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Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen Die Erfindung betrifft
die Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen, die über 30 Gewichtsprozent Formaldehyd
enthalten, mit Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthern.
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Es ist allgemein bekannt, daß der Formaldehyd in wäßriger Lösung
die Tendenz zeigt, in eine höhermolekulare, wasserunlösliche Form überzugehen.
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Diese Eigenschaft des Formaldehyds, die sich dadurch dokumentiert,
daß die Lösung trüb wird (oft unter Niederschlagsbildung), tritt besonders bei niedrigen
Temperaturen und höheren Konzentrationen hervor.
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Aber auch andere Faktoren, z. B. der pH-Wert der Formaldehydlösung,
beeinflussen die Bildungsgeschwindigkeit der höhermolekularen Verbindungen.
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Aus diesen Gründen hauptsächlich wählte man für die handelsübliche
Ware eine Konzentration von 30 Gewichtsprozent Formaldehyd. Von der Herstellung
her sind meist noch. bis zu 1 Gewichtsprozent Methanol und Spuren anderer Substanzen
enthalten.
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Diese Ware ist bei Temperaturen oberhalb etwa 70 völlig stabil. Selbst
noch unter 7°C bleibt die 30gewichtsprozentige Formaldehydlösung einige Wochen klar,
ohne durch Abscheidung von höhermolekularem Formaldehyd trüb zu werden.
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Sowohl von seiten der Transportkosten wie von seiten: der- Energie
;u'nd Reaktionsraumeinsparung bei der Weiterverarbeitung der Formaldehydlösung besteht
ein allgemeines Interesse, höherkonzentriertere Lösungen in den Handel zu bringen.
Dies ist entweder dadurch möglich, daß man den höherkonzentrierten Formaldehyd bis
zur Weiterverarbeitung ständig bei Temperaturen von mindestens 359. C.(meist 40'bis
500 C) hält oder daß man Stoffe zusetzt, die die Polymerisationstendenz des Formaldehyds
stark hemmen, sogenannte Stabilisatoren. In der Literatur sind bereits mehrere Stabilisatoren
angegeben, von denen die wichtigsten das Methanol und der Harnstoff sind.
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Ein großer Nachteil dieser Stabilisatoren ist, daß sie bei der Weiterverarbeitung
des Formaldehyds stören und meist nur in hohen Konz'entrationeff' wirksam sind.-Beim
wichtigsten Stabilisator,' dem Methanol, müssen je nach der Temperatur 6 bis 15
Gewichtsprozent, d. h. etwa 16 bis' 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd,
zu einer 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung zugegeben werden.
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Dieses Methanol geht bei' der Weiterverarbeitung meistens verloren
und ist darüber hinaus-auch häufig unerwünscht.
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Es ist weiterhin bekannt, wäßrige, konzentrierte Formaldehydlösungen
durch Zusatz von Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthern zu stabilisieren.
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Jedoch ist die stabilisierende Wirkung, insbesondere über einen längeren
Zeitraum hinweg, nicht ausreichend.
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Gemäß französischer Patentschrift 1 228 672 ist auch schon Celluloseäther
in Kombination mit Methanol oder Aceton als Stabilisator verwendet worden. Auch
in diesem Fall ist es erforderlich, größere Mengen Methanol und Aceton einzusetzen,
wobei die stabilisierende Wirkung immer noch zu wünschen übrigläßt. Dies ergibt
sich aus der folgenden Tabelle, in der Ergebnisse entsprechender Versuche enthalten
sind, in Verbindung mit den Ergebnissen gemäß der Beispiele der erfindungsgemäßen
Verfahrens:
| Gehalt an Methyl-Hydroxooxyäthyl Stabilität der Lösung |
| Cellulose - Gehalt an Lösungsinittel' Testtemperatur bis zur
Trübung |
| 0,01 Gewichtsprozent 2 Gewichtsprozent Methanol 3 bis 5°C 71/2
Stunden |
| 0,01 Gewichtsprozent - 1,5 Gewichtsprozent Aceton 4 bis 6°C
7 Stunden |
| 0,01 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent Aceton 4 bis 6°C 6
Stunden |
Es wurde nun gefunden, daß man wäßrigen Formaldehydlösungen mit
über 30 Gewichtsprozent an Formaldehyd bei Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden
Celluloseäthern stabilisieren kann, wenn man erfindungsgemäß den wäßrigen Formaldehydlösungen
neben 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthers,
be zogen auf die wäßrige Formaldehydlösung, noch 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines
bi- bzw. trifunktionellen aliphatischen Alkohols zusetzt.
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Derartige Celluloseäther sind Celluloseverbindungen, deren OH-Gruppen
teilweise oder vollständig alkoxyliert wurden. Es können beispielsweise die im Handel
als Textilhilfsmittel befindlichen Celluloseäther verwendet werden.
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Die Celluloseäther werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die wäßrige Formaldehydlösung, eingesetzt. Als Celluloseäther, die auch
noch freie Hydroxylgtuppen haben können, werden beispielsweise Cellulosealkyläther,
wie die sogenannte Methylcellulose, Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose oder Hydroxyäthylcellulose,
und Cellulosearyläther, wie Cellulosebenzyläther, eingesetzt. Die Celluloseäther
werden der wäßrigen Formaldehydlösung in Form ihrer wäßrigen Lösung zugegeben.
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Als bi- bzw. trifunktionelle aliphatische Alkohole werden vorzugsweise
Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Hexandiol(2,5), Hexantn.ol-(1,26) verwendet. Diese
aliphatischen Alkohole werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die wäßrige Formaldehydlösung, verwendet.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Stabilisierungswirkung, die durch
den Zusatz einer Mischung von Celluloseäthern mit den aliphatischen Alkoholen erreicht
wird, wobei auch sehr geringe Mengen der Stabilisierkomponenten schon wirksam sind.
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Beispiel 1 Zunächst wurden getrennt sowohl eine 1%ige Lösung von
Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose als auch von Butandiol-(1,3) in Wasser hergestellt.
Von der Hydroxyäthyl-Cellulose-Lösung wurden 2 g von der Butandiollösung 10 g zu
198 g einer etwa 55°C heißen, praktisch methanolfreien 39,4gewichtsprozentigen Formaldehydlösung,
so wie sie bei der Formaldehydherstellung anfällt, gegeben. Die nunmehr stabilisierte
Formaldehylösung wurde nach dem Erkalten bei Temperaturen von 3 bis 6°C auf ihre
Stabilität hinsichtlich der Bildung von festem Paraformaldehyd geprüft und die Zeit
bis zur eintretenden Trübung bestimmt. Zum Vergleich wurden die Ergebnisse mit einer
nur mit Butandiol-(1,3) versetzten und mit einer nur mit Celluloseäther stabilisierten
Lösung in die Tabelle aufgenommen.
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Formaldehydlösungen mit etwa 37 Gewichtsprozent Formaldehyd
| Gehalt an Methyl- Butandiol-(1,3)- Stabilität der Lösung |
| Testtemperatur |
| Hydroxyäthyl-Cellulose Gehalt bis zur Trübung |
| Erfindungsgemäß ......... 0,01°/o 0,05 0/o 3 bis 6°C 12 Stunden |
| 0,01% - 3 bis 6°C 6 Stunden |
| Vergleich ................. # - 0,05% 3 bis 6°C 1 Stunde und |
| 10 Minuten |
Beispiel 2 Eine praktisch methanolfreie 39;4gewichtsprozentige Formaldehydlösung
wurde in der gleichen Art Wie im Beispiel 1 mit Lösungen von Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose
und von Hexandiol-(2,5) in Wasser stabilisiert und geprüft.
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Formaldehydlösungen mit etwa 37,1 Gewichtsprozent Formaldehyd
| Gehalt an Methyl- Hexandiol-(2,5)- Stabilität der Lösung |
| Testtemperatur |
| Hydroxyäthyl-Cellulose Gehalt bis zur Trübung |
| Erfindungsgemäfl i 0,01 0/o 0,05 0/o 3 bis 5°C C 9 Stunden |
| 0,01% - 3 bis 5°C 5½ Stunden |
| Vergleich ................. # |
| - 0,05% 3 bis 5°C 40 Minuten |
Beispiel 3 Zu 196 g einer 37,4gewichsprozentigen, 50 bis 55°C warmen Formaldehydlösung
wurden 1 g einer 2gewichtsprozentigen, wäßrigen Methyl-Hydroxyäthyl-Celluloselösung
und 2 g Butandiol-(1,4) in 1 g Wasser,
gelöst gegeben. Nach dem Abkühlen erfolgte
die Testung der Lösung im Vergleich zu einer nur mit Butandiol-(1,4) und einer nur
mit Methyl-Hydroxy äthyl-Cellulose stabilisierten Formaldehydlösung. Die Testtemperatur
betrug +6°C.
| Gehalt an Methyl- Butandiol-(1,4)- Testtemperatur Stabilität
der Lösung |
| Hydroxyäthyl-Cellulose , Gehalt Testtemperatur bis zur Trübung |
| Erfindungsgemäß .......... 0,01% 1% 6°C 17 Stunden |
| 0,01% - 6°C 5 Stunden |
| Vergleich ................. # |
| - 1% 6°C 1 Stunde |
Beispiel 4 Eine 37,5%ige Formaldehydlösung wurde wie im Beispiel
3 mit einer wäßrigen Lösung von Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose und mit reinem Hexantriol-(1,2,6)
stabilisiert und geprüft.
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Formaldehydlösungen mit etwa 37 Gewichtsprozent Formaldehyd
| Gehalt au Methyl- Hexantriol-(1,2,6)- Stabilität der Lösung |
| Testtemperatur |
| Hydroxyäthyl-Cellulose Gehalt bis zur Trübung |
| Erfindungsgemäß ....... . 0,01% 1% 5°C 14½ Stunden |
| 0,01% - 3 bis 5°C 5 Stunden |
| Vergleich ................. # |
| - 1% 3 bis 5°C 1 Stunde |
Patentansprüche: 1. Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen mit über 30 Gewichtsprozent
an Formaldehyd mit Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthern, dadurch gekennzeichnet,
daß man den wäßrigen Formaldehydlösungen neben 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines
Hydroxylgruppen enthaltenden Celluloseäthers, bezogen auf die wäßrige Formaldehydlösung,
noch 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines bi- bzw. trifunktionellen aliphatischen Alkohols
zusetzt.