FR2475570A1 - Compositions de benzotriazole dispersables dans des lubrifiants composes et procedes pour leur preparation - Google Patents

Abstract

LES PRODUITS DE REACTION D'AMINES ALIPHATIQUES INSOLUBLES DANS L'EAU AVEC DES BENZOTRIAZOLES SONT DISPERSABLES DANS DES LUBRIFIANTS COMPOSES ET SONT COMMODES POUR L'INCORPORATION DE BENZOTRIAZOLES DANS DES LUBRIFIANTS COMME INHIBITEURS D'OXYDATION ET DE CORROSION ET POUR SUPPRIMER L'ACTIVITE SUR LE CUIVRE. LE BENZOTRIAZOLE PREFERE EST LE TOLYLTRIAZOLE ET LES AMINES PREFEREES SONT DES TERT-ALCOYL AMINES PRIMAIRES ET DES DISPERSANTS AZOTES BASIQUES SOLUBLES DANS L'EAU.

Description

24755'70

-1- La présente invention concerne de nouvelles

compositions de matière, des procédés pour leur pré-

paration et des lubrifiants les contenant. Plus par-

ticulièrement, elle concerne des compositions de ma-

tière dispersables dans des lubrifiants composés, ces compositions étant préparées en faisant réagir au moins une amine aliphatique sensiblement insoluble

dans l'eau avec au moins un benzotriazole.

Il est connu qu'une meilleure résistance à l'oxydation-et à la corrosion et une activité réduite sur--le--cuivre peuvent être données à des lubrifiants

par l'incorporation dans ces lubrifiants de quanti-

tés mineures de benzotriazoles. La préparation de lu-

brifiants contenant des benzotriazoles est difficile, toutefois, parce que beaucoup de benzotriazoles sont

solides et que la plupart d'entre eux sont sensible-

ment insolubles dans les huiles lubrifiantes. Il est

donc intéressant de trouver des procédés pour augmen-

ter la compatibilité de compositions contenant un

benzotriazole avec des lubrifiants composés.

Un but principal de la présente invention est donc de fournir de nouvelles compositions de

benzotriazole et un procédé pour leur préparation.

Un autre but est de fournir des compositions de benzotriazole pouvant être incorporées de manière stable dans des huiles lubrifiantes, spécialement

dans des lubrifiants pour engrenages.

Un autre but est de produire des lubri-

fiants, spécialement des lubrifiants pour engrenages, présentant une haute résistance à la corrosion et à

l'oxydation et ayant une faible activité sur le cui-

vre. -2- D'autres buts et avantages de l'invention

résulteront encore de la description ci-après.

Le benzotriazole utilisé dans le procédé

selon la présente invention peut être substitué ou non.

Des exemples de composés utilisables sont le benzo- triazole et les tolyltriazoles, éthylbenzotriazoles,

hexylbenzotriazoles, octylbenzotriazoles, phényl-

benzotriazoles, chlorobenzotriazoles et nitrobenzotri-

azoles. On préfère le benzotriazole et les alcoylben-

zotriazoles dans lesquels le groupe alcoyle contient de I à 8 atomes de carbone environ, spécialement le

benzotriazole et le tolyltriazole.

L'amine peut être n'importe quelle monoamine ou polyamine aliphatique sensiblement insoluble dans l'eau, des monoamines étant préférées. Elle peut Atre

primaire, secondaire ou tertiaire, des amines conte-

nant au moins un groupe amino primaire étant préfé-

rées. Le plus souvent, les amines aliphatiques inso-

lubles dans l'eau contiennent au moins un groupe al-

coyle ayant au moins 10 atomes de carbone environ.

Des amines utilisables sont, par exemple, les décyl-

amines, didécylamines, tridécylamines, dodécylamines, tétradécylamines et octadécylamines, tous les isomères étant utilisables. Des mélanges de ces amines sont

utiles aussi pour les buts de la présente invention.

Une classe préférée d'amines, spécialement pour la

préparation de compositions à utiliser dans des lubri-

fiants pour engrenages, comprend les amines primaires dans lesquelles le groupe alcoyle contient de 10 à 30 atomes de carbone environ, en particulier celles dans

lesquelles le groupe alcoyle est un groupe tertiaire.

Des exemples de mélanges d'amines de ce type (dispo-

nibles en provenance de Rohm and Haas Co.) sont le

produit dit "Primene 81R" qui est un mélange de tert-

alcoylamines primaires en C12_14 et celui dit "Primene

JM-T" qui est un mélange similaire d'amines en C18_22.

Une deuxinème classe préférée d'amines, spé-

cialexent pour Séparer des compositions à utiliser dans des "u--rif-ants pour moteurs à combustion interne, comprend les dispersants azotés basiques solubles dans l'nuile, de pré'férence ceux ne contenant pas plus de et habituellement pas plus d'environ 25atomes de

carbone aliphatiques par groupe amino basique. Des dis-

persants de ce type sont connus dans la technique et

comprenne--t des sous-classes telles que les "disper-

sants carboxyliques", les "dispersants du type amine"

et les "dispersants de Miannich".

Les dispersants carboxyliques sont des pro-

duits de réaction d'acides carboxyliques (ou de leurs

dérivés) contenans au moins environ 44 et de préféren-

ce au moins environ 54 atomes de carbone aliphatiques avec des polyamines e. eventuellement aussi avec des con.posés organiques hn-droxylés tels que des phénols et

des alcools et/ou des matières inorganiques basiques.

Des exemples de ces proauits son: décrits dans de nom-

breux brevets des E.U.A., dont le brevet n 3 272 746

est un exemple.

Les dispersants du type amine sont des pro-

duits de réaction d'halogénures aliphatiques ou ali-

cycliques contenant au moins environ 40 atomes de

carbone avec des polyamines, de préférence des poly-

alcoylène polyamines. Des exemples en sont décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. suivants

3 275 554 3 454 555

C 503 453 57 3 565 804

Les dispersants de Mannich sont des pro-

duits de réaction d'alcoylphénols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins environ 4C atomes de carbone avec des aldéhydes aliphatiques contenant au maximum environ 7 atomes de carbone (spécialement

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-4- le formaldéhyde) et des pc'lami.es (spécialement des alcoylène polyamines). Les matières dcr!tes dans les

brevets des E.U.A. suivsnts sont des exemples.

2 459 112 442 3 08 3 591 98

2 962 442 3 44E 04o7 p6\0 7?72 2 984 550 5 454 49c7 3 7654 515

036 005 5 459 661 5 649 229

166 516 5 L64 172 3 697 574

236 770 5 -95 520 5 725 277

3 355 270 3 35 653 X 72, 45r

3 368 972 5 558 745 3 72- 88-

4135 547 5 586 629 3 980 569

Les contenus concernés de tous les brevets énumérés ci-dessus sont incorporés par référence ici Les dispersants carp:>.ye _ euvent être décrits très commodément ei de 7=iere zrécfse par les radicaux 1 et 2 qui y sont présents. Le radical i est habituellement un radical ac-le, a..yoxy ou

imidoyle contenant au moins environ 34 atomes de c-ar-

bone. Les structures de ces radicaux, comme défini

par l'Union Internationale de Chimie Pure et Lppli-

quée, sont les suivantes (chaque R' repr&sertant indi-

viduellement un groupe d'hydrocarbure ou similaire): Acyle:

Acyloxy: R' -C-0-

NR't

Acylimidoyle: R'-C-

Le radical 2 est de préférence au moins un radical dans lequel un atome d'azote ou d'oxygène est relié directement au groupe acyle, acyloxy ou acylimidoyle, cet atome d'azote ou d'oxygène étant lié aussi à un radical à base d'hydrocarbure contenant

au moins un groupe amino basique.

-5- Les dispersants carboxyliques préférés sont

ceux décrits (par exemple) dans les brevets des E.U.A.

N 3 219 666 et 3 272 746 mentionnés ci-dessus qui décrivent aussi un grand nombre de procédés pour leur préparation. Le radical 2 dans ces dispersants est dérivé de composés caractérisés par un radical de la

structure NH dans laquelle les deux valences res-

tantes de l'azote sont satisfaites au moins en partie par des radicaux organiques liés à cet atome d'azote par des liaisons directes carboneazote, ces radicaux

organiques contenant au moins un atome d'azote basique.

Ces composés comprennent des amines aliphatiques, hé-

térocycliques et carbocycliques.

Des hydroxy-amines sont comprises dans la classe des amines utiles. De tels composés sont les composés à substitution hydroxyhydrocarbyle tels que ceux ayant les formules HNR1R2, o R1 est un radical alcoyle ou alcoyle hydroxylé ayant jusqu'à 10 atomes

de carbone et R2 est de l'hydrogène ou un radical si-

milaire à R1, au moins un des radicaux R1 et R2 étant hydroxylé. Des monoamines hydroxylées utilisables

sont, par exemple, l'éthanolamine, la di-3-propanol-

amine, la 4-hydroxybutylamine, la diéthanolamine, la N-méthyl-2propylamine, la N-hydroxyéthylènediamine,

la N,N-di(hydroxypropyl)propylènediamine et la tris-

(hydroxyméthyl)méthylamine. Bien que, en général, on utilise comme corps en réaction des hydroxy-amines contenant un seul groupe hydroxy, celles en contenant

pluspeuvent aussi être utilisées.

Des polyamines hétérocycliques sont utiles aussi dans la préparation du dispersant carboxylique, du moment qu'elles contiennent au moins deux groupes

amino dont l'un au moins est primaire ou secondaire.

Le noyau hétérocyclique peut aussi comporter une in-

saturation et peut être substitué par des radicaux -6-

d'hydrocarbures tels que des radicaux alcoyle, alcé-

nyle, aryle, alcaryle ou aralcoyleo De plus, le noyau peut contenir aussi d'autres hétéro-atomes tels que

d'oxygène, de soufre ou d'autres atomes d'azote com-

prenant ceux n'ayant pas d'atomes d'hydrogène liés à

eux. Généralement, ces noyaux ont de 3 à 10, de préfé-

rence 5 ou 6 chainons. Parmi ces hétérocycles, se

trouvent des aziridines, des azétidines, des azoli-

dines, des pyridines, des pyrroles, des pipéridines,

des imidazoles, des indoles, des pipérazines, des iso-

indoles, des purines, des morpholines, des thiamorpho-

lines, des azépines, des azocines, des azonines, des azécines et les dérivés tétrahydro,dihydro et perhydro de chacun de ces composés. Des amines hétérocycliques préférées sont celles qui sont saturées et ont 5 ou 6 chainons, spécialement les pipéridines, pipérazines et

morpholines décrites ci-dessus.

Des polyamines aliphatiques sont préférées pour préparer le dispersant carboxylique. Parmi les polyamines, se trouvent des alcoylène polyamines (et leurs mélanges), y compris celles ayant la formule

-N--(R3-N H H

A A

dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 environ, de préférence entre 2 et 8; chaque A

est indépendamment de l'hydrogène ou un radical d'hy-

drocarbure ou d'hydrocarbure hydroxylé ayant jusqu'à environ 30 atomes de carbone; et R3 est un radical d'hydrocarbure divalent ayant d'environ 1 à environ 18 atomes de carbone. De préférence, A est un radical aliphatique ayant jusqu'à environ 10 atomes de carbone qui peut être substitué par un ou deux groupes hydroxy et R3 est un radical alcoylène inférieur ayant de 1 à

, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. On pré-

fère spécialement les alcoylène polyamines dans les-

-7- quelles chaque A est de l'hydrogène. Ces alcoylène polyamines comprenment les méthylène polyamines, les éthylène polyamines, les butylène polyamines, les propylène polyamines, les pentylène polyamines, les hexylène polyamines et les heptylène polyamines. Les homologues supérieurs de ces amines sont inclus, de

même que les pipérazines amino-alcoylées apparentées.

Des exemples particuliers de telles polyamines sont

l'éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tris-

(2-aminoéthyl)amine, la propylènediamine, la tri-

méthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la décaméthy-

lènediamine, l'octaméthylènediamine, la di(heptaméthy-

lène)triamine, la tripropylènetétramine, la tétraéthy-

lènepentamine, la triméthylènediamine, la pentaéthylè-

nehexamine, la di(triméthylène)triamine, la 2-heptyl-

3-(2-aminopropyl)imidazoline, la 1,3-bis(2-aminoéthyl)-

imidazoline, la 1-(2-aminopropyl)pipérazine, la 1,4-

bis(2-aminoéthyl)pipérazine et la 2-méthyl-1-(2-amino-

butyl)pipérazine. Des homologues supérieurs, obtenus en condensant deux ou plus des alcoylène-amines citées

ci-dessus, sont utiles aussi, de même que les polyoxy-

alcoylènepolyamines (par exemple les "Jeffamines").

Les éthylènepolyamines, dont des exemples sont mentionnés ci-dessus, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous le titre

"Diamines and Higher Amines" dans l'ouvrage de Kirk-

Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Deuxième Edition, Vol. 7, pages 22 à 39. Elles sont préparées

très commodément par la réaction d'un chlorure d'al-

coylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une éthylène-

imine avec un agent de décyclisation comme l'ammoniac.

Ces réactions entraînent la production de mélanges assez complexes d'alcoylènepolyamines, comprenant des

produits de condensation cycliques tels que des pipéra-

-8- zines. En raison de leur disponibilité, ces mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation des compositions selon la présente invention. On peut

aussi obtenir des produits satisfaisants par utilisa-

tion d'alcoylènepolyamines pures.

Des hydroxypolyamines, par exemple des al-

coylènepolyamines ayant un ou plusieurs substituants

hydroxyalcoyle sur les atomes d'azote, sont utiles aus-

si dans la préparation du dispersant carboxylique. Des alcoylènepolyamines hydroxy-alcoylées préférées sont celles dans lesquelles le groupe hydroxyalcoyle a moins d'environ 10 atomes de carbone. Des exemples de

telles polyamines hydroxyalcoylées sont la 1-(2-

hydroxyéthyl)éthylènediamine, la N,N'-bis(2-hydroxy-

éthyl)éthylènediamine, la 1-(2-h.ydroxyéthyl)pipérazine,

la monohydroxypropyl-diéthylènetriamine, la dihydroxy-

propyltétraéthyl&nepentar-ne et la E-(3-hydroxybutiyl)-

tétraéthylènediamine. Des homologues supérieurs obtenus par condensation des alcoylène-amines hydrox;alcoylées illustrées ci-dessus grâce aux radicaux amino ou aux

radicaux hydroxy sont utiles aussi.

La source de radical I dans le dispersant carboxylique est un agent d'acylation comprenant au

moins un composé générateur d'acide carboxylique con-

tenant un substituant hydrocarbure ou hydrocarbure substitué qui a au moins environ 30 et de préférence

au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques.

Par l'expression "composé générateur d'acide carboxy-

lique", on désigne un acide, un anhydride, un halogé-

nure d'acide, un ester, un amide, un imide, une ami-

dine, etc; les acides et anhydrides sont préférés.

Le composé générateur d'acide carboxylique est habituellement préparé par la réaction (décrite plus complètement ci-après) d'un acide carboxylique de poids moléculaire relativement bas ou d'un dérivé d'un -9- tel acide avec une source hydrocarbonée contenant au moins environ 30 et de préférence au moins environ

atomes de carbone. La source hydrocarbonée est ha-

bituellement aliphatique et doit être sensiblement saturée, c'est-à-dire qu'au moins 95 % environ des

liaisons covalentes carbone-carbone doivent être sa-

turées. Elle doit aussi être sensiblement exempte de groupes pendants contenant plus d'environ six atomes

de carbone aliphatiques. Ce peut être une source hydro-

carbonée substituée. Par "substitué", on désigne des sources contenant des substituants qui n'altèrent pas notablement leur caractère ou leur réactivité; des exemples en sont des radicaux halogénure, hydroxy, éther, céto, carboxy, ester (spécialement carbalcoxy

inférieur), amide, nitro, cyano, sulfoxy et sulfone.

Les substituants, s'il y en a de présents, ne consti-

tuent généralement pas plus d'environ 10 % du poids

de la source hydrocarbonée.

Les sources hydrocarbonées préférées sont celles dérivées de fractions de pétrole sensiblement saturées et de polymères d'oléfines, en particulier de

polymères de monooléfines ayant de 2 à environ 30 ato-

mes de carbone. Ainsi, lasource hydrocarbonée peut être dérivée d'un polymère d'éthylène, de propène, de

1-butène, d'isobutène, de 1-octène, de 3-cyclohexyl-1-

butène, de 2-butène, de 3-pentène, etc. Sont utiles aussi, des interpolymères d'oléfines telles que celles

illustrées ci-dessus avec d'autres substances oléfi-

niques polymérisables telles que le styrène, le chloro-

prène, l'isoprène, le p-méthylstyrène, le pipérylène, etc. En général, ces interpolymères doivent contenir au moins 80 % environ, de préférence au moins 95 % environ, en poids, de mailles dérivées des monoléfines aliphatiques. Une autre source hydrocarbonée appropriée -10- comprend des hydrocarbures aliphatiques saturés, comme des huiles blanches de poids moléculaire élevé

hautement raffinées ou des alcanes synthétiques.

Dans de nombreux cas, la source hydrocarbo-

née doit contenir un radical polaire activant pour fa- ciliter sa réaction avec le composé générateur d'acide de poids moléculaire peu élevé. Les radicaux activants préférés sont des atomes d'halogènes, spécialement de chlore, mais d'autres radicaux appropriés sont, par

exemple, des groupes sulfure, disulfure, nitro, mer-

captan, cétone et aldéhyde.

Comme on l'a déjà spécifié, les sources

hydrocarbonées contiennent généralement-au moins en-

viron 40 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone. Parmi les polymères d'oléfines, ceux ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre

600 environ et 5000 environ (comme déterminé par chro-

matographie de perméation sur gel) sont préférés, bien

que des polymères supérieurs ayant des poids molécu-

laires compris entre 10 000 environ et 100 000 environ

ou plus élevés puissent quelquefois être utilisés.

Sont spécialement utilisables comme sources hydrocarbo-

nées, des polymères d'isobutène ayant des poids molé-

culaires dans l'intervalle spécifié et leurs dérivés

chlorés.

On peut utiliser l'une quelconque d'un cer-

tain nombre de réactions connues pour la préparation du composé générateur d'acide carboxylique. Ainsi, un alcool du poids moléculaire désiré peut être oxydé par du permanganate de potassium, de l'acide nitrique ou un agent oxydant similaire; un polymère d'oléfine halogéné peut être mis à réagir avec un cétène; un ester d'un acide contenant de l'hydrogène actif, comme d'acide acéto-acétique, peut être transformé en son dérivé sodique et le dérivé sodique mis à réagir avec -11_ un hydrocarbure de poids moléculaire élevé halogéné comme de la paraffine bromée ou du polyisobutène bromé;

une oléfine de poids mol'culaire éLevé peut être ozo-

nisée; une méthyléthylcétone du poids moléculaire dé-

siré peut être oxydée au moyen de la réaction dite haloforme; un dérivé organométailique d'un hydrocarbure

halogéné peut être mis à réagir avec l'anhydride carbo-

nique; un hydrocarbure halogéné ou un polymère d'olé-

fine peut être transformé en un nitrile, qui est ensui-

te hydrolysé; ou un polymère d'oléfine ou son dérivé

halogéné peut subir une réaction avec un acide carboxy-

lique non-saturé ou un dérivé d'un tel acide, comme

l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ma-

léique, l'anhydride maléicue, l'acide fumarique, l'a-

-cide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citra-

conique, l'anhydride citraconioue, l'acide mésaconique, l'acide glutaconicue, l'acide chloromaléique, l'acide

aconitique, l'acide crotonicue, l'acide méthylcroto-

nique, l'acide scrbique, l'acide 3-hexénoique, l'acide 1O-décénoique, l'acide 2-pentèrne-l,3,5-tricarboxylique,

etc., ou avec un acide carboxylique halogené ou un dé-

rivé d'un tel composé. Cette dernière réaction est pré-

férée, spécialement quand le composé générateur d'a-

cide est non-saturé et de préférence quand c'est l'a-

cide ou l'anhydride maléique. Le produit résultant est alors un acide hydrocarbyl-succinique ou un dérivé d'un tel acide. La réaction conduisant à sa formation comporte simplement un chauffage des deux corps en réaction à une température comprise entre 100CC environ et 200 C environ. L'acide ou anhydride succinique substitué ainsi obtenu peut, si on le désire, être transformé en l'halogénure d'acide correspondant par réaction avec des agents d'halogénation connus comme

le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phos-

phore ou le chlorure de thionyle.

-1 -

Pour la formation du dispersant carboxy-

lique, l'anhydride ou acide hydrocarbyl-succinique ou l'autre composé générateur d'acide carboxylique et 1'alcoylènepolyamine ou l'autre réactif contenant de l'azote sont chauffés à une température supérieure à C environ, de préférence entre 100 C environ et 250 C environ. Le produit ainsi obtenu a principalement des liaisons amide, imide et/ou amidine (contenant des groupes acyle ou acylimidoyle), ou, si onr utilise une hydroxy-amine, peut contenir des liaisons ester. Le procédé peut dans certains cas être mis en oeuvre à une température inférieure à 800C pour donner un produit ayant principalement des liaisons sel d'amine (contenant des groupes acyloxy). L'utilisation d'un

* diluant comme de l'huile minérale, du benzène-, du to-

luène, du naphta, etc., est souvent avantageuse pour

faciliter le réglage de la température de réaction.

Les proportions relatives du composé généra-

teur d'acide carboxylique et de l'alcoylènepolyamine ou de l'autre réactif azoté sont telles qu'au moins la moitié environ de la quantité stoechiométriquement équivalente de polyamine soit utilisée pour chaque

équivalent de composé générateur d'acide carboxylique.

A ce propos, on notera que le poids équivalent de

l'alcoylènepolyamine est basé sur le nombre de radi-

caux amine qu'elle contient et le poids équivalent du composé générateur d'acide carboxylique est basé sur

le nombre de radicaux acides ou potentiellement acides.

(Ainsi, le poids équivalent d'un acide ou anhydride

hydrocarbyl-succinique est la moitié de son poids mo-

léculaire). Bien que l'on doive utiliser un minimum

d'un demi-équivalent de polyamine par équivalent d'a-

gent d'acylation, il ne semble pas y avoir de limite

supérieure à la quantité de polyamine. Si on en uti-

lise un excès, il reste simplement inaltéré dans le -13-

produit sans aucun effet défavorable apparent. Ordi-

nairement, on utilise environ 1-2 équivalents de poly-

amine par équivalent d'agent d'acylation.

Dans un autre procédé pour produire le dis-

persant carboxylique, l'alcoylènepolyamine est mise d'abord à réagir avec un acide carboxylique non-saturé

ou halogéné de masse moléculaire peu élevée ou un dé-

rivé d'un tel acide (comme l'anhydride maléique ou un des autres composés mentionnés précédemment) et le

produit intermédiaire résultant est ensuite mis à réa-

gir avec la source hydrocarbonée comme décrit précé-

demment.

Il est possible aussi de préparer des dis-

persants carboxyliques en faisant réagir l'agentd'acy-

lation simultanément ou, de préférence, successivement avec au moins un des réactifs azotés décrits ci-dessus

et avec au moins un composé hydroxylé. Les composés hy-

droxylés sont habituellement des alcools contenant jus-

qu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ce

peuvent être des alcools monohydriques comme le métha-

nol, l'éthanol, l'iso-octanol, le dodécanol, le cyclo-

hexanol, l'alcool néopentylique, l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, etc., ou des alcools polyhydriques

comme l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le di-

propylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le penta-

érythritol, le glycérol, etc. Des hydrates de carbone (par exemple des sucres, des amidons, la cellulose)

sont utilisables aussi, de même que des dérivés par-

tiellement estérifiés d'alcools polyhydriques ayant au moins trois radicaux hydroxy. On préfère des polyols aliphatiques contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et au moins 3 groupes hydroxy, spécialement ceux ayant

jusqu'à 6 atomes de carbone et de 3 à 6 groupes hydro-

xy. La réaction avec le composé hydroxylé est -14- habituellement conduite à une température supérieure a 1000 C environ et typiquement entre 150 C environ et 300 C environ. Les quantités relatives du réactif azoté et du réactif hydroxylé peuvent être comprises entre 10:1 et 1:10 environ, en poids- équivalents. Des dispersants carboxyliques typiques utilisables selon l'invention sont indiqués dans le Tableau I. Le "Réactif 1" et le "Réactif 2" sont les

sources de radicaux 1 et 2, respectivement, comme dé-

fini précédemment.

Réactif I

Tableau I

Réactif 2 Rapport Température d'équivalents de réaction

1:2 C

1 Anhydride polybutényl Mélange d'éthylène-

(poids mol. 900 environ) polyamines contenant succinique préparé à parenviron 5-7' groupes tir de polybutene chloré amino par molécule comprenant principalement des mailles d'isobutène

2 Le même que dans l'exem- Pentaéthylène-

ple I hexamine

3 Le même que dans l'exem-

ple 1, à ceci près que le poids moléculaire du polybutène est de 1050 environ 4 Comme exemple 1, à ceci

près que le poids molé-

culaire du polybutène est de 850 environ Le même que dans

l'exemple 4

6 Le même que dans

l'exemple 4

Pentaéthylène-

hexamine Diéthylènetriamine Ethylènediamine

Di-(1,2-propylène)-

triamine 0,48 0,41 0,61 1,0 1,0 1,0 C Huile minérale Huile minérale Huile minérale Huile minérale Huile minérale -190 Huile

minérale-

toluène

Exemple

Diluant I \n l -en -4 uL I J1 -4 O> Réactif I Tableau I (Suite) Réactif 2 Rapport Tempé rature d'équivalents de réaction

1:2 C

7 Le même que dans

l'exemple 4

8 Le même que dans

l'exemple 1

9 Le même que dans

l'exemple 1

Le même que dans

l'exemple 1

11 Comme exemple 1, a ceci.

près que le poids molécu-

laire du.polybutène est de 1100 environ

N- ( 2-hydroxyéthyl) -

trimé thylènediamine Penta-érythritol,

suivi de l'éthylène-

polyamirne de l'exem-

ple I (raprport d'6-

qui.valents, 3,4:1) Le même que dans

l'exemple 1

Le m9me que dans

1 'exemple 1

Penta- érythritol,

suivi de l'éthylène-

polyamine de l'exem-

ple 1 (raprort d'é-

quivaJ.ents 7,7:1) 1,06 0,79 0,67 1,0 0,44 -155 Huile minérale 205-215 Xylène s Huile minérale Huile miné. rale -210 Hui le minérale 12 Acide produit par réaction Ethylènediamine de polybutène chloré (poids mol. 750, 5,6 % de

Cl) avec KCN, suivie d'hy-

drolyse

Exemple

Diluant ?.,0 Xylène -'j cil Réactif I Tableau I (Suite) Réactif 2 Rapport Température d'équivalents de réaction

1:2 O C

13 Ester de méthyle produit par réaction de polybutène chloré (poids mol. 1000,

4,7 % de Cl) avec du mé-

thacrylate de méthyle

14 Produit de réaction d'es-

ter sodiomalonique avec de la paraffine bromée en C75 Produit de réaction de polybutène chloré (poids mol. 850, 4,5 % de Cl) avec l'acide acrylique

16 Acide produit par réac-

tion haloforme avec la méthylheptacontanylcétone

Triéthylène-

tétramine Lemême que dans

l'exemple 1

Pentaéthylène-

hexamine Le même que dansl'exemple I

Exemple

Diluant

-220 ---

1,0 0,4 0,8 0,8 Xylène -200 -200 fl) M1 n c ! -à -18-

Dans la préparation de dispersants carboxy-

liques tels que ceux décrits dans les exemples 1 à 16, le réactif 1 est normalement préparé en faisant réagir des quantités approximativement équimolaires de la source hydrocarbonée et de l'acide carboxylique de poids moléculaire peu élevé ou de son dérivé. Il est compris aussi dans le cadre général de l'invention,

toutefois, d'utiliser un dispersant carboxylique prépa-

ré en faisant réagir initialement sensiblement plus d'une mole d'acide ou de dérivé d'acide avec une mole de source hydrocarbonée. Dans les dispersants préférés de ce type, comme dans ceux décrits précédemment ici, la source hydrocarbonée est un polymère d'oléfine comme du polybutène et le dérivé d'acide carboxylique est de l'anhydride maléique, Les dispersants de ce type contiennent habituellement jusqu'à environ 3,5 et le plus souvent d'environ 1,3 à environ 3,5 groupes

succiniques pour chaque groupe dérivé de la source hy-

drocarbonée. Le procédé de préparation de dispersants de

ce type est essentiellement le même que pour les dis-

persants carboxyliques déjà décrits. Le réactif 1, en particulier, peut être préparé par un mode opératoire en une seule étape dans lequel la source hydrocarbonée est mise à réagir avec l'anhydride maléique; par un mode opératoire en deux étapes dans lequel la source hydrocarbonée est chlorée et le produit intermédiaire chloré est mis à réagir avec l'anhydride maléique; ou

par diverses combinaisons des deux modes opératoires.

Les exemples suivants illustrent des procé-

dés typiques pour la préparation de dispersants appro-

priés de ce type.

Exemple 17

Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) d'-

un polybutène comprenant principalement des mailles -1 C- d'isobutène et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2020 et un poids moléculaire moyen en poids

de 6049 et de 115 parties (1,17 mole) d'anhydride ma-

léique est chauffé à 184 C pendant 6 heures tandis qu'on ajoute 85 parties (1,2 mole) de chlore au-dessous

de la surface. A 184-189 C, on ajoute 59 parties sup-

plémentaires (0,83 mole) de chlore en 4 heures. On sou-

met le mélange réactionnel à un strippage en y injec-

tant de l'azote à 186-190 C pendant 26 heures pour ob-

tenir un anhydride polybutène-succinique ayant un in-

dice de saponificatio4de 87 déterminé conformément à

la Norme ASTM D94.

A 893 parties (1,38 équivalent) de cet an-

hydride succinique substitué,on ajoute 1067 parties d'huile minérale et 57 parties (1,38 équivalent) d'un mélange d'éthylènepolyamines du commerce contenant

d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule.

On chauffe le mélange à 140-155 C pendant 3 heures et

ensuite on le soumet à un strippage en y faisant pas-

ser de l'azote. Le liquide après le strippage est

filtré et le filtrat est le dispersant désiré (solu-

tion à environ 50 % dans l'huile).

Exemple 18

Un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) de l'anhydride polybuténylsuccinique de l'exemple 17, de 548 parties d'nuile minérale, de 30 parties (0,88 équivalent) de penta-érythritol et de 8,6 parties (0,0057 équivalent) de désémulsifiant Polyglycol 112-2 provenant de Dow Chemical Company est chauffé à 150-210 C pendant 11 heures environ. On refroidit

le mélange à 190 C et on ajoute 8,5 parties ( équi-

valent) du mélange d'éthylènepolyamines de l'exemple 1.

On soumet le mélange à un strippage en y faisant pas-

ser de l'azote pendant 3 heures à 205 C et on le fil-

tre pour obtenir le dispersant désiré sous la forme -20-

d'une solution à environ 40 % dans l'huile.

Au lieu des dispersants carboxyliques dé-

crits ci-dessus, on peut aussi utiliser les disper-

sants de Mlannich. Ce sont, comme indiqué précédemment, des produits de réaction de certains alcoylphénols

avec des aldéhydes (habituellement des aldéhydes ali-

phatiques inférieurs et spécialement le formaldéhyde) et des composés polyamino. La structure du substituant

alcoyle sur le phénol fait l'objet des mêmes préfé-

rences en ce qui concerne la source, la structure, le poids moléculaire, etc., qu'exprimées ci-dessus à

propos du dispersant carbox-ylique. Les composés poly-

amino sont les mêmes que ceux décrits à propos des dispersants carboxyliques et font l'objet des mêmes

préférences.

Des dispersants de hannich utilisables sont illustrés dans les exemples du brevet des E.U.AL. Y

3 980 569 mentionné ci-dessus et de la demande de bre-

vet allemand N 2 551 256. Les exemples suivante sont

illustratifs aussi.

Exemple 19

On agite un mélange de 5740 parties (2 équi-

valents) d'un polybutényl-phénol dans lequel le subs-

tituant polybutène comprend principalement des mailles d'isobutène et a un poids moléculaire de 1600 environ, de 1250 parties d'essence pour textiles et de 2000 parties d'alcool isopropylique tandis qu'on ajoute 352 parties (2,2 équivalents) de solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium et ensuite 480 parties

(6 équivalents) de solution aqueuse à 38 % de formal-

déhyde. On agite le mélange pendant 2 heures, on l'a-

bandonne pendant 2 jours et ensuite on l'agite de nou-

veau pendant 17 heures. On ajoute de l'acide acétique,

parties (2,5 équivalents) et le mélange est dé-

pouillé des matières volatiles sous vide. On élimine l'eau restante en ajoutant du benzène et en effectuant une distillation azéotropique; durant la distillation,

on ajoute 1000 parties d'huile minérale en deux por-

tions. On filtre le résidu de distillation.

A 430 parties (0,115 équivalent) du filtrat, on ajoute, en agitant, à 901C, 14,1 parties (0,345

équivalent) du mélange de polyéthylèneamines de l'e-

xemple 1. On chauffe le mélange à 90-1201C pendant 2 heures et ensuite à 150-160C% pendant 4 heures, en faisant passer de l'azote pour éliminer les matières

volatiles. On filtre la solution résultante pour obte-

nir le dispersant de Mannich désiré (solution à 52 %

dans l'huile minérale) qui contient 1,03 % d'azote.

Exemple 20

Un mélange de 564 parties (0,25 équivalent)

de polybuténylphénol dans lequel le substituant poly-

butène comprend principalement des mailles d'isobutène

et a un poids moléculaire de 2020 environ, de 400 par-

ties d'huile minérale et de 16,5 parties d'alcool isobutylique est chauffé à 650C, tandis qu'on l'agite,

et on ajoute 2,15 parties (0,025 équivalent) de solu-

tion aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium et ensuite 16,5 parties (0,5 équivalent) de paraformaldéhyde. On agite le mélange à 80-880C pendant 6 heures et ensuite on ajoute lentement 5 parties (0,025 équivalent) de solution aqueuse à 18,5 % d'acide chlorhydrique, en continuant à agiter, et ensuite 36 parties (0,875 équivalent) de la polyéthylèneamine de l'exemple 1, à

880C. On continue à agiter à 88-91oC pendant 30 mi-

nutes. On chauffe ensuite le mélange à 1581C environ en y faisant passer de l'azote de manière à éliminer

les matières volatiles.

On ajoute lentement du soufre, 16 parties (0,5 mole), et 25 parties d'un adjuvant de filtration, à 15O C, en agitant, après quoi on fait passer de -22-

l'azote dans le mélange à 150-155 C pendant 3 heures.

On refroidit ensuite le mélange à 1321C et on le filtre pour obtenir le produit de Miannich sulfuré désiré sous la forme d'une solution à 60 % dans l'huile minérale; il contient environ 0,63 % de soufre-.

Exemple 21

On prépare un mélange par l'addition de

18,2 parties (0,433 équivalent) du mélange d'éthylène-

polyamines de l'exemple 1 à 392 parties d'huile miné-

rale et 348 parties (0,52 équivalent) de l'anhydride succinique substitué de l'exemple 17. On chauffe le mélange à 1500C pendant 1,8 heure, on le soumet à un strippage en y faisant passer de l'azote et on le

filtre pour obtenir une solution dans l'huile du dis-

persant désiré.

On peut préparer les compositions selon la

présente invention en mélangeant simplement le benzo-

triazole avec l'amine et en laissant s'effectuer la réaction entre les deux. Si on effectue l'opération de mélange dans un diluant organique sensiblement inerte,

normalement liquide comme de l'huile minérale, du ben-

zène, du toluène, du xylène, du naphta de pétrole, un éther aliphatique, etc., la réaction peut avoir lieu

à une température aussi basse que de 15C environ.

Ordinairement, il est préféré de conduire la réaction

à une température d'au moins 50C environ, spéciale-

ment quand on n'utilise pas de diluant. On préfère des

températures de 70-200 C environ.

Les proportions du benzotriazole et de l'a-

mine peuvent varier entre de larges limites. En géné-

ral, on désire incorporer une quantité aussi grande

que possible du benzotriazole dans un milieu disper-

sable dans l-'huile.et cela s'effectue de préférence

en utilisant environ 1 équivalent d'amine par équiva-

lent de benzotriazole. (Le poids équivalent de l'amine

ú475570

-23-

est son poids moléculaire divisé par le nombre d'a-

tomes d'ezote basiques présents, et celui du benzo-

triazole est son poids moléculaire divisé par le nombre de noyaux de triazole présents). Dans certains cas, toutefois, il peut être avantageux d'utiliser plus ou

moins d'un équivalent d'amine par équivalent de benzo-

triazole. Par exemple, une quantité efficace de benzo-

triazole pour utilisation dans un lubrifiant pour mo-

teurs à combustion interne peut être inférieure à la quantité gécuivalente basée sur le dispersant présent dans le lubrifiant, auquel cas il peut être avantageux

d'incorporer une quantité relativement petite de ben-

zotriazole dans le dispersant pour incorporation dans

le lubrifiant.

Les structures moléculaires précises des compositions selon la présente invention ne sont pas connues avec certitude et negcrt pas critiques. Il est connu, toutefois, que les benzotriazoles sont plus acides que les amines et on pense que les compositions

peuvent être des sels d'amine des benzotriazoles.

La préparation des compositions selon la

présente invention est illustrée par les exemples sui-

vants. Toutes les parties et tous les pourcentages

sont en poids.

Exemple 22

Du benzotriazole, 464 parties, est ajouté, par portions de 20-30 parties, tandis qu'on agite, à 696 parties de "Primene 81R" à 61-68 C. On continue

l'agitation tandis qu'on chauffe le mélange réaction-

* nel pendant 2 heures 1/2 à 75-80 C. On filtre le mé-

lange en utilisant un adjuvant de filtration pour obtenir le produit désiré qui a un indice de base de 172 au point de virage du bleu de bromophénol et un

indice d'acide de 187 au point de virage de la phénol-

phtaléine.

-24-

Exemple 25

On ajoute du benzotriazole, 12% a:rties,

en 20 minutes, en agitant, à 1820 partiesd d 7rizm-

81R" maintenues à 60 C. On agite le- mlV ge à E. pendant 45 minutes et on ajoute 503 parties d'una sol- vant aromatique ayant un intervalle de diilivon d'environ 311-344 C. On agite le mélange à 80C'C pendant minutes supplémentaires et on le filtre pour obtenir le produit désiré ayant un indice de base de 157 au bleu de bromophénol et un indice d'acide de 135 à la phérolphtaléine.

Exemple 24

On ajoute 20 parties de benzotr-azole, en minutes, en agitant, à 30 parties de "Pi-mene Ar -T" maintenues à 60-80 C. On ajoute 5 parties de; lérne

et on filtre le mélange pour obte.nir le produi: dési-

ré.

Exemple 25

Un mélange de 500 parties de tolylt-riazole et de 718 parties de "Primene 81R" est chauffé pendant

8 heures sous azote à 120-140 C. tandis qu'on l'agite.

On ajoute de l'huile minérale, 135 parties, et on

filtre la solution pour obtenir le produit désiré.

Exemple 26

On prépare quatre mélanges de toly!triazole

et du dispersant de l'exemple 10 contenant. respecti-

vement, 5, 5, 7 et 9 parties de tolyltriazcle et 97, 95., 95 et 91 parties du dispersant. On chauffe chaque mélange à 140 C pendant 1 heure, on le refrcid-t à

120 C et on le filtre en utilisant an adjuvant de fil-

tration pour obtenir une solution dans l'huile miné-

rale du produit désiré.

Exemple 27

Selon le mode opératoire de l'exemple 26 on prépare des produits à partir de tolyltriazole -25- (3, 5 et 7 parties, respectivement) et du dispersant

de l'exemple 17 (97, 95 et 93 parties, respectivement).

Exemple 28

On ajoute du tolyltriazole, 15 parties, en agitant, à 900C, à 485 parties du dispersant de l'e- xemple 21. On chauffe le mélange à 140-145C pendant 1 heure, on le refroidit à 1301C et on le filtre pour

obtenir une solution dans l'huile du produit désiré.

Comme indiqué précédemment, les compositions selon la présente invention sont utiles comme additifs pour des lubrifiants, dans lesquels elles agissent principalement comme inhibiteurs d'oxydation et de

corrosion et comme inhibiteurs d'activité sur le cui-

vre. Elles peuvent être utilisées dans divers lubri-

fiants à base de diverses huiles d'une viscosité lu-

brifiante, comprenant des huiles lubrifiantes natu-

relles et synthétiques et leurs mélanges. Ces lubri-

fiants comprennent des huiles de graissage pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc.. Ils peuvent aussi être utilisés dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes, des turbines, etc. Des fluides pour transmissions automatiques, des lubrifiants pour ensemble boîte de vitesse pont arrière combiné, des

lubrifiants pour engrenages (dans lesquels leur utili-

sation est spécialement avantageuse), des lubrifiants pour travail de métaux, des fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de

graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorpora-

tion des compositions selon la présente invention.

Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple -26- huile de ricin, huile deflard) ainsi que des huiles

liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes miné-

rales traitées au solvant ou traitées à l'acide des

types paraffinique, naphténique et mixte paraffinique-

naphténique. Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de charbon ou de schiste sont aussi des

huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthé-

tiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénés comme des oléfines polymérisées et interpolymérisées [par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des

poly(1-hexènes), des poly(1-octènes), des poly(1-

décènes), etc. et leurs mélanges]; des alcoylbenzènes

[par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylben-

zènes, des dinonylbenzènes, des di(2-éthylhexyl)ben-

zènes, etc]; des polyphényles (par exemple des bi-

phényles, des terphényles, des polyphényles alcoylés, etc), des oxydes de phényle alcoylés et des sulfures de phényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc.

Des homopolymères et interpolymères d'o-

xydes d'alcoylène et leurs dérivés dans lesquels les

groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par es-

térification, éthérification, etc, constituent une

autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques con-

nues. Des exemples en sont les huiles préparées par

polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de pro-

pylène, les éthers alcoyliques et aryliques de ces

polymères polyoxyalcoylène (par exemple l'éther mé-

thylique de polyisopropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000, l'éther diphénylique de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de

500 à 1000, l'éther diéthylique de polypropylène-

glycol ayant un poids moléculaire de 1000 à 1500, etc)

L475570

-27- ou leurs esters mono- et polycarboxyliques, par

exemple les esters d'acid* acétique, des esters d'a-

cides gras en C3-C8 mélangés ou le diester d'Oxo

acide en C3 de tétraèthylène-glycol.

Une autre classe appropriée d'huiles lubri-

fiantes synthétiques comprend les esters d'acides di-

carboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, des acides alcoyl succiniques, des acides

alcényl succiniques, d'acide maléique, d'acide azé-

laïque, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide

fumarique, d'acide adipique, du dimère d'acide lino-

léique, d'acide malonique, des acides alcoyl maloniques, des acides alcényl maloniques, etc) avec divers alcools

(par exemple alcool butylique, alcool hexylique, al-

cool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylène-

glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylène-

glycol, etc). Des exemples particuliers de ces esters

sont l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthyl-

hexyle), le fumarate de di-nr-hexyle, le sébacate de Z0 dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de di-eicosyle, le diester de 2-ethylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe forma en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoïque, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques

comprennent aussi ceux formés à partir d'acides mono-

carboxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol

éthers comme le néopentyl-glycol, le triméthylol-

propane, le penta-êrythritol, le dipenta-érythritol, le tripentaérythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoy-l-, polyaryl-, polyalcoxy- ou

polyaryloxy-siloxanes et les huiles de silicates cons-

-28-

tituenv une autre classe utile de lubrifiants syn-

thétiques [par exezmple le silicate de tétraéthyle, le

silicate de tUéra-isopropyle, le sili6ate de tétra(2-

éthylhexyle), le silicate de tétra(4-méthyl-2-éthyl-

hexyle), le silicate de tétra(p-tert-butylphény7le), l'hexa-(4-méthyl-2perLtoxy)disi'oxane, des poly(méthyl)

siloxanes, des poly(méthylphényl)siloxanes, etc.].

D'autres huiles lubrifiantes synt'étiques comprenente des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrsyle, phosphate de

trioctyle, ester de diéth-yle d'acide-décylphosphonique.

etc), des tétrahydrcLfurarres polymères, etc.

Des huiles non raffinées, raffinées et re-

raffinées (et leurs mélanges mutuels) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les composetions lubrifiantes selon la présente invention. Les huiles

non raffinées sont celles obtenues d-rectement à par-

tir d'une source naturelle ou synthétique sens autre :raitement de purification. Par exemple, une huile de 2C schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole

obtenue directement par distillation ou une huile d'es-

ter obtenue directement en provenance d'un procédé

d'estérification et utilisée sans autre traitement se-

rait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles ncn raffinées, a ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs

propriétés. De nombreuses telles techniques de purifi-

cation sont connues de l'homme de l'art, comme l'ex-

traction au solvant, l'extraction acide ou basique, la filtration, la percolation, etc. Les huiles reraffinées

sont obtenues par des procédés similaires à ceux uti-

lisés pour l'obtention d'huilesraffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en ser- -29- vice. Ces huiles reraffinées sont aussi appelées huiles

régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont trai-

tées en outre par des techniques visant à l'élimina-

tion d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile.

Généralement, les lubrifiants de la pré-

sente invention contiennent une quantité de la composi-

tion selon la présente invention suffisante pour lui donner des propriétés d'inhibition de l'oxydation, de

la corrosion ou de l'activité sur le cuivre. Normale-

ment, cette quantité sera comprise entre 0,01 et 10,0 % environ, de préférence entre 0,01 et 5,0 % environ,

par rapport au poids total du lubrifiant. Dans des lu-

brifiants utilisés dans des conditions extrêmement dé-

favorables, les produits de réaction de la présente invention peuvent être présents à raison de quantités

allant jusqu'à environ 20 % en poids.

L'invention envisage aussi l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec les compositions selon la présente invention. Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents et dispersants du type produisant de la cendre ou du type sans cendre, des inhibiteurs auxiliaires d'oxydation et de corrosion, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents d'extrême-pression, des agents de stabilisation de

la couleur et des agents antimousse.

Des exemples de détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques

ou des acides organiques contenant du phosphore ca-

ractérisés par au moins une liaison directe carbone-

phosphore comme ceux préparés par le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000) avec un agent de -30- phosphorisation comme du trichlorure de phosphore, de

l'heptasulfure de phosphore, du pentasulfure de phos-

phore, du trichlorure de phosphore et du soufre, du phosphore blanc et un halogénure de soufre ou du chlorure phosphorothiolque. Les sels le plus couram- ment utilisés de ces acides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de

strontium et de baryum.

L'expression "sel basique" est utilisée

pour désigner des sels de métaux dans lesquels le mé-

tal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique. Les procédés couramment utilisés pour préparer les sels basiques comprennent le chauffage d'une solution dans l'huile

minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'-

un agent de neutralisation métallique comme l'oxyde,

l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le sul-

fure du métal à une température supérieure à 50 0C et la filtration de la masse résultante. L'utilisation d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue aussi. Des exemples de composés utiles

comme promoteur sont notamment des substances phéno-

liques comme le phénol, le naphtol, un alcoylphénol, le thiophénol, un alcoylphénol sulfuré et des produits de condensation de formaldéhyde avec une substance

phénolique; des alcools comme le méthanol, le 2-propa-

nol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines comme l'aniline, la

phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-f-

naphtylamine et la dodécylamine. Un procédé particu-

lièrement efficace pour préparer ces sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutralisation basique dérivé de métal

- --------

alcali'rc-terreux et au moins urn promoteur alcool, et la carbonatation du mélange à une te.pérature elevée

comme à 6C-2CCcC.

Les détergents et dispersants sans cendre sont ainsi a.relés en détit du fai aue, suivant sa constitutonr, le dispersant peut dcnner par combustion une matière non-volatile comme de l'oxyde borique ou de l'al-- hydride phosphorique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas par combust'on une cendre contenant un métal. De nombreux

types sont connus dans la technique et n'importe les-

quels d'entre eux sont utilisables dans les lubri-

fiants de la présente invention. Des exemples en sont les suivants: (1- es dispersants carboxyliques tels que ceux décrits ci-dessus et des dispersants du type ester correspondanrts. Ces dispe-sants sont décrits

dans le brevet tritarniaue N 1 306 746, dans le bre-

vet des E.TU.A. L 3 272 746 mentionné ci-dessus et 2C dans de nombreus autres brevets des E.U.A. comprenant les suivants:

165 603 3 351 552 3 522 179

3 184z 474 3 381 022 3 541 012

215 707 3 399 141 3 542 678

5 219 666 3 415 750 3 542 680

3 271 310 3 43i 744 3 567 637

3 281 357 3 444 170 3 574 1CI1

3 5o6 908 5 448 048 5 576 743

3 311 558 3 448 049 5 630 904

3 316 177 3 451 953 3 632 510

3 340 281 3 454 607 3 632 511

341 542 3 467 668 3 697 428

3 546 493 3 50C 4C05 3 725 441

Re 26 433 (2) Des "dispersants du type amine" et des -52-

"dispersants de Mannich'T tels que ceux décrits ci-

dessus. (5) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, du type amine ou de Mannich avec des réactifs tels que

l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldé-

hydes, des cétones, des acides carboxyliques, des an-

hydrides hydrocarbyl-succiniques, des nitriles, des

époxydes, des composés du bore, des composés du phos-

phore, etc. Des exemples de matières de ce taipe sont décrits dans les brevets des E.U.A. suivants:

056 003 3 282 955, 495 520 5 639 242

3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229

3 200 107 5 366 569 3 515 093 3 649 659

3 216 936 5 567 943 3 53355 945 5 658 836

254 025 5 575 111 3 559 6335 5 697 574

256 185 5 403 102 3 573 010 3 702 757

278 550 5 442 808 3 579 450 3 703 556

280 234 3 455 851 3 591 598 3 704 508

5 281 428 5 455 852 3 600 572 3 708 522

(4) Des interpoljnères de monomères ayant

un effet de solubilisation dans l'huile comme le me-

thacrylate de méthyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des oléfines de poids moléculaire élevé avec des monomères contenant des substituarts polaires, par

exemple des acrylates d'aminoalcoyle ou des acryl-

amides et des acrylates à substitution poly-(oxyéthy-

lène). Ils peuvent être caractérisés comme étant des

"dispersants polymères" et des exemples en sont dé-

crits dans les brevets des E.U.A. suivants':

3 5329 658 3 666 730

3 449 250 3 687 849

3 519 565 3 702 30C

Les brevets cités ci-dessus sont incorporés ici par

référence pour leurs descriptions de dispersants sans cendre. Des exemples d'agents d'extrême pression

et d'inhibiteurs auxiliaires de corrosion et d'oxyda-

tion sont des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme de la paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle,

l'ester de méthyle sulfuré d'acide oléique, un alcoyl-

phénol sulfuré, le dipentène sulfuré et le terpène sulfuré; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters de phosphore comprenant principalement des phosphites

de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle comme le phos-

phite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phos-

phite de dicyclchexyle, le phosphite de pentyle et de phényle, le phosphite de dipentyle et de phényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite

d'oléyle et de 4-pentylphényle, le phosphite de poly-

propylène (poids moléculaire 500)-phényle, le phosphite de diisobutylphényie; des thiocarbamates de métaux

comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptyl-

phényl dithiocarbamate de baryum; des phosphorodithio-

ates de métaux du groupe II comme le dicyclohexylphos-

phorodithioate de zinc, le dioctylphosphorodithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphorodithioate de baryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et le sel de

zinc d'un acide phosphorodithioique produit par la ré-

action de pentasulfure de phosphore avec un mélange

équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexy-

lique.

Les compositions selon la présente inven-

tion peuvent être diluées avec un diluant organique sensiblement inerte, normalement liquide, comme de l'huile minérale, du naphta, du benzène, du toluène -34- ou du xylène, pour former un concentré d'additif qui contient habituellement environ 20-90 % en poids de ladite composition et peut contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique ou décrits ci-dessus. Toutefois, leur utilisation est

avantageuse dans une large mesure parce que ces compo-

sitions, bien que n'étant pas toujours solubles dans l'huile en quantités convenables pour la formation du concentré, sont solubles ou au moins dispersables d'une manière stable dans des lubrifiants compoundés (par exemple des lubrifiants pour engrenages) contenant d'autres additifs. Ainsi, il est habituellement commode de les ajouter dans la quantité désirée au lubrifiant par ailleurs complètement compoundé. Par exemple, un lubrifiant pour engrenages approprié est constitué d'une base d'huile minérale SAE 90 en combinaison-avec 0,04 % (en poids) du produit de l'exemple 25 et 3,25 % d"'Anglamol 9911, un paquet d'additifs disponible dans le commerce pour des lubrifiants pour engrenages. Un lubrifiant approprié pour moteurs à combustion interne peut comprendre une huile minérale SAE 10W et 1 % du

produit de l'exemple 23.

- RELVBhD:CAT:c:S -

I - Un procédé pour préparer une composi-

tion de mati-re dispersable dans des lubrifiants composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une amine aliphatiîue sensiblement insoluble

dans l'eau avec au moins un benzotriazole.

2 - Un procêdé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine contient au moins un

groupe amino primaire.

U - Un procédé selon la revendication 2,

caractérisé en ce que l'amine est au moins une tert-

alcoyl monoamine primaire.

4 - TUn procédé selon la revendication 3,

caractérisa en ce que l'amine est un mélange de tert-

alcoyl monoamines primaires en C1214 - Un procédé selon la revendication 4,

caractérisé en ce eue le triazole est le tolyltriazole.

6 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce eue l'amine est un dispersant azoté

basique soluble dans l'huile.

7 - Un procédé selon la revendication 6, caracérisé en ce cue le dispersant est un dispersant carboxylique caractérisé par la présence dans sa structure molculare d'un radical acyle, acyloxy ou acylimidoyle contenant au moins environ 34 atomes de carbone et un radical dans lequel un atome d'azote ou d'oxygène est lié directement au radical acyle,

acyloxy ou acylimidoyle, cet atome d'azote ou d'oxy-

gène étant lié aussi à un radical à base d'hydrocar-

bure contenant au moins un groupe amino basique.

8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispersant est préparé par la réaction d'au moins une polyamine aliphatique, hétérocyclique ou carbocyclique ou hydroxy-amine avec un agent d'acylation comprenant au moins un composé générateur d'acide carboxylicue contenant un substituant hydrocarbure ou hydrocarbure substitué qui

a au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques.

9 - Un procédé selorn la revendication 8, caractérisé en ce que le composé générateur d'acide

carboxylique est un composé générateur d'acide succi-

nique substitué et le substituant a au moins environ

atomes de carbone aliphatiques.

- Un procédé- selon la revendication 9,

caractérisé en ce que l'amine est une alcolèrne-

polyamine.

11 - Les compositions préparées par un pro-

* cédé selon l'une des revendications I à 10.

12 - Une composition lubrifiante caractéri-

sée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'une

huile lubrifiante et une quantité mineure d'une compo-

sition selon la revendication 11. -