DE1518853A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Sulfonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesaettigter SulfonsaeurenInfo
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Description
FARBENFABRIKEN BAYER AG
P 15 l8 855. 1 Anlage zu unserer Eingabe an das
Deutsche Patentamt vom 2. Juli IS^
LEVERKUSEN-Bayerwcrk 2. Juli 1968
Patent-Abteilung Sdt/gU
4518853
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Sulfonsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Sulfonsäuren durch Umsetzung ungesättigter
N-Chlorcarbonsäureamide mit Alkalisulfiten.
Es wurde ein Verfahren gefunden, N-Alkenyl-amido-methylen-N-carbonsäureamid-Sulfonsäurer,
bzw. ihre Salze dadurch herzustellen, daß man Verbindungen der Formel
R-CO-NH-CHp-NH-CO-(CH9) -Z
wobei Z = Chlor,'Brom Jod und R einen Alkenylrest bedeuten, in ,wäßriger Lösung mit Alkalisulfiten zur Reaktion bringt.
Als geeignete Ausgangskomponenten -seien beispielsweise genannt:
N-Methacryl-amido-methylen-N-chlor-acetamid, N-Methacrylamido-methylen-N-ß-chlor-propionamid,
N-Crotonyl-amidomethylen-N-chlor-acetaniid,
N-Cinamyl-amido-methylen-N-ehloracetamid
und N-Cinamyl-amido-methylen-N-ß-chlor-propionamid.
. 909827/158b
Unie^nTArt.nMB,2Nr·
Le A 9609 - 1 - ■ fr
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Le A 9609
Diese Verbindungen werden zwischen 30 ° bis 100 0C, vorzugsweise
zwischen 40 ° bis 60 0C, in wäßriger Lösung mit
Alkalisulfiten, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsulfit, behandelt. Dabei kann das Verhältnis zwischen organischer
Halogen-Verbindung und Sulfit in äquiüolaren Mengen bestehen. Selbstverständlich ist es auch möglich, einen Über-
^ schuß an Alkalisulfiten anzuwenden, jedoch soll dieser maximal
100 $ nicht überschreiten. Unter Abspaltung von Alkalihalogeniden bilden sich dann Alkalisalze der Sulfonsäuren,
die beim Abkühlen praktisch halogenfrei auskristallisieren. Die hier eingesetzten ^-Acyl-amidc-nsthylen-N-·^-
halogen-acetamide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Kondensation von N-Methy3ol-u>-halogenacylamiden
oder ihren entaprsehende* Alkjläthern mit ungesättigten
3äv.rjamiden, wie Methacrylamid, Crotonsäureamid,
. Zimtsäureamid usw.
Verfahrensgemäß werden nun Verbindungen der Formel
R-CO-NH-CH2-NH-CO-CCH2)x-SO,Me
erhalten, wobei in der Formel R ein olefinisch ungesättigter-Kohlenwasserstoff
rest, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Me
Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten.
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~ 2 —
Der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffrest R kann
auch durch die Formel
R1 - CH = C - ausgedrückt werden, wobei
• t
R2
R2
R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R2 Wasserstoff oder Alkyl
sein können. R kann beispielsweise der Methacryl-, Crotonyl-^
und Cinamylrest sein.
Es ist überraschend, daß sich diese neuen Sulfonsäuren im
wäßrigen Medium in guter Ausbeute leicht bilden, da die Aus- gangeprodukte bei den vorzugsweise angewandten Temperaturen
in Wasser schwer löslich sind und keine Polymerisation zu höhenaolekularen Verbindungen eintritt, da Sulfite als Re
duktionsmittel polymerisationsauslösend wirken. Außerdem ist aus der Literaturbekannt, daß Methylen-bis-acylamide in al
kalischer Lösung normalerweise bei erhöhter Temperatur rasch gespalten werden.
Die hier hergestellten neuen ungesättigten Sulfonsäuren bzw.
ihre Salze eignen sich für die Copolymerisation mit Vinylverbindungen,
wie Styrol und Divinylbenzol, wobei derartige Copolymerisate als Ionenaustauscher Verwendung finden.
— "5 _
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Beispiel 1:
93 Teile ChIoracetamid und 129 Teile Methacrylamid-N-methylol-methyläther
("bzw. 115 Teile N-Methylolmethacrylamid)
werden in Gegenwart von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure
als Katalysator und Teil Phenothiazin 2-3 Stunden auf 120 ° bis 130 0C erhitzt. Dabei destillieren 28 - 32 Tei-
^ Ie Methanol (bzw. 16-18 Teile Wasser) ab. Der Rückstand,
Methacryl-amido-methylen-N-chloracetamid, kristallisiert
beim Abkühlen und kann aus Äthanol umkristallieiert werden. Ausbeute: 170 Teile, P. 129 0C.
100 Teile Methacryl-amidomethylen-N-chloracetamid werden
in 200 Teilen Wasser auf 50 - 60 0C erhitzt. Bei dieser
Temperatur tropft man innerhalb von 2-3 Stunden 210 Teile einer wäßrigen 40#igen Kaliumsulfitlösung zu. Nach einer
Stunde filtriert man von geringen Verunreinigungen ab. " Beim Abkühlen des Filtrate scheidet sich das Produkt
ko,sch2-conh-ch2-nh-co-c=ch2
in kristalliner Form ab. Ausbeute: 104 Teile.
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107 Teile ß-Chlorpropionamid und 129 Teile Methacrylamid-N-methylol-methyläther
(bzw. 115 Teile N-Methylolmethaorylamid)
werden in Gegenwart von 1 Teil p-Toluolsulfonsaure als
Katalysator und 1 Teil Phenothiazin 2-3 Stunden auf 120 ° - 130 0C erhitzt. Dabei destillieren 28 - 32 Teile Methanol
(bzw. 16-18 Teile Wasser) ab. Der Rückstand, Methacrylamido-methylen-ß-ehlorpropionamid,
kristallisiert beim Abkühlen und kann aus Äthanol umkristallisiert werden. Ausbeute:
185 Teile, F. 134 0C.
100 Teile Methacryl-amido-inethylen-N-ß-chlorpropionamid werden
in 200 Teilen Wasser auf 50 ° - 60 0C erhitzt. Bei dieser
Temperatur tropft man innerhalb von 2-3 Stunden 200 Teile einer wäßrigen 40#igen Kaliumsulfitlösung zu. Nach einer
Stunde filtriert man von geringen Verunreinigungen ab. Beim Abkühlen des Filtrates scheidet sich das Produkt
CH3 KO3S-CH2-CH2-CO-NH-CH2-NH-Co-C=CH2-
in kristalliner Form ab. Ausbeute: 106 Teile.
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Eoispiel 3:
123 Teile N-Methylol-chloracetamid und 85 Teile Crotonsäureamid
werden in Gegenwart von 2 Teilen p-Toluoleulfonsäure
und 1 Teil Phenotliiazin 2-3 Stunden auf 120 ° - 130 0C erhitzt.
Dabei destillieren 16 - 18 Teile Wasser ab. Der Rückstand, Crotonyl-amido-methylen-N-chloracetamid, kann aus
Äthanol umkristallisiert werden. Ausbeute: 160 Teile, P 141 0C.
100 Teile Crotonyl-amido-methylen-chloracetamid werden in
300 Teilen Wasser auf 60 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur
werden innerhalb von 4 Stunden,210 Teile einer wäßrigen 40#igen Kaliumsulfitlösung zugetropft. Nach 1 - 2 Stunden
filtriert man von geringen Verunreinigungen ab. Beim Abkühlen des Piltrats scheidet sich das Produkte
KO3S-CH2-CO-NH-CH2-Nh-CO-CH = CH-CH3
in kristalliner Form ab. Ausbeute: 106 Teile.
123 Teile N-Methylol-chloracetamid und 147 Teile Zimtsäureamid
werden in Gegenwart von 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure
und 1 Teil Phenothiazin 3 Stunden auf 120 ° - 130 0C er-
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hitzt. Dabei destillieren 16-18 Teile Wasser ab. Der Rückstand, Cinamyl-amido-methyleh-N-chloracetamid, kann
aus Äthanol umkristallisiert werden. Ausbeute: 214 Teile, P. 178 0C.
100 Teile Cinamyl-amido-methylen-N-chloracetamid werden
in 400 Teilen Wasser auf 70 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur
werden innerhalb von 4 Stunden 160 Teile einer wäßrigen 40^igen Kaliumeulfitlösung zugetropft. Nach 2 Stunden
filtriert man von geringen Verunreinigungen ab. Beim Abkühlen des Filtrate scheidet sich das Produkt
KO3SCH2CO-IJH-CH2-NH-CO-CH=Ch-^
in kristalliner Form ab. Ausbeute; 93 Teile.
In einen 4-liter-Dreihals-Kolben werden 2 000 Teile KpSO-Lösung
(40 Gew.-^ig), 750 Teile V/asser, 125 Teile KCl und 15 Teile Thiosemicarbazid gelöst. Der pH-Wert der Lösung
wird mit S0g (Gas) auf 7,5 bis 8,5 eingestellt. Bei
20 0C werden 950 Teile
ClCH2-CONH-CH2-NH-CO-Cn=CH2
Le A 9609
in die Lösung eingetragen. Es wird bei Kühlung (17 bis 20
0C) 24 bis 48 Stunden gerührt.
Das sulfonsaure Kaliumsais fällt aus und kann durch Absaugen
isoliert werden. Ausbeute: 115C Teile.
Beispiel 6:
In einem Rührgefäß werden 1 900 Teile
In einem Rührgefäß werden 1 900 Teile
Cl - CH9 - CO - NH - CH0 - NH - CO - C= CH0
2 2,2
CH3
und 20 bis 50 Teile Thiosemicarbazid in 4 000 Teilen Äthanol bei 60 bis 70 0C gelöst. Danach werden bei dieser Temperatur
3 500 Teile einer 45$igen (Gewichtsprozent) wäßrigen KpSO,-lösung
langsam zugetropft.
Die Reaktionslösung wird bei 60 bis 70 0C noch ca. 1 Stunde
gerührt und anschließend noch warm vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid
abgesaugt. Im Piltrat fällt beim Abkühlen und Rühren das Endprodukt
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Le A 9609
KO5SCH2-Co-ITH-CH2-NH-CO-C=CH2
CH3
Ausbeute: 2 600 Teile
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten
Amido-methylen*~Nrcarbonsäureamid-sulfonsäuren bzw. deren
Salze, dadurch gekennzeichnet, daß manw-Ifalogenacetamide
der Formel
R-CO-NH-CHg-NH-CO-
worin R ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest,
χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Z Chlor, Brom oder Jod bedeuten, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen
+30 ° und 100 0C mit Alkalisulfiten umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Reaktionskomponenten in äquimoleku-
|| laren Mengen durchführt.
3. Olefinisch ungesättigte Amido-methylen-N-carbonsäureamid-sulfonsäuren
bzw. deren Salze der Formel
R-CO-NH-CH2-NH-CO-(CH2)x~SO5Me
worin R ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest,
χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Z Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
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- ίο -
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1966
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