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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren
für die Stabilisierung wäßriger Formaldehyd-Lösungen durch Umsetzung von Polyvinylalkohol
mit Formaldehyd in wäßrigem saurem, Methanol enthaltendem Medium bei erhöhter Temperatur.
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Wäßrige Formaldehyd-Lösungen, insbesondere Lösungen mit Gehalten von
mehr als 30 Gewichtsprozent Formaldehyd, werden instabil, wenn bei der Lagerung
bestimmte Temperaturen unterschritten werden. Es tritt Trübung durch Formaldehydoligomere
und schließlich Ausfällung von Paraformaldehyd auf. Die Lösungen sind umso instabiler,
je höher die Konzentration an Formaldehyd und je niedriger die Lagertemperatur ist.
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Nach den Angaben in der Monographie "Formaldehyde" von J.F. Walker,
3.Auflage, Seite 95, bleibt eine 30teige Formaldehyd-Lösung bis etwa drei Monate
lang stabil, wenn sie auf wenigstens 7 OC gehalten wird.
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Für eine 37%ige Lösung beträgt die erforderliche Mindesttemperatur
35 OC, für eine 45%ige Lösung 55 OC und für eine 50%ige Lösung 65 0C. Nachteilig
ist bei der Anwendung hoher Lagertemperaturen neben dem Energieaufwand, daß sich
in den Formaldehyd-Lösungen in erheblichem Umfang Ameisensäure bildet. Diese bewirkt
Korrosionen und stört in vielen Fällen bei der Verwendung der Formaldehyd-Lösungen.
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Jedoch können die Formaldehyd-Lösungen bei niedrigeren Temperaturen
gelagert werden, wenn ihnen Stabilisatoren zugesetzt werden Als solche dienen insbesondere
Triazinderivate (DE-AS 1205073, DE-AS 2358856 und DE-OS 2919496). Dieses Stabilisieren
der Lösungen hat jedoch den Nachteil, daß Fremdsubstanzen eingebracht werden, die
in vielen Fällen bei der Weiter-
verarbeitung des Formaldehyds stören.
Dies gilt insbesondere für Lösungen mit mehr als 40 % Gehalt an Formaldehyd; denn
in diesen sind verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Stabilisatoren erforderlich.
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Es ist auch bekannt, Polymere auf der Grundlage des Polyvinylalkohols
als Stabilisatoren zu verwenden. Diese Substanzen stören zwar weniger bei der Weiterverarbeitung
des Formaldehyds, es sind jedoch nur unter bestimmten Bedingungen hergestellte Polymere
in den Formaldehyd-Lösungen hinreichend löslich und daher als Stabilisatoren geeignet.
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Insbesondere ist bekannt, Polymere einzusetzten, die eine Molmasse
zwischen 300 und 5000 haben und in denen nebeneinander Polyvinylalkohol- und Polyvinylacetal-Gruppen
sowie gegebenenfalls Polyvinylacetat-Gruppen vorliegen (US-PS 4247487). Diese Polymere
werden hergestellt, indem Polyvinylalkohol entsprechender Molmasse mit Aldehyden,
wie beispielsweise Formaldehyd, umgesetzt wird. Jedoch ist Polyvinylalkohol mit
derart niedriger Molmasse im allgemeinen nicht handelsüblich und es ist daher erforderlich,
ihn jeweils durch geeignete Polymerisation von Vinylacetat und Hydrolyse des gebildeten
Polyvinylacetats zu erzeugen. Dieses Verfahren ist aufwendig und umständlich, zumal
Schwefelsäure in großer Menge eingesetzt und neutralisiert wird und es schwierig
ist, die entsprechend großen Mengen der dabei entstehenden Salze von den Polymeren
zu trennen.
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Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren für die
Stabilisierung von Formaldehyd-Lösungen durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit
Formaldehyd in wäßrigem saurem, Methanol enthaltendem Medium bei erhöhter Temperatur
gefunden worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyvinylalkohol mit Molmassen
etwa zwischen 13 000 und 20 000 einsetzt, auf 100 mol Vinylalkohol-Einheiten etwa
0,4 bis 4,0 mol starke Mineralsäure anwendet und die Umsetzung mit dem Formaldehyd
bei Temperaturen etwa von 80 bis 120 OC und Drücken etwa von 80 bis 250 kPa durchführt.
Bei diesem Verfahren gelangt man, ausgehend von leicht zugänglichem handelsüblichem
Polyvinylalkohol, zu Stabilisatoren, die in den Formaldehyd-Lösungen schnell in
dem erforderlichen Maße löslich sind und eine hervorragende Stabilisier-Wirkung
haben.
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung des Polyvinylalkohols mit dem Formaldehyd
wird Polyvinylalkohol mit Molmassen etwa zwischen 13 000 und 20 000, vorzugsweise
zwischen 15 000 und 20 000, eingesetzt. Auf je 100 mol Vinylalkohol-Einheiten werden
etwa 50 bis 150 mol, vorzugsweise 100 bis 120 mol, Formaldehyd angewendet.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in einem Medium aus Wasser
und Methanol. Das Wasser wie auch das Methanol kann als solches eingesetzt oder
aber teilweise oder ganz mit den Ausgangssubstanzen, Polyvinylalkohol und Formaldehyd,
eingebracht werden, indem diese als entsprechende Lösungen vorgelegt werden. Es
ist zweckmäßig, so viel Wasser und Methanol anzuwenden, daß je Gewichtsteil Polyvinylalkohol
insgesamt etwa 4 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 Gewichtsteile, dieser
Lösungsmittel vorliegen, wobei das Mengenverhältnis Wasser zu Methanol zweckmäßigerweise
so gewählt
wird, daß auf einen Gewichtsteil Methanol 1,5 bis 4,0
Gewichtsteile, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Gewichtsteile, Wasser entfallen.
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Die Umsetzung erfolgt außerdem in Gegenwart starker Mineralsäuren,
wie vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure. Je 100
mol Vinylalkohol-Einheiten werden etwa 0,4 bis 4,0 mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0
mol, der Säure eingesetzt.
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Die Umsetzungsbedingungen richten sich gegebenenfalls in gewissem
Umfang nach der Molmasse des Polyvinylalkohols und nach den Mengenverhältnissen
im Umsetzungsgemisch, insbesondere nach dem Mengenverhältnis Polyvinylalkohol zu
Säure. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei Temperaturen etwa von
80 bis 120 OC, insbesondere von 90 bis 100 OC, durchzuführen. Wegen der Flüchtigkeit
der im Umsetzungsgemisch vorliegenden Substanzen ist es vorteilhaft, unter Druck
zu arbeiten, wobei sich der Druck in gewissem Umfang nach der Temperatur richtet.
Im allgemeinen kommen Drücke etwa von 80 bis 250 kPa, insbesondere von 80 bis 140
kPa,in Frage.
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Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung anfallenden Gemische werden
zweckmäßigerweise durch eine Behandlung mit einem Anionenaustauscher gereinigt.
Aus den verbleibenden wäßrigen, Methanol enthaltenden Lösungen des Stabilisators
wird die Stabilisator-Substanz in üblicher Weise, zum Beispiel durch Eindampfen
unter vermindertem Druck, gewonnen. Die Stabilisator-Lösungen können aber auch unmittelbar
zur Stabilisierung der Formaldehyd-Lösungen verwendet werden.
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In welchen Mengen die Stabilisatoren den Formaldehyd-Lösungen zugesetzt
werden, richtet sich gegebenenfalls in gewissem Umfang nach den Formaldehyd-Gehalten
und den Lagertemperaturen. In den meisten Fällen kommen Stabilisator-Gehalte zwischen
0,001 und 0,02 Gewichtsprozent in Frage. Vorzugsweise werden Stabilisator-Gehalte
zwischen 0,005 und 0,01 Gewichtsprozent gewählt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatoren können allein, das
heißt ohne Zusätze,für die Stabilisierung der Formaldehyd-Lösungen eingesetzt werden,
und zwar gilt dies insbesondere für Lösungen, die über 40 Gewichtsprozent Formaldehyd
enthalten. Sie können aber auch im Gemisch mit anderen Stabilisatoren, beispielsweise
Triazinderivaten, wie den Alkylenbisguanaminen gemäß der DE-OS 2919496, verwendet
werden. Bei dem Zusatz solcher anderen Stabilisatoren ergibt sich in vielen Fällen
ein synergistischer Effekt, indem die Stabilisatorgemische eine Wirkung haben, die
die Summe der Wirkungen der einzelnen Stabilisatoren übersteigt.
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Beispiele A. Herstellung der Stabilisatoren 1. Es wurden 90 g Polyvinylalkohol
angewendet. Dieser hatte die Molmasse 13 000, sein Hydrolysegrad war 98 %, seine
Viskosität 3 mPa . s in 4%iger wäßriger Lösung und seine Verseifungszahl betrug
20 mg Kaliumhydroxid je Gramm des Polyvinylalkohols. Der Polyvinylalkohol wurde
in einer Mischung aus 400 g Wasser und 200 g Methanol unter Erwärmen gelöst. Der
Lösung wurden 50,6 g 95%iger Paraformaldehyd und 4 ml konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 80 kPa auf 80°C gehalten, dann
abgekühlt und über einen basischen Ionenaustauscher geleitet. Die Lösung, die hierbei
anfiel, enthielt 10 Gewichtsprozent Stabilisator. Sie war unmittelbar zur Stabilisierung
von Formaldehyd-Lösungen gebrauchsfertig.
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2. Es wurden 90 g Polyvinylalkohol angewendet. Dieser hatte die Molmasse
19 000, sein Hydrolysegrad war 98 %, seine Viskosität 5 mPa . s in 4%iger wäßriger
Lösung und seine Verseifungszahl betrug 20 mg Kaliumhydroxid je Gramm des Polyvinylalkohols.
Der Polyvinylalkohol wurde in einer Mischung aus 400 g Wasser und 200 g Methanol
unter Erwärmen gelöst. Der Lösung wurden 130 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung
und 2,5 ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang
bei 140 kPa auf 100°C gehalten, dann abgekühlt und über einen basischen Ionenaustauscher
geleitet. Die Lösung, die hierbei anfiel, enthielt 10 Gewichtsprozent Stabilisator.
Sie war unmittelbar zur Stabilisierung von Formaldehyd-Lösungen gebrauchsfertig.
Durch Eindampfen der Stabilisator-Lösung bei 2,7 kPa wurde der Stabilisator als
Feststoff gewonnen.
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3. Es wurden 90 g Polyvinylalkohol angewendet. Dieser hatte die Molmasse
17 000, sein Hydrolysegrad war 95 %, seine Viskosität 4 mPa . s in 4%iger wäßriger
Lösung und seine Verseifungszahl betrug 50 mg Kaliumhydroxid je Gramm des Polyvinylalkohols.
Der Polyvinylalkohol wurde in einer Mischung aus 400 g Wasser und 200 g Methanol
unter Erwärmen gelöst. Der Lösung wurden 150 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung
und 2 ml einer 65%igen Salpetersäure zugesetzt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden lang
bei 240 kPa auf 80 OC gehalten, dann abgekühlt und über einen basischen Ionenaustauscher
geleitet. Die Lösung, die hierbei anfiel, enthielt 10 Gewichtsprozent Stabilisator.
Sie war unmittelbar zur Stabilisierung von Formaldehyd-Lösungen gebrauchsfertig.
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B. Stabilisierung der Formaldehyd-Lösungen Es wurden wäßrige Formaldehyd-Lösungen
mit verschiedenen Gehalten an Formaldehyd verwendet. Diesen Lösungen wurden verschiedene
Mengen an Stabilisatoren zugesetzt und es wurde geprüft, wie lange diese Lösungen
bei bestimmter Lagertemperatur stabil waren.
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Sofern die Stabilisatoren als Feststoffe eingesetzt wurden, wurden
die Formaldehyd-Lösungen zur Auflösung der Stabilisatoren jeweils 20 bis 30 Minuten
lang unter Rühren auf 80 OC gehalten.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die
Gehalte der Formaldehyd-Lösungen sind in Gewichtsprozent angegeben. Die Stabilisatoren
sind mit A für die erfindungsgemäß hergestellten und mit B für das Dodecanobisguanamin
bezeichnet. Die Stabilisatorgehalte sind in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamt-Formaldehyd-Lösung,
angegeben. Als Lagerhaltbar-
keit galt die Zeit, in der die Lösung
stabil war. Die Lösungen wurden so lange als stabil angesehen, bis die erste dem
Auge gerade wahrnehmbare Abscheidung auftrat.
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Die nach den Beispielen Al bis A3 hergestellten Stabilisatoren waren
gleichwertig; sie unterschieden sich nicht in ihrer Stabilisierwirkung.
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Nr. Formaldehyd Stabilisator Lagertem Lagergehalt Art Gehalt peratur
haltbar-% % °C keit °C Tage 1 50,2 A 0,01 36 >30 2 50,2 A 0,005 36 >30 3 50,2
A 0,001 36 15 4 44,1 A 0,01 24 >60 5 44,1 A 0,005 24 >60 6 44,1 A 0,001 24
15 7 40,3 A 0,02 10 6 8 40,3 B 0,02 10 8 9 40,3 A 0,01 10 > 60 B 0,02 10 37,0
A 0,02 0 5 11 37,0 B 0,01 0 6 12 37,0 B 0,008 0 1 13 37,0 A 0,01 0 >60 B 0,01
14 37,0 A 0,01 B 0,008 0 30