KR20230017233A - 셀룰로스 섬유, 섬유 강화 수지 조성물, 셀룰로스 섬유의 제조 방법, 및, 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

셀룰로스 II형을 포함하는 셀룰로스 섬유로서, 내열성이 개선된 셀룰로스 섬유, 및, 섬유 강화 수지 조성물, 셀룰로스 섬유의 제조 방법 및 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법의 제공. 셀룰로스 II형을 포함하고, 이미다졸륨염의 함유량이 1질량% 이하인, 셀룰로스 섬유.

Description

셀룰로스 섬유, 섬유 강화 수지 조성물, 셀룰로스 섬유의 제조 방법, 및, 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은, 셀룰로스 섬유, 섬유 강화 수지 조성물, 셀룰로스 섬유의 제조 방법 및 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 재생 셀룰로스를 이용한 셀룰로스 섬유에 관한 것이다.
플라스틱의 강도와 강성을 높이기 위해서, 유리 섬유와 같은 고강도 또한 고탄성 섬유를 배합한 섬유 복합 재료가 자동차 부품, 스포츠 용품, 건재, 잡화 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다.
경량 고강도 재료로서 이용되어 온 유리 섬유 강화 수지 재료는, 사용 중에는 우수한 특성을 발휘한다. 그렇지만, 강화 섬유로서 유리 섬유를 이용하면, 폐기 시에 잔사가 생기므로 환경에 대한 부하가 큰 것이 문제가 되고 있다.
또한, 프린트 배선판에도 절연성, 강성을 향상시키기 위해서, 기재로서 유리 섬유가 이용되고 있다. 그렇지만, 이쪽도 유리 섬유를 이용하면, 폐기 시에 잔사가 생기므로 환경에 대한 부하가 큰 것이 문제가 되고 있다.
그래서, 유리 섬유를 대신하는 강화 섬유, 특히, 섬유 강화 수지 재료용의 강화 섬유로서, 셀룰로스 섬유를 이용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
국제 공개 제2019/066069호 국제 공개 제2019/066070호
그런데, 셀룰로스는, 천연에 풍부하게 존재하고 있고, 다양한 분야에서 이용되고 있다. 여기에서, 셀룰로스에 대해, 천연의 셀룰로스와 재생 셀룰로스에서는, 그 결정 구조가 상이함이 알려져 있다. 보다 구체적으로는, 천연 셀룰로스는 셀룰로스 I형, 재생한 셀룰로스는 셀룰로스 II형의 결정 구조를 취한다. 그리고, 본 발명자가 검토한 바, 셀룰로스 II형으로 구성되는 셀룰로스 섬유는, 내열성이 뒤떨어지는 경향이 있음을 알았다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 셀룰로스 II형을 포함하는 셀룰로스 섬유로서, 내열성이 개선된 셀룰로스 섬유, 및, 상기 셀룰로스 섬유를 이용한 섬유 강화 수지 조성물, 셀룰로스 섬유의 제조 방법 및 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 아래, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 셀룰로스 섬유 중의 이미다졸륨염의 함유량을 1질량% 이하로 하는 것에 의해, 상기 과제는 해결되었다. 구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 셀룰로스 II형을 포함하고, 이미다졸륨염의 함유량이 1질량% 이하인, 셀룰로스 섬유.
＜2＞ 상기 셀룰로스 섬유가, 원료 셀룰로스와 이미다졸륨염을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 형성된, ＜1＞에 기재된 셀룰로스 섬유.
＜3＞ 상기 이미다졸륨염이, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이며, 상기 알킬의 탄소수는 2 이상 6 이하인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 셀룰로스 섬유.
＜4＞ 상기 이미다졸륨염의 함유량이 0.01질량% 이상인, ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스 섬유.
＜5＞ 상기 셀룰로스 섬유는, 5% 중량 감소 온도가 280℃ 이상인, ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스 섬유.
＜6＞ 수지와 ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스 섬유를 포함하는, 섬유 강화 수지 조성물.
＜7＞ 원료 셀룰로스와 이미다졸륨염을 포함하는 셀룰로스 용액을 응고액에 침지하고, 방사하는 것을 포함하는 셀룰로스 섬유의 제조 방법으로서, 상기 셀룰로스 섬유가, 1질량% 이하의 비율로, 이미다졸륨염을 포함하는, 셀룰로스 섬유의 제조 방법.
＜8＞ 상기 셀룰로스 섬유 중의 이미다졸륨염의 함유량이 0.01질량% 이상인, ＜7＞에 기재된 제조 방법.
＜9＞ ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스 섬유를, 수지에 함침, 또는, 수지에 혼련시키는 것을 포함하는, 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의해, 셀룰로스 II형을 포함하는 셀룰로스 섬유로서, 내열성이 개선된 셀룰로스 섬유, 및, 상기 셀룰로스 섬유를 이용한 섬유 강화 수지 조성물, 셀룰로스 섬유의 제조 방법 및 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법을 제공 가능하게 되었다.
[도 1] 도 1은, 셀룰로스 섬유를 제조하기 위한 장치를 나타내는 개략도의 일례이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대해 상세히 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 각종 물성치 및 특성치는, 특별히 기술하지 않는 한, 23℃에 있어서의 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, ppm은 질량ppm을 의미한다.
본 명세서에 있어서, Me는 메틸기를, Bu는 뷰틸기를 나타낸다.
본 실시형태의 셀룰로스 섬유는, 셀룰로스 II형을 포함하고, 이미다졸륨염의 함유량이 1질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 내열성이 우수한 셀룰로스 섬유가 얻어진다.
전술한 바와 같이, 셀룰로스 II형을 포함하는 셀룰로스 섬유는, 내열성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 이미다졸륨염의 함유량을 감소시키는 것에 의해, 셀룰로스 II형을 포함하는 셀룰로스 섬유의 내열성을 향상시키는 것에 성공했다고 추측된다.
본 실시형태의 셀룰로스 섬유는, 셀룰로스 II형을 포함한다.
본 실시형태에서 이용하는 셀룰로스는, 셀룰로스 II형의 결정 구조를 가지는 한, 특히 그 종류 등을 정하는 것은 아니다. 셀룰로스 II형은, 셀룰로스를 용매에 용해하고, 다시 고화하는 것에 의해 형성되는 결정 구조를 포함하는 셀룰로스이며, 천연 셀룰로스가 갖는 결정 구조(셀룰로스 I형)와 구별된다.
본 실시형태의 셀룰로스 섬유에 있어서는, 셀룰로스 결정 중의 셀룰로스 I형 및 셀룰로스 II형의 합계에 대한 셀룰로스 II형의 비율(셀룰로스 II형 결정 분율)이, 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하고, 99질량% 이상을 차지하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유는, 본 실시형태의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 셀룰로스 II형 이외의 셀룰로스 결정을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 셀룰로스 섬유에 있어서의 셀룰로스 II형 이외의 셀룰로스 결정의 비율은, 예를 들어, 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
셀룰로스 II형 결정 분율은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
셀룰로스 섬유의 결정 구조는, 셀룰로스 섬유를 동결 분쇄에 의해 분말화 후, X선 회절 측정 장치에 의해 확인한다. 측정 조건은, X선 출력: 40kV, 15mA, 측정 범위: 회절각 2θ=5∼45°, X선의 스캔 스피드: 10°/min으로 한다. 얻어진 X선 회절 강도로부터, 셀룰로스 II형 결정 분율은, 이하의 식에 기초하여 산출한다.
셀룰로스 II형 결정 분율(질량%)=［2III/(II＋2III)］×100
(식 중, III는, 셀룰로스 II형 결정의 격자면(1,-1,0)(회절각 2θ=12.0°)의 회절 강도, II은 셀룰로스 I형 결정의 격자면(1,-1,0)(회절각 2θ=14.9°)과 격자면(1,1,0)(회절각 2θ=16.6°)의 회절 강도의 합을 나타낸다)
X선 회절 측정 장치는, 리가쿠사제, 「MiniFlex600」을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 셀룰로스 섬유에 있어서는, 이미다졸륨염의 함유량이 1질량% 이하이며, 0.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.7질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.65질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 한층 바람직하고, 0.4질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 셀룰로스 섬유의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 셀룰로스 섬유에 있어서는, 또한, 이미다졸륨염의 함유량이 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.08질량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 이와 같이, 셀룰로스 섬유가 미량의 이미다졸륨염을 포함하는 것에 의해, 표면의 매끄러운 상태가 효과적으로 유지되어, 핸들링성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 셀룰로스 섬유는, 이미다졸륨염을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 이미다졸륨염은, 통상, 이온 액체이며, 이미다졸환을 갖는 양이온과 음이온으로 이루어지는 염인 것이 바람직하다. 음이온으로서는, 클로라이드 음이온, 브로마이드 음이온, 아세테이트 음이온, 포스페이트 음이온, 프로피오네이트 음이온, 폼에이트 음이온이 예시되고, 클로라이드 음이온, 브로마이드 음이온이 바람직하고, 클로라이드 음이온이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 이미다졸륨염은, 분자량이 100∼500인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 이미다졸륨염의 구체예로서는, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이에틸 포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 폼에이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 다이메틸 포스페이트, 1,3-다이메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 폼에이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이메틸 포스페이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 등을 들 수 있고, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 포함하는 것이 바람직하다.
1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드에 있어서의 알킬의 탄소수는 2 이상 6 이하인 것이 바람직하다. 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드가 갖는 알킬기는, 뷰틸기인 것이 바람직하다. 뷰틸기는, t-뷰틸기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기의 어느 것이어도 되지만, n-뷰틸기가 바람직하다. 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드는 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 등의 이미다졸륨염을 얻는 방법은 특별히 정해진 것은 아니고, 공지된 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드는, 1-메틸이미다졸과 RCl(R은 탄소수 2∼6의 알킬기)의 반응 생성물로부터 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 이미다졸륨염은, 예를 들어, 원료 셀룰로스와 이미다졸륨염을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 셀룰로스 섬유를 형성하는 것에 의해, 셀룰로스 섬유에 혼입된다. 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 제조 방법의 상세는 후술한다.
본 실시형태의 셀룰로스 섬유는, 중량 감소 온도가 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 3% 중량 감소 온도는, 268℃ 이상인 것이 바람직하고, 270℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 273℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 275℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 278℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 3% 중량 감소 온도의 상한은, 특별히 정해진 것은 아니지만, 예를 들어, 380℃ 이하, 또한, 330℃ 이하가 실제적이다.
또한, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 5% 중량 감소 온도는, 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 285℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 287℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 290℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 295℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 5% 중량 감소 온도의 상한은, 특별히 정해진 것은 아니지만, 예를 들어, 390℃ 이하, 또한, 340℃ 이하가 실제적이다.
더욱이, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 10% 중량 감소 온도는, 290℃ 이상인 것이 바람직하고, 292℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 297℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 305℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 310℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 10% 중량 감소 온도의 상한은, 특별히 정해진 것은 아니지만, 예를 들어, 400℃ 이하, 또한, 350℃ 이하가 실제적이다.
중량 감소 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
다음에, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 셀룰로스 섬유는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 원료 셀룰로스와 이미다졸륨염을 포함하는 셀룰로스 용액을 응고액에 침지하고, 방사하는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로스 섬유 중의 이미다졸륨염의 함유량은, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 태양의 설명 중에서 기술한 바와 같다.
본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 제조 방법에 있어서, 원료 셀룰로스와 이미다졸륨염을 포함하는 셀룰로스 용액(이하, 간단히, 「셀룰로스 용액」이라고 하는 경우가 있다)에 있어서는, 이미다졸륨염의 함유량이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 83질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 86질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 셀룰로스 용액에 있어서의 이미다졸륨염의 함유량은, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 93질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 더욱이, 상기 셀룰로스 용액에 있어서, 이미다졸륨염은, 셀룰로스 용액에 포함되는 용매의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상을 차지하는 것이 더 바람직하고, 99질량% 이상을 차지하는 것이 한층 바람직하다. 이미다졸륨염은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
그 외, 이미다졸륨염의 상세는, 전술한 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 태양의 설명 중에서 기술한 사항과 마찬가지이다.
상기 셀룰로스 용액에 있어서, 원료 셀룰로스의 함유량은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 상기 셀룰로스 용액에 있어서, 원료 셀룰로스의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 17질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 14질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 셀룰로스 용액에 있어서는, 원료 셀룰로스를, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 셀룰로스 용액 중의 원료 셀룰로스는, I형 셀룰로스여도, II형 셀룰로스여도 된다. 구체적으로는, 펄프, 면, 목재 중의 셀룰로스, 레이온, 큐프라, 리요셀 등이 예시된다.
상기 셀룰로스 용액은, 상기 외에, 비양성자성의 극성 용매 및/또는 안정화제를 포함하고 있어도 된다. 비양성자성 용매로서는, 다이메틸설폭사이드, 피리딘, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 예시된다. 안정화제로서는, 피로카테킨, 피로갈롤, 갈산, 갈산 메틸 에스터, 갈산 에틸 에스터, 갈산 프로필 에스터, 갈산 아이소프로필 에스터, 엘라그산, 옥살산, 인산, 헥사메타인산 나트륨, 타닌, 타닌산 등이 예시된다.
상기 셀룰로스 용액에 있어서는, 원료 셀룰로스 및 이미다졸륨염이 합계로 98질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 99질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 도 1에 따라 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 제조 방법을 설명한다. 본 실시형태의 제조 방법이 이들로 한정되는 것은 아님은 말할 필요도 없다.
도 1은, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유를 제조하기 위한 장치를 나타내는 개략도의 일례이며, 1은 셀룰로스 용액을, 2는 노즐을, 3은 셀룰로스 섬유를, 4는 응고액을, 5는 권취기를 나타낸다. 더욱이, 상기 장치에는, 제조된 셀룰로스 섬유를 세정하기 위한 세정액이 투입된 세정욕을 갖고 있어도 된다. 또한, 세정욕은, 별도의 장치여도 된다.
본 실시형태에서는, 셀룰로스 용액(1)을 노즐(2)로부터 토출한다. 셀룰로스 용액(1)은, 노즐로부터 토출하기에 즈음하여, 점도가 높고, 유동성이 나쁜 경향이 있다. 그 때문에, 유동성을 향상시키기 위해, 가열하여 토출하는 것이 바람직하다. 토출 시의 셀룰로스 용액의 온도로서는, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 70℃ 이상으로 하는 것에 의해, 셀룰로스 용액의 유동성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 토출 시의 셀룰로스 용액의 온도의 상한으로서는, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 130℃ 이하로 하는 것에 의해, 셀룰로스의 분해를 보다 효과적으로 억제할 수가 있다.
또한, 토출 시의 노즐 직경은, 예를 들어, 0.1∼0.5mm로 할 수 있다.
노즐(2)로부터 토출된 섬유상의 셀룰로스 용액은, 응고액(4)에 침지된다. 응고액에 침지하는 것에 의해, 섬유상의 셀룰로스 용액은, 방사된다. 방사는, 응고액을 추가하면서 용매의 농도를 일정량 이하로 유지하는 연속식이어도, 응고액 중의 용매의 농도가 어느 정도 이상이 되면 응고액을 바꿔 넣는 배치식의 어느 것이어도 된다. 상기 응고액 중에 용해한 용매는, 회수하여, 재차, 셀룰로스 섬유의 제조에 리사이클해도 된다.
노즐(2)로부터 토출된 섬유상의 셀룰로스가 응고액(4)에 들어갈 때까지의 에어 갭은, 3∼30cm인 것이 바람직하다.
응고액은, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위의 온도의 물, 또는 -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위의 온도의 저급 알코올, 극성 용매, 무극성 용매 등을 이용할 수 있다. 경제성 및 작업 환경성을 생각하면, 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
응고액에 침지하고 있는 동안에, 혹은, 그 후의 세정에 의해, 용매는, 방사 한 셀룰로스 용액으로부터 방출되어 셀룰로스 섬유가 얻어진다. 세정액은, 물이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 응고액에 침지하는 시간 및 세정액에 침지하는 시간은, 이들 액의 체적이나 온도 등의 조건에도 따르지만, 합계로, 예를 들어, 0.1초 이상인 것이 바람직하고, 6초 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 셀룰로스 섬유 중의 이미다졸륨염의 양을 효과적으로 줄일 수 있다. 또한, 응고액에 침지하는 시간의 상한은, 48시간 이하인 것이 바람직하고, 24시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한, 10시간 이하, 3시간 이하, 2시간 이하여도 된다. 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 셀룰로스 섬유 중에 미량의 이미다졸륨염이 잔류하여, 섬유 표면을 매끄러운 상태로 유지할 수 있어, 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다.
응고액에 침지하는 시간은, 통상, 세정액에 침지하는 시간과 동일하거나, 또는 그것 미만의 시간이다.
또한, 세정액에 침지하는 시간의 일례로서는, 30초∼24시간으로 하는 것을 들 수 있다.
상기 응고액에 침지한 후의 셀룰로스 섬유는, 권취기(5)에 권취된다. 권취기의 권취 속도를 조정하는 것에 의해, 얻어지는 셀룰로스 섬유를 연신하여, 셀룰로스 섬유의 섬유경을 조정할 수 있다. 또한, 권취기 이외에 연신 롤 등을 마련하여 연신해도 된다.
또한, 셀룰로스 섬유의 연신 배율은, 1∼30배가 바람직하고, 3∼20배가 보다 바람직하다.
셀룰로스 섬유를 노즐로부터의 토출 속도에 대한 권취 속도를 조정하여 연신하는 경우, 그 비(권취 속도/토출 속도)는, 10∼100배가 바람직하고, 30∼70배가 보다 바람직하다.
또한, 얻어지는 셀룰로스 섬유의 수 평균 섬유경은, 1∼30μm가 바람직하고, 3∼20μm가 보다 바람직하다.
다음에, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 용도에 대해 기술한다.
본 실시형태의 셀룰로스 섬유는, 공지된 용도에 널리 이용할 수 있지만, 수지의 강화재(섬유 강화 수지 재료)로서 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 수지와 본 실시형태의 셀룰로스 섬유를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물이 예시된다. 상기 섬유 강화 수지 조성물로서는, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유를 수지에 함침시킨 것(예를 들어, 프리프레그), 본 실시형태의 셀룰로스 섬유를 수지에 혼련시킨 것(예를 들어, 수지 펠릿)이 예시된다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 수지의 비율은, 10∼90질량%(바람직하게는 30∼90질량%)인 것이 바람직하고, 본 실시형태의 셀룰로스 섬유의 비율은, 90∼10질량%(바람직하게는, 70∼10질량%)인 것이 바람직하다.
상기 수지로서는, 폴리아마이드 수지(나일론), 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화 바이닐 수지, ABS 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스타이렌 수지, (메트)아크릴 수지, 불소 수지를 예시할 수 있고, 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지를 예시할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 경우는, 필요에 따라서, 저수축제, 난연제, 난연 조제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 안료, 충전제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 셀룰로스 섬유를 이용한 섬유 강화 수지 조성물의 상세는, 국제 공개 제2019/066069호, 국제 공개 제2019/066070호의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 이용한 측정 기기 등이 제조 중단 등에 의해 입수 곤란한 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
실시예 1
1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BmimCl, Sigma-Aldrich제, 품번: 94128(이온 액체))에, 용해 펄프(닛폰 제지제, 품번: NDPT)를 첨가하고, 100℃에서 교반하여, 9질량%의 농도의 셀룰로스 용액을 조제했다.
상기에서 조제한 셀룰로스 용액으로부터, 도 1에 나타내는 바와 같은 장치를 이용하여 셀룰로스 섬유를 제조했다. 즉, 셀룰로스 용액(1)을 시린지에 투입하고, 노즐 직경이 0.27mm인 노즐(2)로부터 토출하고, 물(응고액(4))에 침지하여 응고시킨 셀룰로스 섬유를 권취기(5)로 권취했다. 그 후, 권취기(5)로부터, 셀룰로스 섬유를, 재차, 권출하여, 물(세정액)에 표 1에 나타내는 침지 시간으로 세정했다.
얻어진 셀룰로스 섬유에 대해, 이하와 같이, 셀룰로스 섬유 중의 이미다졸륨염량 및 중량 감소 온도를 측정했다.
＜이미다졸륨염량(BmimCl량)＞
얻어진 셀룰로스 섬유 중에 포함되는 이미다졸륨염인 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드의 양(BmimCl량)은 이하의 방법에 따라 측정했다.
장치는 닛토 세이코 아날리테크사제의 미량 전질소 분석 장치 「TN-2100H」를 이용했다. 아르곤 가스 유량은 300mL/min, 산소 가스 유량은 300mL/min으로 했다. 전기로의 온도는 Inlet이 800℃, Outlet이 900℃로 했다. 각 시료의 전질소량으로부터, 원료에 이용한 용해 펄프의 전질소량을 감산하고, BmimCl의 질소 검출률과 분자량 175로 보정함으로써 BmimCl량을 산출했다.
셀룰로스 섬유 중의 이미다졸륨염의 양의 단위는, 질량%로 나타냈다.
＜중량 감소 온도＞
얻어진 셀룰로스 섬유를 가열했을 때, 중량이 3% 감소한 온도(3% 중량 감소 온도), 중량이 5% 감소한 온도(5% 중량 감소 온도), 중량이 10% 감소한 온도(10% 중량 감소 온도)는 이하의 방법에 따라 측정했다.
샘플을 100℃에서 30분간 건조 후, 10mg을 알루미늄 시료 팬 중에 넣었다. 샘플을 질소 가스 유량 200mL/min 중에서, 실온으로부터 400℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온했다. 100℃에 있어서의 중량을 기점으로 하여, 중량이 3%, 5%, 10% 감소한 온도를 각 중량 감소 온도로 했다. 단위는, ℃로 나타냈다.
장치는 히타치 하이테크사제의 열중량 시차 열분석 장치 「TGDTA7220」을 이용했다.
실시예 2, 3, 비교예 1, 2
실시예 1에 있어서, 물(세정액)에의 침지 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 그 외에는 마찬가지로 행했다.
Figure pct00001
실시예 1∼3에서 얻어진 셀룰로스 섬유는, 모두, X선 회절 측정을 행한 바, 셀룰로스 I형 결정의 피크는 확인되지 않고, 또한, 셀룰로스 II형 결정의 피크가 확인되었다.
1 셀룰로스 용액
2 노즐
3 셀룰로스 섬유
4 응고액
5 권취기

Claims (9)

  1. 셀룰로스 II형을 포함하고, 이미다졸륨염의 함유량이 1질량% 이하인, 셀룰로스 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 섬유가, 원료 셀룰로스와 이미다졸륨염을 포함하는 셀룰로스 용액으로부터 형성된, 셀룰로스 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이미다졸륨염이, 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이며, 상기 알킬의 탄소수는 2 이상 6 이하인, 셀룰로스 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미다졸륨염의 함유량이 0.01질량% 이상인, 셀룰로스 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 섬유는, 5% 중량 감소 온도가 280℃ 이상인, 셀룰로스 섬유.
  6. 수지와 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스 섬유를 포함하는, 섬유 강화 수지 조성물.
  7. 원료 셀룰로스와 이미다졸륨염을 포함하는 셀룰로스 용액을 응고액에 침지하고, 방사하는 것을 포함하는 셀룰로스 섬유의 제조 방법으로서,
    상기 셀룰로스 섬유가, 1질량% 이하의 비율로, 이미다졸륨염을 포함하는, 셀룰로스 섬유의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 섬유 중의 이미다졸륨염의 함유량이 0.01질량% 이상인, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스 섬유를, 수지에 함침, 또는, 수지에 혼련시키는 것을 포함하는, 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
KR1020227044399A 2020-05-28 2021-05-25 셀룰로스 섬유, 섬유 강화 수지 조성물, 셀룰로스 섬유의 제조 방법, 및, 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법 KR20230017233A (ko)

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