DE1268608B

DE1268608B - Verfahren zur Stabilisierung von waessrigen Formaldehydloesungen

Info

Publication number: DE1268608B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ishizuka; Yoshimi Hikata; Shiro Matsuura
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1963-12-28
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1968-05-22
Also published as: CH434224A; AT264486B; GB1092657A; NL7105917A; AT265228B; SE320961B; NO117850B; FI40894B; NL6415100A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

XlDk

DEUTSCHES ^CW PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

BOIf

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01
12 s

Nummer: 1268 608

Aktenzeichen: P 12 68 608.7-42

Anmeldetag: 23. Dezember 1964

Auslegetag: 22. Mai 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Formaldehydlösung, welche mehr als 37% Formaldehyd und höchstens l°/o Methanol enthält, gegen Abscheidung von Feststoffen.

Die auf dem Markt befindlichen wäßrigen Lösungen von Formaldehyd enthalten gewöhnlich gegen 37% Formaldehyd und ebenso etwa gegen 10 % (8 bis 12 %) Methanol, welches allgemein als Stabilisierungsmittel benutzt wird. Selbst mit diesem Anteil an Methanol fällt Paraformaldehyd bei niedriger Temperatur aus, und es ergeben sich in der Handhabung und in dem Gebrauch erhebliche Nachteile. Um diese Bildung von Paraformaldehyd zu verhindern, muß man eine der folgenden Methoden benutzen:

1. Die Methanolkonzentration erhöhen,

2. die Konzentration von Formaldehyd verringern,

3. die Lösung warmhalten,

4. noch andere Stabilisierungsmittel zufügen.

Die Verfahren 1 bis 3 indessen bringen mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit und die Handhabung Nachteile, das Verfahren zu 4 ist am meisten wünschenswert.

Außer Methanol sind Verbindungen wie Äthanol, Isopropanol, Glycol, Glycerin (J. F. W a 1 k e r, Formaldehyde, S. 77); Schwefelwasserstoff (USA.-Patentschrift 2 022 243); Harnstoff, Thioharnstoff, Acetoxim, Chloracetamid, Diäthylthioharnstoff, Methylharnstoff, Glycin, Dimethylharnstoff, Nitroguanidin, Formamid (USA.-Patentschrift2 000152); Melamin, Methylolmelamin (USA.-Patentschrift 2 237 092) als Mittel für stabilisierende Aktivität bekannt. Jedoch müssen diese Verbindungen in Konzentrationen von 2 % und mehr angewendet werden und sind verglichen mit Methanol als Stabilisierungsmittel teurer. Ferner sind Formaldehydlösungen, welche mit derartigen Verbindungen stabilisiert sind, in ihrer Verwendung beschränkt, so daß diese Verfahren nicht zu einer praktischen Verwendung geführt haben.

Es sind Verfahren zur Stabilisierung bekannt durch Zusatz von Äthern, Estern mit höheren Fettsäuren oder Acetalen von mehrwertigen Alkohlen, wie z. B. Pentaerythritit, Polyäthylenglycol, Sorbit usw., höheren Alkoholen wie Heptanol, Octanol, Decanol usw., Hydrochinon, Polyvinylalkohol, Estern oder Acetalen von Polivinylalkohol (japanisches Patent 303 396); durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (japanisches Patent Notification Showa 38-12, 521); durch Zugabe von mehrwertigen Alkoholen, welche mit höheren Fettsäuren verestert sind und darauf veräthert sind, Kondensationsprodukte von Aminen Verfahren zur Stabilisierung

von wäßrigen Formaldehydlösungen

Anmelder:

Koei Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. Stach, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Große Allee 30

Als Erfinder benannt:
Hiroshi Ishizuka, Osaka;
Yoshimi Hikata, Amagasaki;
Shiro Matsuura, Kawachi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 28. Dezember 1963 (71 037)

und Polyäthylenglycol (japanisches Patent Notification Showa 38-6, 756); durch Zugabe von Hydroxypropylmethylcellulose, Gelatin, Pectin (britische Patentschrift 918 600).

Diese Verfahren lassen sich praktisch durchführen, da nur sehr kleine Mengen Stabilisierungsmittel benötigt werden, aber sie verleihen Formaldehydlösungen von sehr geringem Methanolgehalt, z. B. unter 1%, bei niedriger Temperatur keine ausreichende Stabilität.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Formaldehydlösung, welche mehr als 37% Formaldehyd und höchstens % Methanol enthält, gegen Abscheidung von Feststoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines der folgenden Stabilisierungsmittel in einer Menge von weniger als 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zusetzt:

a) ein Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Propoxymethyl- oder Butyloxymethylderivat des Aceto-, Propio-, Butyro- oder Benzoguanamins,

b) ein Reaktionsprodukt aus Formaldehyd mit Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritit, Sorbit oder Polyvinylalkohol und mit Aceto-, Propio-, Butyro- oder Benzoguanamin oder mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylmelamin.

809 550/489

Bevorzugt wird eine wäßrige Formaldehydlösung mit 37 bis 85% Formaldehyd stabilisiert und das Stabilisierungsmittel in einer Menge von weniger als 100 ppm, berechnet auf das Gewicht der Lösung, zusetzt.

Die Verbindungen nach der Gruppe a) werden zweckmäßig durch Kondensationsreaktion der entsprechenden Guanamine mit Formaldehyd und dem entsprechenden Fettalkohol unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen. Die Verbindungen der Gruppe b) werden entweder durch Kondensationsreaktion der entsprechenden Guanamin- oder der entsprechenden Hydrocarbylmelamine mit Formaldehyd und dem entsprechenden vielwertigen Alkohol oder durch Kondensationsreaktion der entsprechenden alkoxymethylierten Guanamine oder der entsprechenden alkoxymethylierten Hydrocarbylmelamine mit dem entsprechenden vielwertigen Alkohol unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen.

Das Stabilisierungsmittel kann der Formaldehydlösung, deren Konzentration schon auf den Standard und die Verkaufsbereitschaft eingestellt ist, zugefügt werden, oder es wird der uneingestellten rohen Formaldehydlösung, wie man sie aus dem Herstellungsverfahren gewonnen hat, zugegeben. Da die Stabilisierungsmittel in der Lösung in gut gelöstem Zustand enthalten sein müssen, wird insbesondere Erhitzen und Rühren zur Erhöhung der Auflösung angewendet.

Die höchste Konzentration handelsüblicher Formaldehydlösungen beträgt zur Zeit 55%; die Erfindung ermöglicht die zufriedenstellende Stabilisierung derartiger Formaldehydlösungen.

Eine Formaldehydlösung mit 37% Formaldehyd und 0,25 % Methanol kann nach Zusatz von 30 ppm eines Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung 30 Tage bei 0^QC gelagert werden, ohne daß Paraformaldehyd ausfällt. Eine unstabilisierte Formaldehydlösung gleicher Zusammensetzung ohne Stabilisierungsmittel scheidet Paraformaldehyd bereits innerhalb einer Stunde bei derselben Temperatur aus.

Eine Formaldehydlösung mit 50% Formaldehyd und höchstens 1 % Methanol kann nach Zugabe von 50 ppm eines Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung ohne Ausfällung von Paraformaldehyd für mehr als 30 Tage bei 40° C gelagert werden. Unstabilisierte Formaldehydlösung gleicher Zusammensetzung scheidet Paraformaldehyd bei derselben Temperatur schon in einem Tage aus. Eine Formaldehydlösung mit 55 % Formaldehyd und höchstens 1% Methanol kann nach Zugabe von 50 ppm eines Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung ohne Ausscheidung von Paraformaldehyd mehr als 30 Tage bei 5O⁰C gelagert werden.

Unstabilisierte Formaldehydlösung gleicher Zusammensetzung scheidet Paraformaldehyd innerhalb eines Tages bei derselben Temperatur aus.

Nach dem Schrifttum (J. F. Walker, »Formaldehyde«, 1953, S. 100) beträgt die Temperatur, die nötig ist, um die Abscheidung von Polymeren zu verhindern, für eine 84%ige Formaldehydlösung etwa 107⁰C, für eine 72%ige Formaldehydlösung 84 bis 86⁰C.

Durch den Gebrauch von weniger als 100 ppm Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung wird diese Temperatur für eine 84%ige Formaldehydlösung auf 95 bis 97°C und für eine 72%ige Formaldehydlösung auf 65 bis 70° C ermäßigt.

Stabilisierte Formaldehydlösungen, wie sie in USA. hergestellt werden, werden hauptsächlich in Chemical Week, Oktober, 27, S. 15 (1962), und Chemical Week, 2.12.1961, S. 11, beschrieben. Die geringste Temperatur für 1 Monat Haltbarkeit ohne Ausscheidung von Paraformaldehyd beträgt 15,5⁰C für eine 37%ige Formaldehydlösung mit höchstens 1% Methanol und 37,6⁰C für eine 44%ige Formaldehydlösung mit 1 % Methanol.

Ein Vergleich dieser Angaben mit den nach der Erfindung erzielbaren Werten zeigt, daß die Stabilität der Formaldehydlösungen, welche nach dem Verfahren der Erfindung stabilisiert sind, die Stabilität der Formaldehydlösungen übertrifft, die sich auf dem amerikanischen Markt befinden.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 336 037 bekannten Stabilisierungsmittel ergibt sich aus den nachstehend aufgeführten Vergleichsversuchen.

Stabilisierungsmittel

Konzentration

von Form

aldehyd Methanol

pH(bei20°C)

vor und nach

dem Test

Stabilität bei
O⁰C j -10⁰C

Benzoguanamin
Benzoguanamin

Kondensationsprodukt von Benzoguanamin, Formaldehyd und
Polyvinylalkohol als Beispiel für
das Stabilisierungsmittel

0,01% 0,08%

0,003%

der Summe der Benzoguanamine

und Polyvinylalkohol

36,9% 36,9%

36,9%

0,3 Vo
0,3%

0,3%

3,7

weniger als 1 Tag

3 oder 4 j weniger als Tage 1 Tag

über
30 Tage

weniger als ITag

Diese Versuche wurden wie folgt ausgeführt: Es ben. Das pH dieser Lösung war auf 3,5 bei 2O⁰C durch wurden in einen Dreihalskolben mit einer mechani- 65 Zufügung von Ameisensäure eingestellt. Flasche und sehen Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Inhalt wurden dann in einem Dampfbad auf 5O⁰C Rückflußkühler 500 g wäßrige, 37gewichtsprozentige erhitzt. Dann wurde das Stabilisierungsmittel zuge-Formaldehydlösung, die 0,3 % Methanol enthält, gege- geben und die Temperatur 2 Stunden lang auf 5O⁰C

5 6

gehalten. Anschließend wurde der Stabilitätstest bei einer Formaldehydlösung mit einem Gehalt von

0 und -1O⁰C durchgeführt. 37,2% Formaldehyd und 0,8% Methanol derart

Die Versuchsergebnisse seien nachfolgend erläutert: zugegeben, daß die Gesamtkonzentration an Sorbit

_Λ „. „ . .. J₁-, ,j , ,,.. . und Phenylmelamin 25 ppm betrug. Das Stabilisie-

1. Ehe Konzentraten der Formaldehydlosung im _{5 rungsmi}ttel wurde durch Erhitzen gelöst. Die erhaltene Beispiel 1 der franzosischen Patentschrift ist 36«/_oig. _{Lö schied bd 20tägiger La}g_erung bei 7,5°C kein Im Gegensatz dazu wurde bei den Vergleichsversuchen Parafnrmairipiwri an«

.. O · j. -tnVkt * τ-' ι ι ι J1>» 1 JralalUimalUCliyU. CtUd.

eine wäßrige, etwa 37%ige Formaldehydlosung benötigt. Erfahrungsgemäß zeigt ein Anwachsen von Beispiel 3
1% der Formaldehydkonzentration in den Bereichen _{χο Kn Reakt}ionsprodukt, das durch Umsetzen von IZ η ⁵ _A c ϊ·ϊ°- ^FOTmaldehydkonzentration einen _1Q4 _{Md Triäthy}f_{engIykolj 2 Mol} Formaldehyd und Abfall der Stabilität von etwa 3 C. _{01 Mol} Cyclohexylmelamin unter alkalischen Bedin-

2. Die Konzentration bzw. das spezifische Gewicht gungen während 60 Minuten bei 8O⁰C hergestellt der Formaldehydlösung nach Beispiel 1 der franzö- worden war, wurde einer Formaldehydlösung mit sischen Patentschrift beträgt 36% bzw. 1,1050, 15 einem Gehalt von 44,1% Formaldehyd und 0,9% während der Gehalt an Methanol in der wäßrigen Methanol derart zugegeben, daß die Gesamtkonzen-Formaldehydlösung nicht erwähnt ist. Um die Kon- tration an Triäthylenglykol und Cyclohexylmelamin zentration des Methanols in der Formaldehydlösung 25 ppm betrug. Diese Lösung schied bei 30tägiger gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift zu Lagerung bei 30⁰C kein Paraformaldehyd aus.
ermitteln, wurde eine wäßrige 36%ige Formaldehyd- 20

lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,1050 Beispiel 4
bei 20°C und pH von 3,5 bei 20⁰C hergestellt. Die Ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von quantitative gaschromatische Analyse zeigte eine 1 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Formaldehyd und Konzentration des Methanols von 3 % ^an. Daraus 0,1 Mol Butyroguanamin unter alkalischen Bedingunwurde hergeleitet, daß die Konzentration von Metha- 25 gen während 60 Minuten bei 8O⁰C hergestellt worden nol in der Formaldehydlösung nach dem Beispiel 1 war, wurde zu einer Formaldehydlösung mit einem der französischen Patentschrift auch etwa 3 % be- Gehalt von 44,1 % Formaldehyd und 0,9 % Methanol tragen haben muß. Nach den Stabilitätsversuchen derart zugegeben, daß die Gesamtkonzentration an konnte die wäßrige 36%ige Formaldehydlösung mit Trimethylolpropan und Butyroguanamin 25 ppm beeinem Gehalt von 3 % Methanol, stabilisiert durch 30 trug. Die erhaltene Lösung schied bei 30tägiger Lage-0,08 % Benzoguanamin, etwa 10 Tage lang bei —10°C rung bei 3O⁰C keine Paraformaldehyd aus.
klar gelagert werden, wie in dem Beispiel 1 der franzö- . .
sischen Patentschrift beschrieben. In der Regel konnte Beispiel i
die wäßrige 36%ige Formaldehydlösung mit einem Ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von Gehalt von 3 % Methanol, stabilisiert durch 0,003 % 35 0,1 Mol Propioguanamin, 1,02 Mol Polypropylen-(durch die Summe von Benzoguanamin und Poly- glykol und 3 Mol Formaldehyd unter alkalischen vinylalkohol mit dem Stabilisierungsmittel nach der Bedingungen während 50 Minuten bei 8O⁰C herge-Erfindung (Kondensationsprodukt aus Benzoguan- stellt worden war, wurde einer Formaldehydlösung amin, Formaldehyd und Polyvinylalkohol) ebenfalls mit einem Gehalt von 55,25% Formaldehyd und 10 Tage lang bei — 10⁰C klar gehalten werden. Es ist 40 0,8% Methanol derart zugegeben, daß die Gesamtbekannt, daß Methanol eine wäßrige Formaldehyd- konzentration an Propioguanamin und Polypropylenlösung stabilisiert, und daher enthält die auf dem glykol 50 ppm betrug. Das Stabilisierungsmittel wurde Markt befindliche Formaldehydlösung gewöhnlich durch Erhitzen gelöst. Die erhaltene Lösung schied etwa 10% Methanol als Stabilisierungsmittel. So ist bei 30tägiger Lagerung bei 50⁰C kein Paraformes verständlich, daß die Ergebnisse der Vergleichs- 45 aldehyd aus.
versuche sich von der Tabelle P. 3 nach der franzö- Beispiel 6
sischen Patentschrift 1 336 037 unterscheiden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Ein Reaktionsprodukt, das aus 0,7 Mol Benzoguan-

. -I₁ amin, 0,3 Mol Acetoguanamin, 2,5 Mol Formaldehyd

B e 1 s ρ 1 e 1 1 _{5o und 12} Mol Propylenglykol durch 20minutiges Um-

Eine Mischung aus Methoxymethylbutyroguan- setzen unter alkalischen Bedingungen bei 8O⁰C, an-

amin und Methoxymethylbenzoguanamin, die durch schließendes lstündiges Umsetzen unter schwach

2- bis 3stündige Reaktion von 0,5 Mol Butyroguan- sauren Bedingungen und nachfolgendes Konzen-

amin, 0,5 Mol Benzoguanamin, 3 Mol Formaldehyd trieren unter vermindertem Druck hergestellt worden

und 3 Mol Methanol unter alkalischen Bedingungen 55 war, wurde zu einer durch Oxydation von Methanol

bei 75°C und Konzentrieren der Lösung in Vakuum mit Luftüberschuß an Metalloxydkatalysatoren er-

erhalten worden war, wird zu einer Formaldehyd- haltenen rohen Formaldehydlösung mit einem Gehalt

lösung mit 37,1 % Formaldehyd und 0,3 % Methanol von 45,1 % Formaldehyd und 1 % Methanol derart

zugegeben und die Gesamtkonzentration beider zugegeben, daß die Gesamtkonzentration beider

Guanamine auf 600 ppm eingestellt. Aus dieser 60 Guanamide 600 ppm betrug. Die erhaltene Lösung

Lösung scheidet sich bei lOtägiger Lagerung bei O⁰C schied bei 30tägiger Lagerung bei 25⁰C kein Para-

kein Paraformaldehyd aus. formaldehyd aus.

Beispiel2 Beispiel7

Ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von 65 Ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von

0,1 Mol Sorbit, 0,5 Mol Formaldehyd und 0,2 Mol 0,1 Mol Acetoguanamin, 1,07 Mol Äthylenglykol und

Phenylmelamin unter sauren Bedingungen während 1 Mol Formaldehyd unter schwach sauren Bedingun-

60 Minuten bei 8O⁰C hergestellt worden war, wurde gen während einer Stunde bei 6O⁰C hergestellt worden

war, wurde zu einer Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 50,6% Formaldehyd und 1% Methanol derart zugegeben, daß die Gesamtkonzentration an Äthylenglykol und Acetoguanamin 50 ppm betrug. Das Stabilisierungsmittel wurde durch Erhitzen gelöst. Diese Lösung schied bei 30tägiger Lagerung bei 40° C kein Paraformaldehyd aus. Die so erhaltene Formaldehydlösung wurde durch Vakuumdestillation bei 80 Torr bis auf 84% konzentriert. Die am Ende der Destillation trübe Lösung wurde beim nachfolgenden Erwärmen auf 95° C klar.

Beispiel 8

Ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von 0,00167 Mol Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad um 600 und 3 Mol Formaldehyd sowie 0,2 Mol Benzoguanamin unter schwach sauren Bedingungen bei 30° C während 20 Stunden hergestellt worden war, wurde zu einer Formaldehydiösung mit einem Gehalt von 50,25% Formaldehyd und 1% Methanol derart zugegeben, daß die Gesamtkonzentration an Polyvinylalkohol und Benzoguanamin 100 ppm betrug. Das Stabilisierungsmittel wurde durch Erhitzen gelöst. Die erhaltene Lösung schied bei 15tägiger Lagerung bei 4O⁰C kein Paraformaldehyd aus.

Beispiel 9

Ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von 0,1 Mol Acetoguanamin, 0,1 Mol Pentaerythrit und 1 Mol Formaldehyd unter schwach sauren Bedingungen bei 6O⁰C während einer Stunde hergestellt worden war, wurde zu einer Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 50,6% Formaldehyd und 1% Methanol derart zugegeben, daß die Gesamtkonzentration an Pentaerythrit und Acetoguanamin 50 ppm betrug. Das Stabilisierungsmittel wurde durch Erhitzen gelöst. Die erhaltene Lösung schied bei 30tägiger Lagerung bei 40° C kein Paraformaldehyd aus.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Formaldehydlösung, welche mehr als 37% Formaldehyd und höchstens 1% Methanol enthält, gegen Abscheidung von Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines der folgenden Stabilisierungsmittel in einer Menge von weniger als 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zusetzt:

b) ein Reaktionsprodukt aus Formaldehyd mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Polyvinylalkohol und mit Aceto-, Propio-, Butyro- oder Benzoguanamin oder mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylmelamin.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Formaldehydlösung mit 37 bis 85 % Formaldehyd stabilisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stabilisierungsmittel in einer Menge von weniger als 100 ppm, berechnet auf das Gewicht der Lösung, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 336 037.