KR20150044855A - 헤미셀룰로스의 제거 방법 - Google Patents

헤미셀룰로스의 제거 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150044855A
KR20150044855A KR20147035766A KR20147035766A KR20150044855A KR 20150044855 A KR20150044855 A KR 20150044855A KR 20147035766 A KR20147035766 A KR 20147035766A KR 20147035766 A KR20147035766 A KR 20147035766A KR 20150044855 A KR20150044855 A KR 20150044855A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
hemicellulose
extraction
weight
extraction solvent
Prior art date
Application number
KR20147035766A
Other languages
English (en)
Inventor
롱푸 리
제이 메타
시아오얀 투
프라붓다 반살
마이클 콤브스
데니스 펠론
로우톤 이 카이저
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50099231&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150044855(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20150044855A publication Critical patent/KR20150044855A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0057—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Xylans, i.e. xylosaccharide, e.g. arabinoxylan, arabinofuronan, pentosans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Xylans, e.g. rhodymenans; Hemicellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/04—Polysaccharides, i.e. compounds containing more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Cigarettes, Filters, And Manufacturing Of Filters (AREA)

Abstract

헤미셀룰로스를 선택적으로 추출하기 위하여 추출용매로 셀룰로스 물질을 추출하는 것 및 추출된 헤미셀룰로스를 분리하여 셀룰로스 물질보다 더 적은 헤미셀룰로스를 포함하는 셀룰로스 생성물을 형성하는 것을 포함하는 셀룰로스 물질의 처리 방법을 제공한다. 추출용매는 아민 옥시드 및 비용제를 포함한다. 셀룰로스 생성물은 셀룰로스 섬유 모폴로지를 보유한다.

Description

헤미셀룰로스의 제거 방법{METHODS FOR REMOVING HEMICELLULOSE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 8월 20일자로 출원된 미국 가출원 61/684,973에 대해 우선권을 주장하는 2013년 3월 14일자로 출원된 미국 출원 13/827,837에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 셀룰로스 함유 물질로부터의 헤미셀룰로스의 제거에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 셀룰로스 함유 물질로부터 헤미셀룰로스를 추출하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로스는 통상적으로 목재 펄프 및 목화에서 얻으며 그 중에서도 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 니트레이트를 포함하는 다른 유도체를 생성하기 위해 더 개질될 수 있다. 셀룰로스 유도체는 다양한 상업적 용도를 갖는다. 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트는 셀룰로스의 아세테이트 에스테르이고, 직물(예를 들어, 안감, 블라우스, 드레스, 웨딩 및 파티 의복, 가정용 가구, 드레이퍼리, 덮개, 및 슬립 커버), 산업용 용도(예를 들어, 담배 및 다른 토바코 제품용 필터, 및 섬유 팁 펜용 잉크 저장통, 데크재), 고흡수성 제품(예를 들어, 기저귀, 생리대, 및 수술용 제품), 열가소성 제품(예를 들어, 필름 용도, 플라스틱 기구 및 테이프), 화장품 및 약(서방성 캡슐/정제 및 캡슐화제), 의약(저자극성 수술용 제품) 등을 포함하는 다양한 제품에 사용된다.
고순도 α-셀룰로스는 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트를 제조하기 위한 출발 물질로서 필요하다. 아세테이트-등급 펄프는 상용 펄프 공정에서 제조되는 특수 원료이지만, 이러한 펄프에 대한 비용은 높다. 상용 종이 등급 펄프는 90 % 미만의 α-셀룰로스를 함유하며, 셀룰로스 유도체를 만들기 위한 잠재적인 미가공 셀룰로스 소스이다. 그러나 종이 등급 펄프는 또한 다량의 불순물, 예컨대 헤미셀룰로스를 함유하고, 이는 특정 산업용 사용, 예컨대 아세테이트 플레이크 또는 토우의 제조에 맞지 않게 한다.
주(Zhou) 등은 자작나무 펄프를 처리하고 아세테이트-등급 펄프를 얻기 위해, 펄프 표백제인 디메틸디옥시란(DMDO)의 사용을 논의하고 있다. 그러나 DMDO는 그의 불안정성으로 인해 상용으로 이용할 수 없다. 따라서 이는 대량의 고순도 α-셀룰로스 펄프를 제조하기 위한 이상적인 용매는 아니다. 문헌[Zhou et al. "Acetate-grade pulp from birch," BioResources, (2010), 5(3), 1779-1778].
바이오연료를 생성하기 위한 생물질의 처리에 대한 연구들을 해왔다. 구체적으로, 다양한 이온성 액체를 셀룰로스 물질을 용해하는 데 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 문헌[S. Zhu et al. in Green Chem. 2006, 8, pp. 325-327]은 이온성 액체에 셀룰로스를 용해하고, 이를 적합한 침전물, 예컨대 물, 에탄올, 또는 아세톤을 첨가함으로써 회수하는 가능성을 설명한다.
다른 이들은 글루코스로 바이오연료를 제조하기 위하여 셀룰로스 물질을 분해하기 위해 이온성 액체를 사용했다. 예를 들어, 미국 특허 출원 2010/0112646은 셀룰로스 물질로부터 글루코스를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 셀룰로스-포함 출발 물질이 제공되며 이온성 액체 및 효소를 포함하는 액체 처리 매질로 처리된다. 마찬가지로, 미국 특허 출원 2010/0081798은 리그노-셀룰로스를 함유하는 물질로부터 글루코스를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 물질은 이온성 액체로 먼저 처리된 후 효소 가수분해를 거친다. 미국 특허 출원 2010/0081798은 리그노-셀룰로스를 함유하는 물질을 이온성 액체로 처리하고 이를 효소 가수분해 및 발효를 거치게 함으로써 글루코스를 얻는 것을 설명하고 있다. 그러나, 셀룰로스 함유 물질을 글루코스로 변화시키기 위해서, 이 참고문헌들에 개시된 방법은 셀룰로스 분자를 분해시키기 때문에, 셀룰로스 유도체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용하기에 부적합하게 된다.
미국 특허 7,828,936는 셀룰로스계 원료가, 이극성 비양자성 결정간 팽윤제와 이온성 액체 간의 혼합물과 혼합되는 셀룰로스의 용해 방법을 설명하고 있다. 이 방법은 셀룰로스의 완전한 용해 및 셀룰로스의 섬유 모폴로지의 파괴를 일으킨다. 셀룰로스는 비용제(non-solvent)를 사용하여 재생될 수 있지만, 재생된 셀룰로스의 결정화도는 원래의 셀룰로스 샘플과 상이할 수 있다.
그러므로 섬유 모폴로지 및 셀룰로스 구조의 다른 특징을 해치지 않으면서 더 낮은 등급의 출발 물질로부터 고순도 α-셀룰로스를 제조하기 위한 방법이 필요하다. 특히, 다른 셀룰로스 유도체로 변환될 수 있는 고순도 α-셀룰로스를 회수하기 위해 셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스를 제거하는 비용 효율적인 방법이 필요하다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 셀룰로스 물질의 처리 방법에 관한 것이다. 방법은 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해하기 위하여 셀룰로스 물질을 추출용매(extractant)로 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 추출용매는 아민 옥시드, 및 헤미셀룰로스를 용해하지만 α-셀룰로스에 대해서는 비용제로 기능하는 비용제를 포함한다. 방법은 또한 셀룰로스 물질로부터 용해된 헤미셀룰로스를 분리하여, 셀룰로스 물질보다 더 적은 헤미셀룰로스를 포함하는 셀룰로스 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 추출용매는 셀룰로스 물질 내의 적어도 20 %의 헤미셀룰로스를 선택적으로 추출한다. 바람직하게는, 셀룰로스 물질 내의 15 % 미만의 셀룰로스가 추출된다. 바람직하게는, 셀룰로스 생성물은 셀룰로스 섬유 모폴로지를 보유한다. 아민 옥시드는 n-메틸모르폴린 n-옥시드, 피리딘 N-옥시드, 및 R1R2R3N-O으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3은 1 내지 12의 사슬 길이를 갖는 알킬이다. 비용제는 물, 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드, 알코올, N-메틸 피롤리돈, 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 물, DMSO 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 추출용매는 적어도 50 중량%의 아민 옥시드 및 적어도 20 중량%의 비용제를 포함할 수 있다. 추출용매는 적어도 50 중량%의 n-메틸모르폴린 n-옥시드 및 적어도 20 중량%의 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추출용매는 적어도 0.8 중량%의 n-메틸모르폴린 n-옥시드, 적어도 0.01 중량%의 물, 및 적어도 50 중량%의 디메틸 술폭시드를 포함할 수 있다. 방법은 또한 셀룰로스 생성물을 효소, 바람직하게는 헤미셀룰라제로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 추출 단계는 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 셀룰로스 생성물은 277 ㎚에서 2.0 미만의 흡광도를 가질 수 있다. 추출은 배치(batch), 병류(co-current), 또는 역류(counter-current) 추출을 포함할 수 있다. 추출은 교반 탱크, 하이드라펄퍼(hydrapulper), 스크류 컨베이어 또는 스크류 추출기의 사용을 포함할 수 있다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 셀룰로스 섬유 모폴로지 및 다른 적합한 특징, 예컨대 고유 점도 및 휘도를 보유하는 중간 목재 펄프를 생성하기 위해 아민 옥시드 및 비용제를 포함하는 추출용매로 목재 펄프를 처리함으로써 목재 펄프로부터 헤미셀룰로스를 추출하는 단계를 포함한다. 방법은 또한 중간 목재 펄프를 그 안에 함유된 헤미셀룰로스를 가수분해하기 위해 그리고 감소된 헤미셀룰로스 목재 펄프를 생성하기 위하여 효소로 처리하는 것을 포함한다. 방법은 또한 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프를 생성하기 위해 감소된 헤미셀룰로스 목재 펄프를 세척 용액으로 세척하는 단계를 포함한다. 일 실시양태에서, 세척 용액은 DMSO, N-메틸 피롤리돈, DMF, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸 카르보네이트, 아세톤 및/또는 물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제거는 배치, 병류, 또는 역류 추출을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제거는 교반 탱크, 하이드라펄퍼, 스크류 컨베이어 또는 스크류 추출기의 사용을 포함한다. 고상 및 액상은 필터 또는 원심분리기로 분리될 수 있다. 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프는 277 ㎚에서 1.5 미만의 흡광도를 가질 수 있다. 적어도 50 %의 헤미셀룰로스가 목재 펄프로부터 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추출 단계는 추가의 헤미셀룰로스를 제거하기 위하여 반복될 수 있다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 아민 옥시드 및 물의 혼합물을 사용하여 셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스를 제거함으로써 정제된 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물에 관한 것이며, 여기서 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물은 5 % 미만의 헤미셀룰로스를 포함한다. 혼합물은 또한 디메틸 술폭시드를 포함할 수 있다. 아민 옥시드는 N-메틸모르폴린-N-옥시드일 수 있다. 정제된 목재 펄프 생성물은 셀룰로스 모폴로지를 유지할 수 있다. 제거는 배치, 병류 또는 역류 추출을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제거는 교반 탱크, 하이드라펄퍼, 스크류 컨베이어 또는 스크류 추출기의 사용을 포함한다. 고상 및 액상은 필터 또는 원심분리기로 분리될 수 있다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 감소된 헤미셀룰로스 셀룰로스 생성물을 형성하기 위하여 셀룰로스 물질 내의 헤미셀룰로스를 선택적으로 감소하기 위한 용제 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 용제 시스템은 50 내지 80 중량%의 아민 옥시드 및 20 내지 50 중량%의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, 용제 시스템은 또한 DMSO, DMF, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 헤미셀룰로스가 감소된 셀룰로스 생성물을 형성하기 위하여 셀룰로스 물질 내의 헤미셀룰로스를 선택적으로 감소하기 위한 용제 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 용제는 0.8 내지 40 중량%의 아민 옥시드, 0.01 내지 12.5 중량%의 물, 및 적어도 50 중량%의 DMSO를 포함한다.
본 발명은 첨부한 비제한적인 도면을 고려하여 더 잘 이해될 것이며, 여기서:
도 1은 전처리된 경재 종이 등급 펄프의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 2는 전처리된 연재 종이 등급 펄프의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법을 사용하여 얻은 감소된 헤미셀룰로스 셀룰로스 생성물의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 방법을 사용하여 얻은 감소된 헤미셀룰로스 셀룰로스 생성물의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 5는 아민 옥시드로 처리되고 비용제를 사용하여 재구성된 경재 종이 등급 펄프의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
도 6은 아민 옥시드로 처리되고 비용제를 사용하여 재구성된 연재 종이 등급 펄프의 구조 및 모폴로지를 나타낸다.
개요
본 발명은 셀룰로스 물질로부터 불순물, 예컨대 헤미셀룰로스를 제거하기에 적합한 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 용어 "셀룰로스 물질"은 셀룰로스 및 헤미셀룰로스뿐만 아니라 다른 불순물을 포함한다. 본 발명의 방법은 일반적으로 추출용매를 사용하여 셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스(이는 분해된 셀룰로스 및 다른 불순물을 포함함)를 선택적으로 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 추출용매는 아민 옥시드 및 비용제를 포함한다. 이어서 추출된 헤미셀룰로스는 셀룰로스 생성물로부터 분리된다. 그 결과, 셀룰로스 생성물은 출발 셀룰로스 물질보다 헤미셀룰로스를 적게, 즉 셀룰로스 물질보다 헤미셀룰로스를 적어도 10 % 적게, 적어도 20 % 적게, 또는 적어도 30 % 적게 갖는다.
일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 추출용매를 사용한 하나 이상의 추출을 거칠 수 있다. 추출용매는 셀룰로스 물질을 용해하기에 적합한 아민 옥시드를 포함한다. 아민 옥시드, 예컨대 N-메틸모르폴린-N-옥시드(NMMO)는 통상적으로 셀룰로스 섬유를 제조하기 위한 리오셀(Lyocell) 공정에서 α-셀룰로스를 용해시키는 데 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 셀룰로스의 용해 결과, 셀룰로스 물질의 섬유 모폴로지가 파괴된다. 일단 파괴되면, 셀룰로스의 원래의 섬유 모폴로지는 사라지고 재생될 수 없다. 아민 옥시드, 예컨대 NMMO와 비용제의 적절한 비율의 혼합물을 사용함으로써, α-셀룰로스를 용해시키지 않고 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해시킬 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 그 결과, 셀룰로스 물질의 섬유 모폴로지는 셀룰로스 생성물 내에 보유된다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 일반적으로 아민 옥시드/비용제 추출용매에 α-셀룰로스는 불용성이지만, 헤미셀룰로스는 가용성이다. 본원에서 사용된 용어 "비용제"는 아민 옥시드에서의 α-셀룰로스 용해도를 α-셀룰로스가 비용제와 아민 옥시드의 혼합물에 쉽게 용해되지 않는 점까지 감소시킬 수 있는 액체를 말한다. 따라서, 아민 옥시드와 조합된 비용제는 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해시키지만 셀룰로스는 실질적으로 그대로 둔다. 또한, 셀룰로스 물질의 다른 특징, 예컨대 고유 점도 및 휘도가 유리하게 보유될 수 있다. 따라서 바람직한 실시양태에서, 얻은 셀룰로스 생성물은 감소된 양의 헤미셀룰로스를 갖지만 셀룰로스 물질의 섬유 모폴로지, 고유 점도 및 휘도가 보유된다. 일 실시양태에서, HPLC계 탄수화물 분석에 의해 측정된 바와 같이, 셀룰로스 물질 내의 15 % 미만, 즉 10 % 미만, 또는 5 % 미만의 셀룰로스가 추출된다. 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 추출용매를 사용하는 반복된 추출을 거칠 수 있다.
일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 또한 감소된 헤미셀룰로스 생성물을 형성하기 위해 헤미셀룰로스를 가수분해하도록 효소로 처리될 수 있다. 추출용매 및 효소 모두로 셀룰로스 물질을 처리함으로써 실질적으로 헤미셀룰로스를 함유하지 않는 셀룰로스 생성물을 회수할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 예를 들어, 셀룰로스 생성물은 5 % 미만의 헤미셀룰로스, 3 % 미만의 헤미셀룰로스, 또는 2 % 미만의 헤미셀룰로스를 포함할 수 있다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게도, 셀룰로스 물질의 추출용매 및 효소 처리의 순서는 셀룰로스 물질로부터 제거되는 헤미셀룰로스의 양에 영향을 미친다. 바람직한 실시양태에서 셀룰로스 물질은 효소 처리 전에 추출용매로 처리된다(그러나 단계들의 역순도 고려됨). 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 효소 처리 후에 다시 추출용매로 처리될 수 있고, 다음으로 임의로 다른 효소 처리 단계가 올 수 있다. 추출용매 및 효소 처리 단계는 원하는 α-셀룰로스 순도를 얻기 위하여 원하는 대로 더 반복될 수 있다.
일 실시양태에서, 비용제는 유기 용제 또는 수성 용제(물)일 수 있다. 일 실시양태에서, 비용제는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세트산, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 용제는 셀룰로스 생성물로부터 아민 옥시드를 세척 및 제거하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, DMSO, DMF, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디메틸 카르보네이트 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 셀룰로스 물질을 위한 세척제로서 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 아세톤 및/또는 물은 최종 셀룰로스 생성물을 제조하기 위한 건조 전에, 감소된 헤미셀룰로스 생성물로부터 다른 용제를 제거하기 위해 세정제로서 사용될 수 있다.
헤미셀룰로스의 제거 방법
본 발명은 식물 및 식물-유래 물질을 포함하는 천연 셀룰로스-함유 물질의 처리에 광범위하게 적용가능하다. 본원에서 사용된 용어 "셀룰로스-함유 물질"은 비제한적으로 식물 유래 생물질, 옥수수대, 사탕수수 찌꺼기 및 줄기 잔여물, 볏짚 및 밀짚, 농업용 잔디, 우드칩, 및 다른 형태의 목재, 대나무 및 식물로부터 밀접하게 또는 궁극적으로 유도된 모든 다른 물질을 포함한다.
일반적으로, 셀룰로스 물질은 리그닌-함유 물질로부터 유도될 수 있고, 이로부터 리그닌이 제거된다. 셀룰로스 물질에서, 헤미셀룰로스는 수소 결합에 의해 셀룰로스와 결합된다. 전체적으로, 셀룰로스 물질은 수소 결합을 통해 헤미셀룰로스로 둘러싸인 섬유 모폴로지의 선형 모양을 갖는다. 셀룰로스와 헤미셀룰로스 간의 이러한 결합은 셀룰로스 물질의 섬유 모폴로지를 유지하면서 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해시키기 위해 셀룰로스 물질을 추출용매로 처리함으로써 약화될 수 있다.
셀룰로스 물질은 펠릿, 시트 또는 칩으로서 제공될 수 있다. 셀룰로스 물질의 예시적인 기원은 비제한적으로 볏짚, 경재, 경재 펄프, 연재, 연재 펄프, 허브, 재생지, 폐지, 목재 칩, 펄프 및 종이 폐기물, 폐목재, 간벌재, 옥수수대, 왕겨, 밀짚, 사탕수수대, 바가스, 농업용 잔여 생성물, 농업 폐기물, 가축의 배설물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 예컨대 비제한적으로 롤, 시트, 또는 뭉치(bale)의 형태로 제공되는 종이 등급 펄프이다. 바람직하게는, 종이 등급 펄프는 적어도 70 중량%의 α-셀룰로스, 예를 들어 적어도 80 중량%의 α-셀룰로스 또는 적어도 85 중량%의 α-셀룰로스를 포함한다. 또한 종이 등급 펄프는 통상적으로 적어도 5 중량%의 헤미셀룰로스, 적어도 10 중량%의 헤미셀룰로스, 또는 적어도 15 중량%의 헤미셀룰로스를 포함한다. 대안적인 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 상이한 α-셀룰로스 함유 펄프, 예컨대 비스코스 등급 펄프, 레이온 등급 펄프, 반-탈색된 펄프, 탈색되지 않은 펄프, 탈색 펄프, 크라프트 펄프, 흡수성 펄프, 용해용 펄프 또는 플러프(fluff)를 포함할 수 있다. 이러한 셀룰로스 물질은 더 높은 순도의 α-셀룰로스 생성물을 제조하기 위하여 본 발명의 방법을 사용하여 처리될 수 있다.
셀룰로스는 직쇄 중합체이고, β-1,4-글리코시드 결합을 통해 축합되는 D-글루코시드 단위로부터 유도된다. 이 결합 모티프는 전분, 글리코겐, 및 다른 탄수화물에 존재하는 α-1,4-글리코시드 결합에 대한 것과는 대조적이다. 전분과는 다르게, 셀룰로스에는 코일화 또는 분지화가 없고, 셀룰로스는 글루코스 잔기의 적도 컨퍼메이션(equatorial confirmation)에 의해 보조되는, 연장된 그리고 다소 강성의 막대형 컨퍼메이션을 이용한다. 한 사슬로부터의 글루코스 상의 다수의 히드록실기는 동일한 또는 이웃 사슬 상의 산소 원자와 수소 결합을 형성하여, 나란히 함께 사슬을 단단히 고정하고 높은 인장 강도로 마이크로피브릴을 형성한 후, 셀룰로스 섬유의 매크로구조를 형성하기 위해 오버레이(overlay)된다. 본 발명의 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 헤미셀룰로스의 추출 후 섬유 구조를 유지한다.
본원에서 사용된 용어 "헤미셀룰로스"는 본 발명의 추출 시스템을 이용하여 셀룰로스 물질로부터 쉽게 추출할 수 있는 물질, 예컨대 헤미셀룰로스, 분해된 셀룰로스, 및 다른 불순물을 말한다. 헤미셀룰로스는 몇몇의 이종중합체, 예를 들어 식물 세포벽에 존재하는 다당류 중 임의의 것을 포함하고, 자일란, 글루쿠로녹실란, 아라비녹실란, 글루코만난, 갈락토만난, 및 자일로글루칸을 포함할 수 있다. 이러한 다당류는 많은 다양한 당 단량체를 함유하고, 전화당, 예컨대 자일로스, 만노스, 갈락토스, 람노스, 및 아라비노스로 가수분해될 수 있다. 자일로스는 통상적으로 경재에 존재하는 일차당이고, 만노스는 연재에 존재하는 일차당이다.
본 발명의 방법은 특히 연재 및 경재로부터 유도된 종이 등급 목재 펄프와의 사용에 효과적으로 나타난다는 점에서 특히 유익하다. 본 발명의 방법은 대부분의 경재 종보다 일반적으로 더 풍부하고 더 빠르게 성장하는 연재 종으로부터 제조된 종이 등급 펄프를 업그레이드하기 위한 잠재적인 기술을 제공한다.
연재는 침엽수(예를 들어, 구과목의 니들-베어링 나무)의 목재와 관련하여 통상적으로 사용되는 일반 용어이다. 연재-제조 나무는 소나무, 가문비나무, 삼나무, 전나무, 낙엽송, 미송, 솔송나무, 노송나무, 레드우드 및 주목을 포함한다. 이에 반하여, 용어 경재는 활엽수 또는 속씨식물 나무의 목재와 관련하여 통상적으로 사용된다. 용어 "연재" 및 "경재"는 반드시 목재의 실제 경도를 말하는 것은 아니다. 평균적으로 경재는 연재보다 더 높은 밀도 및 경도를 가지지만, 두 그룹의 실제 목재 경도는 상당히 다르고, 일부 연재 나무는 실제로 경재 나무의 목재보다 더 단단한 목재를 생산할 수 있다. 경재를 연재로부터 구별하는 한가지 특징은 연재 나무에는 없는 기공 또는 물관이 경재 나무에 존재한다는 것이다. 현미경 수준에서, 연재는 2 종류의 세포, 종방향 목재 섬유(또는 헛물관) 및 횡방향 레이 세포(ray cell)를 포함한다. 연재에서, 나무 내에서 물 이동은 경재의 기공과는 다르게 헛물관을 통한다.
추출용매
셀룰로스 물질을 용해하기 위한 추출용매는 셀룰로스 물질 내의 적어도 50 %의 헤미셀룰로스, 바람직하게는 적어도 75% 또는 적어도 90 %의 헤미셀룰로스를 용해할 수 있는 임의의 추출용매일 수 있다. 추출용매는 셀룰로스를 과분해하지 않아야 한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 추출용매는 셀룰로스 물질 내의 15 % 미만, 예를 들어 10 % 미만, 또는 5 % 미만의 α-셀룰로스를 용해시킨다.
본 발명에 따르면, 추출용매는 2 개 이상의 성분을 포함한다. 본 발명에 따르면, 추출용매는 적어도 아민 옥시드 및 비용제를 포함한다. 일 실시양태에서, 추출용매는 제2 비용제를 더 포함한다. 아민 옥시드는 바람직하게는 셀룰로스 물질에 침투할 수 있다. 상기에서 논의한 바와 같이, 아민 옥시드는 α-셀룰로스 및 헤미셀룰로스 모두를 용해할 수 있다. 비용제는 아민 옥시드 내에서의 α-셀룰로스 용해도를 α-셀룰로스가 비용제와 아민 옥시드의 혼합물 내에서 쉽게 용해되지 않는 점까지 감소시킨다. 바람직하게는, α-셀룰로스는 비용제에서 불용성이다. 따라서, 본 발명에 따른 추출용매는 셀룰로스 물질 내에 있는 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해시키는 특성을 갖는다.
이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 비용제 및 추출용매 제제 내에서의 α-셀룰로스의 불용성은 셀룰로스 섬유 모폴로지를 유지시키지만, 추출용매는 셀룰로스 물질에 침투하며 셀룰로스 물질로부터 헤미셀룰로스를 용해하고 추출한다. 추출용매에 사용된 특정 비용제에 따라, 추출용매 내의 아민 옥시드 및 비용제의 중량 백분율이 광범위하게 변할 수 있다.
일 실시양태에서, 추출용매는 적어도 0.8 중량%의 아민 옥시드, 예를 들어 적어도 2 중량% 또는 적어도 4 중량%를 포함한다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 95 중량%의 아민 옥시드, 예를 들면 최대 90 중량%, 또는 최대 85 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 0.8 중량% 내지 95 중량%의 아민 옥시드, 예를 들면 2 중량% 내지 90 중량%, 또는 4 중량% 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 추출용매는 적어도 0.1 중량%의 비용제, 예를 들면 적어도 0.3 중량%, 또는 적어도 0.6 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 99.9 중량%, 최대 98 중량%, 또는 최대 97 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 비용제, 예를 들어 0.3 중량% 내지 98 중량%, 또는 0.6 중량% 내지 97 중량%를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 추출용매는 비용제로서 물, 및 아민 옥시드를 포함한다. 추출용매는 적어도 50 중량%의 아민 옥시드, 예를 들어 적어도 65 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 포함한다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 95 중량%의 아민 옥시드, 예를 들어 최대 90 중량%, 또는 최대 85 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 50 중량% 내지 95 중량%의 아민 옥시드, 예를 들면 65 중량% 내지 90 중량%, 또는 70 중량%내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 추출용매는 적어도 5 중량%의 물, 예를 들어 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 50 중량%의 물, 최대 40 중량%, 또는 최대 25 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서 추출용매는 5 중량% 내지 50 중량%의 물, 예를 들면 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 물은 다른 수성 비용제로 대체될 수 있다.
일 실시양태에서, 추출용매는 유기 비용제 및 아민 옥시드를 포함한다. 추출용매는 적어도 0.1 중량%의 아민 옥시드, 예를 들어 적어도 1 중량% 또는 적어도 2 중량%를 포함한다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 10 중량%의 아민 옥시드, 예를 들어 최대 8 중량%, 또는 최대 7 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 아민 옥시드, 예를 들어 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 7 중량%를 포함할 수 있다. 추출용매는 적어도 90 중량%의 유기 비용제, 예를 들면 적어도 93 중량%, 또는 적어도 95 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 99.9 중량%의 유기 비용제, 최대 98 중량%, 또는 최대 97 중량%를 포함할 수 있다. 범위에 있어서, 추출용매는 90 중량% 내지 99.9 중량%의 유기 비용제, 예를 들면 93 중량% 내지 98 중량%, 또는 95 중량% 내지 97 중량%를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 유기 비용제는 DMSO이다.
일 실시양태에서, 추출용매는 아민 옥시드, 제1 비용제 및 제2 비용제를 포함한다. 일 실시양태에서, 추출용매는 아민 옥시드, 수성 비용제(물) 및 유기 비용제를 포함한다. 일 실시양태에서, 제1 비용제는 수성 비용제이고 제2 비용제는 유기 비용제이다.
일 실시양태에서, 추출용매는 0.01 중량% 내지 12.5 중량%의 제1 비용제, 예를 들면 0.33 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.65 중량% 내지 6 중량%를 포함한다. 하한에 있어서, 추출용매는 적어도 0.01 중량%의 제1 비용제, 예를 들면 적어도 0.33 중량%, 또는 적어도 0.65 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 12.5 중량%의 제1 비용제, 예를 들면 최대 10 중량%, 또는 최대 6 중량%를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 추출용매는 50 중량% 내지 99.9 중량%의 제2 비용제, 예를 들면 62.5 중량% 내지 98 중량%, 또는 75 중량% 내지 97 중량%를 포함한다. 하한에 있어서, 추출용매는 적어도 50 중량%의 제2 비용제, 예를 들면 적어도 62.5 중량%, 또는 적어도 75 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 99.9 중량%의 제2 비용제, 예를 들면 최대 98 중량%, 또는 최대 97 중량%를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 추출용매는 0.8 중량% 내지 40 중량%의 아민 옥시드, 예를 들면 2 중량% 내지 30 중량%, 또는 4 중량% 내지 20 중량%를 포함한다. 하한에 있어서, 추출용매는 적어도 0.8 중량%의 아민 옥시드, 예를 들면 적어도 2 중량%, 또는 적어도 4 중량%를 포함할 수 있다. 상한에 있어서, 추출용매는 최대 40 중량%의 아민 옥시드, 예를 들면 최대 30 중량%, 또는 최대 20 중량%를 포함할 수 있다. 아민 옥시드 및 제1 비용제의 양을 변화시킴으로써, 셀룰로스 물질로부터 최대량의 헤미셀룰로스를 추출하기 위해 더 많은 양의 제2 비용제를 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일 실시양태에서, 물은 제1 비용제이다. 일 실시양태에서, DMSO는 제2 비용제이다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 제2 비용제의 사용에 의한 추출용매에서의 점도 감소는 셀룰로스 물질로부터 추출된 헤미셀룰로스의 양을 유익하게 증가시킨다고 가정한다.
아민 옥시드
아민 옥시드는 3 개의 추가 수소 및/또는 탄화수소 측쇄를 갖는 N-O 결합을 나타내는 작용기 R3N+-O-를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는 본 발명에 사용된 아민 옥시드는 삼차 아민(삼차 아민 N-옥시드)을 포함한다. 일 실시양태에서, 수중에서 안정한 아민 옥시드를 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 아민 옥시드는 R1R2R3N+-O-(여기서 R1, R2 및 R3은 알킬 또는 아릴 사슬이고, 동일하거나 상이하며, 1 내지 18의 사슬 길이를 가짐)의 구조를 갖는 비시클릭 아민 옥시드 화합물, 예를 들어 트리메틸아민 N-옥시드, 트리에틸아민 N-옥시드, 트리프로필아민 N-옥시드, 트리부틸아민 N-옥시드, 메틸디에틸아민 N-옥시드, 디메틸에틸아민 N-옥시드, 메틸디프로필아민 N-옥시드, 트리벤질아민 N-옥시드, 벤질디메틸아민 N-옥시드, 벤질디에틸아민 N-옥시드, 디벤질메틸아민 N-옥시드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 아민 옥시드는 피리딘, 피롤, 피페리딘, 피롤리딘 및 다른 N-헤테로시클릭 화합물과 같은 구조를 포함하는 시클릭 아민 옥시드 화합물, 예를 들어 N-메틸모르폴린 N-옥시드(NMMO), 피리딘 N-옥시드, 2-, 3-, 또는 4-피콜린 N-옥시드, N-메틸피페리딘 N-옥시드, N-에틸피페리딘 N-옥시드, N-프로필피페리딘 N-옥시드, N-이소프로필피페리딘 N-옥시드, N-부틸피페리딘 N-옥시드, N-헥실피페리딘 N-옥시드, N-메틸피롤리딘 N-옥시드, N-에틸피롤리딘 N-옥시드, N-프로필피롤리딘 N-옥시드, N-이소프로필피롤리딘 N-옥시드, N-부틸피롤리딘 N-옥시드, N-헥실피롤리딘 N-옥시드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 아민 옥시드는 상기에 언급한 비시클릭 및/또는 시클릭 아민 옥시드 중 2 이상의 조합일 수 있다.
셀룰로스는 그의 강하고 매우 구조화된 분자간 수소 결합 네트워크 때문에 대부분의 용제에서 불용성이다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, NMMO는 셀룰로스가 대부분의 용제에서 불용성이게 유지하는 수소 결합 네트워크를 끊을 수 있다. 따라서, NMMO 단독의 사용은 셀룰로스의 섬유 모폴로지를 파괴할 것이다. 아민 옥시드, 예컨대 NMMO의 비용제와의 적절한 비를 사용함으로써 셀룰로스 물질 내의 α-셀룰로스 성분이 유리하게 보존될 수 있고 섬유 모폴로지가 유지된다는 것이 이제 밝혀졌다. 순수한 NMMO는 산소 분리되는 경향이 있기 때문에 NMMO는 통상적으로 수용액의 50 내지 70 부피%, 예를 들면 60 부피%로 저장된다. 예를 들어, 인용에 의해 전체 내용이 본원에 포함된 미국 특허 4,748,241를 참조한다. 상용 NMMO 제품 내의 추가적인 오염물, 예를 들면 N-메틸모르폴린, 퍼옥시드, 및 산 성분은 보관 안정성을 악화시키는 경향이 있다. 즉, NMMO의 추가적인 용도는 모든 안정성 우려를 다룰 필요가 있다. 예를 들어 개발된 안정화제, 예컨대 프로필 갈레이트를 첨가할 수 있다.
비용제
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 맥락에서 비용제는 α-셀룰로스를 쉽게 용해하는 능력을 갖지 않는 용제를 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 비용제는 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 디올 및 폴리올, 예컨대 에탄디올 및 프로판디올, 아미노 알코올, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 방향족 용제, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 자일렌, 할로겐화 용제, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로리드, 디클로로에탄, 또는 클로로벤젠, 지방족 용제, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산 및 데칼린, 에테르, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤, 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 아미드, 예를 들면 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 제2 비용제는 상술한 제1 비용제 및 아민 옥시드와 함께 사용될 수 있다. 일 실시양태에서 제2 비용제는 추출용매의 점도를 감소시킨다. 일 실시양태에서, 제2 비용제는 25 ℃에서 2.0 mPa·s 미만의 점도를 갖는다. 일 실시양태에서, 제2 비용제는 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추출용매 내의 저점도의 제2 비용제를 사용함으로써 셀룰로스 물질 내의 헤미셀룰로스를 추출하는데 더 적은 양의 아민 옥시드가 필요하다고 가정한다.
세척제
일 실시양태에서, 추출용매 내에서 셀룰로스 생성물로부터 헤미셀룰로스가 추출된 후 셀룰로스 생성물은 세척제를 사용하여 세척된다. 세척 단계의 주된 목적은 셀룰로스 생성물로부터 잔류 추출용매를 제거하는 것뿐만 아니라 그 안에 함유된 약하게 결합된 헤미셀룰로스를 제거하는 것이다. 세척제는 바람직하게는 셀룰로스 생성물을 세정하는 비용제를 포함하지만, 또한 세척 단계의 순서로부터 생긴 다소 낮은 수준의 추출용매를 포함할 수 있다. 임의로 사용된 세척제는 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 할로겐화물, 탄화수소 화합물, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 세척제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 클로로아세토니트릴, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세트산, 포름산, 물, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, DMSO, 물과 알코올의 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 세척제는 DMSO, DMF, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 아세톤, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
효소
상기에서 논의한 바와 같이, 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질에 함유된 잔여 헤미셀룰로스를 분해하기 위하여 추출 단계 전, 추출 단계 후, 또는 추출 단계의 전 및 후 모두에서 셀룰로스 물질이 효소, 바람직하게는 헤미셀룰라제로 처리된다. 헤미셀룰라제는 헤미셀룰로스를 가수분해하여 보다 단순한 당을 형성하고, 궁극적으로는 단당류(예를 들어, 글루코스, 다른 헥소스, 펜토스)를 수득하는 하나 이상의 효소를 포함한다. 적합한 헤미셀룰라제는 자일로글루카나제, β-자일로시다제, 엔도자일라나제, α-L-아라비노푸라노시다제, α-글루쿠로니다제, 및 아세틸 자일란 에스테라제 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 효소는 큰 다당류 분자의 빠른 가수분해를 촉진하기 위하여 엔도-효소(즉, 더 작은 다당류 및 올리고당을 생성하기 위해 내부 다당류 결합을 가수분해하는 효소) 및 엑소-효소(즉, 말단 및/또는 근-말단 다당류 결합을 가수분해하는 효소) 양자의 조합을 포함한다. 적합한 상용 헤미셀룰라제는 쉬어자임(SHEARZYME)(덴마크 백스배어드 소재의 노보자임스(Novozymes) A/S로부터 입수가능함), 펄프자임(PULPZYME)(덴마크 백스배어드 소재의 노보자임스 A/S로부터 입수가능함), 프리마제(FRIMASE) B210(벨기에 그루트-비가든 소재의 푸라토스(Puratos)로부터 입수가능함), 프리마제 B218(벨기에 그루트-비가든 소재의 푸라토스로부터 입수가능함), 그린다밀(GRINDAMYL)(덴마크 코펜하겐 소재의 대니스코(Danisco)로부터 입수가능함), 에코펄프(ECOPULP) TX200A(독일 다름슈타트 소재의 AB 엔자임스(Enzymes)로부터 입수가능함), 멀티펙트 자일라나제(MULTIFECT Xylanase)(미국 팔로 알토 소재의 제넨코/대니스코(Genencor/Danisco)로부터 입수가능함), 펜토판 모노(PENTOPAN Mono) BG(덴마크 백스배어드 소재의 노보자임스로부터 입수가능함), 및 펜토판 500 BG(덴마크 백스배어드 소재의 노보자임스로부터 입수가능함)를 포함한다.
효소는 일반적으로 특별히 제한되지 않은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 헤미셀룰라제는 약 0.001 ㎎/g 내지 약 500 ㎎/g(예를 들면 약 0.05 ㎎/g 내지 약 200 ㎎/g, 약 0.1 ㎎/g 내지 약 100 ㎎/g, 약 0.2 ㎎/g 내지 약 50 ㎎/g, 또는 약 0.3 ㎎/g 내지 약 40 ㎎/g)의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 농도 단위는 셀룰로스 물질의 그램당 효소의 밀리그램이다.
처리 단계
본 발명의 방법에서, 셀룰로스 물질은 아민 옥시드 및 비용제를 포함하는 추출용매로 처리된다. 헤미셀룰로스는 추출용매 내에 용해되고, 얻어진 추출된 헤미셀룰로스는 바람직하게는 추출 여과물 내의 셀룰로스 물질로부터 분리된다. 추출 단계 후, 셀룰로스 물질은 임의로 세척제로 세척된다. 추출된 셀룰로스 물질, 즉 셀룰로스 생성물은 다음 사용을 위해 회수된다. 다른 실시양태에서, 추출용매는 회수되고 재활용될 수 있다. 다른 실시양태에서 방법은 헤미셀룰로스의 효소 소화, 소화된 헤미셀룰로스의 추출 및/또는 분리 및 감소된 양의 헤미셀룰로스를 갖는 셀룰로스 생성물의 회수를 더 포함할 수 있다.
하나의 적합한 처리는 헤미셀룰로스를 선택적으로 용해하기 위해 추출용매로 셀룰로스 물질을 추출하는 것, 이후 고체 셀룰로스 생성물로부터 액상의 용해된 헤미셀룰로스를 분리하는 것을 포함한다. 고체 셀룰로스 생성물은 셀룰로스 섬유 모폴로지를 보유한다.
추출 단계에서, 고체/액체 질량비는 사용된 추출 장치 및 셋업에 크게 의존하여 0.5/100 내지 1/6의 범위일 수 있다. 배치 방법에서, 1.25/100의 고체/액체 질량비가 여과를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 역류 추출 방법에서, 1/10 내지 1/6의 고체/액체 질량비를 사용할 수 있다.
일 실시양태에서, 고체 셀룰로스 생성물은 헤미셀룰로스를 용해하고/하거나 잔류 추출용매를 제거하는 특성을 가질 수 있는, 세척제, 예를 들면 세척 용액을 사용하여 세척될 수 있다. 따라서, 셀룰로스 생성물 내의 임의의 남아있는 헤미셀룰로스 및/또는 잔류 추출용매는 세척 단계 동안 임의로 용해되고 제거될 수 있다.
일 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 반복 추출을 거칠 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 생성물은 임의의 남아있는 헤미셀룰로스를 더 추출하기 위하여 초기 추출 단계 후에 동일 또는 상이한 추출용매로 처리될 수 있다. 일 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 세척 단계 후에 동일 또는 상이한 추출용매로 재차 처리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 제3 또는 제4 추출 단계를 거칠 수 있다.
일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 효소 처리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 물질은 추출 단계 전, 추출 단계 후, 또는 추출 단계의 전과 후 모두에서 효소로 처리될 수 있다. 현재 셀룰로스 물질이 먼저 추출용매로 처리되면 더 많은 헤미셀룰로스가 셀룰로스 물질로부터 제거된다는 것이 밝혀졌다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 먼저 추출용매로 셀룰로스 물질을 처리함으로써, 헤미셀룰로스의 가수분해를 촉진하기 위하여 효소가 더 용이하게 셀룰로스 물질에 침투할 수 있다. 이에 반해, 효소로 먼저 처리되고 나서 추출되는 경우 더 적은 헤미셀룰로스가 셀룰로스 물질로부터 제거된다.
일 실시양태에서, 추출용매 및 효소로 처리된 후, 셀룰로스 생성물은 추가의 헤미셀룰로스를 더 제거하기 위하여 다시 추출용매로 처리될 수 있다.
세척
일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 헤미셀룰로스 및/또는 임의의 효소를 세척 및 제거하기 위하여 세척제를 사용하여 세척될 수 있다. 셀룰로스 물질은 초기 추출 단계 후, 또는 1 초과의 추출 단계를 이용하는 경우에는 추출 단계들 사이에, 또는 최종 추출 단계 후에 세척될 수 있다. 일 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 추출용매 처리와 효소 처리 사이에 세척될 수 있다. 일 실시양태에서, 세척제는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), N-메틸 피롤리돈, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
셀룰로스 물질의 처리는 상승된 온도 및 바람직하게는 대기압 또는 대기압 약간 위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 접촉은 30 ℃ 내지 150 ℃, 예를 들면 50 ℃ 내지 130 ℃, 또는 70 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다. 상한에 있어서, 셀룰로스 물질의 처리는 150 ℃ 미만, 예를 들면 130 ℃ 미만, 또는 120 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 하한에 있어서, 셀룰로스 물질의 처리는 30 ℃ 초과, 예를 들면 50 ℃ 초과, 또는 70 ℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 압력은 100 kPa 내지 150 kPa, 바람직하게는 100 kPa 내지 120 kPa, 보다 바람직하게는 100 kPa 내지 110 kPa의 범위에 있다.
각 추출 단계에서, 셀룰로스 물질은 5 분 내지 180 분, 예를 들면 40 분 내지 150 분, 또는 60 분 내지 90 분간 추출용매와 접촉할 수 있다. 하한에 있어서, 셀룰로스 물질의 처리는 적어도 5 분, 예를 들면 적어도 10 분 또는 적어도 20 분 동안 접촉할 수 있다. 상한에 있어서, 셀룰로스 물질의 처리는 최대 180 분, 예를 들면 최대 150 분, 최대 120 분, 또는 최대 60 분 동안 접촉할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 셀룰로스 물질은 추출용매와 5 분 내지 1000 분, 예를 들면 40 분 내지 500 분, 또는 60 분 내지 200 분 동안 접촉할 수 있다. 상한에 있어서, 셀룰로스 물질은 추출용매와 최대 1000 분, 예를 들면 최대 500 분, 최대 200 분, 또는 최대 120 분 동안 접촉할 수 있다.
추출 방법은 배치, 세미-배치, 또는 물질이 서로에 대하여 병류 또는 역류로 흐르는 연속적 방법으로 수행될 수 있다. 연속적 방법에서, 셀룰로스 물질은 하나 이상의 추출 용기 내에서 추출용매와 접촉한다. 일 실시양태에서, 추출용매는 셀룰로스 물질에 접촉하기 전에 원하는 온도로 가열될 수 있다. 일 실시양태에서, 추출 용기(들)는 임의의 적합한 수단에 의해 원하는 온도로 가열될 수 있다.
역류 추출
필요한 추출용매의 양은 처리 비용에 상당한 영향을 미친다. 역류 추출은 합리적인 추출용매 사용량 조건을 유지하면서 더 큰 추출 효율을 달성할 수 있다. 가용성 물질의 펄프로부터의 역류 추출은 다양한 상용 장비, 예컨대 비제한적으로 배플이 있거나 없는 교반 탱크 또는 칼럼, 하이드라펄퍼 및 스크류 추출기에서 수행될 수 있다. 쌍축 추출기는 일반적으로 일축 추출기보다 더 효율적이다. 추출 후 고상 및 액상의 분리를 일으키는 적합한 상용 장비는 필터, 원심분리기 등을 포함한다.
추출 중의 우수한 액체/고체 접촉은 또한 펄프의 배출 특성에 의존한다. 펄프의 입자 크기는, 매우 미세한 입자가 치밀해지는 경향이 있고 액체를 채널로 가게 하거나 액체 흐름을 완전히 차단하기 때문에 연속적인 역류 추출에서 중요할 수 있다. 추출용매 온도는 또한 펄프로부터의 가용성 물질의 추출에 영향을 미칠 수 있다.
세정 및 건조
셀룰로스 생성물은 추출용매, 효소, 용해된 헤미셀룰로스 또는 잔류 세척제를 제거하기 위하여 세정제를 사용하여 세정될 수 있다. 세정은 또한 제2 세척 단계라고 할 수 있다. 일 실시양태에서, 세정제는 물, 알코올, 폴리올, 아미노 알코올, 방향족 용제, 할로겐화 용제, 지방족 용제, 에테르, 케톤, 에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 술폭시드(DMSO), 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로 아세톤은 셀룰로스 생성물로부터 극미량의 물 또는 다른 화학약품을 제거하기 위한 최종 세정제에 사용될 수 있다. 셀룰로스 생성물은 90 중량% 초과의 비용제를 포함하는 제1 세정제, 임의로는 그 다음의 90 중량% 초과의 물을 포함하는 제2 세정제로 1 회 이상 세정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 제1 추출용매 스트림, 다음으로 90 % 초과의 비용제를 포함하는 제2 세정제, 및 다음으로 추가적인 임의의 90 % 초과의 물을 포함하는 세척제로 세정될 수 있다.
셀룰로스 생성물
본 발명에 따르면, 고순도 α-셀룰로스 생성물이 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 셀룰로스 생성물은 고순도 α-셀룰로스 생성물, 예를 들면 5 중량% 미만의 헤미셀룰로스를 갖는 고순도 용해 등급 펄프를 포함한다. α-셀룰로스 생성물의 순도는 특정 파장에서의 더 낮은 흡광도 값으로 나타낼 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들면 셀룰로스 생성물은 277 ㎚에서 2.0 미만, 예를 들면 277 ㎚에서 1.6 미만, 또는 277 ㎚에서 1.2 미만의 흡광도를 갖는다. 반면에, 종이 등급 펄프는 통상적으로 277 ㎚에서 4.7 초과의 흡광도를 갖는다.
셀룰로스 생성물의 섬유 모폴로지를 보유하는 것 외에, 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물은 또한 다른 특징, 예컨대 고유 점도 및 휘도를 보유한다. 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프 생성물은 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스의 다른 유도체, 또는 재생된 셀룰로스 섬유, 예컨대 비스코스, 리오셀, 레이온 등을 제조하기 위해 더 처리될 수 있다. 바람직하게는, 고순도 α-셀룰로스 등급 펄프는 셀룰로스 아세테이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
UV/Vis를 사용한 헤미셀룰로스 함량의 측정
실시예 1
샘플 내 헤미셀룰로스 함량의 빠른 측정을 위한, UV/Vis 분석법을 사용하는 신규한 방법이 개발되었다. 헤미셀룰로스는 자일란, 글루크로녹실란, 아라비녹실란, 글루코만난, 갈락토만난, 및 자일로클루칸을 포함하는 반면, α-셀룰로스는 글루코스를 포함했다. UV/Vis 분석법은 사전-가수분해 조건 하에서, 자일란이 분해되어 2-푸르푸랄을 형성하고 글루코스가 분해되어 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 형성한다는 사실을 기초로 하였다. 단당류의 분해 속도가 상이하기 때문에, 푸르푸랄 화합물의 생성 속도의 차이는 UV/Vis 방법의 근본적인 기초로서 사용될 수 있다.
UV/가시 스펙트럼 방법은 황산(72 중량%)에서 샘플을 30 ℃로 60 ± 2 분 동안 사전-가수분해하는 제1 단계를 포함하였다. 샘플 내의 자일란의 농도에 따라, 10 ml 또는 5 ml의 탈이온수를 사전-가수분해 용액에 첨가했다. 이어서 용액을 시마쯔(SHIMADZU) UV/Vis 분광계 UV-2600으로 270 ㎚ 내지 280 ㎚에서 측정했다. 최종 결과를 탈이온수 희석의 희석 인자로 조정했다.
N-메틸모르폴린 N-옥시드(NMMO)/H2O 추출용매 이원계를 사용한 추출
실시예 2
0.5 g의 종이 등급 펄프 샘플을 칭량하고 테플론 페이스 라인드 캡(Teflon face lined cap)을 갖는 75 ml의 유리 바이알에 넣었다. 사전 계산된 양의 NMMO 및 H2O(전체)를 소정의 추출용매 중량비(NMMO/H2O)에 따라 유리 바이알에 첨가하고 펄프 샘플과 함께 잘 혼합했다. 이어서 샘플은 1.25:100의 고체/액체 질량비(S/L)를 포함했다. 펄프 및 추출용매 용액이 있는 유리 바이알을 냅코(NAPCO)® 오토클레이브(모델 800-DSE 오토클레이브)에 놓고, 오토클레이브를 1 시간 동안 120 ℃로 설정했다. 오토클레이브 처리 후, 유리 바이알을 실온으로 냉각되도록 두었다.
유리 바이알 내의 내용물을 5 ㎛ 트윌드 더치 와이어 클로스 필터 패드(twilled Dutch wire cloth filter pads)가 있는 부흐너(Buechner) 깔때기로 옮기고 1 분에 액체 한 방울 미만이 깔때기에서 나올 때까지 진공 하에서 여과했다. 펄프는 패드 상에 얇은 종이 시트를 형성했다.
20 ml의 새로운 DMSO 용제를 필터 패드에 첨가하고, 1 분에 액체 한 방울 미만이 깔때기에서 나올 때까지 다시 진공 하에서 여과했다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색이 되도록 패드의 색을 확인했다. 샘플을 세척하기 위하여 추가 20 ml의 새로운 DMSO를 첨가하고 샘플을 진공 하에 두었다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색으로 나타날 때까지 과정을 반복했다.
DMSO 세척 다음에, 필터 패드에서 나온 펄프 시트를 40 내지 100 ml의 물에서 분산시키고 이어서 다시 여과했다. 이 물 세척을 일반적으로 4 회 수행했다. 20 ml의 아세톤을 필터 패드 상의 펄프 시트에 첨가하고 이어서 건조하기 위해 진공을 가했다. 펄프 시트를 화학약품 후드에서 밤새 건조되게 두었다.
일부 실험에서, 추출된 펄프 샘플은 그의 순도를 더 개선하기 위하여 다시 추출 과정을 거쳤다. 일부 실험에서, 샘플을 추출하기 위해 DMSO 용제 대신에 추출용매 조성물(NMMO/H2O)을 1 회 이상 사용했다. 추출용매 조성물을 세척하기 위하여 물을 사용했다.
실시예 3
상술한 NMMO/H2O 이원 추출용매 처리를 사용한 종이 펄프 생성물 내의 헤미셀룰로스의 양에 대한 결과를 표 1에 나타냈다. 시판되는 경재 아세테이트 등급 펄프의 흡광도를 기준으로 사용했다. 또한 경재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 측정하고 비교용으로 사용했다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, NMMO/H2O 이원 추출용매계에서 40 중량% 초과 또는 15 중량% 미만의 물의 사용은 헤미셀룰로스를 경재 종이 등급 펄프로부터 제거함에 있어서 최소의 영향을 미치는 것으로 나타났다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게, NMMO/H2O 이원 추출용매계에서 약 20 중량%의 물의 사용은 종이 등급 펄프의 섬유 모폴로지를 손상시키지 않으면서 최대량의 헤미셀룰로스를 제거했다. 얻은 정제된 펄프 생성물은 바람직하게는 낮은(1.575) 흡광도 수준을 가졌다.
실시예 4
표 2는 연재에 대해 NMMO/H2O 이원 추출용매계를 사용한 종이 등급 펄프의 처리에 대한 헤미셀룰로스의 양의 결과를 나타낸다. 또한 연재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 측정하고 비교용으로 사용했다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, NMMO/H2O 이원 추출용매계에서 55 중량% 미만의 NMMO의 사용은 헤미셀룰로스를 연재 종이 등급 펄프로부터 제거함에 있어서 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 더 많은 NMMO를 사용함에 따라 흡광도는 감소하며, 이는 연재 종이 등급 펄프로부터 더 많은 헤미셀룰로스가 제거되었음을 시사한다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게, NMMO/H2O 이원 추출용매계에서 75 중량%의 NMMO의 사용은 70 중량% NMMO/30 중량% H2O 및 80 중량% NMMO/20 중량% H2O보다 더 낮은 흡광도를 갖는 정제된 종이 등급 펄프 생성물을 생성했다. 이 결과는 아민 옥시드(NMMO)와 물의 적절한 혼합물을 사용함으로써 최대량의 헤미셀룰로스가 연재 종이 등급 펄프로부터 제거될 수 있음을 시사한다.
실시예 5
종이 등급 펄프 섬유 모폴로지를 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사했다. 도 1은 출발 물질 경재 종이 등급 펄프에 대한 SEM 현미경사진을 나타내고 도 2는 출발 물질 연재 종이 등급 펄프에 대한 SEM 현미경사진을 나타낸다. 경재 펄프 및 연재 펄프의 섬유 모폴로지는 이러한 SEM 현미경사진에서 관찰된다. 출발 물질 종이 등급 펄프는 본 발명의 방법으로 처리되었다. 도 3 및 4는 처리 후의 경재 종이 등급 펄프 및 연재 종이 등급 펄프 각각에 대한 SEM 현미경사진을 나타낸다. 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 경재 및 연재 모두에 대한 목재 섬유 모폴로지는 손상없이 유지되지만, 섬유 구조로부터의 헤미셀룰로스의 선택적인 제거 때문에 일부 작은 기공이 관찰되었다. 이러한 다공성 섬유 모폴로지는 화학 시약에 추가적인 물리적 접근 경로를 제공하기 때문에 하류 셀룰로스 유도체화, 예컨대 아세틸화, 에테르화, 또는 니트로화에 유리하다. 도 5 및 6은 각각 아민 옥시드를 사용하여 처리되고 비용제를 사용하여 재생된 경재 종이 등급 펄프 및 연재 종이 등급 펄프에 대한 SEM 현미경사진을 나타낸다. 두 도면에 나타낸 바와 같이, 셀룰로스 구조의 섬유 모폴로지가 파괴되었다. 도면은 본 발명의 용제계를 사용하여 고순도 α-셀룰로스를 얻고 그의 섬유 모폴로지를 보유하는 장점을 증명한다.
실시예 6
종이 등급 펄프 외에, 비스코스 펄프를 사용하여 또한 실험을 수행했다. 표 3은 2 개의 상이한 비스코스 펄프 및 75 중량% NMMO/25 중량% H2O 이원 추출용매계를 사용한 그의 처리를 비교했다. 샘플 내의 헤미셀룰로스의 양은 실시예 1에서의 과정을 사용하여 측정되었고 표 3에 나타냈다.
Figure pct00003
표 3은 출발 물질로서 종이 등급 펄프를 사용하는 것 외에 본 발명이 또한 다른 출발 물질, 예컨대 비스코스 펄프를 사용할 수 있음을 나타낸다. 2 개의 상이한 제조사의 상용 비스코스 펄프를 NMMO/H 2 O 이원 추출용매계를 사용하여 처리했다. 데이터는 75 중량% NMMO/25 중량% H2O의 이원 추출용매계로 비스코스 펄프를 처리함으로써 처리된 펄프 생성물이 시판되는 아세테이트 등급 펄프와 유사한 수준의 헤미셀룰로스를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명은 극도의 고순도 용도를 위해 종이 등급 펼프 외에 다른 펄프 출발 물질, 예컨대 비스코스 등급 펄프, 플러프 등급 펄프, 또는 아세테이트 등급 펄프에 적용될 수 있다.
NMMO/H2O/DMSO 삼원 추출용매계를 사용한 추출
실시예 6
0.5 g의 종이 등급 펄프 샘플을 칭량하고 테플론 페이스 라인드 캡을 갖는 75 ml의 유리 바이알에 넣었다. NMMO/H2O(75/25 중량%/중량%) 및 DMSO를 소정의 추출용매 중량비에 따라 유리 바이알에 첨가하고 펄프 샘플과 함께 잘 혼합했다. 이는 1.25:100의 고체/액체 질량비(S/L)를 제공했다. 펄프 및 추출용매 용액이 있는 유리 바이알을 냅코® 오토클레이브(모델 800-DSE 오토클레이브)에 놓고, 오토클레이브를 1 시간 동안 120 ℃로 설정했다. 오토클레이브 처리 후, 유리 바이알을 실온으로 냉각되도록 두었다.
유리 바이알 내의 내용물을 5 ㎛ 트윌드 더치 와이어 클로스 필터 패드가 있는 부흐너 깔때기로 옮기고 1 분에 액체 한 방울 미만이 깔때기에서 나올 때까지 진공 하에서 여과했다. 펄프는 패드 상에 얇은 종이 시트를 형성했다.
20 ml의 새로운 DMSO 용제를 필터 패드에 첨가하고, 다음으로 1 분에 액체 한 방울 미만이 깔때기에서 나올 때까지 진공 하에서 여과했다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색이 되도록 패드의 색을 확인했다. 샘플을 세척하기 위하여 추가 20 ml의 새로운 DMSO를 첨가하고 샘플을 진공 하에 두었다. 펄프가 어떤 색도 띠지 않는 백색으로 나타날 때까지 과정을 반복했다.
DMSO 세척 다음에, 필터 패드에서 나온 펄프 시트를 40 내지 100 ml의 물에서 분산시키고 나서 다시 여과했다. 이 물 세척을 일반적으로 4 회 수행했다. 20 ml의 아세톤을 필터 패드 상의 펄프 시트에 첨가하고 나서 건조를 위해 진공을 가했다. 펄프 시트를 화학약품 후드에서 밤새 건조되게 두었다.
일부 실험에서, 추출된 펄프 샘플은 그의 순도를 더 개선하기 위하여 다시 추출 과정을 거쳤다. 일부 실험에서, 샘플을 추출하기 위해 DMSO 용제 대신에 추출용매 조성물(NMMO/H2O)을 1 회 이상 사용했다. 추출용매 조성물을 세척하기 위하여 물을 사용했다.
실시예 7
상술한 NMMO/H2O/DMSO 삼원 추출용매계를 사용한 종이 펄프 생성물 내의 헤미셀룰로스의 양에 대한 결과를 표 4에 나타냈다. 시판되는 아세테이트 등급 펄프 및 출발 물질 종이 등급 펄프의 흡광도를 기준으로서 제공했다. 샘플 내의 헤미셀룰로스의 양을 실시예 1에서의 과정을 사용하여 측정하였고 표 4에 나타냈다.
Figure pct00004
표 4에서 사용된 추출용매 조성은 상이한 중량 백분율의 DMSO와 함께 조합된 75 중량% NMMO/25 중량% H2O였다. 이 실시예는 추출용매계에서의 DMSO의 효과를 나타낸다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 0 중량%의 DMSO를 사용함으로써 샘플의 흡광도는 4.891에서 1.314로 떨어졌다. 이는 75 중량% NMMO/25 중량% H2O의 사용이 유익하게 경재 종이 등급 펄프로부터 헤미셀룰로스를 추출했다는 것을 시사한다. DMSO가 추출용매계에서 사용될 때 경재 종이 등급 펄프로부터 더 많은 헤미셀룰로스가 제거되는 것으로 나타난다. 구체적으로, 50-87.5 중량%의 DMSO의 사용은 흡광도를 1.095로 감소시켰다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게, 75 중량% NMMO/25 중량% H2O와 함께 62.5 중량%의 DMSO의 사용은 흡광도에 있어서 약간의 증가를 가져왔다. 보다 흥미롭게, 97.5 중량%의 DMSO의 사용은 87.5 중량%의 DMSO를 사용할 때보다 더 적은 헤미셀룰로스를 제거하는 것으로 나타났다. 이 결과는 아민 옥시드(NMMO), 물, 및 DMSO의 적절한 혼합물이 경재 종이 등급 펄프로부터 최대량의 헤미셀룰로스를 제거하는 데 필요하다는 것을 시사한다.
실시예 8
표 5는 90-99 중량% DMSO에 희석된 NMMO 일수화물(1 몰의 NMMO 및 1 몰의 물)과 실시예 6의 과정을 사용한 경재 종이 등급 펄프의 처리에 대한 결과를 나타낸다. 또한 경재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 측정했고 비교용으로 사용했다.
Figure pct00005
표 5에서 사용된 추출용매 조성물은 상이한 중량 백분율의 DMSO와 조합한 NMMO 일수화물이었다. 이 실시예는 추출용매계에서의 DMSO의 효과를 나타낸다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 100 중량%의 DMSO를 사용함으로써 샘플의 흡광도는 4.826에서 4.674로 약간 변했다. 이는 DMSO 단독은 헤미셀룰로스를 제거하는 데 효과적인 용제가 아니라는 것을 시사한다. 1 중량% NMMO 일수화물/99 중량% DMSO에서, 흡광도는 3.53으로 감소했다. NMMO 일수화물 함량이 8 중량% 및 10 중량%로 증가할 때, 흡광도는 각각 1.06 및 1.15로 감소했다. 이는 DMSO 내의 8 내지 10 중량%의 NMMO 일수화물을 사용함으로써 최대량의 헤미셀룰로스를 경재 종이 등급 펄프로부터 추출할 수 있음을 시사한다.
실시예 9
표 6은 90-99 중량% DMSO에 희석된 NMMO 일수화물과 실시예 6의 과정을 사용한 연재 종이 등급 펄프의 처리에 대한 결과를 나타낸다. 또한 연재 종이 등급 펄프 출발 물질의 흡광도를 측정했고 비교용으로 사용했다.
Figure pct00006
표 6은 상이한 농도의 DMSO 내에 희석된 1 몰의 NMMO 및 1 몰의 물을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 1 중량% NMMO 일수화물/99 중량% DMSO의 사용은 유익하게 277 ㎚에서의 흡광도를 2.66에서 1.97로 감소시켰다. 이에 반해, DMSO 내의 8 중량%의 NMMO 일수화물의 사용은 흡광도를 0.84로 감소시켰고, 이는 시판되는 연재 아세테이트의 흡광도보다 낮다. 이는 DMSO 내의 NMMO 및 물의 농도를 변경함으로써 최대량의 헤미셀룰로스를 연재 종이 등급 펄프로부터 제거할 수 있다는 것을 시사한다.
효소 처리
실시예 10
달리 언급하지 않는 한, 가수분해는 4 시간 동안, 40 ℃, pH 4.8, 60 ㎎/ml의 펄프 농도에서의 0.5 g의 펄프에 대해 부피 12.5 μL의 상용 펄프자임® 효소 용액으로, 900 rpm에서 혼합함으로써 수행되었다. 당은 표준 DNS 분석법으로 검출되었고, 펄프 순도는 상술한 UV/Vis 시험법으로 모니터링되었다.
실시예 11
경재 종이 펄프의 샘플는 펄프자임 및 NMMO/H2O 처리[25 중량% NMMO/75 중량% H2O]를 사용한 효소 처리를 거쳤다. 표준으로서 아스트라셀 ECF를 사용하여 샘플 내의 헤미셀룰로스의 양을 100 %로 정규화했다.
Figure pct00007
표 7에 나타낸 바와 같이, 효소 단독의 사용은 종이 등급 펄프로부터 일부 헤미셀룰로스를 제거했다. 흡광도는 4.86에서 4.34로 감소했다. 이에 반해, 본 발명에 따른 추출용매계는 흡광도를 4.86에서 1.68로 현저하게 감소시켰다. 추출용매계로 종이 등급 펄프를 처리한 후 효소에 의해, 추가의 헤미셀룰로스를 제거했으며 흡광도는 1.68에서 1.46으로 더욱 감소되었다. 종이 등급 펄프는 초기 추출용매계 및 효소 처리 후에 다시 추출용매계로 처리될 수 있다. 이 반복된 처리는 흡광도를 1.46에서 1.34로 감소시켰다.
실시예 12
역류 추출을 시뮬레이션하기 위하여 다단계 추출을 수행했다. 모든 추출 조작을 95 ℃ ± 2 ℃로 가열된 조에서 1 시간 동안 수행했다. 8.0 % NMMO/H2O/DMSO 용액을 추출용매로서 평가했다. 1 시간의 추출 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 추출 용제(여과물)와 펄프를 분리하기 위하여 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)의 MR23i 원심분리기에서 원심분리하였다. 펄프와 추출 용제 모두는 이어서 대표적인 최종 펄프 및 추출 용제를 얻기 위하여 회수되었다.
특히, 제1 추출을 오직 제2 추출에서 사용될 여과물을 얻기 위하여 수행했다. 따라서, 0.4 g의 펄프 A 및 16 g의 새로운 용제의 제1 추출 다음에 여과물 1A를 제공하기 위하여 반응 혼합물을 원심분리하였다. 상기에 언급한 바와 같이 제1 추출이 오직 여과물 1A를 얻기 위하여 수행되었기 때문에 제1 추출의 다른 생성물인 펄프 A'는 폐기되었다. 0.4 g의 펄프 B(펄프 A와 동일한 배치에서 나옴) 및 제1 추출에서 나온 16 g의 여과물 1A의 제2 추출 다음에, 제3 추출에서 사용될 펄프 B'을 제공하기 위하여 반응 혼합물을 원심분리하였다. 제2 추출의 다른 생성물인 여과물 2B는 과정이 정상 상태에 도달하기 전에 역류 추출에서 나온 여과물을 나타내기 때문에 폐기되었다. 0.4 g의 펄프 B'(제2 추출에서 나옴) 및 16 g의 새로운 용제의 제3 추출 다음에, 최종 펄프를 나타내는 펄프 B''를 제공하기 위하여 반응 혼합물을 원심분리하였다.
이어서 제3 추출의 다른 생성물인 여과물 3B를 16 g의 양으로 0.4 g의 펄프 C(펄프 A 및 B와 동일한 배치에서 나옴)의 제4 추출에 사용했으며 최종 추출용매를 나타내는 여과물 4C를 제공하기 위하여 반응 혼합물을 원심분리하였다. 제4 추출용매의 다른 생성물인 펄프 C'는 과정이 정상 상태에 도달하기 전에 역류 추출에서 나온 펄프를 나타내기 때문에 폐기되었다.
펄프 및 비교용 직접 추출(즉, 95 ℃ ± 2 ℃로 가열된 조에서 1 시간 동안 단일 추출한 후, 실온으로 냉각하고 여과물과 펄프를 분리하기 위하여 써모 사이언티픽의 MR23i 원심분리기에서 원심분리함)의 UV-Vis 순도를 하기의 표 8에 요약했다.
Figure pct00008
표 8의 결과에 기초하여, 8.0 중량% NMMO/H2O/DMSO로부터 정제된 펄프의 UV-Vis 흡광도는 직접 추출에 비하여 다단계 추출에 의해 감소되었고(즉 S/L=2.5:100에 대하여 1.48에서 1.16으로), 이는 역 추출이 추출 효율을 증가시켰음을 나타낸다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 추출 효율이 헤미셀룰로스에 대한 추출용매의 용매화력(solvation power)에 의존할 수 있고, 따라서 추출용매가 헤미셀룰로스에 대한 높은 용매화력을 가질 때, 역류 추출은 펄프 내의 헤미셀룰로스를 감소시키기 위해 용매화력을 전부 쓸 수 있고 따라서 추출 효율이 개선된다.
본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변경은 통상의 기술자가 쉽게 알 수 있을 것이다. 본 발명의 측면 및 상기에서 언급하고/하거나 첨부한 특허청구범위에 있는 다양한 실시양태 및 다양한 특징 중 일부는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 다양한 실시양태의 상기 설명에서, 다른 실시양태를 참조하는 이러한 실시양태는 통상의 기술자에게 이해되는 것처럼 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 통상의 기술자는 상기의 설명이 오직 예일 뿐이며, 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 헤미셀룰로스를 선택적으로 추출하기 위하여 아민 옥시드 및 비용제를 포함하는 추출용매로 셀룰로스 물질을 추출하는 것; 및
    추출된 헤미셀룰로스를 셀룰로스 물질로부터 분리하여 셀룰로스 물질보다 더 적은 헤미셀룰로스를 포함하는 셀룰로스 생성물을 형성하는 것
    을 포함하는 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추출용매가 셀룰로스 물질 내의 20 % 이상의 헤미셀룰로스를 선택적으로 추출하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스 물질 내의 15 % 미만의 셀룰로스가 추출되는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 생성물이 셀룰로스 섬유 모폴로지를 보유하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 옥시드가 n-메틸모르폴린 n-옥시드, 피리딘 N-옥시드, 및 R1R2R3N-O(여기서 R1, R2 및 R3은 1 내지 12 탄소의 사슬 길이를 갖는 알킬 또는 아릴임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비용제가 물, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 알코올, N-메틸 피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출용매가 적어도 50 중량%의 아민 옥시드 및 적어도 20 중량%의 비용제를 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출용매가 적어도 50 중량%의 n-메틸모르폴린 n-옥시드 및 적어도 20 중량%의 물을 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출용매가 적어도 0.8 중량%의 n-메틸모르폴린 n-옥시드, 적어도 0.01 중량%의 물, 및 적어도 50 중량%의 디메틸 술폭시드를 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 생성물을 효소, 바람직하게는 헤미셀룰라제로 처리하는 것을 더 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 단계가 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 180 분간 수행되는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 생성물을 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 할로겐화물, 탄화수소 화합물, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 물, 및 이들의 조합, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸 카르보네이트, 아세톤 및/또는 물 중 적어도 하나로 세척하는 것을 더 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추출이 배치, 병류, 또는 역류 추출을 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추출이 교반 탱크, 하이드라펄퍼, 스크류 컨베이어 또는 스크류 추출기의 사용을 포함하는, 셀룰로스 물질의 처리 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 셀룰로스 생성물.
KR20147035766A 2012-08-20 2013-08-20 헤미셀룰로스의 제거 방법 KR20150044855A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261684973P 2012-08-20 2012-08-20
US61/684,973 2012-08-20
US13/827,837 US8980050B2 (en) 2012-08-20 2013-03-14 Methods for removing hemicellulose
US13/827,837 2013-03-14
PCT/US2013/055832 WO2014031667A1 (en) 2012-08-20 2013-08-20 Methods for removing hemicellulose

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150044855A true KR20150044855A (ko) 2015-04-27

Family

ID=50099231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20147035766A KR20150044855A (ko) 2012-08-20 2013-08-20 헤미셀룰로스의 제거 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8980050B2 (ko)
EP (1) EP2885340A1 (ko)
JP (1) JP2015527465A (ko)
KR (1) KR20150044855A (ko)
CN (1) CN104520355A (ko)
AU (1) AU2013305906A1 (ko)
BR (1) BR112014030190A2 (ko)
CA (1) CA2875829A1 (ko)
CL (1) CL2014003333A1 (ko)
MX (1) MX2014015294A (ko)
RU (1) RU2014151753A (ko)
WO (1) WO2014031667A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170043988A (ko) * 2016-04-04 2017-04-24 주식회사 뉴트리피앤피 옥수수대의 펄프 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3060976C (en) 2012-05-03 2022-08-23 Virdia, Inc. Methods for treating lignocellulosic materials
EP2850109B1 (en) * 2012-05-14 2017-08-16 Metsä Fibre Oy Method of separation of hemicellulose and cellulose from polysaccharide sources
US8986501B2 (en) 2012-08-20 2015-03-24 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
WO2014179673A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Celanese International Corporation Processes for purifying a cellulosic material
US20150232582A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Celanese Acetate Llc Hemicellulose Compositions
GB201406366D0 (en) 2014-04-09 2014-05-21 Plaxica Ltd Biomass processing method
AU2016244742B2 (en) 2015-04-10 2020-07-16 Comet Biorefining Inc. Methods and compositions for the treatment of cellulosic biomass and products produced thereby
US10626232B2 (en) 2017-07-25 2020-04-21 Kruger Inc. Systems and methods to produce treated cellulose filaments and thermoplastic composite materials comprising treated cellulose filaments
CN107934198A (zh) * 2017-11-23 2018-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种木质纤维素‑鞣花酸生物塑料食品包装膜及制备方法
WO2019217844A1 (en) 2018-05-10 2019-11-14 Comet Biorefining Inc. Compositions comprising glucose and hemicellulose and their use
CN108707595B (zh) * 2018-07-03 2021-07-27 华东理工大学 一种提高真菌产纤维素酶产量的方法

Family Cites Families (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE23868E (en) 1946-09-10 1954-09-14 Method of removing hemicellulose
US4246221A (en) 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
US5362867A (en) 1992-05-27 1994-11-08 Formosa Chemicals & Fibre Corporation Method of making cellulose yarn solution
AT398588B (de) 1992-12-02 1994-12-27 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren zur herstellung von viskosezellstoffen
EP1033385B1 (en) 1993-02-16 2004-10-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method of producing a shaped article from a cellulose solution
KR970011096B1 (ko) 1993-09-09 1997-07-07 한국과학기술연구원 셀룰로오스와 3급 아민옥사이드의 펠렛상 혼합 분말과 셀룰로오스 방사 용액 및 그의 제조 방법
AT400581B (de) 1993-10-19 1996-01-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von lösungen von cellulose
US5948905A (en) 1995-03-31 1999-09-07 Akzo Nobel Nv Method of producing in water-containing celluose solutions in water-containing tertiary amine N-oxides
AT402411B (de) 1995-04-19 1997-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Anlage sowie integriertes folien- und faserwerk zur herstellung cellulosischer folien und fasern
EP0771902A1 (de) 1995-10-30 1997-05-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Papier und Zellstoff
CA2247423A1 (en) 1996-03-06 1997-09-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Fibril based fibers, method of manufacturing same, spinning nozzle used in same, and moldings obtained therefrom
DE19609143C1 (de) 1996-03-08 1997-11-13 Rhodia Ag Rhone Poulenc Melt-blown-Vlies, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendungen
US5693279A (en) 1996-03-13 1997-12-02 Hoechst Celanese Corp. Starch acetate and blends thereof with metal chelates
DE19624867C2 (de) 1996-05-30 2001-05-17 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Cellulose in wasserhaltigem Aminoxid
DE19628263A1 (de) 1996-07-12 1998-01-15 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen in wasserhaltigem Aminoxid
US6210801B1 (en) 1996-08-23 2001-04-03 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making same
US6057438A (en) 1996-10-11 2000-05-02 Eastman Chemical Company Process for the co-production of dissolving-grade pulp and xylan
DE19730090A1 (de) 1997-07-14 1999-01-21 Wolff Walsrode Ag Neuartige Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung
US5951933A (en) 1997-07-24 1999-09-14 Alfacel S.A. Processes for precipitating tertiary amine oxide cellulose solutions containing water soluble polymers and products made therefrom
US5891375A (en) 1997-07-24 1999-04-06 Alfacel S.A. Processes for precipitating tertiary amine oxide cellulose solutions containing esters and products made therefrom
FR2770232B1 (fr) 1997-10-27 2000-01-14 Rhodia Ag Rhone Poulenc Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree
US7122660B1 (en) 1998-03-17 2006-10-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate and dope containing the same
JP4081849B2 (ja) 1998-04-28 2008-04-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシレートフィルムの製造方法
DE19837210C1 (de) 1998-08-17 1999-11-11 Alceru Schwarza Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Cellulosesuspension
JP4115658B2 (ja) 1999-12-08 2008-07-09 富士フイルム株式会社 セルロース系ポリマーの製造方法
US6897303B2 (en) 2000-09-13 2005-05-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for producing cellulose acylate film
KR100365867B1 (ko) 2000-09-26 2002-12-26 한국과학기술연구원 과냉각된 액상 ｎ-메틸모르포린-ｎ-옥사이드 수화물용매를 이용한 고균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법
FR2818983B1 (fr) 2000-12-28 2005-09-09 Rhodia Chimie Sa Polysaccharide amphotere et son utilisation pour le soin des articles en fibres textiles
JP2003033931A (ja) 2001-07-26 2003-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフイルム及び製膜方法
US6808557B2 (en) 2001-10-03 2004-10-26 The University Of Alabama Cellulose matrix encapsulation and method
US6824599B2 (en) 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
KR100611890B1 (ko) 2002-05-31 2006-08-11 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
US6852229B2 (en) 2002-10-22 2005-02-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preparing high-purity ionic liquids
CN100424259C (zh) 2002-12-12 2008-10-08 中国科学院化学研究所 一种含不饱和双键的室温离子液体及制备方法和应用
JP4136794B2 (ja) 2003-06-03 2008-08-20 富士フイルム株式会社 セルロースアシレート溶液及びフィルム
JP4004501B2 (ja) 2003-06-30 2007-11-07 ヒョスング コーポレーション Ｎ−メチルモルフォリン−ｎ−オキシドに溶解させたセルロースを含む溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維
AU2003904323A0 (en) 2003-08-13 2003-08-28 Viridian Chemical Pty Ltd Solvents based on salts of aryl acids
FI115835B (fi) 2003-08-15 2005-07-29 Kemira Oyj Liuotusmenetelmä
FI116142B (fi) 2003-09-11 2005-09-30 Kemira Oyj Esteröintimenetelmä
FI116140B (fi) 2003-12-03 2005-09-30 Kemira Oyj Eetteröintimenetelmä
US7888412B2 (en) 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
US7550520B2 (en) 2005-05-31 2009-06-23 The University Of Alabama Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby
DE102005017715A1 (de) 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten
DE102005017733A1 (de) 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe von Aminbase
BRPI0612612A2 (pt) 2005-06-29 2009-01-27 Univ Alabama compàsitos de celulose reconstituÍdos por lÍquido iânico como matrizes de suporte sàlido
WO2007032022A2 (en) 2005-07-13 2007-03-22 Lodha Preeti Consolidation of non-woven textile fibres
US20100239673A1 (en) 2005-08-01 2010-09-23 Linhardt Robert J Blood compatible nanomaterials and methods of making and using the same
PL1966284T3 (pl) 2005-12-23 2013-09-30 Basf Se Układ rozpuszczalnikowy na bazie stopionych cieczy jonowych, jego wytwarzanie oraz zastosowanie do wytwarzania regenerowanych węglowodanów
AU2007222456A1 (en) 2006-03-08 2007-09-13 Basf Se Method for breaking down cellulose
DE102006011075A1 (de) 2006-03-08 2007-09-13 Basf Ag Verfahren zum Abbau von Cellulose in Lösung
US8187421B2 (en) 2006-03-21 2012-05-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber
US8187422B2 (en) 2006-03-21 2012-05-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Disposable cellulosic wiper
US7718036B2 (en) 2006-03-21 2010-05-18 Georgia Pacific Consumer Products Lp Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network
US7714124B2 (en) 2006-03-27 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Methods for modifying cellulosic polymers in ionic liquids
US8784566B2 (en) 2006-03-29 2014-07-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Cellulose-solvent-based lignocellulose fractionation with modest reaction conditions and reagent cycling
US20090062516A1 (en) 2006-05-08 2009-03-05 Biojoule Limited Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products
DE102006028165A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Basf Ag Verfahren zur Acylierung von Cellulose
US20090281303A1 (en) 2006-06-23 2009-11-12 Basf Se Process for silylating cellulose
US20090182138A1 (en) 2006-06-30 2009-07-16 Basf Se Method for acylating cellulose with a specific average degree of polymerization
AU2007271219B2 (en) 2006-07-07 2012-06-28 Basf Se Method for producing cellulose acetals
US7585392B2 (en) 2006-10-10 2009-09-08 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Method of producing absorbent sheet with increased wet/dry CD tensile ratio
EP2074255B1 (en) 2006-10-13 2016-12-14 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers
WO2008055523A1 (en) 2006-11-07 2008-05-15 Stichting Dutch Polymer Institute Magnetic fluids and their use
US7998313B2 (en) 2006-12-07 2011-08-16 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Inflated fibers of regenerated cellulose formed from ionic liquid/cellulose dope and related products
DE102006057904A1 (de) 2006-12-08 2008-06-12 Dow Wolff Cellulosics Gmbh Herstellung von Cellulose-Nanopartikeln
CN1986534A (zh) 2006-12-13 2007-06-27 武汉大学 含吗啉阳离子基团的化合物及其合成方法和用途
US8177938B2 (en) 2007-01-19 2012-05-15 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Method of making regenerated cellulose microfibers and absorbent products incorporating same
US8486669B2 (en) 2007-01-23 2013-07-16 Basf Se Enzymatic hydrolysis of a cellulose material treated with an ionic liquid
WO2008090156A1 (de) 2007-01-23 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von glucose durch enzymatische hydrolyse von cellulose, die unter verwendung einer ionischen flüssigkeit, welche ein polyatomiges anion besitzt, aus lignocellulosehaltigem material gewonnen wurde
WO2008098032A2 (en) 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels
CN101657583B (zh) 2007-02-07 2011-09-28 昆士兰技术大学 木质纤维素材料的分馏方法
US9834516B2 (en) 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US7919631B2 (en) 2007-02-14 2011-04-05 Eastman Chemical Company Production of ionic liquids
CN100523070C (zh) 2007-02-15 2009-08-05 四川大学 一种纤维素水凝胶的制备方法
US7674608B2 (en) 2007-02-23 2010-03-09 The University Of Toledo Saccharifying cellulose
JP5563313B2 (ja) 2007-03-14 2014-07-30 ザ・ユニバーシティ・オブ・トレド バイオマス前処理
US20080241536A1 (en) 2007-03-29 2008-10-02 Weyerhaeuser Co. Method for processing cellulose in ionic liquids and fibers therefrom
CN100537535C (zh) 2007-05-15 2009-09-09 武汉大学 含l-脯氨酸阳离子基团的化合物及其合成方法和用途
JP5296334B2 (ja) 2007-06-08 2013-09-25 サンダイヤポリマー株式会社 吸水性ポリマーの製造方法及び吸収性樹脂粒子
KR101194357B1 (ko) 2007-06-11 2012-10-25 코오롱인더스트리 주식회사 라이오셀 번들 및 이를 포함하는 타이어 코드
EP2162575B1 (en) 2007-07-03 2013-03-13 Aditya Birla Science & Technology CO. LTD. A lyocell fiber with modified property and a process for making therefor
EP2022801B1 (de) 2007-08-10 2018-01-17 Dow Global Technologies LLC Nanopartikel aus amorpher Cellulose
EP2033974A1 (en) 2007-09-06 2009-03-11 The Queens University of Belfast Conversion method
EP2183236B1 (en) 2007-09-07 2011-02-16 Furanix Technologies B.V. Hydroxymethylfurfural ethers and esters prepared in ionic liquids
AT505787B1 (de) 2007-09-18 2009-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Lyocellfaser
AT505905B1 (de) 2007-09-21 2009-05-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosepulver und verfahren zu seiner herstellung
US20090084509A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Weyerhaeuser Company Dissolution of Cellulose in Mixed Solvent Systems
US8367378B2 (en) 2007-10-03 2013-02-05 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for producing sugars and ethanol using corn stillage
BRPI0817552A2 (pt) 2007-10-09 2017-05-02 Bioecon Int Holding N V processos para converter celulose para glicose, e para dissolver seletivamente celulose
EP2062922A1 (de) 2007-11-14 2009-05-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse
DE102007054702B4 (de) 2007-11-14 2018-10-18 Smartpolymer Gmbh Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, cellulosischer Formkörper und dessen Verwendung
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US20090203900A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
EP2247652A1 (de) 2008-02-22 2010-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung fester materialien auf der basis von synthetischen polymeren und/oder biopolymeren und ihre verwendung
EP2098539B1 (en) 2008-03-03 2017-05-10 SE Tylose GmbH & Co.KG Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids
DE102008014735A1 (de) 2008-03-18 2009-09-24 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose
DE102008018746A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Verfahren zur Herstellung eines Cellulosecarbamat-Vliesstoffes, Cellulosecarbamat-Vliesstoff sowie Verwendungszwecke
DE102008018743A1 (de) 2008-04-14 2009-10-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Cellulosecarbamatfaser sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungszwecke
DE102008018745A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Cellulosecarbamat-Blasfolie sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungsmöglichkeiten
US8110667B2 (en) 2008-04-28 2012-02-07 Battelle Memorial Institute Method for conversion of carbohydrate polymers to value-added chemical products
CN101580549B (zh) 2008-05-13 2012-04-25 中国科学院过程工程研究所 一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法
US20090288946A1 (en) 2008-05-23 2009-11-26 Lumimove, Inc. Dba Crosslink Electroactivated film with layered structure
US8324376B2 (en) 2008-06-17 2012-12-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
EP2157103A1 (en) 2008-08-18 2010-02-24 BIOeCON International Holding N.V. Process for regenerating or derivatizing cellulose
WO2010034055A1 (en) 2008-09-23 2010-04-01 Licella Pty Ltd Fractionation of lignocellulosic matter
ES2509891T3 (es) 2008-10-17 2014-10-20 Maxbiogas Gmbh Un procedimiento para digerir una biomasa que comprende lignina junto con celulosa y hemicelulosa
WO2010056790A1 (en) 2008-11-12 2010-05-20 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof
EP2199319A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 Gambro Lundia AB Virus filter
US8435355B2 (en) 2008-12-29 2013-05-07 Weyerhaeuser Nr Company Fractionation of lignocellulosic material using ionic liquids
CN101463137B (zh) 2009-01-16 2011-10-26 四川大学 以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法
JP5055314B2 (ja) 2009-02-27 2012-10-24 株式会社日立製作所 セルロース／樹脂複合体及びその製造方法
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
KR20100119018A (ko) 2009-04-30 2010-11-09 삼성전자주식회사 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법
US8728320B2 (en) 2009-06-25 2014-05-20 Bp Corporation North America Inc. Lignin sorbent, lignin removal unit, biorefinery, process for removing lignin, process for binding lignin and renewable material
US20100331222A1 (en) 2009-06-26 2010-12-30 Basf Se Process for producing cellulose beads from solutions of cellulose in ionic liquid
CN101613893B (zh) 2009-07-29 2011-08-17 武汉科技学院 细菌纤维素/海藻酸钠复合纤维及其制备方法
CN101613479A (zh) 2009-07-29 2009-12-30 武汉科技学院 溶解细菌纤维素的方法
US9624482B2 (en) 2009-09-28 2017-04-18 Sandia Corporation Thermophilic cellobiohydrolase
US8790542B2 (en) 2009-09-30 2014-07-29 Sandia Corporation Compositions and methods useful for ionic liquid treatment of biomass
CN101701428A (zh) 2009-10-30 2010-05-05 四川大学 草类纤维造纸原料前处理制备糠醛及其相关综合利用的方法
US8884003B2 (en) 2010-01-15 2014-11-11 Basf Se Method of chlorinating polysaccharides or oligosaccharides
EP2354165A1 (en) 2010-01-25 2011-08-10 Technion Research and Development Foundation, Ltd. Aeropolysaccharides, composites and preparation thereof
KR101068691B1 (ko) 2010-02-05 2011-09-29 한국과학기술연구원 셀룰로오즈 포스파이트 화합물의 제조방법
TW201132594A (en) 2010-03-16 2011-10-01 Acelon Chem & Fiber Corp Method for recycling solvent of Lyocell fibers
FI20105272A (fi) 2010-03-18 2011-09-19 Univ Helsinki Menetelmä lignoselluloosamateriaalin fibrilloimiseksi, kuidut ja niiden käyttö
JP2011224978A (ja) 2010-04-01 2011-11-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 押出成形用組成物及び押出成形体の製造方法
ES2476341T3 (es) 2010-05-12 2014-07-14 Basf Se Un procedimiento para la preparación de neopentilglicol
WO2011154890A1 (en) 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Process for reusing ionic liquids
GB2483427A (en) 2010-07-07 2012-03-14 Innovia Films Ltd Process for dissolving cellulose and casting films
GB2481824B (en) 2010-07-07 2015-03-04 Innovia Films Ltd Producing cellulose shaped articles
CN101880410B (zh) 2010-07-21 2014-08-13 武汉大学 一种高强度透明纤维素材料及其制备方法
CN101906233B (zh) 2010-07-26 2012-07-11 武汉大学 纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物
JP5933550B2 (ja) 2010-08-25 2016-06-08 ソレニス・テクノロジーズ・ケイマン・エル・ピー 紙および板紙の生産でパルプ化セルロース系材料中のデンプンの利点を増加させる方法
CN102443235A (zh) 2010-10-12 2012-05-09 成都百途医药科技有限公司 一种聚合物前驱的均相热稳定化方法
WO2012064868A2 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Suganit Systems, Inc. Ionic liquid recovery and purification in biomass treatment processes
RU2013146341A (ru) 2011-03-17 2015-04-27 ДАНИСКО ЮЭс ИНК Композиции целлюлазы и способы их применения для улучшенного превращения лигноцеллюлозной биомассы в ферментируемые сахара
CN102409572B (zh) 2011-09-14 2014-08-13 四川大学 综合分离甘蔗渣中木质纤维素的绿色新工艺
CN102492163A (zh) 2011-12-27 2012-06-13 武汉大学 一种高疏水纤维素膜的制备方法
EP2850109B1 (en) 2012-05-14 2017-08-16 Metsä Fibre Oy Method of separation of hemicellulose and cellulose from polysaccharide sources
US8986501B2 (en) 2012-08-20 2015-03-24 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
WO2014060651A1 (en) 2012-10-17 2014-04-24 Metsä Fibre Oy Method of dissolving lignocellulosic materials
CN103059280B (zh) 2013-02-04 2015-02-04 武汉理工大学 离子液体中天然聚多糖接枝聚己内酯及其制备方法与应用
CN103290504A (zh) 2013-06-19 2013-09-11 东华大学 纤维素原位化学改性及其增塑熔体纺丝方法
CN103509123B (zh) 2013-09-25 2015-11-18 武汉轻工大学 二醋酸纤维素的制备方法
CN103613672A (zh) 2013-11-19 2014-03-05 四川大学 一种以离子液体为催化剂制备醋酸纤维素的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170043988A (ko) * 2016-04-04 2017-04-24 주식회사 뉴트리피앤피 옥수수대의 펄프 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN104520355A (zh) 2015-04-15
US20140048222A1 (en) 2014-02-20
EP2885340A1 (en) 2015-06-24
CA2875829A1 (en) 2014-02-27
AU2013305906A1 (en) 2014-12-18
WO2014031667A1 (en) 2014-02-27
BR112014030190A2 (pt) 2017-06-27
US8980050B2 (en) 2015-03-17
MX2014015294A (es) 2015-02-20
RU2014151753A (ru) 2016-10-10
JP2015527465A (ja) 2015-09-17
CL2014003333A1 (es) 2015-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8986501B2 (en) Methods for removing hemicellulose
KR20150044855A (ko) 헤미셀룰로스의 제거 방법
US20150184343A1 (en) Methods for removing hemicellulose
JP6702959B2 (ja) リグノセルロース系材料の加工方法
US20140326422A1 (en) Integrated Processes for Purifying a Cellulosic Material
US20160040360A1 (en) Processes for pretreating and purifying a cellulosic material
Abolore et al. Green and sustainable pretreatment methods for cellulose extraction from lignocellulosic biomass and its applications: a review
US20140326421A1 (en) Processes for Purifying a Cellulosic Material
WO1998016682A2 (en) Process for the co-production of dissolving-grade pulp and xylan
Behin et al. Dissolving pulp (alpha-cellulose) from corn stalk by kraft process
US20150232582A1 (en) Hemicellulose Compositions
JP2019007128A (ja) 溶解パルプ
GB2534589A (en) Process
US20150233055A1 (en) Dissolving-Grade Pulp Compositions
US20150041084A1 (en) Processes for Purifying a Cellulosic Material
CN109295551A (zh) 一种氧化再生纤维素产品的新型制备方法
ES2759486T3 (es) Pulpa en disolución

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid