EP1379713B1

EP1379713B1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von cellulosefasern und cellulosefilamentgarnen

Info

Publication number: EP1379713B1
Application number: EP02726053A
Authority: EP
Inventors: Christoph Michels; Birgit Kosan
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2002-03-02
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2022-03-02
Also published as: ATE362998T1; DE50210201D1; DE10112050B4; CN1501990A; CN1221689C; EP1379713A1; WO2002072929A1; DE10112050A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung-.von Cellulosefasern oder Cellulosefilamentgarnen aus Zellstoff nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren mit wässrigen Aminoxiden als Lösungsmittel, bei dem man a) eine Dispersion aus Zellstoff und wässrigem Aminoxid bei erhöhter Temperatur unter Wasserentzug und Scherung in eine homogene Lösung mit einer Relaxationszeit im Bereich 0,3 - 90 s bei 85°C überführt, b) die Lösung über eine Spinnlösungszuführung einem Spinnpaket mit mindestens einer Spinndüse zuführt, c) die Lösung im Spinnpaket ein Filter, eine Stützplatte, eine Anströmkammer und mindestens eine Spinnkapillare mindestens einer Spinndüse passiert, d) die zu Kapillaren verformten Lösungsstrahlen unter weiterem Verzug durch ein nicht fällendes Medium führt, kurz vor dem Eintritt in das Fällbad näherungsweise senkrecht zur Filamentlaufrichtung mit einem Gasstrom anbläst, im Fällbad die Cellulose ausfällt, und e) die Cellulosefäden am Ende der Fällbadstrecke durch Ablenken vom Fällbad trennt und die Fäden abzieht. Die Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung zur Herstellung von Cellulosefasern oder -filamentgarnen aus Zellstoff nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren mit wässrigen Aminoxiden als Lösungsmittel, bestehend aus einer Lösungszuführung und einem Spinnpaket mit Siebfilterpackung, Stützplatte, Anströmkammer und Spinndüse(n), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

[Stand der Technik]

Aus US 4 246 221 und US 4 416 698 ist das Lösen von Cellulose in wasserhaltigen Aminoxiden, das Verformen in Spinnkapillaren unter geringer Scherung, das Verziehen der Lösungsstrahlen in einem großen Luftspalt, das Fällen der Cellulose durch ein wässriges Aminoxid enthaltendes Spinnbad und das Abziehen der Cellulosefäden über eine Galette bekannt.
In US 5 417 909 wird ein Verfahren beschrieben, das die Lösung unter hoher Scherung in den Spinnkapillaren verformt, die Lösungsstrahlen in einem kurzen Luftspalt verzieht, die Cellulose ausfällt und die Fäden bzw. Fadenschar über einen Spinntrichter erfasst und im Gleichstrom transportiert.
In den EP 0 430 926, EP 0 494 852, EP 0 756 025 und WO 94/28 210 werden Spinnpakete mit Rund- und Rechteckdüsen mit unterschiedlicher Spinnkapillarengeometrie und -anordnung beschrieben. In der EP 0 662 166 ist ein Spinndüseneinsatz aus Edelmetall rotationssymmetrisch angeordnet und die gebildete Fadenschar wird unmittelbar nach Verlassen der Spinnkapillaren von einem über Prallblech rotationssymmetrisch zugeführten Luftstrom gekühlt. Bei dieser Anordnung ist zwangsläufig eine undefinierte Kühlung Spinndüseneinsatzes aus Edelmetall zu erwarten.
Die EP 0 584 318, EP 0 671 492, EP 0 795 052, WO 94/28 218 und WO 96/21 758 beschreiben die unterschiedlichsten Formen des Behandelns der Fadenschar im Spalt zwischen Spinndüse und Fällbad mit Luft unterschiedlichen Wassergehaltes.
Bei allen Spinnpaketen folgt eine Beheizung elektrisch oder durch einen mit Heizflüssigkeit gefüllten Doppelmantel. Die in Spinnplatten aus Edelstahl angeordneten Düsen bzw. Düseneinsätze erfahren eine Temperierung durch Wärmeleitung über die Spinnplatte und diese erhält ihre Wärme über das Spinnpaket. Bei dieser üblichen Beheizungsart muss man mit einer mehr oder minder großen Temperaturverteilung über der Spinnplatte respektive den Spinndüsen rechnen.
In WO 99/47733 und DE 100 19 660 werden nun Vorrichtungen beschrieben, die mit Hilfe eines gasförmigen Heizfluids die Temperatur der Celluloselösung über den Kapillarquerschnitt variieren sollen. In der DE 100 19 660 sind einzelne dünnwandige Spinnkapillaren aus Edelstahl von einem Ringspalt umgeben, durch den heiße Luft mit einer Temperatur oberhalb derer der Spinnlösung, beispielsweise von 150°C und mehr, die Spinnkapillaren umspült und dabei ein Strömungsprofil erzeugt, das zu Fasern mit hoher Schlingenreißlänge und geringer Fibrillierung führen soll.
Nachteilig bei dieser Anordnung ist der vergleichsweise hohe Platzbedarf für die einzelne Spinnkapillare und die relativ aufwendige Konstruktion.
Nach der DE 100 25 230 und DE 100 25 231 sollen Fasern mit hoher Schlingenreißfestigkeit und geringer Fibrillierung dadurch erhalten werden, dass der mittlere Wärmestrom und/oder die mittlere Beschleunigung über der Luftspaltbreite auf einem bestimmten Niveau gesteuert werden.
Weiterhin ist bekannt, Faserstruktur und -eigenschaften durch bestimmte Nachbehandlungsverfahren zu verändern, wie Behandlung mit Vernetzungsmitteln (EP 0 783 602, EP 0 796 358), mit 10 - 18 % iger Natronlauge (WO 97/45 574) oder mit Alkanol, -diol, -triol in mindestens einem Waschbad (WO 97/25 462). Diese Verfahren sind mit einem wesentlich erhöhten Aufwand verbunden.
Aus der DE 199 54 152 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und Cellulosefilamentgarnen nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren bekannt. Unzureichend gelöst ist hierbei die Frage einer verbesserten Temperaturführung und Temperaturkonstanz des Verfahrens.
Der veröffentlichte Stand der Technik lässt erkennen, dass beim Verspinnen von Celluloselösungen nach dem Trocken-Naßextrusionsprozess der Gestaltung der Temperaturführung eine entscheidende Bedeutung zukommt.

[Aufgabe der Erfindung]

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, die durch verbesserte Temperaturführung und -konstanz das Verspinnen von Celluloselösungen zu Fasern mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Gleichmäßigkeit, Nassreißfestigkeit und Fibrillierverhalten gestattet.
Die Beurteilung der Gleichmäßigkeit der Fasereigenschaften erfolgt vorteilhaft über den Variationskoeffizienten der Feinheit bzw. Reißfestigkeit und das Fibrillierverhalten durch Messen der Nassscheuerbeständigkeit. Die Methode zur Bestimmung der Nassscheuerbeständigkeit wurde in der Literatur [Mieck K.P.; Langner H.; Nechwatal A. "Melliand Textilberichte" 74 (1993) S. 945; "Lenzinger Berichte" 74 (1994) S. 61 - 68; und Mieck K.P.; Nicolai A; Nechwatal A.; "Lenzinger Berichte" 76 (1997) S. 103] ausführlich beschrieben. Das Maß der Nassscheuerbeständigkeit ist die erforderliche Tourenzahl einer mit einem Cellulosegewebe bespannten Walze bestimmter Geometrie, die zum Bruch einer unter definierter Spannung stehenden befeuchteten Faser führt. Die Lyocellfasern erreichen in der Regel ein Niveau von 5 - 35 Scheuertouren.
Der Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung liegt nicht vordergründig auf der Einhaltung einer bestimmten Temperatur, sondern vielmehr auf der Minimierung der Abweichungen von einem Sollwert sowohl über dem Querschnitt der Lösungszuführung als auch zwischen und innerhalb der Düsen bzw. den Spinnkapillaren.
Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Celluloselösungen folgt einer logarithmischen Funktion der Form Inηo = lnKη + E_A / RT mit η₀ = Nullscherviskosität; K_η = Konstante; E_A = Aktivierungsenergie; R = Allgemeine Gaskonstante und T = Temperatur in K.
Die Abhängigkeit der viskosität von der Temperatur ist für Celluloselösungen extrem groß, ihre Wärmeleitfähigkeit entspricht dagegen weitgehend der eines Isolators. Für eine Lösung mit 12 % Cellulose (Nadelholzzellstoff) bzw. 14 % (Eukalyptuszellstoff) folgt die Temperaturabhängigkeit der Nullscherviskosität der experimentell ermittelten Beziehung ${lnη}_{0} = - 16, 7565 + 9105 1 / T$
bzw. ${lnη}_{0} = - 18, 0464 + 10055 1 / T$
Für eine Spinntemperatur von beispielweise 80 ± 1 °C beträgt die Nullscherviskosität der Lösung 8400 ± 600 Pas bzw. 34100 ± 2750 Pas. Berücksichtigt man, dass für die Strukturausbildung im Spalt die Dehnviskosität von vorrangiger Bedeutung ist, und diese mindestens dem 3-fachen Wert der Nullscherviskosität entspricht, so werden die hohen Anforderungen an die Temperaturführung beim Spinnen unterstrichen.
Die signifikante Änderung der Viskosität mit der Temperatur wird zusätzlich durch die Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit beim Fließen bzw. von der Dehngeschwindigkeit beim Verformen im Spalt überlagert. Celluloselösungen besitzen ein extrem viskoelastisches Verhalten und die Relaxationszeiten nach Scherung liegen deutlich über denen anderer Polymerer. Aus diesem Grunde müssen beim Transport und Verformen der Celluloselösungen sowohl Temperatur als auch Scher- und Dehngeschwindigkeit sowie die Relaxationszeit berücksichtigt werden.
Die Relaxationszeiten der Celluloselösungen lassen sich aus den oszillographisch aufgenommenen Deformationskurven der Abhängigkeit von Speicher- und Verlustmodul über der Scherung berechnen (Die Bestimmung ist ausführlich beschrieben von Ch. Michels, Das Papier, 1998 / 1 Seite 3 - 8).
Die chemische Beschaffenheit der Celluloselösung verlangt für die Fertigung der Vorrichtungen Edelstahl oder Edelmetalle. Edelmetalle kommen nur im Ausnahmefall der "Hütchendüsen" zum Einsatz. Edelstähle können aber auf Grund ihrer vergleichsweise geringen Wärmeleitfähigkeit zu erheblichen Problemen beim Beheizen / Temperieren der Celluloselösung beim Transport und beim Verformen im Spinnpaket führen.
Die Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren (Fig. 1 + 2) dadurch gelöst, dass die Lösung in Stufe b) die als Wärmetauscher ausgebildete Lösungszuführung (3), gegebenenfalls temperierbar, durchströmt, in Stufe c) zunächst eine als Wärmeaustauscher ausgebildete Stützplatte (1) mit Strömungskanälen (1.1) unter einer Schergeschwindigkeit von γ̇≤30[s ^-1] passiert, anschließend die aus Stützplatte (1) und Zwischenring (5) gebildete Anströmkammer (5.1) mit einer Verweilzeit von $t_{v} \geq λ_{m}^{85 ° \begin{matrix} \end{matrix} C} [s]$
durchläuft und danach in mindestens einer Spinnkapillare mindestens einer Hütchenspinndüse (6), die mit einer separaten Düsentemperierung (2), einschließlich Isolierung (2.1), versehen ist, deren Temperatur vorzugsweise unterhalb der der Celluloselösung im Inneren der Hütchendüse liegt, zum Filament bzw. Filamentbündel verformt und diese in Stufe d) kurz vor Eintritt in das Fällbad mit einem flächenförmig ausgebildeten Gasstrom von 2 - 20 1/min und Hütchendüse (6) im nahezu rechten Winkel schwach anbläst .
Der Transport der Lösung durch die als Wärmetauscher ausgeführte Lösungszuführung (3) und Stützplatte (1) in Verbindung mit der Anströmkammer (5.1) gewährleistet, dass alle Spinnkapillaren der Hütchendüse(n) von einer vollständig relaxierten Lösung gleicher Temperatur angeströmt werden und über die Düsentemperierung (2) mit Isolierung (2.1) eine Wärmeabstrahlung durch die Edelmetalldüsenoberfläche gesteuert werden kann.
Es wurde gefunden, dass die Temperaturvergleichmäßigung über die als Wärmeaustauscher ausgebildete Stützplatte(1) und Lösungszuführung (3) in Kombination mit der vollständigen Relaxation der Lösung in der Anströmkammer (5.1) zu einer signifikanten Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Fasereigenschaften führt. Das findet seinen Niederschlag in deutlich geringeren Variationskoeffizienten der Fasereigenschaften, beispielsweise der Reißfestigkeit von 15 - 25 auf 3 - 10 %. Überraschenderweise hat sich ferner gezeigt, das die Fadenspannung im Spalt zwischen Spinnkapillaraustritt und Fällbadeintritt über die Düsentemperierung (2) in weiten Grenzen variiert werden kann, insbesondere wenn die Temperatur der Düsentemperierung (2) kleiner oder höchstens gleich der der Spinnmasse ist.
Die experimentell zugängliche Fadenspannung ist vordergründig durch das Produkt von Dehnviskosität und Dehngeschwindigkeit determiniert. Die Dehngeschwindigkeit lässt sich aus der Beziehung ${\dot{ε}}_{a} = \frac{v_{s}}{a} \cdot e^{\ln S V_{o} - 1} [s^{- 1}]$

worin v_s die Spritzgeschwindigkeit, a die Länge des Spaltes zwischen Spinndüsenaustritt und Fällbadeintritt und SV_a den Spinnverzug im Spalt bedeuten, bestimmen. Unter der Voraussetzung, dass die Dehnspannung im Spalt weitgehend identisch ist mit der Fadenspannung (Vernachlässigung der Reibung), folgt die Dehnviskosität aus der Beziehung $η_{D} = 6, 12 \cdot \frac{ρ \cdot a \cdot σ_{F}^{*}}{v_{s}} \cdot e^{\ln \frac{v_{s}}{v_{o}} + 1} [M P a s]$

worin ρ die Dichte der Lösung in g/cm³, a den Luftspalt in cm, $σ_{F}^{*}$
die Fadenspannung in cN/tex und v_a die Abzugsgeschwindigkeit in m/min bedeutet.
In Fig. 6 ist die Änderung der Dehnviskosität über der Dehngeschwindigkeit für das Verspinnen einer Lösung nach Fig. 2 mit einer Cellulosekonzentration von 12,4 % und einer Massetemperatur von 80°C für verschiedene Temperaturen (28, 43, 64 und 86°C) der Düsentemperierung dargestellt. Das Ergebnis ist ein völlig unerwartetes Verhalten, da die Dehnviskosität mit der Dehngeschwindigkeit eine analoge Abnahme wie die Scherviskosität mit der Schergeschwindigkeit zeigen sollte.
Es wurde gefunden, dass mit steigender Dehnviskosität die Trocken- und Nassreißfestigkeit, das Reißkraftverhältnis und die Nassscheuerbeständigkeit zunimmt. Beim Verspinnen von Lösungen aus Baumwoll-Linters-Zellstoffen konnten Fasern mit einem Reißkraftverhältnis trocken/nass von 100 % ersponnen werden.
Weiterhin gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Erweiterung des Viskositätsbereiches, in welchem die Celluloselösungen ohne Probleme verspinnbar sind bzw. es gestattet das Spinnen bei vergleichsweise tieferen Temperaturen oder höheren Cellulosekonzentrationen.
Die Aufgabe wird ferner bei der eingangs genannten Vorrichtung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Lösungszuführung (3) aus einem Rohr, gefüllt mit einem oder mehreren, gegebenenfalls beheizbaren, von Strömungskanälen durchzogenen Körper(n) hoher Wärmeleitfähigkeit gebildet wird, dass die Stützplatte (1) aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit besteht, die Dimensionierung der Strömungskanäle (1.1) der Beziehung $\dot{γ} = \frac{32 \cdot \dot{V}}{π \cdot N \cdot D^{3}} \leq 30 s^{- 1}$
genügt, worin γ̇ die Schergeschwindigkeit in 1/s, V̇ den Volumenstrom in cm³/s, D den Durchmesser der Strömungskanäle in cm und N die Anzahl der Kanäle bedeuten, die Anströmkammer (5.1) die Beziehung $t_{v} = \frac{V_{A K}}{\dot{V}} \geq λ_{m}^{85 ° \begin{matrix} \end{matrix} C} [s]$
erfüllt, worin t_v die Verweilzeit in s, V_AK das Volumen der Anströmkammer in cm³, V̇ den Volumenstrom in cm³/s und $λ_{m}^{85 ° \begin{matrix} \end{matrix} C}$
die Relaxationszeit der Lösung bei 85°C am Häufigkeitsmaximum des Relaxationszeitspektrums bedeuten und die Hütchendüse [n] (6) von einer separaten Düsentemperierung (2) mit Isolierung (2.1) umgeben sind.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Lösungszuführung besteht diese aus einem Stahlrohr, in das ein oder mehrere dünnwandige Edelstahlrohre zum Transport der Lösung eingezogen sind und wo zum Wärmeaustausch und zur Druckstabilisierung die Zwischenräume mit Aluminium ausgegossen sind. In Fig. 4 ist die Düsentemperierung für eine Filamentspinnstelle dargestellt. Die Hütchenspinndüse (6) ist von der Düsentemperierung (2), bestehend aus einem Material hoher Wärmeleitfähigkeit mit Klemmspalt (2.3) und Widerstandswicklung (2.2) umgeben. Die Düsentemperierung ist wie in (6.1), Fig. 4 überzeichnet dargestellt, leicht konisch ausgebildet, um einen festen Sitz der Düsentemperierung auf der Hütchendüse zu gewährleisten. Die Dicke der Düsentemperierung beträgt in der Regel 3 - 6 mm. Zum Betreiben der Widerstandsheizung dient Niedervoltspannung, vorzugsweise 24 V.
In Fig. 3 ist die Düsentemperierung (2) mit reihenförmiger Anordnung der Hütchenspinndüsen (6) dargestellt. Die Temperierung erfolgt über die Heizpatronen (2.2).
Diese Anordnung kann wie in Fig. 2 dargestellt, sowohl für Spinnfasern als auch für Filamentgarne Einsatz finden.
Fig. 5 zeigt schließlich eine für Spinnfasern bevorzugte Anordnung der Düsentemperierung (2) mit Heizpatronen (2.2) und Hütchenspinndüsen (6). Die kreisförmig ausgebildete Anblasdüse (12) ist analog Fig. 2 angeordnet und bläst die Filamentbündel kurz vor Eintritt in das Fällbad radial an. Der Durchmesser der Hütchenspinndüsen beträgt für textile Filamentgarne vorzugsweise 12 und 20 mm und für technische Filamentgarne und Spinnfasern vorzugsweise 20 und 35 mm. Die Spinnkapillardichte liegt in Abhängigkeit vom Endprodukt zwischen 15 und 400 Spinnkapillaren/cm². An die Spinnkapillaren selbst werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Entsprechend der Materialstärke der Hütchendüsen von vorzugsweise 0,5 mm beträgt die Gesamtlänge der Spinnkapillaren ebenfalls 0,5 mm. Das Verhältnis von Kapillareingangs- und Kapillarausgangsquerschnitt beträgt vorzugsweise 2: 1 bis 10 : 1, der Übergang erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, der zylindrisch ausgebildete Spinnkapillarenausgang hat einen Durchmesser D von vorzugsweise 80 - 140 µm und das L/D Verhältnis beträgt vorzugsweise 1.
Für die Fertigung der Wärmetauscher, die von Celluloselösung umgeben sind, d.h. Lösungszuführung und Stützplatte hat sich vernickeltes oder anodisch oxydiertes Aluminium als günstig erwiesen. Kupfer und Messing, auch oberflächenveredelt, scheiden wegen fehlender chemischer Beständigkeit aus. Auch bei sorgfältigster Oberflächenveredlung ist beim Kontakt mit der Celluloselösung die Bildung von Kupferionen zu beobachten, die zu einem unvertretbaren Sicherheitsrisiko führen können. Für die Düsentemperierung kann dagegen neben oberflächenveredeltem Aluminium auch problemlos Kupfer oder Messing, bevorzugt in oberflächenveredelter Form Anwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sollen Ausführungsbeispiele erläutern.

Beispiel 1

In einem Vertikalkneter wird eine Suspension aus Fichtensulfitzellstoff und wässrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) unter Vakuum, erhöhter Temperatur und Scherung soviel Wasser entzogen, bis eine homogene Lösung bestehend aus 12,4 % Cellulose (Cuoxam DP 530), 76,2 % NMMO und 11,4 % Wasser entsteht. Bei 85°C betrug die Nullscherviskosität 7600 Pas, die Relaxationszeit 5,2 s (Fig. 8). Der Spinnkopf, mit Doppelmantelheizung, enthielt wahlweise eine Stützplatte aus Edelstahl oder vernickeltem Aluminium von 64 mm ∅ und 10 mm Stärke, auf der in 3 Lochreihen 40 Strömungskanäle mit 3 mm ∅ angeordnet sind. Ein Ring zwischen Stützplatte und Düsenplatte zur Aufnahme von 2 Hütchendüsen bildete eine Anströmkammer mit 23 cm³ Volumen. Die Hütchendüsen hatten insgesamt 60 Spinnkapillaren mit 130 µm Ausgangsdurchmesser, das Verhältnis von Eingangs- zu Ausgangquerschnittfläche betrug 2,7. Sie konnten wahlweise mit 2 Düsentemperierungen aus Messing mit Widerstandsheizung (24 V) gem. Fig. 4 ausgerüstet werden. Das Spinnen der Feinheiten 1,2 und 1,6 dtex bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 m/min erfolgte in den Varianten A - mit Stützplatte aus Edelstahl, B - mit Wärmeverteiler aus vernickeltem Aluminium und C - mit Wärmeverteiler und Düsentemperierung. Die Temperatur der Spinnmasse im Anströmraum und die der Düsentemperierung betrug 86°C. Die Anblasluftmenge lag bei 5 1/min und Düse.

Die Versuchsdaten und die Eigenschaften der ersponnenen Fasern enthält Tabelle 1.

Parameter (Tabelle 1)		1,6 dtex			1,3 dtex
Volumenstrom	cm³/min	6,00			4,50
Schergeschwindigkeit	s^-1	0,94			0,71
Verweilzeit	s	44 x $λ_{m}^{85 ° \begin{matrix} \end{matrix} C}$			59 x $λ_{m}^{85 °C}$
Spritzgeschwindigkeit		7,53			5,65
m/min
Gesamtreckung SV_G ¹⁾		6,0			6,9
¹⁾ $S V_{G} = \sqrt{S V_{D} + S V_{a}}$		A	B	C	A	B	C
Feinheit	dtex	1,60	1,59	1,57	1,15	1,19	1,19
Reißfestigkeit	cN/tex	42,9	43,0	42,2	43,4	43,4	43,5
Variationskoeffizient	%	16,9	8,1	8,0	17,4	8,8	7,4
Reißkraftverhältnis	%	79	78	82	80	82	85
Nassscheuerbeständigk.	Z	23	39	86	25	37	71

Beispiel 2

Eine Suspension von Baumwoll-Linters-Zellstoff in wässrigem NMMO wird analog Beispiel 1 in eine Lösung, bestehend aus 12,0 % Cellulose (Cuoxam DP 579), 76,5 % NMMO und 11,5 % Wasser, überführt. Die Nullscherviskosität betrug 6630 Pas und die Relaxationszeit 1,7 s bei 85°C (vergleiche Fig.7).
Die Spinnanordnung entsprach im wesentlichen Variante C in Beispiel 1 mit den Unterschied, dass zum Spinnen eine Hütchendüse (25 x 20 x 9,5 x 0,5 mm) mit 750 Spinnkapillaren von 90 µm Aus-gangsdurchmesser und einem Verhältnis Eingangs- zu Ausgangsquerschnitt von 6,25 diente.
Ersponnen wurde eine Feinheit von 1,2 dtex bei einer Spinnmassetemperatur von 76°C und verschiedenen Temperaturen der Düsentemperierung (43, 60 und 86°C). Ein Verspinnen dieser Lösung bei Massetemperaturen kleiner 80°C ist ohne zusätzliche Düsentemperierung nicht möglich.

Kurz vor Eintritt in das Fällbad wurde das Filamentbündel aus einer Schlitzdüse mit 8 l /min Luft angeblasen. Die Versuchsdaten und Faserparameter enthält Tabelle 2.

Parameter (Tabelle 2)		1,2 dtex
Volumenstrom	cm³/min	28,1
Schergeschwindigkeit	s^-1	4,4
Verweilzeit	s	29 x $λ_{m}^{85 ° \begin{matrix} \end{matrix} C}$
Spritzgeschwindigkeit	m/min	5,89
Abzugsgeschwindigk.	m/min	50,0
Gesamtreckung		7,3
Düsentemperierung	°C	43	60	86
Dehnviskosität ber.	MPas	1,48	0,89	0,64
Feinheit	dtex	1,16	1,14	1,15
Reißfestigkeit	cN/tex	58,6	53,5	52,7
Variationskoeffizient	%	8,9	8,6	11,5
Reißkraftverhältnis	%	91	90	86
Schlingenreißkraft	cN/tex	19,2	18,8	17,4
Nassscheuerbeständigk.	Z	129	113	73

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde eine Suspension, bestehend aus wässrigem Aminoxid und feinst verteiltem Eukalyptus - Zellstoff, in eine homogene Lösung aus 11,8 % Cellulose (Cuoxam DP 605), 76,9 % NMMO und 11,3 % Wasser überführt. Die Nullscherviskosität betrug 6800 Pas, die Relaxationszeit 18,6 s bei 85°C (vergl. Fig. 9).
Zum Verspinnen diente ein über Doppelmantel flüssigkeitsbeheiztes Rechteckspinnpaket mit 4 in Reihe angeordneten Hütchenspinndüsen (25 x 20 x 9,5 x 0,5 mm) mit jeweils 200 Spinnkapillaren mit einem Ausgangsdurchmesser von 140 µm.
L/D - Verhältnis des zylindrischen Teil - 1. Das Verhältnis von Eintritts- zu Austrittsquerschnitt betrug 5,0. Über die Lösungszuführung gelangten kontinuierlich 150 g/min Spinnlösung von 80°C Massetemperatur zum Spinndüsenfilter, passierten eine Rechtecklochplatte (50 x 150 x 10 mm) aus vernickeltem Aluminium mit 500 Bohrungen von 0,25 cm ∅, eine Anströmkammer mit 90 cm³ Volumen, wurden zu 4 Filamentgarnen mit jeweils 200 Einzelfilamenten verformt, über einen Luftspalt von 35 mm verzogen, über eine Schlitzdüse mit 4 1/min u. Düse Luft angeblasen, die Cellulose im Fällbad ausgefällt, mit 200 m/min abgezogen, gewaschen, getrocknet, aviviert und als Filamentgarn aufgewickelt. Die 4 Hütchendüsen im Spinnpaket waren von einer als Platte (vergl. Fig. 3) ausgebildeten Düsentemperierung mit Heizstäben umgeben. Die Düsentemperierung, auf 60°C eingestellt, bestand aus vernikkeltem Messing und war durch eine 0,5 mm dicke Teflonfolie gegen die Düseplatte isoliert. Ohne Düsentemperierung entstehen laufend Kapillarrisse.

Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.

Parameter (Tabelle 3)		4 x 250 dtex (200)
Volumenstrom	cm³/min	132
Schergeschwindigkeit	s^-1	2,9
Verweilzeit	s	2,2 x $λ_{m}^{85 ° \begin{matrix} \end{matrix} C}$
Spritzgeschwindigkeit	m/min	10,7
Gesamtreckung		9,7
Feinheit	dtex	200 x 1,25
Variationskoeffizient	%	0,3
Reißfestigkeit	cN/tex	56,9
Variationskoeffizient	%	6,5
Nassscheuerbeständigk.	Z	105¹⁾

¹⁾ gemessen an den Einzelfilamenten

Beispiel 4

Einem LIST - Diskotherm B ^®- Kneter werden kontinuierlich 1110 g/min einer Suspension, bestehend aus 11,9 % Cellulose, 66,1 % NMMO und 22 % Wasser zudosiert, unter Vakuum, erhöhter Temperatur und Scherung 135 g/min Wasser entzogen und über einen als Doppelschneckenförderer ausgebildeten Austrag 975 g/min homogene Lösung mit einer Massetemperatur von 90°C, bestehend aus 13,5 % Cellulose, 75,2 % NMMO und 11,3 % Wasser entnommen und über die Lösungszuführung ausgebildet als "Rohrbündelwärmetauscher" mit 9 dünnwandigen Edelstahlrohren von 1,5 cm ∅, ausgegossen mit Aluminium, der Spinnstelle unter gleichzeitiger Kühlung auf 85°C zugeführt. Das Relaxationszeitspektrum der Lösung entspricht Fig. 10, die Relaxationszeit beträgt 84,7 s.

Das Spinnpaket ist als Ring (vergl. Fig. 5) ausgebildet, 9 Hütchendüsen (43 x 35 x 9,5 x 0,5 mm) mit jeweils 2500 Spinnkapillaren sind im Kreis angeordnet. Der Austrittsdurchmesser der Spinnkapillaren beträgt 90 µm (L / D - 1), das Verhältnis von Eintritts- zu Austrittsquerschnitt 4 : 1. Die Düsentemperierung bildet eine vergoldete Kupferplatte, die mit Heizpatronen auf 70°C temperiert, und mit einer Silikonschicht gegen die Düsenplatte isoliert wurde. Die als Ring ausgebildete Stützplatte aus anodisch oxydiertem Aluminium enthält 1750 Strömungskanäle mit 0,3 cm ∅. Aus dem Volumenstrom von 13,9 cm³/s ergibt sich eine Schergeschwindigkeit von 3,0 s^-1. Die Anströmkammer mit einem Volumen von 1670 cm³ führte zu einer Verweilzeit von

1, 4 \times λ_{m}^{85 ° \begin{matrix}  \end{matrix} C} .

Nach Verformen der Lösung zu 9 x 2500 Fäden passierten diese unter Verzug und Anblasen über eine Rundschlitzdüse mit 15 1 Luft/min u. Düse einen Luftspalt und das Fällbad von 2,5 cm bzw. 17 cm, wurden zum Kabel vereinigt, gewaschen, in Stapel geschnitten und nachbehandelt. Die Faserprüfwerte enthält Tabelle 4.

Parameter (Tabelle 4)		1,25 dtex
Spritzgeschwindigkeit	m/min	5,8
Abzugsgeschwindigk.	m/min	50,0
Verzug im Spalt		8,6
Gesamtreckung		5,9
Feinheit	dtex	1,25
Reißfestigkeit	cN/tex	46,9
Variationskoeffizient	%	7,3
Reißkraftverhältnis	%	89,5
Reißdehnung	%	14,8
Schlingenreißkraft	cN/tex	18,5
Nassscheuerbeständigk.	Z	88

[Bezugszeichenliste]

(1): Stützplatte
(2): Düsentemperierung
(2.1): Isolierung (Düsentemperierung)
(2.2): Heizpatronen
(2.3): Klemmspalt
(3): Lösungszuführung
(4): Siebfilterpackung
(5): Zwischenring
(5.1): Anströmkammer
(6): Hütchendüse(n)
(6.1): konische Ausführung Düsentemperierung
(7): Dichtungen
(8): Spinnpakethalterung
(9): Spinnbad
(10): Filamentgarn / Faserkabel
(11): Fadenleitelement
(12): Anblasdüse

[Anhängende Zeichnungen]

Anzahl Anhängende Zeichnungen: [10]

Fig.1: Spinnkopf
Fig.2: Spinnanordnung für Mehrfachspinnen
Fig.3: Düsentemperierung mit reihenförmiger Anordnung der Hütchenspinndüsen
Fig.4: Düsentemperierung für eine Filamentspinnstelle
Fig.5: Düsentemperierung mit radialer Anordnung der Hütchenspinndüsen
Fig.6: Änderung der Dehnviskosität über der Dehngeschwindigkeit bei unterschiedlicher Düsentemperierung
Fig.7: Relaxationsspektrum für Beispiel 2
Fig.8: Relaxationsspektrum für Beispiel 1
Fig.9: Relaxationsspektrum für Beispiel 3
Fig.10: Relaxationsspektrum für Beispiel 4

Claims

Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder - filamenten aus Zellstoff nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren mit wässrigen Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid als Lösungsmittel, bei dem man
a) eine Dispersion aus Zellstoff und wässrigem Aminoxid bei erhöhter Temperatur unter Wasserentzug und Scherung in eine homogene Lösung mit einer Relaxationszeit λ_m im Bereich 0,3 - 90 s bei 85°C überführt,

b) die Lösung über eine Spinnlösungszuführung einem Spinnpaket mit mindestens einer Spinndüse zuführt,

c) die Lösung im Spinnpaket einen Filter, eine Stützplatte, eine Anströmkammer und mindestens eine Spinnkapillare mindestens eine Spinndüse passiert,

d) die zu Kapillaren verformten Lösungsstrahlen unter weiterem Verzug durch ein nicht fällendes Medium führt, kurz vor dem Eintritt in das Fällbad näherungsweise senkrecht zur Filamentlaufrichtung mit einem Gasstrom anbläst, im Fällbad die Cellulose ausfällt, und

e) die Cellulosefäden am Ende der Fällbadstrecke durch Ablenken vom Fällbad trennt und die Fäden abzieht,
dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Stufe b) die als Wärmetauscher ausgebildete Lösungszuführung (3) durchströmt, in Stufe c) zunächst eine als Wärmeaustauscher ausgebildete Stützplatte (1) mit Strömungskanälen (1.1) unter einer Schergeschwindigkeit von γ̇ ≤ 30[s ^-1] passiert, anschließend die Anströmkammer (5.1) mit einer Verweilzeit von $t_{v} \geq λ_{m}^{85 °C} [s]$
durchläuft und danach in mindestens einer Spinnkapillare mindestens einer Hütchenspinndüse, die mit einer separaten Düsentemperierung (2) einschließlich Isolierung (2.1) versehen ist, und eine Temperatur, die unterhalb der der Celluloselösung im Inneren der Hütchendüse (6) liegt, zum Filament bzw. Filamentbündel verformt und diese in Stufe d) kurz vor Eintritt in das Fällbad mit einem flächenförmig ausgebildeten Gasstrom von
2 - 20 1/min und Hütchendüse im nahezu rechten Winkel schwach anbläst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Zellstoffe aus Holz, Baumwoll-Linters oder anderen Einjahrespflanzen in homogene Lösungen mit einer Relaxationszeit $λ_{m}^{85 ° \begin{matrix} \end{matrix} C}$
von vorzugsweise 0,5 - 12 s überführt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schergeschwindigkeit beim Passieren des Wärmetauschers vorzugsweise im Bereich 0,1 - 3 s^-1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Spinnlösung im Bereich 60 bis 100 °C und die Temperatur der Düsentemperierung im Bereich 30 bis 95°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom in Stufe d) durch atmosphärische Luft gebildet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe d) das Filamentbündel kurz vor Eintritt in das Fällbad vorzugsweise auf einer Länge von ≤ 5 mm mit 8 -10 1/min und Düse Luft angeströmt wird.
Vorrichtung zur Herstellung von Cellulosefasern oder - filamentgarnen aus Zellstoff nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren mit wässrigem Aminoxid als Lösungsmittel bestehend aus der Lösungszuführung (3) und einem Spinnpaket mit der Siebfilterpackung (4), der Stützplatte (1) mit Strömungskanälen (1.1), dem Zwischenring (5) mit Anströmkammer (5.1), mindestens einer Hütchendüse (6), den Dichtungen (7) und der Spinnpakethalterung (8) nach Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungszuführung (3) aus einem Rohr, gefüllt mit einem oder mehreren, von Strömungskanälen durchzogenen Körper(n) hoher Wärmeleitfähigkeit gebildet wird, dass die Stützplatte (1) aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit besteht, die Dimensionierung der Strömungskanäle (1.1) der Beziehung $\dot{γ} = \frac{32 \cdot \dot{V}}{π \cdot N \cdot D^{3}} \leq 30 s^{- 1}$
genügt, die Anströmkammer (5.1) die Beziehung $t_{v} = \frac{V_{A K}}{\dot{V}} \geq λ_{m}^{85 ° \begin{matrix} \end{matrix} C} [s]$
erfüllt und die Hütchendüse [n] (6) von einer separaten Düsentemperierung (2) mit Isolierung (2.1) umgeben sind.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungszuführung (3) aus einem Rohr, gefüllt mit einem oder mehreren von Strömungskanälen durchzogenen Körper(n), temperierbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Strömungskanälen durchzogenen Körper hoher Wärmeleitfähigkeit in Lösungszuführung (3) aus oberflächenbehandeltem, vorzugsweise anodisch oxidiertem oder vernickeltem Aluminium bestehen.
Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Strömungskanälen durchzogenen Körper hoher Wärmeleitfähigkeit in der Lösungszuführung (3) durch Heizpatronen oder Widerstandsheizung temperiert werden können.
Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die als Wärmetauscher ausgebildete Stützplatte (1) aus oberflächenveredeltem, vorzugsweise aus anodisch oxidiertem oder vernickeltem Aluminium, gegebenenfalls unter Zusatz von Legierungsbestandteilen, besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hütchendüsen (6) aus Edelmetall, vorzugsweise aus einer Gold / Platin - Legierung (70 / 30) bestehen.
Vorrichtung nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Eingangs- und Ausgangsquerschnitt der Spinnkapillaren zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hütchendüse (6) ringförmig von der Düsentemperierung (2) umgeben und durch einen Luftspalt (2.1) thermisch vom Düsenpaket getrennt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung (2.1) durch eine dünne Schicht Silikongummi, Teflon oder ähnlichem erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsentemperierung (2) aus einem Metallring hoher Wärmeleitfähigkeit, elektrischer Widerstandswicklung (2.2) und Klemmspalt (2.3) besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsentemperierung (2) bei reihenförmiger Anordnung der Hütchendüsen (6) aus einer Metallplatte hoher Wärmeleitfähigkeit und Heizpatronen (2.2) gebildet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsentemperierung (2) bei kreisförmiger Anordnung der Hütchendüsen (6) durch einen Metallring mit Heizpatronen (2.2) gebildet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 7 und 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallring bzw. die Metallplatte der Düsentemperierung (2) aus Aluminium, Kupfer, Messing oder Edelmetall besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 7 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Metallplatte der Düsentemperierung (2) oberflächenveredelt, vorzugsweise anodisch oxydiert, vernickelt, verchromt, versilbert oder vergoldet ist.