WO2021241539A1 - セルロース繊維、繊維強化樹脂組成物、セルロース繊維の製造方法、および、繊維強化樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

セルロース繊維、繊維強化樹脂組成物、セルロース繊維の製造方法、および、繊維強化樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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公洋 青山
哲彦 水阪
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose fiber, a fiber-reinforced resin composition, a method for producing a cellulose fiber, and a method for producing a fiber-reinforced resin composition.
  • it relates to a cellulose fiber using regenerated cellulose.
  • fiber composite materials containing high-strength and high-elasticity fibers such as glass fibers are used in various fields such as automobile parts, sporting goods, building materials, and miscellaneous goods.
  • the glass fiber reinforced resin material which has been used as a lightweight and high-strength material, exhibits excellent properties during use.
  • glass fiber is used as the reinforcing fiber, there is a problem that the load on the environment is large because a residue is generated at the time of disposal.
  • glass fiber is used as a base material for the printed wiring board in order to improve the insulation and rigidity.
  • glass fiber is also used here, there is a problem that the burden on the environment is large because a residue is generated at the time of disposal.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 cellulose fiber as a reinforcing fiber instead of glass fiber, particularly as a reinforcing fiber for a fiber-reinforced resin material.
  • cellulose is abundant in nature and is used in various fields.
  • the crystal structure of cellulose is different between natural cellulose and regenerated cellulose. More specifically, natural cellulose has a cellulose type I crystal structure, and regenerated cellulose has a cellulose type II crystal structure.
  • the cellulose fiber composed of cellulose type II tends to have inferior heat resistance.
  • the present invention aims to solve such a problem, and is a cellulose fiber containing cellulose type II, which has improved heat resistance, and a fiber-reinforced resin composition using the cellulose fiber. It is an object of the present invention to provide a product, a method for producing a cellulose fiber, and a method for producing a fiber-reinforced resin composition.
  • the above problems have been solved by setting the content of the imidazolium salt in the cellulose fibers to 1% by mass or less. Specifically, the above problem was solved by the following means. ⁇ 1> Cellulose fiber containing cellulose type II and having an imidazolium salt content of 1% by mass or less. ⁇ 2> The cellulose fiber according to ⁇ 1>, wherein the cellulose fiber is formed from a cellulose solution containing raw material cellulose and an imidazolium salt.
  • ⁇ 3> The cellulose fiber according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the imidazolium salt is 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride, and the alkyl has 2 or more and 6 or less carbon atoms.
  • ⁇ 4> The cellulose fiber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the imidazolium salt is 0.01% by mass or more.
  • ⁇ 5> The cellulose fiber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the cellulose fiber has a 5% weight loss temperature of 280 ° C. or higher.
  • ⁇ 6> A fiber-reinforced resin composition containing the resin and the cellulose fiber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a method for producing cellulose fibers which comprises immersing a cellulose solution containing raw material cellulose and an imidazolium salt in a coagulating liquid and spinning the cellulose fibers in a proportion of 1% by mass or less of the imidazolium salt.
  • a method for producing a cellulose fiber including.
  • a method for producing a fiber-reinforced resin composition which comprises impregnating a resin with the cellulose fiber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> or kneading the resin.
  • a cellulose fiber containing cellulose type II and having improved heat resistance a fiber-reinforced resin composition using the cellulose fiber, a method for producing a cellulose fiber, and a fiber-reinforced resin composition. It became possible to provide a manufacturing method.
  • FIG. 1 is an example of a schematic diagram showing an apparatus for producing cellulose fibers.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • "-" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • various physical property values and characteristic values shall be at 23 ° C. unless otherwise specified.
  • ppm means mass ppm.
  • Me stands for a methyl group
  • Bu stands for a butyl group.
  • the cellulose fiber of the present embodiment is characterized by containing cellulose type II and having an imidazolium salt content of 1% by mass or less. With such a configuration, a cellulose fiber having excellent heat resistance can be obtained.
  • cellulose fibers containing cellulose type II tend to have inferior heat resistance.
  • the heat resistance of the cellulose fiber containing the cellulose type II was successfully improved by reducing the content of the imidazolium salt.
  • the cellulose fiber of this embodiment contains cellulose type II.
  • Cellulose type II is a cellulose containing a crystal structure formed by dissolving cellulose in a solvent and solidifying it again, and is distinguished from the crystal structure (cellulose type I) possessed by natural cellulose.
  • the ratio of the cellulose type II (cellulose type II crystal fraction) to the total of the cellulose type I and the cellulose type II in the cellulose crystal is preferably 90% by mass or more, preferably 95% by mass.
  • the cellulose fiber of the present embodiment may contain cellulose crystals other than cellulose type II as long as the gist of the present embodiment is not deviated.
  • the proportion of cellulose crystals other than cellulose type II in the cellulose fiber of the present embodiment is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass. It is more preferably% or less.
  • Cellulose type II crystal fraction can be measured by the following method.
  • the crystal structure of the cellulose fiber is confirmed by an X-ray diffraction measuring device after pulverizing the cellulose fiber by freeze pulverization.
  • ⁇ iniFlex 600 manufactured by Rigaku Corporation can be used.
  • the content of the imidazolium salt is 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and 0. It is more preferably 65% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, further preferably 0.4% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or less. preferable. By setting the value to the upper limit or less, the heat resistance of the cellulose fiber can be improved.
  • the content of the imidazolium salt is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and 0.05% by mass or more.
  • the cellulose fiber of the present embodiment may contain only one type of imidazolium salt, or may contain two or more types of imidazolium salt. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the imidazolium salt in the present embodiment is usually an ionic liquid, and is preferably a salt composed of a cation and an anion having an imidazole ring.
  • anions include chloride anion, bromide anion, acetate anion, phosphate anion, propionate anion, and format anion, and chloride anion and bromide anion are preferable, and chloride anion is more preferable.
  • the imidazolium salt in the present embodiment preferably has a molecular weight of 100 to 500.
  • imidazolium salt in the present embodiment examples include 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl-phosphate, 1-.
  • the number of carbon atoms of alkyl in 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride is preferably 2 or more and 6 or less.
  • the alkyl group contained in 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride is preferably a butyl group.
  • the butyl group may be any of t-butyl group, n-butyl group, sec-butyl group and isobutyl group, but n-butyl group is preferable.
  • the 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride is more preferably 1-butyl-3-methylimidazolium chloride.
  • the method for obtaining an imidazolium salt such as 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride is not particularly specified, and a known technique can be used.
  • 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride can be obtained from the reaction product of 1-methylimidazole and RCl (R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms).
  • the imidazolium salt is incorporated into the cellulose fiber, for example, by forming the cellulose fiber from the cellulose solution containing the raw material cellulose and the imidazolium salt.
  • the details of the method for producing the cellulose fiber of this embodiment will be described later.
  • the cellulose fiber of the present embodiment preferably has a high weight loss temperature.
  • the 3% weight loss temperature of the cellulose fiber of the present embodiment is preferably 268 ° C or higher, more preferably 270 ° C or higher, further preferably 273 ° C or higher, and 275 ° C. The above is more preferable, and the temperature of 278 ° C. or higher is even more preferable.
  • the upper limit of the 3% weight loss temperature of the cellulose fiber of the present embodiment is not particularly defined, but is practically, for example, 380 ° C. or lower, further 330 ° C. or lower.
  • the 5% weight loss temperature of the cellulose fiber of the present embodiment is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 285 ° C.
  • the upper limit of the 5% weight loss temperature of the cellulose fiber of the present embodiment is not particularly defined, but is practically, for example, 390 ° C. or lower, further 340 ° C. or lower.
  • the 10% weight loss temperature of the cellulose fiber of the present embodiment is preferably 290 ° C. or higher, more preferably 292 ° C. or higher, further preferably 297 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher. It is even more preferably 305 ° C or higher, even more preferably 310 ° C or higher.
  • the upper limit of the 10% weight loss temperature of the cellulose fiber of the present embodiment is not particularly determined, but is practically, for example, 400 ° C. or lower, further 350 ° C. or lower.
  • the weight loss temperature is measured according to the method described in Examples described below.
  • the cellulose fiber of the present embodiment can be produced by a known method, but it is preferably produced by immersing a cellulose solution containing raw material cellulose and an imidazolium salt in a coagulating liquid and spinning it.
  • the content of the imidazolium salt in the cellulose fiber is as described in the description of the embodiment of the cellulose fiber of the present embodiment.
  • the content of the imidazolium salt is 80% by mass or more.
  • the content of the imidazolium salt in the cellulose solution is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, further preferably 95% by mass or less, and 93% by mass or less. Is more preferable.
  • the imidazolium salt preferably occupies 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98% by mass or more of the solvent contained in the cellulose solution. , 99% by mass or more is more preferable. Only one type of imidazolium salt may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is within the above range. Other details of the imidazolium salt are the same as those described in the above-mentioned description of the embodiment of the cellulose fiber of the present embodiment.
  • the content of the raw material cellulose is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and 7% by mass or more. Is even more preferable. Further, in the cellulose solution, the content of the raw material cellulose is preferably 20% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, and further preferably 14% by mass or less. Further, in the cellulose solution, only one kind of raw material cellulose may be used, or two or more kinds may be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the raw material cellulose in the cellulose solution may be type I cellulose or type II cellulose. Specific examples thereof include pulp, cotton, cellulose in wood, rayon, cupra, lyocell and the like.
  • the cellulose solution may contain an aprotic polar solvent and / or a stabilizer.
  • the aprotic solvent include dimethyl sulfoxide, pyridine, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • Stabilizers include pyrocatechin, pyrogallol, gallate, gallate methyl ester, gallate ethyl ester, gallate propyl ester, gallate isopropyl ester, ellagic acid, oxalic acid, phosphoric acid, sodium hexametaphosphate, tannin, tannin. Examples include acids and the like.
  • the raw material cellulose and the imidazolium salt occupy 98% by mass or more in total, and more preferably 99% by mass or more.
  • the method for producing the cellulose fiber of the present embodiment will be described with reference to FIG. Needless to say, the production method of the present embodiment is not limited to these.
  • FIG. 1 is an example of a schematic view showing an apparatus for producing cellulose fibers of the present embodiment, in which 1 is a cellulose solution, 2 is a nozzle, 3 is a cellulose fiber, and 4 is a coagulating liquid. Indicates a winder. Further, the apparatus may have a cleaning bath in which a cleaning liquid for cleaning the produced cellulose fibers is charged. Further, the washing bath may be another device. In this embodiment, the cellulose solution 1 is discharged from the nozzle 2. The cellulose solution 1 tends to have a high viscosity and poor fluidity when discharged from a nozzle. Therefore, in order to improve the fluidity, it is preferable to heat and discharge.
  • the temperature of the cellulose solution at the time of ejection is preferably 70 ° C.
  • the upper limit of the temperature of the cellulose solution at the time of discharge is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. By setting the temperature to 130 ° C. or lower, the decomposition of cellulose can be suppressed more effectively. Further, the nozzle diameter at the time of ejection can be, for example, 0.1 to 0.5 mm.
  • the fibrous cellulose solution discharged from the nozzle 2 is immersed in the coagulating liquid 4. By immersing in the coagulant, the fibrous cellulose solution is spun.
  • the spinning may be a continuous type in which the concentration of the solvent is kept below a certain amount while adding a coagulating liquid, or a batch type in which the coagulating liquid is replaced when the concentration of the solvent in the coagulating liquid becomes a certain level or more.
  • the solvent dissolved in the coagulation liquid may be recovered and recycled again for the production of cellulose fibers.
  • the air gap until the fibrous cellulose discharged from the nozzle 2 enters the coagulating liquid 4 is preferably 3 to 30 cm.
  • the coagulation liquid water having a temperature in the range of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, or a lower alcohol having a temperature in the range of ⁇ 40 ° C. or higher and 100 ° C.
  • a polar solvent, a non-polar solvent or the like can be used.
  • a solvent containing water is preferable.
  • the solvent is released from the spun cellulose solution to give the cellulose fibers.
  • the cleaning liquid is preferably water.
  • the time for immersing in the coagulating liquid and the time for immersing in the cleaning liquid are preferably 0.1 seconds or more in total, although it depends on the conditions such as the volume and temperature of these liquids. , 6 seconds or more is more preferable. By setting the value to the lower limit or more, the amount of imidazolium salt in the obtained cellulose fiber can be effectively reduced.
  • the upper limit of the immersion time in the coagulation liquid is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and further, 10 hours or less, 3 hours or less, and 2 hours or less. ..
  • the time of immersion in the coagulant is usually the same as or less than the time of immersion in the cleaning solution. Further, as an example of the time for immersing in the cleaning liquid, 30 seconds to 24 hours may be mentioned.
  • the cellulose fibers after being immersed in the coagulation liquid are taken up by the winder 5.
  • the obtained cellulose fiber can be stretched to adjust the fiber diameter of the cellulose fiber.
  • a stretching roll or the like may be provided in addition to the winder for stretching.
  • the draw ratio of the cellulose fiber is preferably 1 to 30 times, more preferably 3 to 20 times.
  • the ratio (winding speed / discharge speed) is preferably 10 to 100 times, more preferably 30 to 70 times.
  • the number average fiber diameter of the obtained cellulose fibers is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the cellulose fiber of this embodiment can be widely used for known purposes, it is preferably used as a resin reinforcing material (fiber reinforced resin material). That is, a fiber-reinforced resin composition containing the resin and the cellulose fiber of the present embodiment is exemplified.
  • the fiber-reinforced resin composition include a resin impregnated with the cellulose fiber of the present embodiment (for example, prepreg) and a resin obtained by kneading the cellulose fiber of the present embodiment (for example, resin pellets).
  • the ratio of the resin is preferably 10 to 90% by mass (preferably 30 to 90% by mass), and the ratio of the cellulose fibers of the present embodiment is 90 to 10% by mass. % (Preferably 70 to 10% by mass).
  • the resin include polyamide resin (nylon), polyacetal resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin, polysulfon resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, (meth) acrylic resin, and fluororesin.
  • the curable resin include unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, and phenol resin.
  • the fiber-reinforced resin composition contains a thermosetting resin, if necessary, a low shrinkage agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, a pigment, etc. It may contain an additive such as a filler.
  • a thermosetting resin if necessary, a low shrinkage agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, a pigment, etc. It may contain an additive such as a filler.
  • Example 1 Dissolving pulp (Nippon Paper Industries, product number: NDPT) is added to 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl, Sigma-Aldrich, product number: 94128 (ionic liquid)), and the mixture is stirred at 100 ° C. A cellulose solution having a concentration of 9% by mass was prepared. From the cellulose solution prepared above, cellulose fibers were produced using an apparatus as shown in FIG. That is, the cellulose solution 1 was put into a syringe, discharged from the nozzle 2 having a nozzle diameter of 0.27 mm, immersed in water (coagulant 4) and coagulated, and the cellulose fibers were wound up by the winder 5.
  • coagulant 4 immersed in water
  • the cellulose fibers were unwound again from the winder 5 and washed with water (washing liquid) for the immersion time shown in Table 1.
  • the amount of imidazolium salt and the weight reduction temperature in the cellulose fiber were measured as follows.
  • BmimCl amount The amount of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl amount), which is an imidazolium salt contained in the obtained cellulose fiber, was measured according to the following method.
  • the flow rate of argon gas was 300 mL / min, and the flow rate of oxygen gas was 300 mL / min.
  • the temperature of the electric furnace was 800 ° C. for Inlet and 900 ° C. for Outlet.
  • the amount of BmimCl was calculated by subtracting the total amount of nitrogen of the dissolving pulp used as a raw material from the total amount of nitrogen of each sample and correcting with the nitrogen detection rate of BmimCl and the molecular weight of 175.
  • the unit of the amount of imidazolium salt in the cellulose fiber is shown by mass%.
  • ⁇ Weight reduction temperature> When the obtained cellulose fiber was heated, the temperature at which the weight was reduced by 3% (3% weight loss temperature), the temperature at which the weight was reduced by 5% (5% weight loss temperature), and the temperature at which the weight was reduced by 10% (10%).
  • the weight loss temperature) was measured according to the following method. After drying the sample at 100 ° C. for 30 minutes, 10 mg was placed in an aluminum sample pan. The sample was heated from room temperature to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas flow rate of 200 mL / min. Starting from the weight at 100 ° C., the temperature at which the weight was reduced by 3%, 5%, or 10% was defined as each weight loss temperature. The unit is shown in ° C. As the apparatus, a thermogravimetric differential thermal analyzer "TGDTA7220" manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. was used.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2 In Example 1, the immersion time in water (cleaning solution) was changed as shown in Table 1, and the others were carried out in the same manner.

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Abstract

セルロースＩＩ型を含むセルロース繊維であって、耐熱性が改善されたセルロース繊維、ならびに、繊維強化樹脂組成物、セルロース繊維の製造方法および繊維強化樹脂組成物の製造方法の提供。セルロースＩＩ型を含み、イミダゾリウム塩の含有量が１質量％以下である、セルロース繊維。

Description

セルロース繊維、繊維強化樹脂組成物、セルロース繊維の製造方法、および、繊維強化樹脂組成物の製造方法
　本発明は、セルロース繊維、繊維強化樹脂組成物、セルロース繊維の製造方法および繊維強化樹脂組成物の製造方法に関する。特に、再生セルロースを用いたセルロース繊維に関する。
　プラスチックの強度と剛性を高めるために、ガラス繊維のような高強度かつ高弾性繊維を配合した繊維複合材料が自動車部品、スポーツ用品、建材、雑貨等、様々な分野で使用されている。
　軽量高強度材料として用いられてきたガラス繊維強化樹脂材料は、使用中は優れた特性を発揮する。しかしながら、強化繊維としてガラス繊維を用いると、廃棄時に残渣が生じることから環境への負荷が大きいことが問題となっている。
　また、プリント配線板にも絶縁性、剛性を向上させるために、基材としてガラス繊維が用いられている。しかしながら、こちらもガラス繊維を用いると、廃棄時に残渣が生じることから環境への負荷が大きいことが問題となっている。
　そこで、ガラス繊維に代わる強化繊維、特に、繊維強化樹脂材料用の強化繊維として、セルロース繊維を用いることが検討されている（特許文献１、特許文献２）。
国際公開第２０１９／０６６０６９号 国際公開第２０１９／０６６０７０号
　ところで、セルロースは、天然に豊富に存在しており、様々な分野で用いられている。ここで、セルロースについて、天然のセルロースと再生セルロースとでは、その結晶構造が異なることが知られている。より具体的には、天然セルロースはセルロースＩ型、再生したセルロースはセルロースＩＩ型の結晶構造を取る。そして、本発明者が検討したところ、セルロースＩＩ型から構成されるセルロース繊維は、耐熱性が劣る傾向にあることが分かった。
　本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、セルロースＩＩ型を含むセルロース繊維であって、耐熱性が改善されたセルロース繊維、ならびに、前記セルロース繊維を用いた繊維強化樹脂組成物、セルロース繊維の製造方法および繊維強化樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、セルロース繊維中のイミダゾリウム塩の含有量を１質量％以下とすることにより、上記課題は解決された。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞　セルロースＩＩ型を含み、イミダゾリウム塩の含有量が１質量％以下である、セルロース繊維。
＜２＞　前記セルロース繊維が、原料セルロースとイミダゾリウム塩を含むセルロース溶液から形成された、＜１＞に記載のセルロース繊維。
＜３＞　前記イミダゾリウム塩が、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライドであり、前記アルキルの炭素数は２以上６以下である、＜１＞または＜２＞に記載のセルロース繊維。
＜４＞　前記イミダゾリウム塩の含有量が０．０１質量％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のセルロース繊維。
＜５＞　前記セルロース繊維は、５％重量減少温度が２８０℃以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のセルロース繊維。
＜６＞　樹脂と＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のセルロース繊維とを含む、繊維強化樹脂組成物。
＜７＞　原料セルロースとイミダゾリウム塩を含むセルロース溶液を凝固液に浸漬し、紡糸することを含むセルロース繊維の製造方法であって、前記セルロース繊維が、１質量％以下の割合で、イミダゾリウム塩を含む、セルロース繊維の製造方法。
＜８＞前記セルロース繊維中のイミダゾリウム塩の含有量が０．０１質量％以上である、＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のセルロース繊維を、樹脂に含浸、または、樹脂に混練させることを含む、繊維強化樹脂組成物の製造方法。
　本発明により、セルロースＩＩ型を含むセルロース繊維であって、耐熱性が改善されたセルロース繊維、ならびに、前記セルロース繊維を用いた繊維強化樹脂組成物、セルロース繊維の製造方法および繊維強化樹脂組成物の製造方法を提供可能になった。
図１は、セルロース繊維を製造するための装置を示す概略図の一例である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。
　本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル基を示す。
　本実施形態のセルロース繊維は、セルロースＩＩ型を含み、イミダゾリウム塩の含有量が１質量％以下であることを特徴とする。このような構成とすることにより、耐熱性に優れたセルロース繊維が得られる。
　上述の通り、セルロースＩＩ型を含むセルロース繊維は、耐熱性が劣る傾向にある。本実施形態では、イミダゾリウム塩の含有量を減らすことにより、セルロースＩＩ型を含むセルロース繊維の耐熱性を向上させることに成功したと推測される。
　本実施形態のセルロース繊維は、セルロースＩＩ型を含む。
　本実施形態で用いるセルロースは、セルロースＩＩ型の結晶構造を持つ限り、特にその種類等を定めるものではない。セルロースＩＩ型は、セルロースを溶媒に溶解し、再び固化することによって形成される結晶構造を含むセルロースであり、天然セルロースが有する結晶構造（セルロースＩ型）と区別される。
　本実施形態のセルロース繊維においては、セルロース結晶中のセルロースＩ型およびセルロースＩＩ型の合計に対するセルロースＩＩ型の割合（セルロースＩＩ型結晶分率）が、９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めることがさらに好ましく、９９質量％以上を占めていてもよい。また、本実施形態のセルロース繊維は、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲でセルロースＩＩ型以外のセルロース結晶を含んでいてもよい。本実施形態のセルロース繊維におけるセルロースＩＩ型以外のセルロース結晶の割合は、例えば、１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　セルロースＩＩ型結晶分率は、以下の方法によって測定することができる。
　セルロース繊維の結晶構造は、セルロース繊維を凍結粉砕により粉末化後、Ｘ線回折測定装置により確認する。測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ、１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。得られたＸ線回折強度から、セルロースＩＩ型結晶分率は、以下の式に基づいて算出する。
　　セルロースＩＩ型結晶分率（質量％）＝［２ＩＩＩ／（ＩＩ＋２ＩＩＩ）］×１００
（式中、ＩＩＩは、セルロースＩＩ型結晶の格子面（１，－１，０）（回折角２θ＝１２．０°）の回折強度、ＩＩはセルロースＩ型結晶の格子面（１，－１，０）（回折角２θ＝１４．９°）と格子面（１，１，０）（回折角２θ＝１６．６°）の回折強度の和を示す）
　Ｘ線回折測定装置は、リガク社製、「МｉｎｉＦｌｅｘ６００」を用いることができる。
　本実施形態におけるセルロース繊維においては、イミダゾリウム塩の含有量が１質量％以下であり、０．８質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．６５質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが一層好ましく、０．４質量％以下であることがより一層好ましく、０．３質量％以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、セルロース繊維の耐熱性を向上させることができる。
　本実施形態におけるセルロース繊維においては、また、イミダゾリウム塩の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．０８質量％以上であることが一層好ましく、０．１質量％以上であることがより一層好ましい。このように、セルロース繊維が微量のイミダゾリウム塩を含むことにより、表面の滑らかな状態が効果的に保たれ、ハンドリング性が向上する傾向にある。
　本実施形態のセルロース繊維は、イミダゾリウム塩を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本実施形態におけるイミダゾリウム塩は、通常、イオン液体であり、イミダゾール環を有するカチオンとアニオンからなる塩であることが好ましい。アニオンとしては、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アセテートアニオン、ホスフェートアニオン、プロピオネートアニオン、ホルメートアニオンが例示され、クロライドアニオン、ブロマイドアニオンが好ましく、クロライドアニオンがより好ましい。
　本実施形態におけるイミダゾリウム塩は、分子量が１００～５００であることが好ましい。
　本実施形態におけるイミダゾリウム塩の具体例としては、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチル－ホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムホルメート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１,３－ジメチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムホルメート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロマイド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられ、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを含むことが好ましい。
　１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライドにおけるアルキルの炭素数は２以上６以下であることが好ましい。１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライドが有するアルキル基は、ブチル基であることが好ましい。ブチル基は、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基のいずれであってもよいが、ｎ－ブチル基が好ましい。１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライドは１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドであることがより好ましい。
　本実施形態において、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾリウム塩を得る方法は特に定めるものではなく、公知の技術を利用できる。例えば、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライドは、１－メチルイミダゾールとＲＣｌ（Ｒは炭素数２～６のアルキル基）の反応生成物から得ることができる。
　本実施形態において、イミダゾリウム塩は、例えば、原料セルロースとイミダゾリウム塩を含むセルロース溶液からセルロース繊維を形成することによって、セルロース繊維に組み込まれる。本実施形態のセルロース繊維の製造方法の詳細は後述する。
　本実施形態のセルロース繊維は、重量減少温度が高いことが好ましい。
　具体的には、本実施形態のセルロース繊維の３％重量減少温度は、２６８℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、２７３℃以上であることがさらに好ましく、２７５℃以上であることが一層好ましく、２７８℃以上であることがより一層好ましい。また、本実施形態のセルロース繊維の３％重量減少温度の上限は、特に定めるものではないが、例えば、３８０℃以下、さらには、３３０℃以下が実際的である。
　また、本実施形態のセルロース繊維の５％重量減少温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることがより好ましく、２８７℃以上であることがさらに好ましく、２９０℃以上であることが一層好ましく、２９５℃以上であることがより一層好ましい。また、本実施形態のセルロース繊維の５％重量減少温度の上限は、特に定めるものではないが、例えば、３９０℃以下、さらには、３４０℃以下が実際的である。
　さらに、本実施形態のセルロース繊維の１０％重量減少温度は、２９０℃以上であることが好ましく、２９２℃以上であることがより好ましく、２９７℃以上であることがさらに好ましく、３００℃以上であることが一層好ましく、３０５℃以上であることがより一層好ましく、３１０℃以上であることがさらに一層好ましい。また、本実施形態のセルロース繊維の１０％重量減少温度の上限は、特に定めるものではないが、例えば、４００℃以下、さらには、３５０℃以下が実際的である。
　重量減少温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　次に、本実施形態のセルロース繊維の製造方法について説明する。本実施形態のセルロース繊維は、公知の方法によって製造できるが、原料セルロースとイミダゾリウム塩を含むセルロース溶液を凝固液に浸漬し、紡糸することによって製造することが好ましい。前記セルロース繊維中のイミダゾリウム塩の含有量は、本実施形態のセルロース繊維の態様の説明の中で述べた通りである。
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法において、原料セルロースとイミダゾリウム塩を含むセルロース溶液（以下、単に、「セルロース溶液」ということがある）においては、イミダゾリウム塩の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、８６質量％以上であることがさらに好ましい。また、前記セルロース溶液におけるイミダゾリウム塩の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましく、９３質量％以下であることが一層好ましい。さらに、前記セルロース溶液において、イミダゾリウム塩は、セルロース溶液に含まれる溶媒の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めることがさらに好ましく、９９質量％以上を占めることが一層好ましい。イミダゾリウム塩は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　その他、イミダゾリウム塩の詳細は、上述の本実施形態のセルロース繊維の態様の説明の中で述べた事項と同様である。
　前記セルロース溶液において、原料セルロースの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、７質量％以上であることが一層好ましい。また、前記セルロース溶液において、原料セルロースの含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることがさらに好ましい。また、前記セルロース溶液においては、原料セルロースを、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。セルロース溶液中の原料セルロースは、Ｉ型セルロースであっても、ＩＩ型セルロースであってもよい。具体的には、パルプ、綿、木材中のセルロース、レーヨン、キュプラ、リヨセル等が例示される。
　前記セルロース溶液は、上記の他、非プロトン性の極性溶媒および／または安定化剤を含んでいてもよい。非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が例示される。安定化剤としては、ピロカテキン、ピロガロール、没食子酸、没食子酸メチルエステル、没食子酸エチルエステル、没食子酸プロピルエステル、没食子酸イソプロピルエステル、エラグ酸、シュウ酸、リン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、タンニン、タンニン酸等が例示される。
　前記セルロース溶液においては、原料セルロースおよびイミダゾリウム塩が合計で９８質量％以上を占めることが好ましく、９９質量％以上を占めることがより好ましい。
　以下、図１に従って本実施形態のセルロース繊維の製造方法を説明する。本実施形態の製造方法がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
　図１は、本実施形態のセルロース繊維を製造するための装置を示す概略図の一例であって、１はセルロース溶液を、２はノズルを、３はセルロース繊維を、４は凝固液を、５は巻取機を示す。さらに、前記装置には、製造されたセルロース繊維を洗浄するための洗浄液が投入された洗浄浴を有していてもよい。また、洗浄浴は、別の装置であってもよい。
　本実施形態では、セルロース溶液１をノズル２から吐出する。セルロース溶液１は、ノズルから吐出するに際し、粘度が高く、流動性が悪い傾向にある。そのため、流動性を向上させるため、加熱して吐出することが好ましい。吐出時のセルロース溶液の温度としては、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。７０℃以上とすることにより、セルロース溶液の流動性がより向上する傾向にある。また、吐出時のセルロース溶液の温度の上限としては、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。１３０℃以下とすることにより、セルロースの分解をより効果的に抑制することができる。
　また、吐出の際のノズル径は、例えば、０．１～０．５ｍｍとすることができる。
　ノズル２から吐出された繊維状のセルロース溶液は、凝固液４に浸漬される。凝固液に浸漬することにより、繊維状のセルロース溶液は、紡糸される。紡糸は、凝固液を追加しながら溶媒の濃度を一定量以下に保つ連続式でも、凝固液中の溶媒の濃度がある程度以上となると凝固液を入れ変えるバッチ式のいずれであってもよい。上記凝固液中に溶解した溶媒は、回収して、再度、セルロース繊維の製造にリサイクルしてもよい。
　ノズル２から吐出された繊維状のセルロースが凝固液４に入るまでのエアギャップは、３～３０ｃｍであることが好ましい。
　凝固液は、０℃以上１００℃以下の範囲の温度の水、または－４０℃以上１００℃以下の範囲の温度の低級アルコール、極性溶媒、無極性溶媒等を用いることができる。経済性および作業環境性を考えると、水を含む溶媒が好ましい。
　凝固液に浸漬している間に、あるいは、その後の洗浄によって、溶媒は、紡糸したセルロース溶液から放出され、セルロース繊維が得られる。洗浄液は、水が好ましい。
　本実施形態においては、凝固液に浸漬する時間および洗浄液に浸漬する時間は、これらの液の体積や温度等の条件にもよるが、合計で、例えば、０．１秒以上であることが好ましく、６秒以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られるセルロース繊維中のイミダゾリウム塩の量を効果的に減らすことができる。また、凝固液に浸漬する時間の上限は、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましく、さらには、１０時間以下、３時間以下、２時間以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、セルロース繊維中に微量のイミダゾリウム塩が残留し、繊維表面を滑らかな状態に保つことができ、ハンドリング性がより向上する傾向にある。
　凝固液に浸漬する時間は、通常、洗浄液に浸漬する時間と同じか、またはそれ未満の時間である。
　また、洗浄液に浸漬する時間の一例としては、３０秒～２４時間とすることが挙げられる。
　上記凝固液に浸漬した後のセルロース繊維は、巻取機５に巻き取られる。巻取機の巻取速度を調整することによって、得られるセルロース繊維を延伸して、セルロース繊維の繊維径を調整することができる。また、巻取機以外に延伸ロール等を設けて延伸してもよい。
　また、セルロース繊維の延伸倍率は、１～３０倍が好ましく、３～２０倍がより好ましい。
　セルロース繊維をノズルからの吐出速度に対する巻取速度を調整して延伸する場合、その比（巻取速度／吐出速度）は、１０～１００倍が好ましく、３０～７０倍がより好ましい。
　また、得られるセルロース繊維の数平均繊維径は、１～３０μｍが好ましく、３～２０μｍがより好ましい。
　次に、本実施形態のセルロース繊維の用途について述べる。
　本実施形態のセルロース繊維は、公知の用途に広く用いることができるが、樹脂の強化材（繊維強化樹脂材料）として用いることが好ましい。すなわち、樹脂と本実施形態のセルロース繊維とを含む繊維強化樹脂組成物が例示される。前記繊維強化樹脂組成物としては、本実施形態のセルロース繊維を樹脂に含浸させたもの（例えば、プリプレグ）、本実施形態のセルロース繊維を樹脂に混練させたもの（例えば、樹脂ペレット）が例示される。
　本実施形態の繊維強化樹脂組成物において、樹脂の割合は、１０～９０質量％（好ましくは３０～９０質量％）であることが好ましく、本実施形態のセルロース繊維の割合は、９０～１０質量％（好ましくは、７０～１０質量％）であることが好ましい。
　前記樹脂としては、ポリアミド樹脂（ナイロン）、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂が例示でき、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂が例示できる。また、繊維強化樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む場合は、必要に応じて、低収縮剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填剤等の添加剤を含有していてもよい。
　本実施形態のセルロース繊維を用いた繊維強化樹脂組成物の詳細は、国際公開第２０１９／０６６０６９号、国際公開第２０１９／０６６０７０号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
実施例１
　１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（BmimCl、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、品番：９４１２８（イオン液体））に、溶解パルプ（日本製紙製、品番：ＮＤＰＴ）を添加して、１００℃で撹拌し、９質量％の濃度のセルロース溶液を調製した。
　上記で調製したセルロース溶液から、図１に示すような装置を用いてセルロース繊維を製造した。すなわち、セルロース溶液１をシリンジに投入し、ノズル径が０．２７ｍｍであるノズル２から吐出し、水（凝固液４）に浸漬して凝固させたセルロース繊維を巻取機５で巻き取った。その後、巻取機５から、セルロース繊維を、再度、巻出して、水（洗浄液）に表１に示す浸漬時間で洗浄した。
　得られたセルロース繊維について、以下の通り、セルロース繊維中のイミダゾリウム塩量および重量減少温度を測定した。
＜イミダゾリウム塩量（BmimCl量）＞
　得られたセルロース繊維中に含まれるイミダゾリウム塩である１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドの量（BmimCl量）は以下の方法に従って測定した。
　装置は日東精工アナリテック社製の微量全窒素分析装置「ＴＮ－２１００Ｈ」を用いた。アルゴンガス流量は３００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流量は３００ｍＬ／ｍｉｎとした。電気炉の温度はＩｎｌｅｔが８００℃、Ｏｕｔｌｅｔが９００℃とした。各試料の全窒素量から、原料に用いた溶解パルプの全窒素量を減算し、ＢｍｉｍＣｌの窒素検出率と分子量１７５で補正することでＢｍｉｍＣｌ量を算出した。
　セルロース繊維中のイミダゾリウム塩の量の単位は、質量％で示した。
＜重量減少温度＞
　得られたセルロース繊維を加熱したとき、重量が３％減少した温度（３％重量減少温度）、重量が５％減少した温度（５％重量減少温度）、重量が１０％減少した温度（１０％重量減少温度）は以下の方法に従って測定した。
　サンプルを１００℃で３０分間乾燥後、１０ｍｇをアルミ試料パン中に入れた。サンプルを窒素ガス流量２００ｍＬ／ｍｉｎ中で、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。１００℃における重量を起点とし、重量が３％、５％、１０％減少した温度を各重量減少温度とした。単位は、℃で示した。
　装置は日立ハイテク社製の熱重量示差熱分析装置「ＴＧＤＴＡ７２２０」を用いた。
実施例２、３、比較例１、２
　実施例１において、水（洗浄液）への浸漬時間を表１に示すように変更し、他は同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３で得られたセルロース繊維は、いずれも、Ｘ線回折測定を行ったところ、セルロースＩ型結晶のピークは確認されず、また、セルロースＩＩ型結晶のピークが確認された。
１　　セルロース溶液
２　　ノズル
３　　セルロース繊維
４　　凝固液
５　　巻取機

Claims (9)

  1. 　セルロースＩＩ型を含み、イミダゾリウム塩の含有量が１質量％以下である、セルロース繊維。
  2. 　前記セルロース繊維が、原料セルロースとイミダゾリウム塩を含むセルロース溶液から形成された、請求項１に記載のセルロース繊維。
  3. 　前記イミダゾリウム塩が、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウムクロライドであり、前記アルキルの炭素数は２以上６以下である、請求項１または２に記載のセルロース繊維。
  4. 　前記イミダゾリウム塩の含有量が０．０１質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維。
  5. 　前記セルロース繊維は、５％重量減少温度が２８０℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース繊維。
  6. 　樹脂と請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロース繊維とを含む、繊維強化樹脂組成物。
  7. 　原料セルロースとイミダゾリウム塩を含むセルロース溶液を凝固液に浸漬し、紡糸することを含むセルロース繊維の製造方法であって、
    　前記セルロース繊維が、１質量％以下の割合で、イミダゾリウム塩を含む、セルロース繊維の製造方法。
  8. 　前記セルロース繊維中のイミダゾリウム塩の含有量が０．０１質量％以上である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロース繊維を、樹脂に含浸、または、樹脂に混練させることを含む、繊維強化樹脂組成物の製造方法。
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