TW387900B - A process for improving the properties of a cellulose shaped body derived from a tertiary amine oxide by use of a linear synthetic polymer - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨） 本發明是有關分子置在5xl03至lxlO7的直鏈式合成 聚合物的使用，以改良衍生自纖維的三級胺氧化物溶液的 纖維素成形物體的強度，伸縮性，並減少其原織維化及調 整其吸水性。該直鏈式合成聚合物較佳是聚乙烯，聚乙二 醇，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯和另一單体的共聚物。 纖維質織維和其他成形產物習知的製造方法如下所 述。在三級胺氧化物，如N·甲基嗎啉·Ν-氧化物（NMMO) 中製備纖維素溶液，選擇性地包含微量的水，並擠壓該纖 維素溶液通過噴絲板，織維在水浴中凝固形成，接著沖洗 形成的織維至少一次》範例可査看美國專利案字號3 447 939，3 447 956以及4 221 574。在奧地利專利案字號 401 063 Β中，也建議使用非水溶性液体浴。這些方法所使用 的纖維素，其聚合度通常不低於200,較佳是不低於400。 根據上述的纖維素ΝΜΜΟ系統所製造的織維質纖維具有 約15捲曲數/特（cN/teX)的抗張強度和大約4-8%的斷裂伸 長度。而欲成爲衣料的織維質纖維必須有相當高階的斷裂 伸長度，亦即超過10%並具有改良的抗張強度。由NMMO 系統所製造的織維質織維的另一項缺點是非常容易在衣 料表面原織維化以及形成小球，也就是所謂的起毬。 再者，在德國-A1-21 8 121專利公開案中己經觀察到 如果在NMMO織維素溶液中存有分子童爲1〇〇〇的聚乙二 醇，則介於噴絲板和凝固浴間的空氣空隙可以降低。美國 專利案字號5 047 197建議在溶於三級胺氧化物的織維素 __3__ 本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 一 --------------裝丨I (請先閱讀背面之注意事項再Θ寫本頁) 訂· •線- A7 B7_ 五、發明說明（>) 中加入分子量約1.1百萬至約4.5百萬之聚乙二醇，以改 善通過嘖絲帽的流動速度。世界知識產權組織國際局 96/14451揭示，使用聚烷撐亞胺（polyalkylene imine)衍生 物以安定衍生自氨氧化物方法所再生的織維素的成形物 体，以及世界知識產權組織國際局86/05 526揭示，加入一 些聚合物以在三級胺氧化物中溶解木質纖維素的可能 性。然而，這些參考資料所提出的溶液沒有一個解決能上 述所提的缺點。 美國專利案字號4 246 221揭示一種製造經改良強度 之纖維質纖維的NMM0方法。然而，由於織維的濕原纖 維化傾向，該織維在纖維工業的應用相當有限。 所以，本發明的目標之一是主要地改善織維的一般性 .質，如乾強度，溼強，伸長度，和減少由三級胺方法製造 的織維素成形產物的原纖維化，以使得繊維更有用，例如 對於紡織物。 本發明的另一目標是能調整和控制產品的吸水性，例 如保水性，吸水量，和吸收速度° 根據本發明，上述的目標可由使用分子量在5xl03至 lxl〇7之間，較佳是至之間，的直鏈式合成聚 合物在成形物体中來達成。得到該成形物体的方法如下文 所述。溶解織維素和合成聚合物在三級胺氧化物，如 NMMO,在溫度70°C至130。〇較佳是80°C至120°C時， 基於三級胺之份量而選擇性地包含最多20%的水，形成一 該溶液的成形物体並且在至少沖洗一次以除去三級胺氧 * 4 >紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~" (請先閱讀背面之注意事項再 —— ❼寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（}) 化物的紡絲浴中凝固該成形物体。該成形物体的形成是以 傳統的方法完成，例如擠壓溶液通過噴絲板。除聚合物之 外，使用於三級胺氧化物方法製造的粘膠纖維和纖維質纖 維產品的修正物，例如正離子的，負離子的，非離子性的 和兩性的表面活性劑；絡合劑；和增溶劑，如分子量低於 1000的聚乙二醇；可以被使用在聚合物的溶解和凝固浴。 在溶液中改性劑的量通常在溶液重量的0.2至5%之間以 及紡絲浴的50至lOOOppra之間。在凝固浴的液体通常是 水溶液，然而其它的液体，如聚乙二醇也可使用。 直鏈式合成聚合物與纖維素的的結合導致複合產品 具有意外的正面效果。因此，該新產品的原纖維化的程度 大大地降低，然而抗張強度和斷裂伸長度卻大大地提髙》 適合使用在本發明的合成聚合物是聚嫌烴（polyalkene)，例 如聚乙烯和乙烯與丙烯的共聚物；聚烷二醇，例如聚乙二 醇，聚丙二醇和聚烷醇類，其中烷撐是至少二個包含2, 3 或4個碳原子，較佳是2或3個碳原子的不同烷撐的混合 物；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯和另一單体的共聚物，例如丙烯酸與丙烯醯胺的共聚 物。 爲了得到想要的特性，聚合物的重量和聚合物的結構 使得聚合物溶解在較早提及的狀態下是十分重要的。經由 溶解，形成的液体的形式可以是真溶液，微膠態或均勻膠 態是現今所理解的。聚烯烴和其它共聚物，其在本發明的 三級胺氧化物織維溶液不能直接溶解，必須在溫度低於 5 (請先閱讀背面之注意事項再1^寫本頁) 訂· .線 Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 —_____Β7_.__ 五、發明說明（牛） 130°C下以液体狀態存在。 聚烯烴（polyalkyienes)，較好是聚乙烯且分子量在 lxl〇4至1x10、聚烷二醇分子量較好在lxl〇4至5xl05， 而最好是3xl04至2x10、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和另一單体的共聚物，分子量較 好在lxlO4至lxl〇6，而最好是4xl04至5xl05。纖維素的 分子量通常是5x104至2x10s，較好在7x104至1.5x10s。 本發明也包括一種織維素成形物体，其衍生自纖維素 溶解在三級胺氧化物，該溶解特點在於，它包括：a) —種 纖維素和b)以纖維素的重置爲基準，0.2至20%重量比的 直鏈式合成聚合物，該合成聚合物可選擇自分子量在 5xl03至1χ107的聚烯烴；分子量在3xl04至2xl05的聚烷 二醇；和分子量在5xl03至lxlO7的聚丙烯酸酯或聚甲基 丙烯酸酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和另一單体的共聚 物。較適合的合成聚合物是具有分子量在5xl04至2xl05 之聚乙烯或丙烯酸舆丙烯醯胺的共聚物，該共聚物具有分 子量在4xl04至5xl03。適合的聚烷二醇是聚乙二醇》 本發明由以下的操作範例作進一步說明》 範例一 I5份重置比的雲杉織維素（DP7〇0)溶解在71.5份重量 比的NMMO和一共13·5份重量比的水與含量如表一所示 的丙烯醯胺的共聚物（分子童120 000)。纖維是由在115°C 下擠壓溶液通過直徑160μιη的噴絲孔和長度/直徑比4:1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 Sj 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 387900 五、發明說明（S) 的噴絲板。噴絲板和凝固浴之間的距離是20mm且該浴的 溫度是20°C。該方法是以每分鐘45公尺的捲繞速度和15· 倍總拉伸比處理。該纖維的線密度是3分特。此凝固纖維 用水徹底淸洗以除去NMMO溶劑，接著乾燥。他們的物 理和機械性質，如強度，吸水度，保水性，伸長度，和庳 織維化程度被測定。原纖維化程度是使用在1993年化學 纖維 / 紡織工業（Chemiefasern Textilind (43)(95), 876 (1993))中所描述顯微鏡的方法來測定。 以下是得到的結果。 表― 樣品 % 讎體 共聚物/讎素 抗纖度 假度 原讎化 财度 齡性 (捲曲數/ % 麵 % % 特） 1 — 16.5 4.2 6.0 14.4 86.8 2 1% 18.2 9.5 5.2 14.3 94.6 3 3% 20.7 9.2 4.1 14.4 96.6 4 5% 28.9 10.5 4.3 14.5 95.8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先間讀背面之注意事項再私寫本頁) 此包含微量的共聚物纖維質纖維與先前技術生產的 織維質織維比較有高強度，髙伸長度和減少的原纖維化》 雖然吸水性在不同的纖維間大約相同，本發明織維的保水 度卻是出乎意料地增加 範例二 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 887900 Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 重複描述在範例一的方法但是共聚物換爲具有分子 量爲53000之3%或5%的聚乙二醇。量測所製得纖維的一 些物理和機械性質。以下是得到的結果。 (請先閱讀背面之注意事項再#寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 由結果看來，因直鍵式合成聚合物的加入，如強度， 伸長度和原織維化程度等的性質明顯地改善是顯而易見 的。降低原繊維化程度的改良也是重要的。此外，靠著親 水性聚乙二醇聚合物的加入，保水性增加- 範例三 重複描述在範例一的方法但是共聚物換爲低分子纛 的聚乙烯（分子量48 000)，伴隨流動溫度大約100°C至 105°C »製得纖維的物理和機械性質被測定。以下是得到 的結果。 8 --線· Γ 表二 樣品 % 聚乙二醇/纖維素 纖維讎 強度 (捲曲數/ 特） 伸長度 % 濕強度 (捲曲數/特） 原纖維 化程度 做性 % 1 3 23.2 11.4 17.4 4.3 98.3 2 5 24.0 11.1 19.4 3.8 120.6 3 一 16.5 4.2 14.2 6.0 86.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 387900 B7 五、發明說明（7) 表二 樣品 % 纖維傾 聚乙烯/纖維素 抗張強度 伸長度 原織維 财性 (捲曲數/ % 化程度 % 特） 1 — 16.5 4.2 6.0 86.8 2 1 27.5 11,8 4.6 76.4 3 3 21.2 10.6 3.8 72.1 4 5 25.6 8.4 3.2 68.9 --------------裝--- Γ (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) 聚乙烯的加入在如強度，伸長度和原纖維化等的性質 上有驚人的正面效果是顯而易見的。降低原纖維化程度的 改良也是重要的。此外，疏水性聚乙烯聚合物的加入使得 保水性降低。 LSJ·. f •線. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 38了900 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. —種改善纖維素成形物體的強度及伸縮性並減少 其原纖維化及調整其吸水性質的方法，其係使用具有分子量 在5xl03至lxio7的直鏈式合成聚合物，其中該經改良之纖 維素成形物體的獲得是藉由將纖維素和合成聚合物在70°C 至130°C之溫度下溶解在三級胺氧化物中，並在基於三級胺 之份置下而選擇性地包含高至20%的水，且形成溶解的成形 物体並且在至少沖洗一次以除去三級胺氧化物的浴中凝固 該成形物体。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中直鏈式合成聚 合物是分子量在lxl〇4至lxlO6的聚烯烴。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中聚烯烴是分子 量在5xl04至2xl05的聚乙烯。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中直鏈式合成聚 合物是分子量在ΐχίο4至5xl05的聚烷二醇。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其聚烷二醇具有分 子量在3xl04至2xl05 » 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中直鏈式合成聚 合物是具有分子量在ΐχΐ〇4至ΐχΐ〇δ的聚丙烯酸酯或聚甲基 丙烯酸酯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和另一單体的共聚 物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中的共聚物是介 於丙烯酸與丙烯醯胺的共聚物。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« )

   38了900 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. —種改善纖維素成形物體的強度及伸縮性並減少 其原纖維化及調整其吸水性質的方法，其係使用具有分子量 在5xl03至lxio7的直鏈式合成聚合物，其中該經改良之纖 維素成形物體的獲得是藉由將纖維素和合成聚合物在70°C 至130°C之溫度下溶解在三級胺氧化物中，並在基於三級胺 之份置下而選擇性地包含高至20%的水，且形成溶解的成形 物体並且在至少沖洗一次以除去三級胺氧化物的浴中凝固 該成形物体。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中直鏈式合成聚 合物是分子量在lxl〇4至lxlO6的聚烯烴。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中聚烯烴是分子 量在5xl04至2xl05的聚乙烯。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中直鏈式合成聚 合物是分子量在ΐχίο4至5xl05的聚烷二醇。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其聚烷二醇具有分 子量在3xl04至2xl05 » 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中直鏈式合成聚 合物是具有分子量在ΐχΐ〇4至ΐχΐ〇δ的聚丙烯酸酯或聚甲基 丙烯酸酯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和另一單体的共聚 物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中的共聚物是介 於丙烯酸與丙烯醯胺的共聚物。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) A8B8C8D8 387900 六、申請專利範圍 的三級胺氧化物是N-甲基嗎啉·Ν-氧化物（NMMO)。 9· 一種衍生自纖維溶解在三級胺氧化物的纖維素成 形物體’其特徵在於，它包含a)—纖維素和b)基於纖維素 的重量之下0.2%-20%重量比的纖維素成形物體，其選擇自 分子量在5x1 〇3至lxl07的聚烯烴；分子量在3x1 04至2x1 〇5 的聚烷二醇；分子量在5xl〇3至ΙχΙΟ7的聚丙烯酸酯或聚甲 基丙烯酸酯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和另一單体的共聚 物等所組成之族群中。 10. 如申請專利範圍第9項之纖維素成形物體’其中 該直鏈式合成聚合物是分子量在5x104至2x1 05的聚乙烯。 11. 如申請專利範圍第9項之纖維素成形物體’其中 該直鏈式合成聚合物是丙烯酸與丙烯醯胺的共聚物’該共聚 物分子童在4xl04至5xl05。 12. 如申請專利範圍第9項之纖維素成形物體’其中 該合成聚合物是聚乙二醇。 ---------------裝 <請先S讀背面之注$項再填寫本頁) • I I— n ---T* 訂-T------ !線(：·· 經濟部智慧财產局貝工消費合作社印製 2 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱〉