JPS6018714B2 - 潤滑油用の高アルカリ度の清浄分散剤の新製造法 - Google Patents

潤滑油用の高アルカリ度の清浄分散剤の新製造法

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JPS6018714B2
JPS6018714B2 JP54012872A JP1287279A JPS6018714B2 JP S6018714 B2 JPS6018714 B2 JP S6018714B2 JP 54012872 A JP54012872 A JP 54012872A JP 1287279 A JP1287279 A JP 1287279A JP S6018714 B2 JPS6018714 B2 JP S6018714B2
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ジヤン・ルイ・ル・コアン
ベルナ−ル・ドム−ル
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Orogil SA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12Reaction products
    • C10M159/20Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潤滑油用の高アルカリ度の新規な清浄分散剤
を目的とする。
英国特許第101575y戦こよれば、 ta)アルキルフエノール、アルキルベンゼンスルホン
酸金属塩(スルホン酸塩/アルキルフェノールのモル比
は0.01〜1、好ましくは0.01〜0.05として
)、C8−C,8モノアルコール、アルカリ土金属の酸
化物又は水酸化物及びグリコールを含有する混合物を硫
化し、‘bー 硫化された混合物を予備炭酸化し、‘c
ー アルカリ士金属の酸化物又は水酸化物を添加し、‘
dー 得られた混合物を炭酸化し、 ‘eー 次いでグリコールを除去し、得られた清浄分散
剤を回収することによって高アルカリ度の清浄分散剤を
製造することが知られている。
このような方法は高い重量%のアルカリ士金属アルキル
フェネートを含有する清浄分散剤を満足できる方法で製
造せしめても、高い重量%のアルキルベンゼンスルホン
酸のアルカリ士金属塩を含有する清浄分散剤を製造せし
めないことが確認された。
事実、アルキルフェノールと比較してはるかに多量の原
料アルキルベンゼンスルホン酸塩が用いられても、硫化
し炭酸化すべき混合物は、硫化及び炭酸化の全裸作が不
可能となるような粘度を与える。この問題は場合により
多量のC8−C,8モ/アルコールを添加して解決でき
たが、実質上無水形態でのモノァルコールの再循環の点
から工業計画に大きな不都合を与える。本発明者は、こ
のような不都合を与えず且つ250よりも大きいTBN
(全アルカリ価、ASTMD−2896)のアルキルベ
ンゼンスルホン酸金属塩及び金属アルキルフェネートを
基材とした清浄分散剤の製造を可能ならしめる方法を見
出した。
本発明の目的である、アルキルベンゼンスルホン酸のア
ルカリ土金属塩、アルキレングリコール、硫黄及び炭酸
ガスからの清浄分散剤の製造法は、風 希釈用の油、3
00より大きい分子量と170より小さいか又はこれに
等しいTBNを持つアルキルベンゼンスルホン酸のアル
カリ士金属塩、アルカリ土金属から誘導される塩基及び
アルキレングリコールの存在下に1個又はそれ以上のC
6一C6oァルキル置換基を持つァルキルフェノールに
硫黄を100〜190午0の間の温度で反応させ、その
際に用いられるアルキルフェノールの量をアルキルフェ
ノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混合物10
0重量部につき5〜35重量部であるようにし、そして
アルキルベンゼンスルホン酸塩の量をアルキルフェノー
ルとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混合物100重
量部につき95〜65重量部であるようにし、‘b’得
られた混合物を100〜250午○の間の温度で炭酸ガ
スによって予備炭酸化し、‘c} 得られた予備炭酸化
された混合物を100〜250℃の間の温度でアルキレ
ングリコールの存在下にアルカリ士金属の酸化物及び水
酸化物から選ばれた塩基と炭酸ガスとによって塩基過剰
化し炭酸化し、{dー 過剰のアルキレングリコールを
除去し、そのようにして得られる高アルカリ度の清浄分
散剤を回収することを特徴とする。
ここで、「アルキルベンゼンスルホン酸塩」とは、本発
明の目的である方法を実施するのに用いられるのと同じ
か又は同じでない希釈用の油中に40〜9の重量%、好
ましくは55〜8の重量%のアルキルベンゼンスルホン
酸塩を含有する全溶液をも示す。
好ましい態様によれば 硫化工程は50より小さいか又はこれに等しいTBNを
持つアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いて120〜1
800Cの間の温度で、大気圧より低いか又はこれに等
しい圧力下で実施される。
この工程は、場合によっては130〜185q0、好ま
しくは150〜18y0の間の温度で、大気圧より低い
か又はこれらに等しい圧力下における脱水工程に続いて
行なうことができる。予備炭酸化工程は大気圧下に16
0〜185qoの間の温度で実施される。
塩基過剰化−炭酸化工程は少なくとも一回で120〜1
80ooの間の温度で大気圧より低いか又はこれに等し
い圧力下に実施される。
本発明の方法を実施するのに用いられる反応体の量は次
の通りである。
i)硫化工程についは、 好ましくは、アルキルフェノールとアルキルベンゼンス
ルホン酸塩との混合物100部につき10〜3碇部のア
ルキルフエノール、好ましくは、アルキルフヱノールと
アルキルベンゼンスルホン酸塩との混合物100部につ
き70〜9$部のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルフエノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混
合物10の都‘こつき1〜8部、好ましくは2〜5部の
硫黄、アルキルフエ/ールとアルキルベンゼンスルホン
酸塩との混合物10$瓶こつき7〜2礎部、好ましくは
10〜15部のアルカリ士金属塩基、アルキルフエノー
ルとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混合物10の都
‘こつき7〜2碇郡、好ましくは7〜17部のアルキレ
ングリコールが用いられる。
ii)炭酸化工程については、 C02の量は硫化混合物によって完全に吸収され得る量
について±3の重量%程度に相当する。
好ましくは、このC02の量は完全に吸収され得る量に
ほぼ相当する。iii) 塩基過剰化−炭酸化工程につ
いては、予備炭酸化された混合物10の都‘こつき5〜
15部、好ましくは8〜12部のアルカリ士金属塩基、
予備炭酸化された混合物10碇鋤こつき5〜50部、好
ましくは20〜4峠郡のアルキレングリコールが用いら
れ、そしてC02量は、完全に吸収され得る量からこの
量の4の重量%過剰量まで変えることができる。
好ましくは、C02の量は吸収され得る量にほぼ相当す
る。塩基過剰化−炭酸化工程は好ましくは二段階で実施
される。
本発明の目的である方法を実施するのに用いることがで
きるアルキルフェノールの中でも、好ましくは、1個又
はそれ以上のC9一C,5アルキル置換基を有するもの
、特にノニル、デシル、ドデシル又はテトラデシルフェ
ノールがあげられる。
用いることができるアルキルベンゼンスルホン酸塩の中
では、C,5一C3oのオレフイン又はオレフィンの重
合体から誘導されるアルキルベンゼンスルホン化するこ
とによって得られるスルホン酸とカルシウム、バリウム
又はマグネシウムのようなアルカリ士金属との塩があげ
られる。用いることのできるアルカリ士金属塩基の中で
は、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどの酸化物
又は水酸化物をあげることができる。
アルカリ士金属塩基を導くアルカリ士金属は、用し・ら
れるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ士金属塩を
導くものと同一であってよく又は同一でなくてもよい。
用いることのできる希釈用の油としては、好ましくは1
00ニュートラルオイル(以下10肌オイルという)な
どのようなパラフィン系油があげられる。
ナフテン系油又は混合物も用いることができる。用いら
れる希釈用の油の量は、最終生成物中に含まれる油の量
(出発アルキルベンゼンスルホン酸塩から由来するもの
も含めて)は、該生成物の20〜60重量%、好ましく
は25〜55重量%、特に該生成物の30〜4の重量%
を示すような量である。用いることのできるアルキレン
グリコールの中でも、特にエチレングリコールをあげる
ことができる。場合によっては、エチルヘキサノール、
トリデシルアルコール、C8一C,4のオキソアルコー
ル、そして一般に120℃以上、好ましくは150午0
以上の沸点を有するアルコ−ルのようなモノアルコール
を、アルキルフエノールとアルキルベンゼンスルホン酸
塩との混合物10の重量部につき15重量部までの量で
硫化工程に添加することができる。本発明の方法の利点
の一つは、硫化工程でのモノァルコールの存在が必須で
はないということである。そして、本方法の特徴の一は
、硫化工程及び塩基過剰化−炭酸化工程の度ごとにアル
キレングリコールを添加することが必須であるというこ
とである。
本方法の他の特徴は、用いられるアルキルフェノールの
重量が得られる清浄分散剤溶液の重量と比較して約8〜
18%の間であるということである。
また、本発明は、前述した方法によって得られた高アル
カリ度の清浄分散剤を目的とする。
これらは、この清浄分散剤のTBN並びに潤滑油の将来
の利用に応じた量に従って潤滑油に添加することができ
る。しかして、ガソリンエンジン用オイルに対しては、
例えばTBN300の添加すべき清浄分散剤の量は一般
に1〜2.5%の間である。ジーゼルエンジン用オイル
に対しては、添加量は一般に1.8〜4%の間である。
また、船舶エンジン用オイルに対しては、添加量は25
%までになる。このようにして改善され得る潤滑油は、
非常に多くの潤滑油、例えばナフテン基、パラフィン基
及び混合基の潤滑油、その他の炭化水素潤滑剤、例えば
石炭生成物から誘導される潤滑油、そして合成油、例え
ば、アルキレン重合体、アルキレンオキシド型重合体及
びその誘導体(アルキレンオキシドを水又はアルコール
、例えばエチルアルコール、ジカルポン酸ェステル、り
ん酸の液状ェステル、アルキルベンゼン及びジアルキル
ベンゼン、ポリフエニル、アルキルジフエニルエーナル
、けい素重合体の存在下に重合させて製造されるアルキ
レンオキシド重合体も含む)の中から選ぶことができる
。また、これらの潤滑油には、本発明の方法に従って得
られる清浄分散剤の他に、補助添加剤を加えることがで
きる。
例えば、酸化防止剤、防錆剤、無灰分分散剤などがあげ
られる。下記の例は本発明の例示として示すものであっ
て、その範囲を何ら制限するのではない。
例1〜3 例1〜3の目的である塩基過剰化された清浄分散剤の一
般的製造法(五段階)を以下に示し、そして表1にその
製造に必要な反応体の量を示す。
第一段階(硫化)蝿枠系と加熱装置を備えた4その四口
の反応器に、ドデシルフエノール(DDP)、 10皿Nオイル、 分子量約470(ナトリウム塩の分子量)のァルキルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム塩(スルホン酸Ca塩と略
記する)を希釈用の10州オイルに溶解してなる約60
%の溶液、2.7%のカルシウムを含有し且つ約25の
TBNを与える溶液、ローヌ・プーラン社よりSI20
0として入手できるシリコーン系消泡剤を導入する。
次いで、燈拝しながら石灰と硫黄を導入する。
その煤質を260肋Hgの圧力下に145ooにもたら
し、次いでエチレングリコールを1時間で添加する。1
65ooに加熱し、26仇奴Hgの圧力下でこの温度に
1時間保って石灰の中和に由来する反応水を完全に除去
する。
除去された水は少量のエチレングリコールを常に連行す
る。
第二段階(予備炭酸化) 真空を解き、180q0に加熱した後に、18000に
おし・て大気圧で炭酸ガスによる予備炭酸化操作をC0
2の吸収が終るまで実施する(この段階は約2時間続け
る)。
水が上記のように少量のエチレングリコールを伴なつて
除去される。そのようにして得られた予備炭酸化された
混合物を分析して、この分析結果を表1に示す。第三段
階(塩基過剰化−炭酸化)予備炭酸化された混合物を2
6仇舷Hgの圧力下にもたらす。
石灰とエチレングリコールとの混合物を導入する。この
媒質を26仇肋Hgの圧力下に145qoで10分間脱
水し、次いで炭酸ガスにより145q0で26仇岬Hg
の圧力下に25分間、次いで大気圧下に35分間炭酸化
する。
第四段階(塩基過剰化−炭酸化) 第三段階の操作をもう一度実施する。
第五段階(分離) 塩基過剰化し炭酸化された媒質を30仇舷Hgの圧力下
に184ooの温度にもたらし、エチレングリコールを
蒸留し、炉過して沈降物を除去し、そして塩基過剰化さ
れた清浄分散剤を100Nオイル中に含む溶液を回収す
る。
その特性を表1′に示す。例4〜6分子量約470の分
子量のアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩を10
0Nオイルに溶解してなる60%の溶液、3.4%を含
有し且つ約45のTBNを与える溶液、を用いて例1〜
3に記載の操作を同じ条件下で実施する。
用いた反応体の量を表01こ、そして得られた生成物の
特性を表0′に示す。
例7〜9 分子量約470の分子量のアルキルベンゼンスルホン酸
カルシウム塩を100Nオイルに溶解してなる60%の
溶液、1.8%のカルシウムを含有し且つ0のTBNを
与える溶液、を用いて例1〜3に記載の操作を同じ条件
下で実施する。
用いた反応体の量を表mに示し、そして得られた生成物
の特性を表m′に示す。
例 10〜12 分子量約470のアルキルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム塩を100Nオイルに溶解してなる80%の溶液、3
.37%のカルシウムを含有し且つ33のTBNを与え
る溶液、を用いて例1〜3に記載の操作と同じ条件下で
実施する。
用いた反応体の量を表Wに示し、そして得られた生成物
の特性を表W′に示す。
例13 例1において、スルホン酸カルシウム塩溶液に代えて、
分子量約470のアルキルベンゼンスルホン酸マグネシ
ウム塩(スルホン酸Mg塩と略記する)を10側オイル
を溶解してなる約60%の溶液、1.5%のマグネシウ
ムを含有し且つ約20のTBNを与える溶液、を用いる
ことにより例1に記載の操作を実施し、カルシウムとマ
グネシウムを含有する清浄分散剤を得る。
用いた反応体の量を表V‘こ示し、そして生成物の特性
を表V′に示す。
例14 例4において硫化工程を165q0で大気圧下に1時間
行なって例4の操作を実施する。
その場合に後続の脱水工程は不要である。得られた生成
物の特性は例4のそれと類似していた。
例15 例1において、硫化工程で用いるエチレングリコールの
量を7.5%に減少させ、塩基過剰化−炭酸化工程とと
もに用いられるエチレングリコールの量を10%に減少
させ、そして塩基過剰化−炭酸化工程ではC02の量を
2の重量%増大させて例1に記載の操作を実施する。
得られた生成物の特性を表の及びW′に示す。
表I表l 表ロ 表D 表m 表N 表V 表 川

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 希釈油、300以上の分子量と170以下
    のTBNを持つアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ
    土類金属塩、アルカリ土類金属から誘導される塩基及び
    アルキルグリコールの存在下に1個又はそれ以上のC_
    6−C_6_0アルキル置換基を持つアルキルフエノー
    ルに硫黄を100〜190℃の間の温度で反応させ、そ
    の際に用いられるアルキルフエノールの量をアルキルフ
    エノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混合物1
    00重量部につき5〜35重量部であるようにし、アル
    キルベンゼンスルホン酸塩の量をアルキルフエノールと
    アルキルベンゼンスルホン酸塩との混合物100重量部
    につき96〜65重量部であるようにし、そしてこの硫
    化工程をアルキルフエノールとアルキルベンゼンスルホ
    ン酸との混合物100部につき1〜8部の硫黄、アルキ
    ルフエノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混合
    物100部につき7〜20部のアルカリ土金属塩基、ア
    ルキルフエノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩との
    混合物100部につき7〜20部のアルキレングリコー
    ル及び最終清浄分散剤生成物中に含まれる希釈油の量が
    該生成物の20〜60%であるような量の希釈油の存在
    下に行うようにし、(b) 得られた混合物を100〜
    250℃の間の温度で、硫化された混合物によつて完全
    に吸収され得る量の約30重量%以内に相当する量の炭
    酸ガスによつて予備炭酸化し、(c) 得られた予備炭
    酸化混合物を100〜250℃の間の温度でアルキレン
    グリコールの存在下のアルカリ土金属の酸化物及び水酸
    化物から選ばれた塩基と炭酸ガスとによつて塩基過剰化
    し炭酸化し、そしてこの塩基過剰化−炭酸化工程を予備
    炭酸化された混合物100重量部につき5〜15重量部
    のアルカリ土金属塩基、予備炭酸化された混合物100
    部につき5〜50部のアルキレングリコール、及び完全
    に吸収され得るCO_2量からこの値の40重量%過剰
    量までの間の量のCO_2の存在下で行うようにし、(
    d) 過剰のアルキレングリコールを除去し、そのよう
    にして得られた高アルカリ度の清浄分散剤を回収するこ
    とを特徴とするアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ
    土金属塩、アルキルフエノール、アルカリ土金属塩基、
    アルキレングリコール、硫黄及び炭酸ガスから清浄分散
    剤を製造する方法。 2 硫化工程(a)が120〜180℃の間の温度で大
    気圧より低いか又はこれに等しい圧力下に、そしてアル
    キルフエノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混
    合物100部につき10〜30部のアルキルフエノール
    、アルキルフエノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩
    との混合物100部につき90〜70部のアルキルベン
    ゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールとアルキルベン
    ゼンスルホン酸塩との混合物100部につき2〜5部の
    硫黄、アルキルフエノールとアルキルベンゼンスルホン
    酸塩との混合物100部につき10〜15部のアルカリ
    土金属塩基、アルキルフエノールとアルキルベンゼンス
    ルホン酸塩との混合物100部につき7〜17部のアル
    キレングリコール及び最終生成物中の希釈油の量が該生
    成物の25〜55%であるような量の希釈油の存在下に
    行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の方法。 3 予備炭酸化工程(b)が160〜185℃の間の量
    で大気圧下に、硫化された混合物によつて完全に吸収さ
    れ得る量のCO_2によつて行なわれることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 塩基過剰化−炭酸化工程(d)が120〜180℃
    の間の温度で大気圧より低いか又はこれに等しい圧力下
    に、予備炭酸化された混合物100部につき8〜12の
    アルカリ土金属塩基、予備炭酸化された混合物100部
    につき20〜40部のアルキレングリコール、及び完全
    に吸収され得る量に相当する量のCO_2の存在下で行
    なわれることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 5 塩基過剰化−炭酸化工程が少なくとも一段階で行な
    われることを特徴とる特許請求の範囲第1〜3項のいず
    れかに記載の方法。 6 塩基過剰化−炭酸化工程が二段階で行なわれること
    を特徴とする特許請求の範囲第5項記載の方法。 7 最終清浄分散剤生成物の重量に関して用いられるア
    ルキルフエノールの量が8〜18重量%であることを徴
    とする特許請求の範囲第1〜2項のいずれかに記載の方
    法。 8 用いられるアルキルフエノールがC_9−C_1_
    5のアルキル置換基を少なくとも含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜2項のいずれかに記載の方法
    。 9 アルキルフエノールがノニル−、デシル−、ドデシ
    ル−又はテトラデシル−フエノールから選ばれることを
    特徴とする特許請求の範囲第8項記載の方法。 10 アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ土金属塩
    が50より小さいか又はこれに等しいTBNを与えるこ
    とを徴とする特許請求の範囲第1〜2項のいずれかに記
    載の方法。 11 アルキルベンゼンスルホン酸塩がC_1_5−C
    _3_0のオレフイン又はオレフインの重合体から誘導
    されるアルキルベンゼンをスルホン化することによつて
    得られるスルホン酸のカルシウム、バリウム又はマグネ
    シウム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第1〜
    2又は10項のいずれかに記載の方法。 12 アルカリ土金属から誘導される塩基がカルシウム
    、バリウム又はマグネシウムの酸化物又は水酸化物であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれ
    かに記載の方法。 13 塩基を導くアルカリ土金属がアルキルベンゼンス
    ルホン酸塩を導く金属と同じものであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第12項記載の方法。 14 塩基を導くアルカリ土金属がアルキルベンゼンス
    ルホン酸塩を導く金属と同じものでないことを特徴とす
    る特許請求の範囲第12項記載の方法。 15 アルキレングリコールがグリコールであることを
    特徴とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載
    の方法。 16 (a) 130〜185℃の温度で大気圧以下の
    圧力下で脱水した後に、希釈油、300以上の分子量と
    170以下のTBNを持つアルキルベンゼンスルホン酸
    のアルカリ土金属塩、アルカリ土金属から誘導される塩
    基及びアルキレングリコールの存在下に1個又はそれ以
    上のC_6−C_6_0アルキル置換基を持つアルキル
    フエノール硫黄を100〜190℃の間の温度で反応さ
    せ、その際に用いられるアルキルフエノールの量をアル
    キルフエノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混
    合物100重量部につき5〜35重量部であるようにし
    、アルキルベンゼンスルホン酸塩の量をアルキルフエノ
    ールとアルキルベンゼンスルホン酸塩との混合物100
    重量部につき95〜65重量部であるようにし、そして
    この硫化工程をアルキルフエノールとアルキルベンゼン
    スルホン酸塩との混合物100部につき1〜8部の硫黄
    、アルキルフエノールとアルキルベンゼンスルホン酸塩
    との混合物100部につき7〜20部のアルカリ土金属
    塩基、アルキルフエノールとアルキルベンゼンスルホン
    酸塩との混合物100部につき7〜20部のアルキレン
    グリコール及び最終清浄分散剤生成物中に含まれる希釈
    油の量が該生成物の20〜60%であるような量の希釈
    油の存在下に行うようにし、(b) 得られた混合物を
    100〜250℃の間の温度で、硫化された混合物によ
    つて完全に吸収され得る量の約30重量%以内に相当す
    る量の炭酸ガスによつて予備炭酸化し、(c) 得られ
    た予備炭酸化混合物を100〜250℃の間の温度でア
    ルキレングリコールの存在下にアルカリ土金属の酸化物
    及び水酸化物から選ばれた塩基と炭酸ガスとによつて塩
    基過剰化し炭酸化し、そしてこの塩基過剰化−炭酸化工
    程を予備炭酸化された混合物100重量部につき5〜1
    5重量部のアルカリ土金属塩基、予備炭酸化された混合
    物100部につき5〜50部のアルキレングリコール、
    及び完全に吸収され得るCO_2量からこの値の40重
    量%過剰量までの間のCO_2の存在下で行うようにし
    、(d) 過剰のアルキレングリコールを除去し、その
    ようにして得られた高アルカリ度の清浄分散剤を回収す
    ることを特徴とするアルキルベンゼンスルホン酸のアル
    カリ土金属塩、アルキルフエノール、アルカリ土金属塩
    基、アルキレングリコール、硫黄及び炭酸ガスから清浄
    分散剤を製造する方法。
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