FR2533581A1 - Composition d'huile lubrifiante contenant des copolymeres et terpolymeres ethyleniques hydroperoxydes comme dispersants et agents ameliorant l'indice de viscosite et ses applications - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DES HUILES LUBRIFIANTES. ELLE CONCERNE DES COMPOSITIONS D'HUILES LUBRIFIANTES CONTENANT DES ADDITIFS MULTIFONCTIONNELS, PAR EXEMPLE DES ADDITIFS DISPERSANT LA BOUE ET DES ADDITIFS AMELIORANT L'INDICE DE VISCOSITE, LESQUELS ADDITIFS SONT PREPARES PAR HYDROPEROXYDATION DE COPOLYMERES ET DE TERPOLYMERES D'ETHYLENE. APPLICATION A LA LUBRIFICATION DU CARTER D'UN MOTEUR A COMBUSTION INTERNE.

Description

La présente invention concerne des compositions

d'huileslubrifiantesqui contiennent des additifs polymé-

riques hydroperoxydés solubles dans l'huile, qui amélio-

rent le pouvoir de dispersion de la boue et du vernis tout en améliorant les caractéristiques d'indice de

viscosité de l'huile lubrifiante.

Une propriété importante d'une composition lubri-

fiante est la vitesse à laquelle sa viscosité varie en fonction de la température La relation qui existe entre viscosité et température s'exprime habituellement par l'indice de viscosité (I V) Des compositions lubrifiantes dont la viscosité varie peu avec la température ont un plus grand indice de viscosité que des compositions dont la viscosité est notablement affectée par des variations

de température Il est donc évident que l'une des princi-

pales exigences auxquelles des huiles lubrifiantes ou d'au-

tres produits à base d'huiles hydrocarbonées doivent satis-

faire, réside dans leurs caractéristiques correctes de

viscosité en fonction de la température Ces caractéristi-

ques sont nécessaires pour que la viscosité de l'huile ne s'abaisse pas trop, mais montre une performance tout aussi bonne dans une plage de températuresrelativement large à laquelle elle peut être exposée en service La

variation de viscosité avec la température doit être d'au-

tant plus petite que les variations possibles de tempéra-

ture sont plus larges En conséquence, les caractéristiques de viscosité en fonction de la température d'un lubrifiant

qui est utilisé dans des applications o de larges varia-

tions de température se manifestent, revêtent une grande importance et des compositions lubrifiantes ayant de hàuts

indices de viscosité sont hautement désirables.

De même, des lubrifiants destinés à des moteurs modernes à combustion interne à haute compression, du type

à pistons doivent nécessairement avoir de très bonnes pro-

priétés de détergence, c'est-à-dire qu'ils doivent exercer une action efficace de dispersion de la boue et du vernis et posséder une bonne stabilité chimique et thermique de manière à débarrasser les moteurs des dépôts de vernis, de boues et d'autres matières ressemblant à un coke En général, une huile lubrifiante du type détergent pour service sévère est utilisée dans de tels moteurs en vue de maintenir le haut degré souhaité de propreté du moteur et pour prolonger par conséquent la vie de ce dernier. Diverses matières polymériques ou de haut poids moléculaire ont été décrites comme agents améliorant l'indice de viscosité de lubrifiants Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 551 336 et No 3 691 078 enseignent la préparation de copolymères éthyléniques qui se comportent comme des agents améliorant

l'indice de viscosité de lubrifiants.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 417 020 enseigne un procédé de préparation d'agents améliorant l'indice de viscosité par réaction d'un polymère oléBinique avec l'ozone et réduction du produit d'ozonolyse résultant jusqu'à ce que des groupes carbonyle soient formés sur

ce produit.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 417 020 fait connaître des compositions d'huiles lubrifiantes

de viscosité améliorée, contenant des polymères éthylène-

alpha-oléfine dégradés, compositions dans lesquelles les polymères dégradés ont été hydroxylés Les polymères dégradés hydroxylés sont préparés par hydroperoxydation

du polymère avec réduction subséquente de groupes hydro-

peroxyde pour former des produits dégradés contenant des groupes hydroxyle et de petites quantités de groupes

carboxyle, céto et aldéhyde.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 756 954 enseigne la préparation d'agents améliorant l'indice de viscosité, préparés par oxydation à l'air d'interpolymères

d'éthylène et de propylène en présence d'une amine alipha-

tique. Le brevet britannique N O 2 040 296 A enseigne la préparation d'un additif améliorant l'indice de viscosité par dégradation, par oxydation et mécaniquement, d'un copolymère d'éthylène dont l'un des composants consiste

en 0,05 à 3 % de 2,5-norbornadiène.

De même, diverses compositions comprenant des matières polymériques ou de haut poids moléculaire,

qui renferment de l'azote, ont été décrites comme disper-

sants et comme agents améliorant l'indice de viscosité pour lubrifiants Par exemple: le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 316 177 enseigne la réaction d'unepolyamine avec le produit de réaction entre l'anhydride maléique et un interpolymère oxydé d'éthylène et de propylène comme agent de dispersion de la boue dans des compositions de lubrifiants et de carburants. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 9 3 404 091 décrit la préparation de polymères contenant de l'azote,

utilescomme dispersants de la boue et comme agents amélio-

rant l'indice de viscosité, par greffage de monomères polaires tels que l'acrylonitrile, sur des copolymères

éthylène-propylène hydroperoxydés.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 404 092 décrit la préparation d'agents polymériques améliorant l'indice de viscosité, contenant des groupes uréthanne par réaction de copolymères éthylène-propylène hydroxylés

avec des isocyanates.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 687 849 décrit la-préparation d'agents améliorant l'indice de viscosité, d'agents abaissant le point d'écoulement et de dispersants, pour carburants et lubrifiantsspar greffage de divers monomères insaturés sur un interpolymère dégradé oxydé d'éthylène et de propylèneo Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 687 905

décrit la préparation d'additifs pour carburants et lubri-

fiants par réaction d'un acide insaturé tel que l'acide ou l'anhydride maléique, avec un interpolymère dégradé oxydé de l'éthylène et du propylène, suivie de la réaction

avec une polyamine.

Le brevet britannique N 983 040 décrit la pré-

paration d'additifs détergents-pour lubrifiants par réaction d'une polyamine avec un acide monocarboxylique

à longue cha Tne préparé par oxydation d'un polymère oléfinique.

Le brevet britannique No 1 027 410 décrit la

préparation de détergents sans cendres pour huiles lubri-

fiantes par réaction d'une polyhydroxyamine avec un acide

monocarboxylique polymérique.

Le brevet britannique N O 1 172 818 décrit la

préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes par conden-

sation d'une amine avec un polymère ozonisé.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 769 216

fait connattre la préparation d'additifs pour huiles lubri-

fiantes par condensation d'une amine avec un copolymère éthylènepropylène oxydé, préparé par insufflation d'air en présence d'un peroxyde (voir également le brevet des Etats-Unis d'Amérique NM 3 785 980) ou par mastication

du polymère en présence d'oxygène.

Toutefois, la Demanderesse vient de découvrir

que des agents dispersants et améliorant l'indice de visco-

sité d'huiles lubrifiantes pouvaient être préparés à partir de copolymères et de terpolymères éthyléniques hydroperoxydés, ces additifs contenant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux groupes hydroxyle et, en outre, une fonctionnalisation avec des amines n'était

pas nécessaire.

La présente invention propose avantageusement une composition d'huile efficace renfermant un inhibiteur

du type d'un détergent sans cendres et un dispersant.

et, en outre, les additifs polymériques hydroperoxydés utilisés dans la composition d'huile lubrifiante de l'invention sont très efficaces en améliorant nettement l'indice de viscosité des compositions d'huiles lubrifiantes auxquelles ils sont ajoutés tout en possédant un excellent pouvoir épaississant et une excellente stabilité au cisaillement. Plus particulièrement, la présente invention propose une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile de viscosité propre à la lubrification et une proportion d'environ 0,05 à 2 % en poids d'une substance améliorant le pouvoir dispersant et l'indice de viscosité qui est un copolymère hydroperoxydé d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ou un terpolymère hydroperoxydé d'éthylène, d'une ou plusieurs alpha-oléf Ines et d'une ou plusieurs dioléfines non conjuguées, lesdits copolymère et terpolymère ayant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux groupes hydroxy L'additif polymérique

est préparé par dissolution, dans un solvant, d'un copoly-

mère d'éthylène et d'une alpha-oléfine en C 3 à C 18 ou d'un terpolymère d'éthylène, d'une alpha-oléfine en C 3 à C 18 et d'une dioléfine non conjuguée en C 5 à C 12, ayant un poids moléculaire dans l'intervalle de 20 000 à 1 000 000, réaction du copolymère ou du terpolymère avec l'oxygène en présence d'un initiateur de radicaux libres, la réaction étant conduite à une température d'environ 60 à 250 C

sous une pression manométrique de O à 7 M Pa.

Une autre forme de réalisation de la présente invention réside dans un procédé de lubrification du carter d'un moteur à combustion interne,par mise en contact

de la surface du moteur avec la composition d'huile conte-

nant l'additif polymérique hydroperoxydé.

L'expression "copolymère d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines" utilisée dans le présent

mémoire se réfère à des copolymères essentiellement amor-

phes dérivés essentiellement d'éthylène et d'alpha-oléfines contenant 3 à 18 atomes de carbone Les alpha-oléfines répondent à la formule R-CH=CH 2 dans laquelle R est un radical alkyle en C 1 à C 16, notamment en C 1 à C 8 et de

préférence le radical alkyle en C 1.

Des exemples représentatifs des alpha-oléfines

comprennent les suivants: propylène; 1-butène; 4-

méthyl-1-pentène; 1-pentène; 1-hexène; 1-heptène;

1-octène; 1-nonène; 1-décène; 5-méthyl-1-nonène; 5,5-

diméthyl-1-octène; 4-méthyl-1-hexène; 4,4-diméthyl-1-

pentène; 5-méthyl-1-hexène; 4-méthyl-1-heptène; 5-

méthyl-1-heptène; 1-heptadécène, etc Le propylène est

l'alpha-oléfine que l'on apprécie le plus.

Ces copolymères peuvent être préparés au moyen de catalyseurs du type de Ziegler Ces réactions sont bien connues et sont couramment employées En conséquence, la présente invention n'est pas fondée sur le système catalyseur particulier utilisé dans la préparation des

matières copolymériques de départ.

En outre, on peut utiliser des terpolymères pour la production des agents dispersants améliorant l'indice de viscosité dont il est question dans le présent mémoire Les terpolymères contiennent de l'éthylènq, les mêmes alpha-oléfines que celles qui ont été indiquées ci-dessus, mais en outre de faibles pourcentages molaires, par exemple de 0,1 à 15 % et notamment de 1 à 10 %, d'un troisième monomère insaturé, à savoir une dioléfihe non conjuguée Ces terpolymères sont eux aussi préparés par des procédés classiques en utilisant des catalyseurs

du type de Ziegler, la production de ces terpolymères sor-

tant du cadre de l'invention Des exemples de ces troi-

sièmes monomères comprennent des dioléfines non conjuguées

acycliques ou alicycliques en C 5 à C 12 telles que le 1,4-

hexadiène, le 1,4-pentadiène, le 2-méthyl-1,5-hexadiène,

le 1,7-octadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 1,4-

cyclohexadiène, etc. Les procédés de préparation des copolymères et terpolymères sont bien connus; ces procédés sont décrits dans de nombreux brevets des Etats-Unis d'Amérique

tels que, entre autres, les brevets des Etats-Unis d'Amé-

rique N 2 700 633; N? 2 276 231; N 2 792 288;

N 2 933 480; N 3 000 866; N 3 063 973; N 3 083 621;

N 2 799 668; et N 2 975 159.

La concentration du motif que constitue l'éthy-

lène monomère dans les polymères de la présente invention varie généralement dans l'intervalle d'environ 30 à environ 80 moles %, avec environ 20 à environ 70 moles % de l'alpha-oléfine supérieure et 0 à environ 15 moles %

de la dioléfine Les copolymères et terpolymères d'éthy-

lène et d'alpha-oléfine supérieure ont avantageusement des moyennes en viscosité du poids moléculaire d'environ

000 à 1 000 000, notamment d'environ 40 000 à 500 000.

Conformément à la présente invention, les copo-

lymères et terpolymères mentionnés ci-dessus sont utilisés

comme matièresde départ dans une réaction d'hydroperoxy-

dation réglée utilisant l'oxygène moléculaire en présence d'un initiateur de radicaux libres ou d'un mélange de tels initiateurs Plus particulièrement, les copolymères et terpolymères éthyléniques hydroperoxydés qui sont

utilisés dans les compositions de l'invention sont pré-

parés par dissolution du polymère dans un solvant inerte à une température comprise dans l'intervalle d'environ 60

à 250 'C sous agitation On ajoute un initiateur de radi-

caux libres et on introduit dans le mélange réactionnel de l'oxygène, de préférence sous la forme d'air, sous une pression manométrique de O à 7 M Pa pendant une période d'environ 0,05 à 20 heures L'introduction d'oxygène dans le milieu réactionnel peut aussi être déclenchée avant l'addition de li initiateur de radicaux libres Les-produits

réactionnels obtenus ont un excès de groupes acide carboxy-

lique comparativement aux groupes hydroxy Ce résultat peut être obtenu par réaction subséquente de groupes hydroperoxyde initialement formés ou de leurs produits

de décomposition avec l'agent oxydant.

Le produit polymérique final peut être isolé

de la solution par évaporation du solvant ou par précipi-

tation avec un non-solvant ou par un autre procédé conve-

nable A titre de variante, avant l'élimination du solvant -

inerte, une huile lubrifiante peut être ajoutée directement au mélange réactionnel et le solvant inerte peut être

chassé par distillation sous vide.

Les additifs peuvent être préparés en discontinu ou en continu Dans une opération en discontinu, les composants individuels sont ajoutés dans un récipient de

réaction convenable, ensemble ou par portions physique-

ment distinctes, et dissous dans un solvant inerte Dans une opération continue, le ou les corps réactionnels sont ajoutés continuellement dans une zone de réaction

horizontale ou verticale à des vitesses de charge appro-

priées dans un diluant ou sans diluant à des températures

facilitant la manutention, la réaction et la solubilité.

L'hydroperoxydation est conduite dans du

solvant relativement inerte dans les conditions réaction-

nelles On peut utiliser des solvants tels que le toluène, le xylène ou des huiles minérales neutres Des solvants appréciés sont le benzène, le chlorobenzène, le tertio- butylbenzène, etc. Les initiateurs de radicaux libres, qui peuvent être des peroxydes, des hydroperoxydes et des composés azolques que l'on peut utiliser seuls ou en mélanges comprennent par exemple l'hydroperoxyde de cumène, le

peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, l'azo-

bis(isobutyronitrile), l'hydroperoxyde de butyle ter-

tiaire, etc L'initiateur de radicaux libres est avanta-

geusement l'hydroperoxydè de cumène, le peroxyde de dicumyle et leurs mélanges Ces initiateurs de radicaux

libres ont été utilisés d'une manière classique pour.

effectuer l'hydroperoxydation de polymères et de copo-

lymères. On a constaté que le nombre des groupes carboxyle introduits dans la matière de départ était d'autant plus

grand que les conditions d'oxydation étaient plus éner-

giques et que la durée de maintien de ces conditions était plus longue Toutefois, il est suffisant d'introduire

en moyenne au moins un groupe carboxyle dans chaque molé-

cule de la matière de départ.

Le produit obtenu par la réaction d'hydroperoxy-

dation est un produit soluble dans l'huile, de plus bas

poids moléculaire que la matière de départ Le poids molé-

culaire dépend du degré de la réaction d'oxydation et

des conditions utilisées au cours de cette réaction Fina-

lement, les polymères hydroperoxydés intermédiaires sont convertis par des réactions subséquentes d'oxydation en matières polymériques fragmentées ou dégradées contenant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux

groupes hydroxyle, et les matières polymériques carboxy-

lées ont une moyenne en viscosité du poids moléculaire

d'environ la moitié au dixième environ du poids molécu-

laire de la matière initiale Lateneur en groupes acides des polymères carboxylés se situe dans l'intervalle de 1 à 50 mmoles/100 g de polymère et de préférence dans

l'intervalle de 1 à 10 mmoles/100 g, notamment dans l'in-

tervalle de 2 à 6 mmoles/100 g de polymère.

Lorsque la teneur en acide carboxylique et la teneur en hydroxy sont exprimées en mmoles pour 100 g de polymère, le rapport des groupes carboxy aux groupes hydroxy est alors supérieur à 1, de préférence supérieur à 5 et notamment supérieur à 10 Le mode de détermination de la teneur en groupes acides et de la teneur en groupes hydroxy et la définition des termes utilisés dans le

présent mémoire sont indiqués dans l'exemple 1.

Les copolymères ou terpolymères de l'invention

sont utilisés comme additifs à des concentrations d'en-

viron 0,05 à 2 %, de préférence d'environ 0,5 à 2 % par

rapport à la composition d'huile lubrifiante en traite-

ment On peut utiliser de plus hautes concentrations allant jusqu'à 10 % en poids et plus, mais les principaux effets

bénéfiques se rencontrent dans les plages indiquées.

Les compositions de l'invention ont un pouvoir épaississant compris dans l'intervalle de 7 à 40 110 6 m 2/s ou davantage L'expression "pouvoir épaississant" utilisée dans le présent mémoire est définie comme représentant

la viscosité à 100 C d'une huile neutre ayant une visco-

sité à 40 C de 28,6 m l-6 m 2/s et, à 100 C, de 4,7 106 m 2/s, contenant 2,8 % en poids de la composition polymérique sur base sèche Le pouvoir épaississant est donc mesuré comme une viscosité réelle de l'huile due à l'incorporation du polymère Le pouvoir épaississant est en relation directe avec le poids moléculaire du polymère, mais on

l'utilise au lieu du poids moléculaire à cause de la faci-

lité de la mesure et de la plus grande importance pratique

des données Bien que le pouvoir épaississant des composi-

tions de l'invention puisse être définiau sens large, comme se situant dans l'intervalle de 7 à 40 10 6 m 2/s, le pouvoir épaississant est plus habituellement compris dans l'intervalle de 15 à 35 10-6 m 2/s et notamment dans

l'intervalle de 15-25 10 m /s.

Les copolymères et terpolymères carboxylés utilisés dans les compositions de la présente invention

ont un spectre infrarouge qui présente des pics caracté-

ristiques d'absorption aux fréquences de 1370-1380 cm 1460-1470 cm 1, 1700-1750 cm 1 et 2800-3000 cm 1 D'autres

pics ont été observés à 715-725 cm-1 et à 1150-1160 cm-1.

Plus particulièrement, les copolymères et ter-

polymères utilisés dans les compositions et dans le procédé

de l'invention sont les composants réactionnels intermé-

diaires décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique

N 3 785 980 et N O 4-132 661, lesquels polymères intermé-

diaires, dans chacun desdits brevets, sont ensuite amenés à réagir avec une amine pour former des polymères amidés utiles comme agents améliorant l'indice de viscosité et

comme dispersants.

L'huile lubrifiante de base utilisée dans les compositions de l'invention est choisie parmi des huiles

de viscosité propre à la lubrification, et il s'agit notam-

ment d'une huile du type que l'on peut utiliser dans des moteurs à combustion interne de nature principalement paraffinique ou 1-naphténique, ou bien il peut s'agir d'un mélange de deux types d'huiles minérales, ainsi que d'huiles synthétiques, qui comprennent des polymères de diverses oléfines, ayant en général 10 ou plus de 10 atomes de carbone, des hydrocarbures aromatiques alkylés, etc En général, l'huile de base est une huile minérale relativement très raffinée à prédominance de nature

paraffinique et elle a une viscosité comprise dans l'inter-

valle de 2 à environ 20 10-6 m 2/s à 1000 C.

Les compositions d'huiles lubrifiantes de l'in-

vention sont particulièrement utiles à la lubrification d'un moteur à combustion interne et on peut les utiliser aussi bien dans des moteurs à compression que dans des moteurs à allumage par étincelle Par conséquent, on peut les utiliser pour lubrifier aussibiendes moteursde véhicules

automobiles que des moteurs de véhicules ferroviaires.

Des additifs appréciés qui peuvent être présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention en vue d'obtenir un équilibre convenable de propriétés et qui sont particulièrement utiles pour la lubrification d'un moteur à combustion interne, comprennent un sulfonate ou un phénate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux ou des associations de tels composés, un alcénylsucci- nimide ou succinate d'alcényle ou des mélanges de ces composés et un sel de métal du Groupe II d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique Dans des formulations

d'huiles à usage ferroviaire, le dihydrocarbyldithiophos-

phate métallique est en général omis à cause de l'effet nuisible que de tels sels exercent sur des paliers en argent qui sont présents dans les moteurs de véhicules ferroviaires Pour des applications à des huiles pour véhicules ferroviaires, il est avantageux d'inclure comme

agent anti-usure une proportion de 0,01 à 1 % et de pré-

férence de 0,02 à 0,2 % en poids d'un ester d'acide gras sulfuré. Les hydrocarbylsulfonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent 9 tre un sulfonate de pétrole, des sulfonates aromatiques alkylés par un procédé de synthèse ou des sulfonates aliphatiques tels que ceux qui dérivent du polyisobutylène L'une des fonctions les

plus importantes des sulfonates est d'agir comme déter-

gent et comme dispersant Ces sulfonates sont bien connus dans l'art antérieur Le groupe hydrocarbyle doit avoir un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre la molécule de sulfonate soluble dans l'huile De préférence, la portion hydrocarbyle comprend au moins 20 atomes de carbone et peut être aromatique ou aliphatiqu e, mais elle est ordinairement alkylaromatique On utilise très avantageusement les sulfonates de calcium, magnésium ou

baryum qui sont de caractère aromatique.

Certains sulfonates sont normalement préparés par sulfonation d'une fraction de pétrole portant des

groupes aromatiques, habituellement des groupes mono-

alkylbenzène ou dialkylbenzène, puis formation du sel

métallique de l'acide sulfonique D'autres charges utili-

sées pour préparer ces sulfonates comprennent des

benzènesalkylés par un procédé de synthèse et des hydro-

carbures aliphatiques préparés par polymérisation d'une mono-oléfine ou d'une dioléfine, par exemple un groupe

polyisobutényle préparé par polymérisation de l'isobutène.

Les sels métalliques sont formés directement ou par

métathèse en utilisant des procédés bien connus.

Les sulfonates peuvent être neutres ou rendus surbasiques avec des indices de basicité atteignant-ou dépassant environ 400 L'anhydride carbonique constitue

la matière que l'on utilise le plus couramment pour pro-

duire des sulfonates basiques et rendus surbasiques On peut utiliser des mélanges de sulfonates neutres ou rendus surbasiques Les sulfonates sont ordinairement utilisés de manière que leurs proportions représentent 0,3 à 10 % en poids de la composition totale De préférence, les sulfonates neutres sont présents en proportions de 0,4 à 5 % en poids de la composition totale, et les sulfonates rendus surbasiques sont présents en proportions de 0,3

à 3 % en poids de la composition totale.

Les phénates destinés à être utilisés dans la présente invention sont les produits classiques qui sont des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux de phénols alkylés L'une des fonctions des phénates est de se

comporter comme un détergent et comme un dispersant Les-

phénates empêchent, entre autres choses, le dépôt d'im-

puretés formées pendant le fonctionnement du moteur à haute température Les phénols peuvent être monoalkylés

ou polyalkylés.

La portion alkyle de l'alkylphénate est présente pour conférer au phénate la solubilité dans l'huile La portion alkyle peut provenir de sources naturelles ou synthétiques Des sources naturelles comprennent des hydrocarbures du pétrole, tels que l'huile blanche et la paraffine Du fait qu'il dérive du pétrole, le groupement

hydrocarboné est un mélange de différents groupes hydro-

carbyle dont la composition particulière dépend de l'huile de base spéciale qui a été utilisée comme matière de départ Des sources synthétiques convenables comprennent divers alcènes et dérivés d'alcane disponibles dans le commerce qui, lorsqu'on les fait réagir avec le phénol, donnent un alkylphénol Des radicaux convenables obtenus comprennent les radicaux butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, eicosyle, tricontyle, etc D'autres sources synthétiques convenables de radicaux alkyle

comprennent des polymères oléfiniques tels que polypropy-

lène, polybutylène, polyisobutylène, etc. Le groupe alkyle peut être un groupe à chalne droite ou à chaîne ramifiée, saturé ou insaturé (s'il est saturé, il ne contient de préférence pas plus de

2 et généralement pas plus d'un site d'insaturation olé-

finique) Les radicaux alkyle contiennent en général 4 à atomes de carbone Généralement, lorsque le phénol est monoalkylé, le radical alkyle doit contenir au moins 8 atomes de carbone Le phénate peut éventuellement être sulfuré Il peut être neutre ou rendu surbasique et, dans ce dernier cas, il a un indice de basicité atteignant ou dépassant 200 à 300 On peut utiliser des mélanges

de phénatesneutres et rendus surbasiques.

Les phénates sont ordinairement présents dans l'huile en proportion représentant 0,2 à 27 % en poids de la composition totale De préférence, les phénates neutres sont présents en proportion de 0,2 à 9 % en poids de la composition totale et les phénates rendus surbasiques sont présents en proportion de 0,2 à 13 % en poids de la composition totale Les phénates rendus surbasiques sont présents notamment en proportion de 0,2

à 5 % en poids de la composition totale Les métaux pré-

conisés sont le calcium, le magnésium, le strontium

ou le baryum.

On donne la préférence aux alkylphénates sulfurés des métaux alcalinoterreux Ces sels s'obtiennent par divers procédés tels que le traitement du produit de neutralisation d'une base de métal alcalino-terreux et

d'un alkylphénol avec le soufre Le soufre, avantageuse-

ment sous la forme élémentaire, est ajouté au produitde neu- tralisation et amené à réagir à des températures élevées pour produire les

alkylphénates sulfurés des métaux alcalino-terreux. Si l'on ajoute davantage de base de métal alcalino-terreux pendant la réaction de neutralisation comparativement à la quantité nécessaire pour neutraliser

le phénol, on obtient un alkylphénate de métal alcalino-

terreux sulfuré basique On renvoie par exemple au procédé

décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 680 096.

On peut accroître la basicité par addition d'anhydride carbonique à l'alkylphénate de métal alcalino-terreux sulfuré basique La base de métal alcalino-terreux en excès peut être ajoutée à la suite de l'opération de sulfuration, mais on l'ajoute avantageusement au moment même de l'addition de base de métal alcalino-terreux pour neutraliser le phénol L'anhydride carbonique est la matière que l'on utilise le plus couramment pour produire les phénates basiques ou "rendus surbasiques" Un procédé dans lequel des alkylphénates de métaux alcalino-terreux sulfurés basiques sont produits par addition d'anhydride carbonique est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

N 3 178 368.

Les sels de métaux du Groupe II d'acides dihy-

drocarbyldithiophosphoriquespossèdent des propriétés anti-usure, antioxydantes et thermostabilisantes Les sels de métaux du Groupe II d'acides phosphorodithiolques ont déjà été décrits On renvoie par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 390 080, colonnes 6 et 7, o ces composés et leur préparation sont décrits d'une manière générale Les sels de métaux du Groupe II des acides dihydrocarbyldithiophosphoriques qui peuvent être utilisés dans la composition d'huile lubrifiante de la présente invention contiennent avantageusement environ 4 à environ 12 atomes de carbone dans chacun des radicaux hydrocarbyle et peuvent être égaux ou différents et de nature aromatique, alkylique ou cycloalkylique Des groupes hydrocarbyle appréciés sont des groupes alkyle contenant 4 à 8 atomes de carbone et sont représentés par les groupes butyle, isobutyle, sec -butyle, hexyle, isohexyle, octyle, 2-éthylhexyle, etc Les métaux qui conviennent à la formation de ces sels comprennent le baryum, le calcium, le strontium, le zinc et le cadmium, parmi lesquels on donne la préférence au zinc.

Le sel de métal du Groupe II d'un acide dihydro-

carbyldithiophosphorique répond avantageusement à la formule suivante:

2

r R 20 ÉS Ml

3 RSV2 M 1

* t 3 2 dans laquelle R 2 et R 3 représentent chacun indépendamment un radical hydrocarbyle tel que décrit ci-dessus-, et M représente un cation du métal du Groupe II

comme décrit ci-dessus.

Le sel d'acide dithiophosphorique est présent dans les compositions d'huile lubrifiante de l'invention

en une quantité efficace pour inhiber l'usure et l'oxyda-

tion de l'huile lubrifiante Cette quantité va d'environ 0,01 à environ 4 % en poids de la composition totale, le sel étant avantageusement présent en une quantité allant d'environ 0,1 à environ 2,5 % en poids de la composition

totale d'huile lubrifiante Par exemple, pour des applica-

tions à des huiles pour véhicules ferroviaires, il est préférable que l'huile lubrifiante ne contienne pas de sel métallique d'acide dihydrocarbyldithiophosphorique ou n'en contienne que très peu, attendu que ces composés exercent un effet nuisible sur des paliers en argent

qui sont présents dans les moteurs de véhicules ferroviaires.

L'alcénylsuccinimide ou -succinate ou des mélanges de tels composés sont présents pour, entre autres choses, se composer comme agent dispersant et pour empêcher la formation de dépôts produitsau cours du fonctionnement du moteur Les alcénylsuccinimideset -succinates sont bien connus dans l'art antérieur Les alcénylsuccinimides sont le produit de réaction d'un anhydride succinique substitué par un polymère polycléfinique avec une amine,

avantageusement une polyalkylènepolyamine, et les aleényl-

succinates sont les produits de réaction d'un anhydride succinique substitué par un polymère polyoléfinique avec

des alcools, phénols et naphtols monohydroxyliques et poly-

hydroxyliques, de préférence un alcool polyhydroxylique contenant au moins 3 radicaux hydroxy Les anhydrides succiniques substitués par un polymère polyoléfinique sont obtenus par réaction d'un polymère polyoléfinique

ou d'un dérivé d'un tel polymère avec l'anhydride maléique.

L'anhydride succinique ainsi obtenu est amené à réagir avec le composé aminé ou hydroxylique La préparation des alcénylsuccinimides a été décrite de nombreuses fois dans l'art antérieur On renvoie par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 390 082, N 3 219 6661 éet N 3 172 892 La préparation des alcénylsuccinates a été décrite dans l'art antérieur On renvoie par exemple aux

brevets des Etats-Unis d'Amérique N 1 3 381 022 et N 3 522 179.

On obtient des résultats particulièrement avan-

tageux avec les compositions d'huile lubrifiante de l'in-

vention lorsque l'alcénylsuccinimide ou -succinate est un anhydride succinique à substituant polyisobutène d'une

polyalkylènepolyamine ou respectivement d'un alcool poly-

hydroxylique.

Le polyisobutène duquel l'anhydride succinique à substituant polyisobutène est dérivé, s'obtient par polymérisation d'isobutène et sacomposition peut varier largement Le nombre moyen d'atomes de carbone peut aller de 30 ou moins à 250 ou plus, et il en résulte une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 400 ou moins à 3000 ou plus De préférence, le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule du polyisobutène va d'environ à environ 100, les polyisobutènes ayant une moyenne

en nombre du poids moléculaire d'environ 600 à environ 1500.

Le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de polyisobutène va notamment d'environ 60 à environ 90 et la moyenne en nombre du poids moléculaire va d'environ 800 à 1300 Le polyisobutène est amené à réagir avec l'anhydride maléique conformément à des procédés bien connus pour former l'anhydride succinique substitué par

un polyisobutène.

Dans la préparation de l'alcénylsuccinimide, l'anhydride succinique substitué est amené à réagir avec une polyalkylènepolyamine pour former le succinimide

correspondant Chaque radical alkylène de la polyalkylène-

polyamine a ordinairement jusqu'à environ 8 atomes de carbone Le nombre de radicaux alkylène peut aller jusqu'à environ 8 Le radical alkylène est illustré par les radicaux éthylène, propylène, butylène, triméthylène,

tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octa-

méthylène, etc Le'nombre de groupes amino est en général, mais non nécessairement, supérieur d'une unité au nombre de radicaux alkylène présents dans l'amine, c'est-à-dire que si une polylalkylènepolyamine contient 3 radicaux alkylène, elle renferme ordinairement 4 radicaux aminoo Le nombre de radicaux amino peut aller jusqu'à 9 De préférence, le radical alkylènecontient environ 2 à environ 4 atomes de carbone et tous les groupes amino sont primaires ou secondaires Dans ce cas, le nombre de groupes amino dépasse le nombre de groupes alkylène

d'une unité La polyalkylènepolyamine renferme avantageu-

sement 3 à 5 groupes amino Des exemples représentatifs des polyalkylènepolyamines comprennent l'éthylènediamine,

la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la propylène-

diamine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepenta-

mine, la triméthylènediamine, la pentaéthylènehexamine,

la di-(triméthylène)triamine, la tri(hexaméthylène)-

tétramine, etc. D'autres amines qui conviennent à la préparation de l'alcénylsuccinimide que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent les amines cycliques telles

que la pipérizinela morpholine, et les dipipérizines.

De préférence, les alcénylsuccinimides que l'on utilise dans les compositions de l'invention répondent à la formule suivante:

R 1-CH-C <

C e N Alkylene-N n H

CH 2 A

dans laquelle:

a R représente un groupe alcényle, de préfé-

rence un hydrocarbure pratiquement saturé préparé par polymé-

risation demono-oléfines aliphatiques De préférence,R 1 est pré-

paré à partir d'isobutène et son nombre moyen d'atomes-

de carbone et la moyenne en nombre de son poids moléculaire ont les valeurs indiquées ci-dessus; b le radical "alkylène" représente un groupe principalement hydrocarbyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone et notamment environ 2 à 4 atomes de carbone comme décrit ci-dessus; c A représente un groupe hydrocarbyle, un

groupe hydrocarbyle substitué par une amine, ou l'hydro-

gène Le groupe hydrocarbyle et les groupes hydrocarbyle

à substituant amino sont en général des analogues alkyli-

ques et alkyliques à substituant amino des radicaux alkylène, décrits cidessus De préférence A représente l'hydrogène; d N représente un nombre entier d'environ 1

à 10 et notamment d'environ 3 à 5.

L'alcénylsuccinimide peut être amené à réagir avec l'acide borique ou un composé similaire contenant du bore pour former des agents dispersants contenant du

bore qui peuvent être utilisés dans la présente invention.

Les succinimides contenant du bore sont compris dans le

cadre de la définition de l'expression "alcényl succi-

nimide".

Les alcénylsuccinates sont formés avec l'anhy-

dride succinique décrit ci-dessus et des composés hydroxy-

liques qui peuvent être des composés aliphatiques tels que des alcools monohydroxyliques et polyhydroxylique ou

des composés aromatiques tels que des phénols étdes naphtols.

Les composés hydroxyliques aromatiques à partir desquels on peut obtenir les esters sont illustrés par les exemples particuliers suivants:phénol, bêta-naphtol, alpha-naphtol, crésol, résorcinol, catéchol, p,p'dihydroxybiphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, phénol substitué par

le tétramère du propène, didocécylphénol, 4,4 '-méthylène-

bis-phénol, alpha-décyl-bêta-naphtol, phénol à substituant polyisobutène (de poids moléculaire égal à 1000), produit

de condensation de l'heptylphénol avec 0,5 mole de formal-

déhyde, produit de consensation de l'octylphénol avec

l'acétone, oxyde de di(hydroxyphényle), sulfure de di(hydroxy-

phényle), disulfure de di(hydroxyphényle) et 4-cyclo-

hexylphénol Le phénol et les phénols alkylés ayant jusqu'à 3 substituants alkyle sont préférés Chacun des substituants

alkyle peut contenir 100 ou plus de 100 atomes de carbone.

Les alcools à partir desquels on peut obtenir les esters renferment avantageusement jusqu'à environ 40 atomes aliphatiques de carbone Il peut s"agir d'alcools

monohydroxyliquestels que le méthanol, léthanol S l'iso-

octanol, le dodécanol, lecyclohexanol, le cyclopentanol,

l'alcool béhénylique, l'hexatriacontanol D l'alcool néo-

pentylique, l'alcool isobutylique, l'alcool benzylique, l'alcool bêtaphényléthylique, le 2-méthylcyclohexanol,

le b 8 ta-chloréthanol, l'éther monométhylique de l'éthylène-

glycol, l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l'éther monopropylique du diéthylèneglycol, 1 'éther monododëcylique du triéthylèneglycol, le mono-oléate d'éthylèneglycol,

le monostéarate de diéthylèneglycol, l'alcool seco-pentyli-

que, l'alcool tertio-butylique, le 5-bromododécanol, le nitro-octadécanol et le dioléate de glycérol Les alcools polyhydroxyliques contiennent avantageusement 2 à environ 10 radicaux hydroxy Ils sont illustrés par exemple par l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylène-

glycol, le tripropylèneglycol, le dibutylèneglycol, le tributy-

lèneglycol, et d'autres alkylèneglycols dont le radical alkylène contient 2 à environ 8 atomes de carbone D'autres alcools polyhydroxyliques utiles comprennent le glycérol, le mono-oléate de glycérol, l'éther monométhylique du

glycérol, le pentaérythritol, l'acide 9,10-dihydroxystéa-

rique, l'ester méthylique de l'acide 9,10-dihydroxy-

stéarique, le 1,2-butanediol, le 2,3-hexanediol, le 2,4-

hexanediol, le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le

sorbitol,le mannitol, le 1,2-cyclohexanediol, et le xylène-

glycol Des glucides tels que des sucres, des amidons, des celluloses, etc, peuvent de même donner des esters Les glucides peuvent être illustrés par un glucose, fructose, saccharoserhamnose, mannose, glycéralddhyde

et galactose.

Une classe particulièrement appréciée d'alcools

polyhydroxyliques comprend ceux qui ont au moins 3 radi-

caux hydroxy, dont certains ont été estérifiés avec un acide monocarboxylique ayant environ 8 à environ 30 atomes de carbone comme l'acide octanolque, l'acide oléique,

l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide dodécanol-

que, ou l'acide du tall oil Des exemples de ces alcools

polyhydroxyliques partiellement estérifiés sont le mono-

oléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le mono-

oléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le di-

dodécanoate d'érythritol.

Les esters peuvent aussi être obtenus à partir d'alcools insaturés tels que l'alcool allylique, l'alcool

cinnamylique, l'alcool propargylique, le 1-cyclohexène-

3-ol, et l'alcool oléylique D'autres classes d'alcools capables de donner les esters de l'invention comprennent les éther-alcools et les aminoalcools comprenant par exemple les alcools à substituants oxyalkylène, oxyarylène, aminoalkylène et aminoarylène ayant 1 ou plusieurs radicaux oxyalkylène, aminoaikylène, aminoarylène, ou oxyarylène Ils sont illustrés par le "Cellosolve", le

carbitol, le phénoxyéthanol, l'heptylphényl-(oxypropylène)6-

H, l'octyl-(oxyéthylène) 30-H, le phényl(oxyoctylène)2-H, un glycérol à monosubstituant heptylphényl-oxypropylène,

un poly(oxyde de styrolène), l'aminoéthanol, le 3-amino-

éthylpentanol, la di(hydroxyéthyl)amine, le p-aminophénol, la tri(hydroxypropyl)amine, la N-hydroxyéthyléthylènediamine, la N,N,N',N'tétrahydroxytriméthylènediamine, etc Pour la plupart, les éther-alcools ayant jusqu'à environ 150 radicaux oxyalkylène dont le radical alkylène contient 1

à environ 8 atomes de carbone, sont préférés.

Les esters peuvent être des diesters d'acides succiniques ou des esters acides, c'est-à-dire des acides succiniques partiellement estérifiés, de même que des alcools ou des phénols polyhydroxyliques partiellement estérifiés, c'est-à-dire des esters ayant des radicaux hydroxyle alcooliques ou phénoliques libres Des mélanges des esters illustrés cidessus sont de même envisagés

dans le cadre de l'invention.

Les alcénylsuccinates peuvent être amenés à réagir avec l'acide borique ou un composé similaire contenant du bore, pour former des agents dispersants renfermant

du bore que l'on peut-utiliser dans la présente invention.

Ces succinates renfermant du bore sont décrits dans le

brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 533 945 Les succi-

nates renfermant du bore sont inclus dans le cadre de

la définition de l'expression "alcénylsuccinate".

Les alcénylsuccinimides et -succinates sont présents dans les compositions d'huile lubrifiante de l'in vention en une quantité efficace pour qu'ils agissent comme agents dispersants et empêchent le dépôt d'impuretés

formées dans l'huile pendant le fonctionnement du moteur.

La quantité d'alcénylsuccinimides et -succinates peut aller d'environ 1 à environ 20 % en poids par rapport à la composition totale d'huile lubrifiante La quantité d'alcénylsuccinimides ou -succinates présente dans la composition d'huile lubrifiante de l'invention se situe avantageusement dans l'intervalle d'environ 1 à environ

% en poids de la composition totale.

Les esters d'acides gras sulfurés qui se compor-

tent comme des agents anti-usure sont presents en propor-

tion de O à 1 % et, pour des applications à des huiles

pour moteurs ferroviaires, ils sont présents dans l'inter-

valle de 0,01 à 1 % en poids Les esters sont préparés par réaction de soufre, de monochlorure de soufre et/ou f 53 581 de dichlorure de soufre avec un ester gras insaturé à des températures élevées Des esters représentatifs comprennent des esters d'alkyle en C 1 à C 20, d'acides gras insaturés en C 8 à C 24 tels que l'acide palmitoléique oléique, ricinoléique, pétrosélinique, vaccénique, lino- léique, linolénique, oléostéarique, licanique, paranarique, taririque, gadoleique, arachidonique, cétoléique, etc. Des résultats particulièrement convenables ont été obtenus avec des esters d'acides gras insaturés mixtes tels que ceux qui sont tirés de graisses animales et d'huiles végétales, comme le tall oil, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de poissan, l'huile de spermacéti, etc. Des exemples d'esters gras comprennent le tallate de lauryle, l'oléate de méthyle, l'oléate d'éthyle, l'oléate de lauryle, l'oléate de cétyle, le linoléate de cétyle, le ricinoléate de lauryle, le linoléate d'oléyle

le stéarate d'oléyle et des alkylglycérides.

Des ester oléfines trans-sulfuréestelles qu'un mélange sulfuré d'oléfines en C 10 à C 25 avec des esters d'acides gras en C 10 à C 25 et d'alcools alkyliques ou alcényliques en C 1 à C 25, dans lesquels l'acide gras

et/ou l'alcool sont insaturés, peuvent aussi être utilisées.

Des oléfines sulfurées sont préparées par réaction de l'oléfine en C 3 à C 6 ou d'une polyoléfine de bas poids moléculaire qui en est dérivée, avec un composé contenant du soufre tel que le soufre proprement dit, le monochlorure

de soufre et/ou le dichlorure de soufre.

D'autres additifs tels que les détergents, les inhibiteurs de rouille et de corrosion, les agents abaissant le point d'écoulement, les désactivateurs des métaux, les anti-oxydants, les agents anti-usure, les inhibiteurs de moussage, etc, peuvent également être présents dans le lubrifiant fini Ces autres additifs

sont présents aux concentrations classiques.

L'invention est illustrée à titre non limitatif

par les exemples suivants.

Exemple 1

Une solution contenant 8 % en poids d'un ter-

polymère éthylène/propylène/1,4-hexadiène (produit de la firme Du Pont Company, Wilmington, Delaware vendu sous le nom commercial de Ortholeum 2038, qui est un ter- polymère contenant environ 60 moles % de groupes éthylène, 39 moles % de groupes propylène, 1 mole % de groupes 1,4hexadiène, et ayant un poids moléculaire d'environ 250 000) dans du chlorobenzène a été préparée et chauffée à 100 C On a ajouté continuellement à cette solution à une vitesse appropriée 4,2 % en poids de peroxyde de dicumyle sur ia base du poids du polymère et 1,8 % en poids d'hydroperoxyde de cumène sur la base du poids

du polymère On a fait passer le mélange réactionnel con-

tinuellement dans un réacteur tubulaire en acier inoxy-

dable de 19,05 mm de manière que la durée de séjour dans le réacteur soit de 2,75 minutes à une température de réaction de 190 C et à une pression manométrique de 1,4 M Pa On a fait passer de l'air continuellement dans le tube du réacteur à 0,35 cm 2/g de polymère sous'pression manométrique de 1,g 4 bar On a ajouté suffisamment d'huile neutre 100 pour obtenir 15 % en poids de produit en solution lorsque le chlorobenzène utilisé comme solvant a été chassé Le chlorobenzène utilisé comme solvant a été chassé par distillation sous pression réduite La viscosité ou pouvoir épaississant du produit polymérique (viscosité à 100 C, 2,8 % de polymère en RPM 130 N) a été 17,8 o 106 m 2/s La teneur en acide a été de 4,8 mmoles de COOH/100 'g de polymère et la teneur en hydroxyle a été de 0,28 mmole de OH/100 g de polymère, selon les

méthodes de calcul indiquées ci-dessous.

Lesteneursen acide et en hydroxyle ont été déter-

minées comme suit: Détermination de la teneur en groupes acides 40,0 g d'une solution de polymère intermédiaire

oxydé dans de l'huile minérale neutre 100 (contenant en-

viron 5-6 g de polymère) ont été dissous dans 100 ml de xylènes On a ajouté 10,0 ml de solution de Na OH

0,0999 M et on a fait refluer le mélange pendant 30 minutes.

On a ajouté 75 ml d'alcool isopropylique puis 1 ml de phtaléine du phénol comme indicateur (à 0,1 % dans l'alcool éthylique) Le mélange a été titré au point de virage de la phtaléine du phénol avec de l'acide chlorhydrique 0,100 N La fonctionnalité acide par 100 g de polymère est

calculée d'après la formule ci-dessous.

mmoles de RCD 2 H = ml de Na OH x M Na OH)-(ml de C x M H Cl) x 100 g d S polymere Poids du polymère mmoles de RCOH = ( 10,0 x 0,0999) ( 7,1 x 0, 100) x 100 ,85 = 4,9 mmoles de RO 2 H/100 g de polynmre Détermination de l'indice d'hydroxyle

Description de la méthode

La réaction catalysée par le dilaurate de dibutyl-

étain entre des alcools et des isocyanates a été utilisée pour mesurer la teneur en hydroxyle du polymère oxydé Lorsqu'on utilise les conditions réactionnelles décrites ci-dessous, les groupes acides ne sont pas réactifs, seuls les groupes hydroxyle fonctionnels sont consommés La différence de concentration de l'isocyanate

avant et après réaction (telle que mesurée par spectrosco-

pie infrarouge) indique la quantité de groupes hydroxyle

dans le polymère.

Mode opératoire

On a préparé une solution de 1,00 g de phényl-

isocyanate dans 50 ml de toluène anhydre On a effectué plusieurs dilutions de la solution-mère d'isocyanate et on a tracé une courbe d'absorption infrarouge en fonction de la concentration en utilisant l'absorption infrarouge à 2265 cm 1 divisée par la longueur de parcours dans la cellule à infrarouge (en cm) La pente de la courbe a donné un facteur de concentration de-0,118 mole

d'isocyanate/unité d'absorption en cm 1 -

100 g d'une solution de polymère intermédiaire oxydé dans le chlorobenzène (contenant environ 12-15 g

de polymère) ont été traités avec 2,0 ml de la solution-

mère d'isocyanate en présence de deux gouttes de catalyseur au d Jaurat de dbutylétain Le mélange a été agité et chauffé à 80 C pendant 100 minutes On a effectué un essai à blanc comprenant 100 g de chlorobenzène dans les mêmes conditions Un spectre infrarouge de chaque solution a été

enregistré dans une cellule en Na Cl à parcours de 0,0171 cm.

La teneur en groupes hydroxyle a été calculée d'après la consommation d'isocyanate par la solution du polymère, en corrigeant pour soustraire le blanc, d'après la formule ci-dessous: mmoles de mmoles de OH/100 g de polymère = 2265 blanc 2265 poly x (FCI) 100 PP o 2265 poly = absorption infrarouge pour la solution de polymère 2265 blanc = absorption infrarouge pour la solution de blanc FCI = facteur de concentration en isocyanate ( 0,118 mmoles d'isocyanate e) ABS cm

LP = longueur de parcours de la cellule infra-

rouge (cm) PP = poids du polymère OH/100 g de polymère ( 0,027 0,021) ABS ( 0,118 mmole) ( 100) 0,0171 cm ABS cm 1 ,0

= 0,28 mmole de OH/100 g de polymère.

Par conséquent, le produit de l'exemple

un rapport COOH:OH de 4,9:0,28,soit environ 19:1.

Exemple 2

1 avait Une solution contenant 8 % en poids du terpolymère éthylène/propylène/1,4-hexadiène de l'exemple 1 dans

du chlorobenzène, a été préparée et chauffée à 100 C.

On a ajouté continuellement à cette solution du peroxyde de dicumyle à une vitesse appropriée pour qu'il y en ait 0,2 % en poids sur la base du poids de polymère On fait passer le mélange réactionnel continuellement dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 19,05 mm de manière que la durée de séjour dans le réacteur soit de 2,75 minutes à une température de réaction de 190 'C et sous une pression mancm'étr Jque de 1,4 M Pa On a fait passer continuellement de l'air dans le tube du réacteur à 1,7 cm 2/g de polymère sous pression manométrique de 1,4 M Pa On a ajouté suffisamment d'huile neutre 100 pour qu'il y ait

15,7 % en poids de produit en solution lorsque le chloro-

benzène utilisé comme solvant a été chassé Le chloro-

benzène utilisé comme solvant a été éliminé par distillation

sous pression réduite La-viscosité ou le pouvoir épaissis-

sant du produit polymérique (viscosité à 100 'C, 2,8 % de polymère en RPM 130 N) a été de 17,8 1 6 m 2 /s, la teneur

en acide a été de 4,3 mmoles de COOH/l OO g de poly-

mère et la teneur en hydroxyle a été de 0,06 mmole de OH/100 g de polymère, ce qui a donné un rapport de

4,3:0,06, soit environ 72:1 de l'acide à l'hydroxyle.

Des huiles lubrifiantes multigrade douées de bonnes caracté-

ristiques de pouvoir dispersant peuvent être préparées

en utilisant le produit de cet exemple.

Exemple 3

parties du terpolymère éthylène/propylène/1,4-

hexadiène du commerce de l'exemple 1 ont été dissoutes

dans 365 parties de xylène à 93,30 C en une période d'envi-

ron 16 heures sous agitation La température a été portée à 121,10 C et on ajouté 0,118 partie de peroxyde de dicumyle à la solution du polymère On a injecté de l'air à un débit de 28,4 dm 3/min pour introduire de l'oxygène dans

la solution de polymère en une période d'environ 6 heures.

On a ajouté suffisamment d'huile neutre 100 pour qu'il y ait 12 % en poids de produit en solution lorsque le xylène utilisé comme solvant a été chassé Le xylène utilisé comme solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite La viscosité ou le pouvoir épaississant du produit polymérique (viscosité à 1000 C, 2,8 % de

polymère sur base sèche en RPM 130 N) a été de 16 1 06 m 2/s.

Exemple 4

13,6 kg d'un caoutchouc copolymère éthylène/ propylène (produit de la firme B F Goodrich vendu sous le nom commercial de EPCAR 405 qui est un copolymère éthylène/propylène contenant environ 60 moles % d'éthylène et 40 moles % de propylène et ayant une viscosité Mooney égale à 60) ont été dissous dans 156,5 kg de chlorobenzène à 98,9 C en une période d'environ 5 heures La température a été élevée à 121,1 C et 270 ml d'une solution à 10 % en poids de peroxyde de dicumyle ont été ajoutés à la solution de polymère Une injection d'air à un débit de 4,64 dm 3/min a été utilisée pour introduire de l'oxygène dans la solution en une période d'environ 5 heures Un volume additionnel de 25 ml de peroxyde de dicumyle à 10 % en poids a été ajouté toutes les 30 minutes pendant 7 la période de réaction de 5 heures Après une durée d'injection d'azote de 30 minutes, on a ajouté suffisamment d'huile neutre 100 pour qu'il y ait 12 % en poids de produit en solution lorsque le chlorobenzène a été élimine S Le

chlorobenzène utilisé comme solvant a été chassé par dis-

tillation sous pression réduite La viscosité ou le pouvoir épaississant du produit polymérique (viscosité à 100 C, 2,8 % de polymère sur base sèche en RPM 130 N) a été de 17 o 10 06 m 2/s La teneur en acide a été de 5,8 mmoles de COOH/100 g de polymère et la teneur en hydroxyle a été de 0, 23mmole de OH/100 g de polymère, ce qui a donné un rapport de 5,8:0,23, soit environ 25:1, de l'acide

à l'hydroxyle.

Une huile lubrifiante multigrade douée de bonnes caractéristiques de pouvoir dispersant peut être

préparée en utilisant le produit de cet exemple.

Exemple 5

Les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention ont été éprouvées dans l'essai normalisé sur moteur de véhicule automobile, séquence V-D, et l'essai sur moteur de véhicule à chenille, 1-G 2 Dans

les essais sur moteurs séquence V-D et 1-G 2, des lubri-

fiants contenant les additifs expérimentaux sont chargés respectivement dans un moteur normal à combustion interne et dans un moteur Diesel On fait fonctionner les moteurs à une charge et à une température bien déterminées, et à la fin d'une durée prescrite, on démonte les moteurs et on les examine pour déceler les défauts et l'usure. Ces essais sur moteurs sont des méthodes normalisées bien

connues dans l'industrie.

De même, des mesures de viscosité à 1000 C, 400 C et O C font apparattre des valeurs acceptables de viscosité

et avec l'utilisation d'agents abaissant le point d'écoule-

ment, on obtient des mesures correctes de viscosité à -320 C. A Essai normalisé sur moteur, séquence V-D

Des huiles 1 OW-40 formulées contenant les addi-

tifs indicués sur le tableau I ont été préparées et éprouvées dans la phase 9-2 de la méthode d'essai séquence V-D (conformément à l'essai d'admission à la norme ASTM) comme indiqué sur le tableau II Ce mode opératoire utilise un moteur Ford à 4 cylindres de 2,3 litres La méthode d'essai simule un mode de service expérimental sur route dans des conditions sévères, caractérisé par un ensemble de conditions impliquant une conduite en ville à petite vitesse, à basse température avec "arrêts fréquents" et

une donduite à vitesse modérée sur grande route L'effi-

cacité des additifs incorporés à l'huile s'exprime par la protection offerte contre les dépôts et l'usure de

la culbuterie.

TABLEAU I

Formulations d'huiles d'essai (mmoles/kg, sauf spécification contraire)

A 1 B 2 C D 5 E 5 F 2,3 G 2,4

Produit de l'exemple 1 Produit de l'exemple 3 Terpolymère oléfinique à fonction amine Copolymère oléfinique Phénate de calcium Dialkylphosphate de zinc

Sulfonate de calcium rendu sur-

basique

Polyisobuténylsuccinimide (concen-

tré à 50 % dans l'huile)

Sulfonate de magnésium rendu sur-

basique

1,73 %

1,73 % _

1,65 %

22,

20

22,5 22

1,70 %

20 20

/5 22,5 22,5 22,5

30

1,5 % 6 %

30

6 % Huile Exxon 15 N formulée en huile 1 W-40 2 Huile Exxon 150 N formulée en huile 10 W= 40 Huile Sun 148 N formulée en huile 10 W-40 3 Agent améliorant l'indice de viscosité préparé par condensation d'une alkylènepolyamine avec un terpolymère éthylène-propylène-1,4-hexadiène hydroperoxydé comme décrit dans le

brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 785 980.

4 "Paratone 716 ", copolymère oléfinique non dispersant, non hydroperoxydé utilisé comme agent améliorant l'indice de viscosité, commercialisé par la firme Exxon Chemicals. Huile Exxon 150 N. 0,55 22,5 ur Ln ta> Ln o O Les résultats du tableau II démontrent que les

formulations A, B et C contenant les polymères hydro-

peroxydés de l'invention ont des propriétés dispersantes

meilleures que celles d'un copolymère éthylénique amélio-

rant l'indice de viscosité et comparables à celles d'un terpolymère éthylénique hydroperoxydé à fonction amine

de l'art antérieur.

TABLEAU II

Performance d'après la séquence V-D Usure des lobes de cames, Huile Boue Vernis des Vernis gm d'essai moyenne pistons moyen Moyenne Maximale

A 7,2 6,6 6,6 12,7 22,86

*B 9,7 6,7 5,0 12,7 22,86

C 9,7 7,2 7,0 12,7 20,32

D 6,4 6,4 6,3 68,58 210,82

E 9,6 6,8 6,8 10,16 12,7

F 5,9 6,6 7,1 10,16 15,24

G -6,5 5,6 5,1 15,24 17,78

B Essai 1-G 2 sur moteur de véhicule à chenille Les compositions de la présente invention ont

été expérimentées dans un essai dans lequel on fait fonction-

ner dans les conditions suivantes un moteur Diesel à un seul cylindre ayant un alésage de 13,017 cm pour une course de 16,51 cm: calage de 8 avant le point mort haut; pression effective maximale de freinage, 0,987 M Pa; puissance au frein, 31,32 k W; 6,172 MJ par minute; vitesse 1800 tr/min; pression absolue d'admission d'air, 179,47 k Pa, température de l'air entrant, 123,9 C; température

de sortie de l'eau, 87,8 C; et teneur en soufre du carbu-

rant 0,4 % en poids A la fin de chaque période de 12 h de service, on a vidangé suffisament d'huile du carter

pour permettre l'introduction de 0,946 1 d'huile neuve.

Dans l'épreuve portant sur les compositions d'huile lubri-

fiante de la présente invention, l'essai 1-G 2 est conduit pendant 60 heures et 120 heures A la fin de la période d'essai indiquée, le moteur est démonté et sa propreté est évaluée Le système d'évaluation au mérite correspondant à l'essai n 247/69 de l'Institute of Petroleum pour l'appréciation de l'usure et de la propreté de moteurs admis par l'ASTM, li'A Pl et la SAE, constitue le système de notation utilisé pour l'évaluation du moteur La propreté globale est rendue -par la valeur WTD qui est la somme des nombres ci-dessus Les valeurs les plus

faibles représentent les moteurs les plus propres.

L'huile de base utilisée dans cet essai est une huile de base Sun Tulsa 148 N/250 N formulée avec une quantité suffisante d'agent dispersant améliorant

l'indice de viscosité (environ 12 % en poids) pour pré-

parer une huile 15 W-40 contenant 3 % d'un concentré à %o dans l'huile d'un isobuténylsuccinimide, 10 mmoles/kg

de sulfonate de calcium, 20 mmoles/kg de phénate de cal-

cium rendu surbasique, 45 mmoles/kg de sulfonate de magné-

sium rendu surbasique, 18 mmoles de dialkyldithiophosphate de zinc, une combinaison à 1 % d'oléfine de cire craquée et de phénate de calcium sulfuré La formulation H du tableau III contient l'agent dispersant améliorant l'indice de viscosité de l'exemple 1 et la formulation I contient le terpolymère oléfinique à fonction amine utilisé dans la formulation F du tableau Io

TABLEAU III

Essai 1-G 2 sur moteur de véhicule à chenilles Temps, Degré de Formulation heures Gorges Plages remplissa WTD de la gorge _ haute, %

H 60 59-94-8-0 40-9-7 58 216

120 73-115-3-5 57-7-9 73 268

I 120 90-171-3-6 76-14-29 89 388

Claims (18)

REVENDICATIONS

1 Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité propre à

la lubrification et environ 0,05 à 2 % d'un composé amé-

liorant le pouvoir dispersant et l'indice de viscosité qui est un copolymère hydroperoxydé d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ou un terpolymère hydroparoxydé d'éthylène, d'une ou une plusieurs alphaoléfines et d'une ou plusieurs dioléfines non conjugées, ledit copolymère et ledit terpolymère ayant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux groupes hydroxy et étant préparés par dissolution dans un solvant d'un copolymère

d'éthylène et d'une alpha-oléfine en C 3 % C 18 ou d'un ter-

polymère d'éthylène, d'une alpha-oléfine en C 3 à C 18 et d'une dioléfine non conjugée en C 5 à C 12, ayant un poids moléculaire de 20 000 à 1 000 000 et réaction du copoiymère

ou du terpolymère avec de l'oxygène en présence d'un ini-

tiateur de radicaux libres, la réaction étant conduite

à une température de 60 à 250 C et sous une pression mano-

métrique de O à 7 M Pa.

2 Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend:

(a) une quantité dominante d'une huile de visco-

sité propre à la lubrification; et

(b) une quantité efficace de chacun des ingré-

dients suivants: 1 un alcénylsuccinimide ou alcénylsuccinate ou leurs mélanges; 2 un hydrocarbylsulfonate ou -phénate de métal alcalin ou alcalino-terreux rendu surbasique ou neutre

ou leurs mélanges.

3 un agent améliorant le pouvoir dispersant et l'indice de viscosité qui est un copolymère hydroperoxydé d'éthylène et d'une ou plusieurs alphaoléfines ou un terpolymère hydroperoxydé d'éthylène, d'une ou plusieurs alpha-oléfines et d'une ou plusieurs dioléfines non conjugées, ledit copolymère et ledit terpolymère ayant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux groupes hydroxy et étant préparés par dissolution dans

un solvant d'un copolymère d'éthylène et d'une alpha-

oléfine en C 3 à C 18 ou d'un terpolymère d'éthylène, d'une alpha-oléfine en C 3 à C 18 et d'une dioléfine non conjuguée en C 5 à C 12 ayant un poids moléculaire compris dans l'intervalle de 20 000 à 1 000 000 et réaction du copolymère ou du terpolymère avec de l'oxygène en présence d'un initiateur de radicaux libres, la réaction étant conduite à une température de 60 à 250 C et sous

une pression manométrique de O à 7 M Pa.

3 Composition d'huile lubrifiante suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient en

outre un sel de métal du Groupe II d'un acide dihydrocarbyl-

dithiophosphorique. 4 Composition d'huile lubrifiante suivant"la revendication 2, caractériséeen ce qu'elle contient en

outre un ester d'acide gras sulfuré.

Composition d'huile lubrifiante suivant l'une

des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copo-

lymère ou terpolymère d'éthylène comprend 30 à 80 moles % d'éthylène, 70 à 20 moles % de propylène et O à 15 moles %, de préférence 1,0 à 10 moles %,d'une dioléfine non conjugée

en C 5 à C 12, de préférence le 1,4-hexadiène.

6 Composition d'huile lubrifiante suivant Ia revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le catalyseur initiateur de radicaux libres est choisi entre le peroxyde de dicumyle et l'hydroperoxyde de cumène et leurs mélanges.

7 Procédé pour améliorer les propriétés de dis-

persion de la boue et du vernis et pour élever l'indice

de viscosité d'une huile de viscosité propre à la lubri-

fication, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à ladite huile lubrifiante une proportion d'environ 0,05 à 2 % d'un agent améliorant le pouvoir dispersant et l'indice de viscosité qui est un copolymère hydroperoxydé

d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ou unterpo-

lymère hydroperoxydé d'éthylène, d'une ou plusieurs alpha-

oléfines et d'une ou plusieurs dioléfines non conjuguées,ladit copolymère et ledit terpolymère ayant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux groupes hydroxy et

étant préparé par dissolution dans un solvant d'un copo-

lymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine en C 3 à C 18 ou d'un terpolymère d'éthylène, d'une alpha-oléfine en C 3 à C 18 et d'une dioléfine non conjuguée en C 5 à C 12, ayant un poids moléculaire compris dans l'intervalle de

000 à 1 000 000 et réaction du copolymère ou du terpo-

lymère avec l'oxygène en présence d'un initiateur de radicaux libres, la réaction étant conduite à une température de

à 250 C et sous une pression manométrique de O à 7 M Pa.

8 Procédé pour améliorer les propriétés de dispersion de la boue et du vernis et pour élever l'indice

de viscosité d'une huile de viscosité propre à la lubri-

fication, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à ladite huile lubrifiante une quantité efficace de chacun des ingrédients suivants: 1 Un-alcénylsuccinimide ou alcénylsuccinate ou leurs mélanges-; 2 un hydrocarbylsulfonate ou -phénate de métal alcalin ou alcalino-terreux rendu surbasique ou neutre ou leurs mélanges; 3 un agent améliorant le pouvoir dispersant et l'indice de viscosité qui est un copolymère hydroperoxydé d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ou un terpolymère hydroperoxydé d'éthylène, d'une ou plusieurs alpha-oléfines et d'une ou plusieurs dioléfines non conjuguées, ledit copolymère et ledit terpolymère ayant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux groupes hydroxy et étant préparés par dissolution dans

un solvant d'un copolymère d'éthylène et d'une alpha-

oléfine en C 3 à C 18 ou d'un terpolymère d'éthylène, d'une alpha-oléfine en C 3 à C 18 et d'une dioléfine non conjuguée en C 5 à C 12, ayant un poids moléculaire compris dans

-

l'intervalle de 20 000 à 1 000 000 et réaction du copolymère ou du terpolymère avec de l'oxygène en présence d'un initiateur de radicaux libres, la réaction étant conduite à une température de 60 à 250 C et sous une pression manométrique de 0 à 7 M Pa.

9 Procédé suivant la revendication 8, caracté-

risé en ce qu'un sel de métal du Groupe II d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique est en outre incorporé

à ladite huile lubrifiante.

10 Procédé suivant la revendication 8, caracté-

risé en ce qu'un ester d'acide gras sulfuré est en outre

incorporé à ladite huile lubrifiante.

11 Procédé suivant l'une des revendications 7

et 8, caractérisé en ce que le copolymère ou terpolymère d'éthylène comprend 30 à 80 moles % d'éthylène, 70 à 20 moles % de propylène et O à 15 moles %, de préférence 0,1 à 10 moles %ed'une dioléfine non conjugée en C 5 à C 12 v de préférence le 1,4-hexadièneo

12 Procédé suivant l'une des revendications

7 et 8, caractérisé en ce que le catalyseur initiateur de radicaux libres est choisi entre le peroxyde de dicumyle

et l'hydroperoxyde de cumène et leurs mélanges.

13 Procédé perfectionné de lubrification du carter d'An moteur à combustion interne par mise en contact des surfaces dudit moteur avec une huile de viscosité propre à la lubrification, caractérisé en en ce que le perfectionnement consiste à ajouter à l'huile en vue

d'améliorer son pouvoir dispersant et son indice de visco-

sité, une quantité suffisante d'un copolymère hydro-

peroxydé d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ou d'un terpolymère hydroperoxydé d'éthylène, d'une ou plusieurs alpha-oléfines et d'une ou plusieurs dioléfines non conjugées, ledit copolymère et ledit terpolymère ayant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux groupes hydroxy et étant prépare par dissolution

dans un solvant d'un copolymère d'éthylène et d'une alpha-

oléfine en C 3 à C 18 ou d'un terpolymère d'éthylène, d'une alpha-oléfine en C 3 à C 18 et d'une dioléfine non conjugée en C 5 à C 12, ayant un poids moléculaire compris dans l'intervalle de 20 000 à 1 0000 00 et réaction du copolymère

ou du terpolymère avec l'oxygène en présence d'un initia-

teur de radicaux libres, la réaction étant conduite à une température de 60 à 250 C et sous une pression mano-

métrique de O à 7 M Pa.

14 Procédé de lubrification du carter d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer les surfaces dudit moteur en contact avec une composition d'huile lubrifiante comprenant:

(a) une quantité dominante d'une huile de visco-

sité propre à la lubrification; et

(b) une quantité efficace de chacun des ingré-

dients suivants 1 Un alcénytsuccinimide ou alcénylsuccinaie ou leurs mélanges; 2 Un hydrocarbylsulfonate ou -phénate de métal alcalin ou alcalino-terreux rendu surbasique ou neutre

ou leurs mélanges.

3 Un agent améliorant le pouvoir dispersant et l'indice de viscosité qui est un copolymère hydroperoxydé d'éthylène et d'une ou plusieurs alphaolafines ou un terpolymère hydroperoxydé d'éthylène, d'une ou plusieurs alpha-oléfines et d'une ou plusieurs dioléfines non conjugées, ledit copolymère et ledit terpolymère ayant un excès de groupes acide carboxylique par rapport aux groupes hydroxy et étant préparés par dissolution dans

un solvant d'un copolymère d"éthylène et d'une alpha-

oléfine en C 3 à C 18 oud'un terpolymère d'éthylène, d'une alpha-oléfine en C 3 C 18 et d'une dioléfine non conjuguée en C 5 à C 12, ayant un poids moléculaire compris dans l'intervalle de 20 000 à 1 000 000 et réaction du copolymère ou du terpolymère avec de l'oxygène en présence d'un initiateur de radicaux libres, la réaction étant conduite à une température de 60 à 250 C et sous

une pression manométrique de O à 7 M Pa.

Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que ladite composition contient en

outre un sel de métal du Groupe II d'un acide dihydrocarbyl-

dithiophosphorique.

16 Procédé suivant la revendication 14, caracté-

risé en ce que ladite composition contient en outre un ester d'acide gras sulfuré.

17 Procédé suivant l'une des revendications 13

et 14, caractérisé en ce que le copolymère ou terpolymère d'éthylène comprend 30 à 80 moles % d'éthylène, 70 à 20 moles % de propylène et O à 15 moles %, de préférence 0,1 à 10 moles %,d'une dioléfine non conjuguée en C 5 à

C 12, de préférence le 1,4-hexadiène.

18 Procédé suivant l'une des revendications 13

et 14, caractérisé en ce que le catalyseur initiateur de radicaux libres est choisi entre le peroxyde de dicumyle

et l'hydroperoxyde de cumène et leurs mélanges.