EP0003694A1 - Procédé de préparation de détergents-dispersants de haute alcalinité pour huiles lubrifiantes et produit obtenu - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
Definitions
- the present invention relates to new detergent-dispersants of high alkalinity for lubricating oils.
- the Applicant has found a process which does not have these drawbacks and which makes it possible to prepare detergent-dispersants based on alkylbenzene sulfonates and metal alkylphenates from T.B.N. (Total Basic Number - Norm A.S.T.M. D 2896) greater than 250.
- alkylbenzene sulfonate denotes any solution containing from 40 to 90% by weight, preferably 55 to 80% by weight. weight of an alkylbenzene sulfonate in a dilution oil which may or may not be the same as that used to carry out the process which is the subject of the invention.
- the over-alkalization-carbonation stage is preferably carried out in two stages.
- alkylphenols which can be used to carry out the process which is the subject of the invention, mention may preferably be made of those carrying one or more C9-C15 alkyl substituents, and very particularly nonyl, decyl, dodecyl or tetradecylphenols.
- alkylbenzene sulfonates which can be used, mention may be made of the salts of sulfonic acids obtained by sulfonation of alkylbenzenes derived from olefins or from C15-C30 olefin polymers, and from alkaline earth metals such as calcium, barium, magnesium ...
- the amount of dilution oil that can be used is such that the amount of oil contained in the final product (including that from the starting alkylbenzene sulfonate) represents from 20 to 60% by weight of said product, from preferably from 25 to 55% and very particularly from 30 to 40% by weight of the said product.
- alkylene glycols which can be used, mention may very particularly be made of glycol.
- a monoalcohol such as ethylhexanol, tridecyl alcohol, oxo alcohols in CS-C14 and generally an alcohol having a boiling point higher than 120 ° C and preferably higher than 150 ° C.
- One of the advantages of the process of the invention is that the presence of a monoalcohol in the sulfurization stage is not essential.
- One of the characteristics of said process is that the addition of alkylene glycol both at the sulfurization stage and at the over-alkalinization-carbonation stage is essential.
- Another characteristic of said process is that the weight of alkylphenol used relative to the weight of solution of the detergent-dispersant obtained is between approximately 8 and 18%.
- the present invention also relates to detergents-dispersants of high alkalinity obtained by the process described above.
- These can be added to lubricating oils in amounts depending on the TBN of said detergent-dispersants, and depending on the future use of said oils; thus for a petrol engine oil, the amount of detergent-dispersant of TBN 300 for example to be added is generally between 1 and 2.5%; for a diesel engine oil it is generally between 1.8 and 4%; for marine engine oil this can be up to 25%.
- the lubricating oils which can thus be improved can be chosen from a wide variety of lubricating oils, such as naphthenic, paraffinic and mixed base lubricating oils, other hydrocarbon lubricants, for example lubricating oils derived from products.
- coal, and synthetic oils for example alkylene polymers, alkylene oxide type polymers and their derivatives, including alkylene oxide polymers prepared by polymerizing alkylene oxide to presence of water or alcohols, for example ethyl alcohol, esters of dicarboxylic acids, liquid esters of liquid acids of phosphorus acids, alkylbenzenes and dial- kyl benzenes, polyphenyls, alkyl biphenyl ethers, silicon polymers.
- Additional additives may also be present in said lubricating oils alongside the detergent-dispersants obtained according to the process of the invention; include, for example, anti-oxidant, anti-corrosion additives, ashless dispersant additives, etc.
- the superalkalinized and carbonated medium is brought to a temperature of 184 ° C under 300 mm of mercury; glycol distills; it is filtered to remove the sediments and a solution in 100 N oil of overbased detergent-dispersant, the characteristics of which are given in Table 1, is recovered.
- Examples 1 to 3 are carried out under the same conditions from a 60% solution in 100 N oil of a calcium alkylbenzene sulfonate, with a molecular weight of approximately 470, solution containing 3, 4% calcium and having a TBN about 45.
- Examples 1 to 3 are carried out under the same conditions from a 60% solution in 100 N oil of a calcium alkylbenzene sulfonate with a molecular weight of approximately 470, solution containing 1.8% calcium and having a TBN no .
- Examples 1 to 3 are carried out under the same conditions from an 80% solution in 100 N oil of a calcium alkylbenzene sulfonate, with a molecular mass of approximately 470, solution containing 3.37 % calcium and having a TBN of 33.
- Example 1 The operation described in Example 1 is carried out by replacing the solution of calcium sulfonate with a solution of approximately 60% in 100 N oil of a magnesium alkylbenzene sulfonate (sulfonate Mg for short) of molecular weight of Approximately 470, solution containing 1.5% magnesium and having a TBN about 20, in order to obtain a detergent-dispersant containing calcium and magnesium.
- sulfonate Mg for short magnesium alkylbenzene sulfonate
- Example 4 The operation described in Example 4 is carried out by carrying out the sulfurization step at 165 ° C. at atmospheric pressure for 1 hour; the subsequent stage of dehydration is then superfluous.
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Abstract
Description
- La présente invention a pour objet de nouveaux détergents-dispersants de haute alcalinité pour huiles lubrifiantes.
- Il est connu, d'après le brevet anglais n° 1.015.759, de préparer des détergents-dispersants de haute alcalinité par :
- - sulfurisation d'un mélange contenant un alkylphénol, un alkylbenzène sulfonate métallique, selon un rapport molaire sulfonate/alkylphénol compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,01 et 0,05 , un monoalcool en C8-C18 , un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux et du glycol,
- - précarbonatation du mélange sulfurisé,
- - addition d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalino-terreux ,
- - carbonatation du mélange obtenu,
- - puis élimination du glycol et récupération du détergent-dispersant obtenu.
- Il a été constaté que si un tel procédé permettait de préparer d'une manière satisfaisante des détergents-dispersants contenant de forts pourcentages en poids d'alkylphénates de métaux alcalino-terreux, il ne permettait pas de préparer des détergents-dispersants contenant de forts pourcentages en poids d'alkylbenzène sylfonates de métaux alcalino-terreux. En effet, si une quantité importante d'alkylbenzène sulfonate de départ par rapport à celle d'alkylphénol était mise en oeuvre, le mélange à sulfuriser et carbonater présenterait une telle viscosité que toute opération de sulfurisation et de carbonatation serait impossible ; ce problème aurait pu éventuellement être résolu en ajoutant de grandes quantités de monoalcool en C8-c1., ce qui aurait présenté alors de graves inconvénients sur le plan industriel quant au recyclage de ce monoalcool sous forme pratiquement anhydre.
- La demanderesse a trouvé un procédé ne présentant pas ces inconvénients et permettant de préparer des détergents-dispersants à base d'alkylbenzène sulfonates et d'alkylphénates métalliques de T.B.N. (Total Basic Number - Norme A.S.T.M. D 2896) supérieur à 250.
- Le procédé de préparation de détergents-dispersants à partir d'alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux, d'alkylène glycol, de soufre et de gaz carbonique, faisant l'objet de l'invention, est caractérisé :
- - en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre 100 et 190°C, du soufre sur un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyls en C6-C60 en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de T.B.N. inférieur ou égal à 170, d'une base dérivée de métaux alcalino-terreux et d'un alkylène glycol, la quantité d'alkylphénol mise en oeuvre étant comprise entre 5 et 35 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate, et la quantité d'alkylbenzène sulfonate étant comprise entre 95 et 65 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate ;
- - en ce que l'on précarbonate le mélange obtenu à une température comprise entre 100 et 250°C à l'aide de gaz carbonique ;
- - en ce que l'on suralcalinise et carbonate le mélange précarbonaté obtenu à l'aide d'une base choisie parmi les oxydes et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux et de gaz carbonique en présence d'un alkylène glycol à une température comprise entre 100 et 250°C;
- - en ce que l'on élimine l'alkylène glycol en excès et en ce que l'on récupère le détergent-dispersant de haute alcalinité ainsi obtenu.
- On désigne par "alkylbenzène sulfonate" toute solution contenant de 40 à 90 % en poids, de préférence 55 à 80 % en poids d'un alkylbenzène sulfonate dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention.
- D'une manière préférentielle, on réalisera :
- - l'étape de sulfurisation à partir d'un alkylbenzène sulfonate de T.B.N. inférieur ou égal à 50 à une température comprise entre 120 et 180°C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique ; cette étape peut éventuellement être suivie d'un stade de déshydratation à une température supérieure comprise entre 130 et 185°C, de préférence entre 150 et 185°C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique,
- - l'étape de précarbonatation à pression atmosphérique, à une température comprise entre 160 et 185°C,
- - l'étape de suralcalinisation-carbonatation au moins en une fois à une température comprise entre 120 et 180°C à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
- Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre pour réaliser le procédé de l'invention sont les suivantes :
- - pour l'étape de sulfurisation :
- . de préférence de 10 à 30 parties d'alkylphénol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate,
- . de préférence de 70 à 90 parties d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate,
- . de 1 à 8 parties, de préférence de 2 à 5 parties de soufre pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate,
- . de 7 à 20 parties, de préférence de 10 à 15 parties de base alcalino-terreuse pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate,
- . de 7 à 20 parties, de préférence de 7 à 17 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate ;
- - pour l'étape de carbonatation
- . la quantité de C02 correspond, à plus ou moins 30 %, en poids près, à celle qui peut être complètement absorbée par le mélange sulfurisé ; de préférence cette quantité de C02 correspondra sensiblement à celle pouvant être complètement absorbée;
- - pour l'étape de suralcalinisation-carbonatation :
- . de 5 à 15 parties, de préférence de 8 à 12 parties de base alcalino-terreuse pour 100 parties de mélange précarbonaté,
- . de 5 à 50 parties, de préférence de 20 à 40 parties d'alkylène-glycol pour 100 parties de mélange précarbonaté,
- . la quantité de C02 peut varier entre la quantité pouvant être complètement absorbée et un excès de 40 % en poids de cette quantité ; de préférence la quantité de C02 correspondra sensiblement à celle pouvant être absorbée.
- L'étape de suralcalinisation-carbonatation est de préférence réalisée en deux stades.
- Parmi les alkylphénols pouvant être mis en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention, on peut citer de préférence ceux portant un ou plusieurs substituants alkyls en C9-C15, et tout particulièrement les nonyl, décyl, dodécyl ou tétradécylphénols.
- Parmi les alkylbenzène sulfonates pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les sels d'acides sulfoniques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15-C30, et de métaux alcalino-terreux tels que calcium, baryum, magnésium ...
- Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum,magnésium ... ; le métal alcalino-terreux dont dérive la base alcalino-terreuse peut être ou peut ne pas être le même que celui dont dérive l'alkylbenzène sulfonate alcalino-terreux mis en oeuvre.
- Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral ... : les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir. La quantité d'huile de dilution pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylbenzène sulfonate de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit produit, de préférence de 25 à 55 % et tout particulièrement de 30 à 40 % en poids dudit produit.
- Parmi les alkylèneglycols pouvant être mis en oeuvre, on peut citer tout particulièrement le glycol. On peut éventuellement ajouter à l'étape de sulfurisation jusqu'à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate, d'un monoalcool tel que l'éthylhexanol, l'alcool tridécylique, les alcools oxo en CS-C14 et d'une manière générale d'un alcool ayant un point d'ébullition supérieur à 120°C et de préférence supérieur à 150°C.
- Un des avantages du procédé de l'invention est que la présence d'un monoalcool à l'étape de sulfurisation n'est pas indispensable.
- Une des caractéristiques dudit procédé est que l'addition d'alkylène glycol à la fois à l'étape de sulfurisation et à l'étape de suralcalinisation-carbonatation est essentielle.
- Une autre caractéristique dudit procédé est que le poids d'alkylphénol mis en oeuvre par rapport au poids de solution du détergent-dispersant obtenu est compris entre environ 8 et 18 %.
- La présente invention a également pour objet les détergents-dispersants de haute alcalinité obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Ceux-ci peuvent être ajoutés à des huiles lubrifiantes selon des quantités fonction du TBN desdits détergents-dispersants, et fonction de l'utilisation future desdites huiles ; ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité de détergent-dispersant de TBN 300 par exemple à ajouter est généralement comprise entre 1 et 2,5 % ; pour une huile pour moteur diesel elle est généralement comprise entre 1,8 et 4 %; pour une huile pour moteur marin celle-ci peut aller jusqu'à 25 % .
- Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dial- kyl benzènes, des polyphényles, des alkyl biphényl éthers, des polymères du silicium.
- Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention ; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres ...
- Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'exprit de l'invention.
- On donne ci-après le mode général de préparation (cinq phases) des détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet des exemples 1 à 3, et dans le Tableau 1, les quantités de réactifs nécessaires à leur préparation. - 1ère-phase (sulfurisation) : On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage :
- - du dodécylphénol (DDP),
- - de l'huile 100 N,
- - une solution à environ 60 % dans de l'huile de dilution 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium (sulfonate Ca en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 2,7 % de calcium et présentant un T.B.N. de 25 environ,
- - un antimousse commercialisé par Rhône-Poulenc sous la dénomination SI 200.
- On introduit alors sous agitation de la chaux et du soufre ; on porte le milieu à 145°C sous 260 mm de mercure, puis on ajoute du glycol en 1 heure ; on chauffe à 165°C et on maintient cette température pendant 1 heure sous 260 mm de mercure pour éliminer complètement l'eau de réaction provenant de la neutralisation de la chaux.
- L'eau éliminée entraîne toujours avec elle un peu de glycol.
- - 2ème-phase (précarbonatation) :
- Après avoir cassé le vide et chauffé à 180°C, on réalise une opération de précarbonatation à 180"C à l'aide de gaz carbonique à pression atmosphérique jusqu'à la fin de l'absorption de C02 (cette phase dure environ 2 heures) . De l'eau s'élimine en entrainant comme ci-dessus une faible quantité de glycol. Le mélange précarbonaté ainsi obtenu est analysé ; le résultat de cette analyse figure au Tableau 1. - 3ème-phase (suralcalinisation-carbonatation) :
- Le mélange précarbonaté est mis sous une pression de 260 mm de mercure ; on introduit un mélange de chaux et de glycol. Le milieu est déshydraté pendant 10 minutes à 145°C sous 260 mm de mercure, puis carbonaté à 145°C à l'aide de gaz carbonique pendant 25 minutes sous 260 mm de mercure puis 35 minutes sous pression atmosphérique.
- - 4éme-phase (suralcalinisation-carbonatation) : L'opération de la 3ème phase est réalisée une seconde fois.
- - 5ème Phase (séparation) :
- On porte le milieu suralcalinisé et carbonaté à une température de 184°C sous 300 mm de mercure ; le glycol distille; on filtre pour éliminer les sédiments et on récupère une solution dans de l'huile 100 N de détergent-dispersant suralcalinisé dont les caractéristiques figurent au Tableau l' .
- Les opérations décrites aux Exemples 1 à 3, sont réalisées dans les mêmes conditions à partir d'une solution à 60 % dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium, de masse moléculaire de 470 environ, solution contenant 3,4 % de de calcium et présentant un T.B.N. de 45 environ.
- Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au Tableau II, les caractéristiques du produit obtenu figurent au Tableau II' .
- Les opérations décrites aux Exemples 1 à 3 sont réalisées dans les mêmes conditions à partir d'une solution à 60 % dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium de masse moléculaire de 470 environ, solution contenant 1,8 % de calcium et présentant un T.B.N. nul .
- Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au Tableau III ; les caractéristiques du produit obtenu figurent au Tableau III' .
- Les opérations décrites aux exemples 1 à 3 sont réalisées dans les mêmes conditions à partir d'une solution à 80 % dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium, de masse moléculaire de 470 environ, solution contenant 3,37 % de calcium et présentant un T.B.N. de 33 .
- Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au Tableau IV ; les caractéristiques du produit obtenu figurent au Tableau IV' .
- L'opération décrite à l'Exemple 1 est réalisée en remplaçant la solution de sulfonate de calcium par une solution à environ 60 % dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium (sulfonate Mg en abréviation) de masse moléculaire de 470 environ, solution contenant 1,5 % de magnésium et présentant un T.B.N. de 20 environ, afin d'obtenir un détergent-dispersant contenant du calcium et du magnésium.
- Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au Tableau V ; les caractéristiques du produit figurent au Tableau V' .
- On réalise l'opération décrite à l'Exemple 4 en effectuant l'étape de sulfurisation à 165°C à pression atmosphérique pendant 1 heure ; le stade subséquent de déshydratation est alors superflu.
- Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'Exemple 4 .
- L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée en réduh- sant :
- - la quantité de glycol mise en oeuvre à l'étape de sulfurisation à 7,5 % ,
- - et celle mise en oeuvre à l'ensemble des étapes de suralcalinisation-carbonatation à 10 % ,
- - et en augmentant la quantité de CO2 de 20 % en poids à l'étape de suralcalinisation-carbonatation.
-
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