CA1124227A - Procede de preparation de detergents-dispersants metalliques suralcalinises pour huiles lubrifiantes et produits obtenus - Google Patents
Procede de preparation de detergents-dispersants metalliques suralcalinises pour huiles lubrifiantes et produits obtenusInfo
- Publication number
- CA1124227A CA1124227A CA330,645A CA330645A CA1124227A CA 1124227 A CA1124227 A CA 1124227A CA 330645 A CA330645 A CA 330645A CA 1124227 A CA1124227 A CA 1124227A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- calcium
- parts
- weight
- mixture
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de détergents-dispersants métalliques suralcanisés. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on carbonate à l'aide de gaz carbonique, à une température prise entre 100 et 250.degree.C, un milieu réactionnel comprenant un alkylphénate sulfurisé d'un métal alcalino-terreux de TBN compris entre 0 et 170, cet alkylphénate portant un ou plusieurs substituants alkyles en C6 - C60, un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150, un composé alcalino-terreux, un alkylène glycol, et une huile de dilution; on utilise de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, de 3 à 30 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, et de 4 à 60 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, la quantité de gaz carbonique nécessaire à la carbonatation étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité. On élimine ensuite l'alkylène glycol et on sépare le détergentdispersant métallique suralcalinisé ainsi obtenu. Les détergentsdispersants métalliques obtenus selon l'invention sont utilisés pour améliorer le pouvoir détergent-dispersant des huiles lubrifiantes.
Description
l~.Z4Z~7 La présente inventionconcerne un procede de pre-paration de detergents-dispersants metalliques suralcalinises notamment pour huiles lubrifiantes.
Il est connu d'après le brevet britannique n 1 015 769 de preparer des detergents-dispersants de haute alcalinite à base d'alkylphenates et d'alkylbenzène sulfonates de metaux alcalino-terreux, par sulfurisation d'un melange contenant un alkylphenol, un alkylbenzène sulfonate de metal alcalino-terreux, un monoalcool en C8-C18, une base alcalino-terreuse et du glycol, precarbonatation du melange sulfurise, alcalinisation du melange precarbonate par une base alcalino-terreuse, carbonatation puis elimination du glycol et recupe-ration du detergent-dispersant.
Un tel procede présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un monoalcool en C8-C18 qu'il faut ensuite recycler sous forme pratiquement anhydre.
De plus, si un tel procédé est satisfaisant pour la préparation de détergents-dispersants contenant une forte proportion d'alkylphénates, il ne peut toutefois pas être utilisé pour la préparation de détergents-dispersants contenant une forte proportion d'alkylbenzenes sulfonates.
La Demanderesse a trouvé un procédé permettant d'ob-tenir des additifs détergents-dispersants métalliques de TBN (Total Basic Number - Norme A. S . T . M. D 2896) supérieur à 200, d'une manière simple et rapide, en présence d'alkylène glycol en faibIe quantité et en l'absence de monoalcool.
Le procédé faisant l'objet de l'invention est caractérisé en ce que:
1) l'on carbonate à l'aide de gaz carbonique, à une température comprise entre 100 et 250C, un milieu réactionnel comprenant;
- un alkylphenate sulfurise d'un metal alcalino-~L~.24Z27 terreux de TBN compris entre 0 et 170, ledit alkylphénate portant un ou plusieurs substituants alkyles en C6 - C60, - un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moleculaire superieure à 300 et de TBN
inferieur ou egal à 150, - un composé alcalino-tcrrcux, - un alkylène glycol, - une huile de dilution, selon les quantités suivantes de réactifs:
- de 5 à 60 parties en poids d'alkylphenate sulfu-rise pour 100 parties en poids de melange alkylphenate sulfurise + alkylbenzène sulfonate, - de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfo-nate pour 100 parties en poids de mel~nge alkylphenate sulfu-rise + alkylbenz~ne sulfonate, - de 3 à 30 parties en poids de compose alcalino-terreux pour 100 parties en poids de melange alkylphenate sulfurise + alkylbenzène sulfonate, - de 4 à 60 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de melange alkylphenate sulfurise +
alkylbenzène sulfonate, la quantite de gaz carbonique neces-saire à la carbonatation etant comprise entre celle pouvant etre complètement absorbee par le milieu reactionnel et un .
excès de 30~ de cette quantité;
Il est connu d'après le brevet britannique n 1 015 769 de preparer des detergents-dispersants de haute alcalinite à base d'alkylphenates et d'alkylbenzène sulfonates de metaux alcalino-terreux, par sulfurisation d'un melange contenant un alkylphenol, un alkylbenzène sulfonate de metal alcalino-terreux, un monoalcool en C8-C18, une base alcalino-terreuse et du glycol, precarbonatation du melange sulfurise, alcalinisation du melange precarbonate par une base alcalino-terreuse, carbonatation puis elimination du glycol et recupe-ration du detergent-dispersant.
Un tel procede présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un monoalcool en C8-C18 qu'il faut ensuite recycler sous forme pratiquement anhydre.
De plus, si un tel procédé est satisfaisant pour la préparation de détergents-dispersants contenant une forte proportion d'alkylphénates, il ne peut toutefois pas être utilisé pour la préparation de détergents-dispersants contenant une forte proportion d'alkylbenzenes sulfonates.
La Demanderesse a trouvé un procédé permettant d'ob-tenir des additifs détergents-dispersants métalliques de TBN (Total Basic Number - Norme A. S . T . M. D 2896) supérieur à 200, d'une manière simple et rapide, en présence d'alkylène glycol en faibIe quantité et en l'absence de monoalcool.
Le procédé faisant l'objet de l'invention est caractérisé en ce que:
1) l'on carbonate à l'aide de gaz carbonique, à une température comprise entre 100 et 250C, un milieu réactionnel comprenant;
- un alkylphenate sulfurise d'un metal alcalino-~L~.24Z27 terreux de TBN compris entre 0 et 170, ledit alkylphénate portant un ou plusieurs substituants alkyles en C6 - C60, - un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moleculaire superieure à 300 et de TBN
inferieur ou egal à 150, - un composé alcalino-tcrrcux, - un alkylène glycol, - une huile de dilution, selon les quantités suivantes de réactifs:
- de 5 à 60 parties en poids d'alkylphenate sulfu-rise pour 100 parties en poids de melange alkylphenate sulfurise + alkylbenzène sulfonate, - de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfo-nate pour 100 parties en poids de mel~nge alkylphenate sulfu-rise + alkylbenz~ne sulfonate, - de 3 à 30 parties en poids de compose alcalino-terreux pour 100 parties en poids de melange alkylphenate sulfurise + alkylbenzène sulfonate, - de 4 à 60 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de melange alkylphenate sulfurise +
alkylbenzène sulfonate, la quantite de gaz carbonique neces-saire à la carbonatation etant comprise entre celle pouvant etre complètement absorbee par le milieu reactionnel et un .
excès de 30~ de cette quantité;
2) on élimine l'alkylène glycol; et
3) on separe le detergent-dispersant metallique suralcalinise ainsi obtenu.
Selon ce procede, l'operation de carbonation peut être realisee en une ou plusieurs fois, en introduisant la quantite necessaire ci-dessus definie de compose alcalino-terreux et d'alkylène glycol, en une ou plusieurs fois, chaque introduction de compose alcalino-terreux et d'alkylène glycol etant ~, .
~L~.24227 suivie d'une opération de carbonatation.
Pour une bonne réalisation de l'invention, l'opéra- :
tion de carbonatation peut être réalisée à lme température comprise entre 100 et 185C, en présence d'un milieu réactionnel comprenant de:
- 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé
alkylbenzène sulfonate, - 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate,
Selon ce procede, l'operation de carbonation peut être realisee en une ou plusieurs fois, en introduisant la quantite necessaire ci-dessus definie de compose alcalino-terreux et d'alkylène glycol, en une ou plusieurs fois, chaque introduction de compose alcalino-terreux et d'alkylène glycol etant ~, .
~L~.24227 suivie d'une opération de carbonatation.
Pour une bonne réalisation de l'invention, l'opéra- :
tion de carbonatation peut être réalisée à lme température comprise entre 100 et 185C, en présence d'un milieu réactionnel comprenant de:
- 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé
alkylbenzène sulfonate, - 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate,
- 4 à 25 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate,
alkylbenzène sulfonate,
- 5 à 40 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkyl-benzène sulfonate.
On dénomme par "alkylphénate sulfurisé" toute solu-tion contenant de 30 à 80% en poids, de préférence de 40 à 70%
en poids d'un alkylphénate sulfurisé dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise enoeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention.
De même, on dénommera par "alkylbenzène sulfonate"
toute solution contenant de 40 à 95% en poids, de préférence de 55 à 85% en poids d'un alkylbenzène sulfonate dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention.
Parmi les alkylphénates sulfurisés pouvant 8tre mis en oeuvre, on peut citer ceux obtenus par sulfurisation au soufre d'un alkylphénol portant de préférence un ou plusieurs substituan-ts alkyles en Cg - C15 (tels que les nonyl, decyl, dodecyl ou tetradecylphénols) en présence d'une base alcalino-~.24227 terreuse et d'un alkylène glycol, suivie éventuellement d'unecarbonatation par du gaz carbonique.
Parmi les alkylbenzènes sulfonates pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les sels d'acides sulfoniques (de poids moléculaire de préférence supérieur à 400) naturels obtenus par sulfonation de coupes pétrolières ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de po-lymères d'oléfines en C15 - C30 et de métaux alcalino-terreux tels que calcium, baryum, magnésium, etc.
~ e composé alcalino-terreux à mettre en oeuvre peut être constitué d'oxydes ou d'hydroxydes de calcium, baryum, magnésium, etc., pris seuls ou en mélange; le métal dont déri-vent l'alkylbenzène sulfonate alcalino-terreux et l'alkylphénate alcalino-terreux mis en oeuvre peut être ou peut ne pas être le même que celui ou ceux contenus dans le composé alcalino-terreux.
Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telle que l'huile 100 ~eutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir.
~ a quantité d'huile pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile présente dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylphénate sulfurisé et l'alkyl-benzène sulfonate de départ) soit comprise entre 20 et 60%, de préférence entre 25 et 55% dudit produit.
Parmi les alkylèneglycols pouvant 8tre mis en oeuvre, on peut citer tout particulièrement le glycol; ceux-ci peuvent éventuellement ~tre présents en mélange avec jusqu'à 200% de leur poids d'un monoalcool tel que l'éthylhexanol, l'alcool tridécylique, les alcools oxo en C8 - C14 et d'une manière gé-nérale, les alcools ayant un point d'ëbullition supérieur à
120C et de préférence supérieur à 150C.
Une variante du procédé faisant l'objet de la présen-~.Z42Z7 te invention, consiste à réaliser l'opération de carbonatationen une seule étape, en présence de 0 à 25 parties, de préfé-rence de 0 à 15 parties pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé ~ alkylbenzène sulfonate, d'un pied de cuve de TBN
supérieur ou égal à 200 et choisi parmi:
a) les alkylphénates sulfurisés et suralcalinisés de métaux alcalino-terreux tels que calcium, baryum, magnésium, etc., dont le ou les substituants alcoyles sont en Cg - C15 tels que les substituants nonyle, décyle, dodécyle ou tétradécyle.
b) les alkylbenzènes sulfonates suralcalinisés de métaux alcalino-terreux tels que calcium, baryum, magnésium, préparés à partir d'acides sulfoniques naturels ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15 - C~0, et de masse moléculaire supérieure à 300, de préférence supérieure à 400.
c) les mélanges des produits a) et b).
Une autre variante du procédé de l'invention consiste à préparer in situ préalablement à l'opération de carbonatation, l'alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux par action .
d'un oxyde ou d'un hydroxyde dudit métal alcalino-terreux sur un acide alkylbenzène sulfonique tel que défini ci-dessus, en présence d'huile et d'alkylène glycol éventuellement, à une tem-pérature comprise entre 40 et 110C, la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalino-terreux et d'huile à mettre en oeuvre étant telle que l'alkylbenzène sulfonate obtenu présente un TBN inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 50.
~ e procédé faisant l'objet de l'invention est tout particulièrement intéressant pour préparer des détergents-dispersants de TBN supérieur ou égal à 250 et présentant un pour-centage en poids important de calcium ou de baryum (au moins 9~o)-~l.Z4ZZ7 ~ e procédé de l'invention pourra être réalisé àpartir d'un alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum, d'un alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum et des quantités suivantes de réactifs:
- de 5 à 30 parties en poids, de préférence de 6 à
25 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange d'alkylphénate sulfurisé de cal-cium et/ou de baryum et d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, - de 4 à 60 parties, de préférence de 5 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange constitué d'alkyl-phénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum et d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, - et de 0 à 25 parties, de préférence de 0 à 15 parties pour 100 parties d'un mélange d'alkylphénate sulfurisé de cal-cium et/ou de baryum et d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à
250 et constitué d'un alkylphénate sulfurisé et suralcalinisé
de calcium et/ou de baryum et/ou d'un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé de calcium et/ou de baryum.
~e procédé faisant l'objet de la présente invention est également intéressant pour préparer des détergents-dispersants de T~ supérieur ~ 200 et contenant au moins 2~ en poids de ma-gnésium et éventuellement au moins 0,5% en poids de calcium.
Ce procédé consiste alors à mettre en oeuvre:
- un alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium comme alkylphénate sulfurisé de metal alcalino-terreux, - un alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium comme alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux, - de l'oxyde de magnésium éventuellement en mélange avec de l'hydroxyde dc calcium comme composé alcalino-terreux, - éventuellement un pied de cuve de ~B~ supérieur ou :: :
~Z4227 égal à 200, constitué d'un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé
de magnésium et/ou de calcium et/ou d'un alkylphénate sulfurisé
et suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium, et éventuel-lement à traiter à un stade quelconque de l'étape ou des étapes de carbonatation le milieu par O à lO~o en poids, de préférence par O à 5~ en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu.
~ e procédé pourra être réalisé à l'aide des quantités particulières des réactifs suivants:
- de ~ à 25 parties, de préférence de 4 à 18 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et alkyl-benzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, - de O à 10 parties, de préférence de O à 5 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et alkyl-ben~ène sulfonate de magnesium et/ou de calcium, - de 4 à 60 parties, de préférence de 8 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et d'alkylbenzène sul-fonate de magnésium et/ou de calcium, - de O à 25 parties, de préférence de O à 15 parties de pied de cuve pour 100 parties de mélange alkylphénate sul-furisé de magnésium et/ou de calcium et d'alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.
Bien que n'importe quel type d'oxyde de magnésium puisse être utilisé, on préfère toutefois l'oxyde de magnésium "actif".
On désigne par oxyde de magnésium "actif" de l'oxyde de magnésium Mg O de surface spécifique supérieure ou égale à
80 m2/g, par exemple comprise entre 100 et 170 m2/g. A titre d'exemple, on peut citer la "Maglite DE"*commercialisée par Merck et de surface spécifique voisine de 140 m2/g, ainsi que le B * (marque de commerce) ~i.Z4~Z7 "Ferumag"*commercialisé par Rhône-Poulenc Industries et de surface spécifique voisine de i60 m2/g, ~ a présente invention vise également les détergents-dispersants de haute alcalinité obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Ceux-ci présentent l'avantage d'une très bonne com-patibilité avec les huiles visqueuses ainsi qu'un très faible taux de sédiments. Il peuvent être ajoutés à des huiles lubri-fiantes Relon de~ quantités fonction du TBN desdits détergents-di~pexsant~, et ~onction de l'utilisation future desdites huiles;
aln~i pour une huile pour moteur à essence, la quantité de détergent-dispersant de T~N 200 - 300 par exemple à ajouter, est généralement comprise entre 1 et 3,5%; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,8 et 5%;
pour une huile pour moteur marin, celle-ci peut aller jusqu'à
25%.
~ es huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique de base paraf-finique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymèresd'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compri~ les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les e~ters d'acides dicarboxyli-ques, des esters liquides d'acides du pho~phore, des alkylben-zanes et des dialkyl benzènes, des polyphényles, des alkyl biphényl éthers, des polymère~ du silicium.
Des additifs supplémentaires peuvent également etre présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté de~ détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs ~nti-oxydants, anti-corrosion, B * (marque de commerce) -8-.
,: , -1~.24227 des additifs dispersants sans cendres, etc.
Les exemples suivants sont donnes a titre indicatif et ne peuvent être consideres comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
~xemples l a 3 On donne ci-apres le mode general de preparation des detergents-dispersants suralcalinises faisant l'objet des exemples l a 3 et dans le tableau I, les quantites de reactifs necessaires a leur preparation et leurs caracteristiques.
Preparation du melange a carbonater On introduit dans un reacteur tetracol* de 4 litres muni d'un systeme d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
- une solution a 60% dans de l'huile de dilution 100 Neutral d'un alkylphenate sulfurise de calcium (phenate Ca en abreviation) obtenu par sulfurisation du dodecyl-phenol par du soufre en présence de chaux; ladite solution de phénate con-tient 5,5% de calcium, est exempte de CO2 et présente un TBN
de 153 environ, - de l'huile 100 Neutral, - une solution à environ 60% dans de l'huile de di-lution d'un alkylbenzène sulfonate de calcium (sulfonate Ca en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 2,7% de calcium et présentant un TBN de 25 environ, - un anti-mousse commercialisé par Rhône-Poulenc sous la dénomination SI 200.*
On introduit alors sous agitation de la chaux et du glycol et on porte et maintient le milieu à 145C sous 260 mm de mercure pendant 20 minutes pour éliminer complètement l'eau provenant de l'action de la chaux: l'eau éliminée entraine toujours avec elle un.peu de glycol.
lèrephase (carbonatation) * (marque de commerce) g ~ 422,7-Après avoir réajusté la quantité de glycol à sa valeur première, on carbonate le milieu réactionnel à 145C à
l'aide de C02 pendant 25 minutes sous 260 mm Hg puis 35 minutes à pression atmosphérique. De l'eau s'élimine en entrainant avec elle un peu de glycol.
2ème phase (élimination du glycol) On porte le milieu suralcalinisé et carbona-té à une température de 184C sous 30 mm Hg pendant 1 heure. ~e glycol distille.
3ème phase (séparation) ~e milieu est filtré pour éliminer les sédiments et on récupère une solution dans de l'huile 100 N de détergent-dispersant suralcalinisé que l'on dégaze et dont les caracté-ristiques figurent au tableau I.
Exemples 4 à 6 ~'opération décrite aux exemples 1 à 3 est réalisée dans les mêmes conditions, à partir d'une solution à 60~o dans de l'huile 100 N d'un dodecylphénate sulfurisé et carbonaté de calcium, ladite solution contenant 5,25% de calcium et 2,6~ de C02 et présente un TBN de 148 environ.
Les quantités de réactifs nécessaires et les carac-téristiques des produits,obtenus figurent au tableau II.
Exemple 7 On donne ci-après le mode général de préparation d'un détergent-dispersant suralcalinisé et dans le tableau III les quantités de xéactifs nécessaires à sa préparation et ses caxaotéristiques.
On introduit dans un réacteur tétracol*de 4 litres muni d'un qystème d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
- une solu-tion à 60~o dans de l'huile de dilution 100 Neutral, d'un alkylphénate sulfurisé de calcium (phénate Ca en abré~iation) obtenu par sulfurisation du dodécylphénol par * (marque de commerce) B -lo-- , ~
. . ~
~.24;~2~7 du soufre en présence de chaux; ladite solution de phénate contient 5,5~ de calcium, est exempte de C02 et présente un IBN de 153 en~iron.
- une solution à environ 60~ dans de l'huile de dilution d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium (sulfonate Mg en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 1,8~ de magnésiu~ et présen-tant un TBN de 25 environ.
- de l'anti-mousse SI 200.*
On introduit alors SOU9 agitation de la "Maglite DE"*
et du glycol et on porte le milieu à 110C.
On carbonate à l'aide C02 pendant 3 heures à 110C, on ajoute de l'eau et on continue la carbonatation jusqu'à la fin de l'absorption du C02; l'opération dure 5 heures.
~ e glycol est éliminé (2ème phase) et la solution de détergent-dispersant est filtrée (3ème phase) comme précédemment aux exemple3 1 à 3.
~ es caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau III.
Exemple 8 On réalise l'opération décrite à l'exemple 7, en pré-sence d'un pied de cuve de TBN 200 préparé à l'exemple 7 cons-titué d'un mélange 44/56 dodécylphénate sulfurisé de calcium/
alkylbenzène sulfonate de magnésium.
~ es quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux IV et IV'.
Exemple ~
On réalise l'opération décrite à l'exemple 7, en pré-sence d'un pied de cuve de TBN 275 et constitué de:
- 50% en poids de dodecylphénate de calcium sulfuri-sé de TBN 150, * (marque de commerce) ;
~L~.242Z7 - et 5010 en poids d'alkylbenzène sulfonate de magné-sium de TBN 400.
~e glycol est également utilisé en mélange avec du décanol.
~es quantités de réactifs misés en oeuvre et les ca-ractéristiques du produit obtenu figurent aux tableaux IV et IV'.
Exemple 10 ~'opération décrite à l'exemple 7 est réalisée en effectuant l'opération de carbonatation à 140C à pression atmosphérique pendant environ 4 heures sans addition d'eau.
~es caractéristiques du produit obtenu sont sembla-bles à celles de celui de l'exemple 7.
Exemple 11 ~'opération décrite à l'exemple 7 est réalisée en effectuant l'opération de carbonatation pendant 2 heures à
160~, en ajoutant de l'eau après avoir refroidi le milieu à
110C et en poursuivant la carbonatation pendant encore 2 heures à 110C.
~es caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 7 Exemples 12 à 14 On donne ci-après le mode général de préparation des détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet des exemples 12 ~ 14 et dans le tableau V les quantltés de réactifs nécessaires à leur préparation.
On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système.d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
- une solution à environ 70~0 dans de l'huile de dilution d'un acide alkylbenzène sulfonique de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), - de l'huile 100 N, ~.Z422~
- de l'anti-mousse SI 200.
On chauffe le milieu vers 50C et on introduit de la chaux puis du glycol en 30 minutes.
~ e milieu est chauffé à 80C pendant 30 minutes et on introduit une solution à 60% dans de l'huile de dilution 100 N de dodecylphénate sulfurisé de calcium, ladite solution contenant 5,5% de calcium, étant exempte de C02 et présentant un T~ de 153 environ.
On porte et maintient le milieu à 145C sous 260 mm Hg pendant 20 minutes pour éliminer complètement l'eau de ré-action. ~'eau éliminée entra~ne toujours avec elle un peu de glycol.
lère phase de carbonatation On carbonate le milieu à 145C à l'aide de C02 pen-dant 25 minutes sous 260 mm Hg puis pendant 35 minutes à
pression atmosphérique.
2ème phase de carbonatation On introduit de nouveau sous agitation de la chaux et du glycol; on porte et maintient le milieu à 145C sous 260 mm Hg pendant 20 minutes pour éliminer l'eau de réaction.
On carbonate à 145C à l'aide de C02 pendant 25 minutes saus 260 mm Hg puis 35 minutes à pression atmosphérique.
De l'eau s'élimine en entra~nant avec elle un peu de glycol.
~ e glycol est éliminé (3ème phase) et la solution de détergent-dispersant est filtrée (4ème phase) comme précé-demment aux exemples 1 à 3.
~ es quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux V et V'.
Taux de sédiments ~ es % de sédiments figurant dans les tableaux ci-dessous ont été mesurés selon la norme A.S.T.M D 2273-67, en ~L~.Z42Z7 apportant toutefois les modifications suivantes:
- vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn, - force centrifuge relative 10 000, - le produit à analyser est dilué au quart dans de l'essence E (25 cm3 de produit à analyser ~ 75 cm3 d'essence E), - durée de la centrifugation: 10 minutes.
Compatibilité
Les tests de compatibilité figurant dans les tableaux ci-dessous ont été réalisés par addition de 10% en poids de produit à tester à une huile minérale SAE 30, stockage de la solution obtenue pendant 1 mois à 20C et étude de l'aspect de la solution en fonction du temps.
Comparaison avec les produits du commerce - Test avec l'additif seul ________________________ ~ e produit de l'exemple 12 est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de fa~on à obtenir une solution contenant 125 millimoles de calcium ~ magnésium. ~a solution est stockée pendant 15 jours à 20C; on constate que la solu-tion reste limpide.
~e même test est réalisé avec un mélange:
- d'alkylbenzène sulfonate de magnésium de TBN 400, - d'alkylbenzène sulfonate de calcium de TBN 25, - d'alkylphénate de calcium de l~N 150.
en quc~tité telle quc la solution obtenue contienne 125 milli-moles de calcium ~ magnésium.
Après 15 jours de stockage à 20C, la solution est trouble et floculeuse.
- Test a~ec l'additif en formulation On prépare un mélange (A) d'additifs contenant:
- 2% d'un dispersant à base de polyisobutenyl succi-nimide, - .- :
.
~.Z42Z7 - 1,6 millimole d'un dithiophosphate de zinc, - et 2,3% de produit de l'exemple 12.
Ce mélange est porté pendant 25 jours à 80C, puis est ajouté
à une huile SAE 30 de manière à avoir une concentration de 6,6%
en poids de mélange (A).
~ a solution est stockée pendant 5 jours à 80C.
Le meme test est réalisé avec un mélange (B) constitué
de:
- 2% du dispersant à base de polyisobutenyl succini-- mide, - 1,6 millimole du dithiophosphate de zinc, - et 2,3% d'un mélange constitué:
. d'alkylbenzène sulfonate de magnésium de lB~ 400 . d'alkylbenzène sulfonate de calcium de ~B~ 25 . d'alkylphénate de calcium de lBN 150 présentant un nombre de millimoles de calcium ~ magnésium équivalent à celui du produit de l'exemple 12.
On constate que la solution contenant le mélange (A) est plus claire et plus brillante que celle contenant le mélange (B).
~ ~ .
' ~ :
1~.2~Z~7 lAB~EAU
Exemple 1 . 2 3 : : ' :
Phénate Ca en g . 726 ,544 363 Sulfonate Ca en g : 929 : 1073 :1216 Phénate/sulfonate . 44/56 , 34/66 .23/77 Huile en g . 0 0 13 SI 200 cn cm3 Chaux en g : 298 : 315 :334 Gl,ycol en ~ 300 . 150 '160 C2 en g 185 190 198 Poids de distillat recueil- 104 . 102 106 li (eau + glycol) en g 2ème et 3ème phase 280 . 130 135 glycol distillé en g 5~ sédiments : 0,8 : 0,8 :0,8 Poids de solution de déter-gent-dispersant en g 1989 1992 1994 ~nalyse de la solution :: :
Ca .10,7 . 11,0 .10,8 ~BN :269 : 272 :270 Aspect ~brillant brillant . légèrement : : : trouble Compatibilité à 10% dans :
une huile minérale limpide . limpide . légèrement (aspect de la solution) : : : trouble :
5~ sédiments 0,06 0 07 0 15 : : ' -Quantité DDP pour faire 16 . 12 . 8 100 g de produit fini ~.2422~
TAB~EAU II
: --: : ' Exemple . 4 5 6 . - . .
Phénate Ca en g :852 : 638 : 426 Sulfonate Ca en g .929 1073 1216 Phénate/sulfonate .48/52 . 37/63 26/74 Huile en g 0 0 0 SI 200 en cm3 : l : l : l Chaux en g '286 308 327 Glycol en g :300 : 150 : 160 C2 en g 150 . 173 180 Poids de distillat recueil- : : :
li (eau ~ glycol) en g .103 102 ' 104 : :
2ème et 3ème phase : : :
glycol distillé en g 290 . 130 140 % sédiments :0,8 :0,8 : 0,8 Poids de solution de déter~
gent-dispersant en g :1950 :1920 : 1800 :: :
Analyse de la solution :: :
Ca .lO,9 ;11,2 ~ ll,0 ~BN :271 : 273 272 Aspect brillant. brillant légèrement ' trouble Compatibilité à lO~ dans : : -. . , limpide : limpide . légèrement une hulle mlnerale trouble (aspect de la solution) . . :
sédiments 0,06 0,08 0,12 , . .
Quantité DDP pour faire . .
lO0 g de ~roduit fini ' 19 14 ' 9 5 _____ ____ ___________ ____~_____ _________________ __ ___ __ _L____ ____________________________________________________________ _ .
~.24227 TAB~EAU III
-Exemple 7 Phénate en g 870 Sulfonate Mg en g 990 Phénate/sulfonate 47/53 Huile en g 0 SI 200 en cm3 . 1 Mg 0 en g 110 Glycol en g : 220 . . ,, C2 en g 110 Eau , 50 Poids de distillat recueil- :
li en g 100 2ème et 3ème phase 130 glycol distillé en g .
% sédiments 1,5 Poids de solution de déter- 2000 gent-dispersant en g :
, . :' Analyse de la solution :
% Mg ~ 2,9 % Ca . 2,8 Aspect , brillant Compatibilité à 10~ dans une huile minérale limpide ,.
(aspect de la solution) % sédiments : 0,02 . - .
Quantite DDP pour faire 100 g de ~roduit fini 19, _____________.~_______________________________ .
:
-~.Z4227 TABLEAU IV
Exemple : 8 : 9 . -Phénate Ca en g 720 . 100 Sulfonate Mg en g 606 929 Phénate/sulfonate 54/46 .10/90 Huile en g . 0 - 278 SI 200 en cm3 : 1 1 Pied de cuve en g 180 : 140 . TBN 200 . 275 . Phénate/sulfonate 44/56 50/50 Mg 0 : 118 . 120 Glycol . 314 200 Décanol 0 . 50 C2 en g 120 . 118 Eau en g . 60 . 40 Poids de distillat recueil- . -li en g _ 130 . 100 _________________________________________________ ~L~.24227 ~AB~EAU IV' : :
Exemple ' 8 9 _ __ 2ème et 3ème phase : :
glycol distillé en g 204 130 % sédiments : 1,5 3 Poids de solution de dé- .
_ ~
Analyse de la solution : :
% Mg , 3,6 . 5,3 % Ca : 2,1 : 0,3 ~BN 210 . 230 Aspect : brillant : brillant Compatibilité à lO~o dans une huile minérale : limpide : limpide (aspect de la solution) .
% sédiments : 0,06 : 0,08 : ' : , Quantité DDP pour faire : :
100 ~ de ~roduit fini 16 3 ___ ____________ _ _ ~..Z4227 TABIEAU V
Exemple ' 12 . 13 14 Phénate Ca en g : 726 : 544 : 363 Acide sulfonique en g 568 . 656 . 744 Phénate/acide sulfonique . 56/44 . 45/55 33/67 Huile en g 309 383 , 456 SI 200 en cm3 : 0,2 : 0,2 : 0,2 .
Chaux en g .200 223 251 Glycol en g :200 : 223 : 251 . . . .
lère phase de carbonatation . -C2 en g 120 125 120 Poids de distillat recueil- : : :
li (glycol + eau) 100 . 102 . 100 de sédiments : 0,3 : 0,3 : 0,4 . . . ~ .
2ème phase de carbonatation Chaux en g : 140 : 140 : 140 Glycol en g 280 280 . 280 C2 en g . 83 83 83 Poids de distillat recueil- : : :
li (eau + glycol) en ~ 40 40 ' 40 ________________________________ _______________________ ___ ..-.
1~.24227 TABLEAU V' . . . ~.
Exemple . 12 . 13 . 14 3ème et 4ème phase Glycol distillé en g 280 . 290 310 sédiments : 0,8 : 1 : 1,2 Poids de solution de déter~
gent-dispersant en g : 2022 :2016 : 2014 . . .
Analyse de la solution : : :
% Ca . 10,7 ' 11,0 . 10,8 TBN : 269 : 272 : 270 Aspect brillant brillant, légèrement Cpmpatibilité à 10% dans . - trouble une huile minérale . limpide . limpide légèrement (aspect de la solution) trouble % sédiments 0,06 0,08 . 0,12 Quantité DDP pour faire . ' 100 g de produit fini .16 . 11 . 18 _______________________________________.._________,.____________ ______________________________________________________________.
~.
On dénomme par "alkylphénate sulfurisé" toute solu-tion contenant de 30 à 80% en poids, de préférence de 40 à 70%
en poids d'un alkylphénate sulfurisé dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise enoeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention.
De même, on dénommera par "alkylbenzène sulfonate"
toute solution contenant de 40 à 95% en poids, de préférence de 55 à 85% en poids d'un alkylbenzène sulfonate dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention.
Parmi les alkylphénates sulfurisés pouvant 8tre mis en oeuvre, on peut citer ceux obtenus par sulfurisation au soufre d'un alkylphénol portant de préférence un ou plusieurs substituan-ts alkyles en Cg - C15 (tels que les nonyl, decyl, dodecyl ou tetradecylphénols) en présence d'une base alcalino-~.24227 terreuse et d'un alkylène glycol, suivie éventuellement d'unecarbonatation par du gaz carbonique.
Parmi les alkylbenzènes sulfonates pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les sels d'acides sulfoniques (de poids moléculaire de préférence supérieur à 400) naturels obtenus par sulfonation de coupes pétrolières ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de po-lymères d'oléfines en C15 - C30 et de métaux alcalino-terreux tels que calcium, baryum, magnésium, etc.
~ e composé alcalino-terreux à mettre en oeuvre peut être constitué d'oxydes ou d'hydroxydes de calcium, baryum, magnésium, etc., pris seuls ou en mélange; le métal dont déri-vent l'alkylbenzène sulfonate alcalino-terreux et l'alkylphénate alcalino-terreux mis en oeuvre peut être ou peut ne pas être le même que celui ou ceux contenus dans le composé alcalino-terreux.
Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telle que l'huile 100 ~eutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir.
~ a quantité d'huile pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile présente dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylphénate sulfurisé et l'alkyl-benzène sulfonate de départ) soit comprise entre 20 et 60%, de préférence entre 25 et 55% dudit produit.
Parmi les alkylèneglycols pouvant 8tre mis en oeuvre, on peut citer tout particulièrement le glycol; ceux-ci peuvent éventuellement ~tre présents en mélange avec jusqu'à 200% de leur poids d'un monoalcool tel que l'éthylhexanol, l'alcool tridécylique, les alcools oxo en C8 - C14 et d'une manière gé-nérale, les alcools ayant un point d'ëbullition supérieur à
120C et de préférence supérieur à 150C.
Une variante du procédé faisant l'objet de la présen-~.Z42Z7 te invention, consiste à réaliser l'opération de carbonatationen une seule étape, en présence de 0 à 25 parties, de préfé-rence de 0 à 15 parties pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé ~ alkylbenzène sulfonate, d'un pied de cuve de TBN
supérieur ou égal à 200 et choisi parmi:
a) les alkylphénates sulfurisés et suralcalinisés de métaux alcalino-terreux tels que calcium, baryum, magnésium, etc., dont le ou les substituants alcoyles sont en Cg - C15 tels que les substituants nonyle, décyle, dodécyle ou tétradécyle.
b) les alkylbenzènes sulfonates suralcalinisés de métaux alcalino-terreux tels que calcium, baryum, magnésium, préparés à partir d'acides sulfoniques naturels ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15 - C~0, et de masse moléculaire supérieure à 300, de préférence supérieure à 400.
c) les mélanges des produits a) et b).
Une autre variante du procédé de l'invention consiste à préparer in situ préalablement à l'opération de carbonatation, l'alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux par action .
d'un oxyde ou d'un hydroxyde dudit métal alcalino-terreux sur un acide alkylbenzène sulfonique tel que défini ci-dessus, en présence d'huile et d'alkylène glycol éventuellement, à une tem-pérature comprise entre 40 et 110C, la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalino-terreux et d'huile à mettre en oeuvre étant telle que l'alkylbenzène sulfonate obtenu présente un TBN inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 50.
~ e procédé faisant l'objet de l'invention est tout particulièrement intéressant pour préparer des détergents-dispersants de TBN supérieur ou égal à 250 et présentant un pour-centage en poids important de calcium ou de baryum (au moins 9~o)-~l.Z4ZZ7 ~ e procédé de l'invention pourra être réalisé àpartir d'un alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum, d'un alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum et des quantités suivantes de réactifs:
- de 5 à 30 parties en poids, de préférence de 6 à
25 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange d'alkylphénate sulfurisé de cal-cium et/ou de baryum et d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, - de 4 à 60 parties, de préférence de 5 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange constitué d'alkyl-phénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum et d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, - et de 0 à 25 parties, de préférence de 0 à 15 parties pour 100 parties d'un mélange d'alkylphénate sulfurisé de cal-cium et/ou de baryum et d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à
250 et constitué d'un alkylphénate sulfurisé et suralcalinisé
de calcium et/ou de baryum et/ou d'un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé de calcium et/ou de baryum.
~e procédé faisant l'objet de la présente invention est également intéressant pour préparer des détergents-dispersants de T~ supérieur ~ 200 et contenant au moins 2~ en poids de ma-gnésium et éventuellement au moins 0,5% en poids de calcium.
Ce procédé consiste alors à mettre en oeuvre:
- un alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium comme alkylphénate sulfurisé de metal alcalino-terreux, - un alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium comme alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux, - de l'oxyde de magnésium éventuellement en mélange avec de l'hydroxyde dc calcium comme composé alcalino-terreux, - éventuellement un pied de cuve de ~B~ supérieur ou :: :
~Z4227 égal à 200, constitué d'un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé
de magnésium et/ou de calcium et/ou d'un alkylphénate sulfurisé
et suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium, et éventuel-lement à traiter à un stade quelconque de l'étape ou des étapes de carbonatation le milieu par O à lO~o en poids, de préférence par O à 5~ en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu.
~ e procédé pourra être réalisé à l'aide des quantités particulières des réactifs suivants:
- de ~ à 25 parties, de préférence de 4 à 18 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et alkyl-benzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, - de O à 10 parties, de préférence de O à 5 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et alkyl-ben~ène sulfonate de magnesium et/ou de calcium, - de 4 à 60 parties, de préférence de 8 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et d'alkylbenzène sul-fonate de magnésium et/ou de calcium, - de O à 25 parties, de préférence de O à 15 parties de pied de cuve pour 100 parties de mélange alkylphénate sul-furisé de magnésium et/ou de calcium et d'alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.
Bien que n'importe quel type d'oxyde de magnésium puisse être utilisé, on préfère toutefois l'oxyde de magnésium "actif".
On désigne par oxyde de magnésium "actif" de l'oxyde de magnésium Mg O de surface spécifique supérieure ou égale à
80 m2/g, par exemple comprise entre 100 et 170 m2/g. A titre d'exemple, on peut citer la "Maglite DE"*commercialisée par Merck et de surface spécifique voisine de 140 m2/g, ainsi que le B * (marque de commerce) ~i.Z4~Z7 "Ferumag"*commercialisé par Rhône-Poulenc Industries et de surface spécifique voisine de i60 m2/g, ~ a présente invention vise également les détergents-dispersants de haute alcalinité obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Ceux-ci présentent l'avantage d'une très bonne com-patibilité avec les huiles visqueuses ainsi qu'un très faible taux de sédiments. Il peuvent être ajoutés à des huiles lubri-fiantes Relon de~ quantités fonction du TBN desdits détergents-di~pexsant~, et ~onction de l'utilisation future desdites huiles;
aln~i pour une huile pour moteur à essence, la quantité de détergent-dispersant de T~N 200 - 300 par exemple à ajouter, est généralement comprise entre 1 et 3,5%; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,8 et 5%;
pour une huile pour moteur marin, celle-ci peut aller jusqu'à
25%.
~ es huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique de base paraf-finique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymèresd'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compri~ les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les e~ters d'acides dicarboxyli-ques, des esters liquides d'acides du pho~phore, des alkylben-zanes et des dialkyl benzènes, des polyphényles, des alkyl biphényl éthers, des polymère~ du silicium.
Des additifs supplémentaires peuvent également etre présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté de~ détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs ~nti-oxydants, anti-corrosion, B * (marque de commerce) -8-.
,: , -1~.24227 des additifs dispersants sans cendres, etc.
Les exemples suivants sont donnes a titre indicatif et ne peuvent être consideres comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
~xemples l a 3 On donne ci-apres le mode general de preparation des detergents-dispersants suralcalinises faisant l'objet des exemples l a 3 et dans le tableau I, les quantites de reactifs necessaires a leur preparation et leurs caracteristiques.
Preparation du melange a carbonater On introduit dans un reacteur tetracol* de 4 litres muni d'un systeme d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
- une solution a 60% dans de l'huile de dilution 100 Neutral d'un alkylphenate sulfurise de calcium (phenate Ca en abreviation) obtenu par sulfurisation du dodecyl-phenol par du soufre en présence de chaux; ladite solution de phénate con-tient 5,5% de calcium, est exempte de CO2 et présente un TBN
de 153 environ, - de l'huile 100 Neutral, - une solution à environ 60% dans de l'huile de di-lution d'un alkylbenzène sulfonate de calcium (sulfonate Ca en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 2,7% de calcium et présentant un TBN de 25 environ, - un anti-mousse commercialisé par Rhône-Poulenc sous la dénomination SI 200.*
On introduit alors sous agitation de la chaux et du glycol et on porte et maintient le milieu à 145C sous 260 mm de mercure pendant 20 minutes pour éliminer complètement l'eau provenant de l'action de la chaux: l'eau éliminée entraine toujours avec elle un.peu de glycol.
lèrephase (carbonatation) * (marque de commerce) g ~ 422,7-Après avoir réajusté la quantité de glycol à sa valeur première, on carbonate le milieu réactionnel à 145C à
l'aide de C02 pendant 25 minutes sous 260 mm Hg puis 35 minutes à pression atmosphérique. De l'eau s'élimine en entrainant avec elle un peu de glycol.
2ème phase (élimination du glycol) On porte le milieu suralcalinisé et carbona-té à une température de 184C sous 30 mm Hg pendant 1 heure. ~e glycol distille.
3ème phase (séparation) ~e milieu est filtré pour éliminer les sédiments et on récupère une solution dans de l'huile 100 N de détergent-dispersant suralcalinisé que l'on dégaze et dont les caracté-ristiques figurent au tableau I.
Exemples 4 à 6 ~'opération décrite aux exemples 1 à 3 est réalisée dans les mêmes conditions, à partir d'une solution à 60~o dans de l'huile 100 N d'un dodecylphénate sulfurisé et carbonaté de calcium, ladite solution contenant 5,25% de calcium et 2,6~ de C02 et présente un TBN de 148 environ.
Les quantités de réactifs nécessaires et les carac-téristiques des produits,obtenus figurent au tableau II.
Exemple 7 On donne ci-après le mode général de préparation d'un détergent-dispersant suralcalinisé et dans le tableau III les quantités de xéactifs nécessaires à sa préparation et ses caxaotéristiques.
On introduit dans un réacteur tétracol*de 4 litres muni d'un qystème d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
- une solu-tion à 60~o dans de l'huile de dilution 100 Neutral, d'un alkylphénate sulfurisé de calcium (phénate Ca en abré~iation) obtenu par sulfurisation du dodécylphénol par * (marque de commerce) B -lo-- , ~
. . ~
~.24;~2~7 du soufre en présence de chaux; ladite solution de phénate contient 5,5~ de calcium, est exempte de C02 et présente un IBN de 153 en~iron.
- une solution à environ 60~ dans de l'huile de dilution d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium (sulfonate Mg en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 1,8~ de magnésiu~ et présen-tant un TBN de 25 environ.
- de l'anti-mousse SI 200.*
On introduit alors SOU9 agitation de la "Maglite DE"*
et du glycol et on porte le milieu à 110C.
On carbonate à l'aide C02 pendant 3 heures à 110C, on ajoute de l'eau et on continue la carbonatation jusqu'à la fin de l'absorption du C02; l'opération dure 5 heures.
~ e glycol est éliminé (2ème phase) et la solution de détergent-dispersant est filtrée (3ème phase) comme précédemment aux exemple3 1 à 3.
~ es caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau III.
Exemple 8 On réalise l'opération décrite à l'exemple 7, en pré-sence d'un pied de cuve de TBN 200 préparé à l'exemple 7 cons-titué d'un mélange 44/56 dodécylphénate sulfurisé de calcium/
alkylbenzène sulfonate de magnésium.
~ es quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux IV et IV'.
Exemple ~
On réalise l'opération décrite à l'exemple 7, en pré-sence d'un pied de cuve de TBN 275 et constitué de:
- 50% en poids de dodecylphénate de calcium sulfuri-sé de TBN 150, * (marque de commerce) ;
~L~.242Z7 - et 5010 en poids d'alkylbenzène sulfonate de magné-sium de TBN 400.
~e glycol est également utilisé en mélange avec du décanol.
~es quantités de réactifs misés en oeuvre et les ca-ractéristiques du produit obtenu figurent aux tableaux IV et IV'.
Exemple 10 ~'opération décrite à l'exemple 7 est réalisée en effectuant l'opération de carbonatation à 140C à pression atmosphérique pendant environ 4 heures sans addition d'eau.
~es caractéristiques du produit obtenu sont sembla-bles à celles de celui de l'exemple 7.
Exemple 11 ~'opération décrite à l'exemple 7 est réalisée en effectuant l'opération de carbonatation pendant 2 heures à
160~, en ajoutant de l'eau après avoir refroidi le milieu à
110C et en poursuivant la carbonatation pendant encore 2 heures à 110C.
~es caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 7 Exemples 12 à 14 On donne ci-après le mode général de préparation des détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet des exemples 12 ~ 14 et dans le tableau V les quantltés de réactifs nécessaires à leur préparation.
On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système.d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
- une solution à environ 70~0 dans de l'huile de dilution d'un acide alkylbenzène sulfonique de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), - de l'huile 100 N, ~.Z422~
- de l'anti-mousse SI 200.
On chauffe le milieu vers 50C et on introduit de la chaux puis du glycol en 30 minutes.
~ e milieu est chauffé à 80C pendant 30 minutes et on introduit une solution à 60% dans de l'huile de dilution 100 N de dodecylphénate sulfurisé de calcium, ladite solution contenant 5,5% de calcium, étant exempte de C02 et présentant un T~ de 153 environ.
On porte et maintient le milieu à 145C sous 260 mm Hg pendant 20 minutes pour éliminer complètement l'eau de ré-action. ~'eau éliminée entra~ne toujours avec elle un peu de glycol.
lère phase de carbonatation On carbonate le milieu à 145C à l'aide de C02 pen-dant 25 minutes sous 260 mm Hg puis pendant 35 minutes à
pression atmosphérique.
2ème phase de carbonatation On introduit de nouveau sous agitation de la chaux et du glycol; on porte et maintient le milieu à 145C sous 260 mm Hg pendant 20 minutes pour éliminer l'eau de réaction.
On carbonate à 145C à l'aide de C02 pendant 25 minutes saus 260 mm Hg puis 35 minutes à pression atmosphérique.
De l'eau s'élimine en entra~nant avec elle un peu de glycol.
~ e glycol est éliminé (3ème phase) et la solution de détergent-dispersant est filtrée (4ème phase) comme précé-demment aux exemples 1 à 3.
~ es quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux V et V'.
Taux de sédiments ~ es % de sédiments figurant dans les tableaux ci-dessous ont été mesurés selon la norme A.S.T.M D 2273-67, en ~L~.Z42Z7 apportant toutefois les modifications suivantes:
- vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn, - force centrifuge relative 10 000, - le produit à analyser est dilué au quart dans de l'essence E (25 cm3 de produit à analyser ~ 75 cm3 d'essence E), - durée de la centrifugation: 10 minutes.
Compatibilité
Les tests de compatibilité figurant dans les tableaux ci-dessous ont été réalisés par addition de 10% en poids de produit à tester à une huile minérale SAE 30, stockage de la solution obtenue pendant 1 mois à 20C et étude de l'aspect de la solution en fonction du temps.
Comparaison avec les produits du commerce - Test avec l'additif seul ________________________ ~ e produit de l'exemple 12 est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de fa~on à obtenir une solution contenant 125 millimoles de calcium ~ magnésium. ~a solution est stockée pendant 15 jours à 20C; on constate que la solu-tion reste limpide.
~e même test est réalisé avec un mélange:
- d'alkylbenzène sulfonate de magnésium de TBN 400, - d'alkylbenzène sulfonate de calcium de TBN 25, - d'alkylphénate de calcium de l~N 150.
en quc~tité telle quc la solution obtenue contienne 125 milli-moles de calcium ~ magnésium.
Après 15 jours de stockage à 20C, la solution est trouble et floculeuse.
- Test a~ec l'additif en formulation On prépare un mélange (A) d'additifs contenant:
- 2% d'un dispersant à base de polyisobutenyl succi-nimide, - .- :
.
~.Z42Z7 - 1,6 millimole d'un dithiophosphate de zinc, - et 2,3% de produit de l'exemple 12.
Ce mélange est porté pendant 25 jours à 80C, puis est ajouté
à une huile SAE 30 de manière à avoir une concentration de 6,6%
en poids de mélange (A).
~ a solution est stockée pendant 5 jours à 80C.
Le meme test est réalisé avec un mélange (B) constitué
de:
- 2% du dispersant à base de polyisobutenyl succini-- mide, - 1,6 millimole du dithiophosphate de zinc, - et 2,3% d'un mélange constitué:
. d'alkylbenzène sulfonate de magnésium de lB~ 400 . d'alkylbenzène sulfonate de calcium de ~B~ 25 . d'alkylphénate de calcium de lBN 150 présentant un nombre de millimoles de calcium ~ magnésium équivalent à celui du produit de l'exemple 12.
On constate que la solution contenant le mélange (A) est plus claire et plus brillante que celle contenant le mélange (B).
~ ~ .
' ~ :
1~.2~Z~7 lAB~EAU
Exemple 1 . 2 3 : : ' :
Phénate Ca en g . 726 ,544 363 Sulfonate Ca en g : 929 : 1073 :1216 Phénate/sulfonate . 44/56 , 34/66 .23/77 Huile en g . 0 0 13 SI 200 cn cm3 Chaux en g : 298 : 315 :334 Gl,ycol en ~ 300 . 150 '160 C2 en g 185 190 198 Poids de distillat recueil- 104 . 102 106 li (eau + glycol) en g 2ème et 3ème phase 280 . 130 135 glycol distillé en g 5~ sédiments : 0,8 : 0,8 :0,8 Poids de solution de déter-gent-dispersant en g 1989 1992 1994 ~nalyse de la solution :: :
Ca .10,7 . 11,0 .10,8 ~BN :269 : 272 :270 Aspect ~brillant brillant . légèrement : : : trouble Compatibilité à 10% dans :
une huile minérale limpide . limpide . légèrement (aspect de la solution) : : : trouble :
5~ sédiments 0,06 0 07 0 15 : : ' -Quantité DDP pour faire 16 . 12 . 8 100 g de produit fini ~.2422~
TAB~EAU II
: --: : ' Exemple . 4 5 6 . - . .
Phénate Ca en g :852 : 638 : 426 Sulfonate Ca en g .929 1073 1216 Phénate/sulfonate .48/52 . 37/63 26/74 Huile en g 0 0 0 SI 200 en cm3 : l : l : l Chaux en g '286 308 327 Glycol en g :300 : 150 : 160 C2 en g 150 . 173 180 Poids de distillat recueil- : : :
li (eau ~ glycol) en g .103 102 ' 104 : :
2ème et 3ème phase : : :
glycol distillé en g 290 . 130 140 % sédiments :0,8 :0,8 : 0,8 Poids de solution de déter~
gent-dispersant en g :1950 :1920 : 1800 :: :
Analyse de la solution :: :
Ca .lO,9 ;11,2 ~ ll,0 ~BN :271 : 273 272 Aspect brillant. brillant légèrement ' trouble Compatibilité à lO~ dans : : -. . , limpide : limpide . légèrement une hulle mlnerale trouble (aspect de la solution) . . :
sédiments 0,06 0,08 0,12 , . .
Quantité DDP pour faire . .
lO0 g de ~roduit fini ' 19 14 ' 9 5 _____ ____ ___________ ____~_____ _________________ __ ___ __ _L____ ____________________________________________________________ _ .
~.24227 TAB~EAU III
-Exemple 7 Phénate en g 870 Sulfonate Mg en g 990 Phénate/sulfonate 47/53 Huile en g 0 SI 200 en cm3 . 1 Mg 0 en g 110 Glycol en g : 220 . . ,, C2 en g 110 Eau , 50 Poids de distillat recueil- :
li en g 100 2ème et 3ème phase 130 glycol distillé en g .
% sédiments 1,5 Poids de solution de déter- 2000 gent-dispersant en g :
, . :' Analyse de la solution :
% Mg ~ 2,9 % Ca . 2,8 Aspect , brillant Compatibilité à 10~ dans une huile minérale limpide ,.
(aspect de la solution) % sédiments : 0,02 . - .
Quantite DDP pour faire 100 g de ~roduit fini 19, _____________.~_______________________________ .
:
-~.Z4227 TABLEAU IV
Exemple : 8 : 9 . -Phénate Ca en g 720 . 100 Sulfonate Mg en g 606 929 Phénate/sulfonate 54/46 .10/90 Huile en g . 0 - 278 SI 200 en cm3 : 1 1 Pied de cuve en g 180 : 140 . TBN 200 . 275 . Phénate/sulfonate 44/56 50/50 Mg 0 : 118 . 120 Glycol . 314 200 Décanol 0 . 50 C2 en g 120 . 118 Eau en g . 60 . 40 Poids de distillat recueil- . -li en g _ 130 . 100 _________________________________________________ ~L~.24227 ~AB~EAU IV' : :
Exemple ' 8 9 _ __ 2ème et 3ème phase : :
glycol distillé en g 204 130 % sédiments : 1,5 3 Poids de solution de dé- .
_ ~
Analyse de la solution : :
% Mg , 3,6 . 5,3 % Ca : 2,1 : 0,3 ~BN 210 . 230 Aspect : brillant : brillant Compatibilité à lO~o dans une huile minérale : limpide : limpide (aspect de la solution) .
% sédiments : 0,06 : 0,08 : ' : , Quantité DDP pour faire : :
100 ~ de ~roduit fini 16 3 ___ ____________ _ _ ~..Z4227 TABIEAU V
Exemple ' 12 . 13 14 Phénate Ca en g : 726 : 544 : 363 Acide sulfonique en g 568 . 656 . 744 Phénate/acide sulfonique . 56/44 . 45/55 33/67 Huile en g 309 383 , 456 SI 200 en cm3 : 0,2 : 0,2 : 0,2 .
Chaux en g .200 223 251 Glycol en g :200 : 223 : 251 . . . .
lère phase de carbonatation . -C2 en g 120 125 120 Poids de distillat recueil- : : :
li (glycol + eau) 100 . 102 . 100 de sédiments : 0,3 : 0,3 : 0,4 . . . ~ .
2ème phase de carbonatation Chaux en g : 140 : 140 : 140 Glycol en g 280 280 . 280 C2 en g . 83 83 83 Poids de distillat recueil- : : :
li (eau + glycol) en ~ 40 40 ' 40 ________________________________ _______________________ ___ ..-.
1~.24227 TABLEAU V' . . . ~.
Exemple . 12 . 13 . 14 3ème et 4ème phase Glycol distillé en g 280 . 290 310 sédiments : 0,8 : 1 : 1,2 Poids de solution de déter~
gent-dispersant en g : 2022 :2016 : 2014 . . .
Analyse de la solution : : :
% Ca . 10,7 ' 11,0 . 10,8 TBN : 269 : 272 : 270 Aspect brillant brillant, légèrement Cpmpatibilité à 10% dans . - trouble une huile minérale . limpide . limpide légèrement (aspect de la solution) trouble % sédiments 0,06 0,08 . 0,12 Quantité DDP pour faire . ' 100 g de produit fini .16 . 11 . 18 _______________________________________.._________,.____________ ______________________________________________________________.
~.
Claims (16)
1. Procédé de préparation de détergents-dispersants métalliques suralcanisés, caractérisé en ce que:
a) l'on carbonate à l'aide de gaz carbonique, à une température prise entre 100 et 250°C, un milieu réactionnel comprenant:
- un alkylphénate sulfurisé d'un métal alcalino-terreux de TBN compris entre 0 et 170, ledit alkylphénate por-tant un ou plusieurs substituants alkyles en C6 - C60, - un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150, - un composé alcalino-terreux, - un alkylène glycol, - une huile de dilution, selon les quantités suivantes de réactifs:
- de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate, - de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate paur 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate, - de 3 à 30 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sul-furisé + alkylbenzène sulfonate, - de 4 à 60 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkyl-benzène sulfonate, la quantité de gaz carbonique nécessaire à
la carbonatation étant comprise entre celle pouvant être com-plètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30%
de cette quantité;
b) on élimine l'alkylène glycol; et c) on sépare le détergent-dispersant métallique suralcalinisé ainsi obtenu.
a) l'on carbonate à l'aide de gaz carbonique, à une température prise entre 100 et 250°C, un milieu réactionnel comprenant:
- un alkylphénate sulfurisé d'un métal alcalino-terreux de TBN compris entre 0 et 170, ledit alkylphénate por-tant un ou plusieurs substituants alkyles en C6 - C60, - un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150, - un composé alcalino-terreux, - un alkylène glycol, - une huile de dilution, selon les quantités suivantes de réactifs:
- de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate, - de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate paur 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate, - de 3 à 30 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sul-furisé + alkylbenzène sulfonate, - de 4 à 60 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkyl-benzène sulfonate, la quantité de gaz carbonique nécessaire à
la carbonatation étant comprise entre celle pouvant être com-plètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30%
de cette quantité;
b) on élimine l'alkylène glycol; et c) on sépare le détergent-dispersant métallique suralcalinisé ainsi obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée en une ou plusieurs fois, en introduisant ladite quantité de composé
alcalino-terreux et d'alkylène glycol, en une ou plusieurs fois, chaque introduction de composé alcalino-terreux et d'alkylène glycol étant suivie d'une opération de carbonatation.
alcalino-terreux et d'alkylène glycol, en une ou plusieurs fois, chaque introduction de composé alcalino-terreux et d'alkylène glycol étant suivie d'une opération de carbonatation.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée à une tempé-rature comprise entre 100 et 185°C, en présence d'un milieu réactionnel comprenant de:
- 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate;
- de 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate;
- 4 à 25 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate;
- 5 à 40 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, la quantité de gaz carbonique nécessaire étant sen-siblement égale à celle pouvant être complètement absorbée.
- 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate;
- de 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate;
- 4 à 25 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé +
alkylbenzène sulfonate;
- 5 à 40 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, la quantité de gaz carbonique nécessaire étant sen-siblement égale à celle pouvant être complètement absorbée.
4. Procédé selon les revendications 1 ou 3, carac-térisé en ce que l'alkylphénate sulfurisé mis en oeuvre est choisi parmi ceux obtenus par sulfurisation au soufre d'un alkyl-phénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C9 - C15, en présence d'une base alcalino-terreuse et d'un alkylène glycol, suivie éventuellement d'une carbonatation par du gaz carbonique.
5. Procédé selon les revendications 1 ou 3, carac-térisé en ce que l'alkylbenzène sulfonate mis en oeuvre est choisi parmi les sels d'acides sulfoniques de poids moléculaire supérieur à 400, naturels, obtenus par sulfonation de coupes pétrolières ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzène dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15 - C30, et de métaux alcalino-terreux.
6. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac-térisé en ce que le composé alcalino-terreux est constitué
d'oxydes ou d'hydroxydes de calcium, baryum ou magnésium, pris seuls ou en mélange.
d'oxydes ou d'hydroxydes de calcium, baryum ou magnésium, pris seuls ou en mélange.
7. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac-térisé en ce que l'alkylène glycol est le glycol.
8. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac-térisé en ce que l'alkylène glycol est présent en mélange avec jusqu'à 200% de son poids d'un monoalcool ayant un point d'ébul-lition supérieur à 120°C.
9. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac-térisés en ce que l'alkylène glycol est le glycol et en ce que ce dernier est présent en mélange avec jusqu'a 200% de son poids d'un monoalcool ayant un point d'ébullition supérieur à 120°C.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée en une seule étape en présence de 0 à 25 parties pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 200 et choisi parmi:
a) les alkylphénates sulfurisés et suralcalinisés de métaux alcalino-terreux, dont le ou les substituants alcoyles sont en C9 - C15;
b) les alkylbenzènes sulfonates suralcalinisés de mé-taux alcalino-terreux préparés à partie d'acides sulfoniques naturels ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15 - C30 et de masse moléculaire supérieure à 300;
c) les mélanges des produits a) et b).
a) les alkylphénates sulfurisés et suralcalinisés de métaux alcalino-terreux, dont le ou les substituants alcoyles sont en C9 - C15;
b) les alkylbenzènes sulfonates suralcalinisés de mé-taux alcalino-terreux préparés à partie d'acides sulfoniques naturels ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15 - C30 et de masse moléculaire supérieure à 300;
c) les mélanges des produits a) et b).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits métaux alcalino-terreux sont choisis parmi le calcium, le baryum et le magnésium.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en que l'opération de carbonatation est réalisée en présence de 0 à 15 parties dudit pied de cuve pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate.
en que l'opération de carbonatation est réalisée en présence de 0 à 15 parties dudit pied de cuve pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée sur un mélange dont les constituants alcalino-terreux sont à base de calcium ou de baryum, selon les proportions suivantes desdits constituants et d'alkylène glycol:
- de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- de 5 à 30 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- de 4 à 60 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum; et - de 0 à 25 parties pour 100 parties de mélange al-kylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, d'un pied de cuve de TBN
supérieur ou égal à 250 et constitué d'un alkylphénate sulfurisé
et suralcalinisé de calcium et/ou de baryum et/ou d'un alkyl-benzène sulfonate suralcalinisé de calcium et/ou de baryum.
- de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- de 5 à 30 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- de 4 à 60 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum; et - de 0 à 25 parties pour 100 parties de mélange al-kylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, d'un pied de cuve de TBN
supérieur ou égal à 250 et constitué d'un alkylphénate sulfurisé
et suralcalinisé de calcium et/ou de baryum et/ou d'un alkyl-benzène sulfonate suralcalinisé de calcium et/ou de baryum.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que les constituants à base de calcium ou de baryum et l'alkylène glycol sont mis en oeuvre selon les proportions suivantes:
- 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- 6 à 25 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sul-furisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- 5 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum; et - de 0 à 15 parties pour 100 parties de mélange al-kylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, dudit pied de cuve de TBN
supérieur ou égal à 250.
en ce que les constituants à base de calcium ou de baryum et l'alkylène glycol sont mis en oeuvre selon les proportions suivantes:
- 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- 6 à 25 parties en poids d'hydroxyde de calcium ou de baryum pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sul-furisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum;
- 5 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum; et - de 0 à 15 parties pour 100 parties de mélange al-kylphénate sulfurisé de calcium et/ou de baryum + alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de baryum, dudit pied de cuve de TBN
supérieur ou égal à 250.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'opération de carbonatation est réalisée sur un mélange dont les constituants alcalino-terreux sont à base de magnésium et/ou de calcium selon les proportions suivantes des-dits constituants et d'alkylène glycol:
- de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium;
- de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfo-nate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 3 à 25 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 10 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 4 à 60 parties d'alkylène glycol pour 100 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sul-furisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 25 parties pour 100 parties de mélange alkyl-phénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de megnésium et/ou de calcium, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 200, constitué d'un alkylbenzène sul-fonate suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium et/ou d'un alkylphénate sulfurisé et suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium; et en ce que l'on traite à un stade quelconque de l'étape ou des étapes de carbonatation le milieu par 0 à 10%
en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu réactionnel.
en ce que l'opération de carbonatation est réalisée sur un mélange dont les constituants alcalino-terreux sont à base de magnésium et/ou de calcium selon les proportions suivantes des-dits constituants et d'alkylène glycol:
- de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé
de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium;
- de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfo-nate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 3 à 25 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 10 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 4 à 60 parties d'alkylène glycol pour 100 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sul-furisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 25 parties pour 100 parties de mélange alkyl-phénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de megnésium et/ou de calcium, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 200, constitué d'un alkylbenzène sul-fonate suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium et/ou d'un alkylphénate sulfurisé et suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium; et en ce que l'on traite à un stade quelconque de l'étape ou des étapes de carbonatation le milieu par 0 à 10%
en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu réactionnel.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que les constituants à base de magnésium et/ou de calcium, l'alkylène glycol et l'eau sont mis en oeuvre selon les pro-portions suivantes:
- de 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate de ma-gnésium et/ou de calcium sulfurisé pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfo-nate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 4 à 18 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 5 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 8 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 15 parties dudit pied de cuve de TBN supé-rieur ou égal à 200 pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 15 en poids d'eau par rapport au poids du milieu réactionnel.
en ce que les constituants à base de magnésium et/ou de calcium, l'alkylène glycol et l'eau sont mis en oeuvre selon les pro-portions suivantes:
- de 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate de ma-gnésium et/ou de calcium sulfurisé pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfo-nate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 4 à 18 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 5 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 8 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 15 parties dudit pied de cuve de TBN supé-rieur ou égal à 200 pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
- de 0 à 15 en poids d'eau par rapport au poids du milieu réactionnel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7818947 | 1978-06-26 | ||
| FR7818947A FR2429833A1 (fr) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | Procede de preparation de detergents-dispersants metalliques suralcalinises pour huiles lubrifiantes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1124227A true CA1124227A (fr) | 1982-05-25 |
Family
ID=9209960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA330,645A Expired CA1124227A (fr) | 1978-06-26 | 1979-06-22 | Procede de preparation de detergents-dispersants metalliques suralcalinises pour huiles lubrifiantes et produits obtenus |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4412927A (fr) |
| EP (1) | EP0006796B1 (fr) |
| JP (1) | JPS6056200B2 (fr) |
| AT (1) | ATE356T1 (fr) |
| BR (1) | BR7903980A (fr) |
| CA (1) | CA1124227A (fr) |
| DE (1) | DE2961227D1 (fr) |
| ES (1) | ES481865A1 (fr) |
| FR (1) | FR2429833A1 (fr) |
| MX (1) | MX5734E (fr) |
| ZA (1) | ZA793197B (fr) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2529225B1 (fr) * | 1982-06-24 | 1986-04-25 | Orogil | Nouvel additif detergent-dispersant metallique de haute alcalinite pour huiles lubrifiantes |
| US4614602A (en) * | 1985-05-01 | 1986-09-30 | Amoco Corporation | Lubricant overbased detergent-dispersants with improved solubility |
| US4938880A (en) * | 1987-05-26 | 1990-07-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing stable oleaginous compositions |
| US4973411A (en) * | 1989-09-15 | 1990-11-27 | Texaco Inc. | Process for the preparation of sulfurized overbased phenate detergents |
| CN113186015B (zh) * | 2021-02-02 | 2024-02-06 | 安徽澳润新材料有限公司 | 一种高碱值磺酸镁清净剂及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2680096A (en) * | 1951-02-12 | 1954-06-01 | California Research Corp | Process for preparing sulfurized polyvalent metal phenates |
| FR1080531A (fr) * | 1952-02-01 | 1954-12-09 | Standard Oil Dev Co | Préparation de produits composés contenant des sulfonates métalliques et des selsmétalliques de sulfures aromatiques |
| US3036971A (en) * | 1958-12-24 | 1962-05-29 | Socony Mobil Oil Co Inc | Lubricating oils containing carbonated basic sulfurized calcium phenates |
| US3178368A (en) * | 1962-05-15 | 1965-04-13 | California Research Corp | Process for basic sulfurized metal phenates |
| USB194963I5 (fr) * | 1962-05-15 | |||
| US3336224A (en) * | 1965-04-28 | 1967-08-15 | Chevron Res | High alkalinity overbased phenate |
| US3493516A (en) * | 1966-05-04 | 1970-02-03 | Chevron Res | Carboxylate modified phenates |
| GB1429243A (en) * | 1973-02-22 | 1976-03-24 | Orobis Ltd | Overbased phenates |
| GB1469289A (en) * | 1974-07-05 | 1977-04-06 | Exxon Research Engineering Co | Detergent additives |
| JPS57354B2 (fr) * | 1974-12-20 | 1982-01-06 | ||
| JPS5272707A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-17 | Karonaito Kagaku Kk | Preparation of additive for perbasic lubricating oil |
| FR2416942A1 (fr) * | 1978-02-08 | 1979-09-07 | Orogil | Procede de preparation de detergents-dispersants de haute alcalinite pour huiles lubrifiantes |
-
1978
- 1978-06-26 FR FR7818947A patent/FR2429833A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-06-14 EP EP79400391A patent/EP0006796B1/fr not_active Expired
- 1979-06-14 AT AT79400391T patent/ATE356T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-06-14 DE DE7979400391T patent/DE2961227D1/de not_active Expired
- 1979-06-21 MX MX798106U patent/MX5734E/es unknown
- 1979-06-22 CA CA330,645A patent/CA1124227A/fr not_active Expired
- 1979-06-25 BR BR7903980A patent/BR7903980A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-06-25 ES ES481865A patent/ES481865A1/es not_active Expired
- 1979-06-26 JP JP54079793A patent/JPS6056200B2/ja not_active Expired
- 1979-06-26 ZA ZA793197A patent/ZA793197B/xx unknown
-
1982
- 1982-02-19 US US06/350,282 patent/US4412927A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES481865A1 (es) | 1980-02-16 |
| EP0006796A1 (fr) | 1980-01-09 |
| US4412927A (en) | 1983-11-01 |
| JPS6056200B2 (ja) | 1985-12-09 |
| FR2429833A1 (fr) | 1980-01-25 |
| JPS5540766A (en) | 1980-03-22 |
| MX5734E (es) | 1984-01-25 |
| DE2961227D1 (en) | 1982-01-14 |
| FR2429833B1 (fr) | 1982-04-02 |
| EP0006796B1 (fr) | 1981-11-04 |
| BR7903980A (pt) | 1980-03-25 |
| ZA793197B (en) | 1980-06-25 |
| ATE356T1 (de) | 1981-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0133088B1 (fr) | Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute alcalinité à base de calcium et produits ainsi obtenus | |
| EP0007257B1 (fr) | Procédé de préparation de détergents-dispersants de haute alcalinité pour huiles lubrifiantes et produit obtenu | |
| CA1122962A (fr) | Procede de preparation de detergents-dispersants de haute alcalinite pour huiles lubrifiantes | |
| EP0164286B1 (fr) | Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux ne moussant pas | |
| FR2605329A1 (fr) | Procede de preparation de derives de metal du groupe 2 d'alkylphenols sulfures rendus surbasiques. | |
| JP6054746B2 (ja) | 高過塩基性マグネシウム・アルキルトルエンスルホネート | |
| EP0102255B1 (fr) | Procédé de préparation d'alkylphénates sulfurisés de métaux alcalino-terreux utilisables comme additifs pour huiles lubrifiantes | |
| FR2935708A1 (fr) | Composition d'huile lubrifiante et procede pour reduire la precipitation des asphaltenes | |
| EP0007260B1 (fr) | Procédé perfectionné de préparation d'additifs détergents dispersants métalliques de haute alcalinité notamment pour huiles lubrifiantes et produit obtenu | |
| EP0102254B1 (fr) | Nouvel additif détergent-dispersant suralcalinisé pour huiles lubrifiantes | |
| CA1124227A (fr) | Procede de preparation de detergents-dispersants metalliques suralcalinises pour huiles lubrifiantes et produits obtenus | |
| EP0016676B1 (fr) | Procédé de préparation d'alkylphénates de magnésium | |
| EP0308445B1 (fr) | Procede de preparation d'un additif suralcanilise renfermant un derive inorganique du bore, l'additif ainsi obtenu et compositions lubrifiantes renfermant ledit additif | |
| EP0101334B1 (fr) | Nouvel additif détergent-dispersant métallique de haute alcalinité pour huiles lubrifiantes | |
| EP0812314B1 (fr) | Sulfonates de magnesium a faible indice de basicite | |
| FR2909684A1 (fr) | Additifs et formulations de lubrifiants utilises pour obtenir des proprietes antiusure ameliorees | |
| CA1269973A (fr) | Additifs detergents-dispersants sulfones et sulfurises pour huiles lubrifiantes | |
| EP0425367B1 (fr) | Additif surbasé pour huiles lubrifiantes renfermant un dérivé du cuivre ou un dérivé du cuivre et du bore, son procédé de préparation et compositions renfermant ledit additif | |
| EP0438942A1 (fr) | Détergents surbasés pour huiles lubrifiantes contenant un dérivé organique du phosphore et compositions lubrifiantes renfermant lesdits détergents | |
| EP1236792A1 (fr) | Additifs détergents superbasiques | |
| EP0383359A2 (fr) | Procédé de préparation d'un additif suralcanisé renfermant un dérivé inorganique du bore, l'additif ainsi obtenu et compositions lubrifiantes renfermant ledit additif |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |