CN109695182B - 一种脱酸增强处理液及对老化纸进行处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于古籍保护技术领域，公开了一种脱酸增强处理液及对老化纸进行处理的方法。所述脱酸增强处理液由金属氧化物纳米颗粒、PEI分散剂和溶剂构成。所述处理方法为：清理老化纸表面的杂质，经过恒温恒湿处理后放入真空干燥设备中处理；将预处理后的老化纸张平铺于密闭箱中，采用脱酸增强处理液经加压雾化后进行雾化处理；然后置于通风橱中进行风干后将其均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空干燥设备中进行干燥处理，取出后置于恒温恒湿环境中平衡水分，完成处理。本发明的脱酸增强处理液及处理方法对老化纸具有脱酸、增强、抑菌、抗老化等多功能处理效果。

Description

一种脱酸增强处理液及对老化纸进行处理的方法
技术领域
本发明属于古籍保护技术领域，具体涉及一种脱酸增强处理液及对老化纸进行处理的方法。
背景技术
我国历史悠久，受损的古籍文物数量众多。古籍文物具有历史文物性、学术资料性、艺术代表性等价值属性。在流传过程中，由于储存条件较差或人为破坏，大量的古籍文物不可避免的会发生老化、破损等受损情况。因此，古籍文物的保护工作十分重要。然而，古籍保护也是一个世界性难题，传统纸张脱酸增强方法或多或少存在一些问题，如工艺繁杂、处理效率低、处理效果不佳等，影响古籍的有效保护。因此，急需寻找一种简单高效的多功能古籍修复液及处理工艺。
纸张老化主要表现为纸张酸化、纸页强度降低和颜色泛黄。造成纸张酸化的因素很多，木质素化学性质不稳定性，容易被氧化和水解形成酸性物质；漂白过程中微量氯化物的残留加速了明矾对纸张变质，最终导致纸张酸化；制浆造纸过程中，添加的酸性化学品，如酸性明矾、酸性松香，以及矾水胶料等，加重了纸张的酸化情况；印刷过程中，使用的酸性或含氧化物的油墨和颜料，也是纸张酸性增强的因素之一；另外，纸张在储存过程中，受到大气中酸性气体(如SO2、NOX等)的影响和微生物(新陈代谢产生的有机酸)的侵蚀。总之，造成纸张酸化的原因有很多，诸种因素皆不是独立进行的，而是相互作用、相互促进。纸张酸化后，在常温条件下就可以发生纤维素酸催化水解反应，使纤维素大分子链变短，聚合度降低，从而降低纸张的物理强度。此外，纸张在潮湿的空气中或紫外光下也会发生氧化反应，生成一些有色基团，使纸张颜色加深，尤其在木质素存在的条件下，纸张泛黄更加明显。
国外脱酸研究较早，一直致力于大规模脱酸的研究工作，现已有实际应用的方法有Wei T’o法、Bookkeeper法、Battle法、Book Saver法等，主要以古籍脱酸为主，但处理后都存在一定的问题，如粉末沉积、油墨模糊等(Cellulose,2015,22(5):2859-2897)。随着科技的发展，2000年以后，Giorgi等人开始提出将纳米技术用于古籍保护(Langmuir,2002,18(21):8198-8203)。Giorgi等提出了利用镁盐与NaOH在均相沉淀反应中制备Mg(OH)2纳米颗粒，将制备的Mg(OH)2纳米颗粒均匀分散于异丙醇或氟烷烃的混合物中，用于脱酸。结果表明，Mg(OH)2纳米颗粒可以简单地渗透到纸张纤维内部，脱酸效果较好，与Wei T’o法相比，纳米Mg(OH)2脱酸效率更高，而且发现脱酸后的纸张具有较好的抗老化效果(Langmuir,2005,21(18):8495-8501)。Taglieri等提出了一种新颖、简单且可大量制备的Mg(OH)2纳米颗粒合成路线，它是基于交换离子，在水悬液中制备氢氧化镁纳米颗粒，粒径可以达到几十纳米，用于古籍保护，实验表明，脱酸存碱效果良好(Journal ofNanoparticle Research,2015,17(10):411)。Poggi等人提出了一种Ca(OH)2纳米颗粒的合成方法，用来抑制纸张纤维的氧化和酸降解过程。研究结果表明，该方法能有效地长期抑制老化纸张中纤维素的酸降解(Journal of Cultural Heritage,2016,18:250-257)。
国内近些年对古籍脱酸的研究也逐渐增多，取得了一些初步性的进展。张晓丽等提出了集锌盐和镁盐于一体的脱酸液用于纸张脱酸处理，用乙酸锌、六甲基四胺(HTM)和Mg(HCO3)2按一定比例制备复配脱酸剂，处理后，脱酸效果明显，纸样pH提高至8.06，还有一定固色效果(南京工业大学学报(自科版),2011,33(2):51-54)。王鹤云进行了纳米氧化镁应用于纸质文物脱酸的研究，实验表明具有较好的脱酸效果，而且还具有抑制Cu2+、Fe3+离子对纤维素催化氧化的作用(中国造纸,2012,31(3):36-38)。王思浓等进行了一维氧化镁用于古籍纸张脱酸的研究，制备的纳米级氧化镁，具有较好的脱酸效果，处理后pH从4.18提高至8.82(复旦学报(自然科学版),2016,55(6):698-701)。
多功能脱酸剂也是古籍保护领域近年来一直研究的热点。鲁钢和梁国洲发明了一种用于纸质文物保护的处理液、制备方法及应用专利(CN 105887566 A)，该处理液以去离子水为溶剂，聚乙烯亚胺为脱酸物质，按一定比例配制成处理液，经过实验验证，表明该处理液兼具脱酸、增强、抗菌等功能，还有一定的固色效果。张金萍等也发明了一种用于纸质文物保护的多功能纳米复合处理液及其制备方法的专利(CN 103276627 A)，该处理液主要由纳米氧化镁、羟乙基纤维素、聚氧乙烯和纳米二氧化钛按一定比例复配而成，处理后，也具有较好的脱酸、增强、抗菌等效果。巩前明也发明了一种兼具纸张增强作用的脱酸液及其制备方法的专利(CN 107012736 A)，脱酸液由一定量的镁铝双金属氢氧化物及其焙烧产物、表面活性剂、纸张增强剂及高纯度的卤代烃组成，性质温和，安全环保，可循环利用，处理后，纸样pH值低于12，脱酸的同时还具有一定的增强效果，字迹也不褪色。任俊莉等也发明了一种多功能古籍处理液和处理方法，古籍修复液主要是基于MgO/HMDO、Ca(OH)2饱和溶液二步碱处理和纸张纤维原位季铵化处理，处理后也能同时达到脱酸存碱、增强、抗菌抗老化的效果，同时，产生的色差较少，对字迹油墨也没有明显影响(CN 108316054A)。
目前国内外关于古籍保护的方法，主要是侧重于脱酸，而多功能的古籍处理方法较为少见，大多数处理工艺比较复杂，且多为浸渍处理，难以实现大规模处理。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种脱酸增强处理液。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述脱酸增强处理液对老化纸进行处理的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种脱酸增强处理液，由金属氧化物纳米颗粒、PEI(聚乙烯亚胺)分散剂和溶剂构成。
优选地，所述金属氧化物纳米颗粒为纳米MgO、纳米CaO、纳米ZnO和纳米TiO2中的至少一种。
优选地，所述PEI为PEI-600、PEI-1800、PEI-10000、PEI-70000中的一种。
优选地，所述溶剂为去离子水、异丙醇(IPA)中的一种。
优选地，所述脱酸增强处理液中金属氧化物纳米颗粒的质量浓度为0.5g/L～8g/L。
优选地，所述PEI分散剂的加入量为脱酸增强处理液质量的0.01％～5％。
优选地，所述PEI为PEI-70000，PEI分散剂的加入量为脱酸增强处理液质量的0.2％。
一种采用上述脱酸增强处理液对老化纸进行处理的方法，包括如下步骤：
(1)老化纸的预处理：清理老化纸表面的杂质，经过恒温恒湿处理后放入真空干燥设备中处理；
(2)将步骤(1)预处理后的老化纸张平铺于密闭箱中，采用所述脱酸增强处理液经加压雾化后进行雾化处理；
(3)将步骤(2)处理后的老化纸张置于通风橱中进行风干处理，然后将其均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空干燥设备中进行干燥处理，取出后置于恒温恒湿环境中平衡水分，完成处理。
优选的，步骤(1)中所述真空干燥设备中处理是指在温度为40℃，真空度为0.1MPa的条件下处理12～48h。
优选的，经过步骤(1)预处理后纸张的水分含量为2wt.％。
优选的，步骤(2)中所述雾化处理次数为1～10次，每次处理时间为1～5s。
优选的，步骤(3)中所述风干处理的时间为10～120min，所述干燥处理是指在真空度0.1MPa，温度为60℃条件下处理12～48h。
本发明主要是利用碱性金属氧化物纳米颗粒易于渗透到纸张纤维内部，易于达到脱酸存碱的目的；聚乙烯亚胺具有多种功效，一方面可以作为分散剂使金属氧化物纳米颗粒均匀分散于特定溶剂中，易于雾化处理；另一方面作为带阳电荷的高分子链状聚合物可以与纤维素的羟基之间形成氢键而物理交联，从而达到纸张增强的目的；此外，外加的纳米颗粒，如纳米TiO2具有吸收紫外光、抑制光老化的作用，同时纳米TiO2、ZnO和聚乙烯亚胺还具有一定的抑菌效果。
在处理过程中，纸张的酸性基团进行了中和，最终老化纸页恢复中性和弱碱性；带阳电荷的聚乙烯亚胺，增强纸张强度的同时还赋予纸张较好的抑菌效果，延长了老化纸保存时间；另外，纳米TiO2的加入不仅具有抑制光老化的作用，同时还有抑菌效果。此外，加压雾化法具有药液分散均匀、处理时间短、药液消耗少、对纸张影响较小等优点，也适合大量处理，因此，本发明在古籍保护中具有较好的应用价值。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)利用本发明的多功能脱酸增强剂和处理方法后，纸页pH在7.0～9.5之间，碱残余量在100～400mmol/Kg之间，能达到较好的脱酸存碱效果；纸页抗张强度提升了5％～50％，耐折度提升了1％～200％；亮度(R457，D65)略有提升，色差△E在0.5～3之间波动，处理后，纸页表面干净平整，字迹油墨无明显变化。此外，还具有一定的抑菌和抗老化的作用。
(2)本发明的处理方法将纸页脱酸、纸页增强、纸页抗菌及纸页抗老化四段处理简化为一段处理，明显缩短处理流程，减少处理操作，降低处理周期，提高处理效率。
附图说明
图1为实施例1中MgO纳米颗粒在加入0.1wt.％不同分子量的聚乙烯亚胺(PEI)作为分散剂条件下在水和异丙醇中的分散效果图。
图2为实施例2中不同金属氧化物纳米颗粒在加入0.1wt.％PEI-70000作为分散剂的条件下在异丙醇中的分散效果图。
图3为实施例3中加入不同质量浓度的PEI-70000对老化纸脱酸增强处理液的分散效果的影响图。
图4为实施例3中加入不同质量浓度的PEI-70000对老化纸脱酸增强处理液的粘度的影响图。
图5为实施例4中加入不同质量浓度的PEI-70000制备的老化纸脱酸增强处理液对纸样抗张强度的影响图。
图6为实施例4中加入不同质量浓度的PEI-70000制备的老化纸脱酸增强处理液对纸样耐折度的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例一种脱酸增强处理液的制备，具体步骤如下：
将纳米MgO分别加入到H2O和IPA中，分别配制质量浓度为4g/L的MgO/H2O和MgO/IPA各4个样，然后分别往MgO/H2O和MgO/IPA样中依次加入0.1wt.％(基于复配液的质量)的PEI-600、PEI-1800、PEI-10000和PEI-70000(不同分子量的PEI)；机械搅拌及超声分散，机械搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min；超声频率为100KHz，超声时间为30min，得到脱酸增强处理液。
本实施例所得脱酸增强处理液分散效果的测定：将制备的脱酸增强处理液分别在静置0h和6h后用紫外吸光光度计测量其透射率(T)(波长范围200nm～900nm)，然后取特定光源波长(λ＝810nm)的透射率计算透射率变化率(D)，计算公式为D＝T0/Tt(t＝6)×100％。一定时间内，D值越大，透射率变化越小，金属氧化物纳米颗粒在该溶剂体系中分散效果越好。
本实施例在加入不同分子量聚乙烯亚胺(PEI)后考察其在水与异丙醇体系中对MgO纳米颗粒分散效果的影响，结果如图1所示。测定结果显示当聚乙烯亚胺加入量为0.1wt.％时，随着聚乙烯亚胺分子量的增加，在水相体系中D值明显小于在IPA相中的D值，说明MgO纳米颗粒在异丙醇体系中的分散效果更好；当PEI的分子量为1800时，在IPA体系中D值最大，说明PEI-1800在IPA体系中分散效果最佳。
实施例2
本实施例一种脱酸增强处理液的制备，具体步骤如下：
分别将纳米MgO、纳米CaO和纳米TiO2加入到IPA中，分别配制质量浓度为4g/L的MgO/IPA、1g/L的CaO/IPA和1g/L的TiO2/IPA，然后分别加入0.1wt.％(基于复配液的质量)的PEI-70000；机械搅拌及超声分散，机械搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min；超声频率为100KHz，超声时间为30min，得到脱酸增强处理液。
本实施例所得脱酸增强处理液分散效果的测定：将制备的脱酸增强处理液分别在静置0h、3h、6h、9h、12h后用紫外吸光光度计测量其透射率(T)(波长范围200nm～900nm)，然后取特定光源波长(λ＝810nm)的透射率计算透射率变化率(D)，计算公式为D＝T0/Tt(t＝3,6,9,12)×100％。一定时间内，D值越大，透射率变化越小，金属氧化物纳米颗粒在该溶剂体系中分散效果越好。
本实施例在加入0.1wt.％的PEI-70000后考察其对不同金属氧化物纳米颗粒在异丙醇中分散效果的影响，结果如图2所示。测定结果显示当PEI-70000加入量为0.1wt.％时，随着静置时间的增长，MgO、CaO和TiO2纳米颗粒在异丙醇体系中D值逐渐变小，表明三种纳米颗粒在异丙醇体系中随着时间增长，分散效果逐渐变差，但在刚配置的6h内可以保持较好的分散效果。
实施例3
本实施例一种脱酸增强处理液的制备，具体步骤如下：
将纳米MgO和纳米TiO2按质量比为4:1加入到IPA中，配制质量浓度为4g/L的MgO/TiO2/IPA复配液5份，分别加入0.05wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％和1.0wt.％(基于复配液的质量)的PEI-70000；机械搅拌及超声分散，机械搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min；超声频率为100KHz，超声时间为30min，得到脱酸增强处理液。
(1)本实施例脱酸增强处理液分散效果的测定：将制备的脱酸增强处理液分别在静置0h和12h后用紫外吸光光度计测量其透射率(T)(波长范围200nm～900nm)，然后取特定光源波长(λ＝810nm)的透射率计算透射率变化率(D)，计算公式为D＝T0/T12×100％。一定时间内，D值越大，透射率变化越小，金属氧化物纳米颗粒在该溶剂体系中分散效果越好。测定结果如图3所示。
(2)本实施例脱酸增强处理液粘度的测定：将制备的脱酸增强处理液分别在静置0h和12h后用数字粘度计(型号为NDJ-5)测定其粘度，选用转子为0号转子，转速为60r/min。测定结果如图4所示。
图3测定的结果显示，当制备的MgO/TiO2/IPA脱酸增强处理液静置12h后，随着PEI-70000的质量浓度不断增加时，MgO和TiO2纳米颗粒在异丙醇体系中D值先逐渐增大后逐渐减小，当PEI-70000的加入量为0.5wt.％时，D值最大，说明此分散体系分散效果最好；此外，图4测定的结果显示，脱酸增强处理液粘度也是随着PEI-70000质量浓度增加而逐渐增大，静置12h后，处理液的粘度也略有提高，但最高粘度为0.21mPa·s，对处理液的压力雾化处理没有明显影响。
实施例4
本实施例的一种采用上述脱酸增强处理液对老化纸进行处理的方法，具体步骤如下：
(1)纸样预处理：将老化纸清理表面的杂质，然后放在标准恒温恒湿室处理24h，取出后放入真空度为0.1MPa的真空干燥设备中，40℃干燥24h，使得纸张保持的水分含量为2.0wt.％。
(2)将实施例3中制备的脱酸增强处理液分别经过加压雾化设备对步骤(1)中的纸样进行雾化处理，处理次数为5次，每次雾化时间为3s。
(3)纸张干燥处理：将步骤(2)处理过的纸样先悬挂于通风橱中风干60min，然后将其均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空度为0.1MPa的真空干燥设备中，50℃干燥24h。取出后置于恒温恒湿环境中放置24h，完成处理。
本实施例在加入不同质量浓度PEI-70000制备的脱酸增强处理液对纸样性能(pH值、残碱量、色差△E)的影响结果如表1所示，对纸样抗张强度的影响如图5所示，对纸样耐折度的影响如图6所示。
表1
Figure BDA0001955618470000091
由表1结果可见，随着老化纸处理液中分散剂PEI-70000质量浓度的增加，处理后，对纸样的pH值和残碱量并没有明显的影响，都能达到较好的脱酸存碱效果，但对纸样色差△E有一定的不良影响，当PEI-70000的加入量为1.0wt.％时，纸样色差明显增大，为3.06。由图5和图6可见，随着老化纸处理液中分散剂PEI-70000质量浓度的增加，纸样的抗张强度和耐折度都先提升再降低，当加入量为0.2wt.％时，纸样抗张强度和耐折度的提升幅度均最大，分别为36.75％和100％。因此，上述实验说明当脱酸增强处理液中PEI-70000加入量为0.2wt.％时，处理后的老化纸具有最佳的处理效果。
本实施例经处理后的纸张进行抗老化和抗菌性能检测：
取本实施例中处理过的纸样进行抗老化效果测试。测试方法为紫外老化，测试条件为紫外光波长为260nm，老化时间为72h，参照标准为ISO 5630-3:1996，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001955618470000101
注：白度(R457D65)和抗张强度仅提供相对值。
由表2结果可见，当将处理后的纸样进行紫外加速老化后，发现纸样的白度、色差、抗张强度、pH值都有明显降低，其中，当4#纸样(PEI-70000加入量为0.2wt.％)老化后，抗张强度降低幅度较小，仅为13.34％，而未处理的纸样，老化处理后，抗张强度下降幅度高达27.40％；此外，老化后，纸样的pH值均仍为中性或弱碱性，而未处理的纸样(1#)的pH值进一步降低；相较于未处理的纸样，脱酸增强处理液处理后的纸样的白度和色差在老化后降低幅度更大，其中，4#纸样的白度降低幅度和未处理的纸样类似，仅为20.79％，色差提升幅度也比较小，仅为4.55；因此，总体来说，经由处理液处理后的纸样都有一定的抗老化效果，但当老化纸处理液中分散剂PEI-70000的加入量为0.2wt.％时，处理后的纸样具有最佳的抗老化效果。
取本实施例中处理过的4#纸样进行抗菌效果测试。抗菌测试实验由广东省微生物检测中心代为完成，检测依据和方法为JISL1902:2015定量试验，选用的测试菌株为常见的黑曲霉，测试结果如表3所示。其中，杀菌活性值L＝Ma-Mc；抑菌活性值S＝(Mb-Ma)-(Mc-Mo)。
表3
Figure BDA0001955618470000111
从分析测试结果可以看出，当老化纸处理液中分散剂PEI-70000的加入量为0.2wt.％时，处理后，进行抗菌检测，发现杀菌活性值为0，说明此方法没有杀菌效果，但抑菌活性值为0.6，说明有一定的抑菌效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种脱酸增强处理液，其特征在于：所述脱酸增强处理液由金属氧化物纳米颗粒、PEI分散剂和溶剂构成；
所述溶剂为异丙醇；
所述金属氧化物纳米颗粒为纳米MgO、纳米CaO和纳米ZnO中的至少一种；
所述PEI为PEI-600、PEI-1800、PEI-10000、PEI-70000中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种脱酸增强处理液，其特征在于：所述脱酸增强处理液中金属氧化物纳米颗粒的质量浓度为0.5g/L~8g/L；所述PEI分散剂的加入量为脱酸增强处理液质量的0.01%~5%。
3.根据权利要求1所述的一种脱酸增强处理液，其特征在于：所述PEI为PEI-70000，PEI分散剂的加入量为脱酸增强处理液质量的0.2%。
4.一种采用权利要求1~3任一项所述的脱酸增强处理液对老化纸进行处理的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）老化纸的预处理：清理老化纸表面的杂质，经过恒温恒湿处理后放入真空干燥设备中处理；
（2）将步骤（1）预处理后的老化纸张平铺于密闭箱中，采用权利要求1~3任一项所述的脱酸增强处理液经加压雾化后进行雾化处理；
（3）将步骤（2）处理后的老化纸张置于通风橱中进行风干处理，然后将其均匀平整地放在毛布之间，一起置于真空干燥设备中进行干燥处理，取出后置于恒温恒湿环境中平衡水分，完成处理。
5.根据权利要求4所述的一种对老化纸进行处理的方法，其特征在于：步骤（1）中所述真空干燥设备中处理是指在温度为40℃，真空度为0.1MPa的条件下处理12~48 h；经过步骤（1）预处理后纸张的水分含量为2wt.%。
6.根据权利要求4所述的一种对老化纸进行处理的方法，其特征在于：步骤（2）中所述雾化处理次数为1~10次，每次处理时间为1~5s。
7.根据权利要求4所述的一种对老化纸进行处理的方法，其特征在于：步骤（3）中所述风干处理的时间为10~120min，所述干燥处理是指在真空度0.1MPa，温度为60℃条件下处理12~48h。
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