic, având cel puțin o grupă =NH, de preferință etilenpoliamine, la un raport al echivalenților derivat succinic:poliol:poliamină de 1,1:3,2:0,46, componentele fiind introduse în ulei ca atare sau sub forma unui concentrat, de preferință în ulei.

Concentrațiile de componente utilizate ca aditivi ai uleiului sunt date în % de greutate și se referă la produsele chimice ca atare, indiferent de forma de prezentare. Aceasta înseamnă că, dacă într-o compoziție de ulei lubrifiant se prezintă 2% derivat de acid carboxilic, care se prezintă sub forma unei compoziții de derivați rezultați din procedeul de preparare ca o soluție ce conține 50% ulei, se vor folosi 4% din acest produs.

în vederea prezentării detaliate a conținutului invenției, componenții de aditivare vor fi în continuare notați, după cum urmează: B-derivații de acid carboxilic, C-sarea de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic, D-dihidrocarbilditiofosfatul unui metal și E-derivat esteric de acid carboxilic.

Numărul de echivalenți dintr-un agent de aciiare, cu formula chimică cunoscută, depinde de numărul total al funcțiunilor carboxil din moleculă. în această determinare a numărului de echivalenți ai agentului de aciiare se exclud acele grupări carboxilice sau acide care nu pot lua parte la reacții de aciiare. In general, însă, fiecărei grupe carboxil din molecula agentului de aciiare îi corespunde un echivalent Astfel, de exemplu, o anhidridă succinică substituită, care rezultă în urma reacției dintre o moleculă de poliolefină și o moleculă de anhidridă maleică are 2 echivalenți. Pentru deter108801 minarea numărului de echivalenți gram dintr-un anume agent de acilare, este deci necesar să se cunoască cantitatea de grupe carboxil, care se poate determina prin metode cunoscute (indice de aciditate, indice de saponificare).

Un echivalent gram dintr-o amină sau o poliamină este dat de raportul dintre greutatea moleculară a acestora și numărul de grupări aminice din moleculă. Astfel, de exemplu, etilendiamină are echivalentul gram jumătate din greutatea moleculară, iar dietilentriamina are un echivalent gram egal cu o treime din greutatea moleculară. In cazul unui amestec comercial de poiialchilen poliamine, echivalentul gram se calculează prin înmulțirea cu 100 a raportului dintre greutatea atomică a azotului (14) și conținutul gravimetric de azot Astfel, amestecul de poliamine cu un conținut de 34% azot va avea un echivalent gram de 41,2 g. Un echivalent gram de amoniac sau dintr-o monoamină este egal cu un mol din respectivii compuși.

Un echivalent gram dintr-o amină substituită și cu grupe hidroxil, care urmează să reacționeze cu un agent de acilare, în vederea obținerii unui derivat de acid caiboxilic (B), este dat de raportul dintre greutatea moleculară a hidroxiaminei respective și numărul de grupări aminice. Așadar, în cazul preparării componentului (B), grupele hidroxil din derivații aminici nu se iau în considerare. Astfel, în aceste condiții, și etanolamina și dietanolamina au echivalentul gram egal cu greutatea moleculară.

în cazul în care derivatul hidroxilaminic este utilizat pentru obținerea derivaților de ester carboxilic (E), echivalentul gram este de această dată reprezentat de raportul dintre greutatea moleculară și numărul de grupe hidroxil, fiind ignorat numărul de grupe aminice. Astfel, în cazul în care pentru prepararea derivaților de esteri carboxilici se folosește dietanolamina, echivalentul gram al acesteia va fi jumătate din greutatea moleculară.

Termenul de substituent sau agent de acilare succinic substituit au semnificațiile obișnuite. Substituentul reprezintă un atom sau un grup de atomi, care înlocuiește un atom sau un grup de atomi într-o moleculă, în urma unei reacții.

De asemenea, prin termenul de agent de acilare sau agent de acilare succinic substituit se înțelege compusul chimic rezultat în urma procedeului de substituție și nu include și eventualii reactanți rămași nereacționați.

(A) Uleiul de viscozitate lubrifiantă în conformitate cu soluția tehnică a invenției, compozițiile ulei lubrifiant conțin majoritar unul sau mai multe uleiuri cu viscozitate de lubrifiant, al căror conținut reprezintă cantitatea necesară pentru completarea compoziției până se atinge 100%, în raport cu restul de aditivi introduși.

Uleiul care se folosește pentru prepararea compozițiilor de ulei lubrifiant poate fi: ulei natural, ulei sintetic sau amestec al acestora.

Uleiurile naturale la rândul lor pot fi: uleiuri animale, uleiuri vegetale (cum ar fi de exemplu uleiul de ricin, uleiurile provenite din grăsimi naturale etc) sau uleiuri minerale, cum ar fi de exemplu uleiurile din fracțiunile petroliere, uleiurile tratate cu solvenți sau uleiurile minerale tratate cu acid de tip parafinic sau naftenicsau combinații ale acestora. Tot în această categorie intră și uleiurile cu viscozitate lubrifiantă care rezultă din prelucrarea primară a cărbunelui sau a șisturilor bituminoase.

Uleiurile sintetice includ o gamă deosebit de variată de produse de sinteză chimică care au viscozitate lubrifiantă, cum ar fi de exemplu hidrocarburile polimerizate și derivați halogenați ai acestora, dintre care se pot cita polipropilenele, polibutenele, copolimeri ai propilenei și izobutilenei, derivații halogenați ai acestora, poli(l-hexena), poli(loctena), poli(l-decena) ș.a., precum și amestecuri ale acestora; derivații alchilbenzenici, cum ar fi derivații dodecilbenzenului, tetradecilbenzenului, dinonilbenzen ului, di(2-etilhexil)-benzenului etc; compușii polifenilici, ca cei difenilici, terfenilici, compușii polifenilici alchilați ș.a.; eterii difenilici alchilați și difenilsulfurile alchilate și alți compuși de sinteză cu structuri și proprietăți asemănătoare, sub forma de derivați și omologi ai acestora.

Polimerii și copolimerii oxialchilenelor, în care grupele terminale hidroxilice au fost eterificate sau esterificate, cu alcooli, fenoli și respectivi acizi, reprezintă de asemenea o clasă de uleiuri sintetice. Ca exemple de astfel de produse se pot da în special polioxietilenele sau polioxipropilenele eterificate sau esterificate la grupele terminale, și anume eterul dimetilic al polipropilenglicolului cu greutatea moleculară de circa 1000, eterul difenilic al polietilenglicolului cu greutatea moleculară medie între 500 și 1000, eterul dietilic al polipropilenglicolului cu masa moleculară între 1000 și 1500 ș.a., sau esterii cu acizii monocarboxilici sau policarboxilici ai acestor compuși, ca de exemplu esterii cu acidul acetic, amestecuri de esteri cu acizi grași, având între 3 și 8 atomi de carbon, sau diesterul tetraetilenglicolului cu un oxoacid cu 13 atomi de carbon.

O altă clasă largă de compuși cu proprietăți de uleiuri de lubrifiere o reprezintă esterii unor acizi dicarboxilici (ca de exemplu acidul ftalic, acidul succinic, acizii alchil succinici, acizii alchenilsuccinici, acidul maleic, acidul azelaic, acidul sebacic, acidul suberic, acidul fumărie, acidul adipic, dimerul acidului linoleic, acidul malonic, acizii alchilmalonici, acizii alchenilmalonici ș.a.) cu diferiți alcooli (cum ar fi alcoolul butilic, alcoolul hexilic, alcoolul dodecilic, alcoolul 2-etilhexilic, etilenglicolul, monoeteruldietilenglicolic, propilenglicolul etc.). Ca exemple concrete de astfel de esteri se pot cita: dibutiladipatul, <fi(2-etilhexil)sebacatul, dz(n-hexil)fumaratul, dioc10 tilsebacatul, <#(izodecil)azelatul, dioctilftalatul, dodecilftalatul, dieicosilsebacatul, ίώ-esterul 2-etilhexilic al dimerului acidului linoleic, esterul complex rezultat în urma reacției unui amestec care conține la o moleculă de acid sebacic două molecule de tetraetilenglicol și două molecule de acid 2-etilhexanoic ș.a.

Proprietăți de ulei au de asemenea și unii esteri ai acizilor monocarboxilici, care conțin între 5 și 12 atomi de carbon cu polioli sau eteri poliolici, cum ar fi neopen tilglicolu 1, trimetilolpropan u 1, pentaeritritolul, dipentaeritritolul, tripentaeritritolul etc.

Unii compuși organici ai siliciului pot de asemenea fi utilizați drept uleiuri cu viscozitate lubrifiantă. Este vorba, de exemplu, de polialchilsiloxani, poliarilsiloxani, polialcoxisiloxani, poliariloxisiloxani sau de silicați organici, cum sunt tetraetilsilicatul, tetraizopropilsilicatul, tetra(2- etilhexil)silicatul, te/ra(4-metilhexil)silicatul, teira(p-terțbutilfenil)silicatul, hexil(4-metil-2- pentoxi)disiloxanul, polimetilsiloxanii, poli(metilfenil)siloxanii etc.

Unii esteri lichizi ai acidului fosforic, ca de exemplu tricrezilfosfatul, trioctilfosfatul, sau esterul dietilic al acidului decanfosfonic, precum și tetrahidrofuranii polimerici pot fi de asemenea folosiți ca uleiuri sintetice.

Toate tipurile de uleiuri menționate se pot utiliza atât sub formă de produse nerafinate, rafinate cât și rerafinate. Uleiurile nerafinate sunt acele produse naturale sau sintetice, care se obțin direct în urma proceselor primare de producere fără a mai fi supuse unor faze suplimentare de purificare. Un astfel de ulei este de exemplu produsul care rezultă în urma operației de piroliză a șisturilor bituminoase; sau cel rezultat de la prima treapta a distilării țițeiului sau de exemplu esterul rezultat direct în urma reacției de esterificare. Uleiurile rafinate se obțin din cele nerafinate, în urma supunerii acestora unor operații de tratare și purificare în vederea îmbunătățirii unui anumit complex de proprietăți fizico-chimice. în literatura de specialitate sunt descrise mai multe astfel de procedee de rafinare, bazate pe operații cunoscute, cum ar fi extracția cu solvenți, hidro tratarea, distilarea secundară, extracția cu acizi și baze, filtrarea, percolarea prin coloane cu diferite umpluturi etc. Așa numitele uleiuri rerafinate reprezintă produse uleioase rezultate în urma supunerii la operații de rafinare asemănătoare cu cele descrise anterior și a altora specifice, a uleiurilor rafinate deja utilizate și recuperate în aceste operații de rerafinare, un rol deosebit îl au operațiile cu scopul separării din compoziții a aditivilor inițiali.

(B) Derivații de acizi carboxilici

Compozițiile de ulei lubrifiant, conform invenției, conțin între 0,1 și 15%, de preferință 2,2...2,9%, derivat de acid carboxilic, care este un produs de reacție dintre o poliamină, având cel puțin o grupă =NH, de preferință etilenpoliamină, și un agent de acilare succinic substituit, la un raport de 2 moli derivat aminic la un echivalent derivat succinic, de preferință 1...1,5 echivalenți amină la un echivaleht derivat succinic, derivatul succinic substituit fiind un compus chimic format dintr-o grupare polialcliilenică, de preferință poliizobutilenă,_cu masa moleculară medie numerică Mn între 1300ji 5000 și un indice de polidispersie Mw/Mn între 1,5 și 4,5, de preferință 2,0...4,5, legată chimic de grupări succinice și conținând cel puțin 1,3 grupe succinice la un echivalent de grupe polialchilenice. Derivații de acizi carboxilici, se utilizează ca aditivi în compozițiile de ulei lubrifiant pentru îmbunătățirea capacității dispersante și pentru ameliorarea indicelui de viscozitate (modificator VI).

Agentul de acilare succinic substituit (notat în continuare B-l), care este utilizat la prepararea derivatului de acid carboxilic (B), din punct de vedere al structurii sale, poate fi în mod convenționale considerat, ca fiind format din două părți sau grupări. Prima grupare de atomi, considerată convențional ca fiind grupare substituentă, derivă de la o polialchilenă. Polialchilenele, de la care se formează gruparea substituentă, se caracterizează prin următorii parametri moleculari: masa moleculară medie numerică M_n este situată între 1300 și 5000 la un indice de polidispersie Mw/M_n (în care M_wreprezintă masa moleculară medie gravimetrică a polialchilenei) mai mare de 1,5, de regulă cuprin între 1,5 și 4,5, de preferință între 1,5 și 4. Pentru determinarea acestor caracteristici moleculare ale polialchenei se pot utiliza tehnici de fracționare cunoscute în fizico-chimia polimerilor, cea mai recomandată fiind așa numita metodă GPC (cromatografia de permeație prin gel), care permite relativ simplu să se obțină nu numai valorile maselor moleculare medii numerice și gravimetrice, ci și întreaga curbă de distribuție a acestora. Pentru determinările care caracterizează polialchilenele invenției, se folosesc standarde de calibrare din fracțiuni de poliizobutilenă.

Cea de a doua grupare de atomi din agentul de acilare succinic substituit reprezintă una sau mai multe grupări succinice, caracterizate prin următoarea structură, formula I:

O O

II I I II

X-C-C-C-C-X’ (I)

I I în care X și X’- sunt radicali identici sau diferiți, cu condiția ca cel puțin unul dintre ei să fie în așa fel încât compusul să funcționeze ca un agent de acilare, adică să poată forma amide sau săruri de amide, cu compușii aminici. în cadrul terminologiei prezentei descrieri, reacțiile de transesterificare §i reacțiile de transamidarese consideră reacții de acilare.

în aceste condiții, radicalii X și/sau

X’ pot fi grupări -OH, -O- (radical hidrocarbonat), -O-M⁺ în care M⁺ este un echivalent al unui metal, a unei amine sau un cation de amoniu, -NH2, - CI, -Br, iar în cazul în care ei sunt legați între ei, pot forma legături de tip -O-, rezultând deci anhidride.

Una din valențele rămase libere, în gruparea -^-y- din formula I, formează o legătură carbon-carbon cu gruparea substituentă, definită anterior, celelalte valențe libere ale acestei grupări pot forma legături de carbon cu același sau cu alt substituent polialchilenic, deși de regulă ele sunt ocupate de hidrogen.

Agenții de acilare succinici substituiți, conform invenției, se caracterizează printr-un număr de cel puțin 1,3 grupe succinice (corespunzătoare formulei generale I) la un echivalent de grupe substituente. Echivalentul gram al grupărilor substituente este dat de masa moleculară medie numerică Mn, și în acest caz, numărul de echivalenți gram, pe care-i conține o cantitate oarecare de polialchilenă substituentă, este dat de raportul dintre această cantitate și masa moleculară medie numerică M_n. Astfel, spre exemplu, dacă un agent de acilare succinic, substituit, provine de la o cantitate de 40000 g de polialchilenă substituentă caracterizată prin Mn de 2000, atunci î n această cantitate vor fi 40000:2000 =20 echivalenți gram de grupare substituentă. Având în vedere raportul de mai sus rezultă că pentru ca agentul de acilare succinic, substituit, să satisfacă cerințele invenției, el trebuie să conțină 20 x 1,3 = 26 echivalenți gram de grupări succinice cel puțin.

In mod obișnuiζ pentru agenții de acilare succinici, substituiți conform invenției, gruparea succinică corespunde formulei II:

-CH - C(O)R

I (11)

CH2 - C(O)R’ în care radicalii R și R’ pot reprezenta fiecare în mod independent -OH, -CI, -O-alchil inferior iar, când sunt legați între ei, radicalii R și R’ formează o punte -O-, dând o anhidridă. Nu este obligatoriu ca toate grupările succinice dintr-un agent de acilare succinic, substituit, să fie identice, deși ele pot fi și astfel. De preferință, grupările succinice corespund uneia din formulele III A și IIIB:

/ζθ

-CH-C-OH -CH-C

I sau | O (III)

CH2-C-OH CH2-C^/ 'Ό (A) (B) și eventual unor amestecuri ale acestora. Agenții de acilare succinice substituiți se cunosc din literatură, iar cu grupe succinice, identice sau diferite, se pot obține prin procedee convenționale, cum ar fi, de exemplu, cele pornind tot de la agenți de acilare succinici în care anhidrida este hidrolizată total sau parțial la acid, iar acidul este transformat în clorură prin reacție, de exemplu cu clorură de tionil.

Așa cum s-a menționat anterior, numărul minim de grupări succinice dintrun agent de acilare este de 1,3 grupări succinice într-un echivalent substituent polialchilenic. în ceea ce privește limita superioară, deși teoretic aceasta nu este limitată, practic maximul acestui raport este de 4,5, de regulă intervalul fiind cuprins între 1,4 și 3,5, de preferință

1,4 și 2,5 grupe succinice per echivalent de grupare substituentă.

In ceea ce privește intervalul de valori pentru masa moleculară medie numerică Mn cuprins în general, între 1300 și 5000, se preferă polialchilene, începând cu o valoare a M_n de 1500, mergând până la 5000 dar mai bine 2800 sau chiar 2400.

în ceea ce privește interdependența acestor intervale de valori preferate, acestea trebuie să fie privite atât ca fiind independente, precum trebuie să fie subliniată și dependența lor. Caracterul independent al acestor intervale preferențiale trebuie privit, de exemplu, că o valoare minimă de 1,4 sau 1,5 grupări succinice per echivalent de grupări substituente nu atrage în mod obligatoriu după sine o valoare mai preferată pentru Mn sau Mw/Mn. Ele sunt însă dependente, în sensul că atunci când, de exemplu, un minim preferat de 1,4 sau 1,5 grupări succinice per echivalent grupări substi108801 tuente, este asociat cu_un domeniu_de preferință al valorilor M_n și Mw/M_n, combinația rezultată reprezintă una din preferințele soluției generale.

Atunci când valoareamasei moleculare medii numerice M_n, se află de exemplu spre limita inferioară a intervalului admis, adică să zicem la 1300, atunci raportul dintre grupările succinice și grupările substituente din agentul de acilare succinic, substituit cu această polialchilenă, este de preferat să fie mai mare decât valoarea aceluiași raport, în cazul în care polialchilena are M_nmai mare, de exemplu 1500. Și invers, atunci când valoarea Mn este mai mare, de exemplu 2000, atunci acest raport trebuie să fie mai mic, decât în cazul în care M_n este, de exemplu 1500.

Polialchilenele de la care derivă substituenții din agentul de acilare succinic, substituit, reprezintă homopolimeri sau copolimeri ai olefinelor cu 2 până la 16 atomi de carbon, de preferință 2...6. Prin copolimeri se înțeleg compuși macromoleculari, rezultați prin copolimerizarea, folosind procedee de polimerizare cunoscute, a doi sau mai mulți monomeri cu dublă legătură olefinică. Așadar, copolimerii pot fi binari, ternari ș.a.m.d., în funcție de natura monomerilor, care pot forma în compusul macromolecular unități structurale corespunzătoare.

Monomerii olefinici, de la care derivă polialchilenele ce pot forma substituenții din agenții de acilare succinici, substituiți, conțin una sau mai multe duble legături olefinice polimerizabile (deci legături de tipul _ZC= θζ și pot fi ca atare monoolefine, ca de exemplu etilena, propilena, butena-1, izobutena sau octena-1 sau poliolefine, de regulă diolefine, ca de exemplu 1,3-butadiena sau izoprenul.

Acești monomeri olefinici pot fi de regulă α-olefine, adică au dublă legătură terminala, de tipul /C= CH2- Dar nu numai acest tip de olefine pot intra ca unități structurale în polialchilenele pentru substituenții din agenții de acilare, ci și olefinele care au dublă legătură internă, și se caracterizează prin structuri de tipul:

llll

-C-C = C-CI I .

Acești monomeri de regulă pot forma rar polimeri din motive de împiedicare sferică, și din această cauză ei formează copolimeri cu olefinele, având duble legături terminale. în cazul în care un monomer are atât duble legături terminale cât și duble legături interne, în polimerii destinați agenților de acilare conform invenției, ei trebuie să funcționeze ca monomeri sau comonomeri terminali. Astfel 1,3-pentadiena (piperilena) în polimerii conform invenției trebuie să funcționeze ca o olefină terminală și nu ca o diolefină.

Agenții de acilare succinici, substituiți, utilizați pentru prepararea derivaților de acizi carboxilici se cunosc și sunt descriși în literatura de brevete. Acești agenți se caracterizează prin substituenți derivați de la polialchilene care au mase moleculare medii numerice M_n cuprinse între 1300_și 5000 la un indice de polidispersie Mw/M_n cuprins între 1,5 și 4,0. Spre deosebire de acești agenți de acilare succinici, cei conform invenției derivă de la polialchilene care au un indice de polidispersie între 1,5 și 4,5.

în general, pentru substituenții agenților de acilare succinici conform invenției se preferă polialchilenele alifatice, adică cele care nu au substituenți aromatici sau cicloalifatici. în această grupă generală de polialchilene, se prefera homopolimerii și copolimerii olefinelor terminale cu 2 până la 16 atomi de carbon. în cazul copolimerilor cu olefine având duble legături interne, aceștia pot conține până la 40% unități structurale, provenite de la olefine cu duble legături interne cu până la 16 atomi de carbon. Cele mai utilizate sunt homoși copolialchilenele, provenite de la olefine terminale cu 2...6, de preferință

2...4 atomi de caibon. Aceștia pot even108801 tual să conțină până la 25% unități structurale, provenite de la olefine cu duble legături interne, cu până la 6 atomi de carbon.

Prepararea polialchilenelor descrise anterior, având caracteristicile moleculare M_n și Mw/Mn indicate, se prepară prin procedee general cunoscute în domeniul polimerilor și o descriere detaliată a acestora nu reprezintă un obiect al invenției. Tehnicile cunoscute de polimerizare și copolimerizare includ printre altele, modalități de reglare a parametrilor moleculari, cum ar fi: controlul temperaturii de polimerizare, reglarea concentrației și naturii inițiatorului sau a catalizatorului, introducerea agenților de transfer de catenă etc. De asemenea, polialchilenele cu greutăți moleculare, relativ scăzute, preferate pentru scopurile invenției, se pot obține pornind de la polimerii corespunzători, cu mase moleculare ridicate, prin procedee de destrucție cunoscute, cum ar fi destrucția termică, mecanică, oxidativă etc.

Obținerea agenților de acilare succintei, substituiți, conform invenției, se realizează prin procedee, în general cunoscute în literatura de specialitate, și care de regulă constau în reacția directă dintre una sau mai multe polialchilene definite anterior, cu un reactant maleic sau fumărie cu formula generală IV:

X(O)C-CH= CH-C(O)X’ (IV) în care semnificațiile substituenților X și X’ sunt cele prezentate anterior pentru formula generală I.

într-o realizare preferată a invenției, reactanții maleici sau fumăriei, corespund formulei V:

RC(O)-CH= CH-C(O)R’ (V) în care radicalii R și R’ au semnificațiile de la formula generală II.

De obicei, reactanții maleici sau fumăriei sunt acidul maleic, acidul fumărie, anhidrida maleică, anhidrida fumarică, precum și amestecuri de doi sau mai mulți din acești reactanți. Datorită reactivității mai mari față de macromole18 culele de polialchilene, în general, se folosesc mai mult reactanții maleici, adică acidul și anhidrida maleică sau amestecul acestora, și cel mai des anhidrida maleică. Termenul generic de reactant maleic, utilizat în continuarea descrierii, va desemna toți reactanții cu formula generală IV sau V.

Așa cum s-a prezentat anterior, reactivii de acilare reprezintă de fapt un intermediar în procedeul de obținere a derivaților de acizi carboxilici (B), care constă în reacția unuia sau mai multor astfel de reactivi (agenți) de acilare succinici, substituiți (B-l), cu unul sau mai mulți compuși aminici (B-2), caracterizați prin aceea că au cel puțin o grupare aminică cu cel puțin un atom de hidrogen, deci =NH.

Reactantul aminic (B-2) poate fi așadar o monoamină sau o poliamină sau un amestec al acestora, astfel încât să existe cel puțin o grupare aminică secundară =NH. Preferate sunt aminele cu grupe amino primare (tip -NH2) și mai preferate poliaminele care conțin cel puțin două grupări -NH-. Aminele pot fi amine alifatice, cicloalifatice, aromatice sau heterociclice. Compozițiile derivate de acizi carboxilici, care se obțin din poliamine, au în comparație cu cele preparate din alte amine, pe lângă proprietățile dispersante caracteristice tuturor aminelor, calități superioare în ceea ce privește ameliorarea indicelui de viscozitate a compoziției de ulei lubrifiant

Cele mai recomandate amine pentru obținerea derivaților de acizi carboxilici conform invenției sunt alchilenpoliaminele și polialchilenpoliaminele, care pot fi reprezentate prin formula generală VI:

R3-N-(U-N)n-R₃

I I (VI) r₃ r₃ în care n poate lua valori de la 1 până la

10, de preferință de la 2 la 7; R₃ poate fi, fiecare independent, hidrogen sau un radical de la o hidrocarbură (un hidrocaibil), eventual substituită cu amină sau hidroxil și conținând până la 30 atomi de carbon, sau două grupe R3, aparținând unor atomi de azot diferiți, pot să fie unite între ele pentru a forma un ciclu împreună cu U, cu condiția ca cel puțin un R3 să fie hidrogen, iarU fiind un grup alchilenic cu 2...10 atomi de carbon, de preferință etilenic sau propilenic. In general, se preferă alchilenpoliaminele, în care fiecare radical R3 este hidrogen sau un grup hidrocarbil, substituit cu amină, și în special, etilenpoliaminele. Ca exemple de astfel de alchilenpoliamine, se pot enumera metilen poliamina, etilenpoliaminele, propilenpoliaminele, butilenpoliaminele, pentilenpoliaminele, hexilenpoliaminele ș.a. De asemenea, în această grupă de compuși intră și omologii superiori ai acestor amine, precum și piperazinele substituite cu alchilaminele corespunzătoare.

Ca exemple concrete de alchilenpoliamine, din grupul de compuși descris mai sus, se pot cita: etilendiamina, trietilentetramina, propilendiamina, trimetilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, octametilendiamina, <&(heptametilan)triamina, tripropilentetramina, tetrametilenpentamina, pentaetilenhexamina, dz(trimetilen)triamina, N(2-aminoetil)piperazina, 1,4- his(2-aminoetil)piperazina etc. Omologii superiori se obțin prin condensarea a 2 sau mai multe din aminele amintite. De asemenea, se pot folosi și amestecuri de două sau mai multe amine.

Din considerente legate de eficiență economică, preț de cost și reactivitate deosebită, cele mai convenabile dintre alchilenpoliamine sunt etilenpoliaminele, care sunt produse cunoscute și descrise în literatura de brevete. Alchilenpoliaminele se obțin prin reacția unei cloruri de alchilen corespunzătoare, cu amoniac, sau prin reacția etileniminei cu un reactiv de deschidere de ciclu, cum ar fi amoniacul. în urma reacțiilor care au loc, se formează de fapt amestecuri complexe de alchilenpoliamine, care pot conține și produse de condensare ciclică, ca de exemplu piperazinele. Deși pentru prepararea derivaților de acizi carboxilici conform invenției se pot utiliza alchilenpoliaminele pure, rezultate foarte bune, iar uneori chiar superioare, se obțin atunci când se folosesc astfel de amestecuri complexe de alchilenpoliamine.

în practică, în urma reacțiilor care au loc în procesul de obținere a alchilenpoliaminelor prezentate, și care cuprind și fazele de stripare, distilare, rezultă de fapt niște amestecuri, din care în urma operațiilor amintite, au fost îndepărtate aminele și alte substanțe cu volatilitate ridicată. Uneori, astfel de produse se mai numesc și poliamine de bază sau poliamine de blaz. Aceste amestecuri de poliamine de blaz se caracterizează printr-un conținut mai mic de 2%, uneori chiar sub 1,5%, de compuși cu puncte de fierbere sub 200°C. In cazul etilenpoliaminelor de blaz, care reprezintă un produs cu o accesibilitate relativ ușoară, există mai puțin de 2% greutate dietilentriamină (DETA) și trietilentetramină (TETA). Pentru un astfel de produs, fabricat de către compania Dow Chemical, Freeport-Texas, sub denumirea comercială E-100, au fost determinate următoarele caracteristici: greutatea specifică la 15,6°C de 1,0168 g/cm, conținutul de azot de 33,15% greutate și o viscozitate cinematică la 40°Cde 121 cSL în urma analizei cromatografice s-au determinat 0,93% cap ușor (probabil DETA), 0,72% TETA, 21,74% tetraetilenpentamină și produse superioare, care cuprind și compuși de condensare ciclică, cum ar fi de exemplu piperazina și omologi superiori ai dietilentriaminei, trietilentetraminei ș.a.

în reacțiile cu agenții de acilare succinici, substituiți, reactantul aminic poate cuprinde alături de aceste etilenpoliamine de blaz și eventual alte amine sau poliamine. De asemenea, în literatura de brevete sunt descrise și alte poliamine, care pot fi utilizate pentru obținerea derivaților de acizi carboxilici^

Compozițiile de derivați de acizi carboxilici (B), care rezultă în urma reacției succinici (B-l) și compușii amino (B-

2), descriși anterior, reprezintă de fapt amestecuri complexe care conțin produse de acilare ale aminelor și anume săruri ale aminelor, amide, imine și imide.

Prepararea derivaților de acizi carboxilici este cunoscută și descrisă în mod corespunzător în literatura de specialitate citată. în principal, procedeul constă in interacțiunea directă dintre unul sau mai mulți agenți de acilare succinici, substituiți cu unul sau mai mulți compuși aminici descriși anterior. Reacția se realizează cel mai bine într-un solvent organic inert, de preferință un ulei mineral, și la temperaturi care pot fi cuprinse între 80^cC și temperatura de descompunere a unuia din compușii care iau parte sau se formează în timpul procesului. De regulă, intervalul de temperaturi de reacție este cuprins între 100 și 300°C, de preferință 125...250°C.

Raportul dintre agentul de acilare succinic substituit (B-l) și compusul aminic (B-2), care interacționează, în vederea obținerii unui derivat de acid carboxilic (B), cu proprietăți dispersante adecvate, reprezintă una din caracteristicile critice ale invenției, el putând varia între 1 echivalent gram până la 2 moli compus aminic per mol derivat succinic substituit Important este ca un echivalent gram de agent de acilare să intre în reacție cu cui puțin un echivalent gram de compus aminic. S-a constatat că proprietățile superioare ale derivatului de acid carboxilic se obțin atunci când se utilizează derivați aminici, polifuncționali, preferate fiind aminele care conțin două sau mai multe grupări amino primare și/sau secundare. De regulă, pentru fiecare echivalent gram de agent de acilare, se recomandă să se utilizeze 1,0 până la 1,1, de preferință până la 1,5 echivalenți compuși amino.

Desigur că raportul de compus amino este astfel stabilit încât acesta să reacționeze cu tot agentul de acilare, dar el poate depinde de numărul și tipul atomilor de azot din grupările aminice.

Astfel, cu același agent de acilare va fi necesara să interacționeze o cantitate mai mică de poliamină care are una sau mai multe grupări -NH2, comparativ cu o poliamină care are același număr de atomi de azot, dar aceștia nu sunt sub formă de grupe amino primare -NH2, ci secundare sau chiar terțiare. O grupare -NH2, poate reacționa cu două grupe -COOH pentru a forma imidă, iar dacă în compusul aminic sunt prezente numai grupări amino secundare -NH-, fiecare din ele poate reacționa numai cu o grupare -COOH. Așadar, cantitatea de poliamină, care poate fi supusă reacției cu un agent de acilare dat, este determinată de tipul atomilor de azot din grupările aminice (- NH2, -NH-, -N=).

De asemenea, raportul dintre reactantul de acilare și cel aminic, prezentat anterior, scoate în evidență faptul că odată cu creșterea funcționalității poliaminelor, există posibilitatea utilizării unor cantități mai mari de amină, obținându-se un produs aditivant cu proprietăți corespunzătoare. Astfel, posibilitatea utilizării a 2 moli compus aminic per echivalent gram derivat succinic, reprezintă în cazul unei monoamine un raport de 2 echivalenți amină per 1 echivalent derivat succinic, în cazul unei diamine 4 echivalenți amină per echivalent derivat succinic, în cazul unei triamine 6 echivalenți amină per echivalent derivat succinic ș.a.m.d.

în afara raportului dintre agentul de acilare succinic substituit și compusul aminic, pentru obținerea unui derivat de acid carboxilic, care ca aditiv să confere compozițiilor de ulei lubrifiant atât caracteristici fizico-chimice bune, cât și calitatea adecvată în exploatare, sunt impuse și alte valori critice pentru unele elemente. Este vorba de valorile masei moleculare medii numerice, Mn, și a indicelui de polidispersie, M_w/Mn, a substituentului din agentul de acilare și un conținut de cel puțin 1,3 grupări succinice pentru fiecare echivalent de substituent Numai în cazul în care derivatul de acid carboxilic, satisface toate aceste valori critice, uleiul aditivat cu astfel de derivat asigură performanțe de exploatare îmbunătățite în motoarele cu ardere internă.

Calculul raportului dintre numărul de grupări succinice per echivalent de agent de acilare succinic substituit, se face cu ajutorul indicelui de saponificare al amestecului rezultat în urma reacției de preparare a agentului (denumit în exemplele de realizare care urmează ca reziduu sau filtrat), corectat în funcție de cantitatea de polialchilenă care nu a intrat în reacție. Determinarea indicelui de reacție se face d upă metode cunoscute, descrise de exemplu în ASTM D-94. Formula de calcul este:

(Mn)x(lndice de sapon. corectat) Ra port=---------------------------112,200-98x(Indice de sapon. corectat)

Indicele de saponificare corectat se calculează ca raport dintre indicele de saponificare al întregii mase și proporția de polimer intrată în reacție. Astfel dacă, spre exemplu 10% din polialchilenă nu a intrat în reacție, iar indicele de saponificare determinat pe filtrat este de 95, atunci indicele de saponificare corectat este de 105,5 (95:0,90).

In exemplele care urmează sunt ilustrate pe larg condițiile de obținere ale agenților de acilare succinici substit ui ți (exemplele 1...3) și ale unor derivați de acizi carboxilici (B-l până la B-9).

Exemple de obținere a agenților de acilare succinici substitui fi

Exemplul 1. Se prepară la 110°C un amestec format din 510 g (0,28 moli) poliizobutilenă (M_n=1845, M_w=5325) și 59 g (0,59 moli) anhidridă maleică. Se introduc în amestecul de reacție, adus la temperatura de 190°C, pe parcursul a 7 h, 43 g (0,6 moli) dor gazos. In continuare, se mai introduc 11 g (0,16 moli) clor gazos, menținând, timp de 3,5 h, temperatura între 190...192°C. După terminarea reacției, masa de reacție este stripată, timp de 10 h, la temperatură între

190...193°C, prin barbotare de azot Reziduul obținut este agentul de acilare succinic, substituit cu poliizobutilenă, dorit având un indice de saponificare, determinat după ASTM D-94, de 87.

Exemplul 2. Se prepară la temperatura de 110°C, un amestec format din 1000 g (0,495 moli) poliizobutilenă (M_n=2020, M_w=6049) și 115 g (1,17 moli) anhidridă maleică. Se aduce temperatura amestecului de reacție la 184°C și pe parcursul a 6 h se introduc 85 g (1,2 moli) clor gazos. In continuare, menținând temperatura între 184...186 °C, timp de 4 h se introduc suplimentar 59 g (0,83 moli) clor gazos. După terminarea reacției, se stripează masa rezultată prin barbotare timp de 26 h, la temperatură între 186...190°C, de azot Reziduul rezultat reprezintă agentul de acilare succinic, substituit, având un indice de saponificare de 87 determinat după ASTM D-94.

Exemplul 3. Un amestec de poliizobutilenă clorurată - preparată prin tratare a 3000 g poliizobutilenă (M_n= 1696, M_w=6594) cu 251 g clor gazos, timp de 4,66 h la temperatura 80°C - și 345 g anhidridă maleică se încălzește timp de 30 min, la temperatura 200°C. în continuare se lasă amestecul să reacționeze, timp de 6,33 h, la temperatură cuprinsă între 200 și 224°C, după care se stripează, prin vidare la temperatura de 210°C, se filtrează obținându-se un agent de acilare succinic, substituit cu poliizobutilenă, care are un indice de saponificare de 94 (ASTM D-94).

Exemple de obținere a compozițiilor de deriva fi de acizi carboxilici (B)

Exemplul B-l. La temperatura de 138°C, se adaugi la 161 g (0,25 echivalenți gram) de agent de acilare succinic, substituit, preparat în exemplul 1,10,2 g (0,25 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine, care conțin între 3 și 10 atomi de azot per moleculă, în 113 g ulei mineral. In continuare, se lasă amestecul să reacționeze timp de 2 h, la temperatura de 150°C, după care se stripează prin baibotare de azot După filtrarea masei astfel obținute rezultă o soluție de derivați carboxilici în ulei.

Exemplul B-2. La o temperatură cuprinsă între 14O...145°C, se adaugă la 893 g (1,38 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit cu poliizobutilenă, preparat în exemplul 2, 57 g (1,38 echivalenți gram) etilenpoliamine sub forma unui amestec de compuși, care conțin între 3 și 10 atomi de azot per moleculă, în 1067 g ulei mineral. Se lasă în continuare, amestecul să reacționeze, timp de 3 h, la temperatura de 155°C, după care este stripat prin barbotare de azot. După filtrarea masei, se obține o soluție în ulei, care conține un amestec de derivați de acizi carboxilici.

Exemplul B-3. Peste un amestec, format din 709 g (1,2 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit, preparat conform exemplului 1, în 1132 g ulei mineral, se adaugă pe durata a 4 h, la temperatura 13O...14O°C, dintr-o pâlnie de picurare, o soluție de 56,8 g (1,32 echivalenți gram) piperazină în 200 g apă. Se continuă reacția, timp de 1 h, la temperatura de 160°C și încă 1 h la

160...165°C, după care masa este răcită și se lasă la temperatura camerei până a doua zi. în continuare se readuce amestecul la 160°C și se mai lasă să reacționeze timp de 4 h, după care se adaugă 270 g ulei mineraî și masa rezultată se filtrează la temperatura de 150°C. Filtratul rezultat este o soluție cu 65% ulei, care conține un derivat de acid carboxilic cu un conținut de 0,65% azot (față de 0,86% teoretic).

Exemplul B-4. La un amestec, format din 1968 g ulei mineral și 1508 g (2,5 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit, preparat ca în exemplul 1, aflat la temperatura de 145°C, se adaugă pe parcursul a 2 h, menținând temperatura în intervalul 145...150°C, 125,6 g (3 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine, ca în exemplul B-l. în continuare, se barbotează prin amestecul de reacție, sub agitare, azot, menținând timp de 5,5 h temperatura între 150 și 152°C. După terminarea barbotării, masa de reacție este filtrată, rezultând o soluție cu 55% ulei și derivații de acid carboxilic, cu un conținut de 1,20% azot (față de 1,17% teoretic).

Exemplul B-5. La un amestec, format din 250,8 g (6,24 echivalenți gram) etilenpoliamine comerciale, conținând compuși cu 3 până la 10 atomi de azot per moleculă (ca în exemplul B-l) și 4082 g ulei mineral, aflat la temperatura de 110°C, se adaugă pe parcursul a 2 h, 3136 g (5,2 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit, preparat în conformitate cu descrierea din exemplul 1. Pe tot parcursul adăugării, efectuate sub pernă de azot, temperatura este menținută între 110 și 120°C. După terminarea adăugării, amestecul este adus la 160°C și se ține, sub agitare, în aceste condiții, timp de 6,5 h, separând continuu apa formată. în continuare, amestecul de reacție este filtrat la temperatura de 140°C, filtratul obținut fiind o soluție cu 55% ulei, dintr-o compoziție de derivați de acid carboxilic, cu un conținut de 1,17% azot (1,18% teoretic).

Exemplul B-6. La un amestec, format din 3136 g (5,2 echivalenți gram) derivat succinic, substituit, preparat în conformitate cu exemplul 1, în 4158 g ulei mineral, încălzit la 140°C, se adaugă pe parcursul a 1 h, menținând temperatura între 140 și 150°C, 312 g (7,26 echivalenți gram) amestec comercial de etilenpoliamine, ca cel din exemplul B-l. Menținând temperatura, timp de 2 h, la 150°C, se barbotează, prin masa de reacție, azot, după care, se mai lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h, la 160°C. După filtrarea amestecului la temperatura de 140°C, se obține o soluție cu 55% ulei și un amestec de derivați de acizi carboxilici cu un conținut de 1,44% azot (1,34% teoretic).

Exemplul B-7. La un amestec de 4053 g ulei mineral și 287 g (7,14 echivalenți gram) etilenpoliamine sub forma unui amestec comercial, ca cel din exemplul

B-l, adus la temperatura de 110°C, se adaugă pe durata unei ore, menținând temperatura la 110°C, 3075 g (5,1 echivalenți gram) amestec de acilare succinic, substituit, preparat ca în exemplul 1. Se aduce treptat, pe parcursul a 2 h, temperatura masei de reacție la 160°C, și se lasă să reacționeze, în aceste condiții încă 4 h. După filtrarea amestecului astfel obținut, la temperatura de 150°C, se obține o soluție cu 55% ulei, care conține o compoziție de derivați de acid carboxilic cu un conținut de 1,33% azot (1,36% teoretic).

Exemplul B-8. La un amestec, format din 1220 g (2 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit, preparat ca în exemplul 1, și 1503 g ulei mineral, adus la temperatura de 110°C, se adaugă treptat, pe parcursul a circa 50 min, 120 g (3 echivalenți gram) amestec comercial de etilenpoliamine, ca cel din exemplul B-l. După terminarea adăugării, se mai lasă masa de reacție, sub agitare, timp de 30 min, la aceeași temperatură, după care se aduce la 151°C și se mai ține încă 4 h. După filtrarea masei rezultate, se obține o soluție cu 53,2% ulei, care conține o compoziție de derivați de acid carboxilic, cu un conținut de 1,44% azot (1,49% teoretic).

Exemplul B-9. La un amestec, format din 844 g (21 echivalenți gram) amestec comercial de etilenpoliamine, ca în exemplul B-l și 3111 g ulei mineral, se adaugă, la temperatura de 140°C, pe durata a 1,75 h, 3885 g (7 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit, preparat ca în exemplul 1, lăsând temperatura să crească la 150°C. Se lasă apoi amestecul să reacționeze, timp de 6 h, la temperatura

150...155°C, barbotând continuu azot După filtrarea amestecului de reacție, la temperatura de 130°C, se obține o soluție cu 40% ulei, care conține o compoziție de derivați de acizi carboxilici cu 3,5% azot (3,78% teoretic).

(C) Sarea de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic

Compozițiile de ulei lubrifiant, conform invenției, conțin între 0,05 și 2%, de preferință între 0,09 și 0,14%, sare de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic, de preferință alchilbenzensulfonați de sodiu sau potasiu, cu bazicitate crescută. Acest tip de component de aditivare este cunoscut în literatură, și datorită faptului că structura chimică, precum și compoziția produselor rezultate din procedeele de obținere a acestei clase de compuși sunt insuficient de clar cunoscutele multe ori ele sunt denumite atât ca săruri cât și complecși cu bazicitate crescută sau normală. Această bazicitate a compușilor este determinată de așa numitul raport metalic, care reprezintă raportul dintre numărul de echivalenți gram de cation metalic, determinat pe proba de sare, față de numărul echivalenți gram de cation metalic, teoretică. Acest raport metalic are deci rolul de a caracteriza conținutul de metal din sare în raport cu cea a anionului organic respectiv.

Cationii metalelor alcaline din aceste săruri pot fi litiul, sodiul și potasiul, de preferință sodiul și potasiul.

Acizii sulfonici de la care derivă componenții (C) ai uleiurilor lubrifiante pot fi reprezentați prin formulele generale VII și VIII:

RxT(SO₃H)y (VII)

R’(SO₃H)_r (VIII) în aceste formule, radicalul R’ reprezintă o grupare alifatică, cicloalifatică, eventual substituită alifatic, fără nesaturare acetilenciă și cu circa 60 atomi de carbon cel mult în cazul în care radicalul R’ este alifatic, este de preferat ca el să conțină cel puțin 15 atomi de carbon, iar în situația în care este o grupare cicloalifatică, substituită alifatic, substituenții alifatici în total cel puțin 12 atomi de carbon. Având în vedere acestea, pentru radicalul R’, se pot enumera următoarele variante de realizare preferate: alchil, alchenil, alcoxialchil, nuclee cicloalifatice, ca ciclohexan, ciclohexenă, ciclopentan sau ciclopentenă substituit cu alchil, alchenil, alcoxi, alcoxialchil, carboxialchil ș.a. Ca exemple concrete de radicali R’, octadecenil, cetiloxietil, precum cei derivați din unele fracții petroliere, din ceruri și parafine, saturate sau nesaturate, sau polimeri ai olefinelor și diolefinelor cu 2...8 atomi de carbon în unitatea structurală. Radicalii R’ pot avea de asemenea și substituenți, chiar heteroatomici, cum ar fi fenil, cicloalchil, hidroxi, mercapto, halogen, nitro, nitrozo, amino, alcoxi, cu un număr mic de atomi de carbon, carboxi, oxo, tioeterice, sau grupări interne de tip -NH-, -O- sau -S-, în condițiile în care prin conținutul lor aceste grupări nu afectează caracterul hidrocarbonat al întregului radical.

Se consideră că substituenții heteroatomici nu afectează caracterul general hidrocarbonat, al unui radical sau a unei hidrocarburi, atunci când conținutul acestora nu depășește 10%.

Radicalul R, din formula generală VII, este derivat de la o hidrocarbură sau un compus cu caracter predominant hidrocarbonat, având de la 4 până la 60 atomi de carbon alifatici. De preferință, radicalul R poate fi un alchil sau alchenil, eventual substituit cu grupări hidrocarbonate sau heteroatomice, de natura celor prezentate anterior pentru radicalul R’, în condițiile în care nu este afectat caracterul general hidrocarbonat al întregului radical.

T reprezintă un ciclu, care poate fi al unei hidrocarburi aromatice, cum ar fi benzenul, naftalina, antracenul sau bifenilul, sau al unui compus heterociclic, ca de exemplu piridină, indolul sau izoindolul. De regulă, în compușii utilizați ca aditivi pentru uleiurile lubrifiante, T este un radical aromatic hidrocarbonat, de preferință benzenul, sau naftalina.

Valoarea indicelui x este de cel puțin 1, de preferință 1...3, iar a indicilor r și y este de 1...2, de preferință 1.

Acizii sulfonici, utilizați pentru obținerea aditivilor (C), sunt, de regulă, derivați, fie de la unele fracțiuni petroliere, fie de la alchilbenzenii, preparați sintetic.

Acizii sulfonici petrolieri se prepară prin sulfonarea fracțiunilor petroliere brute, de compoziții complexe, urmată de îndepărtarea depunerilor de produse secundare, acide și purificare. Acizii sulfonici ai hidrocarburilor alchilarilice, se prepară prin sulfonarea produselor reacțiilor de alchilare Friedel-Krafts ai benzenului, de regulă cu oligomeri, ca de exemplu tetrapropilenă. Ca exemple de acizi sulfonici, ce se pot utiliza pentru prepararea aditivilor (C), se pot da: acizii sulfonici ai fracției braitstoc, acizii sulfonici ai naftalinei, substituită mono și poliparafinic, acizii sulfonici ai cetilclorbenzenului, acizii sulfonici ai cetilfenolului, acizii sulfonici ai disulfurii cetilfenolului, acizii sulfonici ai cetoxicaprilbenzenului, acizii sulfonici ai dilauril-/?naftolului, acizii sulfonici ai dicapril-nitronaftalinei, acizii sulfonici ai parafinei saturate, acizii sulfonici ai parafinei nesaturate, acizii sulfonici ai parafinei, substituite hidroxi, acizii sulfonici ai parafinei, substituite cu clor, acizii sulfonici parafinici, substituiți nitrozo, acizii sulfonici ai tetraizobutilenei, acizii sulfonici ai ieira-amilenei, acizii sulfonici ai fracției naftenice petroliere, acizii sulfonici ai cetilciclopentenei, acizii sulfonici ai laurilciclohexanului, acizii sulfonici ai ciclohexanului cu 1 sau mai mulți substituenți parafinici, acizii sulfonici ai dodecilbenzenului ș.a.

Dintre acești acizi sulfonici, deosebit de utili pentru obținerea sărurilor (C), sunt cei ai benzenului alchilat, în care alchilul are cel puțin 8 atomi de carbon, și mai ales așa numiții acizi sulfonici dodedlbenzenici de bază, care sunt produse secundare, ușor accesibile, din industria detergenților. Aceste baze dodecilbenzenice sunt amestecuri de mono și didodecilbenzeni, obținuți prin alchilarea benzenului cu tetrameri ai propilenei sau trimeri ai izobutilenei. In urma acestor reacții de alchilare Friedel-Krafts, în nucleele benzenice intră 1, 2 sau 3 substituenți C12- Prin sulfonarea acestor produse de alchilare se obțin acizii sulfoniddodecilbenzenici. Prepararea acestor produse și separarea componentelor necesare se cunosc și sunt descrise în literatura citată.

In ceea ce privește acizii carboxilici, de la care pot deriva sărurile metalelor alcaline, utilizabile ca agent de aditivare a compozițiilor de ulei, aceștia pot fi alifatici, cicloalifatici sau aromatici, fără nesaturare alchilenică, mono sau polibazici. Din această categorie de produse fac parte și acizii naftenici. acizii ciclohexanoici sau ciclopentanoici substituiți alchil sau alchenil. acizii carboxilici aromatici substituiți alchil sau alchenil. De regulă, acizii alifatici conțin între 8...50 atomi de carbon, de preferință 12...25. Se preferă acizii carboxilici alifatici saturați sau nesaturați. Ca exemple de astfel de acizi se pot da acidul 2-etilhexanoic, acidul linoleic, acidul maleic substituit cu tetramerul propilenei, acidul behenic, acidul linolenic, acidul izostearic, acidul pelargonic, acidul capric, acidul palmitoleic, acidul lauric, acidul oleic, acidul ricinoleic, acidul dioctilciclopentancarboxilic, acidul miristic, acidul dilaurildecahidronaftalinic, acidul stearil- octahidroindencarboxilic, acidul palmitic, acizii alchil și alchenil succinici, acizii rezultați în urma oxidării produselor petroliere și a parafinelor, acizii de ulei de tal, acizii rezinici ș.a.

Echivalentul gram al unui acid este dat de raportul dintre greutatea moleculară a acestuia și numărul de grupe acide în moleculă.

Compușii de tip (C), destinați a fi utilizați drept aditivi ai uleiurilor lubrifiante, conform invenției, dau proprietăți superioare compozițiilor de ulei, în cazul în care se folosesc sub formă de săruri bazice, caracterizate printr-un raport metalic supraunitar, și anume mai mare de 2, de obicei între 4 și 40, de preferință 6 până la 30. Rezultate mai bune se obțin la rapoarte metalice cuprinse între 8...25.

Compușii de tip (C), destinați compozițiilor de uleiuri, conform invenției, pot fi utilizați sub forma unei dispersii fine de sare bazică, cu rapoarte metalice în domeniile preferate, descrise anterior, într-un ulei mineral: dispersie preparată prin reacția, la o temperatură cuprinsă între temperatura de solidificare și temperatura de descompunere a componentelor amestecului de reacție, și la o durată suficientă pentru formarea unei dispersii stabile, a unui amestec constituit din:

-(C-l) cel puțin un reactiv acid gazos. ales dintre bioxid de carbon, hidrogen sulfurat sau bioxid de sulf; cu

-(C-2) un amestec compus din:

-(C-2-a) cel puțin un acid sulfonic, sau un derivat al acestuia care poate forma săruri bazice, ambii solubili în ulei;

-(C-2-b) cel puțin un metal alcalin, sau un compus cu caracter bazic al acestui metal alcalin;

-(C-2-c) cel puțin un alcool alifatic, inferior, un alchil fenol sau un alchilfenol sulfurat; și

-(C-2-d) cel puțin un acid carboxilic sau un derivat funcțional al acestuia, solubil în ulei.

în cazul în care componenta (C-2-c) reprezintă un alchilfenol sau o sulfură a unui alchilfenol, componenta (C-2-d) este facultativă, adică o sare bazică a unui metal alcalin cu un acid sulfonic poate fi obținută în prezența sau absența unui acid carboxilic, fără ca aceasta să se repercuteze asupra calității de aditivare.

Componenta (C-l), așa după cum s-a arătat, este un compus gazos cu caracter acid, ales dintre bioxid de carbon, bioxid de sulf sau hidrogen sulfurat, individual sau amestecuri ale acestora. Dintre toate aceste produse, din motive de accesibilitate și eficiență, se preferă bioxidul de carbon. Produsul gazos cu caracter acid este introdus într-un amestec (C-2) format din patru componente de bază.

Componenta (C-2-a) este un acid sulfonic, sau un derivat de acid sulfonic, care poate să conducă la săruri bazice, ambele produse trebuind să fie solubile în ulei. Se pot de asemenea utiliza și amestecuri ale acestor produse, atât din fiecare grup între ei cât și amestecuri de acizi cu derivați ai acizilor. Dintre derivații acizilor sulfonici, care au capacitatea de suprabazicizare, se pot da ca exemple, sărurilor metalelor alcalinopământoase, sărurile de zinc, de plumb, de amoniu sau săruri cu amine (de exemplu sărurile cu etilenamina, butilenamina sau etilenpoliamina) precum și esterii acizilor sulfonici, cum ar fi cei cu etanolul, butanolul sau glicerina.

Componenta (C-2-b) din amestec poate fi un metal alcalin sau un compus bazic al acestor metale. La fel ca și în cazurile componentelor anterioare sunt posibile amestecuri de astfel de compuși. Compușii cu caracter bazic pot fi hidroxizi, alcoxizi (de preferință cu până la 10, sau chiar până la 7 atomi de carbon), hidruri sau azoturi. Ca exemple de substanțe, care se pot utiliza drept compus alcalin cu caracter bazic, se pot cita: hidroxidul de litiu, hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, metoxidul de litiu, etoxidul de potasiu, propoxidul de sodiu, butoxidul de sodiu, hidrura de litiu, hidrura de sodiu, hidrura de potasiu, amidura de litiu, amidura de sodiu, amidura de potasiu ș.a.m.d. Se preferă hidroxidul de sodiu și alcoxizii de sodiu (proveniți de la alcooli cu până la 7 atomi de carbon). Echivalentul gram al acestor compuși, datorită faptului că metalele alcaline sunt monovalente, este chiar greutatea lor moleculară.

Componenta (C-2-c) poate fi formată din două grupe de produse. Astfel, așa cum s-a arătat, ea poate fi constituită din cel puțin un alcool alifatic, de preferință cu un număr redus de atomi de carbon, monohidroxilic sau chiar polihidroxilic. Ca exemple, se pot cita metanolul, etanolul, 1-propanolul, izopropanolul, 1hexanolul, izobutanolul, 2-pentanolul,

2.2- dimetil-1 -propanolul, etilenglicolul,

1.3- propandiolul sau 1,5-pentadiolul. De asemenea, se pot utiliza eteri ai glicolilor, cum ar fi celosolvul. Dintre alcoolii prezentați, cei mai utilizați sunt etanolul, propanolul și mai ales metanolul.

Componenta (C-2-c) poate fi de ase- menea și un alchil fenol sau un derivat sulfurat al acestui grup de compuși. Alchilfenolii sulfurați reprezintă clasa de compuși preferați, în cazul în care componenta (C-2-b) este potasiu sau un derivat bazic al acestuia și mai ales hidroxidul de potasiu. In accepțiunea invenției prin noțiunea de fenol se înțeleg acei compuși care au cel puțin o grupare hidroxil, legată de un ciclu aromatic, care poate fi benzii sau naftil. Alchilfenolii conform invenției, reprezintă derivații monoalchilați sau dialchilați, în care radicalul alchil are între

6...100, de preferință 6...50 atomi de carbon. Ca exemple de compuși alchilfenolici se pot cita heptilfenolii, octilfenolii, dodecilfenolii, fenoli substituiți cu radicali derivați de la polipropilenă (având M_n de circa 150) sau de la poliizobutilenă (având M_n de circa 1200) precum și ciclohexilfenolii.

De asemenea, în această grupă intră și produse de condensare ale fenolilor descriși anterior cu aldehide sau cetone inferioare, adică cele care au în moleculă mai puțin de 7 atomi de carbon. Ca aldehide, se pot cita formaldehida, acetaldehida, propionaldehida, butiraldehida, valeraldehida sau benzaldehida și derivații acesteia. în general, se preferă utilizarea formaldehidei și a compușilor organici care au capacitatea de a pune ușor în libertate acest compus, cum ar fi paraformaldehida, trioxanul, metilolul, metilformacelul și paraldehida.

Echivalentul gram al componentei (C-2-c), reprezentată prin compușii exemplificați anterior, este dat de raportul dintre masa moleculară și nu-mărul de grupe hidroxil din moleculă.

Componenta (C-2-d) este cel puțin un acid carboxilic, sau un derivat de acid carboxilic, care este solubil în ulei și a cărui formulă generală ar putea fi scrisa sub forma:

R5(COOH)_n în aceasta formulă generală n poate fi un număr întreg cu valori de 1...6, de preferință η = 1,2 iar radicalul R5 este un radical alifatic saturat sau majoritar saturat, având cel puțin 8 atomi de carbon, în funcție de valoarea indicelui, radicalul R5 poate fi de la monovalent până la hexavalent Radicalul R5 poate de asemenea să conțină și substituenți cu funcțiuni heteroatomice, în condițiile în care prin conținutul acestora nu este alterat caracterul hidrocarbonat al întregului radical, ceea ce corespunde unei proporții sub 25%. în ceea ce privește natura chimică a unor astfel de substituenți, ea este aceeași cu a celor prezentați anterior pentru componenta (C-

2-a). De asemenea, conținutul de atomi de carbon, legați între ei prin duble legături olefinice, nu trebuie să depășească 5%, de preferință 2%, raportat la numănil total de atomi de carbon din catenă. în ceea ce privește numărul de atomi de carbon ai radicalului R5, acesta poate fi cuprins între 8 și 700, în funcție de tipul compusului de la care provine. Un grup preferat de acizi carboxilici se prepară prin reacția unei poliolefine sau a unei poliolefine halogenate cu un acid a sau β - nesaturat sau cu o anhidridă a acestora, cum ar fi de exemplu acidul acrilic, acidul metacrilic, acidul maleic sau acidul fumărie sau anhidrida maleică. Radicalii R5 din acești acizi sau derivați ai acizilor, au greutatea moleculară medie numerică, determinată prin cromatografie de permeație pe gel, cuprinsă între 150 și 10000, de preferință între 700 și 5000. Acizii monocarboxilici, utilizabili drept componentă (C-2-d), având deci formula generală R5COOH, pot fi acidul caprilic, acidul caproic, acidul palmitic, acidul stearic, acidul izostearic, acidul linoleic sau acidul behenic. Dintre acizii cu radicalul R5 polimeric, cei mai utilizați sunt cei rezultați în urma reacției dintre o poliolefină halogenată cu acidul acrilic sau metacrilic.

Dintre acizii dicarboxilici sunt preferați cei succinici substituiți, cu formula generală:

R6 - CHCOOH

I

CH2COOH în care radicalul R6 poate avea celeași semnificații cu cele ale radicalului R5 definit anterior. Astfel, într-una din formele de realizare preferată a acestui compus, radicalul Ro poate fi un radical la atom de carbon, provenit de la o catenă macromoleculară, rezultată în urma polimerizării unor olefine, cum ar fi etilena, propilenă,

1-butena, izobutena, 1- pentena, 2-pentena, 1-hexena sau 3-hexena. De asemenea, radicalul Rc poate proveni de la hidrocarburile saturate cu mase moleculare mari, care intră în componența unor fracțiuni petroliere. Derivații succinici, substituiți cu hidrocarburi cu mase moleculare ridicate, reprezintă grupul de compuși cel mai preferat pentru utilizare drept componentă (C-2-d). Acești compuși succinici, substituiți cu radicali macromoleculari, reprezintă o clasă cunoscută de substanțe, a căror obținere nu prezintă ca atare nici o problemă pentru un specialist în problemă și poate fi regăsită în referințele bibliografice.

Dintre derivații funcționali ai acizilor menționați anterior și care la rândul lor se pot utiliza drept componentă (C-2-d) la prepararea aditivilor (C), se pot menționa anhidridele, esterii, amidele, imidele, amidinele, sărurile unor metale precum și cele de amoniu.

Un grup deosebit de utilizat de astfel de derivați, îl reprezintă produsele de reacție dintre acizii succinici, substituiți cu radicali macromoleculari poliolefinici și monoamine sau poliamine, în special polialchilenpoliaminele, având până la 10 atomi de azot aminici în moleculă. De regulă, produsele unor astfel de reacții reprezintă de fapt amestecuri care conțin una sau mai multe amide, imide sau amidine. Foarte utilizate sunt acele produse de reacție care conțin un rest de polialchilenamine cu circa 10 atomi de azot și un rest de anhidridă succinică, substituită cu o polibutenă, de preferință poliizobutilenă. De asemenea, o subgrupă importantă de astfel de derivați este reprezentată de compușii care rezultă în urma reacției dintre produsele reacției dintre anhidrida succinică și poliamine, descrisă anterior, și sulfura de carbon, compuși ai borului, nitrili, uree, tiouree, guanidină, alchilenoxizi ș.a. De asemenea, se utilizează și acei derivați ai acizilor succinici, descriși anterior, care pe jumătate sunt amide, iar pe cealaltă jumătate săruri metalice, precum și cei care sunt pe jumătate esteri și pe jumătate săruri metalice.

In ceea ce privește esterii, un grup de compuși utilizați este cel al produselor reacției dintre acizii carboxilici substituiți, prezentate anterior, și un derivat mono sau polihidroxilic, cum ar fi un alcool alifatic sau fenol. Din această grupă mare de compuși se preferă esterii derivați de la acizii succinici, substituiți cu radicali poliolefinici, și polioli alifatici care conțin 2...10 grupe hidroxil și până la 40 atomi de carbon alifatici. Ca exemple de compuși din această clasă se pot cita etilenglicolul, glicerina, sorbitolul, pentaeritritolul, polietilenglicolul, dietanolamina, trietanolamină, N,N’- di(hidroxietil)etilendiamina ș.a. Atunci când componenta hidroxilică este un compus care alături de grupe hidroxil conține și grupe amino reactive, produsul reacției poate să conțină compuși, rezultați în urma reacției acizilor carboxilici substituiți cu ambele grupe, așadar va fi un amestec de esteri, amide, precum și substanțe pe jumătate esteri, pe jumătate amide și imide.

în ceea ce privește raporturile cantitative între componentele care formează amestecul de reacție (C-2), exprimate în echivalenți gram, acestea pot varia între limite destul de largi, asigurând obținerea unor produse care răspund scopurilor invenției.

Astfel raportul, exprimat în echivalenți gram, dintre componentele (C-2-b) față de (C-2-a), poate varia între cel puțin

4:1 până la 40:1, preferate fiind totuși intervalele mai înguste, și anume de la

6:1 până la 30:1, cel mai bine de la 8:1 până la 25:1, acestea din urmă asigurând obținerea unor produse cu proprietăți mai bune.

Raportul cantitativ dintre componentele (C-2-c) față de componenta (C-2-a) poate fi între 1:20 până la 80:1, exprimat tot în echivalenți gram. La fel ca și în cazul anterior, rezultate superioare, din punct de vedere al calității aditivului și a desfășurării reacției, se obțin în intervale mai înguste, și anume de la 2:1 până la 50:1.

Așa cum s-a menționat anterior, atunci când componenta (C-2-c) este un alchilfenol sau un alchilfenol sulfurat, prezența acidului carboxilic sau a unui derivat funcțional al acestuia, solubil în ulei, componenta (C-2-d) este facultativă, în cazul în care ea este totuși prezentă, raportul dintre cantitatea de compus (C-2-

d) față de (C-2-a) poate fi între 1:1 până la 1:20, de preferință de la 1:2 până la 1:10, exprimat în echivalenți gram.

Componentul acid gazos (C-l) reacționează cu componentul (C-2) la un raport mai mare decât cel stoechiometric. Reacția dintre cei doi componenți este rapidă și puternic exotermică, din care cauză viteza de adăugare a componentului (C-l) poate fi redusă dacă efectul exotermic devine pronunțat în ceea ce privește temperatura la care se realizează reacția dintre componenții (C-l) și (C-2), valoarea acesteia depinde mult de natura componentului (C-2-c) din amestecul (C-2). Astfel, atunci când componentul (C-2-c) este un alcool, temperatura de reacție poate varia între temperatura de solidificare a amestecului și cea de descompunere a oricăruia dintre reactanți sau produsele de reacție. De regulă, acest domeniu se află între 25 și 200°C, de preferință între 50 și 150°C. Se preferă ca interacțiunea dintre componenții (C-l) și (C-2) să se realizeze la temperatura de reflux a amestecului, care evident depinde de temperaturile de fierbere ale diferitelor componente ale amestecului. Astfel, atunci când drept componentă (C-2-c) este metanolul, temperatura de contact a reactanților va fi egală sau mai mică decât temperatura de reflux a metanolului.

Atunci când componentul (C-2-c) este un alchilfenol sau un alchilfenol sulfurat, temperatura de reacție va fi egală sau mai mare decât temperatura de fierbere a azeotropului acestui component cu apa astfel, încât să se realizeze o eficientă îndepărtare a acesteia.

Dc regulă, reacția este condusă la presiune atmosferică, deoarece la presiuni mai mari, reacția este excesiv accelerată, ceea ce influențează consumul optim al reactivului (C-l). Reacția poate fi de asemenea condusă și la presiuni subatmosferice, în practică însă această variantă se aplică rar.

De obicei, reacția se realizează întrun mediu de solvent organic inert, care funcționează și ca mediu de dispersare, nu numai ca mediu de reacție. Cantitatea de diluant reprezintă cel puțin 10% greutate, raportată la cea a amestecului total de reacție.

După terminarea reacției, substanțele solide, prezente în masa de reacție, trebuie îndepărtate, prin filtrare sau prin alte procedee adecvate. De asemenea, utilizând tehnici cunoscute, cum ar fi de exemplu, distilarea, este de dorit ca din amestecul rezultat în urma reacției să se îndepărteze fracțiunile volatile ale solventului, apa sau promotorii alcoolici utilizați. îndepărtarea apei din amestecul de reacție, este deosebit de importantă, întrucât aceasta conduce la dificultăți în procesul de filtrare sau poate, ulterior, să formeze emulsii stabile în compozițiile de ulei lubrifiant și chiar în carburant îndepărtarea apei se poate realiza prin încălzirea masei de reacție, mai ridicată dacă îndepărtarea se efectuează la presiune atmosferică și mai scăzută, dacă se lucrează sub un ușor vid, sau prin distilare azeotropă.

In conformitate cu una din variantele preferate ale invenției, atunci când componentul (C) este un sulfonat de potasiu bazic, cel mai bine sinteza acestuia decurge pornind de la alchilfenoli sulfurați și bioxid de carbon. In aceste condiții, se obțin săruri bazice cu un conținut superior de metal, mult mai stabile și omogene ca aspect exterior.

Sărurile bazice, destinate utilizării drept aditiv (C), pentru compozițiile de ulei lubrifiant, pot fi sub formă de soluții, sau de preferință dispersii stabile.

într-o variantă, astfel de compuși, uneori denumiți și săruri polimere, se prepară prin reacția unui produs gazos acid cu un amestec de acid, solubil în ulei cu un compus metalic. Din punct de vedere al procedeului de obținere, acest tip de compoziții sunt mai convenabile.

în bibliografia citată, sunt prezentate procedeele de obținere a sărurilor acizilor sulfonici cu metale alcaline, la rapoarte metalice de cel puțin 2, de preferință între 4 și 40, utilizându- se drept componentă (C-2-c) alcoolii.

In continuare, se prezintă exemple de preparare a unor dispersii de săruri alcaline ale acizilor sulfonici, utilizate drept component (C) în compozițiile de ulei lubrifiant, conform invenției.

Exemplul C-l. La un amestec, format din 790 g (1 echivalent gram) dintr-un acid benzensulfonic alchilat și 71 g dintr-o anhidridă succinică, substituită cu poliizobutenil (având un echivalent gram de circa 560), în 176 g ulei mineral, se adaugă 320 g (8 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 640 g (20 echivalenți gram) metanol. Se începe barbotarea bioxidului de carbon cu 108 1/h și pe parcursul primelor 10 min, datorită exotermicității reacției, temperatura ajunge la valoarea de reflux de 89°C. Se continuă barbotarea, timp de circa 30 min, temperatura scăzând treptat la 74°C. Pentru îndepărtarea apei, metanolului și a altor produse volatile, se aduce amestecul treptat, la temperatura de 150°C și timp de 90 min se barbotează azot cu un debit de 551/h. Se mai ține amestecul, timp de 30 min, la temperatură între 155 și 160°C, după care este filtrat, obținându-se o soluție în ulei de sulfonat de sodiu bazic, având un raport metalic de circa 7,75. Conținutul în ulei 12,4% greutate.

Exemplul C-2. La un amestec, format din 780 g (1 echivalent gram) dintr-un acid alchilbenzensulfonic și 119 g anhidridă succinică, poliizobutilenic substituită (ca în exemplul C-l) în 442 g ulei mineral, se adaugă 800 g (20 echivalenți gram) NaOH și 704 g (22 echivalenți gram) metanol. Se barbotează bioxid de carbon cu un debit de 190 1/h și în timp de circa 11 min temperatura ajunge până la 98°C. Se scade debitul de bioxid de carbon la 162 1/h și pe parcursul a circa 40 min temperatura scade până la 88°C. Debitul de bioxid de carbon se mai reduce până la 135 1/h, și după circa 35 min, temperatura ajunge la 73°C. După terminarea carbonatării, se îndepărtează produsele volatile prin barbotare timp de 105 min de azot la un debit de 54 1/h, temperatura masei de reacție fiind menținută în jur de 160°C. După terminarea barbotării de azot, amestecul se mai ține la 160°C, timp de 45 min, după care este filtrat, rezultând o soluție cu 18,7% ulei de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de 19,751.

(D) Dihidrocarbilditiofosfat metalic

Compozițiile de ulei lubrifiant, conform invenției, conțin între 0,5 și 5%, de preferință între 1,2 și 1,4%, dihidrocarbilditiofosfat, de preferință de zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, nichel, fier, plumb, molibden sau cupru, acidul dihidrocarbilditiofosforic fiind preparat prin reacția pentasulfurii de fosfor cu un amestec conținând alcool izopropilic sau izobutilic cu alcooli primari, conținând cel puțin 10% molare alcool izopropilic sau sec- butilic, de preferință cu un amestec de alcool izopropilic §i izooctilic, la un raport molar de 1,5:1.

Acești agenți de aditivare ai uleiurilor lubrifiante se utilizează pentru a îmbunătăți caracteristicile de antiuzură prin frecare, dar și ca antioxidanți ai compozițiilor de ulei.

Acizii ditiofosforici (D-l), din care se prepară sărurile metalice, utilizate drept aditivi în compozițiile de ulei, conform invenției, se obțin prin reacția unui amestec de alcooli cu pentasulfură de fosfor, la un raport de circa 4 moli alcooli per mol de pentasulfură, la o temperatură cuprinsă între 50 și 200°C, pe parcursul a 1...10 h, cu formare de hidrogen sulfurat.

Amestecurile de alcooli, utilizate în sinteza acizilor dihidrocarbilditiofosforici. conform invenției, cuprind două grupe de alcooli, și anume un grup format din alcool izopropilic, alcool sec-butilic sau amestecul acestora și un al doilea grup, format din cel puțin un alcool alifatic primar cu 3 până la 13 atomi de carbon. Conținutul de alcool izopropilic și/sau alcool sec-butilic, în amestecul de alcooli, poate fi de cel puțin 10% molare, de preferință fiind ca între 20 și 90% molare să fie reprezentate de alcoolul izopropilic. Intr-una din variantele de realizare a invenției, amestecul de alcooli conține 40...60% molare alcool izopropilic, restul fiind unul sau mai mulți alcooli alifatici.

Dintre alcoolii primari, care se pot utiliza în amestecul de alcooli, utilizat la prepararea acidului dihidrocarbilditiofosforic, se pot cita alcoolul n -butilic, alcoolul izobutilic, alcoolul n-amilic, alcoolul izoamilic, alcoolul n-hexilic, alcoolul 2-etil-l-hexilic, alcoolul izocetilic, alcoolul nonilic, alcoolul decilic, alcoolul dodecilic, alcoolul tridecilic etc. Combinațiile de alcooli, care se pot utiliza în sinteza acidului ditiofosforic, vor conține, de preferință, alcooli primari cu 6...13 atomi de carbon, astfel încât numărul total de atomi de carbon corespunzător unui atom de fosfor să fie de minimum 9; ca exemplu putându-se da alcoolul izopropilic/alcoolul n-butilic, alcoolul izopropilic/alcoolul sec-butilic, alcoolul izopropilic/alcoolul 2-etil-l-hexilic, alcoolul izopropilic/alcoolul izooctilic, alcoolul izopropilic/alcoolul decilic, alcoolul izopropilic/alcoolul dodecilic și al108801 coolul izopropilic/alcoolul tridecilic.

în urma reacției dintre pentasulfura de fosfor și un amestec de alcooli, conform invenției (în cazul cel mai simplu un amestec de tipul iPrOH și R2OH) se obține un amestec statistic de acizi dihidrocarbilditiofosforici, care pentru cazul exemplificat este format din: iPrCĂ iPrO_v R₂O_X

PSSH, PSSH. PSSH R₂O^Z iPrO^z RzO în acizii dihidrocarbilditiofosforici, utilizați pentru obținerea aditivilor (D), conform invenției, se preferă ca ponderea cea mai mare să o reprezinte cel care conține cel puțin o grupare izopropil sau sec-butil și o grupare alchil primară. Cantitățile relative, în care se obțin cei trei acizi dihidrocarbilditiofosforici în amestecul de reacție, depind de o serie de factori, cum ar fi raportul dintre cantitățile de alcooli în amestecul inițial, efectele de împiedicare stericâ ș.a.

Sărurile acizilor dihidrocarbilditiofosforici se prepară prin reacția directă a amestecului de acizi cu metalul sau cu un compus bazic al acestuia. Simpla încălzire este suficientă pentru a accelera reacția, iar produsul format poate fi utilizat ca atare pentru aditivarea uleiurilor. Reacția se poate desfășura într-un solvent, care poate fi un alcool, apă sau ulei mineral. în funcție de natura solventului, acesta trebuie sau nu să fie îndepărtat din produs. Pentru prepararea sărurilor neutre, se supun reacției cantități echivalente de acizi dihidrocarbilditiofosforici și oxid sau hidroxid al metalului respectiv, iar pentru prepararea sărurilor bazice se folosește mai mult de un echivalent de oxid sau hidroxid metalic pentru un echivalent de acizi dihidrocarbilditiofosforici.

Pentru utilizare, ca aditivi ai compozițiilor de ulei lubrifiant (D), se pot utiliza săruri ale diferitelor metale, cum ar fi cele de aluminiu, plumb, staniu, molibden, magneziu, cobalt, nichel sau cupru, cele mai preferate fiind sărurile de zinc și cupru.

Prepararea dihidrocarbilditiofosfaților se realizează prin procedee cunoscute, descrise în trimiterile bibliografice, în continuare, se prezintă câteva exemple de obținere a unor săruri dihidrocarbilditiofosfatice, care se pot utiliza ca aditivi conform invenției.

Exemplul D-l. Se prepară un amestec de acizi ditiofosforici prin reacția pentasulfurii de fosfor, sub formă de pulbere fină, cu un amestec de 692 g (11,53 moli) alcool izopropilic și 1000 g (7,69 moli) alcool izooctilic. Acidul ditiofosforic rezultat are un indice de aciditate de circa

178...186 și un conținut de circa 10% fosfor și circa 21% sulf. Amestecul de acizi este apoi tratat cu o pastă de oxid de zinc în ulei, astfel încât cantitatea de oxid de zinc să reprezinte de 1,10 ori cantitatea necesară teoretic, în raport de valoarea indicelui de aciditate. Soluția care se obține conține 12% ulei mineral, 8,6% fosfor, 18,5% sulf și 9,5% zinc.

Exemplul D-2. (a) Se prepară un acid dihidrocarbilditiofosforic, pornind de la un amestec de 1560 g (12 moli) alcool izooctilic și 180 g (3 moli) alcool izopropilic, care este supus reacției cu 756 g (3,4 moli) pentasulfură de fosfor. în amestecul de alcooli, adus la temperatura inițială de 55°C, se adaugă treptat, pe parcursul unei ore și jumătate, întreaga cantitate de pentasulfură de fosfor, menținând temperatura în intervalul 60... 75°C. După terminarea introducerii pentasulfurii de fosfor, amestecul este lăsat să mai reacționeze sub agitare, timp de 1 h, la temperatura între 70 și 75°C, după care, masa obținută este filtrată.

(b) Se încarcă Un reactor cu 282 g (6,87 moli) oxid de zinc și se omogenizează cu 278 g ulei mineral, până la obținerea unei dispersii groase. Oxidul de zinc, sub forma acestei dispersii, se introduce peste 2305 g (6,28 moli) acid dihidrocarbilditiofosforic preparat în faza (a), pe parcursul a 30 min, în care, datorită exotermicitații reacției, temperatura ajunge la 60°C. în continuare, se aduce amestecul la temperatura de 80°C și se lasă să reacționeze, sub agitare, timp de 3 h. După striparea masei de reacție prin vidare până la 6 mm Hg la o temperatură de 100°C, aceasta este filtrata, obținându-se sare de acid ditiofosforic, sub forma unei soluții cu 10% ulei, având un conținut de 7,97% zinc (teoretic 7,40), 7,21% fosfor (teoretic 7,05) și 15,64% sulf (teoretic 14,57).

Exemplul D-3. (a) Se încarcă un vas de reacție cu 396 g (6,6 moli) alcool izopropilic și 1287 g (9,9 moli) alcool izooctilic, se încălzesc sub agitare până la temperatura de 59°C, după care, sub atmosferă de azot, se introduc pe durată de 1 h, 833 g (3,75 moli) pentasulfură de fosfor, menținând temperatura între 59 și 63°C. Se lasă amestecul să mai reacționeze încă 1,45 h, sub agitare, temperatura fiind menținută în intervalul

45...63°C, după care se filtrează, rezultând acidul dihidrocarbilditiofosforic dorit (b) Intr-un vas de reacție, se prepară prin omogenizare o dispersie, care conține 312 g (7,7 echivalenți gram) oxid de zinc în 580 g ulei mineral. Peste acest amestec, se introduc, treptat sub agitare, 2287 g (6,97 echivalenți gram) acid dihidrocarbilditiofosforic preparat în etapa (a). Pe parcursul celor 1,26 h cât durează introducerea acidului, temperatura ajunge la 54°C, după care, masa este lăsata să mai reacționeze, timp de 3 h, menținând temperatura între 78 și 85°C. După terminarea reacției, produsele volatile se îndepărtează prin stripare la temperatura de 100°C și un vid de 19 mm Hg, iar amestecul este filtrat, obținându-se o soluție cu 19,2% ulei care conține sarea de zinc a acidului dihidrocarbilditiofosforic cu 7,86% zinc, 7,76% fosfor și 14,8% sulf.

Exemplul D-4. Se procedează în mod asemănător cu exemplul D-3, cu excepția faptului că raportul molar dintre alcoolul izopropilic și alcoolul izooctilic este 1:1. Sarea de zinc a acidului dihidrocarbilditiofosforic, se obține sub forma unei soluții cu 10% ulei și are o compoziție de 8,96% zinc, 8,49% fosfor și 18,05% sulf.

Exemplul D-5. Acidul dihidrocarbilditiofosforic se prepară în mod asemănător cu descrierea din exemplul D-3, pornind de la un amestec de 520 g (4 moli) alcool izooctilic și 360 g (6 moli) alcool izopropilic care reacționează cu 504 g (2,27 moli) pentasulfură de fosfor. Sarea de zinc se prepară prin reacția unei dispersii groase de 116.3 g (3.44 moli) oxid de zinc în 141,5 g ulei mineral cu

950.8 g (3,20 moli) acid dihidrocarbilditiofosforic preparat anterior. Se obține în final o soluție cu 10% ulei dintr-o sare de zinc care conține 9,36% zinc, 8,81% fosfor și 18,65% sulf.

Exemplul D-6. (a) Intr-un amestec, format din 520 g (4 moli) alcool izooctilic și 559,8 g (9,33 moli) alcool izopropilic, adus la temperatura de 60°C, se introduc, sub agitare, în porțiuni, pe parcursul unei ore, 672,5 g (3,03 moli) pentasulfură de fosfor. Se mai lasă amestecul să reacționeze, timp de 1 h, menținând temperatura între 60 și 65°C, după care este filtrat, obținându-se astfel acidul dihidrocarbilditiofosforic.

(b) Intr-un vas de reacție, se prepară o dispersie de 188,6 g (4 moli) oxid de zinc în 144,2 g ulei mineral, după care, menținând temperatura la circa 70°C, se introduc, treptat, sub agitare, 1145 g acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat în faza anterioară (a). După introducerea întregii cantități de acid, masa este lăsată să mai reacționeze, sub agitare, timp de 3 h, la temperatura de circa 80°C, apoi stripat cu apă la 110°C. Amestecul de reacție astfel obținut este filt rat, rezultând o soluție cu 10% ulei mineral, care conține sarea de zinc a acidului dihidrocarbilditiofosforic și are o compoziție de 9,99% zinc, 19,55% sulf și 9,33% fosfor.

Exemplul D-7. Acidul dihidrocarbilditiofosforic se prepară în mod asemănător cu descrierea din exemplul D-3, utilizând 260 g (2 moli) alcool izooctilic, 480 g (8 moli) alcool izopropilic și 504 g (3,84 moli) pentasulfură de fosfor. în continuare, peste o dispersie care conține 181 g (4,41 moli) oxid de zinc în 135 g ulei mineral, se introduc 1094 g (3,84 moli) acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat anterior. După 30 min, cât durează adăugarea acidului, se mai lasă amestecul să reacționeze încă 3 h, menținând temperatura în jur de 80°C. După terminarea reacției, se îndepărtează produsele volatile, prin stripare la 100°C și un vid de 19 mm Hg, iar masa de reacție astfel rezultată se filtrează de două ori, rezultând o soluție cu 10% ulei, de sare de zinca acidului dihidrocarbilditiofosforic, care conține 10,06% zinc, 9,04% fosfor și 19.2% sulf.

Exemplul D-8. (a) La un amestec, fomiatdin259g(3,5 moli) alcooln-butilic și 90 g (1,5 moli) alcool izopropilic, adus la temperatura de 40°C, se adaugă, treptat pe parcursul unei ore, sub atmosferă de azot 244,2 g (1,1 moli) pentasulfură de fosfor, menținând temperatura între 55 și 75°C. Se mai lasă apoi amestecul să mai reacționeze încă 1,5 h la această temperatură, după care se răcește la temperatura camerei. După filtrare, pe un filtru sinterizat, se obține acidul dihidrocarbilditiofosforic.

(b) In vas de reacție de 11, se prepară o dispersie de 67,7 g (1,65 echivalenți gram) oxid de zinc în 51 g ulei mineral, după care, se adaugă, pe parcurs de 1 h,

410,1 g (1,5 echivalenți gram) acid dihidrocarbilditiofosforic preparat în etapa anterioară (a), temperatura ajungând până la 67°C. După introducerea acidului, temperatura se ridică până la circa 74°C și se mai lasă să reacționeze încă 2,75 h. Se răcește masa de reacție până la 50°C, iar după vidare, se urcă din nou până la 82°C. Amestecul este filtrat, rezultând o soluție limpede, galbenă, care conține sare de zinc având compoziția de 21% sulf (teoretic 19,81%), 10,71% zinc (teoretic 10,05%), 10,17% fosfor (teoretic 9,59%).

Exemplul D-9. (a) într-un amestec, format din 240 g (4 moli) alcool izopropilic și 444 g (6 moli) alcool n -butilic, încălzit sub atmosfera de azot până la temperatura de 50°C, se adaugă, sub agitare, treptat, pe parcursul a 1,5 h, 504 g (2,27 moli) pentasulfură de fosfor. După adăugarea întregii cantități de pentasulfură de fosfor, datorită exotermicitații reacției, temperatura crește până la 68°C și la această valoare se mai ține amestecul încă 1 h. După terminarea reacției, masa este filtr ată, obținându-se acidul dihidrocarbilditiofosforic.

(b) La o dispersie, formată din 162 g (4 echivalenți gram) oxid de zinc în 113 g ulei mineral, se adaugă, treptat pe parcursul a 1,25 h, 917 g (3,3 echivalenți gram) acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat în etapa (a). Datorită exotermicității reacției, temperatura la terminarea introducerii acidului ajunge la 70°C. în continuare, se crește temperatura până la 80°C și se mai lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h, după care este stripat la 100°C și un vid de 35 mm Hg. Masa este filtrată, rezultând un filtrat galben, clar, care conține 10,71% zinc (teoretic 9,77%), 10,4% fosfor și 21,35% sulf.

Exemplul D-10. (a) Se încălzește la temperatura de 60°C, sub atmosferă de azot, un amestec de 420 g (7 moli) alcool izopropilic și 518 g (7 moli) alcool n-butilic. în continuare, pe parcurs de 1 h, se adaugă 647 g (2,91 moli) pentasulfură de fosfor, menținând temperatura între 65 și 77°C. Se mai lasă amestecul să reacționeze încă 1 h, temperatura coborând treptat, după care se filtrează, obținându-se acidul dihidrocarbilditiofosforic.

(b) La o dispersie, formată din 113 g (2,76 echivalenți gram) oxid de zinc în 82 g ulei mineral, se adaugă 662 g acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat în etapa (a). După cele 20 min cât durează introducerea acidului, datorită efectului exotermical reacției, temperatura ajunge la 70°C. Se crește temperatura până la 90°C și se ține masa de reacție încă 3 h, sub agitare. După striparea amestecului la temperatura de 105°C și o presiune de 20 mm Hg, acesta este filtrat, obținându-se produsul dorit sub forma unei soluții în ulei, având o compoziție de 10,17% fosfor, 21% sulf și 10,98% zinc.

Exemplul D-ll. Peste un amestec, format din 69 g (0,97 echivalenți gram) 5 oxid de cupru în 38 g ulei mineral, se introduce, timp de circa 2 h, acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat conform descrierii din exemplul 10 (a). După introducerea celor 239 g (0,88 echivalenți 10 gram) acid, amestecul este lăsat sa mai reacționeze, timp de 3 h, menținând temperatura în jur de 70°C. După terminarea reacției, amestecul este stripat la temperatura de 105°C și o presiune 15 de 10 mm Hg, după care se filtrează, rezultând o soluție în ulei de sare de cupru, de culoare verde închis și cu un conținut de 17,3% cupru.

Exemplul D-12. La un amestec care 20 este format din 29,3 g (1,1 echivalenți gram) oxid feric în 33 g ulei mineral, se adaugă treptat timp de 2 h, 273 g (1 echivalent gram) de acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat conform exemplu- 25 lui 10 (a). După terminarea adăugării, însoțită de un efect exoterm, masa este lăsată să mai reacționeze timp de 3,5 h, menținând temperatura în jurul valorii de 70°G După terminarea reacției, ames- 30 tecul este stripat la 105°C și 10 mm Hg, după care se filtrează, obținându-se o soluție de culoare verde închis, care conține sarea de fier și are un conținut de 10% fosfor și 4,9% fier. 35

Exemplul D-13. Un amestec format din 239 g (0,41 moli) acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat conform descrierii din exemplul 10 (a), 11 g (0,15 moli) hidroxid de calciu și 10 g apă, este 40 încălzit până la temperatura de 80°C și lăsat apoi să reacționeze, în aceste conamestecul este stripat la 105°C și 10 mm Hg, după care se filtrează, rezultând 45 o soluție slab gălbuie de sare de calciu, care conține 2,19% calciu.

Exemplul D-14. Se procedează întrun mod asemănător cu cel descris în exemplul D-l, cu excepția faptului că se 50

utilizează în locul oxidului de zinc o cantitate echivalentă de oxid de cupru.

In afara sărurilor metalice ale acizilor ditiofosforici, preparați din amestec de alcool izopropilic și/sau alcool sec-butilic cu un alcool primar, care reprezintă o componentă obligatori, conform invenției, compozițiile de ulei lubrifiant pot de asemenea să conțină eventual și săruri metalice ale acizilor ditiofosforici, preparați din alte combinații de alcooli. Astfel, acești acizi pot fi preparați, pornind de îa:

- (a) un alcool oarecare primar;

- (b) un alcool oarecare secundar;

- (c) un amestec de diferiți alcooli primari;

- (d) un amestec de alcool izopropilic cu alcooli secundari;

- (e) un amestec de alcooli primari cu alcooli secundari, alții decât alcoolul izopropilic;

- (f) un amestec de alcooli secundari.

Acești componenți suplimentari, care reprezintă tot săruri ale acizilor dihidrocarbilditiofosforici, și care se pot introduce în compozițiile de uleiuri lubrifiante, alături de aditivii (D), pot fi reprezentați prin formula generală IX:

(ix) în care radicalii Ri și R2 reprezintă resturi hidrocarbonate, având între 3 și 10 atomi de carbon, iar M este cation de metal din grupa I, din grupa II, aluminiu, staniu, fier, cobalț plumb, molibden, mangan, cupru sau nichel și n este valența cationului M. Radicalii Ri și R2 pot fi grupări alchil, cicloalchil, arilalchil sau în general o grupare preponderent hidrocarbonată. Prin termenul de grupare preponderent hidrocarbonată se înțeleg radicalii, provenți de la hidrocarburi substituite cu grupe funcționale, cum ar fi eter, ester, nitro sau halogen, ponderea acestor grupe funcționale fiind astfel aleasă, încât radicalii în ansamblu să nu fie afectați în caracteristicile lor de hidrocarbură.

Dintre cele două grupări Ri și R2, fie una, fie ambele, pot să fie legate de atomul de oxigen printr-un atom de carbon secundar. Ca exemple de astfel de radicali se pot cita: izopropil, izobutil, n -butii, sec -butii, diferite grupări amil, n-hexil, metil-l-butil, heptil, 2-etil-hexil, diizobutil, izooctil, nonil, behenil, decil, dodecil, tridecil etc. Dintre grupările alchilaril, care au un număr redus de atomi de carbon în restul alchil. se pot exemplifica butil-fenil,amil-fenil. heptil-t'enil etc. Grupările cicloalchil cele mai utilizate sunt cele de ciclohexil sau ciclohexil substituite cu grupe alchil cu un număr redus de atomi de carbon.

în ceea ce privește prepararea sărurilor acestor acizi ditiofosforici, aceasta se poate realiza prin procedee asemănătoare celor utilizate la sinteza acizilor care reprezintă aditivii (D), prin utilizarea unor amestecuri corespunzătoare de alcooli. La fel ca și în cazul acizilor ditiofosforici (D), trebuie subliniat faptul că prin folosirea unor amestecuri de alcooli, produsul reacției reprezintă de fapt un amestec de acizi ditiofosforici, care se deosebesc prin natura radicalilor hidrocarbil.

Compozițiile de ulei lubrifiant ροζ de asemenea, să conțină, în mod facultativ, și aducți ai acizilor ditiofosforici, conform formulei generale (IX) cu compuși epoxidici. La prepararea acestor aducți, se utilizează de regulă ditiofosfații de zinc și oxizi ai alchilenelor sau ai arilalchilenelor. Dintre oxizii arilalchilenelor se pot da exemple a-metil- știrenoxidul, 3/î-naftil-l-butilen-l,3-oxidul, m - dodecilstirenoxidul sau p -clorstirenoxidul. Oxizii alchilenici se referă în general la cei cu un număr de atomi de carbon mai mic de 8, și anume de preferință la etilenoxid, propilenoxid, 1,2-butenoxid, trimetilenoxid, tetrametilenoxid sau epiclorhidrina. în ce privește procedeele de preparare a acestor aducți, ele sunt cunoscute și descrise în referințele bibliografice ale invenției.

Compozițiile de ulei lubrifiant ροζ de asemenea, să conțină și aducți ai:

- (a) acizilor ditiofosforici, așa cum aceștia au fost definiți anterior, sub formă de săruri metalice, cu

- (b) cel puțin o sare a unui acid carboxilic alifatic sau aliciclic. Acidul carboxilic poate fi un acid mono sau policarboxilic. cu una până la trei grupe carboxilice, având între 2 și 40, de preferință între 2 și 25 sau între 5 și 20 atomi de carbon. Cei mai recomandați sunt acizii monocarboxilici, corespunzând formulei generale R3COOH, în care radicalul R3 este un rest hidrocarbonaî .alifatic sau aliciclic. fără nesaturare acetilenică. Ca exemple de acizi monocarboxilici se pot cita: acidul butanoic, acidul pentanoic, acidul hexanoic, acidul octanoic, acidul nonanoic, acidul decanoic, acidul dodecanoic, acidul octadecanoic, acidul eicosanoic, precum și acizi nesaturați, cum ar fi: acidul oleic, acidul linoleicsau dimerul acidului linoleic. Radicalul R3 poate fi o grupare alifatică, saturată, în special, un alchil, de preferință ramificaț cum ar fi izopropil sau 3-heptil. Dintre acizii policarboxilici cei mai reprezentativi sunt acidul succinic, acizii alchilsuccinici, acizii alchenilsuccinici, acidul adipic, acidul sebacic sau acidul citric.

Obținerea acestor compoziții de săruri se poate realiza prin mai multe procedee. Un astfel de procedeu constă în amestecarea sării de acid dihidrocarbilditiofosfat cu sarea^ acidului carboxilic, în raportul dorit în ceea ce privește raportul dintre cei doi componenți, exprimat în numărul de echivalenți gram de sare dihidrocarbilditiofosforică față de numărul de echivalenți gram de sare a acidului carboxilic, acesta poate varia de la 0,5:1 până la 400:1. In ceea ce privește limita superioară a acestui raport, sunt preferate valori mai mici, mergând de la 200:1, până la 100:1 sau 50:1 sau 20:1. Cele mai bune proprietăți aditivante se remarcă la rapoarte ale celor doi componenți, cuprinse între 0,5:1 până la 4,5:1, de preferință de la 2,5:1 până la

4.25:1. Echivalentul gram al sării acidului dihidrocarbilditiofosforic se calculează ca raport dintre masa moleculară și numărul de grupări -PSSH. iar pentru acidul carboxilic ca raport dintre masa moleculară și numărul de grupe COOH din moleculă.

O altă variantă de procedeu de obținere a amestecurilor de săruri ale acizilor descriși, constă în prepararea unui amestec corespunzător de acizi dihidrocarbilditiofosforici și acizi carboxilici și reacția acestuia cu un compus bazic al metalului dorit Acest procedeu prezintă avantajul că se poate folosi o cantitate de compus metalic, cu caracter bazic în exces, și în felul acesta se prepară un amestec de săruri suprabazice. In astfel de variante, raportul dintre numărul de echivalenți gram de metal și cel de acizi poate fi de 2,0. de preferință până la 1,5. Echivalentul gram al metalului este raportul dintre greutatea atomică și valență.

Sunt de asemenea posibile și diferite variante ale celor două procedee. Astfel, de exemplu, se poate realiza un amestec dintre sarea unuia dintre acizi cu acidul celălalt după care se supune acest amestec unei reacții cu un compus metalic cu caracter bazic.

In calitate de compuși cu caracter bazic ai metalelor prezentate, se pot utiliza de exemplu, fie chiar metalele pure, fie oxizii, hidroxizii, alcoxizii sau unele săruri cu acizi slabi, ce pot fi ușor înlocuiți. Ca exemple de astfel de compuși, se pot cita: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, oxidul de magneziu, hidroxidul de calciu, oxidul de zinc, oxidul de plumb, oxidul de nichel ș.a.

Temperatura la care se prepară amestecul de săruri poate fi cuprinsă între 30 și 150°C, de preferință între 30 și 125°C. în cazul în care amestecul de săruri este preparat prin procedeul neutralizării unui amestec de acizi cu produse metalice bazice, se lucrează la temperaturi mai mari de 50°C, de preferință mai mari de 75°C. De cele mai multe ori este avantajos ca reacția să se desfășoare într-un solvent organic inert, ales dintre compuși cu puncte de fierbere mai ridicate, cum ar fi fracțiunile nafta, uleiul mineral, benzenul sau xilenul. în cazul în care solvenții sunt produse volatile, de exemplu diferite de uleiul mineral, atunci de cele mai multe ori este necesară îndepărtarea lor la sfârșitul preparării amestecului.

Procedeele de obținere a unor astfel de amestecuri sunt cunoscute și descrise în referințele de literatură ale invenției.

(Έ ) Derivați estetici de acizi carboxilici în conformitate cu invenția, compozițiile de ulei lubrifiant conțin între 0 și 10%. de preferință 0,78 și 0.88%, derivat esteric de acid carboxilic, care este un produs al reacției dintre un derivat succinic substituit (definit în prezentarea aditivilor (B)), și un poliol, de preferință pentaeritritol, cu un compus poliaminic, având cel puțin o grupă =NH, de preferință etilenpoliamină, la un raport al echivalenților dintre derivat succinic:poliol:poliamină de 1,1:3,2:0,46.

De cele mai multe ori este vorba de fapt de o compoziție de derivați de esteri carboxilici (E), care se obțin în urma reacțiilor care au loc între cel puțin un agent de acilare succinic substituit (E-l) și cel puțin un alcool sau un fenol (E-

2), corespunzători unei formule generale: R3(OH)m (X) în care radicalul R3 reprezintă un rest organic monovalentsau polivalent, ai cărui atomi de carbon sunt legați de grupări - OH, iarzn este un număr întreg ce poate lua valori de la 1 până la 10. Derivații de esteri carboxilici (E) se introduc în compozițiile de ulei lubrifiant pentru a conferi acestora proprietăți dispersante, suplimentare, de asemenea, în funcție de raportul dintre derivații de acid carboxilic (B) și derivații de ester carboxilic (E), pot fi influențate proprietățile de antiuzură prin flecare ale compoziției lubrif iante.

Caracteristici deosebite ale compozițiilor de ulei lubrifinat, în special în ceea ce privește proprietatea de a mi108801

SS nimaliza efectele uzurii prin frecare, de a minimaliza efectele de formare a unor produse de tipul lacurilor și a unor produse lichide reziduale, se obțin în cazul în care alături de derivați de acizi carboxilici (B) se introduc cantități reduse de derivați de esteri carboxilici (E), (la raport gravimetric cuprins între 2:1 până la 4:1), în prezența dihidrocarbilditiofosfaților metalici, în cantități conform invenției. Aceste compoziții sunt destinate utilizării, in special în motoarele diesel.

Agenții dc acilare succinici substituiți (H-l). care reacționează cu fenolii sau alcoolii pentru a forma derivații de esteri carboxilici (E), sunt în general identici cu agenții de acilare succinici substituiți (B-l), descriși anterior, la prepararea derivaților de acizi carboxilici (B). cu excepția faptului că masa moleculară medie numerică a substituentului este de cel puțin 700.

Deși nu este impusă o valoare critică pentru limita superioară a Mn, de regulă intervalul de mase moleculare este cuprins între 700 și 5000. Intr-un din variantele de realizare preferată a invenției, substituentul din agentul de acilare se caracterizează printr-un interval al maselor moleculare medii numerice Mn, cuprins între 1300_ și _5000 la un indice de polidispersie M_w/M_n între 1,5 și 4,5. In această variantă, se poate remarca faptul, că agenții de acilare sunt aceiași atât pentru derivații de acizi carboxilici (B) cât și pentru derivații de esteri carboxilici (E). In această situație, derivații de esteri carboxilici (E), se caracterizează, ca aditivi, și prin proprietăți de dispersant modificator VI. Combinațiile dintre aditivii (B) și aceste variante preferate ale aditivilor (E), conduc de asemenea la obținerea unor caracteristici superioare, în ceea ce privește calitățile de antiuzură prin frecare ale compozițiilor de ulei lubrifiant în afară de această variantă preferată, în care agenții de acilare succinici sunt comuni pentru aditivii (B) și (E), pentru obținerea unor derivați de esteri carbo56 xilici adecvați, se pot utiliza și agenți de acilare succinici. substituiți cu polialchilenă, având greutatea moleculară medie numerică între 800 și 1200.

Compozițiile de derivați de esteri carboxilici (Έ) pot fi așadar obținute din agenții de acilare succinici substituiți, descriși anterior, și compuși hidroxilici. aleși dintre alcooli alifatici mono sau polihidroxilici sau compuși hidroxilici aromatici, cum ar fi fenolii sau naftolii. Dintre compușii hidroxilici aromatici, utilizabili pentru obținerea aditivilor (E), se pot da ca exemple fenolul, /1-naftolul, a-naftolul,crezolul, rezorcina. catechina. p.p’- dihidroxibifenil, 2-clorfenol. 2,4-dibutilfenolul ș.a. Compușii hidroxilici alifatici conțin până la 40 atomi de carbon. Dintre compușii alifatici monohidroxilici se pot da ca exemple metanolul, etanolul, izooctanolul, dodecanolul, ciclohexanolul ș.a. Derivații polihidroxilici conțin între 2 și 10 grupe hidroxil, preferații fiind următorii alcooli: etilenglicolul, dietilenglicolul. trietilenglicolul, tetraetilenglicolul, tripropilenglicoiul, dipropilenglicolul, dibutilenglicolul, tributilenglicolul, precum și alți alchilenglicoli, având în moleculă 2...8 atomi de carbon.

O clasă preferată de compuși hidroxilici sunt poliolii cu trei grupe hidroxil în care 1...2 sunt esterificate cu acizi monocarboxilici, având 8...30 atomi de carbon, cum ar fi de exemplu acidul octanoic, acidul oleic, acidul stearic, acidul linoleic, acidul dodecanoic sau acidul din ulei de tal. Dintre alcoolii polihidroxilici, parțial esterificați, se pot cita monooleatul de sorbitol, distearatul de sorbitol, monoleatul glicerinei, monostearatul glicerinei, didecanoatul de eritritol etc.

Prepararea esterilor se poate realiza prin mai multe procedee în general cunoscute pentru obținerea acestei clase de compuși. Cea mai convenabilă, atât din punct de vedere al realizării practice cât și cel al calității produsului obținut, consta în realizarea reacției directe dintre alcool sau fenol și o anhidridă succinică. substituită cu un rest polimeric. Procesul este condus de regulă la temperaturi mai mari de 100°C. de preferință cuprinse între 150 și 300°C. Apa de reacție care se formează este îndepărtată treptat, pe măsura desfășurării esterificării. prin operații cunoscute în astfel de procedee, cum ar fi de exemplu distilarea.

în ceea ce privește raportul dintre reactanții de esterificare. acesta depinde de mai mulți factori, dar în primul rând de natura produsului care se dorește a fi obținut și de numărul de grupări hidroxil din molecula de alcool sau fenol. Astfel. în cazul în care se dorește obținerea unui derivat monoesterificat al acidului succinic, este necesar ca raportul molar dintre reactanți să fie astfel ales ca fiecărei molecule de acid sau anhidridă succinică. să-i corespundă, de exemplu o moleculă de alcool sau fenol monohidroxilic: dacă se dorește un produs complet esterificat. pentru fiecare grupare succinică, substituită, trebuie să se asigure două molecule de alcool monohidroxilic. De asemenea, o moleculă de alcool polihidroxilic, de exemplu hexahidroxiiic, poate fi complet esterificată cu 6 molecule de derivat succinic, obținându-se un amestec care conține monoesteri, diesteri și eventual derivat acid neesterificat. Așadar, proporția maximă de derivat succinic, substituit, este determinată de numărul de grupări hidroxil. Dintre aceste variante posibile, privind raportul dintre reactanți, se preferă produsele obținute în urma reacției dintre cantități echimolare de derivat succinic substituit și compus hidroxilic.

Procedeele de obținere a derivaților de esteri carboxilici, sunt cunoscute și descrise în referințele bibliografice ale invenției. în aceste descrieri sunt prezentate procedeele care folosesc drept reactant acid, agenți de acilare succinici, substituiți, caracterizați prin mase moleculare medii numerice cuprinse între 1300 și 5000 și indice de polidișperșie a substituentului polialchilenic Mw/M_n între 1.5 și 4. Așa cum s-a arătat anterior, agenții de acilare succinici. substituiți, se caracterizează printr-un conținut de cel puțin 1.3 grupe succinice pentru fiecare echivalent de grupare substituentă.

în exemplele care urmează sunt prezentate amănunțit condițiile de obținere a derivaților de esteri carboxilici, prin reacția dintre agenții de acilare și compușii hidroxilici.

Exemplul E-l. Se prepară o anhidridă succinică, substituită cu un rest polialchilenic. prin clorurarea unei poliizobutilene cu masa moleculară medie numerică de circa 1000 până la un conținut de 4.5% clor urmată de reacția acesteia cu anhidridă maleică, la un raport molar de 1.2 anhidridă:poliizobutilenă și la o temperatură cuprinsă între 150 și 220°C. Se obține o anhidridă succinică substituită cu un indice de aciditate de 130. în continuare, se supune reacției de esterificare, la temperatură cuprinsă între 240 și 250°C și 30 mm Hg, un amestec format din 874 g (1 mol) anhidridă succinică, substituită, preparată anterior,· și 104 g (1 mol) neopentilglicol. După 12 h de reacție, se obține un amestec de esteri, rezultați în urma esterificării uneia sau a ambeîor grupări hidroxilice ale glicolului, și care are un indice de saponificare de 101 și un conținut de grupe alcoolice de 0,2%.

Exemplul E-2. Pentru prepararea unui ester dimetilic al anhidridei succinice, substituite, preparate în exemplul E-l, se încălzește, timp de 3 h, barbotând acid clorhidric gazos, la temperatură cuprinsă între 50 și 65°C, un amestec format din 2185 g anhidridă, 480 g metanol și 1000 cin toluen. în continuare, se mai lasă amestecul să reacționeze timp de 2 h, la temperatura de 6O...65°C, după care se diluează cu benzen, se spală cu apă, se usucă și se filtrează. Pentru îndepărtarea componentelor volatile, se încălzește amestecul la 150°C și 60 mm Hg, reziduul rezultat fiind esterul dimetilic dorit

Amestecurile de esteri preparate prin reacția a cel puțin un agent de acilare succinic, substituit cu cei puțin un compus hidroxilic. pot reacționa în continuare cu amine, de preferință cu poliamine, într-un mod asemănător cu cel descris anterior la prepararea derivaților de acizi carboxilici (B). din agenții de acilare succinici substituiți (B-l) și amine (B-2). Cantitatea de amină, care este supusă reacției cu amestecul de esteri, este de cel puțin 0.1 echivalenți amină pentru fiecare echivalent de agent de acilare inițial. în cazul în care reacția de esterificare a fost realizată. încât fiecărui echivalent gram de agent de acilare îi corespunde cel puțin un echivalent gram de alcool, această cantitate mică de amină este destinată să reacționeze cu cantitățile reduse de grupe carboxil, rămase eventual neesterificate. Conform unei variante preferate dc realizare a invenției, esterii acidului carboxilic, modificați cu compuși aminici, se obțin prin utilizarea pentru fiecare echivalent gram de agent de acilare succinic. substituit, a 1,0...2,0, de preferință 1,0...1,8 echivalenți gram compuși hidroxilici și până la 0,3, de preferință între 0,2 și 0,25 echivalenți gram poliamină.

Conform unei alte variante, agentul de acilare succinic, substituit, reacționează simultan cu produsul hidroxilic și cel aminic, în proporții corespunzătoare. Reacția se realizează în condițiile în care pentru fiecare echivalent gram de agent de acilare succinic, substituit, se utilizează cel puțin 0,01 echivalenți gram compus hidroxilic și cel puțin 0,01 echivalenți gram compus aminic, în condițiile în care cantitatea totală de compus hidroxilic și comus aminic, exprimată ca sumă de echivalenți gram, este de cel puțin 1,5.

Acești derivați de esteri carboxilici, care se utilizează ca aditivi (E), pentru compozițiile de ulei lubrifiant, se cunosc și sunt descriși în referințele bibliografice ale invenției. Exemplele care urmează prezintă în detaliu modul de obținere a acestor aditivi.

Exemplul E-3. Un amestec format din 334 g (0,52 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit cu poliizobutilenă, preparat ca în exemplul E-2. 548 g ulei mineral, 30 g (0,88 echivalenți gram) pentaeritritol și 8,6 g (0.0057 echivalenți gram) dintr-un poliglicol. deemulsifiant 112-2 produs de Dow Chemical Company. se încălzește treptat pe durata a 25 h până la temperatura de 150°C. apoi până la temperatura de 210°C, în 5 h. după care se lasă să reacționeze la această temperatură încă 3.2 h. Se răcește apoi amestecul de reacție până la 190°Cși se introduc 8.5 g (0.2 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine, care au în moleculă între 3 și 10 atomi de azot. în continuare, amestecul de reacție este stripat prin barbotarea. timp de 3 h. a azotului prin masa încălzită la 205°C. După filtrare, se obține o soluție de derivat de ester carboxilic în ulei.

Exemplul E-4. Un amestec format din 322 g (0,5 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit cu poliizobutilenă, preparat ca în exemplul E-2, 68 g (2 echivalenți gram) pentaeritritol și 508 g ulei mineral, este ținut la temperatura cuprinsă între 204 și 227°C, timp de 5 h. Amestecul este apoi răcit până la temperatura de 162°C și se introduc

5,3 g (0,13 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine, care conțin între 3 și 10 atomi de azot per moleculă. După introducerea etilenpoliaminelor, amestecul este lăsat să reacționeze timp de 1 h, la temperatura de 162...163°C, după care se răcește la 130°C și se filtrează, filtratul fiind derivatul de ester carboxilic dorit

Exemplul E-5. Printr-un amestec format din 1000 g poliizobutilenă, cu masa moleculară medie numerică de circa 1000, și 108 g (1,1 moli) anhidridă maleică, se barbotează timp de 4 h, la o temperatură cuprinsă între 185 și 190°C, 100 g (1,43 moli) clor. După introducerea clorului, prin amestecul de reacție, menținut la aceeași temperatură, se barbotează timp de câleva ore azot, după care masa este răcită, obținându-se în felul acesta un agent de acilare succinic. substituit poliizohutilenic.

Se prepară la temperatura de 150°C, o soluție formată din 1000 g agent de acilare succinic. substituit cu poliizobutilenă. preparat anterior. în 857 g ulei mineral și sub agitare se adaugă 109 g (3,2 echivalenți gram) pentaeritritol. Amestecul de reacție prin care se barbotează azot, este încălzit timp de 14 h. la o temperatură în jur de 200°C. pentru obținerea unei soluții de ester în ulei. La acest amestec intermediar de esteri. se adaugă 19.25 g (0,46 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine, având între 3 și 10 atomi de azot per moleculă. După adăugarea aminelor. masa de reacție este stripată prin barbeta re. timp de 3 h. de azot menținând temperatura la circa 205°C. După filtrare, rezultă o soluție cu 45% ulei, care conține derivații aminici ai esterilor carboxilici. cu un conținut de 0,35% azot

Exemplul E-6. Printr-un amestec, format din 1000 g (0,495 moli) poliizobutilenă, având o greutate moleculară medie numerică de 2020 și o greutate moleculară medie gravimetrică de 6049, și 115 g (1,17 moli) anhidridă maleică, se barbotează, timp de 6 h, la temperatura de 184°C, 85 g (1,2 moli) clor. In continuare, se mai introduc în masa de reacție încă 59 g (0,83 moli) clor, pe parcursul a 4 h, în care temperatura de reacție se menține între 184 și 189°C. Apoi timp de 26 h, prin amestecul de reacție, la temperatura de 186...190°C, se barbotează azot obținându- se un agent de acilare succinic, substituit cu poliizobutilenă, având un indice de aciditate de 95,3.

într-o soluție formată din 409 g (0,66 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit în 191 g ulei mineral și adusă la temperatura de 150°C, se introduc, sub agitare, pe durata a 10 min, menținând temperatura între 145 și

150°C, 42,5 g (1,19 echivalenți gram) pentaerilritol. în continuare, se barbotează prin amestecul de reacție azot timp de 10 h, la temperatura de 2O5...21O°C, obținându-se o soluție de esteri intermediari.

La 988 g ester intermediar (care conține 0.69 echivalenți gram agent de acilare succinic. substituit și 1,24 echivalenți gram penlaeritritol) se adaugă pe parcursul a 30 min. la temperatura dc 160°C, 4,74 g (0,128 echivalenți gram) dietiltriamină. Se continuă reacția sub agitare timp de încă 1 h la aceeași temperatură după care se introduc 289 g ulei mineral. în continuare, se agită masa de reacție timp de 16 h, la 135°C, după care se filtrează, la aceeași temperatură, obținându-se o soluție cu 35% ulei, dintr-un amestec de derivați amino modificați de esteri carboxilici, cu un conținut de 0,16% azot și un indice de aciditate remanent de 2,0.

Exemplul E-7. (a) Se aduce la temperatura de 190°C un amestec format din 1000 g poliizobutilenă, având o greutate molecuîară medie numerică de circa 1000, și 108 g (1,1 moli) anhidridă maleică, după care se barbotează, timp de 4 h, 100 g (1,43 moli) clor, menținând temperatura între 185 și 190°C. După barbotare, timp de câteva ore, la aceeași temperatură, de azot, rezultă un agent de acilare succinic, substituit cu poliizobutilenă.

(b) Se încălzește până la 150°C o soluție formată din 1000 g agent de acilare succinic, substituit, preparat la etapa (a), în 857 g ulei mineral, după care se adaugă sub agitare 109 g (3,2 echivalenți gram) pentaeritritol. După terminarea introducerii pentaeritritolului, se barbotează prin masa de reacție azot, timp de 14 h, la temperatura de circa 200°C, rezultând o soluție care conține un amestec de esteri. La acest amestec intermediar de esteri, se introduc 19,25 g (0,46 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine, care conțin între 3 și 10 atomi de azot per moleculă. în continuare, masa de reacție este stripată, prin barbotare, timp de 3 h, de azot, la temperatura de 205°C După filtrare, se obține o soluție cu 45% ulei, de derivați amino modificați ai esterilor carboxilici, cu un conținut de 0,35% azot

Exemplul E-8. (a) Printr-un amestec, format din 1000 g poliizobutilenă, având masa moleculară medie numerică 2020 și masa moleculară medie gravimetrică 6049, și 115 g (1,17 moli) anhidridă maleică, se barbotează, timp de 6 h, la temperatura de circa 184°C, 85 g (1,2 moli) clor. In continuare, timp de încă 4 h, la o temperatură între 184 și 189°C, se mai introduc 59 g (0,83 moli) clor. Se barbotează apoi prin masa de reacție, timp de 26 h azot, menținând temperatura între 186 și 190°C. Reziduul obținut este o anhidridă succinică, substituită cu poliizobutilenă, având un indice de aciditate de 95,3.

(b) La o soluție de 409 g (0,66 echivalenți gram) anhidridă succinică, substituită cu poliizobutilen, în ulei, se adaugă sub agitare, la o temperatură cuprinsă între 145 și 150°C, pe parcursul a 30 min, 42,5 g (1,19 echivalenți gram) pentaeritritol. După introducerea alcoolului, masa de reacție este barbotată cu azot, timp de circa 14 h, la o temperatură cuprinsă între 205 și 210°C, obținânduse o soluție de derivați esteri în ulei.

La 988 g esteri intermediari (rezultați din 0,69 echivalenți gram agent de acilare succinic substituit și 1,24 echivalenți gram pentaeritritol), se introduc pe durata a 30 min, la temperatura de circa 160°C, sub agitare, 4,74 g (0,138 echivalenți gram) dietilentriamină. Se continuă agitarea timp de 1 h, la temperatura de 160°C, după care se introduc 289 g ulei mineral. Se încălzește apoi masa de reacție timp de 16 h, la temperatura de 135°C, după care se filtrează, rezultând o soluție 35% în ulei de derivat de ester caiboxilic, modificat aminic, conținând 0,16% azot și un indice de aciditate remanent de

2.

Compozițiile de ulei lubrifiant, conform invenției, în afara aditivilor, pre- zentați în descrierea pe larg, și anume: derivații de acizi carboxilici (B), săruri alcaline ale unor acizi carboxilici sau sulfonici (C), dihidrocarbilditiofosfați (D) și eventual derivați de esteri carboxilici (E), pot de asemenea să aibă în compoziția lor, alte produse care nu reprezintă elemente tehnice caracteristice ale invenției, dar a căror introducere în compozițiile de ulei se realizează cu scopul ameliorării unor caracteristici de exploatare. Această categorie de aditivi suplimentari va fi prezentată în continuarea descrierii detaliate a invenției.

(F) Săruri neutre sau bazice ale metalelor alcalino-pământoase cu compuși organici acizi

Compozițiile de uleiuri lubrifiante pot conține cel puțin o sare neutră sau bazică de metal alcalino-pământos cu compuși organici acizi. Compușii organici cu caracter acid pot fi acizi carboxilici, acizi organici ai sulfului sau ai fosforului sau fenoli. Metalele care pot forma astfel de săruri, utilizabile ca aditivi pentru uleiuri, sunt calciul, magneziul, banul sau stronțiuL Sărurile utilizate drept component de aditivare (F) pot fi neutre sau bazice. Sărurile neutre conțin o cantitate de metal alcalino-pământos care este egală cu cea necesară teoretic pentru neutralizarea completă a grupărilor acide organice. în sărurile bazice, există un exces de metal în raport cu cel teoretic necesar. Acest exces metalic se exprimă prin așa numitul raport metalic, a cărui valoare poate fi de maxim 40, de preferință între 2 și 30...40.

Procedeul de bază pentru obținerea acestor săruri, și în special a celor bazice cu rapoarte metalice mari, constă în reacția directă, prin încălzirea, la temperaturi de peste 50°C, a unui amestec formatdintr-o soluție de compus organic, acid în ulei și un exces, față de cantitatea stoechiometrică, de compus metalic cu caracter bazic, cum ar fi oxid, hidroxid, carbonat, bicarbonat, sulfura etc. Pentru a facilita incorporarea unui exces cât mai mare de metal, se recomandă utilizarea unor promotori, care se pot selecta dintrun număr mare de produse cum ar fi fenolii - ca fenolul sau naftolul, alcoolii

- ca de exemplu metanolul, 2-propanolul, alcoolul octilic sau celosolvul, aminele ca de exemplu anilina, fenilendiamina, dodecilamina ș.a. O variantă de procedeu, eficientă pentru prepararea sărurilor bazice, constă în caibonatarea cu bioxid de carbon, la temperaturi cuprinse de preferință între 60 și 200°C, a unui amestec format din acidul organic, excesul dorit de compus metalic cu caracter bazic, promotor și o cantitate redusă de apă.

Așa cum s-a arătat anterior, compusul organic acid, de la care derivă aditivii (F), poate fi un acid carboxilic, un acid organic cu sulf sau cu fosfor, un fenol sau un amestec de astfel de compuși. Unii dintre acești compuși acizii carboxilici și acizii sulfonici - sunt la fel cu cei prezentați anterior la descrierea aditivilor (C). în afara acelor acizi sulfonici, aditivii (F) pot deriva însă și de la acizi tiosul fonici, sulfinici, sulfenici sau de la esteri parțiali acizilor sulfuric, sulfuros și tiosulfuric. Dintre acizii fosforului pentavalent, la prepararea aditivului (F), se pot utiliza acizii organofosforici, acizii fosfonici, acizii fosfinici sau analogii acestora. Prin fenol în sensul prezentei invenții se înțeleg compuși care conțin grupări hidroxil, legate direct de un nucleu aromatic. Este evident că aceasta definiție se referă și la compușii care au mai mult de o singură grupare hidroxil, legată de nucleul aromatic, ca de exemplu în catechină, rezorcină sau hidrochinonă. Se pot de asemenea utiliza și fenolii substituiți, cum ar fi de exemplu alchil fenolii - ca etilfenolii sau crezolul

- sau alchenilfenolii. Sunt preferați derivații fenolului, care au cel puțin un substituent alchilic cu 3...100, de preferință 6~50, atomi de carbon, ca de exemplu heptilfenolii, octilfenolii, dodecilfenolii, fenolul alchilat cu tetramerul propenei, octadecilfenolii, fenolul alchilat cu polibutenil ș.a. Deși nu exista restricții principale, privind utilizarea fenolilor polialchil-substituiți, se preferă fenolii monosubstituiți, în general din motive de accesibilitate.

Se pot de asemenea utiliza și produse de condensare ai fenolilor descriși anterior, cu aldehide sau cetone inferioare, adică cele care au un număr mai mic de 7 atomi de carbon în moleculă. Ca exemple de astfel de aldehide se pot da formaldehida, acetaldehida, propionaldehida ș.a.

Echivalentul gram al compusului organic acid este dat de raportul dintre masa moleculară și numărul de grupări acide (de exemplu carboxilice sau sulfonice) în moleculă.

Pentru utilizare ca aditivi în compozițiile de ulei, se preferă sărurile bazice ale metalelor alcalino-pământoase cu compuși organici acizi, și anume cele care au raportul metalic mai mare de 2, și anume între 2 și 40, de preferință până la 20.

în ceea ce privește cantitatea de aditiv (F) care se poate introduce în compozițiile de ulei lubrifiant, aceasta poate varia între limite destul de largi, fiind determinată de funcțiile acestuia. Aditivii (F) au rol de substanță tensioactivă în compoziție și determinarea unei eventuale necesități de a introduce acest component, precum și proporția necesară se fac pe baza rezultatelor unor teste. Așadar, proporția acestui component poate practic varia între 0% până la 5%, sau în cazul în care din teste rezultă ca fiind necesară, se poate introduce și o cantitate mai mare.

In exemplele care urmează, se prezintă în mod detaliat condițiile de preparare a unor astfel de aditivi.

Exemplul F-l. Printr-un amestec de reacție, format din 906 g dintr-un acid alchilfenilsulfonic (care are o masă moleculară medie, determinată prin osmometrie în vapori, de 450), 564 g ulei mineral, 600 g toluen, 98,7 g oxid de magneziu și 120 g apă, se barbotează bioxid de carbon, timp de 7 h, cu un debit de circa 811/h, la o temperatură a masei de reacție între 78 și 85°C. După terminarea carbonatării, amestecul este stripat prin încălzire la temperatura de 165°C și o presiune de 20 mm Hg, după care se filtrează rezultând o soluție (34% ulei) de sulfonat de magneziu bazic, având un raport metalic de circa 3.

Exemplul F-2. Se prepară o anhidridă succinică, substituită cu poliizobutilenă prin reacția dintre o poliizobutilenă clorurată (caracterizată printr-un conținut de 4,3% clor și un număr mediu de 82 atomi de carbon în moleculă) și anhidridă maleică, la temperatura de circa 200°C. La un amestec, format din 1246 g din anhidrida succinică, substituită, preparată anterior (care are un indice de saponificare de circa 90) și 1000 g toluen, se introduc la temperatura de 25°C, 76,6 g oxid de bariu. Se aduce amestecul la temperatura de 115°C, după care sub agitare, se introduc picătură cu picătură, 125 g apă. Se ridică temperatura amestecului la 150°C și se lasă să reacționeze până ce se consumă tot oxidul de bariu, după care masa de reacție este stripată și filtrată, rezultând o soluție de sare de bariu în ulei.

Exemplul F-3. Se aduce la temperatura de circa 50°C, un amestec format din 323 g ulei mineral, 4,8 g apă, 0,74 g clorură de calciu, 79 g var și 128 g alcool metilic. Se adaugă sub agitare 1000 g dintr-un acid alchilfenilsulfonic, care are masa moleculară, determinată prin osmometrie, de500, după care se barbotează prin amestecul de reacție, bioxid de carbon, sub agitare, la temperatura de circa 50°C, timp de 2,5 h, cu un debit de 147 1/h. După terminarea carbonatării, se mai adaugă 102 g ulei mineral și se îndepărtează prin stripare produsele volatile, la temperatura de 150...155°C și o presiune de 55 mm Hg. După filtrarea amestecului stripat, se obține o soluție de sare de calciu a acidului alchilfenilsulfonic la un raport de metal de 1,7 și cu un conținut de calciu de 3,7%.

Exemplul F-4. Un amestec format din 490 g ulei mineral, 110 g apă, 61 g heptilfenol, 340 g mahagonsulfonat de bariu și 227 g oxid de bariu se ține, timp de 30 min, la 100°C, după care temperatura se ridică la 150°C La această temperatură se barbotează, sub agitare, bioxid de carbon până la neutralizarea amestecului, după care acesta se filtrează. Analiza filtratului indică un conținut de cenușă de 25% de sulfat

Compozițiile de ulei lubrifiant pot de asemenea să conțină și aditivi, numiți modificatori de frecare, care se introduc în scopul îmbunătățirii caracteristicilor de frecare, în timpul exploatării motorului. Din această categorie de aditivi fac parte un număr destul de mare de compuși chimici. Astfel, ca modificatori eficienți de frecare se pot utiliza diferite amine, în special amine terțiare, cum ar fi de exemplu N-(alchil gras)- N,N-dietanolaminele, N-(alchil gras)-N,N-dietoxi-etanol am inele ș.a. Astfel de amine terțiare se prepară prin reacția unei alchilamine grase cu un număr corespunzător de molecule de etilenoxid. Se pot de asemenea utiliza unele amine terțiare, care derivă de la produse naturale, cum ar fi uleiul de nuci de cocos sau oleamina, și care se produc și se comercializează sub denumirea de Ethomeen, de către firma Armour Chemical (în special sortimentele Ethomeen-C și Ethomeen O).

De asemenea, în calitate de modificatori de frecare pentru compozițiile de ulei lubrifiant, se pot folosi și unii compuși organici cu sulf, cum ar fi de exemplu grăsimile sulfurate care au între 12 și 24 atomi de carbon, și în general alchilsulfurile sau polisulfurile, în care alchilul are între 1 și 8 atomi de carbon sau poliolefinele sulfurate.

Un alt grup important de produse chimice care se pot utiliza ca modificatori de frecare este reprezentat de:

(G) Esteriiparțiali aipoliolilor cu acizii grași

Compozițiile de ulei pot conține până la 1...2%, din cel puțin un ester parțial ai poliolilor cu acizii grași. Acești com108801 puși sunt așadar esteri hidroxilici ai unor acizi grași cu alcooli dihidroxilici sau polihidroxilici sau ai derivaților oxialchilenici, și care sunt solubili în ulei.

Prin acizi grași, în sensul prezentei descrieri, se înțeleg acei acizi care pot fi obținuți prin hidroliza unor uleiuri sau grăsimi de origine naturală - animală sau vegetală - și care de regulă conțin între 8 și 22 atomi de carbon. Ca exemple de astfel de produse se pot cita acidul caprilic, acidul caproic, acidul palmitic, acidul stearic, acidul oleic, acidul linoleic ș.a. Rezultate mai bune se obțin folosind esteri ai acizilor cu 10...22, de preferință

16... 18 atomi de carbon.

Alcoolii polihidroxilici, care se utilizează pentru obținerea hidroxiesterilor cu acizi grași, pot conține de la 2 până la 8... 10 grupe hidroxil, de preferința însă între 2 și 4 grupe OH. Ca exemple de astfel de polioli se aminti etilenglicolul, propilenglicolul, neopentilenglicolul, glicerina, pentaeritritolul ș.a. Se preferă etilenglicolul și glicerina. La prepararea esterilor parțiali cu acizii grași se pot de asemenea utiliza poliolii care conțin grupări alcoxi cu un număr mic de atomi de carbon, ca de exemplu grupările metoxi sau etoxi.

Esterii parțiali ai poliolilor cu acizii grași cei mai utilizați fac parte din următoarele grupe de compuși: monoesteri ai glicolilor, monoesteri ai glicerinei, diesteri ai glicerinei, monoesteri ai pentaeritritolului și diesteri ai pentaeritritolului. Dintre aceștia se preferă esterii parțiali ai glicerinei, și de regulă sub forma unor amestecuri care conțin predominant mono și diesteri.

Procedeele de obținere a acestor esteri parțiali ai acizilor grași cu poliolii sunt cunoscute, și au la bază, fie de exemplu esterificarea directa a acizilor grași cu poliolii sau reacția dintre acizii grași și de exemplu epoxizt Este de dorit ca esterii parțiali ai poliolilor cu acizii grași să conțină, în structura lor moleculară, dublă legătură olefinică și de preferință ca aceasta să se găsească în radicalul provenit de la acid. Astfel de legături se găsesc într-o serie de acizi grași naturali, cum ar fi acidul oleic, acidul linoleic, acidul octenoic sau acidul tetradecenoic ș.a.

Esterii parțiali ai alcoolilor cu acizi grași, reprezintă în realitate niște compoziții destul de complexe, așa cum rezultă ele direct din operațiile procedeelor de obținere, și care pe lângă esterii propriu-ziși conțin și produse nereacționate, cum ar fi acizii grași care nu au luat parte la reacția de esterificare, sau polioli complet esterificați. Astfel de esteri se produc la scară mare și se comercializează, în special esterii glicerinei, care reprezintă amestecuri, majoritar de monoesteri și diesteri, dar și cu cantități variabile de triesteri.

Procedeele de obținere a esterilor glicerinei cu acizii grași, obținuți din grăsimi și uleiuri animale și vegetale, sunt cunoscute și descrise pe larg în referințele bibliografice, citate. Esterii parțiali ai glicerinei cu acizii grași parțiali, care se obțin prin astfel de procedee și se comercializează, sunt amestecuri care conțin cel puțin 30%, de regulă între 35 și 65% greutate monoesteri, 30 și 50% greutate diesteri, iar restul de produse, care sunt reprezentate de triesteri, acizi grași nereacționați și alte substanțe secundare, sunt într-o proporție de amximum 15% g. Ca exemple de astfel de produse comerciale se pot cita: Emery 2421 (produs de Emeiy Industries, Inc.), CapCityGMO (Capital), DUR-EM114, DUR-EMGMOete. (produse de Durkee Industrial Foods, Inc), precum și multe produse sub marca MAZOL GMO (producător Mazer Chemical, Inc.).

în exemplul care se prezintă în continuare se oferă detalii concrete privind obținerea unor astfel de esteri parțiali ai unor polioli.

Exemplul G-L Pentru prepararea unui amestec de esteri oleici ai glicerinei, se supun reacției 882 g ulei de floarea soarelui, cu un conținut ridicat de acid oleic (și anume circa 80% acid oleic, circa 10% acid linoleic, restul fiind trigliceride) cu 499 g glicerina, în prezența unui catalizator preparat prin dizolvarea hidroxidului de sodiu într-o parte de glicerina. Se pornește reacția prin aducerea amestecului la temperatura de 155°C, sub atmosferă de azot, după care se lasă să reacționeze, timp de 13 h, în aceleași condiții de temperatură și sub azot După terminarea reacției, se răcește masa de reacție până la circa 100°C și se introduc 9,05 g acid fosforic 85%, pentru neutralizarea catalizatorului. Se trece masa de rezultată într-o pâlnie de separare de 2 1, se îndepărtează stratul inferior, iar stratul superior reprezintă un amestec 56,9% greutate monooleat al glicerinei, 33,3% greutate dioleat de glicerină (în special 1,2-dioleat) și 9,8% greutate trioleat de glicerină.

Compozițiile de ulei, conform invenției, pot de asemenea să conțină suplimentar și o serie de alți aditivi, cum ar fi de exemplu antioxidanții, agenți de presiuni extremale, inhibitorii de coroziune, agenți depresanți, stabilizatorii de culoare, agenții antispumanți, precum și multe alte produse cuoscute din literatura de specialitate. Astfel de exemplu pentru îmbunătățirea caracteristicilor antioxidant și a calităților tensioactive ale uleiurilor, manifestate îndeosebi prin performanțe înregistrate în testul Caterpillar, se utilizează:

(H) Sărurile neutre sau bazice ale sulfiirilor fenolice

Compozițiile de ulei lubrifiant pot conține până la 2...3% greutate de cel puțin o sare neutră sau bazică a cel puțin unei sulfuri de derivat fenolic, cu un metal alcalino-pământos. Și în cazul acestor săruri, termenele de neutru și bazic sunt determinate, ca în cazul altor aditivi, descriși anterior, de raportul dintre cantitatea reală de metal din produs și cea teoretic necesara pentru neutralizarea acidității. Excesul de cation metalic se exprimă prin așa numitul raport metalic, care în sărurile bazice are valori supraunitare.

Sărurile neutre sau bazice derivă î n general de la alchilfenoli, în care substituenții conțin cel puțin 6 atomi de carbon, putând ajunge și peste 7000. Substituenții pot fi de tip predominant hidrocarbonat, în sensul în care acest termen a fost definit anterior, în prezentarea altor aditivi. De regulă, se preferă substituenții derivați din catene polimerice de olefine, cum ar fi de polietilenă, propilenă ș.a.

Prin sulfuri de alchilfenol se înțeleg în general monosulfurile, disulfurile, polisulfurile de di-(alchilfenoli), dar și alte produse care se obțin în urma reacțiilor care au loc între alchilfenolii respectivi și monoclorura de sulf, diclorura de sulf sau sulful elementar.

Procedeele de obținere a unor astfel de sulfuri fenolice sunt cunoscute și descrise în referințele bibliografice ale invenției. Raportul molar dintre fenol și compusul cu sulf poate varia între 1:0,5 până la 1:1,5, dar poate fi și mai mare. Reacția se realizează de regulă prin amestecare, de exemplu a unui mol de alchilfenol cu 0,5...1 moli diclorura de sulf, la temperatură de circa 60°C, după care se lasă amestecul să reacționeze, timp de 2...5 h, la circa 100°C. După terminarea reacției, se îndepărtează apa și se filtrează. In cazul în care sinteza se efectuează cu sulf elementar, se lucrează la temperaturi de circa 200°C sau chiar mai ridicate. De asemenea, se preferă ca operația de uscare să se desfășoare sub atmosferă de azot sau alt gaz inert

In exemplul care urmează, sunt prezentate, în mod detaliat, condițiile de sinteza a unor astfel de produse.

Exemplul H-l. Se prepară o sulfura de alchilfenol, prin reacția unui fenol, substituit cu un radical poliizobutilenic, caracterizat printr-un număr mediu de atomi de carbon de 23,8, cu diclorura de sulf, în prezența de acetat de sodiu (un acceptor acid, utilizat pentru decolorarea produsului). în continuare, se aduce la temperatura de 43...50°C, un amestec de reacție format din 1755 g sulfura de alchilfenol, 500 g ulei mineral, 335 g hidroxid de calciu și 407 g metanol, după care timp de circa 7,5 h, se barbotează prin această masă de reacție bioxid de carbon. In continuare, se ridică temperatura pentru îndepărtarea produselor volatile, se mai introduc 422,5 g ulei mineral, obținându-se o soluție de concentrație 60%, care conține 5,6% calciu și 1,59% sulf.

(I) Olefine sulfurate

Pentru îmbunătățirea caracteristicilor de antiuzură, datorate frecărilor pieselor din motor, a celor de comportare în condițiile de presiuni extremale și a celor antioxidante, compozițiile de ulei pot conține amestecuri de produse organice, rezultate prin sulfurarea unor substanțe organice, de preferință olefine. Olefînele pot fi alifatice, arilalifatice sau aliciclice, conținând între 3 până la 30 atomi de carbon. Dintre olefinele utilizate, cele mai reprezentative sunt propilena, izobutilena, precum și dimerii, trimerii sau tetramerii acestora, fiind preferate izobutilena și diizobutilena, deoarece sunt ușor accesibile și au conținut ridicat de sulf în compozițiile care rezultă în urma procedeelor de sulfurare. Un grup special de astfel de compuși îl reprezintă produsele de sulfurare ale aducților de tip Diels-Alder. Obținerea unor astfel de sulfuri este cunoscută în literatura prezentată în referințele bibliografice ale prezentei invenții, iar în continuare se prezintă prepararea unui astfel de produs, care poate fi utilizat pentru aditivarea uleiurilor lubrifiante.

Exemplul 1-1. (a) într-un reactor de 21, prevăzut cu agitator, tub de admisie a azotului, un refrigerent de refluxare, răcit cu bioxid de carbon solid și ștuț de încărcare, este încărcat cu 66,7 g clorură de aluminiu și 400 g toluen. Menținând temperatura între 37 și 58°C, se introduc peste suspensia de clorură de aluminiu, timp de 0,25 h, 640 g (5 moli) acrilat de butii în 240,8 g toluen.

Peste masa sub forma unei paste, care se formează în reactor, se introduc, sub agitare, 313 g (5,8 moli) butadienă, menținând prin răcire exterioară, pe tot parcursul celor 2,75 h de reacție, temperatura la 60...61°C. în continuare, se barbotează 1/3 h azot, după care se trece masa de reacție într-o pâlnie de separare de 2 1 și se spală cu o soluție de 150 g acid clorhidric, concentrat în 1100 g apă. După spălare cu soluție acidă se fac două spălări cu câte 1000 ml apă. Masa spălată este apoi distilată primar pentru în-depărtarea acrilatului de butii nere-acționat și a toluenului, după care se mai face o a doua distilare la 9...10 mm Hg, colectânduse la temperatura de 105...115°C, o cantitate de 785 g aduct (b) într-un reactor prevăzut cu agitare, refrigerent ascendent și ștuț de intrare azot, având o capacitate de 12 1, se încarcă 4550 g (25 moli) aduct acrilat de butil-butadienă, preparat conform descrierii de la (a) și 1600 g (50 moli) floare de sulf. Barbotând prin amestecul de reacție azot cu circa 14 1/h, se ridică temperatura la 15O...155°C, și se lasă amestecul să reacționeze, sub agitare, timp de 7 h. Se răcește masa de reacție până la temperatura camerei și după filtrare se obține produsul sulfurat

Multe alte produse se pot utiliza în compozițiile de ulei lubrifiant ca agenți de presiuni maximale, ca agenți anticorozivi sau ca antioxidanți. Astfel de aditivi pot fi unele hidrocarburi alifatice clorurate, cum ar fi unele ceruri clorurate; sulfuri și polisulfuri organice, ca disulfura de benzii, 6w(clorbenzil)disulfura, dibutiltetrasulfura, esterul metilic al acidului oleic sulfurat, alchilfenol sulfurat, dipentena sulfurată, terpena sulfurată; hidrocarburile fosfosulfurate, ca de exemplu produsele de reacție dintre sulfura de fosfor și terpentina sau oleatul de metil; esteri ai unor acizi ai fosforului, și anume derivați di sau trihidrocarbilici, cum ar fi dibutilfosfitul, diheptilfosfitul, diciclohexilfosfitul, pentil-fenilfosfituL, dipentil-fenilfosfituL, tridecilfosfitul, di108801 stearilfosfitul, dimetil- naftilfosfitul, oleil(4-pentilfenil)fosfitil, polipropilenfenilfosfitul, în care substituentul polipropilenic are masa moleculară medie numerică 500, diizobutilfenilfosfitul; tiocarbamați metalici, ca de exemplu dioctilditiocarbamatul de bariu și heptilfenilditiocarbamatul de bariu.

De asemenea, în literatura de specialitate citată, se indică asupra posibilității utilizării în compozițiile de uleiuri lubrifiante a unor agenți depresanți, slabi, pentru îmbunătățirea proprietăților la temperaturi joase. Ca exemple de astfel de produse se pot da polimetacrilații, poliacrilații, poliacrilamidele, produsele de condensare dintre cerurile parafinice halogenate și compușii aromatici, polimerii vinilcaiboxilați, terpolimeri ai dialchilfumaraților, esterilor vinilici ai acizilor grași și eterilor alchilvinilici.

Agenții antispumanți se introduc pentru prevenirea sau reducerea până la minimum a formării de spume stabile, în timpul funcționării motorului. Produsele cu astfel de proprietăți sunt în general alese dintre siliconi și polimeri organici ai siliciului.

Atunci când compozițiile de ulei sunt formulate multigrad, ele pot să conțină și modificatori de viscozitate speciali. De regulă, modificatorii de viscozitate sunt polimeri hidrocarbonați, având masele moleculare cuprinse între 25000 și 500000, de preferință între 50000 și 200000.

Unul dintre polimerii des utilizat în calitate de modificator de viscozitate este poliizobutilena. De asemenea, se pot folosi și polimetacrilații (PMA) obținuți din polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor metacrilici cu diferite grupe alchil. Majoritatea modificatorilor de viscozitate de tip PMA sunt și agenți depresanți. Grupările alchilice, din monomeri, pot fi ramificate sau liniare, cu

1...18 atomi de carbon.

în literatura de specialitate sunt descriși modificatori de viscozitate dispersanți, care sunt produse polimerice re- zultate prin polimerizarea sau copolimerizarea metacrilaților de alchil, prezentați anterior, în prezența unor monomeri vinilici cu azot Acești copolimeri pot avea funcțiuni complexe atât ca modificatori de viscozitate și eventual depresanți (ca produsele PMA descrise), dar și caracteristici dispersante, datorită unităților structurale cu azot Dintre comonomerii cu azot se pot cita: vinilpiridina, N-vinilpirolidona sau N,N’- dimetilaminoetilmetacrilatul ș.a.

Un alt grup important de polimeri utilizabili ca modificatori de viscozitate în compozițiile de ulei lubrifiant sunt copolimerii etilenei cu propilenă (OCP), care se obțin de regulă prin polimerizarea în soluție a celor doi comonomeri, în prezența unor catalizatori de tip ZieglerNatta. Raportul dintre cele două unități structurale influențează mult caracteristicile de exploatare ale compozițiilor de ulei, cum ar fi de exemplu consistența uleiului, viscozitatea la temperaturi scăzute, proprietăți de depresant etc. în mod obișnuit, conținutul de etilenă, pentru scopurile prezentei invenții, trebuie să se situeze între 45 și 60% greutate, de preferința între 50 și 55% greutate. De regulă, copolimerii etilenei cu propilenă, care sunt produse larg utilizate ca elastomeri, sunt de fapt terpolimeri, catena lormacromoleculară conținând și unități structurale provenite de la o dienă, de exemplu 1,4-hexadienă (aceste produse se cunosc sub denumirea de EPDM). Utilizarea acestor copolimeri în calitate de modificatori de viscozitate pentru uleiuri lubrifiante, a cunoscut o răspândire tot mai mare mai ales după 1970.

Ca modificatori de viscozitate în uleiuri lubrifiante se utilizează și esterii obținuți prin copolimerizarea radicalica astirenului cu anhidrida maleică, urmată de esterificarea copolimerilor cu un amestec de alcooli având între 4 și 18 atomi de carbon. Acești esteri ai copolimerilor stiren-anhidridă maleică, au pe lângă proprietăți de modificatori de viscozitate și caracteristici de depresanți, iar în η

cazul în care reacția de esterificare este oprită înainte de consumarea completă a grupelor anhidridice sau acide din copolimer, pot avea și caracteristici dispersante. In acest sens, aceste grupări acide, rămase libere, se pot transforma, prin reacție cu o amină primară, în imide.

O altă clasă de compuși macromoleculari, utilizabilă ca aditiv, modificator de viscozitate, în compozițiile de uleiuri lubrifiante, este reprezentată de copoii merii hidrogenați ai derivaților de stiren cu diene conjugate. Ca exemple de derivați ai stirenului, se pot cita: stirenul, a-metilstirenul, o-metilstirenul, m-metilstirenul, p-metilstirenul, p-terțbutil-stirenul ș.a. Dienele care intră în acești copolimeri au între 4 și 6 atomi de carbon, cele mai reprezentative fiind piperilena,

2,3-dimetil-l,3-butadiena, cloroprenul și de preferință izoprenul și 1,3-butadiena. De asemenea se pot utiliza și amestecuri de astfel de diene.

Conținutul de unități structurale stirenice din acești copolimeri poate varia între 20 și 70% greutate, de preferință

40...60% greutate. Unitățile structurale de dienă pot reprezenta între 30 și 80% greutate, de preferință 40...60% greutate. Masa moleculară medie numerică a acestor copolimeri este de regulă cuprinsă între 30000 și 500000, de preferință între 50000 și 200000, iar masa moleculară medie gravimetrică între 50000 și 500000, de preferință între 50000 și 300000.

Copolimerii dien-stirenici hidrogenați, destinați utilizării ca aditivi în compozițiile de uleiuri lubrifiante, sunt produse cunoscute, a căror preparare este descrisă în referințele bibliografice citate și care se comercializează sub diferite denumiri de mari firme producătoare de substanțe chimice. Astfel de exemplu firma BASF produce copolimeri butadien-stirenici hidrogenați, sub denumirea Glissoviscal, de exemplu Glissoviscal 6260, care are o masă moleculară medie, determinată prin cromatografie de permeație prin gel, de circa 120000. Firma

Shell Chemical Company produce copolimeri hidrogenați ai stirenului și izoprenului, sub denumirea Shellvis. Astfel, de exemplu, produsul Shellvis 40 este un dibloccopolimer al stirenului cu izoprenul, hidrogenat, având o masă moleculară medie de circa 155000, și un conținut de stiren de circa 19% molare, respectiv 81% molare izopren. Produsul Shellvis 50 este un dibloccopolimer izopren-stiren, având o masă moleculară medie de circa 100000 și un conținut de 28% molare stiren și 72% molare izopren.

în ceea ce privește cantitatea de modificator de viscozitate polimeric, care se poate introduce în compozițiile de ulei, conform invenției, aceasta poate varia între limite destul de largi, datorită faptului, că doi dintre componenții acestor compoziții, și anume derivatul de acid carboxilic (B) și derivatul de ester carboxilic (E), pot de asemenea juca rol de modificator de viscozitate. în aceste condiții, proporția de aditiv polimeric va depinde mult de proporția celorlalți aditivi, care reprezintă elemente tehnice caracteristice, precum și caracteristicile moleculare ale polimerului. în general, proporția de modificatori polimerici poate ajunge până la 10% greutate față de cantitatea de ulei, în general între 0,2 și 8% greutate, de preferință între 0,5 și 6% în greutate.

Compozițiile de ulei lubrifiant se pot prepara prin dizolvarea sau suspendarea omogenă, a aditivilor, atât a celor care reprezintă componentele caracteristice ale soluției tehnice a invenției cât și a celor ce se pot introduce suplimentar, în conformitate cu soluțiile tehnice cunoscute, în uleiul de bază, în proporțiile stabilite. De regulă însă, se preferă prepararea inițial a unor concentrate, care conțin aditivii conform invenției într-un solvent organic inert, cum ar fi de exemplu benzenul, toluenul, nafta sau cel mai bine ulei mineral, și utilizarea acestor concentrate pentru obținerea ulterioara a compoziției de ulei lubrifiant

Concentratele de ulei se caracterizează prin aceea că ele conțin între 20 și 90% un ulei mineral, 10 și 60%, de preferință 35...60%, derivat de acid carboxilic (B), 0,1...15%, de preferință 10%, sare de metal alcalin a unui acid carboxilic sausulfonic (C), 0,01... 15%, de preferință 5... 12%, dihidrocarbilditiofosfat (D) și 0...30%, de preferință 5% derivat de ester carboxilic (E).

In continuare, se prezintă trei exemple de concentrate, în care se utilizează componentele (B), (C) și (D) - care au conform soluției tehnice domenii de variație minime, diferite de 0, componentele (B), (C), (D) și (E) - pentru compozițiile conform invenției, care eventual conțin (E) și un concentrat care conține alături de componenții caracteristici și un aditiv suplimentar (F).

Compoziția concentrată 1

Compozția concentrată 3

Componenta Părți greutate Produsul din exemplul B-l35 $ Produsul din exemplul C-210

Produsul din exemplul D-l5

Produsul din exemplul E-55

Produsul din exemplul F-l5

Ulei mineral40

Componenta	W greutate
Produsul din exemplul B-l	45
Produsul din exemplul C-2	10
Produsul din exemplul D-2	12
Ulei mineral	33
Compoziția concentrată 2 Componenta
Produsul din exemplul B-2	greutate 60
Produsul din exemplul C-l	10
Produsul din exemplul D-2	10
Produsul din exemplul E-4	5
Ulei mineral	15

în tabelele care urmează, se prezintă 36 de exemple de compoziții, realizate conform invenției. Compozițiile din tabelul 1, prezintă diferite variante de realizare, caracterizate prin valori cantitative sau calitative, diferite, pentru caracteristicile componentelor. Este variat raportul COOH:N, raportul succinic, caracteristicile moleculare ale substituentului, în cazul componentei (B), natura metalului și raportul metalic din componentul (C), natura hidrocarbilului și a metalului din dihidrocarbilditiofosfat (D), precum și~ eventuala prezență a aditivului (E). în tabelele 2 și 3 sunt prezentate compoziții de ulei, conținând nu numai aditivii conform soluției tehnice a invenției ci și unii componenți suplimentari, din cei prezentați în descriere.

Compoziții de ulei lubrifiant

Tabelul 1

Nr.	Valoarea sau	Componenții, % greutate	Viscozitate
:om[	semnificația mărimii		Derivat	Sarea	Sarea	Derivat	cinematică
	variabile	Uleiul	carboxilic	metal	metal	de ester	100°C
			(Bl¹	(O²	ÎD)³	(El⁴	cSt
0.	Referință, ulei	100	0	0	0	0	4,1
1.	Maxim de aditivi	81	15	2	2	1	5,2
2.	Minim de aditivi	99,98	0,1	0,01	0,01	0	4,4
3,	Ontim de aditivi	95.7	3	0.2	1.1	0
4.	Raport COOH:N=15⁵	95,7	3	0,2	1,1	0	5,3
	Raport COOH: N=2°	95,7	3	0.2	JU	fi	5,1

8 (continuare Tabelul 1)

6. 7.	Mn = 1300 Mn = 5000	95,7 95,7	3 3	0,2 0,2	1,1 1,1	0 0	5,5 7,8
8.	Mw/Mn = 1,5	95,7	3	0,2	1,1	0	5,4
9.	Mw/Mn = 4,5	95,7	3	0,2	1,1	0	6,8
10.	Raport succinic= 1,3	95,7	3	0,2	1,1	0	5,6
11.	Raport succinic=4,0	95,7	3	0,2	1,1	0	8,4
12.	Metalul din sarea (C) este potasiul	95,7	3	0,2	1,1	0	5,8
13.	Acidul sării (C) este un acid carboxilic	95.7	3	0.2	1.1	0	5.7
14.	10% izopropil+90%izooctil	95,7	3	0,2	1,1	0	5,8
15.	80% izopropil+20% izooctil	95,7	3	0,2	1,1	0	6,2
16.	sec-butii în locul izopropil	95,7	3	0,2	1,1	0	5,7
17.	amil în locul izooctil	95,9	3	0,2	1,1	0	5,9
18.	tridecil în locul izooctil	95,9	3	0,2	1,1	0	6,0
19.	Ca în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	5,9
20.	Mg în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	6,1
21.	Mn în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	6,0
22	Al în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	6,1
23.	Sn în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	6,2
24.	Co în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	5,9
25.	Ni în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	5,8
26.	Fe în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	6,0
27.	Pb în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	5,8
28.	Mo în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	6,0
29.	Cu în locul Zn	95,9	3	0,2	1,1	0	6,0
30.	Conține aditiv (E)	95,08	3	0,2 ·	1.1	0.82	5.9

1· Derivatul de acid carboxilic din exemplele 1...3 și din exemplele 12...29 are următoarele caracteristici: Mn =1900, Mw/Mn de la 3,2 până la 3,5, COOH:N=1,0, raportul succinic=l,8; în exemplele 4...11 derivatul de acid carboxilic are caracteristicile indicate în tabel.

2. Sarea metalică (C) din exemplele 1...11 și 14...29 este un alchilbenzensulfonat de sodiu, iar în exemplele 13 și 14, natura sării a fost modificata după cum se indică în tabel.

3. Sarea metalică (D) - dihidrocarbilditiofosfat - este în exemplele 1...13 de Zn, acidul fiind obținut din-tr-un amestec de 60% molare alcool izopropilic și 40% molare alcool izooctilic. Pentru exemplele 14....29, natura acidului dihidrocarbilditiofosforic și a cationului sunt indicate în tabel.

4. Esterul carboxilic a fost preparat ca în exemplul E-4. în cantitatea indicată în tabel nu este indus solventul.

5. Raport exprimat în echivalenți.

6. Raport exprimat în echivalenți echivalenți COOH la moli N.

Compoziții de ulei lubrifiant

Tabelul 2

Nr. compoziției	31	32	33
Componenții compoziției (% voi.)
Uleiul de bază	(a)	(b)	(a)
Gradul compoziției	15W-45	10W-30	30
Tipul modificatorului de viscozitate '	(1)	(1)	-
Produsul din exemplul B-l	4,47	-	4,47
Produsul din exemplul B-2	-	4,6	-
Produsul din exemplul C-2	0,10	0,15	0,10
Produsul din exemplul D-l	1,54	1,54	1,45
Produsul din exemplul E-5	1,41	1,50	1,60
Produsul din exemplul F-l	0,44	0,45	0,50
Alchilbenzensulfonat de calciu bazic
(52% ulei, raport metalic=12)	0,97	0,97	0,80
Produsul reacției dintre un alchilfenol
și diclorură de sulf (45% ulei)	2,48	2,48	2,25
Agent depresant	0,2	0,2	0,2
Antispumant siliconic	100 ppm	100 ppm	100 ppm

(a) Ulei din petrol continental rafinat cu solvent.

(b) Ulei din petrol Mid-easL (1) Dibloc copolimer izopren-stirenic; greutatea moleculara medie numerică circa 155000.

*) Cantitatea de modificator de viscozitate, care se introduce în compozițiile de ulei lubrifiant, este egală cu acea cantitate care este necesara pentru a conferi uleiului finit calitatea multigrad indicată în tabel.

Compoziții de ulei lubrifiant Tabelul 3

Componenții	Procente greutate
Compoziția 34
Produsul din exemplul B-2	6,0
Produsul din exemplul C-2	0,10
Produsul din exemplul D-l	1,45
Ulei parafinic neutru	restul până la 100
Compoziția 35
Produsul din exemplul B-l	4,6
Produsul din exemplul C-2	0,15
Produsul din exemplul D-l	1,45
Produsul din exemplul E-5	1,5
Ulei parafinic neutru	restul până la 100
Produsul din exemplul B-l	4,47
Produsul din exemplul C-2	0,10
Produsul din exemplul D-2	1,54
Produsul din exemplul E-5	1,41
Produsul din exemplul G-l	0,2
Ulei parafinic neutru	restul până la 100

Compozițiile de uleiuri exemplificate în tabelele 2 și 3 prezintă în exploatare sau în testele de banc o tendință redusă de degradare, ceea ce are ca efect reducerea uzurii pieselor motorului prin fre- 5 care și formarea în carterul motorului a unor depuneri nedorite de produse de carbonatare, de produse lichide, de materiale peliculogene, asemănătoare lacurilor, care prin prezența lor reduc eficiența 10 motorului Compozițiile de ulei lubrifiant exemplificate, au satisfăcut cerințele testelor de clasificare SG. Uleiurile au fost testate și pe motoare diesel și satisfac cerințele de calitate pentru motoare diesel 15 tip CE.

Claims

Revendicări

1. Compoziție de ulei lubrifiant pentru 20 motoare cu arderea internă, caracterizată prin aceea că este constituită din ulei de viscozitate lubrifiantă, în cantitate de până la 100%, în raport cu suma celorlalți componenți; 0,1...15%, de preferință 25
2,2...2,9% derivat de acid carboxilic, care este un produs de reacție dintre o poliamină, având cel puțin o grupă =NH, de preferință o etilenpoliamină, și un agent de acilare succinic, substituit, la un raport 30 de 2 moli derivat aminic la un echivalent gram derivat succinic, de preferință 1...1,5 echivalenți gram amină la un echivalent gram derivat succinic, substituit, derivatul succinic substituit fiind un compus chimic, 35 format dintr-o grupare polialchilenică, de preferință poliizobutilenică, cu masa moleculară medie numerică Mn cuprinsă între 1300 și 5000 și un indice de polidispersie Mw/Mn cuprins între 1,5 40 și 4,5, de preferință între 2,0 și 4,5, legată chimic de grupări succinice, și conținând cel puțin 1,
3 grupări succinice la un echivalent de grupe polialchilenice; între 0,05 și 2%, de preferință 0,09... 0,14%, sare de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic, de preferință alchilbenzensulfonați de sodiu sau potasiu, cu bazicitate crescută; între 0,5 și 5%, de preferință 1,2...1,
4%, dihidrocarbilditiofosfat, de preferință de zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, nichel, fier, plumb, molibden sau cupru, acidul dihidrocarbilditiofosforic fiind preparat din reacția pentasulfurii de fosfor cu un amestec de alcool izopropilic sau izobutilic cu alcooli primari, conținând cel puțin 10% molare alcool izopropilic sau sec-butilic, de preferință un amestec de alcool izopropilic și izooctilic, la un raport molar 1,5:1 și între 0 și 10%, de preferință 0,78... 0,88%, derivat de ester carboxilic, care este un produs al reacției dintre un derivat succinic, substituit, definit anterior, și un poliol, de preferință pentaeritritol, cu un compus poliaminic având cel puțin o grupă =NH, de preferință etilenpoliamină, la un raport al echivalenților dintre derivat succinic:poliol:poliamină de 1,1:3,2:0,46, componentele fiind introduse în ulei ca atare sau sub forma unui concentrat într-un ulei inert

2 Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, concentratul este un amestec, constituit din

20.. .90% un ulei inert; 10...60%, de preferință 35...60%, derivați de acid carboxilic; 0,1... 15%, de preferință 10%, sare de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic, de preferință alchilbenzensulfonat de sodiu sau potasiu cu bazicitate crescută; 0,01... 15%, de preferință
5.. . 12%, dihidrocarbilditiofosfat și 0... 30%, de preferință 5%, derivat de ester carboxilic.