FR2632655A1 - Compositions d'huile lubrifiante et concentres - Google Patents

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Abstract

L'invention a pour objet une huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne. La composition comprend une proportion prépondérante d'une huile de viscosité lubrifiante et de faibles proportions d'au moins un dérivé carboxylique qu'on obtient en faisant réagir un agent succinique substitué d'acylation avec environ 0,70 à moins de 1 eq par eq d'agent d'acylation d'au moins une amine contenant dans sa structure au moins un groupe HN< et aussi un sel métallique d'un acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique qu'on obtient par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools. Graissage des moteurs à essence et des moteurs diesel.

Description

La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes.
Elle concerne en particulier des compositions d'huiles lubrifiantes comprenant une huile d'une viscosité lubrifiante, une composition de dérivé carboxylique présentant à la fois des propriétés de VI et des propriétés dispersantes et au moins un
sel métallique d'un acide dihydrocarbyl-dithio-
phosphorique. Les huiles lubrifiantes qui sont utilisées dans les moteurs à combustion interne, et en particulier dans les moteurs à allumage par étincelle et les moteurs Diesel, sont constamment modifiées et améliorées en vue de
fournir des performances améliorées. Diverses organi-
sations comprenant la SAE (Society of Automotive Engineers), l'ASTM ( anciennement l'American Society for Testing and Materials) et l'API (American Petroleum Institute) ainsi que les constructeurs d'automobiles cherchent continuellement à améliorer les performances des huiles lubrifiantes. Diverses normes ont été établies et modifiées au cours des ans grâce aux efforts de ces organisations. Comme les moteurs ont augmenté de puissance et de complexité, les exigences concernant le
comportement ont été accrues afin de donnerides huile -
lubrifiantes qui présenteront une tendance réduite à la détérioration dans les conditions d'utilisation et ainsi réduiront l'usure et la formations de dépôts indésirables tels que le vernis, la boue, les matières carbonées et les matières résineuses qui ont tendance à adhérer aux diverses parties des moteurs et à réduire le rendement
des moteurs.
En général, des classifications des huiles et des exigences de comportement différentes ont été établies pour les huiles moteurs à utiliser dans les moteurs à allumage par étincelle et dans les moteurs Diesel en raison aes différences dans les huiles lubrifiantes destinées à
-2632655
-2- ces applications et dans les exigences concernant ces
huiles. Les huiles de qualité disponibles dans le com-
merce prévues pour les moteurs à allumage par étin-
celle ont été identifiées et étiquetées ces dernières années comme huiles "SF", quand les huiles sont capables de satisfaire aux exigences de comportement de la classification de service SF de l'API. Une nouvelle classification de service SG de l'API a été établie récemment, et cette huile doit être étiquetée "SG". Les
huiles dites SG doivent satisfaire aux exigences de com-
portement de la classification de service SG de l'API qui ont été établies afin d'assurer que ces nouvelles huiles possèdent des propriétés et des capacités de comportement avantageuses supplémentaires en plus de celles nécessaires pour les huiles SF. Les huiles SG doivent être prévues pour réduire au minimum l'usure et les dépôts dans les moteurs et aussi pour réduire au minimum l'épaississement en service. Les huiles SG visent à améliorer les performances des moteurs et la durabilité par rapport à toutes les huiles moteurs antérieures commercialisées pour les moteurs à allumage par étincelle. Une particularité supplémentaire des huiles SG est l'inclusion des exigences de la catégorie
CC (Diesel) dans la spécification SG.
Pour satisfaire aux exigences de comportement des huiles SG, les huiles doivent-passer-avec succès les essais suivants sur moteurs à essence et sur moteurs Diesel qui ont été établis comme normes dans l'industrie: l'essai Ford Séquence VE; l'essai Buick Séquence IIIE; l'essai Oldsmobile Séquence IID; l'essai CRC L-38; et l'essai sur moteur monocylindre Caterpillar 1H2. L'essai
Caterpillar est inclus dans les exigences de compor-
tement afin de qualifier l'huile également pour utili-
sation dans les moteurs Diesel en service léger
(catégorie "CC" de comportement dans les moteurs Diesel).
-3- 2632655-
Si on désire que l'huile de la classification SG soit qualifiée aussi pour utilisation dans les moteurs Diesel
en service sévère (catégorie Diesel "CD"), la compo-
sition d'huile doit satisfaire aux exigences de compor-
tement plus sévères de l'essai sur moteur monocylindre Caterpillar IG2. Les exigences pour tous ces essais ont été établies par l'industrie, et les essais sont.décrits
plus en détail ci-après.
Quand on désire que les huiles lubrifiantes de la classification SG permettent aussi des économies de combustible, l'huile doit satisfaire aux exigences de l'essai dit Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil
Dynamometer Test.
Une nouvelle classification des huiles pour moteurs Diesel a été établie aussi grâce aux efforts combinés de SAE, ASTM et API, et les nouvelles huiles pour moteurs Diesel seront étiquetées "CE". Les huiles entrant dans la nouvelle classification CE pour moteurs Diesel devront être capables de satisfaire aux exigences de comportement supplémentaires qu'on ne trouvait pas dans la catégorie CD actuelle, comprenant les essais
Mack T-6, Mack T-7 et Cummins NTC-400.
Un lubrifiant idéal pour la plupart des appli-
cations devrait posséder la même viscosité à toutes les températures. Les lubrifiants disponibles, toutefois, s'écartent de cet idéal. Des matières qui ont été ajoutées aux lubrifiants pour réduire au minimum le changement de viscosité.avec la température sont appelées modificateurs de viscosité, additifs améliorant la viscosité, améliorants d'indice de viscosité ou
améliorantsde VI. En général, les matières qui amé-
liorent les caractéristiques d'ind'ice de viscosité des huiles lubrifiantes sont des polymères organiques solubles dans l'huile, et-ces polymères comprennent des polyisobutylènes, des polyméthacrylates (c'està-dire
-4- 2632655
des copolymères d'alcoyl méthacrylates de diverses longueurs de chaîne); des copolymères d'éthylène et de propylène; des copolymères séquencés hydrogénés de styrène et d'isoprène; et des polyacrylates (c'est-à-dire des copolymères d'alcoyl acrylates de
diverses longueurs de chaîne).
D'autres matières ont été incluses dans les compo-
sitions d'huiles lubrifiantes pour permettre aux
compositions d'huile de satisfaire aux diverses exi-
gences de comportement, et ces matières comprennent des dispersants, des détergents, des modificateurs de friction, des inhibiteurs de corrosion, etc. On utilise des dispersants dans les lubrifiants afin de maintenir en suspension les impuretés, en particulier celles
formées durant le fonctionnement d'un moteur à com-
bustion interne, au lieu de les laisser se déposer sous la forme de boue. Des matières ont été décrites dans la technique antérieure qui présentent à la fois des propriétés d'amélioration de la viscosité et des propriétés dispersantes. Un type de composé ayant ces deux types de propriétés est constitué d'un squelette de polymère sur lequel ont été attachés un ou plusieurs monomères ayant des groupes polaires. De tels composés sont fréquemment préparés par une opération de greffe dans laquelle le polymère tronc est mis à réagir
directement avec un monomère approprié.
Des additifs dispersants pour lubrifiants com-
prenant les produits de réaction de composés hydroxylés ou d'amines avec des acides succiniques substitués ou leurs dérivés ont été décrits aussi dans la technique antérieure, et des dispersants typiques de ce genre
sont décrits dans, par exemple, les brevets des E.U.A.
3 272 746, 3 522 179, 3 219 666 et 4 234 435. Quand elles sont incorporées dans des huiles lubrifiantes, les compositions décrites dans le brevet 4 234 435 agissent
-5 2632655
principalement comme dispersants/détergents et agents
améliorant l'indice de viscosité.
On décrit une huile Lubrifiante utile pour mo-
teurs à combustion interne. En particulier, on décrit descompositions d'huile lubrifiante pour moteurs à combus- tion interne qui comprennent (A) une quantité importante
d'une huile de viscosité lubrifiante et une petite quanti-
té de (B) au moins un dérivé carboxylique qu'on obtient
par réaction (B-1) d'au moins un agent succinique substi-
tué d'acylation avec environ 0,70 eq jusqu'à moins de 1 eq par eq d'agent d'acylation de (B-2) au moins un composé aminé contenant dans sa structure au moins un groupe HN<,
l'agent succinique substitué étant formé de groupes sub-
stituants et de groupes succiniques, les premiers étant dérivés d'un polyalcène ayant une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à 4,5, lesdits
agents d'acylation contenant dans leur structure en moyen-
ne 1,3 groupe succinique par poids équivalent des grou-
pes substituants et (C) au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique dans.lequel (C-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 10 moles% d'alGool isopropylique et au moins 1 alcool aliphatique primaire d'environ C3 1-3 3-1 3 et (C-2) le métal est un métal du Groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre. Les compositions de 1' invention contiennent également (D) au moins un dérivé d' ester carboxylique et/ou (E) au moins un sel neutre ou basique d'un métal alcalino-te.rreux d'au moins un composé organique acide et/ou (F) au moins un ester partiel d'
acide gras d'un polyalcool.
Dans un mode de réalisation, les compositions
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d'huiles de la présente invention contiennent les additifs ci-dessus et autres additifs décrits dans la spécification en quantité suffisante pour permettre
l'huile de satisfaire à toutes les exigences de com-
portement de la nouvelle classification de service
API désignée par "SG" et "CE".
La figure 1 est un graphique illustrant la relation de concentration de deux dispersants et d'un additif polymère améliorant la viscosité nécessaire pour
maintenir une viscosité donnée.
Les compositions d'huile lubrifiante de l'inven-
tion comprennent, dans un mode de réalisation, (A) une quantité prépondérante d'huile de viscosité lubrifiante
et des petltes quantités de (B) au moins un dérivé carbo-
xylique qu'orn obtient en faisant réagir (B-1) au moins un agent succinique substitué d'acylation avec environ 0,70 à n;oins de 1 eq par eq d'agent d'acylation de (B-2) au moins un composé aminé contenant dans sa structure au moins un groupe HN<,ledit agent succinique substitué d'
acylation conmportant des groupes substituants et des grou-
pes succiniques, les premiers étant dérivés d'un poly-
alcène ayant une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à 4,5, les agents d'acylation contenant dans leur structure en moyenne au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, et (C) au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique dans lequel (C-1) l'acide dithiophosphorique provient de la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 10 moles% d'alcool isopropylique et au moins un alcool
aliphatique primaire en C313 et (C-2) le métal est un mé-
3-13 tal du Groupe Il, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre.
-7-_ 2632655
Dans toute la description et les revendications,
les pourcentages pondéraux des divers composants sauf le
composant (A) qui est une huile, sont sur une base chimi-
que saul' stipulation contra-ire. Par exemple, quand on mentionne les compositions d'huile selon l'invention com- nie contenant au moins 2% en poids de (B), la comnpositiion d'huile comprend au nioins 2,0% en poids de (B) sur une
base chimique. Ainsi, si le composant (B) est disponible -
sous forme d'une solution à 50% en poids dans l'huile,
au moins 4% en poids de la solution dans l'huile sont.
englobés dans la composition d'huile.
Le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation
dépend du nombre total de.fonctions carboxyliques pré-
sentes. Dans la détermination du nombre d'équivalents pour les agents d'acylation, on exclut les fonctions carboxyle aui ne sont pas capables de réagir comme un agent d'acylation acide carboxylique. En général, toutefois, il y a un équivalent d'agent d'acylation
pour chaque groupe carboxy dans ces agents d'acy-
lation. Par exemple, il y a deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère d'oléfine et d'une mole d'anhydride maléique. Des techniques classiques sont facilement disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyle {par exemple indice d'acide, indice de saponification) et, ainsi, le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation
peut être déterminé facilement par l'homme de l'art.
Un poids équivalent d'une amine ou d'une poly-
amine est le poids moléculaire de l'amine ou de la polyamine divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents dans la molécule. Ainsi, l'éthylènediamine a un poids équivalent égal à la moitié de son-poids moléculaire, la diéthylènetriamine a un poids équivalent
égal au tiers de son poids moléculaire. Le poids équi-
valent d'un mélange de polyalcoylène polyamines
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disponible dans le commerce peut être déterminé en
divisant le poids atomique de l'azote (14) par le pour-
centage d'azote contenu dans la polyamine et en mul-
tipliant par 100; ainsi, un mélange de polyamines contenant 34% de N aura un poids équivalent de 41,2. Un poids équivalent d'ammoniac ou d'une monoamnine est
le poids moléculaire.
Un poids équivalent d'une amine à substitution
hydroxyle qu'on doit faire réagir avec les agent d'acy-
lation pour former le dérivé carboxylique (B) est le quotient de la masse moléculaire par le nombre total de groupes d'azote présents dans la molécule. Aux fins de l'invention, pour préparer le composant (B), on ne tient pas compte des groupes hydroxyle quand on calcule le
poids équivalent. Ainsi, l'éthanolamine a un poids équi-
valent égal à sa masse moléculaire et la diéthanolamine présente un poids équivalent (à base d'azote) égal à sa
masse moléculaire.
Le poids équivalent d'une hydroxylamine servant à
former les dérivés d'esters carboxyliques (D) selon l'in-
vention est la masse moléculaire divisée par le nombre des groupes hydroxyle présents et on néglige les atomes d'
azote. Ainsi, quand on prépare des esters à partir de di-
éthanolamine par exemple, le poids équivalent est la moi-
tié de la masse moléculaire de la diéthanolamine.
Les termes "substituant" et "agent d'acylation" ou "agent succinique substitué d'acylation" ont leurs sens usuels. Par exemple, un substituant est un atome ou groupes d'atomes ayant remplacé un autre atome du groupe dans une molécule à la suite de la réaction. Le terme "agent d'acylation" ou "agent succinique substitué d'acylation" désigne le composé lui-même sans inclure les réactifs n'ayant pas réagi ayant servi à former 1' agent d'acylation ou l'agent succinique substitué d'
acylation.
(A) Huile d'une viscosité lubrifiante L'huile qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants de l'invention peut être à base d'huiles
naturelles, d'huiles synthétiques ou de leurs mélanges.
Les huiles naturelles-comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles lubrifiantes minérales telles que des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant
ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphté-
nique ou mixte paraffinique-naphténique. Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de houille ou de schiste sont utiles aussi. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénés comme des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, etc.);
des poly(l-hexènes), des poly(l-octènes), des poly(l-
décènes), etc., et leurs mélanges; des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di-(2éthylhexyl)-benzènes, etc.); des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des polyphényles alcoylés, etc.); des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc.
-10- 2632655
Des polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoy-
lène et leurs dérivés dont les groupes hydroxyle ter-
minaux ont été modifiés par estérification, éthérifi-
cation, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues que l'on peut utiliser. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, ies éthers alcoyliques ou aryliques de ces
polymères de polyoxyalcoylène.
Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques que l'on peut utiliser comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, d'acides alcoyl succiniques, d'acides alcényl succiniques, d'acide maléique, d'acide azélàique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide
fumarique, d'acide adipique, de dimère d'acide lino-
léique, d'acide malonique, d'acides alcoyl maloniques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool butylique,
alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthyl-
hexylique, éthylène-glycol, monoéther de diéthylène-
glycol, propylène-glycol, etc.). Des exemples parti-
culiers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester 2-éthylhexylique du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de
tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthyl-
hexanoique, etc.
Les esters utiles comme huiles synthétiques com-
prennent aussi ceux préparés à partir d'acides mono-
carboxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentyl glycol, le triméthylol propane, le
-1- 2632655
penta-érythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta-
érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les-huiles de
polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-
siloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de tétra-(2-étbylhexyle), le silicate de tétra-(4-méthylhexyle), le silicate de
tétra-(p-tert-butylphényle), l'hexyl-(4-méthyl-2-
pentoxy)disiloxane, des poly(méthyl)siloxanes, des poly(méthylphényl) siloxanes, etc.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester diéthylique d'acide décane phosphonique, etc.), des tétrahydrofurannes polymères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélanges de deux ou plus d'entre elles) du type décrit ci-dessus
peuvent être utilisées dans les concentrés de la pré-
sente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement à partir d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation primaire ou une huile d'ester obtenue directement par un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement sera une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification afin d'améliorer une ou plusieurs propriétés. Beaucoup de ces techniques de purification sont connues de l'homme de l'art comme
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l'extraction au solvant, l'hydrotraitement, la distil-
lation secondaire, l'extraction acide ou basique, la filtration, la percolation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service. Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées, recyclées ou traitées de nouveau
et elles sont souvent traitées en outre par des tech-
niques visant à l'élimination d'additifs usés et de
produits de décomposition de l'huile.
(B) Dérivés carboxyliques Le constituant (B) qui est utilisé dans les huiles lubrifiantes de la présente invention est au moins une composition de dérivé carboxylique produite en faisant réagir (B-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) d'environ 0,7 équivalent à moins de 1 équivalent, par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé aminé contenant au moins un groupe HN=, et o l'agent d'acylation consiste en groupes substituants et groupes succiniques o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et un rapport w/--Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, ces agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique
pour chaque poids équivalent de groupes substituants.
L'agent d'acylation succinique substitué (B-l) utilisé dans la préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou portions. Le premier groupe ou la première portion est appelé ci-après, pour des raisons de commodité, "le ou les groupes substituants" et est dérivé d'un polyalcène. Le polyalcène duquel les groupes substituants sont dérivés est caractérisé par une valeur -13de Mn-d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de Mw/in d'au moins environ 1,5 et plus généralement d'environ 1,5 à environ 4,5 ou d'environ 1,5 à environ
4,0. L'abréviation Mw est le symbole classique repré-
sentant le poids moléculaire moyen en poids et Mn est le symbole classique représentant le poids moléculaire moyen en nombre. La chromatographie de perméation sur
gel (GPC) est une méthode qui donne les poids molécu-
laires moyens tant en poids qu'en nombre ainsi que la
distribution-complète des poids moléculaires des poly-
mères. Pour les buts de la présente invention, on utilise une série de polymères fractionnés d'isobutène,
de polyisobutène, comme étalons dans la GPC.
Les techniques pour la détermination des valeurs de Mn et de Mw de polymères sont bien connues et sont décrites dans de nombreux ouvrages et articles. Par exemple, des méthodes pour la détermination de Mn et de la distribution des poids moléculaires de polymères sont décrites par W.W. Yan, J.J. Kirkland et D.D. Bly dans "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography",
J. Wiley and Sons,- Inc.,-1979. -
Le deuxième groupe ou la deuxième portion dans l'agent d'acylation est appelé ici "le ou les groupes succiniques". Les groupes succiniques sont les groupes caractérisés par la structure
- 0 -
X-C-C-C-C-X' - I (I)
o X et X' sont identiques ou différents du moment qu'au
moins un de X et X' est tel que l'agent d'acylation suc-
cinique substitué puisse agir comme agent d'acylation carboxylique. C'està-dire qu'au moins un de X et X' doit être tel que l'agent d'acylation substitué puisse former. des amides ou des sels d'amine avec des composés aminés, et agir par ailleurs comme un agent d'acylation acide carboxylique classique. Des réactions de
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transamidation sont considérées, pour les buts de la présente invention, comme des réactions d'acylation classiques. Ainsi, X et/ou X' sont habituellement -OH, des groupes O-hydrocarbyle, -O-M+ o M+ représente un équivalent d'un cation de métal, d'ammonium ou d'amine, -NH2, -Cl, -Br et ensemble X et X' peuvent être -O- de manière à former l'anhydride. L'identité particulière de tout groupe X ou X' qui n'est pas un des précédents n'est pas critique du moment que sa présence n'empêche pas le groupe restant de participer à des réactions d'acylation. De préférence, toutefois, X et X' sont tels chacun que les deux fonctions carboxyle du groupe succinique (c'est-à-dire tant -C(O)X que -C(O)X'
puissent participer à des réactions d'acylation.
Une des valences non satisfaites dans le groupement -c-c- -C-C- I!' de la formule I forme une liaison carbone-carbone avec un atome de carbone dans le groupe substituant. Bien qu'une autre telle valence non satisfaite puisse être satisfaite par une liaison similaire avec un groupe substituant identique ou différent, toutes ces valences à part celle spécifiée sont habituellement satisfaites
par de l'hydrogène, c'est-à-dire -H.
Les agents d'acylation succiniques substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique (c'est-à-dire groupe correspondant à la formule I) pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Pour les buts de la présente invention, on considère que le nombre de poids équivalents de groupes substituants est le nombre obtenu en divisant la valeur de Mn du polyalcène duquel le substituant est dérivé par le poids total des groupes substituants présents dans les agents d'acylation
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succiniques substitués. Ainsi, si un agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un poids total des groupes substituants de 40 000, et si la valeur de Mn pour le polyalcène duquel les groupes substituants sont dérivés est de 2000, alors cet agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un total de 20
(40 000/2000 = 20) poids équivalents de groupes subs-
tituants. En conséquence, cet agent d'acylation succi-
nique particulier ou ce mélange d'agents d'acylation doit'aussi être caractérisé par la présence dans sa
structure d'au moins 26 groupes succiniques pour satis-
faire une des exigences concernant les agents d'acy-
lation succiniques utilisés dans la présente invention.
Une autre exigence concernant les agents d'acy-
lation succiniques substitués est que les groupes
substituants doivent être dérivés d'un polyalcène carac-
térisé par une valeur de w/Min d'au moins environ 1,5.
La limite supérieure de Mw/Mn sera généralement d'environ 4,5. Des valeurs comprises entre 1,5 et
environ 4,0 sont particulièrement utiles.
Des polyalcènes ayant les valeurs de in et Mw indiquées ci-dessus sont connus dans la technique et peuvent être préparés selon des méthodes classiques. Par exemple, certains de ces polyalcènes sont décrits et
présentés comme exemples dans le brevet des E.U.A.
4 234 435, et le contenu de ce brevet concernant ces polyalcènes est incorporé ici par référence. Plusieurs de ces polyalcènes, spécialement des polybutènes, sont
disponibles dans le commerce. Dans un mode de réalisation préféré, les groupes succiniques
correspondront normalement à la formule
-CH-C(O)R
(II)
CH2-C(O)R' RI
o R et R' sont choisis indépendamment chacun dans le groupe constitué par -OH, -Cl, -O-alcoyle inférieur et,
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quand ils sont pris ensemble, R et R' sont -O-. Dans ce
dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhy-
dride succinique. Il n'est pas nécessaire que tous les groupes succiniques dans un agent d'acylation succinique particulier soient identiques, mais ils peuvent être identiques. De préférence, les groupes succiniques correspondront à C O -i -C OH -CH- C CH2-C - OH ou t (III)
O CH2-C/
(A) (B)
et des mélanges de (III(A)) et (III(B)). Il est à la
portée de l'homme de l'art d'obtenir des agents d'acy-
lation succiniques substitués dans lesquels les groupes succiniques sont identiques ou différents et cela peut s'effectuer par des méthodes classiques comme en traitant les agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (par exemple en hydrolysant l'anhydride pour obtenir l'acide libre ou en transformant l'acide libre en un chlorure d'acide avec du chlorure de thionyle) et/ou en choisissant les corps en réaction maléiques ou
fumariques appropriés.
Comme mentionné précédemment, le nombre minimal de groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants dans l'agent d'acylation succinique substitué est de 1,3. Le nombre maximal ne dépassera généralement pas 4 environ. Généralement, le minimum sera d'environ 1,4 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Un intervalle plus étroit sur la base de ce minimum est d'au moins environ 1,4 à environ 3,5, et plus particulièrement d'environ
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1,4 à environ 2,5 groupes succiniques par poids équi-
valent de groupes substituants.
En plus des groupes succiniques substitués préférés pour lesquels la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants, d'autres préférences encore sont basées sur l'identité et la caractérisation des polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés. En ce qui concerne la valeur de Mn, par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont préférés, une valeur de Mn comprise entre-environ 1500 et environ 5000 étant aussi préférée. Une valeur de Min particulièrement préférée est comprise entre environ 1500 et environ 2800. Un intervalle Bpécla-' lement préféré de valeurs de Mn est celui d'environ
1500 à environ 2400.
Avant de procéder à une discussion plus complète des polyalcènes desquels les groupes substituants sont
dérivés, on-fera observer que ces caractéristiques pré-
férées des agents d'acylation doivent être comprises
comme étant à la fois indépendantes et dépendantes.
Elles sont considérées comme étant indépendantes en ce - sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupe succinique par poids équivalent de
groupes substituants n'est pas liée à une valeur pré-
férée de Mn ou de Mw/MFn. Elles sont considérées comme étant dépendantes en ce sens que, par exemple, quand une
préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupe succi-
nique est combinée avec des valeurs préférées de Mn et/ou de Mw/Iin, la combinaison de préférences décrit en fait des modes de réalisation particulièrement préférés de l'invention. Ainsi, les divers paramètres doivent
être considérés comme étant indépendants en ce qui con-
cerne le paramètre particulier concerné, mais peuvent
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aussi être combinés avec d'autres paramètres pour identifier des préférences supplémentaires. Ce même concept doit être considéré comme s'appliquant dans
toute la spécification à la description de valeurs,
intervalles, rapports, corps en réaction, etc., pré- férés, à moins que le contraire ne soit clairement
indiqué ou évident.
Dans un mode de réalisation, quand le Mn d'un
polyalcène se trouve à l'extrémité inférieure de l'in-
tervalle, par exemple à environ 1300, le rapport des groupes succiniques aux groupes substituants dérivés
de ce polyalcène dans l'agent d'acylation est de préfé-
rence plus élevé que le rapport quand le Mn est, par exemple, de 1500. Inversement, quand le Mn du polyalcène est plus élevé, par exemple de 2000, le rapport peut être plus bas que quand le Mn du polyalcène est par
*exemple de 1500.
Les polyalcènes desquels les groupes substituants
sont dérivés sont des homopolymères et des interpoly-
mères de monomères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone, habituellement de 2 à environ 6 atomes de carbone. Les interpolymères sont ceux dans lesquels deux monomères oléfiniques ou plus sont interpolymérisés selon des techniques classiques bien connues pour former des polyalcènes ayant des unités dans leur structure dérivées de chacun de ces deux monomères oléfiniques ou plus. Ainsi, les "interpolymères", ainsi que ce terme est utilisé ici, comprennent des copolymères, des terpolymères, des tétrapolymrères, etc. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, les polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés sont souvent appelés de
manière classique "polyoléfines".
Les monomères oléfiniques desquels les polyalcènes sont dérivés sont des monomères oléfiniques
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polymérisables caractérisés par la présence d'un ou
plusieurs groupes éthyléniquement insaturés (c'est-à-
dire >C-C-); c'est-à-dire que ce sont des monomères-
monooléfiniques tels que l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'isobutène et l'octène-l ou des monomères
polyoléfiniques (habituellement des monomères dioléfi-
niques) comme le butadiène-l,3 et l'isoprène.
Ces monomères oléfiniques sont habituellement des oléfines terminales polymérisables; c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe>C=CH2. Toutefois, des monomères qui sont des oléfines internes polymérisables (que l'on appelle quelquefois dans la documentation technique publiée oléfines médiales) caractérisées par la présence dans leu-rstructure du groupe t I t I
-C-C=C-C
|r.
peuvent aussi.être utilisés pour former les polyalcènes.
Quand on utilise des monomères qui sont des oléfines internes, on les utilisera normalement avec des oléfines terminales pour produire des polyalcènes qui sont des interpolymères. Pour les buts de la présente invention, quand un monomère oléfinique polymérisé particulier peut
être classé tant comme oléfine terminale que comme olé-
fine interne, il sera considéré comme étant une oléfine terminale. Ainsi, le pentadiène-l,3 (pipérylène) est considéré comme étant une oléfine terminale pour les
buts de la présente invention.
Certains des agents d'acylation succiniques subs-
titués (B-1) utiles dans la préparation du dérivé carboxylique (B) et des méthodes pour la préparation de ces agents d'acylation succiniques substitués sont connus dans la technique et sont décrits dans, par exemple, le brevet des E.U.A. 4 234 435, dont le contenu est incorporé ici par référence. Les agents d'acylation décrits dans ce brevet sont caractérisés -20- comme contenant des groupes substituants dérivés de polyalcènes ayant une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4. En plus des agents d'acylation décrits dans ce brevet, les agents d'acylation utiles dans la pré-
sente invention peuvent contenir des groupes subs-
tituants dérivés de polyalcènes ayant un rapport Mw/Mn
allant jusqu'à environ 4,5.
Bien que les polyalcènes desquels les groupes substituants des agents d'acylation succiniques sont dérivés soient généralement des groupes d'hydrocarbures, ils peuvent contenir des substituants non-hydrocarbyle tels que des groupes alcoxy inférieur, (alcoyl inférieur)
mercapto, hydroxy, mercapto, nitro, halo, cyano, carbo-
alcoxy (o le groupe alcoxy est habituellement un groupe alcoxy inférieur) , alcanoyloxy, etc., du moment que les substituants non-hydrocarbyle ne gênent pas notablement la formation des agents d'acylation acides succiniques substitués de la présente invention. Quand ils sont présents, ces groupes non-hydrocarbyle ne constituent normalement pas plus d'environ 10 % du poids total des polyalcènes. Comme le polyalcène peut contenir de tels substituants non-hydrocarbyle, il est évident que les monomères oléfiniques desquels les polyalcènes sont
dérivés peuvent contenir aussi de tels substituants.
Normalement, toutefois, pour des raisons de commodité et de prix, les monomères oléfiniques et les polyalcènes seront exempts de tels groupes non-hydrocarbyle, à
l'exception de groupes chloro qui facilitent habituel-
lement la formation des agents d'acylation succiniques substitués de la présente invention. (Tel qu'utilisé ici, le terme "inférieur", quand il est utilisé avec un groupe chimique comme dans "alcoyle inférieur" ou "alcoxy inférieur", doit être considéré comme décrivant
des groupes ayant jusqu'à 7 atomes de carbone).
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Bien que les polyalcènes puissent comprendre des
groupes aromatiques (spécialement des groupes phényle-
et des groupes phényle substitués par des groupes alcoyle inférieur et/ou alcoxy inférieur tels que le groupe para-(tert-butyl)phényle) et des groupes cyclo- aliphatiques tels que ceux qui seraient obtenus à partir d'oléfines cycliques polymérisables ou d'oléfines acycliques polymérisables substituées par des groupes cycloaliphatiques, les polyalcènes seront habituellement exempts de tels groupes. Néanmoins, des polyalcènes dérivés d'interpolymères à la fois de l,3-diènes et de styrènes comme le butadiène-1,3 et le styrène ou le para-(tert-butyl) styrène sont des exceptions à cette
règle générale. De nouveau, comme des groupes aroma-
tiques et cycloaliphatiques peuvent être présents, les monomères oléfiniques à partir desquels les polyalcènes sont préparés peuvent contenir des groupes aromatiques
et cycloaliphatiques.
Il existe une préférence générale pour des poly-
alcènes qui sont des hydrocarbures aliphatiques exempts de groupes aromatiques et cycloaliphatiques. A l'intérieur de cette préférence générale, il existe une préférence particulière pour des polyalcènes qui sont dérivés du groupe constitué par les homopolymères et les interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette préférence particulière est
tempérée par la condition que bien que des inter-
polymères d'oléfines terminales soient habituellement préférés, des interpolymères contenant éventuellement jusqu'à environ 40 % de mailles de polymère dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone sont compris aussi dans un groupe préféré. Une classe particulièrement préférée de polyalcènes est formée de ceux choisis dans le groupe constitué par les
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homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalcènes est constituée par ces derniers polyalcènes préférés contenant éventuellement jusqu'à environ 25 % de mailles de polymère dérivées d'oléfines
internes ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone.
Des exemples particuliers d'oléfines terminales et internes que l'on peut utiliser comme monomères pour
préparer les polyalcènes selon les techniques de poly-
mérisation classiques, bien connues, comprennent l'éthylène, le propylène, le butène-l, le butène-2, l'isobutène, le pentène-1, l'hexène-1, l'heptène-1, l'octène-l, le nonène-l, le décène-1, le pentène-2, le tétramère du propylène, le diisobutylène, le trimère de l'isobutylène, le butadiène-l,2, le butadiène-l,3, le pentadiène-l,2, le pentadiène-l,3, le pentadiène-,4, l'isoprène, l'hexadiène-l,5, le 2-chloro-butadiène-l,3, le 2-méthyl-heptène-l, le 3-cyclohexylbutène-l, le 2-méthyl-pentène-1, le styrène, le 2,4-dichloro styrène,
le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'alcool ally-
lique, l'acétate de 1-méthyl-vinyle, l'acrylonitrile, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'oxyde d'éthyle et de vinyle et la méthyl vinyl cétone. Parmi ces composés, les monomères polymérisables qui sont des hydrocarbures sont préférés, et parmi ces monomères hydrocarbures on préfère particulièrement les oléfines terminales. Des exemples particuliers de polyalcènes comprennent des polypropylènes, des polybutènes, des copolymères éthylène-propylène, des copolymères styrèneisobutène, des copolymères isobutène-butadiène-l,3, des copolymères propène-isoprène, des copolymères isobutène-chloroprène, des copolymères isobutène,-(paraméthyl)styrène, des copolymères d'hexène-l avec l'hexadiène-l,3,
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des copolymères de l'octène-l avec l'hexène-l, des copolymères de l'heptène-l avec le pentène-l, des copolymères du 3-méthyl-butène-1 avec l'octène-l, des copolymères du 3,3-diméthyl-pentène-1 avec l'hexène-l et des terpolymères d'isobutène, de styrène et de pipérylène. Des exemples plus particuliers de tels interpolymères comprennent un copolymère de 95 % (en poids) d'isobutène avec 5 % (en poids) de styrène,
un terpolymère de 98 % d'isobutène avec 1 % de pipé-
rylène et i % de chloroprène; un terpolymère de 95 % d'isobutène avec 2 % de butène-l et 3 % d'hexène-l, un terpolymère de 60 % d'isobutène avec 20 % de pentène-l et 20 % d'octène-l, un copolymère de 80 % d'hexène-1 et 20 % d'heptène-l, un terpolymêre de 90 % d'isobutène avec 2 % de cyclohexène et 8 % de propylène
et un copolymère de 80 % d'éthylène et 20 % de propy-
lène. Une source préférée de polyalcènes est constituée par les polyisobutènes obtenus-par polymérisation d'un courant C4 de raffinerie ayant une teneur en butènes d'environ 35 à environ 75 % en poids et une teneur en isobutène d'environ 3.0 à environ 60 % en poids en
présence d'un catalyseur acide de-Lewis comme du tri-
chlorure d'aluminium ou du trifluorure de bore. Ces polybutènes contiennent de manière prédominante (plus d'environ 80 % du total des mailles) des mailles d'isobutène (isobutylène) de la configuration CH3
-CH'-C
2, CH3 Evidemment, la préparation de polyalcènes tels que décrits cidessus satisfaisant aux divers critères pour Mn et Mw/Mn est à la portée de l'homme de l'art et ne fait pas partie de la présente invention. Des techniques facilement évidentes pour l'homme de l'art comprennent le contrôle des températures de polymérisation, le
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réglage de la quantité et du type d'initiateur de polymérisation et/ou de catalyseur, l'utilisation dé
groupes de blocage de chaîne dans l'opération de poly-
mérisation, etc. D'autres techniques classiques comme le strippage (y compris le strippage sous vide) d'une fraction très légère et/ou la dégradation par oxydation ou mécanique d'un polyalcène de poids moléculaire élevé pour produire des polyalcènes de poids moléculaire
plus bas peuvent aussi être utilisées.
Dans la préparation des agents d'acylation suc-
ciniques substitués (B-l), on fait réagir un ou plusieurs des polyalcènes décrits ci-dessus avec un ou plusieurs corps en réaction acides choisis dans le groupe constitué par les corps en réaction maléiques ou fumariques de la formule générale
X(O)C-CH=CH-C(O)X' (IV)
o X et X' sont tels que définis ci-dessus à propos de la formule I. De préférence, les corps en réaction maléiques et fumariques seront un ou plusieurs composés correspondant à la formule
RC(O)-CH=CH-C(O)R' (V)
o R et R' sont tels que définis ci-dessus à propos de la for-
mule II. Ordinairement, les corps en réaction maléiques
ou fumariques seront l'acide maléique, l'acide fuma-
rique, l'anhydride maléique ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Les corps en réaction maléiques sont habituellement préférés aux corps en réaction fumariques parce que les premiers sont plus facilement disponibles et sont, en général, plus faciles à faire réagir avec les polyalcènes (ou leurs dérivés) pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués
de la présente invention. Les corps en réaction spécia-
lement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride
maléique et leurs mélanges. Pour des raisons de dispo-
nibilité et de facilité de réaction, on utilisera
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habituellement l'anhydride maléique.
Le ou les polyalcènes et le ou les corps en réaction ma-
léiques ou fumariques peuvent être mis à réagir selon l'une quel-
conque de plusieurs techniques connues afin de produire les agents d' acylation succiniques substitués de la présente invention. Habituel-
lement, les techniques sont analogues à celles utilisées pour pré-
parer les anhydrides succiniques de poids moléculaire assez élevé et leurs autres analogues d'acylation succiniques équivaIents, à ceci
près que les-polyalcènes (ou les polyoléfines) de la technique an-
térieure sont remplacés par les polyalcènes particuliers décrits ci-
dessus et que la quantité de corps en réaction maléique ou fumarique que l'on utilise doit être telle qu'il y ait une moyenne d'au moins
1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent du groupe substi-
tuant dans l'agent d'acylation succinique substitué final produit.
Les exemples de brevets décrivant diverses techniques de préparation d'agents d'acylation sont notamment les brevets US 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.912.764, 4.110.349 et 4.234.435 ainsi que le brevet GB 11. 440.219. Les enseignements de ces brevets
sont incorporés à titre de référence dans la présente demande.
Pour des raisons de commodité et pour abréger, l'expres-
sion "corps en réaction maléique" est souvent utilisée ci-après.
Quand on l'utilise, il y a lieu de comprendre que cette expres-
sion est générique pour des corps en réaction acides choisis parmi
les corps en réaction nmaléiques et fumariques correspondant aux for-
mules (IV) et (V) ci-dessus, y compris un mélange de tels corps en réaction. Un procédé de préparation des agents d'acylation--succiniques substitués (B-1) est illustré en partie dans le brevet US 3.219.666
qui est expressément incorporé ici par référence pour ses enseigne-
ments concernant la préparation d'agents d'acylation succiniques.
Ce procédé-est appelé commodément le "procédé à deux étapes". Il comporte d'abord la chloration du polyalcène jusqu'à ce qu'il y ait une moyenne d'au moins environ un groupe chloro pour chaque
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poids moléculaire de polyalcène. (Pour les buts de la présente invention, le poids moléculaire du polyalcène est le poids correspondant à la valeur de Mn). La chloration consiste simplement à mettre en contact le polyalcène avec du chlore gazeux jusqu'à ce que la quantité désirée de chlore soit incorporée dans le polyalcène chloré. La chloration est généralement effectuée à une température d'environ 75 C à environ C. Si on utilise un diluant dans l'opération de chloration, il doit être tel qu'il ne soit pas lui-même susceptible de chloration supplémentaire. Des alcanes et benzènes poly- et perchlorés et/ou fluorés sont des
exemples de diluants appropriés.
La deuxième étape dans le procédé de chloration à deux étapes consiste à faire réagir le polyalcène chloré avec le corps en réaction maléique à une température comprise habituellement entre environ 100 C et environ 2000C. Le rapport molaire du polyalcène chloré au corps en réaction maléique est habituellement d'au moins environ 1:1,3. (Dans la présente demande de brevet4 une mole de polyalcène chloré est le poids de polyalcène chloré correspondant à la valeur de Mn du polyalcène non chloré). Toutefois, on peut utiliser un excès stoechiométrique de corps en réaction maléique, par exemple un rapport molaire de 1:2. Plus d'une mole de corps en réaction maléique peut réagir par molécule de polyalcène chloré. En raison de telles situations, il est préférable de décrire le rapport du polyalcène chloré au corps en réaction maléique au moyen des équivalents. (Un poids équivalent de polyalcène chloré, pour les buts de la présente invention, est le poids correspondant à la valeur de Mn divisée par le nombre moyen de groupes chloro par molécule de polyalcène chloré tandis que le poids équivalent d'un corps en réaction maléique est son poids moléculaire). Ainsi, le
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rapport du polyalcène chloré au corps en réaction maléique sera normalement tel qu'il fournisse au moins environ 1,3 équivalent de corps en réaction maléique pour chaque mole de polyalcène chloré. Le corps en réaction maléique en excès n'ayant pas réagi peut être éliminé par strippage du produit de réaction, habituellement sous vide, ou mis à réagir durant un
stade ultérieur du procédé comme expliqué ci-après.
L'agent d'acylation polyalcényl-succinique résultant est éventuellement chloré de nouveau s'il n'y a pas dans le produit le nombre désiré de groupes succiniques. S'il y a, au moment de cette chloration ultérieure, du corps en réaction maléique en excès provenant de la deuxième étape, l'excès réagira tandis que du chlore supplémentaire est introduit durant cette chloration ultérieure. Autrement, du corps en réaction maléique supplémentaire est introduit pendant et/ou après l'étape de chloration supplémentaire. Cette technique peut être répétée jusqu'à ce que le nombre total de groupes succiniques par poids équivalent de
groupes substituants atteigne le niveau désiré.
Une autre technique pour préparer les agents d'acylation acides succiniques substitués (B-l) utilise un procédé décrit dans le brevet des E.U.A. 3 912 764 (Palmer) et dans le brevet du Royaume-Uni 1 440 219, qui sont tous deux expressément incorporés ici par référence
pour leurs enseignements en ce qui concerne ce procédé.
Selon ce procédé, on fait d'abord réagir le polyalcène et le corps en réaction maléique en les chauffant
ensemble dans une opération d'"alcoylation directe".
Quand l'étape d'alcoylation directe est terminée, on introduit du chlore dans le mélange de réaction pour provoquer la réaction des-corps en réaction maléiques inaltérés restants. Selon les brevets, on utilise de 0, 3 à 2 moles ou plus d'anhydride maléique dans la
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réaction pour chaque mole de polymère d'oléfine, c'est-
à-dire de polyalcène. L'étape d'alcoylation directe est conduite à des températures de 180 C à 250 C. Durant
l'étape d'introduction de chlore, on utilise une tem-
pérature de 160 C à 225 C. Dans l'utilisation de ce procédé pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués, il est nécessaire d'utiliser assez de corps en réaction maléique et de chlore pour incorporer au moins 1,3 groupe succinique dans le produit final, c'est-àdire l'agent d'acylation succinique substitué, pour chaque poids équivalent de polyalcène, c'est-à-dire
de polyalcényle ayant réagi dans le produit final.
D'autres procédés pour préparer les agents d'acy-
lation (B-l) sont décrits aussi dans la technique antérieure. Le brevet des E.U.A. 4 110 349 (Cohen) décrit un procédé à deux étapes. L'enseignement du brevet des E.U.A. 4 110 349 à propos du procédé à deux étapes pour la préparation de l'agent d'acylation est
incorporé ici par référence.
Le procédé préféré pour préparer les agents d'acy-
lation succiniques substitués (B-l) des points de vue
de l'efficacité, de l'économie d'ensemble et du com-
portement des agents d'acylation ainsi produits, ainsi que du comportement de leurs dérivés, est le procédé dit "à une seule étape". Ce procédé est décrit dans les brevets des E.U.A. 3 215 707 (Rense) et 3 231 587 (Rense). Tous deux sont expressément incorporés ici par
référence pour leurs enseignements concernant ce procédé.
Essentiellement, le procédé à une seule étape comporte la préparation d'un mélange du polyalcène et du corps en réaction maléique contenant les quantités nécessaires de chacun pour donner les agents d'acylation succiniques substitués désirés. Cela signifie qu'il doit y avoir au moins 1,3 mole de corps en réaction maléique pour chaque mole de polyalcène de façon qu'il puisse
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y avoir au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substitués. On introduit ensuite du chlore dans le mélange, habituellement en faisant passer du chlore gazeux à travers le mélange tout en agitant et en maintenant une température
d'au moins environ 140 C.-
Une variante de ce procédé comporte l'addition de corps en réaction maléique supplémentaire pendant ou après l'introduction du chlore, mais, pour des raisons expliquées dans les brevets des E.U.A. 3 215 707 et 3 231 587, cette variante n'est actuellement pas aussi préférée que le cas o tout le poiyalcène et tout le corps en réaction maléique sont mélangés d'abord
avant l'introduction de chlore.
Habituellement, quand le polyalcène est suffisamment fluide à 140 C et audessus, on nta pas besoin d'utiliser
un solvant/diluant substantiellement inerte supplémen-
taire, normalement liquide, dans le procédé à une seule étape. Toutefois, comme expliqué ci-dessus, si on utilise un solvant/diluant, il est de préférence tel qu'il résiste à la chloration. Ici encore, les alcanes, cycloalcanes et benzènes poly- et per-chlorés et/ou
-fluorés peuvent être utilisés à cet effet.
Le chlore peut être introduit de manière continue
ou intermittente durant le. procédé à une seule étape.
Le débit d'introduction du chlore n'est pas critique, mais, pour une utilisation maximale du chlore, le débit doit être à peu près égal à la vitesse de consommation du chlore dans le cours de la réaction. Quand le débit d'introduction du chlore est supérieur à la vitesse de
consommation, du chlore se dégage du mélange réactionnel.
Il est souvent avantageux d'utiliser un système fermé, y compris une pression superarmosphérique, afin d'éviter la perte de chlore et de corps en réaction maléique de manière à obtenir une utilisation maximale des corps
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en réaction.
La température minimale à laquelle la réaction dans le procédé à une seule étape se produit à une vitesse raisonnable est d'environ 140 C. Ainsi, la température minimale à laquelle le procédé est norma-
lement mis en oeuvre est au voisinage de 1400C. L'in-
tervalle préféré de température est compris habituel-
lement entre environ 160'C et environ 220 C. Des tempé-
ratures plus élevées telles que de 250 C ou même plus élevées peuvent être utilisées, mais habituellement avec peu d'avantage. En fait, des températures au-dessus de 220 C sont souvent désavantageuses en ce qui concerne la préparation des compositions succiniques acylées particulièresde la présente invention parce qu'elles ont tendance à "craquer" les polyalcènes (c'est-à-dire
à réduire leur poids moléculaire par dégradation ther-
moque) et/ou à décomposer le corps en réaction maléique.
Pour cette raison, des températures maximales d'environ
C à environ 2100 C ne sont normalement pas dépassées.
La limite supérieure de la température utile dans le procédé à une seule étape est déterminée principalement par le point de décomposition des constituants dans le mélange réactionnnel comprenant les corps en réaction et les produits désirés. Le point de décomposition est la température à laquelle il y a une décomposition de tout corps en réaction ou produit suffisante pour gêner
la production des produits désirés.
Dans le procédé à une seule étape, le rapport molaire du corps en réaction maléique au chlore est tel qu'il y ait au moins environ une mole de chlore pour chaque mole de corps en réaction maléique à incorporer dans le produit. De plus, pour des raisons pratiques, on utilise un léger excès, habituellement de l'ordre d'environ 5 % à environ 30 % en poids de chlore, afin
de compenser toute perte de chlore du mélange réactionnel.
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Des quantités plus grandes de chlore en excès peuvent être utiiisées, mais ne semblent pas produire de
résultats -avantageux quelconques.
Comme mentionné précédemment, le rapport molaire du polyalcène au corps en réaction- maléique est tel qu'il y ait au moins environ 1,3 mole de corps en réaction maléique pour chaque mole de polyalcène. Cela est nécessaire pour qu'il y ait au moins 1,3 groupe succinique par poids équivalent de groupe substituant dans le produit. De préférence, toutefois, on utilise
un excès de corps en réaction maléique. Ainsi, on utili-
sera ordinairement un excès d'environ 5 % à environ % de corps en réaction maléique par rapport à la quantité nécessaire pour fournir le nombre désiré de
groupes succiniques dans le produit.
Un procédé préféré pour préparer les agents d'acy-
lation substitués (B-l) comprend le chauffage et la mise en contact à une température'd'au moins environ C et pouvant aller jusqu'à la température de décomposition (A) Un polyalcène caractérisé par une valeur de
Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de-
Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, (B) Un ou plusieurs corps en réaction acides de la formule
XC (O) -CH=CH-C (0) X'
o X et X' sont tels que définis ci-dessus, et (C) Du chlore, o le rapport molaire de (A):(B) est tel qu'il y ait au moins environ 1,3 mole de (B) pour chaque mole de (A), o le nombre de moles de (A) est le quotient du poids total de (A) divisé par la valeur de Mn et la quantité de-chlore utilisée est telle qu'elle fournisse au moins environ 0,2 mole (de préférence au moins environ 0,5 mole) de chlore pour chaque mole de (B)-devant réagir
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avec (A), les compositions acylantes substituées étant caractérisées par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe dérivé de (B) pour chaque poids équivalent des groupes substituants dérivés de (A). La terminologie "agents d'acylation succiniques
substitués" est utilisée ici dans la description des
agents d'acylation succiniques substitués quel que soit le procédé par lequel ils sont produits. Evidemment, comme expliqué plus en détail ciaprès, plusieurs procédés sont disponibles pour produire les agents d'acylation succiniques substitués. Par ailleurs, la terminologie "compositions acylantes substituées" peut être utilisée pour décrire les mélanges de réaction produits par les procédés préférés particuliers
décrits en détail ici. Ainsi, l'identité de compo-
sitions acylantes substituées particulières dépend d'un procédé particulier de préparation. Cela est vrai en particulier parce que, bien que les produits de la
présente invention soient clairement des agents d'acy-
lation succiniques substitués comme défini et expliqué ci-dessus, leur structure ne peut pas être représentée par une formule chimique particulière unique. En fait, des mélanges de produits sont présents de manière inhérente. Pour abréger, la terminologie "agents acylants" est souvent utilisée ci-après pour désigner, collectivement, tant les agents d'acylation succiniques substitués que les compositions acylantes substituées
que l'on utilise dans la présente invention.
Les agents acylants décrits ci-dessus sont des produits intermédiaires dans les procédés de préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprenant la réaction d'un ou plusieurs agents acylants (B-1) avec
au moins un composé aminé (B-2) caractérisé par la pré-
sence dans sa structure d'au moins un groupe HNr.
Le composé aminé (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN < peut être une monoamine ou une polyamine. Des mélanges de deux composés aminés ou plus peuvent être utilisés dans la réaction avec un ou plusieurs agents acylants de la présente invention. De préférence, le composé aminé
contient au moins un groupe amino primaire (c'est-à-
dire -NH2) et d'une façon particulièrement préférable l'amine est une polyamine, spécialement une polyamine contenant au moins deux groupes -NH, dont l'un ou les deux sont des amines primaires ou secondaires. Les amines peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. Non seulement les polyamines donnent des compositions de dérivés d'acides carboxyliques qui sont habituellement plus efficaces comme additifs dispersants/détergents, par rapport aux compositions de dérivés obtenues-à partir de monoamines, niais encore ces polyamines préférées donnent des compositions de dérivés carboxyliques qui présentent des propriétés plus prononcées d'amélioration de
l'indice de viscosité.
Les monoamines et polyamines doivent être carac-
térisées par la présence dans leur structure d'au moins un groupe HN<. En conséquence, elles ont au moins un
groupe amino primaire (c'est-à-dire H2N-) ou secon-
daire (c'est-à-dire HN-). Les amines peuvent être des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, y compris des amines cycloaliphatiques à substitution aliphatique, aromatiques à substitution aliphatique, hétérocycliques à substitution aliphatique,
aliphatiques à substitution cycloaliphatique, alipha-
- tiques à substitution aromatique, hétérocycliques à substitution aromatique, aliphatiques à substitution
hétérocyclique,-alicycliques à substitution hétéro-
cyclique et aromatiques à substitution hétérocyclique et
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et elles peuvent être saturées ou insaturées. Les amines peuvent aussi contenir des substituants ou groupes non-hydrocarbyle du moment que ces groupes ne gênent pas notablement la réaction des amines avec les agents acylants de la présente invention. De tels substituants ou groupes nonhydrocarbyle comprennent
des groupes alcoxy inférieur, (alcoyl inférieur)mer-
capto, nitro, des groupes interrupteurs tels que -O-
et -S- (comme par exemple dans des groupes tels que
-CH2-, CH2-X-CH2CH2- o X est -O- ou -S).
A part la polyoxyalcoylène polyamine ramifiée,
les polyoxyalcoylène polyamines et les amines subs-
tituées par des groupes hydrocarbyle de poids molécu-
laire élevé décrites plus complètement ci-après, les amines contiennent ordinairement moins d'environ 40 atomes de carbone au total et habituellement pas plus
d'environ 20 atomes de carbone au total.
Les monoamines aliphatiques comprennent des amines substituées monoaliphatiques et di-aliphatiques dans lesquelles les groupes aliphatiques peuvent être saturés ou non et à chaîne droite ou ramifiée. Ainsi,
ce sont des amines aliphatiques primaires ou secondaires.
Ces amines comprennent, par exemple, des mono- et di-
alcoyl-amines, des mono- et di-alcényl-amines et des amines ayant un substituant N-alcényle et un substituant N-alcoyle, etc. Le nombre total d'atomes de C6rbone dans ces monoamines aliphatiques, comme mentionné cidessus, ne sera normalement pas supérieur à 40 environ et habituellement ne dépassera pas environ 20 atomes de carbone. Des exemples particuliers de telles monoamines
comprennent l'éthylamine, la diéthylamine, la n-butyl-
amine, la di-n-butylamine, l'allylamine, l'isobutylamine, la coco-amine, la stéarylamine, la laurylamine, la
méthyllaurylamine, l'oléylamine, la N-méthyl-octyl-
amine, la dodécylamine, l'octadécylamine, etc. Des
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exemples d'amines aliphatiques à substitution cyclo-
aliphatique, d'amines aliphatiques à substitution aromatique et d'amines aliphatiques à substitution hétérocyclique comprennent la 2-'(cyclohexyl)éthylamine, la benzylamine, la phénéthylamine et la 3-(furyl- propyl) amine.
Les monoamines cycloaliphatiques sont les mono-
amines dans lesqueles il y a un seul substituant cyclo-
aliphatique attaché directement à l'atome d'azote du groupe amino par un atome de carbone dans la structure cyclique. Des exemples de monoamines cycloaliphatiques
comprennent des cyclohexylamines, des cyclopentyl-
amines, des cyclohexénylamines, des cyclopentylamines, la N-éthylcyclohexylamine, des dicyclohexylamines, etc.
Des exemples de monoamines cycloaliphatiques à subs-
titution aliphatique, à substitution aromatique et à
substitution hétérocyclique comprennent des propyl-
cyclohexylamines, des phényl-cyclopentylamines et la pyranylcyclohexylamine. Les amines aromatiques comprennent les monoamines dans lesquelles un atome de carbone de la structure cyclique aromatique est attaché directement à l'atome d'azote du groupe amino. Le noyau aromatique sera habituellement un noyau aromatique monocyclique (c'est-à- dire un noyau dérivé du benzène), mais peut
comprendre des noyaux aromatiques condensés, spécia-
lement ceux dérivés du naphtalène. Des exemples de monoamines aromatiques comprennent l'aniline, la
di(para-méthylphényl)amine, la naphtylamine, la N-
(n-butyl)aniline, etc. Des exemples de monoamines aromatiques à substitution aliphatique, à substitution cycloaliphatique et à substitution hétérocyclique sont - la para-éthoxyaniline, la para-dodécylaniline, la
cyclohexyl-naphtylamine et la thiényl-aniline.
Les polyamines sont des polyamines aliphatiques,
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cycloaliphatiques et aromatiques analogues aux mono-
amines décrites ci-dessus, à l'exception de la présence dans la structure d'atomes d'azote de groupes amino supplémentaires. Les atomes d'azote de groupes amino supplémentaires peuvent être des atomes d'azote de
groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires.
Des exemples de telles polyamines comprennent des N-
amino-propyl-cyclohexylamines, la N,N'-di-n-butyl-para-
phénylène diamine, le bis-(para-aminophényl)méthane, le 1,4diaminocyclohexane, etc. Des monoamines et polyamines hétérocycliques peuvent aussi être utilisées dans la préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B). Telle
* qu'utilisée ici, la terminologie "monoamines et poly-
amines hétérocycliques" doit être comprise comme décrivant les amines hétérocycliques contenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un atome d'azote comme hétéro-atome dans le noyau hétérocyclique. Toutefois, du moment qu'il y a dans les monoamines et polyamines hétérocycliques au
moins un groupe amino primaire ou secondaire, l'hétéro-
atome d'azote dans le noyau peut être un azote de groupe amino tertiaire, c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'hydrogène attaché directement à l'azote du noyau. Les amines hétérocycliques peuvent être saturées ou ncn et
peuvent contenir divers substituants tels que des subs-
tituants nitro, alcoxy, alcoyl mercapto, alcoyle, alcényle, aryle, alcaryle ou aralcoyle. Généralement, le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants nedépassera pas 20 environ. Les amines hétérocycliques peuvent contenir des hétéro-atomes autres que d'azote, spécialement d'oxygène et de soufre. Evidemment, elles peuvent contenir plus d'un hétéro-atome d'azote. Les noyaux hétérocycliques pentagonaux et hexagonaux sont
préférés.
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Parmi les composés hétérocycliques utilisables, se trouvent des aziridines, azétidines, azolidines, tétra- et di-hydro pyridines, pyrroles, indoles, pipéridines, imidazoles, di- et tétrahydroimidazoles, pipérazines, iso-indoles,.purines, morpholines, thio-
morpholines, N-aminoalcoylmorpholines, N-aminoalcoyl-
thiomorpholines, N-aminrioalcoylpipérazines, N,N'-di-
aminoalcoylpipérazines, azépines, azocines, azonines, azécines et les dérivés tétra-, di- et perhydro de chacun des composés ci-dessus et des mélanges de deux ou plus de ces amines hétérocycliques. Des amines
hétérocycliques préférées sont les amines hétéro-
cycliques pentagonales et hexagonales saturées con-
tenant seulement de l'azote, dé l-oxygèneet du soufre
dans le noyau hétérocyclique, spécialement les pipé-
ridines, pipérazines, thiomorpholines, morpholines, pyrrolidines, etc. La pipéridine, des pipéridines
aminoalcoylées, la pipérazine, des morpholines amino-
alcoylées, la pyrrolidine et des pyrrolidines amino-
alcoylées sont spécialement préférées. Habituellement, les substituants aminoalcoyle sont substitués sur un
atome d'azote faisant partie du noyau hétérocyclique.
Des exemples particuliers de telles amines hétéro-
cycliques comprennent la N-aminopropylmorpholinei la
N-aminoéthylpipérazine et la N,Nr-di-aminoéthyl-
pipérazine. Des mono--et polyamines hydroxylées, analogues aux mono- et polyamines décrites ci-dessus, sont utiles aussi dans la préparation de dérivés carboxyliques (B) du moment qu'elles contiennent au moins un groupe amino primaire ou secondaire. Les amines-hydroxylées ayant seulement un azote de groupe amino tertiaire comme dans la trihydroxyéthyl amine sont ainsi exclues comme corps en réaction amine, mais peuvent être utilisées comme alcools dans la préparation du constituant (E) comme
-38- 2632655
décrit ci-après. Les amines hydroxylées envisagées sont celles ayant des substituants hydroxy liés directement à un atome de carbone autre qu'un atome de carbone de groupe carbonyle; c'est-à-dire qu'elles ont des groupes hydroxy capables de fonctionner comme alcools. Des exemples de telles amines hydroxylées comprennent
l'éthanolamine, la di-(3-hydroxypropyl)-amine, la 3-
hydroxybutyl-amine, la 4-hydroxybutyl-amine, la di-
éthanolamine, la di-(2-hydroxypropyl)-amine, la N-
(hydroxypropyl)-propylamine, la N-(2-hydroxyéthyl)-
cyclohexylamine, la 3-hydroxy-cyclopentylamine, la parahydroxyaniline, la N-hydroxyéthyl pipérazine, etc. L'hydrazine et des hydrazines substituées peuvent aussi être utilisées. Au moins un des atomes d'azote dans l'hydrazine doit contenir un atome d'hydrogène lié directement à lui. De préférence,'il y a au moins deux atomes d'hydrogène liés directement à l'azote de l'hydrazine et, d'une façon particulièrement préférable, les deux atomes d'hydrogène sont sur le même atome d'azote. Les substituants qui peuvent être présents sur l'hydrazine comprennent des substituants alcoyle,
alcényle, aryle, aralcoyle, alcaryle, etc. Habituel-
lement, les substituants sont des groupes alcoyle, spécialement alcoyle inférieur, phényle et phényle substitué comme phényle substitué par des substituants alcoxy inférieur ou alcoyle inférieur. Des exemples
particuliers d'hydrazines substituées sont la méthyl-
hydrazine, la N,N-diméthyl-hydrazine, la N,N'-diméthyl-
hydrazine, la phénylhydrazine, la N-phényl-N'-éthyl-
hydrazine, la N-(para-tolyl)-N'-(n-butyl)-hydrazine, la
N-(para-nitrophényl)-N-méthyl-hydrazine, la N,N'-di-
(para-chlorophénol)-hydrazine, la N-phényl-N'-cyclo-
hexylhydrazine, etc. Les hydrocarbyl amines de poids moléculaire élevé, tant mono-amines que polyamines, qui peuvent être
_39 2632655
-3 9- utilisées sont généralement préparées en faisant
réagir une polyoléfine chlorée ayant un poids molé-
culaire d'au moins environ 400 avec l'ammoniac ou une amine. De telles amines sont connues dans la technique et sont décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. 3 275 554 et 3 438 757, qui sont tous deux expressément incorporés ici par référence pour leur
enseignement concernant la façon de préparer ces amines.
Tout ce qui est nécessaire pour l'utilisation de ces amines est qu'elles possèdent au moins un groupe amino
primaire ou secondaire.
Les amines utilisables comprennent aussi des
polyoxyalcoylène polyamines, par exemple des polyoxy-
alcoylène diamines et des polyoxyalcoylène triamines,
ayant des poids moléculaires moyens compris dans l'in-
tervalle d'environ 200 à 4000 et de préférence d'environ
400 à 2000. Des exemples illustratifs de ces polyoxy-
alcoylène polyamines peuvent être caractérisés par les formules NH2Alcoylène- ( -O-Alcoylène-+mNH2 (VI) o m a une valeur d'environ 3 à 70 et de préférence d'environ 10 à 35, et R ( --Alcoylène-±O-Alcoylène-*nNH2)3-6 (VII) o n est tel que la valeur totale soit d'environ 1 à 40 avec la condition que la somme de tous les n soit d'environ 3 à environ 70 et généralement d'environ 6 à environ 35 et R est un radical d'hydrocarbure saturé polyvalent de jusqu'à 10 atomes-de carbone ayant. une valence de 3 à 6. Les groupes alcoylène peuvent être des chaînes droites ou ramifiées et contiennent de 1 à 7 atomes de carbone et habituellement de 1 à 4 atomes de carbone. Les divers groupes alcoylène présents dans les formules (VI) et (VII) peuvent être identiques ou différents. Les polyoxyalcoylène polyamines préférées -40- comprennent les polyoxyéthylène et polyoxypropylène diamines et les polyoxypropylène triamines ayant des poids moléculaires moyens dans l'intervalle d'environ
à 2000. Les polyoxyalcoylène polyamines sont dispo-
nibles dans le commerce et peuvent être fournies par exemple par la Jefferson Chemical Company, Inc., sous le nom commercial "Jeffamines D230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. Les brevets des E.U.A. 3 804 763 et 3 948 800 sont expressément incorporés ici par référence pour leur
description de telles polyoxyalcoylène polyamines et de
procédés pour les acyler avec des agents d'acylation acides carboxyliques, procédés qui peuvent être appliqués à leur réaction avec les agents acylants
utilisés dans la présente invention.
Les amines particulièrement préférées sont les alcoylène polyamines, y compris les polyalcoylène polyamines. Les alcoylène polyamines comprennent celles représentées par la formule
3-N-(U-N) -R (VIII)
A3;3n
o n a une valeur de 1 à environ 10; chaque R3 indé-
pendamment est un atome d'hydrogène, un groupe hydro-
carbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé ou aminé ayant jusqu'à environ 30 atomes, ou deux groupes R3 sur des atomes d'azote différents peuvent être unis pour former un groupe U, à la condition qu'au moins un groupe R soit un atome d'hydrogène et U
soit un groupe d'alkylène d'environ 2 à 10 atomes de carbone.
DE préférence, U est un groupe éthylène ou propylène. On préfère spécialement les alkylène-polyamines dans lesquelles chaque R3 indépendamment est l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle aminé, les éthylène-polyamines et des mélanges d'éthylène-polyamines étant
spécialement préférés.
Habituellement, n aura une valeur moyenne d'environ 2 à
--41- 2632655
environ 7. Ces alcoylène polyamines comprennent les suivantes: méthylène polyamine, éthylène polyamines, butylène polyamines, propylène polyamines, pentylène polyamines, hexylène polyamines, heptylène polyamines, etc. Sont inclus aussi, les homologues supérieurs de ces amines et les pipérazines amino-alcoylées apparentées.
Les alcoylène polyamines utiles dans la prépa-
ration des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprennent l'éthylène diamine, -la triéthylène tétzramine,
la propylène diamine, la triméthylène diamine, l'hexa-
méthylène diamine, la décaméthylène diamine, l'octa-
méthylène diamine, la di(heptaméthylène) triamine, la tripropylène tétramine, la tétrapropylène pentamine, la triméthylène diamine, la pentaméthylène hexamine,
la di(triméthylène)triamine, la N-(2-aminoéthyl)-
pipérazine, la 1,4-bis(2-aminoéthyl)pipérazine, etc. Des homologues supérieurs tels que ceux obtenus en condensant deux ou plus des alcoylène amines mentionnées ci-dessus sont utiles, de même que des mélanges de deux ou plus de n'importe lesquelles des polyamines
-décrites ci-dessus.
Des éthylène polyamines, telles que celles men-
tionnées ci-dessus, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous le-titre "Diamines and Higher Amines" dans The Encyclopedia of Chemical Technology, deuxième édition, Kirk et Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division de John Wiley and Sons, 1965, dont le contenu est incorporé ici
par référence pour la description de polyamines utiies.
De tels composés sont préparés très commodément par la réaction d'un chlorure d'alcoylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une éthylène imine avec un agent de décyclisation comme l'ammoniac, etc. Ces réactions ont
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comme résultat la production des mélanges assez com-
plexes d'alcoylène polyamines, comprenant des produits
de condensation cycliques tels que des pipérazines.
Les mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation des dérivés carboxyliques (B) de la pré-
sente invention. Par ailleurs, des produits très satis-
faisants peuvent aussi être obtenus par l'utilisation
d'alcoylène polyamines pures.
D'autres types utiles de mélanges de polyamines
sont ceux résultant du strippage des mélanges de poly-
amines décrits ci-dessus. Dans ce cas, les polyamines
de poids moléculaire assez bas et les impuretés vola-
tiles sont éliminées d'un mélange d'alcoylène poly-
amines pour laisser un résidu qui est souvent appelé "fraction résiduelle de polyamines". En général, les fractions résiduelles d'alcoylène polyamines peuvent
être caractérisées comme ayant moins de 2 %, habituel-
lement moins de 1 % (en poids) de matière bouillant au-dessous d'environ 200 C. Dans le cas de fractions résiduelles d'éthylène polyamines, qui sont facilement disponibles et se sont révélées être très utiles, les fractions résiduelles contiennent moins d'environ 2 % (en poids) au total de diéthylène triamine (DETA) ou de triéthylène tétramine (TETA). Un échantillon typique de telles fractions résiduelles d'éthylène polyamines provenant de la Dow Chemical Company de Freeport, Texas, sous la désignation "E-100", avait une densité à 15,6 C de 1,0168, un pourcentage en poids d'azote de 33,15 et une viscosité à 40 C de 121 10 6 m2/s. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de cet échantillon a montré qu'il contenait environ 0,93 % de "fractions légères" (très probablement DETA), 0,72 % de TETA,
21,74 % de tétraéthylène pentamine et 76,1 % de penta-
éthylène hexamine et d'amines supérieures (en poids).
Ces fractions résiduelles d'alcoylène polyamines
_43-. 2632655
comprennent des produits de condensation cycliques tels
que la pipérazine et des homologues supérieurs de la di-
éthylène-triamine, diéthylène-tétramine, etc. Ces fractions résiduelles d'alkylène-polyamines peuvent être mises en réaction isolément avec l'agent d' acylation, auquel cas le corps en réaction amine consiste
esentiellement en fraction résiduelle d'alkylène-poly-
amines, ou elles peuvent être utilisées avec d'autres
amines et polyamines, ou des alcools ou leurs. mélanges.
Dans ces derniers cas, au moins un corps aminé en réaction
comprend une fraction résiduelle d'aikylène-polyamines.
D'autres polyamines (B-2) qui peuvent réagir avec
les agents d'acylation (B-1) selon l'invention sont décri-
tes par exemple dans les brevets US 3.219.666 et 4.234.435 dont les enseignements sont incorporés concernant les amines qu'on peut faire réagir avec les agents d'acylation ci-dessus pour former les dérivés carboxyliques (B) selon l'invention. Des hydroxyalkyl-alkylène-polyamines à -un ou plusieurs substituants hydroxyalkyle sur ies atomes d'azote servent aussi pour préparer les dérivés des acides carboxyliques oléfiniques ci-dessus Les alkylène-polyamines hydroxyalkylèes préférées sont celles dans lesquelles le groupe hydroxyalkyle est un groupe inférieur c'est à dire de moins de C8. Des exemples de ces hydroxyalkylpolyamines sont la N-(2-hydroxyéthyl) éthylène-diamine, la NN-bis(2hydroxyéthyl)éthylènediamine, la 1-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, la diéthylènetriamine substituée par
hydroxypropyle, la tétraéthylènepentamine substituée par 2-hydroxy-
propyle, la N-(2-hydroxybutyl)tétraméthylène-diamine, etc. Des homo-
logues supérieurs (obtenus par condensation des hydroxyalkylène-poly-
amines ci-dessus) grâce aux radicaux amino ou hydroxy conviennent com-
me (B-2).La condensation par amino donne une amine supérieure avec dé-
gagement d'ammoniac et la condensation par hydroxy donne des produits
contenant des liaisons-éther avec dégagement d'eau.
Les compositions de dérivés carboxyliques (B) produites à partir des agents acylants (B-l) et des composés aminés (B-2) comme décrit ci-dessus comprennent des amines acylées qui comprennent des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazolines ainsi que leurs
mélanges. Pour préparer des dérivés d'acides carboxy-
liques à partir des agents acylants et des composés aminés, on chauffe un ou plusieurs agents acylants et
un ou plusieurs composés aminés à une température com-
prise entre environ 80 C et le point de décomposition
(o le point de décomposition est tel que défini précé-
demment), mais normalement à des températures comprises entre environ 100 C et environ 300 C, à condition que
300 C ne soit pas au-dessus du point de décomposition.
On utilise normalement des températures d'environ 125 C à environ 250 C. On fait réagir l'agent acylant et le composé aminé en quantités suffisantes pour fournir d'environ un demi-équivalent à moins d'un équivalent de
composé aminé par équivalent d'agent acylant.
Comme les agents acylants (B-l) peuvent être mis à réagir avec les composés aminés (B-2) de la même manière que les agents d'acylation de la technique antérieure sont mis à réagir avec des composés aminés, les brevets des E.U.A. 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746 et 4 234 435 sont expressément incorporés ici par référence pour leurs enseignements concernant les modes opératoires applicables pour faire réagir les agents acylants avec les composés aminés comme décrit ci-dessus. Dans l'application des-enseignements de ces brevets aux agents acylants, les agents d'acylation succiniques
-45 2632655 substitués (B-l) décrits ici peuvent être substitués aux agents
d'acylation acides carboxyliques de poids moléculaire élevé décrits dans ces brevets sur une
base-d'équivalents. C'est-à-dire que là o un équi-
valent de l'agent d'acylation acide carboxylique de poids moléculaire élevé décrit dans ces brevets incorporés est utilisé, on peut utiliser un équivalent
de l'agent acylant de la présente invention.
Pour produire des compositions de dérivés car-
boxyliques présentant des capacités d'amélioration de l'indice de viscosité, on a trouvé nécessaire en général de faire réagir les agents acylants avec des corps en réaction polyfonctionnels. Par exemple, on
préfère des polyamines ayant deux groupes amino pri-
maires et/ou secondaires ou un plus grand nombre de ces groupes. Evidemment, toutefois, il n'est pas nécessaire que la totalité du composé aminé que l'on
fait réagir avec les agents acylants soit-polyfonc-
tionnelle. Ainsi, on peut utiliser des combinaisons de
composés aminés mono- et polyfonctionnels.
Les quantités relatives de l'agent d'acylation (B-l)
et du composé aminé (B-2) utilisées pour former les com-
positions de dérivés carboxyliques (B) utilisées dans les compositions d'huiles -lubrifiantes de la présente
invention sont une particularité essentielle des com-
positions de dérivés carboxyliques (B). Il'est essentiel que l'agent d'acylation (B-l) soit mis à réagir avec
moins d'un équivalent du composé aminé (B-2) par équi-
valent d'agent d'acylation. On a découvert que l'incor-
poration de- dérivés carboxyliques préparés en utilisant
de tels rapports dans les compositions d'huiles lubri-
fiantes de la présente invention donne des caractéris-
tiques améliorées d'indice de viscosité par rapport à des compositions d'huiles lubrifiantes contenant des dérivés carboxyliques obtenus en faisant réagir les mêmes
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agents d'acylation avec un ou plusieurs équivalents de composés aminés par équivalent d'agent d'acylation. On
se référera à ce propos à la figure 1 qui est un gra-
phique montrant la relation entre la teneur en agent améliorant la viscosité et la teneur en dispersant dans le cas de deux produits dispersants correspondant à des rapports différents de l'agent d'acylation à l'azote dans une composition d'huile SAE 5W-30. La viscosité du mélange est de 10,2 10-6 m2 à 100 C pour toutes les teneurs en dispersant, et la viscosité à -25 C est de 3,3 Pa/s à 4 % de dispersant. La ligne en trait plein indique la
teneur relative en agent améliorant la viscosité néces-
saire à différentes concentrations d'un dispersant de la technique antérieure. La ligne formée de tirets indique la teneur relative en agent améliorant la viscosité nécessaire à différentes concentrations du dispersant de la présente invention (constituant (B) sur une base chimique). Le dispersant de la technique antérieure est obtenu en faisant réagir un équivalent
d'une polyamine avec un équivalent dJun agent d'acy-
lation succinique ayant les caractéristiques des agents d'acylation utilisés pour préparer le constituant (B) de la présente invention. On prépare le dispersant de l'invention en faisant réagir 0,833 équivalent de la même polyamine avec un équivalent du même agent d'acylation. Comme on peut le voir d'après le graphique, les huiles contenant le dispersant utilisé dans la présente invention exigent moins d'agent polymère améliorant la viscosité pour maintenir une viscosité donnée que le dispersant de la technique antérieure, et l'amélioration
est plus importante aux teneurs assez hautes en dis-
persant, par exemple à des teneurs en dispersant de
plus de 2 %.
Dans un mode de réalisation, l'agent d'acylation -47- est mis à réagir avec d'environ 0,70 à environ 0-,95 équivalent de composé aminé par équivalent d'agent d'acylation. Dans d'autres modes de réalisation, la
limite inférieure concernant les équivalents de com-
posé aminé peut être de 0,75 ou même de 0,80 jusqu'à environ 0,90 ou 0,95 équivalent par équivalent d'agent d'acylation. Ainsi, des intervalles plus étroits du rapport en équivalents de l'agent d'acylation (B-l) au composé aminé (B-2) peuvent être d'environ 0,70 à 0,90, ou 0,75 à 0,90 ou 0,75 à 0,85. Il apparaît, au moins dans certains cas, que quand il y a environ 0,75 équivalent ou moins de composé aminé par équivalent
d'agent d'acylation, l'efficacité des dérivés car-
boxyliques comme dispersants est réduite. Dans un mode de réalisation, les quantités relatives d'agent d'acylation et d'amine sont telles que le dérivé - carboxylique ne contienne de préférence pas de
groupes carboxyle libres.
La quantité de composé aminé (B-2) dans ces inter-
valles que l'on fait réagir avec l'agent d'acylation (B-l) peut dépendre aussi en partie du nombre et du type des atomes d'azote présents. Par exemple, une plus petite quantité d'une polyamine contenant un ou plusieurs groupes -NH2 est nécessaire pour réaction avec un agent d'acylation donné que d'une polyamine ayant le même nombre d'atomes d'azote, mais moins ou pas du tout de groupes -NH2. Un groupe -NH2 peut réagir avec deux groupes -COOH pour former un imide. Si seulement des azotes secondaires sont présents dans le composé aminé, chaque groupe -NH peut réagir seulement avec un groupe -COOH. En conséquence, la quantité de polyamine dans les intervalles ci-dessus à faire réagir
avec l'agent d'acylation pour former les dérivés carboxy-
liques de l'invention peut être déterminée facilement compte tenu du nombre et du type des atomes d'azote dans
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la polyamine (c'est-à-diré -NH2, bH et >N-).
En plus des quantités relatives d'agent d'acy-
lation et de composé aminé utilisées pour former la
composition de dérivé carboxylique (B), d'autres parti-
cularités essentielles des compositions de dérivés carboxyliques (B) sont les valeurs de Mn et de Mw/Mn du polyalcène ainsi que la présence dans les agents
d'acylation d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe suc-
cinique pour chaque poids équivalent de groupes subs-
tituants. Quand toutes ces particularités sont présentes dans les compositions de dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente
invention font montre de propriétés nouvelles et amé-
liorées et les compositions d'huiles lubrifiantes sont caractérisées par un comportement amélioré dans les
moteurs à combustion.
Le rapport des groupes succiniques au poids équi-
valent de groupes substituants présent dans l'agent d'acylation peut être déterminé d'après l'indice de saponification du mélange de réaction, corrigé pour tenir compte du polyalcène n'ayant pas réagi présent dans le mélange de réaction à la fin de la réaction (que l'on appelle généralement filtrat ou résidu dans
les exemples suivants). On détermine l'indice de sapo-
nification en utilisant la méthode de la norme ASTM D-94.
La formule pour calculer le rapport d'après l'indice de saponification est la suivante: Rapport = (Mn) (Indice de saponification corrigé) 112 200-98(Indice de saponification corrigé) On obtient l'indice de saponification corrigé en divisant l'indice de saponification par le pourcentage du polyalcène qui a réagi. Par exemple, si 10 % du polyalcène n'a pas réagi et si l'indice de saponification
du filtrat ou du résidu est de 95, l'indice de saponi-
fication corrigé est 95 divisé par 0,90 ou 105,5.
-49- La préparation des agents d'acylation et des compositions-de dérivés d'acides-carboxyliques (B) est illustrée par les exemples suivants. Ces exemples illustrent des modes d'exécution actuellement préférés pour l'obtention des agents d'acylation et des compo- sitions de dérivés d'acides carboxyliques désirés, que l'on appelle quelquefois "résidu" ou "filtrat" sans détermination ou mention particulière d'autres matières présentes ou de leurs quantités. Dans les exemples' suivants, et ailleurs dans la spécification et les
revendications, tous les pourcentages et toutes les
parties sont en poids, à moins d'indication contraire claire. Agents d'acylation
Exemple 1 -
Un mélange de 510 parties (0,28 mole) dé polyiso-
butène (Fn = 1845; Mw = 5325) et de 59 parties (0,59 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 100 C. On chauffe ce mélange à 190 C en 7 heures, période durant laquelle on ajoute 43 parties (0,6 mole) de chlore gazeux au-dessous de la surface. A 190-192WC, on ajoute 11 parties supplémentaires (0,16 mole) de chlore en 3,5 heures. On soumet le mélange de réaction à un strippage par chauffage à 190-193 C avec soufflage
d'azote pendant 10 heures. Le résidu est l'agent d'acy-
lation polyisobutène-succinique désiré ayant un indice de saponification équivalent de 87 comme déterminé par
la méthode de la norme ASTM D-94.
Exemple 2
Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyiso-
butène (Mn = 2020; Mw = 6049J et de 115 parties (1,17 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 110 C. On chauffe ce mélange à 184 C en 6 heures, période durant laquelle on ajoute 85 parties (1,2 mole) de chlore gazeux au-dessous de la surface. A 184-189 C, on ajoute
-50- 2632655
59 parties supplémentaires supplémentaires (0,83 mole) de chlore en 4 heures. On soumet le mélange de réaction à un strippage par chauffage à 186-190 C avec soufflage
d'azote pendant 26 heures. Le résidu est l'agent d'acy-
lation polyisobutène-succinique désiré ayant un indice de saponification équivalent de 87 comme déterminé par
la méthode de la norme ASTM D-94.
Exemple 3
Un mélange de 3251 parties de chlorure de polyiso-
butène, préparé par l'addition de 251 parties de chlore gazeux à 3000 parties de polyisobutène (Mn = 1696; Mw = 6594) à 80 C en 4,66 heures, et de 345 parties
d'anhydride maléique est chauffé à 200 C en 0,5 heure.
Le mélange réactionnel est maintenu à 200-224 C pendant 6,33 heures, soumis à un strippage à 210 C sous vide et
filtré. Le filtrat est l'agent d'acylation polyisobutène-
succinique désiré ayant un indice de saponification équivalent de 94 comme déterminé par la méthode de
la norme ASTM D-94. -
Exemple 4
Un mélange de 3000 parties (1,63 mole) de polyiso-
butène (Mn = 1845; Mw = 5325) et de 344 parties (3,5 moles) d'anhydride maléique est chauffé à 140 C. On chauffe ce mélange à 201 C en 5,5 heures, période durant laquelle on ajoute 312 parties (4,39 moles) de chlore gazeux au-dessous de la surface. Le mélange de réaction est chauffé a 201236 C avec soufflage d'azote pendant 2 heures et soumis à un strippage sous vide à 203'C. On filtre le mélange de réaction pour obtenir
le filtrat-qui est l'agent d'acylation polyisobutène-
succinique désiré ayant un indice de saponification équivalent de 92 comme déterminé par la méthode de la
norme ASTM D-94.
Exemple 5
Un mélange de 3000 parties (1,49 mole) de
-51- -2632655
polyisobutène (n = 2020; Mw = 6049) et de 364 parties (3,71 moles) d'anhydride maléique est chauffé à 220 C pendant 8 heures. On refroidit le mélange de réaction à 1700C. A 170-190 C, on ajoute 105 parties (1,48 mole) de chlore gaz-eux au-dessous de la surface en 8 heures.
Le mélange de réaction est chauffé à- 190 C avec souf-
flage d'azote pendant 2 heures et ensuite soumis à un strippage sous vide à 190 C. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat comme agent d'acylation
polyisobutène-succinique désiré.
Exemple 6
Un mélange de 800 parties d'un polyisobutène
compris dans le cadre général des revendications de la
présente invention et ayant un Mn d'environ 2000, de
646 parties d'huile minérale et de 87 parties d'anhy-
dride maléique est chauffé en'179 C en 2,3 heures. A
176-180 C, on ajoute 100 parties de chlore gazeux au-
dessous de la surface en une période de 19 heures. On
soumet le mélange de réaction à un strippage par souf-
flage d'azote pendant 0,5 heure à 180 C. Le résidu est une solution contenant de l'huile de l'agent d'acylation
polyisobutène-succinique désiré.
*Exemple 7
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que le polyisobutène (Mn = 1845; Mw =-5325) est -remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène
(Mn = 1457; Mw = 5808).
Exemple 8
On répète le -mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que le polyisobutène (Mn = 1845,-Mw - 5325 est remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène
(Mn = 2510; Mw = 5793).
Exemple 9
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que le polyisobutène (Mn = 1845.; Mw = 5325) est
-52- 2632655
remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène
(Min = 3220; Mlw = 5660).
Compositions de dérivés carboxyliques (B)
Exemple B-l
On prépare un mélange par l'addition de 8,16 parties (0,20 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'huile minérale et 161 parties (0,25 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 1 à 138 C. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 C en 2 heures et soumis à un strippage par soufflage à l'azote. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat qui est une solution dans l'huile du produit
désiré.
Exemple B-2
On prépare un mélange par l'addition de 45,6 parties (1,10 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 1067 parties d'huile minérale et 893 parties (1,38 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140-145 C. Le mélange réactionnel est chauffé à C en 3 heures et soumis à un strippage par soufflage à l'azote. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat qui est une solution dans l'huile du produit désiré.
Exemple B-3
On prépare un mélange par l'addition de 18,2 parties (0,433 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule à 392 parties d'huile minérale et 348 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140 C. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 C en 1,8 heure et soumis
53- 2632655
à un strippage par soufflage à l'azote. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat qui est une solution dans l huile (55 % d'huile) du produit désiré. On prépare les exemples B-4 à B-17 en suivant le
mode opératoire générai décrit dans l'exemple B-1.
Exemple Corps en réaction Rapport en équi- Pourcen-
N aminés valents de l'agent tage de d'acylation aux diluant corps en réaction B-4 Pentaéthylène 4:3 40 % hexaminea B-5 Tris(2-aminométhyl) 5:4 50 % amine B-6 Imino-bis-propyl- 8:7 40 % amine B-7 Hexaméthylène 4:3 40 % diamine B-8 1-(2-aminoéthyl)- 5:4 40 %
2-méthyl-2-
imidazoline B-9 N-aminopropyl- 8:7 40 % pyrrolidone
a Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres-
- pondant en formule empirique à la pentaéthylène hexamine..
b Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres-
pondant en formule empirique à la diéthylène triamine.
c Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres-
pondant en formule empirique à la triéthylène têtramine. -54- Exemple Corps en réaction Rapport en équivalents Pourcentage No aminés de l'agent d'acylation de diluant ______ _____aux corps en réaction B-10 N,Ndimnéthyl-1,3 5:4 40 % propane diamine B-11 Ethylène diamine 4:3 40 % B12 1,3-propane diamine 4:3 40 % B-13 2-pyrrolidinone 5:4 20 % B-14 Urée 5:4 50 % B-15 Diéthylènetriamineb 5:4 50 % B-16 Triéthylène-aminec 4:3 50 % B-17 Ethanolamine 4:3 45 %
a Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres-
pondant en formule empirique à la pentaéthylène
hexamine.
b Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres-
pondant en formule empirique à la diéthylène triamine.
c Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres-
pondant en formule empirique à la triéthylène
tétramine.
Exemple B-18
Dans un ballon de dimensions appropriées équipé d'un agitateur, d'un tube d'amenée d'azote, d'un
entonnoir d'addition et d'un piège/condenseur de Dean-
Stark, on introduit un mélange de 2483 parties (4,2 équiva&ents) d'agent d'acylation tel que décrit dans l'exemple 3 et de 1104 parties d'huile. On chauffe ce mélange à 210 C tandis qu'on fait barboter de l'azote lentement à travers le mélange. On ajoute lentement une fraction résiduelle d'éthylène polyamines (134 parties,
3,14 équivalents) en environ une heure à cette tempéra-
ture. On maintient la température à environ 210 C pendant 3 heures et ensuite on ajoute 3688 parties d'huile pour abaisser la température à 125 C. Apres maintien à 138 C pendant 17,5 heures, on filtre le mélange à travers de la terre d'infusoires pour obtenir -55-
une solution à 65 % dans l'huile de la fraction rési-
duelle d'amines acylées désirée.
Exemple B-19
Un mélange de 3660 parties (6 équivalents) d'un - agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 dans 4664 parties d'huile diluante est préparé et chauffé à environ 110 C, après quoi on fait barboter de l'azote à travers le mélange. On ajoute ensuite à ce mélange 210 parties (5,25 équivalents) d'un
mélange commercial d'éthylène polyamines contenant-
dienviron 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule en une période d'environ une heure et on maintient le
mélange à 110 C pendant une demi-heure supplémentaire.
Après chauffage pendant 6 heures à 155 C tandis qu'on élimine l'eau, on ajoute un filtrat et on filtre le mélange de réaction à environ 150 C. Le filtrat est la
solution dans l'huile du produit désiré.
Exemple B-20
On répète le mode.opératoire général de l'exemple B-19, à ceci près qu'on fait réagir 0,8 équivalent de l'agent d'acylation succiniq e substitué de l'exemple 1 avec 0,67 équivalent du mélange commercial d'éthylène polyamines. Le produit obtenu de cette manière est une solution dans l'huile du produit contenant 55 % d'huile
diluante.
Exemple B-21
On répète le-mode opératoire général de l'exemple B-19 à ceci près que les polyamines utilisées dans le présent exemple consistent en une quantité équivalente d'un mélange d'alcoylène polyamines.comprenant 80 % de fraction résiduelle d'éthylène polyamines provenant d'Union Carbide et 20 % d'un mélange commercial d'éthylène polyamines correspondant en formule empirique à la diéthylène triamine. Ce m4lange de polyamines est
caractérisé comme ayant un poids équivalent d'environ 43,3.
-56- 2632655
Exemple B-22
On répète le mode opératoire général de l'exemple B-20, à ceci près que les polyamines utilisées dans le présent-exemple comprennent un mélange de 80 parties en poids de fraction résiduelle d'éthylène polyamines disponible en provenance de Dow et de 20 parties en poids de diéthylènetriamine. Ce mélange d'amines a un
poids équivalent d'environ 41,3.
Exemple B-23
Un mélange de 444 parties (0,7 équivalent) d'un -
agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 563 parties d'huile minérale est préparé et chauffé à 140 C, après quoi 22,2 parties d'un mélange d'éthylène polyamines correspondant en formule empirique à la triéthylène tétramine (0,58 équivalent) sont ajoutées en une période d'une heure tandis que la température est maintenue à 140 C. On fait barboter de l'azote à travers le mélange tandis qu'il est chauffé à 150 C et maintenu à cette température pendant 4 heures et qu'on élimine l'eau. Le mélange est ensuite:filtré à l'aide d'un adjuvant de filtration à environ 135 C et le filtrat est une solution dans l'huile du produit
désiré comprenant environ 55 % d'huile minérale.
Exemple B-24
Un mélange de 422 parties (0,7 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 188 parties d'huile minérale est préparé et chauffé à 210 C, après quoi 22,1 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial de fraction résiduelle d'éthylène polyamines provenant de Dow sont ajoutées en une période d'une heure tandis qu'on effectue un barbotage d'azote. La température est ensuite portée à environ 210-216 C et maintenue à ce niveau pendant 3 heures. On ajoute de l'huile minérale (625 parties) et on maintient le mélange à 1350C pendant environ 17
-57- 2632655
heures, après quoi on filtre le mélange et le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile).
Exemple B-25
On répète le mode opératoire général de l'exemple B-24, à ceci près que la polyamine utilisée dans le présent exemple est un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant environ 3 à 10 atomes d'azote par
molécule (poids équivalent de 42).
Exemple B-26
On prépare un mélange de 414 parties (0,71 équi-
valent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 183 parties d'huile minérale. On chauffe ce-mélange à 210 C, après quoi 20,5 parties (0,49 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont. ajoutées en une période d'environ une heure tandis que la température
est portée à 210-217 C. On maintient le mélange réac-
tionnel à cette température tout en y faisant barboter
de l'azote et on ajoute 612 parties d'huile minérale.
On maintient le mélange à 145-135 C pendant environ une heure et à 135 C pendant 17 heures. On filtre le mélange tandis qu'il est -chaud et le filtrat est une
solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile).
- Exemple B-27 Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 184 parties d'huile minérale est préparé et chauffé à environ 800C, après quoi on ajoute 22,4 parties (0,534 équivalent) de mélamine. On chauffe le. mélange à 160 C en une période d'environ 2 heures et
on le maintient à cette température pendant 5 heures.
Après refroidissement toute une nuit, on chauffe le mélange à 170 C en 2, 5 heures et à 215 C en une période,
-58- 2632655
de 1,5 heure. On maintient le mélange à environ 215 C pendant environ 4 heures et à environ 220 C pendant 6 heures. Après refroidissement pendant toute une nuit, on filtre le mélange de réaction à 150 C à l'aide d'un adjuvant de filtration. Le filtrat est une solution
dans l'huile du produit désiré (30 % d'huile minérale).
Exemple B-28
Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) de l'agent d'acylation substitué préparé dans l'exemple 1 et de 184 parties d'huile minérale est chauffé à 210 C, après quoi 21 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines correspondant en formule empirique à la tétraéthylène pentamine sont ajoutées en une période de 0,5 heure tandis qu'on maintient la température à environ 210-217 C. Apres achèvement de l'addition de la polyamine, on maintient le mélange à 217 C pendant 3 heures tout en y faisant barboter de l'azote. On ajoute de l'huile minérale (613 parties) et on maintient le mélange à environ 135 C pedant 17 heures et on le filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile minérale>.
Exemple B-29
Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) de l'agent d'acylation substitué préparé dans l'exemple 1 et de 183 parties d'huile minérale est préparé et
chauffé à 210 C, après quoi 18,3 parties (0,44 équi-
valent) de fraction résiduelle d'éthylène amines (Dow) sont ajoutées en une période d'une heure tandis qu'on effectue un barbotage d'azote. Le mélange est chauffé à environ 210-217 C en environ 15 minutes et maintenu à cette température pendant 3 heures. On ajoute une quantité supplémentaire de 608 parties d'huile minérale et on maintient le mélange à environ 135 C pendant 17 heures. On filtre le mélange à 135 C à l'aide d'un -59- adjuvant de filtration et le filtrat est une solution
dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile).
Exemple B-30
- On répète le mode opératoire général de l'exemple B-29, à ceci près que la fraction résiduelle.d'éthylène amines est remplacée par une quantité équivalente d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant environ
3 à 10 atomes d'azote par molécule.
-Exemple B-31
Un mélange de 422 parties (0,70 équivalent) de l'agent d'acylation substitué de l'exemple 1 et de 190 parties d'huile minérale est chauffé à 210 C, après quoi 26,75 parties (0,636 équivalent) de fraction résiduelle d'éthylène amines (Dow) sont ajoutées en une heure tandis qu'on effectue un barbotage d'azote. Une fois toute l'éthylène amine ajoutée, on maintient le mélange à 210-215 C pendant environ 4 heures et on ajoute 632 parties d'huile minérale en agitant. On maintient ce mélange pendant 17 heures à 135 C et on le filtre à l'aide d'un adjuvant de filtration. Le filtrat est une
solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile).
Exemple B-32
Un mélange de 468 parties (0,8 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué de l'exemple 1 et de 908,1 parties d'huile minérale est chauffé à 1420C, après quoi 28,63-parties (0,7 équivalent) de fraction résiduelle d'éthylène amines (Dow) sont ajoutées en une période de 1,5-2 heures. On agite le mélange pendant environ 4 heures supplémentaires à environ 142 C et on le filtre. Le filtrat est une
solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile).
Exemple B-33
Un mélange de 2653 parties de l'agent d'acylation substitué de l'exemple 1 et de 1186 parties d'huile minérale est chauffé à 210'C, après quoi 154 parties
-60- 2632655
de fraction résiduelle d'éthylène-am:ines (Dow) sont
ajoutées en une période de 1,5 heure tandis qu'on main-
tient la température entre 210 et 215 C. On maintient le
mélnge à 215-220 C pendant une période d'environ 6 heures.
On ajoute de l'huile minérale (3953 parties) à 210 C et on gite le mélange pendant 17 heures en y faisant barboter de l'azote à 135-128 C. Le mélange est filtré à chaud à l'aide d'un adjuvant de filtration et le fitlrat est une
solution dans l'huile du produit désiré (65% d'huile).
-61- 2632655
(C) Dihydrocarbyl-dithiophosphonate n:métallique
Les compositions d'huile selon la présente -inven-
tion contiennent également (C) au moins un sel métal-
lique d'un acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique dans lequel (C-1) on prépare l'acide dithiophosphorique en
faisant réagir le pentasulfure de phosphore avec un mné-
lange d'alcools comprenant au moins 10 moles% d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant environ 3-à 13 atomnies de carbone et (C-2) le métal est un métal du Groupe II, l'aluminium, l'étain, le feri, le cobalt, le plomnb, le molybdène, le manganèse,
-le nickel ou le cuivre. En général, les compositions d'huile selDro la pré-
sente invention contiennent des quantités variables d'un
ou plusieurs dithiophosphates mé:talliques définis ci-
dessus, comme par exemple de 0,01 à environ 2% et, le pls souvent, d'environ 0,01 à 1% par rapport au poids
total de la composition d'huile. On ajoute les dithio-
phosphates' métalliques aux compositions d'huiles lubri-
fiantes selon l'invention en vue d'en améliorer les pro-
priétés anti-usure et anti-oxydantes. L'utilisation de sels métalliques d'acides phosphoro-dithioiques dans les compositions d'huile selon l'invention a pour effet 1' obtention d'une huile lubrifiante ayant des propriétés
améliorées surtout dans les moteurs diésel, par compa-
raison avec des huiles ne contenant pas de tels sels métalliques ou contenant des sels métalliques différents
- d'acides dithiophosphoriques.
On prépare les acides phosphoro-dithioiques ser-
vant à former les sels métalliques efficaces en faisant réagir environ 4 moles du mélange d'alcools par mole de pentasulfure de phosphore et. on peut effectuer cette
-62- 2632655
réaction à une température d'environ 50 à 200 C. Norma-
lement, la réaction est terminée en 1 à 10 heures en-
viron et, pendant cette réaction, on observe un dégagement
d'acide sulfhydrique.
Le mélange d'alcools qu'on utilise pour préparer les acides dithiophosphoriques selon l'invention comprend un mélange d'alcool isopropylique et d'au moins un alcool aliphatique primaire en C313. En particulier, le mélange 3-1 3
d' alcoolscontient au moins 10 mnioles% d'alcool iso-
propylique et comprend en général environ 20 à 90 moles% d'alcool isopropylique. Dans une variante préférée, le mélange d'alcools comprend environ 40 à 60 moles% d' alcool isopropylique, le complément étant un ou plusieurs
alcools aliphatiques primaires.
Les alcools primaires qu'on incorpore dans le mé-
lange d'alcools sont notamment les alcools n-butylique, isobutylique, namylique, isoamylique, n-hexylique, 2-éthyl-1-hexylique, iso-octylique, nonylique, décylique, dodécylique, tridécylique, etc. Les alcools primaires peuvent également contenir divers groupes substituants tels que des halogènes. Des exemples concrets de mélanges
efficaces d'alcools sont notamment les alcools iso-
propylique/n-butylique, isopropylique/s-butylique, iso-
propylique/2-éthyl-1-hexylique, isopropylique/iso-
octylique, isopropylique/décylique, isopropylique/
dodécylique et isopropylique/tridécylique.
La composition de l'acide phosphoro-dithioique qu'on obtient par réaction d'un mélange d'alcools (par exemple iPrOH et R O20H) avec du pentasulfure de phosphore est en réalité un mélange statistique de trois ou plusieurs acides phosphorodithioiques comme on peut le voir dans les formules suivantes:
-63-- 26326-55
iPrO iPrO \PS-PSSH PSH; et R20 iPrO
- R O
PSSH R20 R O Dans la présente invention, on préfère choisir
la quantité de deux ou plusieurs alcools qu'on fait ré-
agir avec P2S5 de manière à donner un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique prédominant est l'acide (ou les acides) contenant un radical isopropyle et un radical
- primaire. Les quantités relatives des trois acides phos-
phorodithioiques dans le mélange statistique dépendent - partiellement des quantités relatives des alcools dans le mélange, des effets d'empêchement stérique, etc.
La préparation du sel métallique des acides di-
thiophosphoriques peut se faire par réaction avec-le me-
tal ou i'oxyde métallique. Un simple mélange et chauf-
fage de ces deux réactifs suffisent pour que la réaction ait lieu et le produit résultant est suffisamment pur aux fins de l'invention.Normalement, la formation du sel se fait en présence d'un diluant tel qu'un alcool, l'eau ou une huile diluante. On prépare les sels neutres en faisant réagir 1 eq de l'oxyde ou hydroxyde métallique avec 1 eq de l'acide. On prépare les sels métalliques basiques en ajoutant un excès (plus d'un équivalent) de l'oxyde ou hydroxyde métallique à 1 équivalent d'acide
phosphorodithioique.
-64 - 2632655
Les sels métalliques des acides dihydrocarbyl-
dithiophosphoriques (C) qui conviennent aux fins de l'in-
vention sont notamment les sels contenant des métaux du Groupe IT, de l'aluminium, du plomb, de l'étain, du molybdène, du manganèse, du cobalt et du nickel. Les
métaux particulièrement efficaces sont le zinc et le cui-
vre. Les exemples de composés métalliques qu'on peut faire réagir avec l'acide sont notamment l'oxyde ou le carbonate d'argent, l'oxyde, hydroxyde, carbonate et éthylate de magnésium, l'oxyde et l'hydroxyde de calcium, l'oxyde ou l'hydroxyde de zinc, l'oxyde ou l'hydroxyde de strontium, l'oxyde ou le carbonate de cadmium, l'oxyde
ou l'hydrate de baryum, l'oxyde ou le propylate d'alu-
minium, le carbonate de fer, l'hydroxyde de cuivre, 1' oxyde de plomb, le butylate d'étain, l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de nickel, etc.
Dans certains cas, l'incorporation de certains in-
grédients tels que des petites quantités d'un acétate métallique ou d'acide acétique conjointement avec le
réactif métallique facilite la réaction et donne un pro-
duit amélioré. Par exemple, l'utilisation d'un maxi-
munm d'environ 5% d'acétate de zinc en combinaison avec la quantité requise de l'oxyde de zinc facilite
la formation d'un phosphorodithioate de zinc.
Les exemples suivants servent à illustrer la
préparation des sels métalliques d'acide dithiophosphori-
que à partir de mélanges d'alcools contenant de l'alcool
isopropylique et au moins un alcool primaire.
-65-,X 2632655
Exemple C-1
On prépare un acide ph-sphDrDdithioique en faisant réagir une fine poudre de pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools conte.nant 11,53 moles (692 parties) d'alcool isopropylique et 7,69 moles (1000 parties) d'
iso-octanol. L'acide phosphorodithioique ainsi obtenu-
présente un indice d'acide d'environ 178 à-186 et contient 10,0% de phosphore et 21,0% de soufre. On fait alors réagir cet acide phosphorodithioique avec une bouillie dans l'huile d'oxyde de zinc. La quantité d' oxyde de zinc incorporée dans la bouillie d'huile est de 1,10 fois l'équivalent théorique de l'indice d'acide de l'acide phosphorodithioique. La solution dans l'huile du sel de zinc qu'on prépare-de cette façon contient 12% d'huile, 8,6% de phosphore, 18,5% de soufre et 9,5%. de
zinc. -
Exemple C-2
(a) On prépare l'acide phosphorodithioique en faisant réagir un mélange de 1560 parties (12 moles) d'alcool iso-octylique et 180 parties (3 moles) d'alcool
isopropylique avec 756 parties (3,4 moles) de penta-
sulfure de phosphore. On effectue la réaction en chauf-
fant le mélange d'alcools à environ 55 C et ensu--? en ajoutant le pentasulfure de phosphore au cours.de 1,5
heure tout en maintenant la température de réaction à en-
viron 60-75 C. Après addition de la totalité du penta-
sulfure de phosphore, on chauffe le mélange.et on agite pendant une heure de plus à 70-75 C, puis on filtre à
travers un adjuvant de filtrage.
-66- 2632655
(b) on charge 282 parties (6,87 moles) d'oxyde de
zinc dans un réacteur avec 278 parties d'huile minérale.
On charge 2305 parties de l'acide phosphorodithioique préparé dans (a) (6, 28 moles) dans la bouillie d'oxyde de zinc au cours de 30 minutes avec un exotherme à 60 C. On
chauffe le mélange à 80 C et on maintient à cette tem-
pérature pendant 3 heures. Après distillation à 100 C sous 7,99 102 Pa, onfiltre le mélange à deux reprises à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat est alors la solution désirée dans l'huile du sel de zinc contenant % d'huile, 7,97% de zinc (7,40 en théorie), 7,21% de phosphore (7,06 en théorie) et 15,64% de soufre (14,57 en théorie). Exemple C-3 (a) On charge dans un réacteur 396 parties (6,6 moles) d'alcool isopropylique et 1287 parties (9,9 moles) d'alcool iso-octylique et on chauffe sous agitation à 59 C. On ajoute alors sous purge d'azote 833 parties (3,75 moles) de pentasulfure de phoshore. Cette addition
de pentasulfure de phosphore est terminée en 2 heures en-
viron à une température de réaction de 59 à 63 C. On agite ensuite le mélange à 45-63 C pendant environ 1,45
heure et on filtre. Le filtrat est l'acide phosphoro-di-
thioique désiré.
(b) Dans un réacteur, on charge 312 parties (7,7
eq) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale.
Tout en agitant à la température ambiante, on ajoute
2287 parties (6,97 eq) d'acide phosphorodithioique pré-
paré dans (a) au cours d'environ 1,26 heure avec un exo-
therme à 54 C. On chauffe le mélange à 78 C et on main-
tient à 78-85 C pendant 3 heures. On distille sous vide le mélange de réaction à 100 C et 25,32 102 Pa. Onfiltre
le résidu à travers un adjuvant de filtrage et le fil-
-67- 2632655
trat est une solution dans l'huile (-19,2% d'huile) du sel de zinc désiré contenant 7,86% de zinc, 7,76% de
phosphore et 14,8% de soufre.
Exemple C-4 On procède comme dans l'exemple C-3, sauf que le
rapport molaire de l'alcool isopropylique à l'alcool iso-
octylique est de 1:1. Le produit ainsi obtenu est une
solution dans l'huile (10% d'huile) du phosphoro-di-
thioate de zinc-contenant 8,96% de zinc, 8,49% de phos-
phore et 18,05% de soufre.
Exemple C-5
On prépare l'acide phosphorodithioique par le même
procédé que dans l'exemple C-3 sauf qu'on utilise un mé-
lange d'alcools contenant 520 parties (4 moles> d'alcool
iso-octylique et 360 parties (6 moles) d'alcool iso-
propylique avec 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. On prépare le sel de zinc en faisant réagir
une bouillie dans l'.huile de 116,3 parties d'huile miné-
rale et 141,5 parties (3,44 moles) d'oxyde de zinc avec
9508 parties (3,20 moles) de l'acide phosphoro-
dithioique préparé comme ci-dessus. Le produit ainsi ob-
tenu est une solution dans l'huile (10% d'huile minérale) du sel de zinc désiré et la solution dans l'huile contient 9,36% de zinc, 8,81% de phosphore et 18,65% de soufre.
Exemple C-6
(a) On prépare un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool iso-octylique et 559,8- parties (9,33 moles) d' alcool isopropylique et on chauffe à 60 C, en ajoutant à ce stade 672,5 parties (3,03 moles) de pentasulfure de
phosphore en plusieurs portions avec agitation.
-68- 2632655
On maintient alors la réaction à 60-65 C pendant 1 heure
environ et on filtre. Le filtrat est l'acide phosphoro-
dithioique désiré.
(b) On prépare une bouillie dans l'huile de 188,6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et 144,2 parties d'
huile minérale ainsi que 1145 parties de l'acide phos-
phorodithioique préparé dans (a) qu'on ajoute en portions tout en maintenant le mélange à environ 70 C. Après avoir
* chargé tout l'acide, on chauffe le mélange à 80 C pen-
dant 3 heures. On distille le mélange de réaction pour éliminer l'eau à 110 C. On filtre le résidu à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat est une solution dans
l'huile (10% d'huile minérale) du produit désiré conte-
nant 9,99% de zinc, 19,55% de soufre et 9,33% de phos-
phore.
Exemple C-7
On prépare un acide phosphorodithioique par le
procédé de l'exemple C-3 en utilisant 260 parties (2 mo-
les) d'alcool iso-octylique, 480 parties (8 moles) d'al-
cool isopropylique et 504 parties (2,27 moles) de penta-
sulfurede phosphore. On ajoute 1094 parties (3,84 moles)
d'acide phosphorodithioique à une bouillie huileuse conte-
nant 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135
parties d'huile minérale au cours de 30 minutes. On chauf-
fe le mélange à 80 C et on maintient à cette température pendant 3 heures. Après distillation à o100 C sous 25,32 102 Pa,on filtre le mélange à deux reprises à travers-un adjuvant de filtrage et le filtrat est une solution dans l'huile (10% d'huile minérale) du sel de zinc contenant
,06% de zinc, 9,04% de phosphore et 19,2% de soufre.
-69- 2632655
Exemple C-8
(a) On chauffe à 40 C sous atmosphère d'azote un mélange de 259 parties (3,5 moles) d'alcool butylique normal et 90 parties (1,5 moles) d'alcool isopropylique après quoi on ajoute 244,2 parties-(1,1 mole) de pentasulfure de phosphore en portions au cours d'une heure
tout en maintenant la température du mélange entre envi-
ron 55 et 75 C. On maintient le mélange à cette tempéra-
ture.pendant 1,5 heure de plus après l'achèvement de 1' addition de pentasulfure de phosphore, puis on refroidit
à la température ambiante. On filtre le mélange de ré-
action à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat
est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) On charge dans un ballon de 1 litre 67,7 par-
ties (1,65 eq) d'oxyde de zinc et 51 parties d'huile mi-
nérale et on ajoute en une heure 410,1 parties (1,5 eq) de l'acide phosphorodithiolque préparé dans (a), tout en
élevant la température progressivement à environ 67 C.
Une fois -l'addition de l'acide terminée, on chauffe le
mélange -de réaction à 74 C et on maintient à cette tempé-
rature pendant environ 2,75 heures. On refroidit le mé-
lange à 50 C et on soumet au vide tout en élevant la tem-
pérature à-environ 82 C. On filtre le résidu et le fil-
trat est le produit désiré. Ce produit est un liquide jaune limpide contenant 21O% (19,81% en théorie) de soufre, 10,71% (10,05% en théorie) de zinc et 0,17%
(9,59% en théorie) de phosphore.
Exemple C-9
(a) On prépare sous atmosphère d'azote et on chauf-
fe à 50 C un mélange de 240 parties (4 moles) d'alcool
isopropylique et 444 parties (6 moles) d'alcool n-butyli-
que, après quoi on ajoute 504 parties (2,27 mnioles) de
pentasulfure de phosPhore au cours de 1,5 heure.
7 0- 2632655
La réaction est exothermique jusqu'à environ 68 C et on maintient le mélange à cette température pendant 1 heure de plus après l'addition de la totalité du pentasulfure de phosphore. On filtre le mélange à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat constitue l'acide phosphoro-
dithioique désiré.
(b) On prépare un mélange de 162 parties (4 eq) d' oxyde de zinc et 113 parties d'huile minérale, puis on ajoute au cours de 1,25 heure, 917 parties (3,3 eq) de l'acide phosphorodithioique préparé dans (a). La réaction est exothermique jusqu'à 70 C. Une fois l'addition de 1' acide terminée, on chauffe le mélange pendant 3 heures
à 80 C et on distille à 100 C sous 46,65 102 Pa, le fil-
trat étant le produit désiré. Ce produit est un liquide jaune limpide contenant 10,71% (9,77% en théorie) de
zinc, 10,4% de phosphore et 21,35% de soufre.
Exemple C-10
(a) On prépare un mélange de 420 parties (7 moles) d'alcool isopropylique et 518 parties (7 moles) d'alcool
n-butyliq.ue et on chauffe à 60 C sous atmosphère d'azote.
On ajoute au cours d'une heure 647 parties (2,91 moles)
de pentasulfure de phosphore tout en maintenant la tem-
pérature à 65-777C. On agite le mélar.ge perndant i heure de plus pendant qu'on le refroidit. On filtre la matière
à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat ainsi ob-
tenu est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) On prépare un mélange de 113 parties (2,76 eq) d'oxyde de zinc et 82 parties d'huile minérale, puis on
ajoute en 20 minutes 662 parties de l'acide phosphoro-
dithioique préparé dans (a). La réaction est exothermi-
que et la température du mélange atteint 70 C. On chauffe
-71-.2632655
le mélange à 90 C et on maintient à cette température pendant 3 heures. On distille le mélange de réaction à C sous 26,66 102 Pa. On filtre le résidu à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat constitue le produit désiré contenant 10,17% de phosphore, 21,0% de soufre et
,98% de zinc.
Exemple C-11
On prépare un mélange de 69 parties (0,97 eq) d' oxyde cuivreux et 30 parties d'huile minérale, puis on ajoute en deux heures environ 239 parties (0,88 eq) de
l'acide phosphorodithioique de l'exemple C-10(a). La ré-
action est légèrement exothermique pendant l'addition, puis on agite le mélange pendant 3 heures de plus tout en maintenant la température à environ 7000 C. On distille le mélange -à 105 Ct/13,33 102 Pa et onfiltre. Le filtrat est
un liquide vert foncé contenant 17,3% de cuivre.
Exemple C-12
On prépare un mélange de 29,3 parties (1,1 eq) d' oxyde ferrique et 33 parties d'huile minérale, puis on ajoute en deux heures 273 parties (1-,0 eq) de l'acide phosphorodithioique de l'exemple C-10(a). La réaction est exothermique pendant l'addition et on agite ensuite le mélange pendant 3, 5 heures de plus tout en le maintenant à 70 C. On distille le produit à 105 C/13,33 102 pa eton filtre à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat est un liquide noir-vert contenant 4,9% de fer et 10,0% de phosphore.
Exemple C-13
On chauffe à environ 80 C et on maintient à cette température pendant 6 heures environ un mélange de 239 -72- parties (0,41 mole) du produit de l'exemple C-10(a)
11 parties (0,15 mole) d'hydroxyde de calcium et 10 par-
ties d'eau. On distille le produit à 105 c/13,33 102 Pa
et on filtre à travers un adjuvant de filtrage. Le fil-
trat est un liquide ayant la couleur de la mélasse et contenant 2,19% de calcium,
Exemple C-14
(a) On chauffe à 40 C sous atmosphère d'azote un mélange de 296 parties (4 moles) d'alcool n-butylique,
240 parties (4 moles) d'alcool isopropylique et 92 par-
ties (2 moles) d'éthanol et on ajoute ensuite lentement au cours d'environ 1,5 heure 504 parties (2,7 moles) de
pentasulfure de phosphore tout en maintenant la tempéra-
ture de réaction à environ 65-70 C. Après l'achèvement de l'addition du pentasulfure de phosphore, on maintient le mélange de réaction à cette température pendant 1,5 heure de plus. APrès refroidissement à 40 C, on filtre le mélange à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat
est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) On prépare un mélange de 112,7 parties (2,7 eq) d'oxyde de zinc et 79, 1 parties d'une huile minérale, puis on ajoute en deux heures, tout en maintenant la temporature de réaction aux alentours de 65 0C ou plus
basse, 632,3 parties (2,5 eq) de l'acide phosphorodithioi-
que préparé dans (a). On chauffe alors le mélange à 75 C et on amintient à cette température pendant 3 heures. On distille le mélange à 1o00oC/19, 99 102Pa et on filtre le résidu à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat est le produit désiré et il est un liquide jaune limpide
contenant 11,04% de zinc.
7?3- Dans le tableau ci-après, on donne d'autres exemples concrets de phosphorodithioates métalliques qui constituent un composant efficace (C) dans les huiles
lubrifiantes selon l'invention.
Tableau I - Composé C: phosphorodithioates métalliques Exemple Mélange d'alcools Métal C-15 (isopropylique + dodécylique) (i:i)m Zn C-16(isopropylique + iso-octylique) (1:1)m Ba C-17 (isopropylique + isooctylique) (40:60)m Cu C-18 (isopropylique + iso-amylique) (65:35)m Zn
Outre les sels métalliques des acides dithio-
phosphoriques provenant de mélanges O'alcools qui comprennent l'alcool isopropylique et un ou plusieurs
alcools primaires comme décrit plus haut, les composi-
tions d'huiles lubrifiantes, peuvent aussi contenir des
sels métalliques d'autres acides dithiophosphoriques.
On prépare ces acides phosphorodithioiques supplémen-
taires à partir de (a) un seul alcool qui peut être pri-
maire ou secondaire ou (b) des mélanges d'alcools pri-
maires ou (c) des mélanges d'alcool isopropylique et d' alcool secondaire ou (d) des mélanges d'alcools primaires et secondaires autres que l'alcool isopropylique ou (e)
des mélangés d'alcools secondaires.
-74- 2632655
Les phosphorodithioates métalliques supplémen -
taires qu'on peut utiliser en combinaison avec le compo-
sant (C) dans les compositions d'huiles lubrifiantes
selon l'invention peuvent être d'une façon générale re-
présentés par la formule RO0 R10 = PSS\ n M (IX) z n / dans laquelle R et R sont des groupes hydrocarbyle contenant de 3 à 10 atomnies de carbone environ, M est un métal du Groupe I ou II, l'aluminium, l'étain, le fer,
le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le ni-
ckel ou le cuivre et n est un nombre entier égal à la va-
i- 2 lence de M. Les radicaux hydrocarbyle R et R dans le dithiophosphate de formule IX peuvent être des radicaux alkyle, cycloalkyle, arylalkyle ou alcaryle ou bien un
groupe sensiblement hydrocarboné de structure similaire.
Par "sensiblement hydrocarboné", on entend des hydro-
carbures qui contiennent des groupes substituants tels que des groupes éther, ester, nitro ou halogène qui n' influent pas matériellement sur le caractère hydrocarboné
du groupe.
Dans un mode de réalisation, l'un des radicaux
hydrocarbyle (R ou R2) est fixé à l'oxygène par l'inter-
médiaire d'un atome de carbone secondaire, et dans une autre variante, les deux radicaux hydrocarbyle R1 et R2 sont fixés à l'atomnie d'oxygène par l'intermédiaire d'
atomes de carbone secondaires.
Les exemples des radicaux alkyle sont les radicaux
isopropyle, *isobutyle, n-buty-le, s-butyle, les divers ra-
dicaux amyle, n-hexyle, méthyle, isobutyle, heptyle, 2-éthylhexyle, diisobutyle, iso-octyle, nonyle, béhényle,
-75- -2632655
décyle,-dodécyle, tridécyle, etc. Les exemples de radicaux alkylphényle inférieurs sont notamment les radicaux
butyle, phényle, amylphényle, heptyiphényle, etc. Des ra-
dicaux cycloalkyle conviennent également et sont prin-
cipalement le cyclohexyle et les radicaux cyclohexyle
substitués par des radicaux alkyle inférieurs.
Le métal M du dithiophosphonate métallique de for-
mule IX est notamment un métal du Groupe I ou II, l'alu-
minium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le cobalt et le nickel. Dans certains cas, le zinc et
le cuivre sont des métaux particulièrement efficaces.
On peut préparer les sels métalliques de formule IX par les mêmes procédés que-ci-dessus concernant la préparation des sels métalliques du. composant (C). Bien sûr, comme il a été dit plus haut, quand on utilise des mélanges d'alcools, les acides obtenus sont en fait des mélanges statistiques d!alcools
Les exemples suivants servent à illustrer la pré-
paration des sels métalliques de formule IX qui sont dif-
férents des sels incorporés dans le composant (C).
Exemple P-1
On prépare un acide phosphorodithioique en faisant
réagir un mélange d'alcools comprehant 6 moies de 4- -
méthyl-2-pentanol et 4 moles d'alcool isopropylique avec
le pentasulfure de phosphore. On fait alors réagir l'aci-
de phosphorodithioique avec une bouillie huileuse d'
oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc dans la bouil-
lie est d'environ 1,08 fois la quantité théorique requise
pour neutraliser entièrement l'acide phosphorodithioique.
La solution-huileuse de phosphorodithioate de zinc ainsi obtenue (10% d'huile) contient 9,5% de phosphore, 20,0%
de soufre et 10,5% de zinc.
-76-
Exemple P-2
(a) On prépare avec agitation sous atmosphère d'
azote un mélange de 185 parties (2,5 moles) d'alcool n-
butylique, 74 parties (1,0 mole) d'alcool isobutylique et 90 parties (1,5 mole) d'alcool isopropylique. On chauf- fe le mélange à 70 C et on ajoute en une heure environ 231 parties (1,04 mole) de pentasulfure de phosphore tout en maintenant la température à environ 58-65 C. On agite le mélange pendant 1,75 heure de plus pour permettre à la température de descendre à la valeur ambiante. Après 16 heures de repos, on filtre le mélange de réaction à
travers un papier et le filtrat est l'acide phosphoro-
dithioique recherché.
(b) On prépare un mélange de 64 parties d'huile minérale et 84 parties (2, 05 eq) d'oxyde de zinc sous agitation et on ajoute en heure 525 parties (1,85 eq)
d'acide phosphorodithioique préparé en (a), avec un exo-
therme à 65 C. On chauffe le mélange à 80 C et on main-
tient à cette température pendant 3 heures. On distille
le mélange à 106 C/10,66 102 Pa.On filtre le résidu à tra-
vers un adjuvant de filtrage et le filtrat constitue le
produit désiré sous forme d'un liquide ambre limpide.
Exemple F-3
(a) On prépare sous atmosphère d'azote et on chauf-
fe à environ 63 C un mélange de 111 parties (1,5 mole) d'alcool nbutylique, 148 parties (2,0 moles) d'alcool
s-butylique et 90 parties (1,5 mole) d'alcool isopropyli-
que. On ajoute 231 parties (1,04 mole) de pentasulfure de phosphore en 1, 3 heure avec un exotherme d'environ 55 à C. On agite le mélange pendant 1,75 heure de plus pour
permettre à la température de descendre à la valeur am-
biante. Après 16 heures de repos, on filtre le mélange à travers un papier et le filtrat constitue l'acide
26326 55
-77- phosphorodithioique désiré sous forme d'un liquide gris
vert limpide.
(b) On prépare un mélange de 80 parties (1,95 eq) d'oxyde de zinc et 62 parties (1,77 eq) d'huile minérale et on ajoute en 25 minutes 520 parties d'acide phosphoro-
dithioique préparé dans (a) avec un exothermp de 66 C.
On chauffe le mélange à 80 C e.t on maintient-entre 80 et 88 C pendant 5 heures.-On distille ensuite à1050C/11,99
102 Pa. Onfiltre le résidu à travers un adjuvant de fil-
trage et le filtrat.constitue le produit désiré sous for-
me d'un liquide de couleur or verdâtre limpide.
Dans le tableau II ci-après, on donne d'autres exemples de phosphorodithioates métalliques répondant à
la formule IX.
Tableau II
Phosphorodithioates métalliques R 10
! = PSS
- 20
1 2
Exemple- R M n P-4 n-nonyle n-nonyle Ba 2 P-5 cycloihexyle cyclohexyle Znr 2 P-6 isobutyle isobutyle Zn 2 P-7 hexyle hexyle Ca 2 P-8 n-décyle ndécyle Zn 2
P-.9 4-méthyl-2-pentyle 4-méthyl-2-
: - pentyle Cu 2 P-10 (n-butyle + dodécyle) (1:1)m Zn 2 P-11- (4-méthyl-2pentyle + s-butyle) (1:1)m Zn 2 P-12 isobutyle+iso-amyle (65:35)m Zn 2
-78- 2632655
Une autre catégorie de phosphorodithioates ad-
ditifs qu'on envisage pour utilisation dans la composi-
tion lubrifiante de l'invention comprend les produits d'
addition des phosphorodithioates métalliques du compo-
sant (C) et ceux de formule IX décrits plus haut avec un époxyde. Les phosphorodithioates qui conviennent pour
la préparation de ces produits d'addition sont principa-
lement les phosphorodithioates de zinc. Les époxydes
peuvent être les oxydes d'alkylène ou d'arylalkylène.
Les oxydes d'arylalkylène sont notamment les oxydes de styrène, de péthylstyrène, d'alpha-méthylstyrène, de 3-bêtanaphtyl-1,1,3-butylène, de m-dodécylstyrène et de
p-chlorostyrène. Les oxydes d'alkylène sont principale- mnient les oxydes d'alkylène inférieurs dont le radical alkylène contient
8, ou moins, atomes de carbone. Les
exenmples de ces oxydes d'alkylènes inférieurs sont notam-
ment les oxydes de propylène, de 1,2-butène, de triméthy-
lène et de tétramézhylène, le mono-époxyde de butadiène,
l'oxyde de 1,2-hexène et l'épichlrohydrine. D'autres épo-
xydes utilisables sont notamment le 9,10-époxystéarate de
butyle, l'huile de soja époxydée, l'huile d'abrasin épo-
xydée et le copolymère époxydé styrène/butadiène. Les
procédés de préparation des produits d'addition d'époxy-
des sont connus dans la technique par exemple dans le brevet US 3.390.082 et les enseignements de celui-ci sont incorporés à titre de référence dans la présente demande en ce qui concerne les procédés généraux de préparation de produits d'addition d'époxydes du sel métallique d'
acides phosphorodithioiques.
On peut obtenir le produit d'addition en mélangeant
simplement le phosphorodithioate métallique avec l'épo-
xyde. Habituellement, la réaction est exothermique et on peut l'effectuer dans une large gamme de températures d'
environ 0 à 300 C.
-79- Etant donné que la réaction est exothermique, la façon la
plus efficace de sa mise en oeuvre est d'ajouter un re-
actif, habituellement l'époxyde,par petites doses à 1' autre réactif pour obtenir ainsi un contrôle commode de la température de réaction. On peut effectuer la ré-
action dans un solvant tel que le benzène, une huile mi-
nérale, le naptha ou le n-hexène.
La structure chimique du produit d'addition n'est pas connue. Aux fins de l'invention, on utilise le plus efficacement, et donc on préfère, les produits d'addition qu' on obtient par réaction de 1 mole du phosphorodithioate avec environ 0,25 à 5 moles, habituellement ne dépassant
pas environ 0,75 ou environ 0,5 mole de l'oxyde d'alky-
lène inférieur, particulièrement l'oxyde d'éthylène et
l'oxyde de propylène.
La préparation de ces produits d'addition est il-
lustrée dans les exemples qui vont suivre.
Exemple C-19.
On charge dans un réacteur 2365 parties (3,33-
-moles) de phosphorodithioate de zinc'préparé dans 1?
exemple C-2 et pendant qu'on agite à température ambian-
te, on ajoute 38,6 parties (0,67 mole) d'oxyde de pro-
jpyl e avec un exotherme de 24 à 310. On maintient le mélange à 80-90 C pendant 3 heures et ensuite on distille
sous vide à 101 0/9,33 102Pa. On filtre le résidu en uti-
lisant un adjuvant de filtrage et le filtrat est une so-
lution huileuse (11,8% d'huile) du sel désiré contenant
17,1% de soufre, 8,17% de zinc et 7,44% de phosphore.
-80- 2632655
Exemple P-13
A 394 parties de di-octylphosphorodithioate de zinc ayant une teneur en phosphore de 7%, on ajoute à -85 C, 13 parties d'oxyde de propylène (0,5 mnole par mole de phoshorodithioate de zinc) pendant une période de 20 minutes. On.chauffe le mélange à 82-85 C pendant une heure et on filtre. On trouve que le filtrat (399 parties) contient 6,7% de phosphore, 7,4% de zinc et
4,1% de soufre.
Une autre catégorie de phosphorodithioates ad-
ditifs (C) qu'on envisage commne utiles dans les composi-
tions lubrifiantes selon l'invention comprend des sels
métalliques mixtes de (a) au moins un acide phosphoro-
dithioique de formule IX définie ci-dessus et (b) au
moins un acide carboxylique, aliphatique ou alicyclique.
L'acide carboxylique peut être mono- ou polycarboxylique, contenant en général de 1 à 3 groupes carboxy environ et, de préférence, seulement 1. Il peut contenir environ 2 à , de préférence environ 2 à 20 atomes de carbone et,
le plus avantageusement, environ 5 à 20 atomes de car-
bone. Les acides carboxyliques préférés sont ceux de for-
* mule R3COOH, dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné
aliphatique ou alicyclique de préférence exempt d'insatu-
ration acétylénique. Les acides appropriés sont les acides butanoique, pentanoique, hexanoique, octanoique, nonanoique, decanoique, dodecanoique, octadecanoique et eicosanoique ainsi que les acides oléfiniques tels que les acides oléique, linoléique et linolénique ainsi que le dimère de l'acide linoléique. Le plus souvent R3 est un groupe aliphatique saturé et surtout, un radical
alkyle rami'fié tel que le radical isopropyle ou 3-heptyle.
Les exemples d'acides polycarboxyliques sont les acides
succinique, alkyl- et alcényl-sdcciniques, adipique, sé-
bacique et citrique.
-81- -2632655
On peut préparer.les sels métalliques mixtes en
melangeant simplement un sel métallique d'un acide phos--
phorodithioique avec un sel métallique d'un acide car-
boxylique en un rapport désiré. Le rapport des équiva-
lents des sels phosphorodithioique et carboxylique est compris entre environ 0,5:1 et 400:1. De préférence, ce rapport se situe entre 0,5:1 et 200:1. Avantageusement, le rapport peut être compris entre 0,5:1 et 100:1, de préférence entre 0,1 et 50:1 et, mieux encore, entre 0,5:1 et environ 1:1. D'autre part, le rapport peut être
compris entre environ 0,5:1 et 4,5:1, de préférence en-
tre environ 2,5:1 et 4,25:1. Dans ce but, le poids
équivalent d'un acide phosphorodithioique est le quo-
tient de sa masse moléculaire par le nombre de groupes
-PSSH dans celui-ci, alors que celui de l'acide carbo-
xylique est le quotient de sa masse moléculaire par le
nombre de groupes carboxy qu'til contient.
Un second procédé préféré pour préparer les sels métalliques mixtes utilisables dans l'invention consiste à préparer un mélange des acides dans le rapport désiré et de faire réagir ce mélange avec une base métallique convenable. Quand on utilise ce procédé de préparation, on peut fréquenimment préparer un sel contenant un excès de métal par rapport au nombre d'équivalents de l'acide présent; ainsi, on peut préparer des sels de métaux mixtes contenant jusqu'à deux équivalents et, surtout,
environ 1,5 équivalent de métal par équivalent d'acide.
L'équivalent d'un métal dans ce but est le quotient de
sa masse atomique par sa valence.
On peut faire appel à des variantes de ce procédé pour preparer les sels métalliques mixtes utiles selon
l'invention. Par exemple, on peut mélanger un sel métal-
lique de l'un ou l'autre acide avec l'autre acide et
faire réagir le mélange résultant avec une base métal-
lique supplémentaire.
-82- 2632655
Les bases métalliques appropriées pour la pré-
paration des sels métalliques n.ixtes sont notamment les métaux libres précédemment énumérés et leurs oxydes, hydroxydes, alcoolates et sels basiques. Les exemples sont les hydroxydes de sodium, potassium et calcium, les oxydes de magnésium, zinc, plomb et nickel, etc. La température à laquelle on peut préparer les
sels métalliques mixtes est en général comprise entre en-
viron 30 et 150 C, de préférence au dessous de 125 C.
Si l'on prépare les sels mixtes par neutralisation d'un mélange d'acides avec une base métallique, on préfère des températures au dessus d'environ 50 C et, surtout, au dessus d'environ 75 C. Il est fréquemment avantageux d'exécuter la réaction en présence d'un diluant organique sensiblement inerte et normalement liquide tel que le naptha, le benzène, le xylène, les huiles minérales, etc. Si le diluant est une huile minérale ou est physiquement et chimiquement similaire à une huile minérale, il est
souvent inutile de l'enlever avant d'employer le sel métal-
lique mixte comme additif à des lubrifiants ou à des
fluides fonctionnels.
Les brevets US 4.308.154 et 4.417.970 décrivent des techniques pour préparer ces sels métalliques mixtes et donnent un certain nombre d'exemples de ces sels mixtes. Les enseignements de ces brevets sont incorporés
à titre de référence dans la présente demande.
La préparation des sels mixtes est illustrée dans les exemples suivants dans lesquels les parties et les
pourcentages sont en poids.
--83- 2632655
Exemple P-14-
On agite à température ambiante un mélange de 67 parties (1,63 eq) d'oxyde de zinc et 48 parties d'huile minérale et on ajoute ensuite un mélange de 401 parties (1 eq) d'acide di-(2-éthylhexyl) phosphorodithioique et 36 parties (0,25 eq) d'acide 2-ethylhexanoique en 10 minutes. Pendant cette addition, la température monte à
C. Une fois l'addition terminée, on élève la tempe-
rature à 90 C pendant 3 heures. On distille le mélange sous vide à 100 C pour obtenir le sel métallique mixte
désiré sous forme d'une solution à 91% dans-lrhuile mi-
nérale.
Exemple P-15
Par le procédé de l'exemple P-14, on prépare un
produit à partir de 383 parties (1,2 eq) d'un acide di-
alkylphosphorodithioique contenant 65% de radicaux iso-
butyle et 35% de radicaux amyle,-43 parties (0,3 eq) d' acidé 2éthylhexanoique, 71 parties (1,73 eq) d'oxyde de zinc et 47 parties d'huile minérale. Le sel métallique résultant qu'on obtient sous forme d'une solution à 90%
dans l'huile minérale, contient 11,07% de zinc.
(D) Compositions de dérivés d'esters carboxyliques
Les compositions d'huile lubrifiante selon l'in-
vention peuvent aussi contenir (D) au moins une composi-
tion.d'un dérivé d'ester carboxylique qu'on obtient en faisant réagir (D1) au moins un agent succinique substitué d'acylation avec (D-2) au moins un alcool ou phénol de formule générale:
R3(OH) (X)
m
-84- 2632655
dans laquelle R est un radical organique monovalent ou polyvalent uni aux radicaux -OH par l'intermédiaire d'une liaison de carbone et m est un nombre entier d'environ
1 à 10. Les dérivés d'esters carboxyliques (D) sont in-
corporés dans les compositions d'huile pour fournir un pouvoir dispersant supplémentaire et, dans certains cas,
le rapport du dérivé carboxylique (B) à l'ester carbo-
xylique (D) dans l'huile peut varier pour améliorer certaines propriétés de la composition de l'huile, par
exemple les propriétés anti-usure.
Dans un mode de réalisation, l'emploi d'un dérivé carboxylique (B) en combinaison avec une plus petite
quantité des esters carboxyliques (D) (par exemple un rap-
port pondéral de 2:1 à 4:1) en présence d'un dithio-
phosphate métallique spécifique (C) selon l'invention a
pour effet une huile possédant des propriétés parti-
culièrement avantageuses par exemple d'anti-usure et d' un minimum de formation de vernis et de boue. De telles compositions d'huile sont particulièrement utilisées
dans les moteurs diésel.
Les agents succiniques substitués d'acylation (D-2) qu'on fait réagir avec les alcools ou les phénols pour former les dérivés d'esters carboxyliques (D) sont identiques aux agents d'acylation (B-1) qu'on utilise pour la préparation des dérivés carboxyliques (B) décrits
plus haut mais avec une exception.
Le polyalcène à partir duquel le substituant est dérivé présente une masse moléculaire moyenne en nombre d'au
moins 700 environ.
On préfère les masses moléculaires moyennes en nombre d'environ 700 à 5000. Dans un mode de réalisation,
les groupes substituants de l'agent d'acylation provien-
nent de polyalcènes ayant une valeur Mn d'environ 1300
à 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à 4,5.
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Les agents d'acylation de ce mode de réalisation sont
identiques à ceux décrits plus haut au sujet de la pre-
paration des dérivés carboxyliques pour le composant (B).
Ainsi, tous les agents d'acylation décrits 'au sujet de la préparation du composant (B) peuvent servir pour la préparation des dérivés d'ester carboxylique formant le composant (D). Quand les agents d'acylation servant à préparer l'ester carboxylique (D) sont les mêmes que ceux
servant à préparer le composant (B), l'ester carboxyli-
que (D) est également caractérisé comme étant un disper-
sant ayant des propriétés I.V. De même, des combinai-
sons du composant (B) et ces types préférés du composant
(D) qu'on utilise dans les h.uiles de l'-invention.as-
surent de-meilleures propriétés anti-usure aux huiles selon l'invention. Cependant, d'autres agents succiniques
substitués d'acylation peuvent également servir pour pré-
-parer les dérivés d'ester carboxylique qui conviennent à titre de composant (D) dans la présente invention. Par exemple, les agents succiniques substitués d'acylation
dont le substituant provient d'un polyalcène de masse.
moléculaire Mn-de 800 à 1200 sont appropriés.
Les compositions de dérivés d'ester carboxylique (D) sont ceux des agents succiniques d'acylation décrits plus-haut avec des composés hydroxyliques qui peuvent être des composés aliphatiques tels que les monoalcools ou polyalcools o des composés aromatiques comme les
phénols et naphtols. Les composés hydroxyliques aromati-
ques dont les esters peuvent proveni.r sont décrits dans
les exemples ci-après: phénol, bêta-naphtol, alpha-
napthol, crésol, résorcinol, catéchol, p,p'-dihydroxy-
biphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, etc.
-86- 2632655
Les alcools (D-2) dont les esters peuvent être dérivés contiennent avantageusement jusqu'à environ 40 atomes aliphatiques de carbone. Ils peuvent être des
mono-alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'iso-
octanol, le dodécanol, le cyclohexanol, le cyclopentanol,
l'alcool béhénylique, l'hexatriacontanol, l'alcool néo-
pentylique, isobutylique, benzylique, bêta-phényl-
éthylique, le 2-méthylcyclohexanol, le bêta-chloréthanol, l'éther monométhylique, l'éther monobutylique d'
éthylène-glycol, l'éther monopropylique de diéthylène-
glycol, l'éther monododécylique de triéthylène-glycol, le mono-oléate d'éthylène-glycol, le monostéarate de diéthylène-glycol, l'alcool spentylique ou t-butylique,
le 5-bromododécanol, le nitro-octadécanol et le di-
oléate de glycérol. Les polyalcools contiennent avanta-
geusement de 2 à 10 groupes hydroxy environ. Ce sont, par exemple, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tetraéthylène-glycol, le
dipropylène-glycol, le tripropylène-glycol, le di-
butylène-glycol, le tributylène-glycol et d'autres alky-
lène-glycols dont le groupe alkylène contient de 2 à 8 environ. D'autres polyalcools efficaces sont notamment le glycérol, le n:ono-oléate ou monostéarate de glycérol, 1' éther monométhylique de glycérol, le pentaérythritol, 1'
acide 9,10-dihydrostéarique, le 1,2-butanediol, le 2,3-
hexanediol, le 2,4-hexanediol, le pinacol, l'érythritol,
l'arabitol, le sorbitol, le mannitol, le 1,2-cyclo-
hexanediol et le xylylène-glycol.
Une catégorie particulièrement préférée de poly-
alcools sont ceux contenant au moins 3 groupes hydroxy
dont certains ont été estérifiés avec un acide mono-
carboxylique en C8_30 tels que les acides octanoique, oléique, stéarique, linoléique, dodécanoique ou l'acide
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de tall oil. Les exemples de tels polyalcools partiel-
lement estérifiés sont le mono-oléate et distéarate de sorbitol, le monooléate de mono-stéarate de glycérol
et le di-dodécanoate d'érythritol.
Les esters (D) peuvent aussi provenir d'alcools insaturés tels que les alcools allylique, binnamylique, et propargylique, le 1-cyclohexen-3-ol et l'alcool oléylique. D'autres catégories d'alcools pouvant donner
des esters selon l'invention comprennent les éthers-
alcools et les amino-alcools, notamment l'oxyalkylène-, oxyarylène-, aminoalkylène- et aminoarylène-alcools substitués contenant un ou plusieurs groupes oxyalkylène, aminoalkylène ou aminoarylène-oxyarylène. Les exemples sont l'éthyl-glycol, le Carbitoi, le phénoxyéLhanol, le glycérol substitué par mono(heptylphényi-oxypropylène)
le poly(oxyde de styrène), l'aminoéthanol, le 3-amino-
éthylpentanol, la di(hydroxyéthyl)amine, le p-amino-
phénol, la tri(hydroxypropyl)amine, la N-hydroxyéthyl-
éthylènediamine, la N,N,N',N'-tetra-hydroxytriméthylène-
diamine, etc. Le plus souvent, les éthers-alcools conte-
nant jusqu'à 150 groupes oxy-alkylène dont le groupe alkylène contient environ 1 à 8 atomes de carbone sont préférés.
Les esters peuvent être des diesters d'acides suc-
ciniques ou des esters acides, c'est à dire les acides
succiniques partiellement estérifiés ainsi que les poly-
alcools ou phénols partiellement estérifiés, c'est à dire des esters portant des groupes hydroxyliques, alcooliques ou phénoliques libres. Les mélanges des
esters cités sont également envisagés par l'invention.
Une catégorie appropriée d'esters pour utilisa-
tion dans les compositions lubrifiantes selon l'inven-
tion sont les diesters d'acide succinique et d'un alcool
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contenant jusqu'à environ 9 atomes de carbone alipha-
tique et portant au moins un substituant choisi parmi
les groupes anmino et carboxy, le substituant hydro-
carboné de l'acide succinique étant un substituant butène polymérisé ayant une masse moléculaire moyenne
en nombre d'environ 700 à 5000.
On peut préparer les esters (D) par l'un de plu-
sieurs procédés connus. Le procédé qu'on préfère en rai-
son de sa commodité et des propriétés supérieures des esters obtenus implique la réaction d'un alcool ou phénol convenable avec un anhydride succinique à substitution sensiblement hydrocarbonée. On effectue normalement l' estérification au dessus d'environ 100 C, de préférence entre 150 et 300 C. L'eau formée comme sous-produit est éliminée par distillation à mesure que se poursuit 1' estérification.
Le plus souvent, les dérivés d'esters carboxyli-
ques sont un mélange d'esters dont la composition chi-
mique exacte et les proportions relatives dans le pro-
duit sont difficiles à déterminer. En conséquence, la
meilleure façon de décrire le produit d'une telle ré-
action est de se référer au procédé servant à le former.
Une modification de ce procédé implique le rem-
placement de l'anhydride succinique substitué par l'acide
succinique correspondant. Cependant, les acides suc-
ciniques subissent facilement une déshydratation à des températures au dessus d'environ 100 C et sont ainsi
convertis en leurs anhydrides qui sont ensuite estéri-
fiés par la réaction avec le réactif alcool. A cet égard, les acides succiniques semblent être pratiquement 1'
équivalent.de leurs anhydrides dans le procédé.
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Les-proportions relatives-du réactif succinique
et du réactif hydroxy à utiliser dépendent dans une gran-
de mesure du type du produit désiré et du nombre de radicaux hydroxyle présent dans la molécule du réactif hydroxy. Par exemple, la formation d'un semi-ester d'un
acide succinique, c'est à dire un ester dont l'un seule-
ment des deux groupes acide est estérifié, implique 1'
emploi de 1 mole.d'un mono-alcool pour chaque mniole de -
1' acidesuccinique substitué, tandis-que la formation d' un diester d'un acide succinique implique l'utilisation de deux moles d'alcool pour chaque mole d'acide. D'autre part, 1 mole d'alcool hexahydrique peut se combiner avec
un nombre aussi important que six moles d'acide suc-
cinique pour former un ester dans lequel chacun des six groupes hydroxyde l'alcool est estérifié avec l'un des
deux groupes acides de l'acide succinique. Ainsi, la pro-
portion maximale de l'acide succinique à utiliser avec un
polyalco&l est déterminée par le nombre des groupes hydro-
xyle dans la molécule du réactif hydroxy. Dans un mode
de réalisation, on préfère les esters obtenus par la re-
action de quantités équimolaires de l'acide succinique ré-
actif et de l'hydroxy réactif.
Dans certains cas, on a intérêt à effectuer 1' estérification en présence d'un catalyseur te.l que l'acide
sulfurique, le chlorhydrate de pyridine, l'acide chlor-
hydrique, l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluène-
sulfonique, l'acide phosphorique ou tout autre catalyseur d'estérificationconnu. La quantité de catalyseur dans la réaction peut être aussi faible que 0,01% (par rapport au poids du mélange de réaction) mais plus souvent d'
environ 0,1-à 5%.
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On peut obtenir les esters (D) par réaction d'un acide ou
anhydride succinique substitue avec un époxyde ou un mé-
lange d'un époxyde et d'eau. Cette réaction est similai-
re à celle d'un acide ou anhydride avec un glycol. Par exemple, on peut préparer l'ester par réaction d'un acide succinique substitué avec 1 mole d'oxyde d'éthylène. De
même, on peut obtenir l'ester par réaction d'un acide suc-
cinique substitué avec deux moles d'oxyde d'éthylène. D' autres époxydes qu'on utilise couramment dans une telle
réaction sont notamment les oxydes de propylène, de sty-
rène, de 1,2-butylène et de 2,3-butylène, l'épichlorhy-
drine, l'oxyde de cyclohexène ou de 1,2-octylène, l'huile
de soja époxydée, l'ester méthylique d'un acide 9,10-
époxystéarique et le monoépoxyde de butadiène. Dans la plupart des cas, les époxydes sont des oxydes d'alkylène dont le radical alkylène contient environ 2 à 8 atomes de carbone; ou les esters d'acides gras époxydés dont le groupe acide gras contient jusqu'à environ 30 atomes de carbone et le groupe ester provient d'un alcool inférieur
contenant jusqu'à 8 atomes de carbone environ.
Au lieu d'acide ou d'anhydride succinique, on peut utiliser un halogénure d'acide succinique substitué dans
les procédés décrits de préparation d'esters. Ces halo-
génures d'acides peuvent être les dibromures et les di-
chlorures ainsi que les monochlorures et monobromures.
On peut préparer les anhydrides et acides succiniques-sub-
stitués, par exemple par réaction de l'anhydride maléi-
que avec une oléfine de haute masse moléculaire ou un hydrocarburehalogéné tel que celui qu'on obtient par
chloration d'un polymère oléfinique précédemment décrite.
La réaction implique uniquement le chauffage des réactifs à une température d'environ 100 à 250 C. Le produit d'une
telle réaction est l'anhydride alcénylsuccinique.
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Le groupe alcényle peut être hydrogéné en un radical àl-
kyle. On peut hydrolyser l'anhydride par traitement avec
de l'eau ou de la vapeur d'eau pour former l'acide cor-
respondant. Un autre procédé pour préparer les acides ou anhydrides succiniques comporte la réaction d'un acide ou anhydride itaconique avec une oléfine ou un hydrocarbure
chloré à une température qui est- normalement-entre envi-
ron 100 et 250 C. On peut préparer les halogénures d'aci-
des succiniques par réaction des acides ou de leurs
anhydrides avec un agent d'halogénation tel que le tri-
bromure ou pentachlorure de phosphore ou le chlorure de
thionyle. Les procédés de préparation des esters carbo-
xyliques (D) sont bien connus et il semble inutile de les décrire4plus en détail. Par exemple, le brevet US
3.522.179 est incorporé à titre de référence pour sa des-
cription de la préparation des compositions d'esters carboxyliques utiles comme composant (D). La préparation
du dérivé d'ester carboxylique à partir des agents d'acy-
lation dont les groupes substituants proviennent de poly-
alcènes ayant une valeur Mn d'au moins 1300 à 5000 environ et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à 4 est décrite dans le brevet US 4.234.435 incorporé à titre de référence. Les agents d'acylation décrits dans ce brevet ont également dans leur structure en moyenne 1,3 groupe succinique pour
chaque poids équivalent de-groupes substituants.
Les exemples suivants décrivent les esters (D) et
les procédés pour les préparer.
Exemple D-1
On prépare un anhydride succinique à substitution hydrocarbonée par chloration d'un polyisobutène ayant une
masse moléculaire moyenne en nombre de 1000, avec une te-
neur en chlore de 45 et ensuite en chauffant le polyiso-
butène chloré avec 1,2 mole d'anhydride maléique à une
température de 150 à 220 C.
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On maintient à une température de 240 à 250 C sous mm de Hg pendant 12 heures un mélange de 874 g (1 mole) d'anhydride succinique et 104 g (1 mole) de
néopentyl-glycol. Le résidu est un mélange d'esters pro-
venant de l'estérification de l'un des groupes hydroxy du
glycol ou des deux.
*Exemple D-2
On prépare l'ester diméthylique de l'anhydride succinique à substitution hydrocarbonée de l'exemple D-1 en
chauffant un mélange de 2185 g d'anhydride, 480 g de mé-
thanol et 1000 cm3 de toluene à 50-65 C pendant qu'on fait barboter pendant 3 heures du gaz chlorhydrique dans le mélange de réaction. On chauffe le mélange à 60-65 C pendant 2 heures, on dissout dans du benzène, on lave
avec de l'eau, on sèche et on filtre. On chauffe le fil-
trat à 150 C/80 132 Fa pour éliminer les composants
volatils. Le résidu est l'ester diméthylique désiré.
Exemple D-3
On estérifie partiellement un anhydride succini-
que à substitution hydrocarbonée préparé dans l'exemple
D-1 avec un éther-alcool comme suit. On chauffe à 240-
250 C pendant 8 heures sous pression atmosphérique et pen-
dant 12 heures sous une pression de 40 102 Fa un mélan-
ge de 550 g (0,63 mole) d'anhydride et 190 g (0,32 mole)
de polyéthylène-glycol du commerce ayant une masse molé-
culaire de 600, jusqu'à réduire l'indice d'acide du mé-
lange de réaction à environ 28. Le résidu est l'ester
désiré.
-93-
93 2632655
Exemple D-4
On chauffe à 50-170 C tout en faisant barboter du gaz chlorhydrique dans le mélange de réaction pendant 1,5 heure un mélange de 926 g d'anhydride succinique à substitution polyisobutène ayant un indice d'acide de 121, 1023 g d'huile minérale et 124 g.(2 moles par mole de l'anhydride) d'éthylène-glycol. On chauffe ensuite le mélange à 250 C sous 40 102- Pa et on purifie le résidu en le lavant avec de l'hydroxyde de sodium aqueux
puis avec de l'eau, après quoi on sèche et on filtre.
Le filtrat est la solution à 50% dans l'huile de l'ester désiré.
Exemple D-5
On chauffe pendant 10 heures à 150-160 C un me-
lange de 438 g de l'anhydride succinique à substitution polyisobutène préparé comme dans l'exemple D-1 et 333 g
de polybutylène-glycol du commerce ayant un masse molé-
culaïre de 1000. Le résidu est l'ester désiré.
Exemple D-6
On chauffe à 100-130 C pendant 2 heures un mélange
de 645 g d'anhydride succinique à substitution hydro-
carbonée selon l'exemple D-1 et 44 g de tétraméthylènrie-
glycol. A ce mélange, on ajoute 51 g d'anhydride acétique
(catalyseur d'estérification) et on chauffe le mélange ré- sultant sous reflux à 130-160 C pendant 2,5 heures. On distille les
composants volatils du mélange en chauffant celui-ci à 196-270 C/40 10z Pa et ensuite à 240 C/0,2
102 Pa pendant 10 heures. Le résidu est l'ester désiré.
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Exemple D-7
On chauffe à 150-155 C pendant 2 heures un mé-
lange de 456 g d'anhydride succinique à substitution poly-
isobutène préparé comme dans l'exemple D-1 et 350 g (0,35 mole) d'éther monophénylique de polyéthylène-glycol ayant
une masse moléculaire de 1000. Le produit est l'ester dé-
siré.
Exemple D-8
On prépare un ester dioléylique comme suit: On chauffe à 150-173 C pendant 4 heures un mélange de 1 mole d' anhydride succinique à substitution polyisobutène comme dans l'exemple D-1, 2 moles d'un alcool oléylique
du commerce, 305 g de xylène et 5 g d'acide p-toluène-
sulfonique ( catalyseur drestérification) et on collecte 18 g d'eau en qualité de distillat. On lave le résidu avec de l'eau, on sèche et on filtre la couche organique. On chauffe le filtrat à 1750C/26,66 102 Pa et le résidu
constitue l'ester désiré.
Exemple D-9 On prépare un éther-alcool en faisant réagir 9
moles d'oxyde d'éthylène avec 0,9 mole de phénol à substi-
tution polyisobutène, ce substituant ayant une masse molé-
culaire moyenne en nombre de 1000. On prépare un ester d'acide succinique à substitution hydrocarbonée à partir de cet éther-alcool en chauffant une solution dans le xylène d'un mélange équimolaire des deux réactifs en présence d' une quantité catalytique d'acide p-tQluènesulfonique à
157 C.
Exemple D-10
On prépare un anhydride succinique à substitution hydrocarbonée selon l'exemple D-1 sauf qu'on utilise au lieu du polyisobutène un copolymère de 90% d'isobutène et
- 2632655
% de pipérylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 66.000. L'anhydride présente un indice d'acide
d'environ 22. On prépare un ester en chauffant une solu-
tion dans le toluène d'un mélange équimolaire de l'an-
hydride ci-dessus et d'un alcanol du commerce consistant sensiblement en alcools en C12-14 à la température de reflux pendant 7 heures pendant qu'on élimine l'eau par distillation azéotropique. On chauffe le résidu à 150 C sous 3,99.102 Papour éliminer les composants volatils et
on dilue avec de l'huile minérale. On obtient une solu-
tion à 50% dans l'huile de l'ester.
Exemple D-11
On chauffe à 224-235 C pendant 5,5 heures un me-
lange de 3225 parties (-5,0 eq) d'un agent succinique d' acylation à substitution par le polyisobutène comme dans l'exemple 2, 289 parties (8, 5 eq) de pentaérythritol et 5204 parties d'huile minérale. On filtre le mélange de réaction à 130 C et on obtient une solution dans l'huile
du produit désiré.
On peut également faire réagir les dérivés d'es-
ters carboxyliques décrits plus haut provenant de la ré-
action de (D-1) un agent d'acylation avec (D-2) au moins un composé hydroxylé tel qu'un alcool ou un phénol de formule X, avec(D-3)au moins une amine et en particulier
au moins une polyamine comme il a été décrit précédem-
ment au sujet de la réaction de l'agent d'acylation (B-1) avec les amines (B-2) pour préparer le composant (B). On peut utiliser l'un quelconque des composés amino désignés
plus haut comme (B-2) enqualité d'amine (D-3).
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Dans un mode de réalisation, la quantité d'amine (D-3) qu'on fait réagir avec l'ester est une quantité telle qu'il existe au moins 0,01 équivalent environ de l'amine
pour chaque équivalent de l'agent d'acylation initiale-
ment utilisé dans la réaction avec l'alcool. Quand l' agent d'acylation a réagi avec l'alcool en une quantité telle qu'il reste au moins un équivalent d'alcool pour
chaque équivalent d'agent d'acylation, cette petite quan-
tité d'amine suffit pour la réaction avec les petites
quantités de groupes carboxyliques non estérifiés qui peu-
vent être présents. Dans un mode de réalisation préféré, les esters d'acide carboxylique modifiés par l'amine qu'on utilise à titre de composant (D) sont préparés par réaction d'environ 1,0 à 2,0 eq, de préférence environ 1,0 à 1,8 eq de composés hydroxyliques et jusqu'à environ
0,3 eq, de préférence d'environ 0,02 à 0,25 eq de poly-
amine par eq d'agent d'acylation.
Dans un autre mode de réalisation, l'agent d'acy-
lation (D-1) peut être mis en réaction simultanément avec l'alcool (D-2) et l'amine (D-3). On obtient en général au
moins 0,01 eq environ d'alcool et au moins 0,01 eq d'ami-
ne bien que le total des équivalents de la combinaison doive être d'au moins 0,5 eq environ par eq de l'agent
d'acylation. Les compositions de dérivés d'esters carboxy-
liques modifiés par des amines qui sont utiles en qualité de composants (D) sont connues dans la technique et la préparation de quelques unes d'entre elles se trouve par exemple dans les brevets US 3.957.854 et 4. 234.435
qu'oni incorpore à titre de référence. Les exemples sui-
vants décrivent la préparation des esters comportant la réaction à la fois des alcools et des amines avec l'agent d'acylation.
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Exemple D-12
On chauffe à 150 C pendant 2,5 heures un mélange
de 334 parties (0,52 eq) d'un agent succinique d'acyla-
tion à substitution polyisobutène qu'on prépare comme dans l'exemple D-2, 548 parties d'huile minérale, 30 parties (0,88 eq) de pentaérythritol et 8,6 parties (0,0057 eq) de Polyglycol 112-2 qui est un désémulsifiant de Dow Chemical Company. On chauffe le mélange de réaction à 210%C en 5 heures et on maintient à cette température pendant
3,-2 heures, puis on refroidit à 190 C et on ajoute 8,5 par-
ties (0,2 eq) d'un mélange du commerce d'éthylène-
polyamines contenant en moyenne environ 3 à 10 atomes d' azote. On distille le mélange en chauffant à 205 C avec
soufflage d'azote pendant 3 heures, puis on filtre pour ob-
tenir le filtrat qui est une solution dans l'huile du pro-
duit désiré.
Exemple D-13
On prépare un mélange par addition de 14 parties d'aminopropyIdiéthanolamine à 867 parties de solution dans l'huile du produit de l'exemple D-11 à 190-200 C. Le
mélange de réaction est maintenu à 1950C pendant 2,25 heu-
res, puis il est refroidi à 120 0C et filtré. Le filtrat
est une solution dans l'huile du produit désiré.
Exemple D-14
On prépare un mélange par addition de 7,5 parties de pipérazine à 867 parties de la solution dans l'huile du produit de l'exemple D-11 à 190 C. On chauffe le mélange de réaction à 190-205 C pendant 2 heures, puis on refroidit à
C et on filtre. Le filtr.at est une solution dans l'hui-
le du produit désiré.
-98-
Exemple D-15
On chauffe à 204-227 C pendant 5 heures un me-
lange de 322 parties (0,5 eq) d'un agent succinique d'acy-
lation à substitution polyisobutène préparé comme dans 1' exemple D-2, 68 parties (2,0 eq) de pentaérythritol et 508 parties d'huile minérale. On refroidit le mélange de réaction à 162 C et on ajoute 5,3 parties (0,13 eq) d'un mélange commercial d'éthylène _ polyamine contenant en
moyenne de 3 à 10 atomes de carbone par molécule. On chauf-
fe à 162-163 C pendant 1 heure, on refroidit à 130 C et on filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile du
produit désire.
Exemple D-16
On procède comme dans l'exemple D-15 sauf qu'on remplace les 5,3 parties (0,13 eq) d'éthylène-polyamine
par 21 parties (0,175 eq) de tris-(hydroxyméthyl)amino-
methane. Exemple D-17 On chauffe à 120 C un mélange de 1480 parties d' agent succinique d'acylation à substitution polyisobutène selon l'exemple D-6, 115 parties (0,53 eq) d'un mélange comnercial d'alcools primaires à chaîne droite en C1218
1-1 12-18'
87 parties (0,594 eq) d'un mélange du commerce d'alcools
primaires linéaires en C8_10, 1498 parties d'huile miné-
rale et 400 parties de toluène. A 120 C, on ajoute 1,5
partie d'acide sulfurique et on chauffe à 160 C en conser-
vant cette température pendant 3 heures. On ajoute ensuite 158 parties (2, 0 eq) de n-butanol et 1,5 partie d'acide sulfurique. On chauffe le mélange de réaction à 160 C pendant 15 heures et on ajoute 12,6 parties (0,088 eq) d' aminopropyl-morpholine. On conserve le mélange de réaction
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à 1600C pendant 6 heures de plus, on distilleà 150 C sous vide et on filtre pour obtenir une solution dans l'
huile du produit désiré.
Exemple D-18' On chauffe à 90 C-tout en insufflant de l'azote gazeux à travers la masse un mélange de 1869 parties d' anhydride succinique à substitution polyisobutényle ayant
un poids équivalent d'environ 540 (qu'on prépare en fai-
sant réagir le polyisobutène chloré ayant une masse molé-
culaire moyenne en nombre de 1000 et une teneur moyenne en chlore de 4,3%) , une quantité équimolaire d'anhydride
maléique et 67 parties d'huile diluante.
On ajoute ensuite un mélange de 132 parties de poly-
éthylène-polyamine, ayant une composition moyenne qui cor-
respond à celle de la tétraéthylènepentamine et ayant une teneur en azote d'environ 36,9% et un poids équivalent d' environ 38, et 33 parties d'un triol démulsifiant à l'huile préchauffée et à l'agent d.'acylation aucours d'environ
0,5 heure. Le triol démulsifiant présente une masse molé-
culaire moyenne en nombre d'environ 4800 et on le prépare
en faisant réagir de l'oxyde de propylène avec du glyce-
rol et ensuite en faisant réagir ce produit avec de 1' oxyde d'éthylène pour obtenir un produit dans lequel les groupes -CH2CH2O- constituent environ 18% en-poids de la masse moléculaire moyenne du désémulsifiant. La réaction exothermique a lieu, ce qui fait monter la température à
environ 120 C. On chauffe le mélange à 170 C et on main- -
tient à cette température.pendant environ 4,5 heures. On
ajoute un supplément de 666 parties d'huile et on filtre.
Le filtrat est une solution dans l'huile de la composi-
tion désirée contenant l'ester.
-100- 2632655
Exemple D-19
(a) On chauffe un mélange comprenant 1885 parties (3,64 eq) de l'agent d'acylation de l'exemple D-18, 248 parties (7,28 eq) de pentaérythritol et 64 parties (0,03 eq) de polyoxyalkylènediol désémulsifiant ayant une masse
moléculaire moyenne en nombre d'environ 3800 et consis-
tant essentiellement en une base de motifs hydrophobes:
-CH(CH3)CH20-
avec des portions terminales hydrophiles -CH2CH2O-,
ce dernier comprenant environ 10% en poids du désémulsi-
fiant, à partir de la température ambiante jusqu'à 200 C au cours d'une heure tout en insufflant dans la masse de l'azote gazeux. On maintient la masse à une température d'environ 200 à 210 C pendant environ 8 heures de plus,
tout en poursuivant l'insufflation d'azote.
(b) A la composition contenant l'ester qu'on pré-
pare selon (a) ci-dessus, on ajoute en 0,3 heure (tout en
maintenant une température de 200-210 C et l'insuffla-
tion d'azote) 39 parties (0,95 eq) d'un mélange de poly-
éthylène - polyamine ayant un poids équivalent d'environ 41,2. On maintient la masse résultante à une température
d'environ 206 à 210 C pendant 2 heures tout en poursui-
vant l'insufflation d'azote. Par la suite, on ajoute 1800 parties d'une huile minérale de basse viscosité en qualité de diluant et on filtre la masse résultante à une température de 110 à 130 C. Le filtrat est une solution à 45% dans l'huile de la composition désirée contenant 1' ester. Exemple D-20 (a) On prépare une composition contenant un ester en chauffant un mélange de 3215 parties (6,2 eq) d'un anhydride succinique à substitution polyisobutényle comme décrit dans l'exemple D-18, 422 parties (12,4 eq) de
pentaérythritol, 55 parties (0,029 eq) de polyoxy-
--1-01- 2632655
alkylène-diol décrit dans l'exemple D-19 et 55 parties (0,034 eq) d'un triol désémulsifiant ayant une masse
moléculaire moyenne en nombre d'environ 4800 qu'on pré-
pare en faisant d'abord réagir de l'oxyde de propylène 5. avec du glycérol et ensuite-en faisant réagir ce produit avec de l'oxyde d'éthylène pour former un produit dont -les groupes -CH2CH20 constituent environ 18% du poids *de la masse moléculaire moyenne des désémulsifiants, à une température d'environ 200 à 210 C avec insufflation d' azote pendant 6 heures environ. Le mélange de réaction
résultant est une composition contenant un ester.
(b) Ultérieurement, on ajoute 67 parties (1,63 eq) d'un mélange de polyéthylène-polyamine ayant un poids équivalent d'environ 41,2 à la composition produite selon
(a) au cours de 0,6 heure tout. en maintenant une tempe-
rature d'environ 200 à 210 C avec insufflation d'azote.
On chauffe la masse résultante pendant 2 heures de plus à
une température d'environ 207 à 215 C et toujours en in-
sufflant de l'azote et ensuite on ajoute 2950 parties d'
une huile minérale diluante de basse viscosité. A la fil-
tration, on obtient une solution à 45% dans l'huile d'une.
composition contenant un ester et une amine.
Exemple D-21
(a) On chauffe à 200 C en 1,5 heure avec insuf-
flation d'azote un mélange comprenant 3204 parties (6,18 eq) de l'agentd'acylation de l'exemple D-18, 422 parties (12,41 eq) de pentaérythritol, 109 parties (0,068 eq) du triol de l'exemple D-20 (a) et ensuite on maintient à une
température de 200 à 212 C pendant 2,75 heures avec in-
sufflation continue d'azote.
-1 02- 2632655
(b) On ajoute ensuite à la composition contenant
l'ester de (a) 67 parties (1,61 eq) d'un mélange de poly-
éthylène-polyamine ayant un poids équivalent d'environ
41,2. On maintient cette masse à environ 210-215 C pen-
dant une heure environ. On ajoute 3070 parties d'une hui- le minérale diluante de basse viscosité et on filtre à une
température d'environ 120 C. Le filtrat est une solu-
tion à 45% dans l'huile de l'ester carboxylique modifié
par une amine.
Exemple D-22
On chauffe à environ 1900 C un mélange de 1000 par-
ties de polyisobutène ayant une masse moléculaire moyenne
en nombre d'environ 1000 et 108 parties (1,1 mole) d'an-
hydride maléique et on ajoute 100 parties (1,43 mole) de chlore au dessous de la surface en 4 heures environ tout en
maintenant la température à environ 185-190 C. On insuf-
fle de l'azote dans le mélange à cette température pen-
dant plusieurs heures et le résidu est l'agent succiniqué
d'acylation substitué par polyisobutène qu'on désire ob-
tenir.
On chauffe à environ 1500C avec agitation une so-
lution de 1000 parties de l'agent d'acylation décrit plus haut dans 851 parties d'huile minérale et on a;oute 109 parties (3,2 eq) de pentaérythritol avec agitation. On
insuffle de l'azote dans le mélange et on chauffe à en-
viron 2000C au cours d'environ 14 heures pour former une
solution dans l'huile de l'ester carboxylique intermédiai-
re désiré. A cet intermédiaire, on ajoute 19,25 parties (0,46 eq) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamine
ayant en moyenne environ 3 à 10 atomes d'azote par mo-
lécule. On distille le mélange de réaction en chauffant à 205 C avec insufflation d'azote pendant 3 heures et on filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile (45% d'huile) de l'ester carboxylique modifié par une amine
-103- > 2632655
qu'on recherche et qui contient 0,35% d'azote.
Exemple D-23
On chauffe à 184 C en 6 heures un *mélange de 1000 parties (0,495 mole.) de polyisobutène ayant une masse
moléculaire moyenne en nombre de 2020 et une masse molé-
culaire moyenne en poids de 6049 et 115 parties (1,17 mole) d'anhydride maléique et, pendant ce temps, on ajoute
au dessous de la surface 85 parties (1,2 mole) de chlore.
On ajoute un supplément de 59 parties (0,83 mole) de chlore en 4 heures à 184-189 C. On insuffle de l'azote dansle mélange à 186-190 C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique à substitution polyisobutène
ayant un indice d'acide total de 95,3.
On chauffe à 150 C une solution de 409 parties (0,66 eq) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale et on ajoute en 10 minutes 42,5 parties (1,19 eq) de pentaérythritol avec agitation à
-150 C. On insuffle-de l'azote et on chauffe à 205-
210 C pendant 14 heures environ pour obtenir une solu-
tion dans l'huile du polyester intermédiaire désiré.
On ajoute en 30 minutes à 160 C avec agitation 4,74 parties
(Q,138 eq) de diéthylène-triamine à 988 parties du poly-
ester intermédiaire (contenant 0,69 eq de l'agent suc-
cinique substitué d'acylation et 1,24 eq de pentaérythri-
tol). On poursuit l'agitation à 160 C pendant 1 heure, puis on ajoute 289 parties d'huile minérale. On chauffe le'mélange pendant 16 heures à 135 C et on filtre à la
même température en utilisant un adjuvant de filtrage.
Le filtrat est une solution à 35% dans l!huile minérale-
du polyester, désiré modifié par une amine. Sa teneur en azote est de 0, 16% et l'indice résiduel d'acfde est de 2,0.
-104- 2632655
Exemple D-24
Par le même procédé que dans l'exemple D-23, on fait réagir 988 parties du polyester intermédiaire de cet
exemple avec 5 parties (0,138 eq) de triéthylène-tétramine.
On dilue le produit avec 290 parties d'huile minérale et on obtient une solution à 35% du polyester désiré modifié
par une amine. Il contient 0,15% d'azote et l'indice ré-
siduel d'acide est de 2,.7.
Exemple D-25 On ajoute en 5 minutes à 150 C 42,5 parties (1,19 eq) de pentaérythritol à une solution dans 208 parties d'huile minérale de 448 parties (0,7 eq) d'un anhydride succinique substitué par polyisobutène analogue à celui de l'exemple D-23, mais ayant un indice total d'acide de
92. On chauffe le mélange à 2Q5 C en 10 heures et on in-
suffle de l'azote pendant 6 heures à 205-210 C. On dilue ensuite avec 384 parties d'huile minérale et on refroidit
à 165 C, puis on ajoute 5,89 parties (0,14 eq) d'un mélan-
ge du commerce d'éthylène-polyamine contenant en moyenne
* 3 à 7 atomes d'azote par molécule en 30 minutes à une tem-
pérature' de 155 à 160 C. On poursuit l'insufflation d' azote pendant une heure, après quoi on dilue le mélange avec-304 parties supplémentaires d'huile. On poursuit le
mélange à 130-135 C pendant 15 heures, après quoi on re-
froidit et on filtre en utilisant un adjuvant de filtrage.
Le filtrat est une solution à 35% dans l'huile minérale du polyester désiré modifié par une amine. Il contient
0,147% d'azote et son indice résiduel d'acide est de 2,07.
Exemple D-26
On chauffe à 153 C une solution de 417 parties
(0,7 eq) d'un anhydride succinique à substitution par poly-
isobutène préparé comme dans l'exemple D-23 dans 194 par-
-105- 2632655
ties'd'huile minérale et on ajoute 42,8 parties (1,26 eq) de penta-
érythritol. On chauffe le mélange à 153-228 C pendant.6 heures environ. On refroidit ensuite à 170 Cet on dilue avec 375 parties d'huile minérale. On refroidit encore à 156-158 C et on ajoute 5,9 parties (0,14 eq) de 1'
éthylène-polyamine de l'exemple D-25 en 30 minutes.
On ajoute à 158-160 0C pendant 1 heure et on dilue avec 295 parties supplémentaires d'huile minérale. On insuffle de l'azote à 135 C pendant 16 heures et on filtre à cette
température en utilisant un adjuvant de filtrage. Le fil-
trat est la solution désirée à 35% dans l'huile minérale du polyester modifié par une amine. Il contient 0,16% d'
azote et son indice d'acide total est de 2,0.
Exemple D-27
Sensiblement par le même procédé que dans l'exem-
ple D-26, on prépare un produit à partir de 421 parties
(0,7 eq) d'un anhydride succinique substitué par un poly-
isobutène ayant un indice d'acide total de 93,2, 43 par-
ties (1,26 eq) de pentaérythritol et 7,6 parties (0,18 eq) d'un mélange du commerce d'éthylène-polyamine. La charge
initiale d'huile-est de 196 parties et les charges ulté-
rieures sont de 372 et 296 parties. Le-produit est une so-
lution à 35% dans l'huile minérale qui contient 0,2% d'
azote et dont l'indice résiduel d'acide est de 2,0.
La quantité des esters carboxyliques ci-dessus et des esters modifiés par une amine qu'on incorpore dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention peut varier entre environ 0 et 10%, en particulier entre 0,1 et 5% par rapport au poids total-de la composition d'huile.
-1 06- 2632655
(E) Sels neutres et basiques de métaux alcalino-terreux
Les compositions d'huile lubrifiante selon l'in-
vention peuvent aussi contenir au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'au moins un compose acide organique. De tels composés de sels sont en général
appelés détergents contenant des cendres. Le composé or-
ganique acide peut être au moins un acide de soufre, un acide carboxylique, un acide de phosphore, un phénol ou
des mélanges de ceux-ci.
Les métaux alcalino-terreux préférés sont le cal-
cium, le magnésium, le baryum et le strontium. On peut utiliser des sels contenant un mélange d'ions de deux ou
plusieurs de ces métaux alcalino-terreux.
Les sels qui conviennent pour le composant (E) peuvent être neutres ou basiques. Les sels neutres contiennent le métal alcalino-terreux en une quantité tout
juste suffisante pour neutraliser les groupes acides pre-
sents dans l'anion sel; et les sels basiques contien-
nent un excès du cation de métal alcalino-terreux. En
genéral, les sels basiques ou suralcalinisés sont préfé-
rés. Les sels basiques ou suralcalinisés ont des rap-
ports métalliques allant jusqu'à 40 et, en particulier,
d'environ 2 à 30 ou 40.
Un procédé courant pour préparer les sels basi-
ques ou suralcalinisés consiste à chauffer une solution d'huile minérale de l'acide avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métallique, par exemple, un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, sulfure de
métal, etc, à une température au dessus d'environ 50 C.
En outre, on peut utiliser dans le procédé de suralca-
linisation divers promoteurs pour faciliter l'incorpo-
ration d'un excès important de métal.
-1 07 -
Ces promoteurs sont notamment des composés tels que des substances phénoliques, par exemple le phénol, le napthol, l'alkylphénol, le thiophénol, l'alkylphénol
sulfuré et divers produits de condensation du formal-
déhyde avec une substance phénolique; les alcools tels que le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, l'
éthylglycol-carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéa-
rylique et l'alcool cyclohexylique; les amines telles que l'aniline, la phénylènediamine, la phénolthiazine,
la phénylbêtanaphtylamine, la dodécylamine, etc. Un pro-
cédé particulièrement efficace pour préparer les sels basiques de baryum consiste à mélanger l'acide avec un excès de baryum en présence du promoteur phénolique et
d'une petite quantité d'eau, puis on effectue la carbona-
tation au mélange à une température élevée, par exemple
de 60 à environ 200 C.
-1 08- 2.632655
Comme mentionné plus' haut, le composé organique acide à partir duquel est dérivé le sel du composant (E)
peut être au moins un acide de soufre, un acide carboxy-
lique, un acide de phosphore, un phénol ou des mélanges de ceux-ci. Les acides de soufre peuvent être des acides sulfoniques, thiosulfoniques, sulfiniques, sulféniques, et les esters partiels sulfuriques, ainsi que les acides
sulfureux et thiosulsulfuriques.
Les acides sulfoniques qui conviennent pour pré-
parer le composant (E) sont notamment ceux répondant aux formules RxT(SQ3H) (X) 3 y et R'(SO3H)r (XI)
dans lesquelles R' est un radical aliphatique ou un hydro-
carbure cycloaliphatique à substitution aliphatique ou un hydrocarbure exempt d'insaturation acétylénique et contenant jusqu'à 60 atomnes de carbone environ. Quand R' est aliphatique, il contient en général au moins 15 atomnies
de carbone environ; quand il est un radical cyclo-
aliphatique à substitution aliphatique, les substituants
aliphatiques contiennent habituellen;ent au total un mini-
mum de 12 atomes de carbone. Les exemples de R' sont les radicaux alkyle, alcényle et alcoxyalkyle et les groupes cycloaliphatiques à substitution aliphatique dans lesquels les substituants aliphatiques sont des radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalkyle, carboxyalkyle, etc. En
général, le noyau cycloaliphatique provient d'un cyclo-
alcane ou d'un cycloalcène comme par exemple cyclopentane, cyclohexène ou cyclopentène. Les exemples concrets de R' sont les radicaux cétylcyclohexyle, laurylcyclohexyle, cétyloxyéthyle, octadécényle et des dérivés de pétrole, des cires de paraffine saturées et non saturées et les
--09- 2632655
polymères oléfiniques y compris l-es mono-oléfines et di--
oléfines polymérisées contenant de 2 à 8 atones de car-
bone par motif de monomère oléfinique. R' peut également
contenir d'autres substituants tels que phényle, cyclo-
alkyle, hydroxy, mnercapto, halo, nitro, amino, nitroso, alcoxy inférieur, alkylmercapto inférieur, carboxy, carbalcoxy, oxo ou thio ou bien des groupes d'interruption
tels que -NH-, -0- ou -S-, dans la mesure o le caractè-
re essentiellement hydrocarboné n'est pas détruit.
R dans la formule X est en général un radical
hydrocarboné ou essentiellement hydrocarboné exempt d'in-
saturation acétylénique et contenant environ 4 à '60 atomes
aliphatiques de carbone, de préférence un radical hydro-
carbure aliphatique tel.qu'alkyle ou alcényle. Il peut
également contenir des substituants ou des groupes d'in-
terruption tels que ceux mentionnés plus haut, à la condi-
tion de conserver son caractère essentiellement hydro-
carboné. En général, les éventuels atomes autres que le carbone dans R' ou R ne représentent pas plus de 10% de
20. son poids total.
T est un noyau cyclique pouvant provenir d'un hydrocarbure aromatique tel que benzène, naphtalène,
anthracene ou biphényle ou à partir d'un cOmposé hétéro-
cyclique tel que la pyridine, l'indole ou l'isoindole.
En général, T est un noyau-hydrocarboné aromatique,- en
particulier un noyau benzène ou napthalène.
Dans les formules, x est au moins égal à. 1 et en général est compris entre 1 et 3. La valeur moyenne de r
et y est d'environ 1 à 2 par molécule et, le plus sou-
vent de 1.
Les acides sulfoniques sont le plus souvent des
acides sulfoniques de pétrole ou des acides alcaryl-
sulfoniques synthétiques. Parmi les acides sulfoniques de pétrole, les produits les plus utiles sont ceux qu'on
prepare par sulfonation des fractions appropriéés de pé- trole avec enlèvement ultérieur de la boue acide et pu-
rification. On prépare habituellement les acides alcaryl-
sulfDniques synthétiques à partir de benzènes alkylés tels que les produits de réaction Friedel-Craft de benzène et des polymères tels que le tétrapropylène. Ci-après, on donne des exemples concrets des acides sulfoniques utiles pour préparer les sels (E). Il va de soi que ces exemples
ne servent qu'à illustrer les acides sulfoniques utiles.
En d'autres termes, pour chaque acide sulfonique énuméré,
on englobe également les sels basiques de métaux alca-
lins de ceux-ci. (Il en est de même pour les énumérations des autres acides plus loin). Ces acides sulfoniques sont notamment les acides sulfoniques d'acajou, les acides sulfoniques de bright stock, les acides sulfoniques de
vaseline, les acides naphtalène-sulfoniques à substitu-
tion mono-cire ou poly-cire, les acides cétylchloro- -
benzènesulfoniques, les acides cétylphénolsulfoniques, les acides sulfoniques de disulfure de cêtylphénol, les
acides cétoxycaprylbenzènesulfoniques, les acides di-
cétyl-thianthrène-su!foniques, les acides dilauryl-bêta-
naphtolsulfoniques, les acides dicaprylnitronaphtalène-
sulfoniques, les acides sulfoniques de cire de paraffine saturée, les acides sulfoniques de cire de paraffine
insaturée, les acides sulfoniques de cire de paraf-
fine hydroxysubstituée, les acides tétra-isobutylène-
sulfoniques, les acides tétra-amylène-sulfoniques, les acides sulfoniques de cire de paraffine chlorosubstituée,
les acides sulfoniques de cire de paraffine nitroso-
substituée, les acides naphtènesulfoniques de pétrole, les acides cétylcylcopentylsulfoniques, les acides
laurylcyclohexylsulfoniques, les acides cyclohexylsulfoni-
ques à substitution par mono et poly-cires, les acides
--- 1,11 2632655
dodécylbenzènesulfoniques, les acides sulfoniques d' "alkylate-dimère", etc.
Les acides benzènesulfoniques à substitution al-
kyle dans lesquels le radical alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, notamment les acides sult'oniques des
produitS de queue de dodécylbenzène, sont particulière-
nient utiles. Ces derniers sont des acides dérivés de benzène qui a été alkylé par les tétramères de propylène ou les trimères d'isobutène pour introduire 1, 2, 3 ou plus substituants en C12 à chaîne ramifiée sur le noyau benzène. Les produits de queue de dodécylbenzène, le plus souvent des mélanges de mono- ou di-dodécylbenzène sont des produits disponibles en qualité de sous-produits
de la fabrication des détergents domestiques. Des pro-
- duits similaires qu'on obtient des produits de queue d'
alkylation formés pendant la fabrication des alkylsulfo-
nates linéaires (LAS) sont également utiles pour fabriquer
les sulfonates selon l'invention.
La production de sulfonates provenant des sous-
produits de fabrication de détergent par réaction avec par exemple S03, est bien connue des spécialistes, voir par exemple l'article "Sulfonates" dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition, Vol 19, page 2191 et suivantes, publiée par John Wiley and Sons,
N.Y, (1969).
D'autres descriptions des sulfonates basiques qu'
on peut incorporer dans les compositions d'huile lubri-
fiante selon l'invention en qualité de composant (E) et les techniques pour les préparer sont décrites dans les brevets US suivants: 2.174.110, 2.202.781, 2.239.974, 2.31.9.121, 2.337.552, 3.488.284, 3.595.790 et 3. 798.012
dont les enseignements sont incorporés à titre de réfé-
rence dans la présente demande.
-1 12 -
Les acides carboxyliques appropriés à partir des-
quels on peut préparer des sels de m:étaux alcalino-
terreux efficaces (E) sont notamment les acides carboxy-
liques aliphatiques, cycloaliphatiques et aron;atiques mono et poly basiques, exempts d'insaturation acétyléni-
que, notamment les acides naphténiques, les acides cyclo-
pentanoiques à substitution alkyle ou alcényle et les acides carboxyliques aromatiques à substitution alkyle ou alcényle. Les acides aliphatiques contiennent en général environ 8 à 50 et, de préférence, environ 12 à 25 atomes
de carbone. On préfère les acides carboxyliques alipha-
tiques et cycloaliphatiques et ils peuvent être saturés ou insaturés. Les exemples concrets sont notamment les
acides 2-éthylhexanoique, linolénique, maléique à sub-
stitution par tétramère de propylène, béhénique, iso-
stéarique, pelargonique, caprique, palmitoléique, lino-
léique, laurique, oléique, ricinoléique, undecyclique,
dioctylcyclopentanecarboxylique, myristique, dilauryl-
décahydronapthalène-carboxylique, stéaryl-octahydroindéne-
carboxylique, palmitique, les acides alkyl- et alcényl-
succiniques, les acides formés par oxydation de la vase-
line ou des cires d'hydrocarbure et des mélanges dispo-
nibles dans le commerce de deux ou plusieurs acides car-
boxyliques tels que les acides de tall oil, les acides de colophane, etc. Le poids équivalent du composé organique acide est le quotient de sa masse moléculaire par le nombre de groupes.acides (c'est à dire les groupes acide sulfonique
ou carboxy) par molécule.
Les acides de phosphore pentavalent qui sont uti-
les pour préparer le composant (E) peuvent être représen-
tés par la formule: -113-
-1 13- 2632655
X4 31! R3(Xa 3 P-X H R (X2)b b
3 4
dans laquelle R et R représentent chacun un atome d'hydro-
gène ou un radical hydrocarbure ou essentiellement hydro-
carbure contenant de préférence environ 4 à 25 atomes de carbone, au moins'l'un des radicaux R3 et R4 étant un hydrocarbure ou essentiellement hydrocarbure; X, X2, X et X4 représentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre;
et a et b sont chacun O ou 1. On conçoit ainsi que l'acide -
de phosphore peut être un acide organophosphorique, phosphonlque ou phosphinique ou encore un analogue thio de ceux-ci.
Les acides de phosphore peuvent répondre à la for-
mule: R30
P(O)OH
R40 dans laquelle R3 est un radical phényle, de préférence un radical alkyle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et
R est un atome d'hydrogène ou un radical phényle ou al-
kyle similaire. On préfère souvent des mélanges de tels
acides de phosphore car ils sont plus faciles à préparer.
On peut également préparer le composant (E) à partirde phénols; c'est à dire des composés contenant un groupe hydroxy directement liés à un noyau aromatique. Le
terme "phénol" qu'on utilise dans le présent mémoire en-
globe des composés comportant plus d'un groupe hydroxy
lié à un noyau aromatique tels que le catéchol, le résor-
cinol et l'hydroquinone. Il englobe également des alkyl-
phénols tels que des crésols et des éthylphénols, et aussi
-114- 2632655
des alcénylphénols. On préfère les phénols qui contiennent au moins un substituant alkyle de 3 à 100 et, surtout de
6 à 50 atomes de carbone, con:me par exemple l'heptyl-
phénol, l'octylphénol, le dodécylphénol, le phénol tetra-
propène-alkylé, l'octadécylphénol et les polybutényl-
phénols. On peut aussi employer des phénols qui contien-
nent plus d'un substituant phényle, mais on préfère les monoalkylphénols en raison de leur disponibilité et de leur
facilité de fabrication.
Conviennent également les produits de condensation
des phénols cités avec au moins un aldéhyde ou cétone in-
férieurs, le ternme "inférieur" désignant des aldéhydes et
des cét.nes ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone.
Les aldéhydes appropriés sont le formaldéhyde, l'acétal-
déhyde, le propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les va-
léraldéhydes et le benzaldéhyde. On peut aussi utiliser
des réactifs donnant des aldéhydes tels que le para-
formaldéhyde, le trioxanne, le méthylol, le Methyl Formcel
et le paraldéhyde. On préfère le formaldéhyde et les ré-
actifs donnant le formaldéhyde.
Le poids équivalent du composé organique acide est
le quotient de sa masse moléculaire par le nombre de grou-
pes acides (c'est à dire des groupes acide sulfonique ou
carboxy) qui sont présents par molécule.
Dans un mode de réalisation, les sels alcalino-
terreux surbasés des composés organiques acides sont pré-
férés. On peut utiliser des sels ayant des rapports métal-
liques d'au moins 2 et surtout d'environ 2 à 40, de pre-
ference allant jusqu'à 20.
La quantité du composant (E) dans les lubrifiants selon l'invention peut varier entre de larges limites et on peut facilement déterminer les quantités efficaces pour une composition particulière d'huile lubrifiante, ce qui est à la portée d'un spécialiste. Le composant (E) joue
-115- 2632655
le rôle d'un détergent auxiliaire ou supplémentaire.
La quantité du composant (E) dans un lubrifiant selon 1' invention peut varier entre environ 0 ou 0,01% à environ % ou plus en poids. Les exemples suivants servent à illustrer la pre- paration des sels neutres ou basiques alcalino-terreux utiles comme composants (E)
Exemple E-1
On insuffle de l'anhydride carbonique à une tempé-
rature de 78 à 85 C à un débit de 0,085 mn3 à l'heure dans un mélange de 906 parties d'une solution d'huile d'
un acide alkylphényisulfonique (masse moléculaire moyen-
ne en nombre 450), 564 parties d'huile minérale, 600 par-
ties de toluène, 98,7 parties d'oxyde de magnésium et
parties d'eau. On agite le mélange de réaction conti-
nuellement pendant la carbonation. Après celle-ci, on dis-
tille le mélange de réaction à 165 C/26,66 102 Pa et on filtre
le résidu. Le filtrat est une solution d'huile (34% d'hui-
le) de sulfonate de magnésium suraicaiinisée désirée
ayant. un rapport de métal d'environ 3.
Exemple' E-2
On prepare un anhydride poly-s-obuténylsuccinique en faisant réagir,un poly'sobutène chloré (contenant en moyenne 4,3% de chlore et provenant d'un polyi:sobutène dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d'environ 1150) avec de- l'anhydride maléique à environ 200 C. A un mélange de 1246 parties de cet anhydride succinique et 1000 parties de toluène, on ajoute à 25 C, 76,6 parties d'oxyde de baryum. On chauffe le mélange à 115 C et on ajoute goutte à goutte 125 parties d'eau au cours d'une heure. On laisse ce mélange venir au reflux à 1500C
-116- 2632655
jusqu'à réaction de la totalité de l'oxyde de baryum.
La distillation et la filtration donnent un filtrat qui
contient le produit désiré.
Exemple E-3
On prépare un sulfonate de calcium basique ayant un rapport métallique d'environ 15 par carbonation par doses successives d'un mélange d'hydroxyde de calcium, un sulfonate sodique neutre de pétrole, le chlorure de
calcium, le méthanol et un alkyl-phénol.
*Exemple E-4
On prépare un mélange de 323 parties d'huile miné-
rale, 4,8 parties d'eau, 0,74 partie de chlorure de cal-
cium, 79 parties de chaux et 128 parties d'alcool méthyli-
que et on chauffe à environ 50 C. A ce mélange, on ajoute
1000 parties d'acide alkylphénylsulfonique ayant une mas-
se moléculaire moyenne en nombre de 500 avec malaxage.
On insuffle dans le mélange de l'anhydride carbonique à une -température d'environ 50 C et à un débit d'environ
2,44 kg à l'heure pendant environ 2,5 heures. Après car-
bonation, on ajoute un supplément de 102 parties d'huile
et on distille le mélange pour le débarrasser des substan-
ces volatiles à une température d'environ 150-155 C sous une pression de 73,3 102 Pa. On filtre le résidu et le filtrat est la solution désirée dans l'huile de sulfonate de calcium suralcalinisée ayant une teneur en calcium d'
environ 3,7% et un rapport métallique d'environ 1,7.
Exemple E-5 On chauffe à 100 C pendant 30 minutes et ensuite à 150 C un mélange de 490 parties d'une huile minérale,
parties d'eau, 61 parties d'heptylphénol, 340 par-
17- 72632655
ties d'acajou-sulfonate de baryum et 227 parties d'oxyde
de baryum. On fait barboter dans le mélange de l'anhydri-
de carbonique jusqurà rendre le mélange sensiblement neu-
tre. On filtre et on constate que le. filtrat-contient 25% -de cendre de sulfate. -
Exemple E-6
On mélange un polyisobutène ayant une masse molé-
culaire-moyenne en nombre de 50.000 avec 10% de penta-
sulfure de phosphore à 2000C pendant 6 heures. On hydro-
lyse le produit résultant par traitement à la vapeur d'
eau à 160 C pour former un intermédiaire acide. Onr. conver-
tit ce dernier en un sel basique en le mélangeant avec le double-de son volume d'huile minérale, 2 moles d'hydroxyde de baryum et 0,7 mole de phénol, puis le mélange est
carbonaté à 150 C pour.obtenir un produit fluide.
Les compositions d'huile lubrifiante selon l'in-
vention peuvent aussi contenir et, de préférence,contien-
nent au moins un modificateur de frottement pour conférer à l'huile lubrifiante des caractéristiques appropriées de friction. Diverses amines, surtout des amines tertiaires
sont des modificateurs efficaces de frottement. Les exem-
ples de telles- afines tertiaires sont notamment les N-
alkyl-gras-N,N-diéthanolamines, N-alkyl-gras-N,N-diéthoxy-.
éthanolamines. On peut préparer de telles amines ter-
tiaires en faisant.réagir une alkylamine grasse avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène. Des amines tertiaires provenant de substances naturelles telles que l'huile de coprah et l'oléamine sont disponibles chez
Armour Chemical Company sous la marque déposée "Ethomeen".
Les exemples-concrets sont les Ethomeen-C et les -
Ethomeen-O. -118- Les composés contenant du soufre tels que les graisses sulfurisées en C12-24' les alkylsulfures et polysulfures dans lesquels les radicaux alkyle contiennent de 1 à 8 atones de carbone et les polyoléfines sulfurisées peuvent aussi fonctionner comme des modificateurs de frottement
dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'inven-
tion. (F) Esters partiels d'acides gras de polyalcools:
Dans un mode de réalisation, un modificateur pré-
féré de frottement à incorporer dans les compositions d' huile lubrifiante selon l'invention est au nmoins un ester d'acide gras d'un polyalcool et en général environ 0,01 à 1 ou 2% des esters partiels d'acides gras procurent les
caractéristiques désirées de modification de frottement.
Les hydroxyesters d'acides gras sont choisis parmi les hydroxyesters d'acides gras des dialcools ou polyalcools
ou leurs dérivés oxyalkylenes solubles.
L'expression "acide gras" dans la présente des-
cription et dans les revendications désigne des acides
qu'on peut obtenir par hydrolyse d'une graisse ou huile animale ou végétale naturelle. Ces acides contiennent habituellement environ 8 à 22 atomes de carbone et sont par exenmple les acides caprylique, caproique, palmitique,
stéarique, oléique, linoléique, etc. On préfère en géné-
ral les acides contenant de 10 à 22 atomes de carbone et, dans certains modes de réalisation, on préfère surtout les
acides contenant de 16 à 18 atomes de carbone.
Les polyalcools qu'on peut utiliser dans la pré-
paration des acides gras partiels contiennent 2 à environ 8 ou 10 groupes hydroxyle et le plus souvent environ 2 à 4 tels groupes. Les exemples de polyalcools appropriés
-1i1 9-
sont notamment l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le néopentylèneglycol, le glycérol-, le pentaérythritol, etc. On préfère l'éthylèneglycol et le glycérol. On peut utiliser des polyalcools contenant des radicaux alcoxy inférieurs tels que méthoxy et/ou éthoxy pour préparer
les esters d'acides gras partiels.
Les esters d'acides gras partiels appropriés de polyalcools sont par exemple les monoesters de glycol,
les mono et di-esters de glycérol et les di et/ou tri-
esters de pentaérythritoli. On préfère les esters d'acides gras partiels du glycérol et parmi les esters de glycérol on utilise fréquemment des mono-esters et des mélanges de mono-esters et de di-esters. On- peut préparer ces esters de polyalcools par des procédés bien connus pa-r exemple par estérification directe d'un acide avec un polyol, la réaction d'un acide gras avec un époxyde, etc. On préfère en général-que l'ester d'acide gras
partiel contienne une insaturation oléfinique et on trou-
ve en général cette insaturation oléfinique dans le frag-
ment acide de l'ester. Outre les acides gras naturels
contenant une insaturation oléfinique comme l'acide oléi-
que, on peut utiliser pour former ces esters des acides octénoiques, tétradécénoiques, etc.
Les esters - d'acides gras partiels qu'on uti-
lise comme modificateurs de frottement (F) dans- les compo-
sitions d'huile lubrifiante selon l'invention peuvent
être présents en qualité- de composant d'un mélange conte-
nant divers autres composants tels que l'acide gras n' ayant pas réagi, les polyalcools entièrement estérifiés et d'autres matières. Les esters d'acides gras partiels qu'on
trouve dans le commerce sont souvent des mélanges conte-
nant un ou plusieurs de ces composants ainsi que des mé-
langes de mono et diesters de glycérol.
-1 20- 2632655
Un procédé pour préparer les monoglycérides d'acides gras
à partir de graisses et d'huiles est décrit dans le bre-
vet US 2.875.221. Il s'agit d'un procédé continu pour faire réagir le glycérol et les graisses en vue d'obtenir un produit à haute teneur en monoglycéride. Parmi les esters de glycérol disponibles dans le commerce, on peut mentionner les mélanges d'esters contenant au moins 30% environ de monoesters et en général environ 35 à 65% de monoesters, environ 30 à 50% de diesters, le complément
dans l'agrégat, généralement moins de 15% est un mé-
lange de triesters, d'acide gras libre et autres compo-
sants. Les exemples concrets d'une matière disponible dans le commerce comprenant les esters d'acides gras du glycérol sont notamment Emnerest 2421 (Emery Industries, Inc), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc (Durkee industrial Foods, Inc.) et diverses nmatières de la marque MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc). D'autres exemples d'esters. d'acides gras partiels de polyalcools apparaissent dans "Fatty Acids", K. S. Markley, Ed, 2ème
édition, Parties I et V, Insterscience Publishers (1968).
De nombreux esters d'acides gras disponibles dans le com-
mnerce des polyalcools sont énumérés par le nom de la mar-
que déposée et du fabricant dans Emulsifiers and Deter-
gents de Mc Cutcheon, North American and International
Combined Editions (1981).
L'exemple suivant sert à illustrer la préparation
de l'ester d'acide gras partiel de glycérol.
Exemple F-1
On prépare un mélange d'oléates de glycérol en
faisant réagir 882 parties d'huile de tournesol à haute te-
neur oléique qui comprend environ 80% d'acide oléique, environ 10% d'acide linoléique, le complément étant des
triglycérides saturés, et 499 parties de glycérol en pré-
-1 21 -
sence d'un catalyseur préparé par dissolution de l'hydro-
xyde de potassium dans le glycérol. On effectue la ré-
action en chauffant le mélange à 155 C avec diffusion d'
azote et ensuite en chauffant sous azote pendant 13 heu-
res à 155C'. On refroidit le mélange au dessous de 100 C et on ajoute 9, 05 parties d'acide phosphorique-à 85 C pour neutraliseer le catalyseur. On transfère le mélange de réaction neutralisé dans un entonnoir séparateur de
2 litres et on enlève et on met au rebut la couche in-
férieure. La couche supérieure est le-produit qui contient, par analyse, 56,9% de mono-oléate de glycérol, 33,3% de dioléate (principalement 1,2-) de glycérol et
9',8% de trioléate de glycérol.
La présente invention envisage également l'emploi
d'autres additifs dans les compositions d!huile lubri-
fiante. Ce sont des additifs classiques tels que des
anti-oxydants, des agents de pression extrême, des anti-
corrosifs, des abaisseurs du point de goutte, des sta-
bilisants -de couleur, des agents d'anti-moussage et d' autres additifs que connaissent bien les spécialistes de
la fabrication des huiles lubrifiantes.
(G) Sels neutres et basiques des sulfures de phénol
Dans un mode de réalisation, les huiles de l'in-
ve.ntion peuvent contenir au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'un sulfure d'alkylphénol à titre de détergent et d'anti-oxydant. Les huiles peuvent
contenir de 0 à environ 2 ou 3% de ces sulfures de phénol.
Le plus souvent, l'huile contient environ 0,01 à 2% des
sels neutres ou basiques de sulfure de phénol.
Le terme "basique" est utilisé dans le même sens que dans la définition des autres composants ci-dessus, c'est à dire qu' il désigne des sels ayant un rapport métallique de -122-
plus de 1. Les sels neutres et basiques des sulfures de.
phénol sont des détergents et des anti-oxydants dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention et
on les utilise particulièrement pour améliorer les per-
formances des huiles dans les tests sur "Caterpillar". Les alkylphénols à partir desquels on prépare les sulfures comprennent en général des phénols renfermant
des substituants hydrocarbonés d'au moins 6 atomes de car-
bone environ; les substituants peuvent contenir jusqu'à
environ 7000 atomes aliphatiques de carbone. On incorpo-
re également des substituants sensiblement hydrocarbonés tels que définis plus haut. Les substituants hydrocarbonés préférés proviennent de la polymérisation d'oléfines
telles que l'éthylène, le propène, le butène-1, l'iso-
butène, l'hexène-1, l'octène-1, le 2-méthyl-heptène-1,
le butène-2, le pentène-2, le pentène-3 et l'octène-4.
On peut introduire les substituants hydrocarbonés dans le phénol en mélangeant l'hydrocarbure et le phénol à une
température d'environ 50 à 200 C en présence d'un cataly-
seur convenable tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, etc. On peut aussi introduire le substituant par d'autres procédés
connus d'alkylation.
L'expression "sulfures d'alkylphénol" englobe les
di-monosulfures d'alkylphénol, les disulfures, poly-
sulfures et autres produits qu'on obtient par réaction de l'alkylphénol avec le chlorure ou le dichlorure de soufre ou le soufre élémentaire. Le rapport molaire du phénol au composé de soufre peut être compris entre environ 1:0,5 et 1:1,5 ou plus. Par exemple, on obtient facilement des
sulfures de phénol en mélangeant à une température au des-
sus de 60 C 1 mole d'un aLkylphénol avec 0,5 à 1,5 mole de dichlorure de soufre. Habituellement, on maintient le -123- mélange de réaction à environ 1000C pendant environ 2 à 5 heures, après quoi on sèche et on filtre le sulfure résultant. Qpuand on utilise le soufre élémentaire, les températures d'environ 200 C ou plus élevées sont parfois souhaitables. Il est également recommandé d'effectuer le
séchage sous azote ou un gaz inerte similaire.
On fait réagir les sels de sulfure de phénol commodément en faisant réagir le disulfure avec une base métallique, normalement en présence d'un activant du type
énuméré au sujet de la préparation du composant (E).
Les températures et les conditions de réaction sont similaires à celles pour la préparation du composant basique (E) qui a été décrite plus haut pour servir dans les lubrifiants selon l'invention. De préférence, on traite le sel basique avec de l'anhydride carbonique après qu'il a été formé;
On préfère fréquemment employer uh activant sup-
- plémentaire qui est un acide carboxylique contenant 1 à atomes de carbone et son sel avec un métal aldalin, un métal alcalino-terreux, le zinc ou le plomb. A cet égard, on préfère particulièrement les acides alkyl-(inf) monocarboxyliques parmi lesquels les acides formique, acétique,- propionique, butyrique, isobutyrique, ètc. La quantité d'un tel acide ou de son sel est en général d' environ 0,002 à 0,2 eq par-eq de base métallique servant
pour la formation du sel basique.
Dans une variante de la préparation de ces sels basiques, on fait simultanément réagir l'alkylphénol avec le soufre et la base métallique. Il faut alors effectuer
la réaction à une température d'au moins 150 C, de pre-
férence de 150 à 200 C. Il est fréquemment commode d'em-
ployer à titre de solvant un composé qui bout dans cet intervalle, de préférence un mono(alkyl inf)éther d'un -124- polyéthylène-glycol tel que le diéthylène-glycol. Les éthers méthylique et éthylique du diéthylèneglycol qui sont vendus respectivement sous les nmarques déposées
"Methyl Carbitol" et "Carbitol" sont particulièrement ef-
ficaces dans ce but.
Des sulfures basiques d'alkylphénol qui convien-
nent sont décrits par exemple dans les brevets US 3372116
et 4410798 incorporés à titre de référence.
Les exemples suivants décrivent des procédés de
préparation de ces matières basiques.
Exemple G-1
On prépare un sulfure de phénol en faisant réagir
du dichlorure de soufre avec unpolyisobuténylphénol dans le-
quel le substituant polyisobutênyle présente une masse mo-
léculaire moyenne en nombre d'environ 350 en présence d'
acetate de sodium (un accepteur d'acide servant à évi-
ter la décoloration du produit). On chauffe à environ 43 à 50 C un mélange de 1755 parties de ce sulfure de phénol, 500 parties d'huile minérale, 335 parties d'hydroxyde de calcium, et 407 parties de méthanol et on fait barboter de l'anhydride carbonique dans le mélangé pendant 7,5 heures. On chauffe ensuite le mélange pour chasser les substances volatiles, on ajoute un supplément de 422,5 parties d'huile pour obtenir une solution à 60% dans 1' huile. Cette solution contient 5,6% de calcium et 1,59%
de soufre.
Exemple G-2
A 6072 parties (22 eq) d'un phénol à substitution tétrapropylène (qu'on prépare en mélangeant à 138 C et en presence d'une argile traitée par l'acide sulfurique, du phenol et du tétrapropylène), on ajoute à 90-95 C, 1134
parties (22 eq) de dichlorure de soufre.
-1275- 2632655
On effectue cette addition en quatre heures, puis on fait barboter de l'azote pendant 2 heures, on chauffe à 150 C et on filtre. A 860 parties (3 eq) de ce produit, on ajoute 1068 parties d'huile minérale et 90 parties d'eau à 700C, ainsi que 122 parties (3,3 eq) d'hydroxyde de Calcium. On maintient le mélange à 110 C pendant 2 heures, on chauffe à 165 C et on maintient à cette température
jusqu'à ce qu'il soit sec. On refroidit ensuite le mé-
lange à 25 C et on ajoute 180 parties de méthanol. On chauffe le mélange à 50 C et on ajoute 366 parties (9,9 eq) d'hydroxyde de calcium et 50parties (0,633 eq) d'
acétate-de calcium. On agite le mélange pendant 45 minu-
tes et ensuite on le traite à 50-70 C avec de l'anhydri-
de carbonique à un débit. de 0,056 à 0,14 m3/h pendant.
3 heures. On-sèche le mélange à 165 C et on filtre le ré-
sidu. Le filtrat a une teneur en calcium de 8,8%, un indi-
ce de neutralisation de 39 (basique) et un rapport de mé-
tal de 4,4.
Exemple G-3 A 5880 parties (12 eq)-de phénol à substitution polyisobutène (qu'on prépare en mélangeant à 54 C et en présence de trifluorure de bore des quantités équimolaires
de phénol et d'un polyisobutène ayant une masse moléculai-
re moyenne en nombre d'environ 350) et 2186 parties d' huile minérale, on ajoute en-2,5 heures à 90-110 C, 618 parties (12 eq) de dichlorure de soufre. On chauffe le mélange à 150 C et on fait barboter de l'azote. A3449
parties (5,25 eq) de ce produit, 1200 parties d'huile mi-
nérale et 130 parties d'eau, on ajoute à 70 C, 147 parties (5,25 eq) dloxyde de calcium. On maintient le mélange à
-110 C pendant 2 heures, on chauffe à 1600C et on main-
tient à cette température pendant 1 heure, puis on re- -
froidit à 60 C et on ajoute 920 parties de 1-propanol, -126- 307 parties (10,95 eq) d'oxyde de calcium et 46,3 parties (0,78 eq) d'acide acétique. On met le mélange en contact
avec l'anhydride carbonique à un débit de 0,056 m3/h pen-
dant 2,5 heures. On sèche le mélange à 190 C et on filtre
le résidu pour obtenir le produit désiré.
Exemple G-4 On chauffe à 120-205 C sous azote pendant 4 heures
un mélange de 485 parties (1 eq) d'un phénol à substitu-
tion polyisobutène, le substituant ayant une masse molé-
culaire moyenne en nombre d'environ 400, 32 parties (1 eq) de soufre, 111 parties (3 eq) d'hydroxyde de calcium, 16 parties (0,2 eq) d'acétate de calcium, 485 parties d'éther monométhylique de diéthylène-glycol et 414 parties d' huile minérale. Le dégagement de gaz sulfhydrique débute dès que la température dépasse 125 C. On laisse la matière se distiller et on absorbe l'anhydride sulfhydrique dans une solution d'hydroxyde de sodium. On arrête le chauffage quand on ne constate plus de nouvelle absorption d'acide sulfhydrique; on élimine la matière volatile restante par distillation à 95 C/13,33 102 Pa de pression. On filtre le résidu de distillation. Le produit ainsi obtenu est une
solution à 60% du produit désiré dans l'huile minérale.
-1 27- 2632655
H. Oléfines sulfurées
Les compositions d'huile selon l'invention peu-
vent aussi contenir (H) au moins une composition conte-
nant du soufre destinée à améliorer les propriétés d'anti-
usure, de pressions extrêmes et anti-oxydantes des compo-
sitions d'huile lubrifiante. Les compositions peuvent contenir environ 0, 01 à 2% d'oléfines sulfurées. Les
compositions contenant du soufre qu'on prépare par sulfu-
ration d'oléfines ont de l'utilité. Quand on les incorpore dans les compositions d'huile selon l'invention, cette
composition contient normalement environ 0,01 à 2% d'olé-
fines sulfurées. Les Qléfines peuvent être tous les hydro-
carbures oléfiniques aussi bien aliphatiques qu'arylali-
phatiques ou alicycliques contenant environ 3 à 30 atomes de carbone. Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison oléfinique définie comme étant une double liaison non aromatique, crest à dire reliant deux atomes aliphatiques de carbone. Dans son sens le plus large, l'hydrocarbure oléfinique répond à la formule
7 8 9 10
R R C=CR9R
7 10
dans laquelle chaque radical R7 à R est un atome d'hydro-
gène ou-un radical hydrocarboné (surtout alkyle ou al-
cényle). Deux quelconques des radicaux R7 à R 0 peuvent
aussi former conjointement un radical alkylène ou alky-
lène substitué, c'est à dire que le composé oléfinique
peut être alicyclique.
On préfère les composés mono-oléfiniques et di-
oléfiniques, surtout les premiers et tout spécialement,
les hydrocarbures mono-oléfiniques terminaux, c'est à di-
re les composés dans lesquels R9 et R10 sont des atomes d'hydrogène et R7 et R8 sont des radicaux alkyle
(c'est à dire que l'oléfine est aliphatique).
-1 28- 2632655
Les composés oléfiniques de 3 à 20 atomes de carbone en-
viron sont spécialement avantageux.
Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, tri-
mères et tetramères, ainsi que des mélanges de ceux-ci sont des composés oléfiniques particulièrement préférés.
Parmi ceux-ci, l'isobutène et le di-isobutène sont spé-
cialement souhaitables en raison de leur disponibilité et aussi en raison des compositions à très haute teneur
en soufre qu'on peut préparer à partir d'eux.
Le réactif de sulfuration peut être par exemple le soufre, un halogénure de soufre tel que le monochlorure ou le dichlorure, un mélange d'acide sulfhydrique et de soufre ou d'anhydride sulfureux ou similaire. Les mélanges
de soufre et d'acide sulfhydrique sont fréquemment pré-
férés et il en sera fréquemment question dans ce qui suit; cependant, on comprend que d'autres agents de sulfuration
peuvent les remplacer quand cela est approprié.
Les quantités de soufre et d'acide sulfhydrique
par mole du composé oléfinique sont respectivement d'en-
viron 0,3 à 3,0 atomes-grammes et d'environ 0,1 à 1,5
mole. Les gammes préférées sont environ 0,5 à 2,0 atomes-
gran.n.es et environ 0,5 à 1,25 mole respectivement et les gammes tout particulièrement préférées sont environ 1,2 à
1,8 atomes-grammes et 0,4 à 0,8 mole respectivement.
La température à laquelle on effectue la sulfura-
tion est en général comprise entre environ 50 et 350 C.
L'intervalle préféré est d'environ 100 et 200 et, surtout,
entre environ 125 et 180 C. Fréquemment, on effectue avan-
tageusement la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique; elle peut être et, le plus
souvent est; la pression autogène, c'est à dire la pres-
sion qui se développe naturellement pendant le déroulement
de la réaction, mais peut être aussi une pression appli-
quée extérieurement. La pression exacte qui se développe
*-129- 2632655
pendant la réaction dépend de certains facteurs tels que le type et le fonctionnement du procédé, la température de réaction et la tension de vapeur des réactifs et des produits et elle peut varier pendant le déroulement de la réaction.
On a fréquemment intérêt à incorporer des matiè-
res qui sont des catalyseurs de sulfuration dans le mé-
lange de réaction. Ces-matières peuvent être acides, al-
calines ou neutres, mais on préfère des matières alcali-
nes, surtout des bases azotées telles que l'ammoniac et
les amines, le plus souvent les alkylamines.
La quantité du catalyseur est en général de 0,01 à 2,0% du poids du composé oléfinique. Quand on utilise les catalyseurs préférés, c'es-t à dire l'ammoniac ou une amine, -on préfère une porportion de 0,0005 à 0,5 mole par mole
d'oléfine et surtout 0,001 à 0,1-mole.
Après la préparation du mélange sulfuré, on pré-
fère éliminer pratiquement toutes les matières à bas
point d'ébullition, normalement en mettant à l'échap-
pement le réacteur ou en distillant sous pression atmos-
phérique, en distillant sous vide ou en faisant-passer un gaz inerte tel que l'azote à travers le mélange à une
température et une pression appropriées.
Un autre stade facultatif de la préparation du composant (H) est le traitement du produit sulfuré obtenu
comme décrit plus haut en vue de réduire le soufre actif.
Un exemple de procédé est le traitement avec un sulfure de métal alcalin. D'autres traitements facultatifs peuvent
servir pour éliminer les sous-produits insolubles et amé-
* 30 liorer certaines qualités telles que l'odeur, la couleur, et les caractéristiques de tachage des compositions sulfurées.
-130- 2632655
On incorpore le brevet US 4.119.549 à titre de
référence dans la présente demande en raison de l'énumé-
ration qu'on y trouve des oléfines sulfurées qui convien-
nent pour l'incorporation dans les huiles lubrifiantes -
selon l'invention. Plusieurs compositions sulfurées sont
décrites dans les exemples de ce brevet.
Les exemples suivants servent à illustrer la préparation
de deux telles compositions.
Exemple H-1 On charge 629 parties (19,6 moles) de soufre dans un réacteur chemisé à haute pression muni d'un agitateur
et de serpentins internes de refroidissement. On fait cir-
culer de la saumure réfrigérée dans les serpentins pour refroidir les réacteurs avant l'introduction des réactifs
gazeux. Après fermeture hermétique du réacteur, l'évacua-
tion jusqu'à environ 7,99 102 Pa et refroidissement, on charge dans le réacteur 1-100 parties (9,6 moles) d'isobutène, 334 parties (9,8 moles) d'acide sulfhydrique et 7 parties de n-butylamine. On chauffe le réacteur en utilisant de
la vapeur d'eau dans la chemise externe jusqu'à une tempé-
rature d'environ 171 C en 1,5 heure. On atteint une pres-
sion manométrique maximale de 50 bars à environ 138 C pen-
dant le chauffage. Avant d'atteindre la température de réaction de pointe, la pression commence à baisser et
continue de baisser régulièrement à mesure de la consom-
mation des réactifs gazeux. Après environ 4,75 heures à
171 C, on met à l'échappement le gaz sulfhydrique et l'iso-
sobutène qui n'ont pas réagi vers un appareil de récupé-
ration. Après que la pression dans le réacteur est tombée à la valeur atmosphérique, on récupère le produit sulfuré
sous forme d'un liquide.
-131-- 2632655
Exemple H-2
Sensiblement par le même procédé que dans l'exem-
ple H-1, on fait réagir 773 parties de di-isobutène avec 428,6 parties de soufre et 143,6 parties de gaz sulfhydrique en présence de 2,6 parties de n-butylamine
sous pression autogène à une température d'environ 150-
C. On élimine les matières volatiles et on récupère
le produit sulfuré'sous forme liquide.
Les compositions contenant du soufre caractéri-
sées par la présnce d'au moins un groupe cycloaliphati-
que contenant au moins deux atomes de carbone nucléaires
d'un groupe cycloaliphatique ou deux atomes de carbone nu-
cléaire de groupes cycloaliphatiques différents réunis
par une liaison divalente de soufre, sont également uti-
les dans le composant (H) des compositions d'huile lu-
brifiante selon l'invention. Ces composés de soufre sont
décrits par exemple dans le brevet Re 27331 dont les en-
seignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. La liaison de soufre contient au moins
deux atomes de soufre et les produits d'addition sulfu-
rés Diels-Alder-sont d'excellents exemples de telles
compositions. -
Habituellement, on prépare les produits d'ad-
dition sulfurés Diels-Alder en faisant réagir le soufre
avec au moins un produit d'additiorn Diels Alder'à une tem-
pérature comprise entre environ 1100C et la température tout juste au dessous de la température de décomposition du produit d'addition. Le rapport molaire du soufre au produit d'addition est compris entre environ 0,5:1 et
10:1. On prépare les produits d'addition Diels-Alder par -
des techniques connues consistant à faire réagir un diène conjugué avec un composé à insaturation éthylénique ou
acétylénique (diénophile).
-132- 2632655
Les exemples de diènes conjugués sont notamment l'iso-
prène, le méthylisoprène, le chloroprène et 1,3-butadiène.
Les exemples de composés appropriés à insaturation éthy-
lénique sont notamment les acrylates d'alkyle tels que l'acrylate et le méthacrylate de butyle. En raison des études poussées dans la technique antérieure concernant la préparation des produits sulfurés d'addition Diels-Alder,
il semble inutile d'allonger la description en incorpo-
rant une autre étude de la préparation de ces produits sulfurés. Les exemples suivants servent à illustrer ia
préparation de deux telles compositions.
Exemple H-3
(a) On charge dans un ballon de 2 litres un mé-
lange comprenant 400 g de toluène et 66,7 g de chlorure d'aluminium, le ballon étant équipé d'un agitateur, d'
une tubulure d'entrée d'azote et d'un condenseur de re-
flux refroidi par la neige carbonique. On ajoute un se-
cond mélange comprenant 640 g (5 moles) d'acrylate de bu-
tyle et 240,8 g de toluène à la bouillie de AlC13 au
cours de 0,25 heure tout en maintenant la température en-
tre 37 et 58 C. On ajoute ensuite 313 g (5,8 moles) de butadiène à la bouillie en une période de 2,75 heures tout en maintenant la température de la masse de réaction entre 60 et 61 C par refroidissement externe. On insuffle de l'azote dans la masse de réaction pendant environ
0,33 heure et ensuite on transfère dans un entonnoir sé-
parateur de 4 litres et on lave avec une solution de 150 g de HC1 concentré dans 1100 g d'eau. On soumet le produit à deux lavages à l'eau supplémentaires en utilisant dans
chaque cas 1 litre d'eau. On distille le produit de ré-
action lavé pour éliminer l'acrylate de butyle et le to-
luène n'ayant pas réagi.
-133- 2632655
On soumet le résidu de ce premier stade de. distillation a une seconde distillation sous une pression de 9 à 10 mm de Hg et on recueille 785 g du produit d'addition désiré
à une température de 105 à 1150C.
(b) On charge dans un ballon de 12 litres muni
d'un agitateur, d'un condenseur-dé reflux et d'une tubu-
lure d'entrée d'azote le produit d'addition préparé ci-
dessus de butadiène-acrylate de butyle (4550 g, 25 moles) et 1600 g (50 moles) de soufre en poudre. On chauffe le
mélange de réaction à une température de 150 à 1550C pen-
dant 7 heures tout en faisant passer de l'azote à un dé-
bit d'environ 0,014 m3/h. Après chauffage-, on laisse la
masse refroidir à la température ambiante et on filtre.
Le filtrat est le produit désiré contenant du soufre.
Exemple H-4
(a) On prépare un produit d'addition d'isoprène et d'acrylonitrile en mélangeant 136 -g d'isoprène, 172 g d'acrylaté de méthyle et 0,9 g d'hydroquinone (inhibiteur de polymérisation) dans un autoclave basculant et ensuite
on chauffe pendant 16 heures à une température de 130-
1400C. On met l'autoclave à l'échappement et on décante son contenu pour obtenir ainsi 200 g d'un liquide jaune
clair. On distille ce liquide à 90'C/I5,33 102 Pa et on ob-
tient ainsi le produit liquide désiré en qualité de ré-
sidu. (b) A 255 g (1,65 mole) du produit d'addition de
méthacrylate d'isoprène de (a) qu'on chauffe à une tem-
pérature de 100-1200C, on ajoute 53 g (1,65 mole) de sou-
fre en poudre en 45 minutes. On poursuit. le- chauffage pen-
dant 4,5. heures à une tempéature de 130 à 1600C. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le mélange de réaction à travers un entonnoir moyen en verre fritté. Le filtrat comprend 301 g des produits désirés
contenant du soufre.
-134- -2632655
(c) Dans la partie (b), le rapport du soufre au-
produit d'addition est de 1:1. Dans le présent exemple, ce rapport est de 5:1. Ainsi, on chauffe 640 g (20 moles) de soufre en poudre dans un ballon de 3 litres à 170 C pendant environ 0,3 heure. Ensuite, on ajoute goutte à
goutte au soufre fondu 600 g (4 moles) du produit d'ad-
dition de méthcrylate d'isoprène de (a) tout en maintenant
la température entre 174 et 198 C. Lors du refroidis-
sement à la température ambiante, on filtre la masse de réaction comme cidessus et le filtrat est le produit désiré. D'autres agents de pression extrême et des agents
anti-corrosifs et anti-oxydants peuvent aussi être in-
corporés et les exemples en sont des hydrocarbures ali-
phatiques chlorés tels qu'une cire chlorée; des sulfures
et polysulfures organiques tels que le disulfure de ben-
zyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'ester méthylique sulfuré d'acide oléique, les hydrocarbures phosphosulfurés tels que le produit de réaction du sulfure de phosphore avec la térébenthine ou
l'oléate de nméthyle; les esters de phosphore dont sur-
tout les phosphites dihydrocarbonées et trihydrocarbonées
tels que le phosphite de dibutyle, de diheptyle, de di-
cyclohexyle, de pentylpnényle, de dipentylphényle, de tri-
décyle, de distéaryle, de diméthylnaphtyle, d'oléyl-4-
pentylphényle, de phényle substitué par le polypropylène
(masse moléculaire 500), de phényle substituté par le di-
isobutyle; les thiocarbamates métalliques tels que le
dioctyldithiocarbamiate de zinc et l'heptylphényl-di-
thiocarbamate de baryum.
-135- 2632655
Les abaisseurs du point de goutte sont un ad-
ditif particulièrement utile'qu'on incorpore fréquemment dans les huiles lubrifiantes décrites. Le but d'un tel abaisseur dans les compositions à base d'huile en vue d' améliorer les propriétés à basse température de ces compositions est bien connu dans la technique. On peut se référerpar exemple à la page 8 de "Lubricant
Additives" de C.V Smalheer et R. Kennedy Smith, Lezius-
Hiles Co. éditeurs, Cleveleland, Ohio, 1967.
Les exemples des abaisseurs efficaces du point de goutte sont les polyméthacrylates, les polyacrylates, les polyacrylamides, les produits de condensation de cires d'haloparaffines et de composés aromatiques, les polymères
de carboxylate de vinyle et les polymères ternaires fu-
15. marates de dialkyle/esters vinyliques d'acides gras/ éthers alkylvinyliques. Les abaisseurs du point de goutte qui conviennent -aux fins de l'invention, les techniques pour leur préparation et leurs utilisations sont décrits dans les brevets US 2.387.501, 2.015.748, 2.655. 479, 1.815.022, 2.191.498, 2.666.746, 2.721.877, 2.721.878 et 3.250.715 dont les enseignements utiles sont incorpores
à titre de référence dans la présente demande.
Les agents d'anti-moussage servent à réduire ou à
em.pêcher la formation d'une mousse stable. Ce sont norma-
lement des silicones-ou des polymères organiques. D'au-
tres compositions d'anti-moussage sont décrites dans "Foam Control Agents" par Henry T. Kerner (Noyes Data
Corporation, 1976), pages 125-162.
Les compositions d'huile lubrifiante selon l'in-
vention peuvent également contenir, surtout quand les compositions d'huile lubrifiante sont formulées conmme
des huiles multi-qualités, un ou plusieurs modifica-
teurs de viscosité.
-1.36- 2632655
D'une façon générale, les modificateurs de vis-
cosité sont des polymères à base d'hydrocarbures ayant en
général des masses moléculaires noyennes en nombre d'en- -
viron 25000 à 500.000 et, plus fréquemment, entre 50.000 et 200.000 environ. Le polyisobutylène a été utilisé comme modificateur de viscosité dans les huiles lubrifiantes. On prépare des poly-méthacrylates (PMA) à partir de mélanges de
méthacrylates monomères ayant des radicaux alkyle dif-
férents. La plupart des PMA sont à la fois des modifi-
cateurs de viscosité et des abaisseurs du point de goutte.
Les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés
et contiennent 1 à environ 18 atomes de carbone.
Quand on polymérise une petite quantité d'un monomère contenant de l'azote avec des méthacrylates d' alkyle, le produit possède également des propriétés de dispersion. Un tel produit possède ainsi des fonctions multiples de modifier la viscosité, d'abaisser le point de goutte et de jouer le rôle d'un dispersant. Dans la technique, ces produits ont été appelés modificateurs de viscosité du type dispersant ou simplement modificateurs
de viscosité-dispersants. La vinylpyridine, la N-vinylpyr-
rolidone et le méthacrylate de N,N'-diméthylaminoéthyle
sont des exemples de monomères contenant de l'azote.
Les polyacrylates qu'on obtient par polymérisation ou co-polymérisation d'un ou plusieurs acrylate(s) d'alkyle
sont également des modificateurs efficaces de viscosité.
Les copolymères éthylène/propylène qu'on appelle en général OCP peuvent être préparés par copolymérisation de l'éthylène et du propylène, en général dans un solvant, en utilisant des catalyseurs connus tels que l'activant Ziegler-Natta. Le rapport de l'éthylène au propylène dans le polymère influe sur la solubilité dans l'huile, la
capacité d'épaissir l'huile, la viscosité à basse tem-
-137- 2632655
pérature, la capacité d'abaisser le point de goutte et les per-
formances dans un moteur du produit. L'intervalle usuel de la teneur en éthylène est de 45 à 60% en poids et le plus souvent de 50 à environ 55%. Certains OCP qu'on trouve dans le commerce sont des polymères ternaires d'éthylène, pro- pylène et une petite quantité d'un diène non conjugué tel que 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du caoutchouc, ces
polymères ternaires sontappelés EPDM (éthylène, pro-
pylène, diène monomère). L'utilisation des OCP comme mo-
dificateurs de viscosité dans les huiles lubrifiantes s'est rapidement développée depuis environ 1970 et les
OCP sont l'un des modificateurs de viscosité le plus uti-
lisé dans les huiles de moteurs. -
Les esters qu'on obtient en copolymérisant le styrène et l'anhydride maléique en présence d'un ac-tivant radicalaire et ensuite en estérifiant le copolymère avec
un mélange d'alcools en C14-18 sont également des ad-
ditifs nmodificateurs de viscosité efficaces dans les huiles-de moteurs. Les esters de styrène sont en général
considérés comme les modificateurs de viscosité de qua-
lité multifonctionnelle supérieure. Outre leurs propriétés de modification de viscosité, les esters de styrène sont également des abaisseurs du point de goutte et possèdent des propriétés dispersantes quand l'estérification est
terminée avant achèvement pour laisser une certaine quan-
tité d'anhydride ou de groupes acide carboxylique n'ayant
pas réagi.
Ces groupes acides.peuvent alors être convertis
en imides par réaction avec une amine primaire.
-Les copolymères hydrogénés styrène/diène conjugué sont une autre catégorie de modificateurs de viscosité pour huile de moteur qu'on trouve dans le commerce. Les
exemples de styrène sont le styrène, l'alpha-méthyl-
styrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le
-138- 2632655
para-méthylstyrène, le p-t-butvlstyrène, etc. De préfé-
rence, le diène conjugué contient de 4 à 6 atomes de
carbone. Les exemples de diène conjugué sont le pipéry-
lène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le chloroprène, 1' isoprène et le 1, 3-butadiène, avec une préférence par- ticulière pour l'isoprène et le butadiène. On peut aussi
utiliser des mélanges de tels diènes conjugués.
La teneur en styrène de ces copolymères est d'en-
viron 20 à 70%, de préférence 40 à 60% en poids. La te-
neur en diène aliphatique conjugué dans les copolymères
est d'environ 30 à 80%, de préférence 40 à 60% en poids.
On peut préparer ces copolymères par des procédés
bien connus. Habituellement, on les prépare par polymé-
risation anionique en utilisant par exemple un métal alcalin-hydrocarbure (par exemple s-butyl-lithium) comme catalyseur de polymérisation. On peut aussi utiliser d'
autres techniques de polymérisation, par exemple la poly-
mérisation en émulsion.
On hydrogène les copolymères en solution pour en-
lever une partie notable de leurs doubles liaisons oléfi-
niques. Les techniques de cette hydrogénation sont bien
connues des spécialistes et il semble inutile de les dé-
crire en détail. Brièvement, on effectue la copolyméri-
sation en mettant en contact les polymères avec l'hydro-
gène à des presssions au dessus de l'atmosphérique et en présence d'un catalyseur métallique tel que le nickel colloidal, le charbon de bois palladié, etc. En général, on préfère que pour des raisons de stabilité oxydante, les copolymères contiennent'moins d'
environ 5%, et de préférence moins de 0,5% d'insatura-
tion oléfinique résiduelle par rapport au nombre total de liaisons covalentes carbone à carbone dans la molécule moyenne.
-139- 2632655
Une telle insaturation peut être mesurée par divers mo-
yens connus des spécialistes, par exemple aux infra-rouges, par RMN, etc. De façon particulièrement préférée, ces copolymères ne contiennent pas d'insaturation détectable, comme on le constate par les moyens analytiques indiqués.
Les copolymères ont normalement des masses molé-
culaires moyennes en nombre d'environ 30.000- à 500.000, -
de préférence d'environ 50.000 à 200.000. La masse molé-
culaire moyenne en poids de ces copolymères est en -géné-
ral comprise entre environ 50.000 et 500.000, de préfé--
rence entre 50.000 et 300.000. -
Ces coeolymères hydrogénés ainsi que d'autres ont été décrits dans les brevets US 3.551.336, 3.598.738,
3.554.911, 3.607.749, 3.687.849 et 4.181.618 qui sont in-
corporés à titre de référence en ce qui concerne les poly-
mères et copolymères utiles comme améliorateurs de vis-
cosité. Par exemple, le brevet US 3.554.911 décrit un
copolymère hydrogéné séquencé butadiène/styrène, sa pré-
paration et l'hydrogénation. Les copolymères hydrogénés-
styrène /butadiène qui sont des modificateurs de viscosité
dans les compositions d'huile lubrifiante selon ltinven-
tion sont disponibles dans le commerce par exemple chez
BASF sous l'appellation générale "Glissoviscal". Un exem-
ple particulier est le copolymère hydrogéné styrène/ butadiène Glissoviscal 5260 ayant une masse moléculaire
moyenne en nombre d'environ 120.000. Les copolymères hydro-
génés styrène/isoprène qui sont des modificateurs de vis-
cosité sont disponibles, par exemple, chez Schell Chemical Co. sous l'appellation générale "Shellvis". Shellvis 40 est un copolymère diséquencé styrène/isoprène ayant une masse nmoléculaire moyenne en nombre d'environ 155.000, une teneur en styrène d'environ 19 moles% et une teneur
en isoprène d'environ 81 moles%.
*-140- 2632655
Shellvis 50 est un copolymère diséquencé styrène/iso-
prène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'en-
viron 100.00.0, une teneur en styrène d'environ 28 moles%
et une teneur en isoprène d'environ 72 moles%.
La quantité du modificateur polymère de viscosité qu'on incorpore dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention peut varier entre de larges limites bien qu'on utilise des quantités inférieures à la normale en raison de l'aptitude du composant dérivé d'acide carbo-
xylique (B) (et de certains dérivés d'esters carboxyliques (E)) de fonctionner comme un modificateur de viscosité outre son rôle de dispersant. En général, la quantité
de l'améliorateur polymère de viscosité dans les composi-
tions des huiles lubrifiantes selon l'invention peut être aussi élevée que 10% par rapport au poids de l'huile
lubrifiante finale. Plus fréquemment, on utilise ces amé-
liorateurs de viscosité en des concentrations d'environ 0,2 à 8% et, surtout, d'environ 0,5 à 6% par rapport au poids
de l'huile lubrifiante finale.
On peut préparer les huiles lubrifiantes selon l' invention en dissolvant ou en mettant en suspension les
divers composants directement dans une huile de base en-
semble avec d'autres additifs éventuellement employés.
Plus fréquemment, on dilue un ou plusieurs composant(s)
chimique(s) de l'invention dans un diluant/solvant organi-
que sensiblement inerte et normalement liquide tel qu'une huile minérale pour former un concentré d'additifs. Ces concentrés comprennent habituellement environ 10 à 80% en poids d'un ou plusieurs composant(s) (A) à (H) qui ont été décrits et peuvent contenir en outre un ou plusieurs autre(s) additif(s) également décrit(s). On peut utiliser des concentrations chimiques telles que 15%, 20%, 30%,
% ou plus.
-14 4 2632655
Par exemple, les concentrés peuvent contenir sur une base chimique environ 10.à 50% de la composition du dérivé
carboxylique (B) et d'environ 0,001 à 15% de phosphoro-
dithioate métallique (C). -Les concentrés peuvent égale-
ment contenir environ entre 1 à 30% de l'ester carboxyli- que (D) et/ou environ 1 à 20% d'au moins un sel basique ou neutre de métal alcalinoterreux (E) et/ou environ
0,001 à 10% d'au moins un ester partiel d'acide gras d'un-
polyalcool (F).
10. Les exemples suivants servent à illustrer des
concentrés selon l'invention. Dans ces exemples de concen-
trés et. des huiles lubrifiantes, les pourcentages indiquent la quantité des solutions normalement diluées dans l'huile comprenant les additifs indiqués servant à former la
composition d'huile lubrifiante. Par exemple, le lubri-
fiant I contient 4,5% en volume du produit de l'exemple
B-20 qui est une solution dans l'huile du dérivé carboxy-
lique indiqué (B) contenant 55% d'huile diluante.
Parties en poids Concentré I Produit de l'exemple B-20 45 Produit de l'exemple C-2 12 Huile minérale 43 Concentré II Produit de l'exemple B-20 60 Produit de l'exemple C-2 10 Produit de l'exemple D-22 5 Huile minérale 25 Concentré III Produitde l'exemple B-21 40 Produit de l'exemple C-1. 5
-142- 2632655
Produit de l'exemple D-23 5 Produit de l'exemple E-1 5 Huile minérale 45 Les exemples suivants d'huiles lubrifiantes concernent des compositions d'huile lubrifiante usuelles
selon l'invention.
Lubrifiants - Tableau I Composants/Exemple (% vol) I II III IV V VI Huile de base (a) (b) (a) (b) (c) (c) Qualité 1OW-30 5W-30 10W-30 10W-40 10W-30 30
Type IV* (1) (1) (1) m) (1) -
Produit de l'exemple B-20 4,5 4,5 5,0 6,5 6,5 6,5 Produit de l'exemple.C1, 1,25 1,25 0,75 075 075 0,75 0,750,75 Produit de l'exemple C-18 (10% d'huile) - - 0,06 0,06 0,06 0,06
Produit de l'exemple D-22 1,50 1,40 - - - -
Benzène-sull'onate alkylé basique de magnésium (32% w d'huile,.MR 14,7) 0, 20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Produit de l'exemnple E-1 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 Benzènesulfonate basique alkylé de calcium (48% d' huile, MR 12) 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
Phénolsulfure de calcium ba-
sique (38% huile, MR 2,3 0,6 0,6 - 0,6 -
Mélange de'mono- et dioléate
de glycérol** - 0,2 - - 0,2 -
ul Produit de l'exemple H-3 - - - - - 0,40
Agent siliconique d'anti-
moussage (ppni) 100 100 100 100 100 100
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Renvois du tableau I (a) Produit du Moyen-Orient (b) Produit de la Mer du Nord (c) Continental hydrotraité (d) Continental raffiné au solvant
(1) Copolymère di-séquencé styrène/isoprêne; masse molé-
culaire moyenne en nombre environ 155.000.
(m) polyisoprène, polymère en étoile * La quantité de IV du polymère dans chaque lubrifiant
est la quantité requise pour que le lubrifiant final ré-
ponde aux exigences de la multi-qualité indiquée.
** Emerest 2421.
Lubrifiants - Tableau II Composants/exemples (% vol) VII VIII IX*** X*** XI*** Huile de base 65%.150N** (c)** (c) (c) (c)
% 600N**
Qualité 15W-40 30 14W-40 15W-40 15W-40 Type IV* (1) - (1) (1) (1) Produit de l'exemple B-20 4,47 4,47 5,0 4,6 5,2 Produit de l'exemple C-2 1,20 1, 20 1,5 1,54 1,5
Produit de l'exemple D-22 1,39 1,39 - 1,41 -
Benzènesulfonate alkylé basique de mnagnésium (32% d'huile, MR 15) 0,44 0, 44 0,6 0,56 0,4 Benzènesulfonate alkylé basique de calciunm (52% d'huile, MR 12) 0,97 0,97 1,2 1,24 Benzènesulfonate alkylé basique de magnésium (34% d'huile, MR 3) - - 0,75 Phénol calcique basique couplé au soul're (38% d'huile, MR 2,3) - - - 1,8 Alkylphénol ayant réagi avec le dichlorure de
soufre (4?% d'huile) 2,34 2,34 2,5 2,48 -
Nonylphénoxypoly (éthylènoxy)éthanol - - - 0,1 -
Diphénylamine en C9 nono- et dialkylée (16% d'huile)- - - - 0,1
Abaisseur du point de goutte 0,2 0,2 0,2 0,2 -
Antimniousse siliconique (ppni) 100. 100 100 110 100 vi 1'00u
-146- 2632655
Renvois du tableau II
(1) Copolymnère diséquencé styrène/isoprène; masse molé-
culaire en nombre d'environ 155.000.
* la quantité de l'IV du polynyère dans chaque lubrifiant est la quantité nécessaire pour que le lubrifiant final
réponde aux exigences de multi-qualités indiquées.
** (produit riche en soufre) *** les quantités dans ces exemples sont en % en poids
Exemple XII
% en poids Produit de l'exemple B-1 6,2 Produit de l'exemple C-1 1,5 Huile paraffinique neutre à 100% complément
Exemple XII
Produit de l'exemple B-32 6,8 Produit de l'exemple C-2 1,6 Huile paraffinique neutre à 100% complément
Exemple XIV
Produit de l'exemple B-32 4,5 Produit de l'exemple C-1 1,4 Produit de l'exemple D-22 1,4 Huile paraffinique neutre à 100% complément
Exemple XV
Produit de l'exemple B-29 4,8 Produit de l'exemple C-1 0,75 Produit de l'exemple D-22 1,20 Produit de l'exemple E-1 0,45 Produit de l'exemple E3 0,30 Huile paraffinique neutre à 100% complément
-147- 2632655
Exemple XVI
% en poids Produit de l'exemple B-21 4,7 Produit de l'exemple C-4 1,2 Produit de l'exemple D-20 1,2 Produit de l'exemple E-1' 0,5 Produit de l'exemple E-3 0,2 Huile paraffinique neutre à 100% complément
Les compositions d'huile lubrifiante selon l'in-
vention ont une tendance réduite à se détériorer en ser-
vice et réduisent ainsi l'usure et la formation de dépôts indésirables tels que des vernis., des boues, des nmatières carbonées et des matières résineuses qui ont tendance à adhérer à diverses parties des moteurs et réduire ainsi le rendement de ces moteurs. On peut également formuler des huiles lubrifiantes selon l'invention ayant pour effet une plus grande économie de combustibles quand on les utilise dans le carter d'une automobile de tourisme. Dans un mode de réalisation, on peut formuler les huiles lubrifiantes
selon l'invention capables de passer tous les tests per-
mettant de les classer comme une huile SG. Les huiles lu-
brifiantes selon l'invention sont égaiement utiles dans
les moteurs diesel et on peut préparer des huiles lubri-
fiantes selon l'invention qui répondent aux exigences de
la nouvelle classification CE des diesels.
Les caractéristiques de performances des composi-
tions d'huile lubrifiante selon l'invention sont estimées en soumettant les huilés lubrifiantes à un certain nomnibr-e d'essais pour les huiles de moteurs, qui ont été établis
pour évaluer diverses caractéristiques de performances.
des huiles de moteurs. Comme il a été dit plus haut, pour qu'une huile lubrifiante soit qualifiée pour la norme SG selon API, les huiles lubrifiantes doivent passer certains
tests spéciaux pour les huiles de moteurs.
-148- 2632655
Le test d'huile pour moteurs de Sequence ASTM, IIIE a été récemment établi comme moyen pour définir 1' usure à hautes températures, l'épaississement de l'huile et des capacités de protection contre les dépôts des huiles de moteurs SG. Le test IIIE qui remplace la Se-
quence IIID fournit une meilleure discrimination concer-
nant la protection de l'arbre à came à hautes températures et de l'usure de l'arbre à came et des cames ainsi que le réglage de l'épaissisement d'huile. Le test IIIE utilise un moteur de Buick modèle 3,8L V-6 qu'on fait fonctionner avec du carburant contenant du plomb à 50,55 kW de freinage et 3000 t/min pour une durée maximale du test de 64 heures. On utilise une charge du ressort de soupape ae 1019. On emploie un refroidissant à 100% de glycol
en raison des hautes températures du moteur en fonction-
nement. On maintient la température de sortie du refroidis-
sant à 1180C et on maintient la température de l'huile à
149 C pour une pression d'huile de 20,5Q 10 N/m2. Le rap-
port air/carburant est de 16,5 et le taux de soufflage est de 0,045 m3/min. La charge initiale d'huile est de
4,09 kg.
Le test est terminé quand le niveau d'huile at-
teint un minimum de 784 g à chacun des intervalles de 8
heures entre les vérifications. Quand les tests sont ter-
minés avant 64 heures en raison du bas niveau d'huile, ce
bas niveau d'huile est en général le résultat de l'ac-
crochage de l'huile fortement oxydée dans l'ensemble du moteur et de l!incapacité de vidanger le bac à huile à la
température de contrôle de 49 C. On obtient les viscosi-
tés sur des échantillons d'huile de 8 heures et à partir de ces données, on trace des courbes pour indiquer le pourcentage d'augmentation de la viscosité en fonction du
nombre d'heures du moteur.
-149- 2632655
Une augmentation maximale de 375% de viscosité mesurée à 40 C pour 64 heures est nécessaire pour la classification SG de l'API. L' exigence des boues dans le moteur est un taux minimal de 9,2, le vernis sur les pistons est un minimum de 8,9, et les dépôts sur les bagues est un minimum de 3,5 en se
basant sur le système.d'estimation.de mérite CRC. Les dé-
tails du test de Sequence IIIE apparaissent dans "Se-
quence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test
to the ASTM Oil Classification Panel", en date du 30 no-
vembre 1987 avec mise à jour du 11 janvier 1988.
Les résultats du test de Sèquence IIIE effectué sur le Lubrifiant VII sont résumés dans le tableau III ci-après.
Tableau III
Test ASTM de Sequence IIiE - Lubrifiant VII % augmentation viscosité: 135 Boue dans le moteur 9,5 Vernis sur pistons 9,3 Depôt sur bagues6,8 Usure du train de soupapes-(UTS) (g): Max/moyenne: 75/50 Les test de Sequence VE Ford est décrit dans "Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel--Proposed PV2 Test", en
date du 13 octobre 1987.
Le test utilise un-moteur à cames en tête de 4 cy-
lindres et 2,3 litres (140 CID) équipé d'un système d'in-
jection électronique de carburant à points multiples et le rapport de compresssion est de 9,5:1. Le procédé du test utilise le même format que le test de la Sequence VD avec un cycle de'4 heures comprenant 3 stades différents. Les températures d'huile aux stades I, II et III sont de 68 C/ 99 C/46 C et les températures d!eau dans les trois stades
sont de 52 C/85 C/46 C.
-150- 2632655
Le volume de charge d'huile'testée est de 2,9 kg et le
couvercle du culbuteur est chemisé pour régler la tem-
pérature supérieure du moteur. Les vitesses et les char-
ges des trois stades n'ont pas été changées à partir du test VD. Le taux de soufflage au stade I augmente à 0,056 m3 à partir de 0,05 m3 et la durée de l'essai est de 12 jours. Les soupapes de PCV sont remplacées toutes les
48 heures dans ce test.
A la fin du test, on estime la boue du moteur, la boue sur le couvercle du culbuteur, le vernis sur les
pistons, le vernis moyen et l'usure du train de soupapes.
Les résultats du test de Sequence VE de Ford sur les lubrifiants VII, VIII et IX de la présente invention sont résumés dans le tableau IV ci- après. Les exigences des performances pour la classification SG sont comme suit: boue sur moteur, 9,0 (min.); boue sur couvercle du culbuteur: 7,0 (min.); vernis moyen 5,0 (min.);
vernis sur piston 6,0 (min.); UTS 15/5 (max.).
Tableau IV
Test VE de Sequence Ford Lubrifiants Résultats du test Lubrifiants
VII VIII IX
Boue sur moteur 9,4 9,4 9,2 Boue sur couvercle du culbuteur 9,2 9,2 8,5 Vernis moyen 5,0 5,8 5,3 Vernis sur pistons 6,9 6,7 6,7 UTS (Max/Moyenne, A) 40,6/33 23/18,8 33/23 Le test CRC L-38 est un test développé par
Coordinating-Research Council. On utilise ce test pour dé-
terminer les caractéristiques suivantes des huiles lubri-
fiantes de carter dans des conditions opératoires à hautes températures: 151- anti-oxydation, tendance à la corrosion, tendance à la
formation des boues et de vernis et stabilité à la cor-
rosion. Le moteur CLR présente un modèle fixe, c'est
un moteur à un seul cylindre; à refroidissement par li-
quide, à allumage par étincelle, fonctionnant à une
vitesse fixe et à un débit de carburant régulier. Le mo-
teur possède une capacité de carter de 0,9 1. Le procédé exige que le moteur CLR à un cylindre fonctionne à
3150 t/min, environ à 5 chevaux de freinage, à une tempé-
rature dans la galerie-d'huile de 143oC et 94 C de tempé-
rature de refroidissement pendant 40 heures.
On arrête l'essai toutes les 10 heures pour tester l'hui-
le et compléter son niveau. On détermine les viscosités
des échantillons d'huile et les valeurs obtenues ap-
paraissent dans les résultats du test.
On pèse un palier spécial de test en cuivre et plomb avant et après le test pour déterminer la perte de poids par corrosion. Après le test, on estime également le moteur en ce qui concerne les dépôts de boue et de vernis dont les principaux sont les vernis sur les jupes de pistons. Les critères principaux de performances pour l'API Service Classification SG sont la perte de poids du palier (mg) 40 de maximum et une estimation du vernis sur - les jupes de piston (minimum) de 9,0. L'objectif pour la
viscosité rectifiée en 10 heures est de 12,5 à 16,3.
Quand on-effectue le test L-38 en utilisant le lubrifiant VII précédemment décrit, la perte de poids du palier est de 21,1 mg, le taux de vernis sur les jupes des pistons est de 9,5 et la viscosité rectifiée en 10 heures est de
12,7.
-152- On utilise le test Sequence IID Oldsmobile pour estimer les caractéristiques de rouille et de corrosion des huiles de moteurs- Le test et les conditions du test sont décrits dans Special Technical Publication 315H de ASTM (Partie 1). Le test concerne le service pour un vo- yage court dans des conditions de conduite en hiver qu'on rencontre aux USA. La Sequence IID utilise une Oldsmobile avec un moteur V8 de 5,7 litres (350 CID) qu'on fait tourner à faible vitesse (1500 t/min), des conditions de faible charge (25 chevaux) pendant 28 heures, le fluide de refroidissement du moteur étant à une température de 41 C à l'entrée et de 43 C à la sortie. On poursuit le test pendant 2 heures après cela à 1500 t/min avec une
température du fluide de refroidissement de 47 C à l'en-
trée et de 49 C à la sortie. Après changement du carbu-
rateur et des bougies d'allumage, on fait tourner le mo-
teur pendant encore 2 heures à grande vitesse (3600 t/min) sous une charge modérée (100 chevaux) avec une température du fluide de refroidissement de 88 C à l'entrée et de 93 C à la sortie. Une fois le test terminé (32 heures), on
examine le moteur pour la rouille en utilisant des techni-
ques d'estimation CRC. On enregistre également le nombre
de cames de soupapes coincées ce qui fournit une indica-
tion de l'importance de la rouille.
Le taux minimal moyen de rouille permettant de passer le test IID est 8,5. Quand on soumet la composition d'huile lubrifiante désignée plus haut par lubrifiant VII au test
IID, le taux moyen de rouille CRC est de 8,7.
Le test Caterpillar IG2 décrit dans Special Technical Publication 509A, d'ASTM, Partie I, concerne
les applications pour diesel en service sévère. On utili-
se Caterpillar IG2 pour déterminer l'effet des huiles lu-
brifiantes sur le coincement des bagues, l'usure des ba-
gues et des cylindres, l'accumulation des dép6ts sur les
pistons dans un moteur Caterpillar.
-153- Le test implique le fonctionnement d'un moteur diesel d' essai d'un modèle spécial à super-charge et à un seul
cylindre pendant une durée totale de 480 heures à une vi-
tesse. fixe de 1800 t/min et.avec un apport de chaleur fixe. La soupape de chauffage à haut apport de chaleur
est à 1462' kcal/rmin et la soupape à faible apport de cha-
leur est à 1360 kcal/min. On fait fonctionner le moteur à 42 chevaux de freinage. L'eau provenant de la tête du cylindre est à environ 88 C-et la température de l'huile allant vers les paliers est d'environ 96 C. On maintient l'entrée d'air au moteur à environ 1240C et la température d'échappement est d'environ 594 C. On utilise l'huile du test comme lubrifiant et le carburant du diesel est un combustible de diesel raffiné de façon classique et
contenant 0,37 à 0,43% en poids de soufre naturel.
A l'achèvement du test, on examine le moteur diesel pour déterminer la présence de bagues coincées, le degré d'usure du cylindre, du chemisage et de la bague de
piston et la quantité et nature et dépôt sur le piston.
En particulier, le remplissage de la gorge supérieure
(RGS) et les démérites totaux tarés (DTT) à base du re-
couvrement et de l'emplacement des dépôts sont enregistrés
à titre de critères primaires de performances des lubri-
fiants diesel dans le test. Les valeurs-cibles pour le test IG2 sont un maximum de 80% en volume de RGS et un
maximum de 300 de DTT.
Les résultats du test Caterpillar IG2 effectué sur le lubrifiant VII selon l'invention sont résumés dans le
gableau V ci-après.
4 2632655
Tableau V
Test Caterpillar IG2 Lubrifiant VII Heures 480 Remplissage de la gorge supérieure 79 Démérites totaux tarés 275 Les avantages des compositions d'huile lubrifiante selon l'invention en qualité de lubrifiants pour diesel
sont démontrés quand on soumet les lubrifiants des exem-
ples IX à XI au Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure N05GT 57 intitulé "Mack T-7: Diesel Engine Oil Viscoosité Evaluation", en date du 31 août 1984.
Ce test a été établi pour mettre en corrélation les ré-
sultats avec les essais réels. Dans ce test, on fait fonctionner un moteur Mack EM6-285 à faible vitesse,
couple élevé et en régime constant. Le moteur est à injec-
tion directe, six cylindres en ligne, quatre temps, à
charge turbo en série, à allumage par compression avec re-
froidissement à l'air comportant des segments. La puis-
sance nominale est de 283 chevaux au freinage à une vites-
se réglée à 2300 t/min.
L'opération du test comprend une période initiale de mise en route (après réfection importante seulement), un jet d'huile de test et 150 heures d'un fonctionnement constant à 1200 t/min et 150 kgm de couple. On n'effectue
pas de changements ou d'addition d'huile bien qu'on pré-
lève périodiquement des échantillons d'huile de 112 g de la soupape de vidange associée au bac d'huile pendant le test pour analyse. On prélève 448 g d'huile à la soupape de vidange du bac d'huile avant le prélèvement de chaque
échantillon de 112 g pour purger la conduite de vidange.
-155- 2632655
On recycle ensuite l'échantillon de purge au moteur après prélèvement d'échantillon. On n'ajoute plus d'huile de réapprovisonnement pour remplacer les échantillons de
112 g.
La viscosité cinématique à 99QC est mesurée à 100 et 150 heures au cours du test et on calcule le "taux d'
augmentation de viscosité". On définit le taux d'augmen-
tation de viscosité comme étant la différence entre la viscosité à 100 heures et la viscosité à 150 heures qu' ' on divise par 50. Il est souhaitable que cette valeur soit au dessous de 0,04, pour indiquer une augmentation
minimale de viscosité à mesure que le test se poursuit.
On peut mesurer la viscosité cinématique à 99 C par deux techniques. Dans les deux cas, on fait passer un échantillon à travers un tamis de 74 p avant de le
charger dans un viscosimètre Cannon à écoulement inverse.
Dans le procédé ASTM D-445, on choisit le viscosimètre de
façon à obtenir des durées d'écoulement égales ou supé-
rieures à 200 s. Dans ie procédé décrit dans la spécifi-
cation Mack T-7, on utilise un viscosimètre Cannon 300 pour toutes les déterminations de viscosité. Les durées d'écoulegient-pour ce dernier piocédé sont normalement de à 100 s pour des lubrifiants diesel 15W-40 entièrement formulés. Dans le tableau suivant, les résultats'des tests Mack T-7 utilisant trois des lubrifiants de l'invention
sont résumés.
Tableau VI
Résultats Mack T-7 Lubrifiant de l'exemple Taux de l'augmentation de viscosité *
IX 0,028
X 0,028
XI 0,036
* cs/h (100-150) -156-
Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifti-
cations aux modes de réalisation qui ont été décrits uniquement à titre d'exemples, sans sortir pour cela du
cadre de l'invention.
- 5 7-
--157-:2632655

Claims (82)

REVENDICATIONS
1. Composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une proportion prépondérante d'huile de vis- cosité lubrifiante et des faibles proportions de
(B) au moins une composition de dérivé carboxyli-
que qu'on obtient-en faisant réagir (B-1) au moins un agent-succinique substitué d'acyla-tion avec
(B-2) une proportion comprise en-
tre environ 0,70 eq et moins de 1 eq, par équivalent de l'agent d'acylation, d'au moins une amine caractérisée par la présence dans sa structure d'au moins un groupe
HN< dans lequel ledit agent succinique substitué d'acy-
lation consiste en des groupes substituants eV des grou-
pes succiniques, les groupes substituants étant dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et une valeur Mw/Mn
d'environ 1,5 à 4,5, lesdits agents d'acylation étant ca-
ractérisés par la présence dans leur structure d'au moins
1,3 groupe suceinique environ pour chaque poids équiva-
lent de groupes substituants et,
(C) au moins un sel métallique d'un acide dihydro-
carbyl_ dithiophosphorique dans lequel (C-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 10 moles% d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant environ 3 à 13 atomes de carbone, et (C-2) le métal est un métal du Groupe I^I, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le
plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou.le cui-
vre.
-158- 2632655
2. Composition d'huile selon la revendication 1,.
caractérisée en ce qu'elle contient au moins 2% en poids
environ de la composition de dérivé carboxylique (B).
3. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 2,5% en poids environ de la composition de dérivé carboxylique (B). 4. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de Mn dans (B) est d'au
moins 1500 environ.
5. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de Mw/Mn dans (B) est
d'au moins 2,0.
6. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (B) proviennent d'un ou plusieurs polyalcène(s) choisi(s) parmi les homopolymères et les interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, à 1-a
condition que ces interpolymères puissent contenir fa-
cultativement jusqu'à 25% environ de motifs polymères dé-
rivés d'oléfines internes contenant jusqu'à 6 atomes de
carbone environ.
7. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (B) sont dérivés de polybutène, d'un copolymère éthylène/ propylène, de polypropylène ou de mélanges de deux ou
plusieurs de ceux-ci.
8. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (B) sont dérivés d'un polybutène dans lequel au moins 50% environ du total de motifs provenant des butènes sont
dérivés d'isobutène.
: -- 59-
9. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans (B) environ 0,70 à 0,95 eq de l'amine (B-2) est mis en réaction par équivalent d'
agent d'acylation (B-l).
10. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) est une polyamine
aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
11. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) est une monoamine, polyamine ou un mélange de celles-ci à substitution hydroxy. i2. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) répond à la formule générale:
3 3
R N-(UN) -R (VIII)
n -I
R3 R3
dans laquelle n est un nombre entier d'environ 1 à 10, chaque R3 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle à substitution hydroxy ou amino contenant jusqu'à 30 atomes
de carbone environ, ou bien deux groupes R3 sur des ato-
mes d'azote différents peuvent être réunis pour former un groupe U à la condition qu'au moins un groupe R3 soit un atome d'hydrogène et U soit un radical alkylène d'environ
2 à 10 atomes de carbone.
13. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique primaire dans
(C-1) contient environ 6 à 13 atomes de carbone.
14. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal de (C-2) est le zinc, le
cuivre ou un mélange des deux.
-1 60- 2632655
15. Composition d'huile selon la revendication 1,
-caractérisée en ce que le métal de (C-2) est le zinc.
16. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange d'alcools dans (C-1) comprend au moins 20 moles% d'alcool isopropylique. 17. Composition d'huile selon la revendication 1,
caractérisée en ce qu'elle contient également en sup-
plément un sel métallique d'acide dihydrocarbyl _ di-
thiophosphorique répondant à la formule IX
/ R10.
[PSS M (IX)
2SS n kR20_ dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbyle contenant environ 3 à 10 atomes de carbone, M est un métal du Groupe I ou II, l'aluminium, l'étain, le fer,
le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le ni-
ckel ou le cuivre et n est un nombre entier égal à la valence de M. 18. Corpposition d'huile selon la revendication 17,
caractérisée en ce qu'au moins l'un des radicaux hydro-
carbyle de formule IX est fixé à l'atome. d'oxygène par 1'
intermédiaire d'un atome de carbone secondaire.
19. Composition d'huile selon la revendication 17,
1 2
caractérisée en ce que R et R2 dans la formule IX sont des radicaux hydrocarbyle fixés au atomes d'oxygène par
l'intermédiaire d'atomes de carbone secondaires.
20. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également: (D) au moins un dérivé d'ester carboxylique qu'on obtient en faisant réagir (D-1) au moins un agent succinique substitué d'acylation avec --l 61- 2632655
(D-2) au moins un alcool de for-
mule générale:
R (OH) (X)
3 m dans laquelle R est un groupe organique monovalent ou polyvalent réuni aux groupes -OH par des liaisons de car-
bone et m est, un nombre entier de 1 à 10 environ.
21. Composition d'huile selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent succinique substitué d' acylation dans (D-1) comprend des groupes substituants et des groupes succiniques, les groupes substituants
ayant une Mn d'au moins 700 environ.
22. Composition d'huile selon la revendication 21, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (D-1) proviennent d'un polyalcène ayant une valeur Mn d'
environ 700 à 5000.
23. Composition d'huile selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'alcool (D-2) dans la formule X est un mono- ou polyalcool contenant jusqu'à 40 atomes
de carbone-aliphatique.
24. Composition d'huile selon la revehdication 21, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (D-1) proviennent d'un polybutène,.un copolymère éthylène/ propylène, le polypropylene, ou des mélanges de deux ou
plusieurs de ceux-ci.
25. Composition d'huile selon la revendication 21, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (D-1) proviennent d'un polybutène dans lequel au moins 50% des
motifs totaux provenant de polybutène sont dérivés d'iso-
butène. 26. Composition d'huile selon la revendication 20,
caractérisée-en ce que l'alcool (D-2) est le néopentyl-
glycol, l'éthylène-glycol, le glycérol, le penta-
érythritol, le sorbitol, les éthers mono-alkyliques ou
mono-aryliques d'un poly(oxyalkylène)glycol ou des mélan-
35. ges de deux ou plusieurs de ceux-ci.
-162- 2632655
27. Composition d'huile selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'on fait réagir environ 0,1 à 2 moles d'alcool (D-2) avec 1 mole de l'agent succinique
substitué d'acylation (D-1).
28. Composition d'huile selon la revendication 20, caractérisée en ce que m dans la formule X est au moins
égal à 2.
29. Composition d'huile selon la revendication 20, caractérisée en ce que le dérivé d'ester carboxylique (D) préparé en faisant réagir l'agent d'acylation (D-1) avec l'alcool (D-2) est encore soumis à une réaction avec (D-3) au moins une amine contenant au moins un groupe HN<. 30. Composition d'huile selon la revendication 29,
caractérisée en ce que l'amine (D-3) est une polyamine.
31. Composition d'huile selon la revendication 30,
caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une poly-
amine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
32. Composition d'huile selon la revendication 30,
caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une alky-
lènepolyamine. 33. Composition d'huile selon la revendication 30, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) répond à la
formule générale définie dans la revendication 12.
34. Composition d'huile selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent succinique substitué d' acylation (D-1) est formé de groupes substituants et de groupes succiniques, les groupes substituants provenant d'un polyalcène, ledit polyalcène ayant une valeur Mn d' environ 1300 à 5000 et le rapport Mw/Mn étant d'environ 1,5 à 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés
par la présence dans leur structure d'au moins 1,3 grou-
pe succinique environ pour chaque poids équivalent du
groupe substituant.
-163- 2632655
35. Composition d'huile selon la revendication 34, caractérisée en ce que la valeur Mn est d'au moins 1500
et le rapport Mw/Mn est d'environ 2 à 4.
36. Composition d'huile selon la revendication 34, caractérisée en ce que l'ester carboxylique préparé par réaction de l'agent d'acylation avec l'alcooi est encore mis en réaction avec (D-3) au moins une amine contenant
au moins un groupe HN<.
37. Composition d'huile selon la revendication 36,
caractérisée en ce que l'amine (D-3) est une polyamine. -
38. Composition d'huile selon la revendication 37,
caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une poly-
amine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
- 39. Composition d'huile selon la revendication 37, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une alkylène-polyamine. 40. Composition d'huile selon la revendication 37,
caractérisée en ce que la polyamine (D-3) répond à la for-
mule VIII définie dans la revendication 12.
41. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre:
(E) au moins un sel basique de métal alcalino-
terreux ou un sel neutre d'au moins un composé organique acide. 42. Composition d'huile selon la revendication 41, caractérisée en ce que le composé organique acide dans (E) est un acide de soufre, un acide carboxylique, un acide
de phosphore, un phénol ou des mélanges de ceux-ci.
43. Composition d'huile selon la revendication 41, caractérisée en ce que le métal alcalino-terreux dans (E)
est le calcium, le magnésium ou des mélanges de ceux-ci.
44. Composition d'huile selon la revendication 41, caractérisée en ce que le sel de métal alcalino-terreux (E) est un sel métallique basique ayant un rapport de
métal d'au moins 2 environ.
-164- 2632655
45. Composition d'huile selon la revendication 41, caractérisée en ce que le composé acide dans (E) est au
moins un acide organique sulfonique.
46. Composition d'huile selon la revendication 45, caractérisée en ce que l'acide organique sulfonique est
un acide aromatique sulfonique à substitution hydro-
carbyle ou un acide sulfonique aliphatique répondant res-
pectivement aux formules XI et XII: Rx-T-(S03H)y (XI) R'-(SO3H)r (XII)
dans lesquelles R et R' représentent chacun indépendam-
ment un radical aliphatique contenant jsuqu'à environ 60
atomes de carbone, T est un noyau d'hydrocarbure aromati-
que, x est un nombre de 1 à 3 et r et y sont des nombres
de 1 à 2.
47. Composition d'huile selon la revendication 45, caractérisée en ce que l'acide sulfonique est un acide
benzènesulfonique alkylé.
48. Composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également: (F) au moins un ester d'acide gras partiel d!un polyalcool. 49. Composition d'huile selon la revendication 48, caractérisée en ce- que l'ester d'acide gras du polyalcool
est un ester d'acide gras partiel de glycérol.
50. Composition d'huile selon la revendication 48, caractérisée en ce que l'acide gras contient d'environ 10
à 22 atomes de carbone.
51. Composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une proportion prépondérante d'une huile de viscosité lubrifiante,
-165- 2632655
- (B) environ 0,5 à 10% en poids d'au moins un dé-
rivé carboxylique qu'on obtient-en faisant réagir (B-1) au moins un agent succinique substitué d'acylation avec (B-2) environ 0,70 à environ 0,95
eq par eq dtagent d'acylation d'au moins une amine ca-
ractérisée par la présence dans sa structure d'au moins
un groupe HN< ledit agent succinique substitué d'acyla-
tion étant formé de groupes-substituants et de groupes succiniques dont les groupes substituants proviennent d'
un polyalcène, ledit polyalcène ayant une valeur Mn d'en-
viron 1300 à 5000. et un rapport Mw/Mn d'environ 2 à 4,5,
lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la pré-
sence dans leur structure d'au moins 1,3 groupe succinique
en moyenne pour chaque poids équivalent des groupes sub-
stituants-, (C) environ 0,05 à 5% en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyl_ dithiophosphorique dans lequel: (C-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par la réaction de pentasulfure de phosphore ayec un mélange
d'alcools comprenant au moins 10 moles% d'alcool iso-
propylique et au moins un alcool aliphatique primaire d' environ 3 à 13 atomes de carbone, et
(C-2) le métal est un métal du Groupe II, l'alu-
minium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdè-
ne, le manganèse, le nickel ou le cuivre, (D) de 0,1 à 10% environ d'au moins un ester carboxylique dérivé qu'on obtient par réaction de (D-1) au moins un agent succinique substitué d'acylation avec (D-2.) au moins un alcool de formule générale:
-166- 2632655
R (OH) (X)
3 Im dans laquelle R est un groupe organique monovalent ou polyvalent réuni aux groupes -OH par l'intermédiaire de
liaisons carbone et m est un nombre entier de 2 à 10 en-
viron, et (E) environ 0,01 à 5% en poids d'au moins un sel
de métal alcalino-terreux d'un composé d'acide organi-
que choisi parmi les acides de soufre, les acide carboxy-
liques, les acides de phosphore, les phénols et les mé-
langes de ces acides.
52. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 2,0% en poids
de la composition du dérivé carboxylique (B).
53. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 2,5% en poids
environ de la composition de dérivé carboxylique (B).
54. Composition d'huile selon la revendication 51, carctérisée en ce que l'amine (B-2) est une polyamine
répondant à la formule générale (VIII) définie dans la re-
vendication 12.
55. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique primaire dans
(C-1) contient environ 6 à 13 atomes de carbone.
56. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce que le métal dans (C-2) est le zinc,
le cuivre, ou un mélange de ceux-ci.
57. Composition d'huile selon la revendication 51,
caractérisée en ce que le métal de (C-2) est le zinc.
58. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce que le mélange d'alcools dans (C-1)
comprend au moins 20 moles% d'alcool isopropylique.
59. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce que l'agent succinique substitué d'
-167- 2632655
acylation (D-1) comprend des groupes substituants et des groupes succiniques, les groupes substituants ayant une
valeur Mn d'au moins 700 environ.
60. Composition d'huile selon la revendication 59, caractérisée en ce que les groupes substituants provien- nent d'un polyalcène ayant une valeur Mn d'environ 700
à 5000.
61. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce que l'alcool (D-2) est un mono- ou
poly-alcool contenant jusqu'à 40 atomes de carbone ali-
phatique. 62. Composition d'huile selon la revendication 59,
caractérisée en ce que les groupes substituants provien-
nent d'un polybutène, un copolymère éthylène/propylène, le polypropylène. ou des mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci. 63. Composition d'huilé selon la revendication 59,
caractérisée en ce que les groupes substituants provien-
nent d'un polybutène dans lequel 50% environ des motifs
totaux dérivés de polybutènes sont dérivés de l'iso-
butène. 64. Composition d'huile selon la revendication 51,
caractérisée en ce que l'alcool (D-2) est le néopentyl-
glycol, l'éthylène-glycol, le glycérol, le penta-
érythritol, le sorbitol, les éthers mono-alkyligues ou
mono-aryliques d'un poly(oxyalkylène)giycol ou des mé-
langes de deux ou plusieurs de ceux-ci.
65. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce qu'on fait réagir environ 0,1 à 2 moles d'alcool (D-2)-avec 1 mole de l'agent succinique substitué d'acylation-(D-1). 66. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce que m dans la formule X est d'au moins 2.
-168- 2632655
67. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce que l'ester carboxylique de (D) est
mis en réaction avec (D-3) au moins une polyamine conte-
nant au moins un groupe HN<.
68. Composition d'huile selon la revendication 67, caractérisée en ce que l'amine (D-3) est au moins une polyamine. 69. Composition d'huile selon la revendication 68,
caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une poly-
amine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
70. Composition d'huile selon la revendication 68, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) répond à la
formule générale VIII définie dans la revendication 12.
71. Composition d'huile selon la revendication 51, caractérisée en ce que l'agent succinique substitué d' acylation (D-1) ayant réagi avec l'alcool (D-2) consiste en des groupes substituants et des groupes succiniques, les groupes substituants provenant d'un polyalcène dont
la valeur Mn est d'environ 1300 à 5000 et dont le rap-
port Mw/Mn est compris entre 1,5 et 4,5 environ, lesdits agents d'acylation contenant dans leur structure au moins
1,3 groupe succinique environ pour chaque poids équiva-
lent du groupe substituant.
72. Composition d'huile selon la revendication 71, caractérisée en ce que le polyalcène présente une valeur Mn d'au moins 1500 environ et un rapport Mw/Mn d'environ
2 à 4,5.
73. Composition d'huile selon la revendication 71, caractérisée en ce que le dérivé d'ester carboxylique est
mis en réaction avec (D-3) au moins une polyamine conte-
nant au moins un groupe HN<.
74. Composition d'huile selon la revendication 73,
caractérisée en ce que l'amine est une polyamine.
-169- 2632655
75. Composition d'huile selon la revendication 74, caractérisée en ce que la polyamine est une polyamine
aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
76. Composition d'huile selon la revendication 74, caractérisée en ce que la polyamine est une alkylène- polyamine. 77. Composition d'huile selon la revendication 74, caractérisée en ce que la polyamine répond à la formule
générale VIII définie dans la revendication- 12.
78. Composition d'huile-selon la revendication 51, - caractérisée en ce qu'elle contient également (F) d'environ 0,01 à 2%-en poids d'au moins un
ester d'acide gras partiel d'un polyalcool. -
79. Composition d'huile selon la revendication 78,
caractérisée en ce que le polyalcool est le glycérol.
80. Composition d'huile selon la revendication 78, caractérisée en ce que l'acide gras contient environ
à 22 atomes de carbone.
* 81. Composition d'huile lubrifiante pour mOteurs -
à combusion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une proportion prépondérante d'une huile de viscosité lubrifiante, (B) environ 2 à 10% en poids d'au moins un dérivé d'acide carboxylique qu'on obtient en faisant réagir (B-1) au moins un agent succinique substitué d'acylation avec (B-2) environ 0,75 à 0,90 eq par eq d.'agent d'acylation d'au moins une polyamine qui contient dans sa structure au-moins un groupe HN.< ledit
agent succinique- d'acylation comprenant des groupes sub-
stituants et des groupes succiniques, les groupes sub-
stituants provenant d'un polyalcène, ce dernier ayantune valeur-Mn d'environ 1300 à 5000 et un rapport Mw/Mn
-1 70- 2632655
d'environ 2 à 4, ces agents d'acylation contenant dans leur structure en moyenne au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent des groupes substituants, (C) environ 0,05 à 5% en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique dans lequel (C-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools comprenant au moins 20 moles% environ d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire d'environ 6 à 13 atomes de carbone, et (C-2) le métal est un métal du Groupe (II), l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le
plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cui-
vre, (D) 0,1 à environ 10% d'au moins un dérivé d' ester carboxylique qu'on obtient par réaction de (D-1) au moins un agent succinique substitué d'acylation avec (D-2) environ 0,1 à 2 moles par
mole d'agent d'acylation d'au moins un composé poly-
hydroxylique choisi parmi le néopentyl-glycol, l'éthylène-
glcyol, le glycérol, le penta-érythritol, le sorbitol,
les éthers monoalkyliques ou monoarylîques d'un poly(oxy-
alkylène)-glycol ou des mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci, et (E) environ 0,01 à 5% en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux d'un acide organique choisi parmi les acides sulf6niques, les acides carboxyliques,
les phénols-, et les mélanges de ces acides.
-171- 2632655
82. Composition d'huile selon la revendication 81, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 2,5% en
poids environ de la composition carboxylique (B).
83. Composition d'huile selon la revendication 81, caractérisée en ce que la polyamine (B-2) répond à la
formule VIII telle que définie dans la revendication 12.
84. Composition d'huile selon la revendication 81, caractérisée en ce que le mélange d'alcools dans (C-1)
comprend au moins 40 moles% d'alcool isopropylique.
85. Composition d'huile selon la revendication 81,
caractérisée en ce que le métal de (C-2) est le zinc.
86. Composition d'huile selon la revendication 81, caractérisée en ce que l'agent succinique substitué d' acylation (D-1) comprend des groupes substituants et des groupes succiniques, les groupes substituants ayant une
valeur Mn d'environ 700 à 5000.
87. Composition d'huile selon la revendication 86,
caractérisée en ce que les groupes substituants provien-
nent d'un polybutène, un copolymère -éthylène/propylène, le polypropylène ou des mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci. 88. Composition d'huileselon la revendication 86,
caractérisée en ce que les groupes substituants provien-
nent de polybutène dans lequel au moins 50%0 environ des motifs totaux dérivés de polybutène sont dérivés de 1' isobutène. 89. Composition d'huile selon la revendication 81, caractérisée en ce que l'ester carboxylique de (D) est
mis en réaction avec (D-3) au moins une polyamine conte-
nant au moins un groupe HN< 90. Composition d'huile selon la revendication 89,
caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une poly-
amine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
-172- 2632655
91. Composition d'huile selon la revendication 89, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) répond à la
formule VIII telle que définie dans la revendication 12.
92. Composition d'huile selon la revendication 81, caractérisée en ce que l'agent succinique substitué d'
acylation (D-1} ayant réagi avec le composé polyhydroxy-
lique (D-2) comprend des groupes subsitutants et des
groupes succiniques, les premiers provenant d'un poly-
alcène, ce dernier ayant une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à 4, lesdits agents d'acylation contenant dans leur structure au moins
1,3 groupe succinique environ pour chaque poids équiva-
lent du groupe substituant.
93. Composition d'huile selon la revendication 92, caractérisée en ce que le dérivé d'ester carboxylique est mis en réaction avec (D-3) au moins une polyamine
contenant au moins un groupe HN<.
94. Composition d'huile selon la revendication 93, caractérisée en ce que la polyamine est une polyamine
aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
95. Composition d'huile selon la revendication 93,
caractérisée en ce que la polyamine est une alkylène-
polyamine. 96. Composition d'huile selon la revendication 81, caractérisée en ce qu'elle contient également (F) environ 0,01 à 2% en poids d'au moins un
ester d'acide gras partiel d'un glycérol.
97. Composition d'huile selon la revendication 96, caractérisée en ce que l'acide gras contient de 10 à 22
atomes de carbone.
98. Concentré servant à préparer des compositions d'huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend (A) environ 20 à 90% en poids d'un diluant/solvant organique
-173- 2632655
sensiblement inerte et normalement liquide, (B) environ 10 à 50% en poids d'au moins un dérivé carboxylique qu'on obtient en faisant réagir (B-1) au moins un agent succinique substitué d' acylation avec (B-2) moins de 1 eq par eq d'agent d'acylation d'au moins une amine contenant dans sa structure au moins un groupe HN, dans lequel ledit agent succinique substitué d'acylation
comprend des groupes substituants et des groupes suc-
ciniques, les groupes substituants provenant d'un poly-
alcène, ledit polyalcène ayant une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à 4,5, les agents d'acylation contenant dans leur structure en
moyenne au moins 1,3 groupe succinique par poids équi-
valent de groupes substituants, et (C) 0,001 à 15% en poids environ d'au moins un
sel métallique d'.un acide dihydrocarbyl dithiophosphori-
que dans lequel (C-1) l'acide dithiophosphorique est préparé par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'-
alcools comprenant au moins 10 moles0 d'alcool iso-
propylique et au moins un alcool aliphatique primaire d' environ 3 à 13 atomes de carbone, et
(C-2) le métal est un métal du Groupe II, l'alumi-
nium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène.,
le manganèse, le nickel ou le cuivre.
99. Concentré selon la revendication 98, caracté-
risé en- ce qu'il contient environ 1 à 30% en poids de (D) au moins un dérivé d'ester carboxylique qu'on obtient en faisant réagir (D-1) au moins un agent succinique substitué d'acylation avec
-174 - 2632655
(D-2) au moins un-alcool de formule générale:
R3(OH) (X)
3 ni dans laquelle R est un groupe organique monovalent ou polyvalent uni aux groupes -OH par des liaisons carbone et m est un nombre entier de 1 à 10 environ.
100. Concentré selon la revendication 99, caracté-
risé en ce que l'ester carboxylique (D) qu'on obtient en faisant réagir l'agent d'acylation (D-1) avec l'alcool (D-2) est mis en réaction avec (D3) au moins une amine contenant au moins un groupe HN<
101. Concentré selon la revendication 98, caracté-
risé en ce qu'il contient en, outre environ 1 à 20% en poids de: (E) au moins un sel neutre ou basique de métal
alcalino-terreux d'au moins.un composé acide organique.
102. Concentré selon la revendication 99, ca-
ractérisé en ce qu'il contient également environ 1 à 20% en poids de (E) au moins 1 à 20% en poids de (E) tel que
défini dans la revendication 101.
103. Concentré selon la revendication 98 ou 99, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,001 à 10% en poids de (F) au moins un ester partiel d'acide gras d'un polyalcool. 104. Concentré selon la revendication 103, caractérisé en ce qu'il contient également 1 à 20% en
poids du composé (E) tel que défini dans les revendica-
tions 101 et 102.
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