CN106283869B - 一种新型的有机/无机复合施胶系统的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型表面施胶系统——壳聚糖/硅溶胶复式施胶系统：将降解的壳聚糖与硅溶胶进行复配，形成有机物和无机物的稳定的复式系统，壳聚糖与硅溶胶的质量比为2:3‑1:9。水溶性壳聚糖采用过氧化氢氧化讲解法制备，硅溶胶用单质硅溶解法合成，将二者复配形成的新型造纸助剂应用于文化用纸的表面施胶后，可明显调高纸表面的耐水性、表面强度、内部结合程度、拉毛速度等性能，增加平滑度，改进印刷性，同时降低施胶成本。

Description

一种新型的有机/无机复合施胶系统的制备

技术领域

本发明属于造纸化学品领域，涉及一种新型的有机/无机复合施胶系统的制备及将其用于表面施胶。

背景技术

造纸行业使用的表面施胶剂主要有传统型表面施胶剂和合成聚合物表面施胶剂。传统表面施胶剂使用最多的产品是淀粉及其改性物、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酰胺（PAM）等四类。国内外市售的合成聚合物表面施胶剂产品主要有苯乙烯-马来酸酐溶液聚合物（SMA）、苯乙烯-丙烯酸溶液聚合物（SAA）、水性聚氨酯胶乳（PUD）和苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物（SAE）。

传统表面施胶剂的施胶机理就是利用其亲水基团（如羟基、氨基等）与纤维中的羟基形成氢键作用及在纸张表面成膜，使纸张具有一定的抗水性和纸张强度。但是由于这些物质自身结构原因，对纸张纤维的亲和力较差，表面施胶后的纸张在干燥过程中，随着水分的不断蒸发和膜层的不断收缩，很容易造成覆盖在纸页表面的膜破裂，纸张的表面强度、施胶度、挺度、平滑度都不是很好，且在印刷过程中容易出现掉粉、掉毛现象。因此，传统的表面施胶剂对于质量要求较高和用途特殊的纸种（如钞票纸、纸牌纸、海图纸、证券纸、地图纸、胶版印刷纸、白纸板、条纹牛皮纸等）不能使用，尤其不能适应目前的高速印刷行业。合成聚合物表面施胶剂就因此应运而生。但SMA 和SAA，在表面施胶时易起泡，影响纸张强度而且都是以苯、甲苯等有机溶剂为介质聚合制造的，对制造和应用的操作工人以及环境都会带来一定程度的污染和危害；PUD 施胶剂和SAE 类施胶剂所用的介质为水，符合当今绿色产品的要求，且印刷性能较好，但对浆内施胶提出了较高的要求。我国聚合物表面施胶剂主要依赖于进口，且成本非常高。因此，开发适合我国造纸行业需要的表面施胶剂替代国外进口产品，对于提高纸张质量、降低纸厂生产成本、增强竞争能力推动造纸工业的发展具有重要的意义。

壳聚糖的分子结构与纤维素相似备受研究者青睐，其独特的优点使其应用于表面施胶具有广阔的前景，如其羧基产生永久性氢键结合、良好的成膜性、无毒和可降解性。壳聚糖表面施胶后不仅可以获得抗菌、防霉、除臭、吸湿的效果，而且还可以达到抗皱、抗静电的作用。

硅溶胶为纳米级二氧化硅粒子，与其他物质混合时分散性和渗透性都非常好。硅溶胶分子附着在基材和填料颗粒的表面，随着水分的蒸发，SiO2·nH2O 粒子间脱水，形成牢固的Si-O 键交联的立体网状涂膜。并可与多种有机高分子混溶，使有机高分子均匀地分布在硅-氧-硅无机涂层的间隙，使所形成的涂层兼具有无机和有机的特性，弥补两者不足。既具有耐水、耐碱、耐候性、透气性好的特点，又赋予了有机聚合物成膜性好、韧性大、光泽高等特性，使涂膜性能达到理想状态。

壳聚糖/硅溶胶复式施胶系统结合了二者的优异性能，形成立足天然的无机、有机体系，不仅降低壳聚糖系列造纸助剂的成本，同时它还能与壳聚糖部分发生亲核取代反应而成为施胶剂中的一员体系而具有更加优良的表面施胶性能。新型造纸施胶系统，与环境相容性好、廉价可净化浆料体系，用以替代进口品，顺应我国造纸行业的发展。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的表面施胶系统，该施胶系统与环境相容性好、价廉且可净化浆料系统。

一种新型表面施胶系统，其特征在于，制备方法和表面施胶方法如下：（a）该表面施胶体系由低聚壳聚糖和硅溶胶组成，且低聚壳聚糖与硅溶胶的质量比为2:3-1:9，二者配成水性混合液体系。其中，所述低聚壳聚糖是壳聚糖在乙酸和过氧化氢的氧化作用下降解制备得到，降解制备过程及方法如下：在50-80℃温度下，用质量分数为2-5 %浓度的乙酸将壳聚糖全部溶解，匀速滴加质量分数为3-6 %的过氧化氢溶液，匀速振荡反应4-7 h，再用适量的氢氧化钠溶液调节pH为7，静置12-24小时，抽滤。使用水-乙醇混合溶液提取降解壳聚糖；所述硅溶胶是由单质硅粉和水在氢氧化钠的催化下反应制得，制备方法如下：单质硅粉法制备硅溶胶为种子母液，粒径为10-30 nm，加入0.1-2 %质量分数的种子硅溶胶，向体系中分批加入硅粉5-25 g，氢氧化钠作为催化剂，加入量为0.1-0.5 g，在75-95 ℃反应5-9h，制得大粒径硅溶胶。（b）抄造的文化用纸用作表面施胶载体100份，表面施胶剂：1-20份。表面施胶过程如下：将原纸平铺在平板上，将配好的复合施胶液倒入喷枪内，均匀喷涂于纸张表面，施胶后的纸张在烘干机上烘干。

制备方法（a）中所述的低聚壳聚糖，为白色或淡黄色粉末，均分子量为3000-5000，脱乙酰度≥96%，水分含量＜6.9%，能够直接溶于水。

制备方法（a）中所述的硅溶胶为泛蓝光或浅乳白色液体，二氧化硅含量为20-35%，粒径为10-100 nm，pH值为9.0-10.5。

表面施胶方法（b）中所述的抄造的文化用纸的各组分及百分含量为：纸张定量为50-100 g/m2；纤维基材75-80 %，填料19-23 %，干强剂1-2 %，各组分之和为100%。

表面施胶方法（b）中所述的表面施胶过程中的施胶条件如下：施胶速率为0.3-0.6m/s，烘干时间为2-3 min，烘干温度为95-100 ℃。

所述文化用纸各组分中的填料为粉末型填料，是滑石粉、碳酸钙、瓷土、二氧化钛、沸石岩粉中的至少一种。

所述文化用纸各组分中的干强剂为两性聚丙烯酰胺类化合物，固体含量为10-20%，pH值为3-5，粘度在4000-10000 mPa·S。该新型的有机/无机复式施胶系统以水为溶剂配成固含量为25-30 %，pH值为8-10，粘度≤30 mPa·s。

使用本发明所述的新型表面施胶剂，不影响纸张的白度与施胶度。造纸系统清洁、对环境无污染。

通过所述复式施胶系统进行表面施胶，可以有效提高纸张的强度，提高纸张的平滑度和降低成纸的

Cobb值。相对于现有的施胶剂，所述的复试施胶系统具有更加优异的施胶性能。

使用本发明的新型表面施胶剂，降低环境污染的风险，降低了造纸企业成本。本发明配方独特，工艺简单，绿色环保，成本低廉，应用前景广阔。

具体实施方式

通过实施例进一步阐述本发明的内容，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，并不是对本发明的限定。

实施例1

降解壳聚糖：用质量分数为4%的乙酸将壳聚糖溶解于锥形瓶中，于60 ℃温度下使壳聚糖全部溶解，边搅拌边匀速滴加质量分数为4%的H2O2，转速为150 r/min，保温反应4h，再将2 mol/L的NaOH溶液加入反应液中，中和至中性(pH = 7)，放置过夜，抽滤，往滤液中加入体积比为3：1的95%乙醇-水溶液，静置1 h沉降，离心出降解产物，用乙醇洗涤并真空干燥。

制备硅溶胶：在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，升温至70 ℃，将称量好的硅粉质量的1/3和称量好的氢氧化钠质量的1/3加入到三口烧瓶中，保温反应1 h。然后升温至75 ℃，再加入1/3的硅粉和1/3的氢氧化钠，保温反应1 h。最后升温至80 ℃， 加入剩余的硅粉和氢氧化钠，保温反应2 h，制备的硅溶胶粒径为30 nm。

复式施胶系统的制备：降解的壳聚糖配成质量分数为30%的水溶液，与固含30%的硅溶胶按质量比1:9进行混合，充分搅拌均匀，混合液固含为29.98%。

表面施胶过程：将原纸平铺在平板上，将配好的复合施胶液倒入喷枪内，均匀喷涂于纸张表面，喷枪移动速率为0.3 m/s，施胶后的纸张在烘干机上烘干2-3 min，烘干温度为95 ℃。控制施胶用量在20%。

实施例2

降解壳聚糖：用质量分数为4%的乙酸将壳聚糖溶解于锥形瓶中，于60 ℃温度下使壳聚糖全部溶解，边搅拌边匀速滴加质量分数为2%的H2O2，转速为150 r/min，保温反应4h，再将2 mol/L的NaOH溶液加入反应液中，中和至中性(pH = 7)，放置过夜，抽滤，往滤液中加入体积比为3：1的95%乙醇-水溶液，静置1 h沉降，离心出降解产物，用乙醇洗涤并真空干燥。

制备硅溶胶：在200 mL去离子水中加30 nm硅溶胶作为种子溶液，控制浓度在1.0%，并分批加入15 g硅粉和0.3 g氢氧化钠, 在温度为90 ℃下反应8 h,制备的硅溶胶粒径为50 nm。

复式施胶系统的制备：降解的壳聚糖配成质量分数为30 %的水溶液，与固含29.87%的硅溶胶按质量比1:9进行混合，充分搅拌均匀，混合液固含为29.95%。

表面施胶过程：将原纸平铺在平板上，将配好的复合施胶液倒入喷枪内，均匀喷涂于纸张表面，喷枪移动速率为0.3 m/s，施胶后的纸张在烘干机上烘干2-3 min，烘干温度为95 ℃。控制施胶用量在1%。

实施例3

降解壳聚糖：用质量分数为4%的乙酸将壳聚糖溶解于锥形瓶中，于50 ℃温度下使壳聚糖全部溶解，边搅拌边匀速滴加质量分数为43%的H2O2，转速为150 r/min，保温反应4h，再将2 mol/L的NaOH溶液加入反应液中，中和至中性(pH = 7)，放置过夜，抽滤，往滤液中加入体积比为3：1的95%乙醇-水溶液，静置1 h沉降，离心出降解产物，用乙醇洗涤并真空干燥。

制备硅溶胶：在200 mL去离子水中加30 nm硅溶胶作为种子溶液，控制浓度在1.5%，并分批加入15 g硅粉和0.3 g氢氧化钠, 在温度为90 ℃下反应8 h，制备硅溶胶。

复式施胶系统的制备：降解的壳聚糖配成质量分数为的30%的水溶液，与固含28.99%的硅溶胶按质量比2:3进行混合，充分搅拌均匀，混合液固含为29.50%。

表面施胶过程：将原纸平铺在平板上，将配好的复合施胶液倒入喷枪内，均匀喷涂于纸张表面，喷枪移动速率为0.3 m/s，施胶后的纸张在烘干机上烘干2-3 min，烘干温度为95 ℃。控制施胶用量在15%。

实施例4

降解壳聚糖：用质量分数为4%的乙酸将壳聚糖溶解于锥形瓶中，于60 ℃温度下使壳聚糖全部溶解，边搅拌边匀速滴加质量分数为4%的H2O2，转速为150 r/min，保温反应7h，再将2 mol/L的NaOH溶液加入反应液中，中和至中性(pH = 7)，放置过夜，抽滤，往滤液中加入体积比为3：1的95%乙醇-水溶液，静置1 h沉降，离心出降解产物，用乙醇洗涤并真空干燥。

制备硅溶胶：在200 mL去离子水中加30 nm硅溶胶作为种子溶液，控制浓度在1.0%，并分批加入20 g硅粉和0.3 g氢氧化钠, 在温度为90 ℃下反应8 h,制备的硅溶胶粒径为50 nm。

复式施胶系统的制备：降解的壳聚糖配成质量分数为30%的水溶液，与固含29.79%的硅溶胶按质量比1:9进行混合，充分搅拌均匀，混合液固含为29.90%。

表面施胶过程：将原纸平铺在平板上，将配好的复合施胶液倒入喷枪内，均匀喷涂于纸张表面，喷枪移动速率为0.3 m/s，施胶后的纸张在烘干机上烘干2-3 min，烘干温度为95 ℃。控制施胶用量在10%。

综合以上实例，对纸张进行抗张强度、Cobb值、表面强度和平滑度的检测，具体实验结果见下表：

从上述测试结果可知，该复式施胶系统用于表面施胶，可以改善纸张的强度性能、抗水性和纸张表面的平滑度。

Claims (8)

1.一种新型表面施胶系统，其特征在于，制备方法及表面施胶方法如下：

（a）该表面施胶体系由低聚壳聚糖和硅溶胶组成，且低聚壳聚糖与硅溶胶的质量比为2:3-1:9，二者配成水性混合液体系，其中所述低聚壳聚糖是壳聚糖在乙酸和过氧化氢的氧化作用下降解制备得到，降解制备过程及方法如下：在50-80℃温度下，用质量分数为2-5 %的乙酸将壳聚糖全部溶解，匀速滴加质量分数为3-6 %的过氧化氢溶液，匀速振荡反应4-7h，再用适量的氢氧化钠溶液调节pH为7，静置12-24小时，抽滤，使用水-乙醇混合溶液提取降解壳聚糖；所述硅溶胶是由单质硅粉和水在氢氧化钠的催化下反应制得，制备方法如下：单质硅粉法制备硅溶胶为种子母液，粒径为10-30 nm，加入0.1-2 %质量分数的种子硅溶胶，向体系中分批加入硅粉5-25 g，氢氧化钠作为催化剂，加入量为0.1-0.5 g，在75-95 ℃反应5-9 h，制得大粒径硅溶胶；

（b）抄造的文化用纸用作表面施胶载体100份，表面施胶剂：1-20份，表面施胶过程如下：将原纸平铺在平板上，将配好的复合施胶液倒入喷枪内，均匀喷涂于纸张表面，施胶后的纸张在烘干机上烘干。

2.根据权利要求1所述的新型表面施胶系统，其特征在于所述的低聚壳聚糖的均分子量为3000-5000，脱乙酰度≥96%，水分含量＜6.9%，能够直接溶于水。

3.根据权利要求1所述的新型表面施胶系统，其特征在所述的硅溶胶为碱性硅溶胶，二氧化硅含量为20-35 %，粒径为10 nm-100 nm，pH值为9.0-10.5。

4.根据权利要求1所述的新型表面施胶系统，其特征在于所述的文化用纸载体的各组分及百分含量为：纸张定量为50-100 g/m²；纤维基材75-80 %，填料19-23 %，干强剂1-2 %，各组分之和为100%。

5.根据权利要求1所述的新型表面施胶系统，其特征在于所述的表面施胶过程中的工艺参数为施胶速率为0.3-0.6 m/s，烘干时间为2-3 min，烘干温度为95-100 ℃。

6.根据权利要求4所述的新型表面施胶系统，其特征在于所述填料为粉末型填料，是滑石粉、碳酸钙、瓷土、二氧化钛、沸石岩粉中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的新型表面施胶系统，其特征在于所述干强剂为两性聚丙烯酰胺类化合物，固体含量为10-20 %，pH值为3-5，粘度在4000-10000 mPa·s 。

8.根据权利要求1所述的新型表面施胶系统，其特征在于：降解壳聚糖和不同粒径的碱性硅溶胶配成水性混合液，固含量为25-30 %，pH为8-10，粘度≤30 mPa·s。