DE1495383C3 - Verfahren zur Herstellung Phosphor enthaltender Polymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung Phosphor enthaltender Polymerisate

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DE1495383C3
DE1495383C3 DE1495383A DE1495383A DE1495383C3 DE 1495383 C3 DE1495383 C3 DE 1495383C3 DE 1495383 A DE1495383 A DE 1495383A DE 1495383 A DE1495383 A DE 1495383A DE 1495383 C3 DE1495383 C3 DE 1495383C3
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Description

R-O Y
1 (-H).-, 2—π
P — CH2 — CH — CONH — CH2 — NHCO — C = C — (H)2_„(—A)„_
/ \
R-O 0
eingesetzt werden, worin A für
Y ■ ■ 0-R
I /
-CONH-CH2-NHCO-CH-Ch2-P
Il \
O 0-R — COOH, -CONH2 oder -CONHCH2OR'", R für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl, Y, R' und R" je für Wasserstoff oder Methyl, R'" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η und ρ je für die Zahl 1 oder 2 stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Homopolymerisation Methylen - N - acrylamid - N' - β - [dimethylphosphono]-propionamid eingesetzt wird.
Es ist bereits bekannt, Polymerisate aus polymerisierbaren Derivaten der phosphorigen Säure oder aus Halb- bzw. Diestern der Vinylphosphonsäure auch zusammen mit anderen Comonomeren herzustellen.
Dadurch erhalten die Copolymerisate schwer entflammbare Eigenschaften. Die Möglichkeit des Einsatzes einzelner dieser Copolymerisate zum Flammfestmachen von Textilien ist auch bereits bekannt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung Phosphor enthaltender Polymerisate durch Polymerisation von ungesättigten Phosphonsäurediestern für sich, untereinander oder mit mindestens einer anderen polymerisierbaren Verbindung in Lösung oder Emulsion in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren gefunden, bei dem dann besonders wirksame Flammschutzmittel für Textilien erhalten werden, wenn als ungesättigte Phosphonsäurediester Verbindungen der Formel
R-O Y Π
\ ι I
P — Ca — CH — CONH — CH1 — NHCO — C = C — (H)2_„(—Α)π_,
R-O O
(1)
eingesetzt werden, worin A für
0-R
-CONH-CH2-NHCO-Ch-CH2-P
Il \
O O-R
— COOH, -CONH2 oder -CONHCH2OR"', R für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl, Y, R' und R" je für Wasserstoff oder Methyl, R"' für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η und ρ je für die Zahl 1 oder 2 stehen.
Die Verbindungen der angegebenen Formel leiten sich von α i/i-äthylenisch ungesättigten Amiden von Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ab. Wenn η und ρ in der Formel für die Zahl 1 steht, so leiten sich die Verbindungen von der Itaconsäure ab, wenn η 1 und ρ 2 ist, so handelt es sich vornehmlich um Verbindungen der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Ist η 2, so ergeben sich Verbindungen der Maleinsäure oder Fumarsäure. Vorzugsweise steht η für 1, ρ für 2 und R' für Wasserstoff oder R' für Methyl und R" für Wasserstoff. Wenn R'" für Alkyl steht, so betrifft es vorzugsweise Methyl.
Die Verbindungen der Formel 1 werden erhalten, indem man
a) ein N-Methylolamid einer «: /^-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure unter Wasserabspaltung mit einem /f-[Di-alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylphosphono]-propionamid umsetzt oder
b) ein Amid einer a: //-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure unter Wasserabspaltung mit einem /^-[Di-alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylphosphonoj-
3 4
N-methylolpropionamid umsetzt oder daß man Die Herstellung der Verbindung erfolgt zweck-
c) ein am Amidstickstoffatom durch N-Methylen- mäßig gemäß a), d. h. durch Kondensation des
/S-Chlorpropionamid substituiertes Amid einer N-Methylolamides mit der Phosphonopropionamid-
a: /S-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure verbindung. Im Falle von N-Methylolacrylamid und
mit einem Dialkyl-, -cycloalkyl- oder -arylphos- 5 jS-[Dimethylphosphono]-propionamid erfolgt die Um-
phit umsetzt. Setzung nach Gleichung a)
a) CH2 = CHCONHCH2Oh +
N-Methylolacrylamid
OCH3
H2NCOCH2CH2 — P +
OCH3
/S-(Dimethylphosphono)-propionamid
OCH3
CH2 = CHCONH — CH2 — HNCO — CH2CH2 — P
O OCH3
Methylen-N-acrylamid-N'-/3-(dimethylphosphono)-propionamid.
Die entsprechenden Reaktionsgleichungen für Methode b) und c) lauten:
OCH3
b) CH2 = CHCONH2 + HOCH2NHCOCh2CH2 — P >
Acrylamid O OCH3
/9-(Dimethylphosphono)-N-methylolpropionamid
OCH3
CH2 = CHCONH — CH2 — HNCO — CH2CH2 — P
und ' o\cH3
OCH3
c) CH2 = CHCONH — CH2 — NHCO — CH2CH2 — Cl+ HO — P\
OCH3
Methylen-N-acrylamid-N'-ß-chlörpropionamid Dimethylphosphit
OCH3
> CH2 = CHCONH — CH2 — NHCO — CH2CH2 — P
O OCH3
Die Kondensation gemäß a) wie auch gemäß b) er- Dimethylphosphit an Acrylamid bzw. an N-Methylol-
folgt zweckmäßig in wäßriger Lösung bei einem pH 55 acrylamid erfolgen. Die Herstellung von Methylen-
von O bis 6,5, vorzugsweise von 1 bis 3, und bei Tem- N-acrylamid-N'-ß-chlorpropionamid, Gleichung c),
peraturen von 20 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 6O0C. wird in bekannter Weise durch Kondensation von
Die Konzentration der wäßrigen Lösung an Endpro- N-Methylolacrylamid und /S-Chlorpropionamid
dukt beträgt 5 bis 95%. Zur Gewinnung des Konden- durchgeführt.
sationsproduktes kann das Wasser durch azeotrope 60 Die monomeren Verbindungen der angegebenen
Destillation entfernt werden. Die Anlagerung von Di- Formel 1, für deren Herstellung hier kein Schutz be-
methylphosphit an Methylen - N - acrylamid- gehrt wird, werden in Lösung oder in Emulsion und
N'-/3-Chlorpropionamid gemäß Gelichungc) erfolgt in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder
vorteilhaft in Gegenwart von Säureacceptoren. ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit
Die Herstellung des als Ausgangsstoff eingesetzten 65 einer anderen Verbindung, die der gleichen Formel
jS-[Dimethylphosphono]-propionamids, Gleichung a), entspricht, oder mit anderen polymerisationsfähigen
und des /?-[Dimethylphosphono]-N-methylol-pro- Verbindungen zu linearen Hochpolymeren polymeri-
pionamids, Gleichung b), kann durch Anlagerung von siert. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe erhält man da-
495 333
bei lineare Polymerhomologe, Unipolymere oder lineare Multipolymere. Polymerhomologe erhält man bei Verwendung von ausschließlich identischen Monomereneinheiten, Unipolymere bei Verwendung von zwei oder mehreren Monomereneinheiten, die ausschließlich der allgemeinen Formel 1 entsprechen, und Multipolymere bei Verwendung von mindestens einer Monomereneinheit der allgemeinen Formel 1 und mindestens einer anderen polymerisierbaren Monomereneinheit, vgl. »Die Makromolekulare Chemie«, 38 (1960), S. 2 ff. Als monomere Verbindungen, die zur Herstellung von Multipolymeren verwendet werden, eignen sich
a) Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,
b) Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon,
c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
d) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,
e) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, N,N - Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, und
f) Säuren und insbesondere Ester der Acrylsäurereihe, d. h. α: /S-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, cc-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z. B.Äthylacrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglycolester oder Dodecylacrylat.
g) Weiterhin können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-ChIorbutadien benützt werden.
Vorzugsweise verwendet man Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Ester wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäuremonoglycolester, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N - Methylolacrylamidmethyläther, N - tertiär - Butylacrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid und Butadien. Besonders wertvolle Multipolymere erhält man aus einer Monomereneinheit der Formel 1, insbesondere aus Methylen-N-acrylamid- W - p- [dimethylphosphono] -propionamid, N- Methylolacrylamid oder N - Methylolacrylamidmethyläther und einem Ester der Acrylsäurereihe. Die Hochpolymeren sind in der Regel aus 5 bis 100% einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 und aus 95 bis 0% einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen erhält man die Hochpolymeren in flüssiger Form, als Gel, als Emulsion oder als Granulat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hochpolymeren enthalten Phosphor und können damit mit besonderem Erfolg überall dort verwendet werden, wo eine flammhemmende oder eine biozide Wirkung erzielt werden soll. Die Polymerisate können für sich, in Lösung oder in Emulsion angewendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung von geformten Körpern, von Überzügen auf nicht porösen Stoffen wie Metall, Glas oder Holz oder von Imprägnierungen oder Beschichtungen auf porösen Stoffen wie Textilien, Papier oder Leder. Besonders wertvoll sind Imprägnierungen auf Textilien aus natürlichen, modifizierten oder vollsynthetischen Fasern wie Baumwolle, Viskose, Cellulose-2V2-acetat, Cellulosetriacetat, Polyester-, Acrylnitril- oder Nylonfasern. Die Hochpolymeren können auch zusammen mit anderen Hochpolymeren oder Vorkondensaten verwendet werden wie Aminoplaste, z. B. Formaldehydkondensationsprodukte von Harnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid oder insbesondere Melamin. Zweckmäßig werden die Hochpolymeren zur überführung in den unlöslichen Zustand auf Temperaturen von 100 bis 1800C erhitzt. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Copolymerisation mit polymerisierbaren Polyestern, beispielsweise mit Polyestern aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol. Die durch Polymerisation gehärteten Polyestermassen besitzen überlegene flammhemmende Eigenschaften.
Herstellungsvorschriften
A. Darstellung von Methylen-N-acrylamid-N-acrylamid-N'-i?-[dimethyl-phosphono]-propionamid
a) 4,8 Mol j3-[Dimethylphosphono]-propionamid werden mit 4,8 Mol Methylolacrylamid in 77%iger wäßriger Lösung kondensiert.
Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C und das pH 3,1 bis 3,6.
Die Ausbeute ist 96%. Ein Teil der Lösung wird mit Isopropanol azeotrop destilliert und liefert nach Trocknen am Hochvakuum ein Produkt folgender Analyse:
C9H17N2O5P-H2O:
Berechnet:
C38,50, H6,52, 0 34,00, N9,95, P 11,00;
gefunden:
C36,85, H6,80, 034,11, N9,64, P 12,60.
b) 1 Mol β - [Diäthylphosphono] - N - methylolpropionamid, vorliegend als 80%ige wäßrige Lösung, wird mit 1 Mol Acrylamid und 200 mg Hydrochinon versetzt. Das pH wird mit HCl auf 3 bis 4 eingestellt und die Reaktionslösung 4 Stunden bei 500C gerührt.
Ein Teil der erhaltenen Verbindung wird zur Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation mit Isopropanol isoliert und liefert folgende Analyse:
to C11H21N2O5P:
Berechnet ... P 10,81;
gefunden ...'. P 10.81.
C11H21N2O5P H2O:
Berechnet:
C 42,58, H 7,45, N.9,0, 0 30,88, P 10,32;
gefunden:
C 42,25, H 7,75, N 8,31, 0 30,88, P 10,81.
15
20
B. Darstellung von Methylen-N-itaconsäureamid-N'-/S-[dimethylphosphono]-propionsäureamid
a) 0,37 Mol Itaconsäure-N^amid-N^methylolamid werden mit 0,37 Mol ß-Dimethylphosphonopropionamid in 40,5%iger wäßriger Lösung kondensiert. Die Reaktionsdauer beträgt 4V2 Stunden, die Temperatur 500C und das pH 1,0 bis 1,5. Die Ausbeute ist 94%.
Ein Teil der Lösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und liefert eine Analyse, welche auf die Formel C11H20N3O6P · 3H2O stimmt.
Berechnet:
C 35,2, H 6,95, N 11,20, O 38,4, P 8,25;
gefunden:
C 33,53, H 6,27, N 11,22, P 7,81.
C. Darstellung von Methylen-N-crotonamid-N'-/9-[dimethylphosphono]-propionamid
1 Mol Crotonamid wird mit 1 Mol /S-[Dimethylphosphono]-propionamid in 53%iger wäßriger Lösung kondensiert. Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C und das pH 1,0 bis 1,5. Die Ausbeute ist 97%.
Ein Teil der Lösung wird mit Isopropanol azeotrop destilliert und liefert nach dem Trocknen am Hochvakuum das gewünschte Analysenprodukt:
Q0H19N2O5P
D. Darstellung von Methylen-N-methacrylamid-N'-/?-[dimethylphosphono]-propionamid
1 Mol /J-[dimethylphosphono]-propionamid wird mit 1 Mol Methylolmethacrylamid in 60%iger wäßriger Lösung kondensiert.
Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C, das pH 1,0 bis 1,8 und die Ausbeute 85%. Die im Beispiel 1 beschriebene Aufarbeitung liefert gemäß Analyse eine Verbindung
Q0H19O5N2P-V2H2O
E. Darstellung von Methylen-N-fumarsäurediamid-N'-/?-[dimethylphosphono]-propionamid
0,5MoI Fumarsäurediamid werden mit 0,5 Mol β - [dimethylphosphono] - propionsäuremethylolamid in 62%iger wäßriger Lösung kondensiert.
Zur Vermeidung der Bildung von zwei Schichten werden 20 ml Methanol zugesetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C, das pH 1,0 bis 1,2; und die Ausbeute 80%.
Die im Beispiel 1 beschriebene Aufarbeitung liefert ein Analyenprodukt, dessen P-Gehalt etwas zu hoch ist, 14 statt 11,6% P wie berechnet, was auf eine gewisse Bildung von Fumarsäure-N,N'-[dimethylendi-^-(dimethylphosphono)-propionamid] -diamid zurückzuführen ist.
F. Darstellung von Methylen-N-crotonsäureamid- . N'-(3-[dimethylphosphono]-a-methylpropionamid
0,5 Mol Methylolcrotonamid werden mit 0,5 Mol β - [Dimethylphosphono] - α - methylpropionamid in 56%iger wäßriger Lösung kondensiert.
Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C und das pH 1,2 bis 3,0. Die Ausbeute beträgt 96%. Ein Teil der wäßrigen Lösung wird zwecks Polymerisation mit 0,1 g Kaliumpersulfat versetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 6 Stunden, die Reaktionstemperatur 6O0C und das pH 3,0 bis 4,0. Aus der wäßrigen Lösung fällt ein cremefarbenes wachsartiges Polymeres aus.
Eine Probe wird bei 1200C am Hochvakuum getrocknet und zur Analyse geschickt. Die Verbrennungsanalyse entspricht einem Monomeren der Summenformel C11H21O5N2P. Hält man eine Probe des Polymeren in die nicht leuchtende Flamme eines Bunsenbrenners, so verkohlt die Probe, ohne zu brennen.
G. Darstellung von Methylen-N-maleinsäure-
monoamid-N-/?-[dibutylphosphono]-a-methyl-
propionsäureamid
0,25 Mol Maleinsäuremonoamid werden mit 0,25 Mol β - [Dibutylphosphono] - α - methylmethylolpropionsäureamid in 50%iger wäßriger Lösung kondensiert.
Zur Vermeidung der Schichtenbildung werden 20 ml Methanol zugesetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 4 Stunden, die Temperatur 500C und das pH 1,0 bis 1,3. Die Ausbeute ist 91 %. Eine wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Probe liefert gemäß Analyse eine Verbindung
C17H31N2O7P-2H2O
H. Darstellung von N,N'-Di[-(jS-dibutylphosphonopropionamid)-methylen]-itaconsäurediamid
0,15 Mol Itaconsäure-dimethylol-diamid werden mit 0,30 Mol ,S-[Dibutylphosphono]-propionamid in 33%iger wäßrig-methanolischer Losung kondensiert.
Die Reaktionsdauer beträgt 4Stunden, die Temperatur 500C und das pH 1,0 bis 1,3. Die Ausbeute.ist 87%. Isolierte Kristalle zersetzen sich bei 3300C. Eine Hydrierung ergibt 100% Doppelbindung. Die Verbrennungsanalyse stimmt auf die. Formel
C29H56N4O10P2-H2O
Die Darstellung von Methylen-N-acrylamid-N'-/3-[dilaurylphosphono]-propionamid und von Methylen - N- acrylamid - N' -β - [distearylphosphono]-propionamid gelingt durch Kondensation von Methylolacrylamid mit den entsprechenden Phosphonopropionamiden in Benzol in etwa 20%iger Ausbeute.
B e i s ρ i e 1
86,0 Teile einer 78%igen wäßrigen Lösung von CH3-O
/Il
CH,-O O
P — CH2 — CH2 — CONH — CH2 —NH — CO — CH = CH2
309 535/534
hergestellt gemäß Herstellungsvorschrift A,werden mit 240 Teilen entionisiertem Wasser und 64 Teilen absolutem Äthylalkohol vermischt und in einem Rührkolben von 500 Volumteilen unter Stickstoffatmosphäre auf 600C erwärmt.
Der Rührkolben ist mit einem Rückflußkühler und Thermometer versehen. Bei 600C setzt man eine Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat in 3 Teilen Wasser zu, worauf die Polymerisation sofort einsetzt, was sich durch einen leichten Temperaturanstieg und deutliche Viskositätszunahme erkennen läßt. Nach etwa einer Stunde setzt man nochmals eine Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat in 3 Teilen Wasser zu und polymerisiert noch 1 Stunde bei etwa 70° C weiter.
Man erhält 270 Teile einer viskosen, farblosen Lösung mit einem Polymerisatgehalt von 18,3%.
Beispiel 2
Es werden folgende Verbindungen polymerisiert: CH3Ox
a) ' P-CH2-CH2-CONH-Ch2-NH-CO-CH = CH2 48%
CH3O O
b) N-Methylolacrylamid 20%
c) Vinylidenchlorid 20%
d) n-Butylacrylat 10%
e) Ca-Acrylat 2%
A. In einem Rührkolben von 500 Volumteilen, welcher mit Rückflußkühler, Thermometer und Zuflußgefäß versehen ist, werden 0,18 Teile Natriumlaurylsulfat in 84 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und 0,7 Teile einer 25,3gewichtsprozentigen wäßrigen Calciumacrylatlösung, 0,18 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 0,9 Teile n-Butylacrylat, 1,8 Teile Vinylidenchlorid, 3,0 Teile einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 5,5 Teile einer 78gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Methylen -N - acrylamid- N' - β- [dimethylphosphono]-propionamid zugegeben. Das Rührgefäß wird mit Stickstoff gespült und die Mischung unter Rühren auf 600C Innentemperatur erwärmt.
B. In das Zuflußgefäß wird eine Mischung gegeben, welche wie folgt hergestellt wird: 0,72 Teile Natriumlaurylsulfat werden in 84 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und 6,4 Teile einer 25,3gewichtsprozentigen wäßrigen Calciumacrylatlösung, 0,72 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 8,1 Teile n-Butylacrylat, 16,2 Teile Vinylidenchlorid, 27,0 Teile einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid sowie 50,0 Teile einer 78gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Methylen-N-acrylamid-N-/9-[dimethylphosphono]-propionamid zugegeben. Zu dieser Mischung fügt man noch eine Lösung von 0,18 Teilen Kaliumpersulfat in 3,5 Teilen Wasser hinzu. Zur Mischung A gibt man nun ebenfalls eine Lösung von 0,18 Teilen Kaliumpersulfat in 3,6 Teilen Wasser sowie eine Lösung von 0,09 Teilen Na-Bisulfit in 1 Teil Wasser und beginnt mit dem Zufließen der Mischung B, sobald sich die Polymerisation durch einen leichten Temperaturanstieg anzeigt. Nach beendigtem Zufließen wird nochmals eine Lösung von 0,09 Teilen Kaliumpersulfat in 1,8 Teilen Wasser zugesetzt und die Polymerisation bei etwa 700C während weiteren 2 Stunden zu Ende geführt.
Man erhält 296 Teile einer dünnflüssigen Emulsion, welche einen Trockengehalt von 28,1% und ein pH von 4,7 aufweist. Die Polymerisatausbeute beträgt etwa 91% der Theorie.
Beispiel3
Es werden folgende Verbindungen polymerisiert: CH3O
a) P — CH2 — CH2 — CONH — CH2 — NH — CO — CH = CH2 40%
CH3O O
b) N-Methylolacrylamid 30%
c) Vinylidenchlorid 18%
d) n-Butylacrylat 10%
e) Ca-Acrylat 2%
Man löst 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat in 153,6 Teilen entionisiertem Wasser und gibt nacheinander 0,9 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 7,1 Teile einer 25,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von CaI-ciumacrylat, 9,0 Teile n-Butylacrylat, 16,2 Teile Vinylidenchlorid, 45,0 Teile einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 46 Teile einer 78gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Methylen - N - acrylamid - N' - (i - [dimethylphosphono]-propionamid hinzu. Zu dieser Mischung gibt
man noch eine Lösung von 3,0 Teilen Natriumbisulfit in 12 Teilen Wasser.
Die Hälfte dieser Mischung wird in einem Rührkolben von 500 Volumteilen vorgelegt, welcher mit Rückflußkühler, Thermometer und Zuflußgefäß versehen ist. Nach dem Erwärmen auf 50° C Innentemperatur gibt man eine Lösung von 0,075 Teilen Kaliumpersulfat in 1,5 Teilen Wasser hinzu und wiederholt dieselbe Zugabe nochmals nach beendigtem Zufließen sowie nach weiteren 30 Minuten. Hierauf polymerisiert man noch 1 Stunde bei etwa 600C Innentemperatur weiter und kühlt dann auf Raumtemperatur.
Man erhält 295 Teile einer dünnsyrupösen Emulsion, welche einen Trockengehalt von 33% und einen pH von 4,9 besitzt. Die Polymerausbeute beträgt etwa 100% der Theorie.
Beispiel 4
2 Teile eines Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol (1:1) werden mit 1 Teil Methylen-N - acrylamid - N' - β - (dimethyl - phosphono) - propionamid in 2 Teilen Wasser zu einer Emulsion homogenisiert und durch Zusatz von 1 % Benzoylperoxyd polymerisiert.
Beispiel 5
2 Teile eines Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol (1:1) werden mit 1 Teil Methylen-N - acrylamid - N' - /?(dimethylphosphono) - propionamid in 1 Teil Äthylenglykol gelöst und mit 1 % Benzoylperoxyd polymerisiert.
Versuchsbericht
Zum Nachweis der verbesserten Flammschutzwirkung werden die Homopolymerisate der Monomeren gemäß der deutschen Auslegeschriften 1 215 374,1 125 658 und dem Verfahren der Erfindung miteinander verglichen.
1. Herstellung
1.1 Gemäß der deutschen Auslegeschriften
1215 374 und 1 125 658
In einem Rührgefäß von 200 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Thermometer -versehen ist, werden 20 Teile einer Verbindung der Formel
—O
H1C-O
CH=CH,
in 80 Teilen symmetrischem Dichloräthan unter Stickstoffatmosphäre auf 70° C Innentemperatur erwärmt. Man gibt hierauf 0,02 Teile Azodiisobuttersäurenitril hinzu und nach 2'/2 Stunden nochmals die gleiche Menge. Die Innentemperatur wird auf 80 bis 820C erhöht und nach Zugabe von 0,02 Teilen Dibenzoylperoxyd weitere 18 Stunden behandelt. Hierauf wird auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Entfernen des symmetrischen Dichloräthans im Vakuum bei 60° C Badtemperatur verbleiben 20 Teile eines flüssigen Produktes.
1.2 Gemäß dem Verfahren der Erfindung
1.2.1 In einem Rührgefäß von 500 Raum teilen Inhalt,
welches mit Rückflußkühler, Thermometer und Stick-Stoffeinleitungsrohr versehen ist, werden 80 Teile einer 84%igen wäßrigen Lösung eines Produktes der Formel
H,C— O
— O
CH2CH2 — CONH — CH2 — NH — OC — CH = CH2
in 240 Teilen deionisiertem Wasser und 64 Teilen Äthylalkohol gelöst. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 6O0C Innen tempera tür erwärmt und anschließend eine Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat in 3 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 1 Stunde setzt man nochmals die gleiche Menge zu und erhöht nach einer weiteren Stunde die Innentemperatur auf 700C. Nach 2 Stunden Behandlung bei dieser Temperatur kühlt man auf 50 bis 60° C ab und konzentriert im Vakuum auf etwa 90% Aktivgehalt.
Man erhält 73 Teile einer niederviskosen farblosen Lösung. Der Polymerisatgehalt beträgt 89%.
1.2.2 In einem Rührgefäß von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, werden 40 Teile eines Produktes der Formel
H3C-O O
H3C — O CH2CH2 — CONH — CH2 — HN — OC — C = CH2
CH2 — CONH2
in 160 Teilen deionisiertem Wasser und 43 Teilen Alkohol gelöst. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 6O0C Innentemperatur erwärmt und anschließend eine Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat in 3 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 1 Stunde setzt man nochmals die gleiche Menge zu und erhöht nach einer
weiteren Stunde die Innentemperatur auf 700C. Nach 2 Stunden Behandlung bei dieser Temperatur kühlt man auf 50 bis 600C ab und konzentriert im Vakuum auf etwa 70% Aktivgehalt.
Man erhält 51 Teile einer gelblichen, niederviskosen Lösung. Der Polymerisatgehalt beträgt 70%.
2. Anwendung und Prüfung
Ein ungefärbtes Baumwollgewebe wird mit den Flotten der nachfolgenden Tabelle foulardiert, bei 70° C getrocknet und anschließend während A1I1 Minuten bei 160° C gehärtet.
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (DIN 53 906, Vertikaltest). Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Einsatzmengen der Flammschutzmittel werden so gewählt, daß die Flotten jeweils 35 g/l Phosphor enthalten.
Bestandteile Unbe- Behandelt mit II Flotte
g/l handelt I III
Produkt hergestellt
gemäß
1.1 154 337
1.2.1
1.2.2 515
Pentamethylolmelamin- 150
dimethyläther (60%ig) 150 4 150
NH4Cl 4 35 4
Phosphorgehalt g/l .... 35 3,3 35
pH-Wert des Bades.... 4,0 3,8
Flammfestigkeit: 0
Brennzeit (Sek.) Drennt brennt 10 0
Einreißlänge (cm) ... 10

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung Phosphor enthaltender Polymerisate durch Polymerisation von ungesättigten Phosphonsäurediestern für sich, untereinander oder mit mindestens einer anderen polymerisierbaren Verbindung in Lösung oder" Emulsion in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Phosphonsäurediester Verbindungen der allgemeinen Formel
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