CN113166512B - 在基底上形成pvoh基阻挡层的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于生产包装材料的方法，所述包装材料包括基底和基于聚乙烯醇(PVOH)的气体阻挡层，所述方法包括以下步骤：‑将溶解在第一溶剂中的所述PVOH的涂料组合物施用到所述基底上以形成涂层，‑使所述涂层经历第一干燥步骤以在所述基底上形成干燥的PVOH基涂层，‑使所述干燥的PVOH基涂层与在第二溶剂中包含交联剂的交联溶液接触，以实现所述PVOH基涂层的交联，以及‑在与所述交联溶液接触之后，使所述PVOH基涂层经历第二干燥步骤，在所述基底上形成PVOH基阻挡层，条件是如果所述交联溶液包含PVOH，那么由所述交联溶液添加的PVOH的量小于由所述涂料组合物添加的PVOH的量的20％(按重量计)，诸如小于10％(按重量计)。

Description

在基底上形成PVOH基阻挡层的方法
技术领域
本公开涉及包装材料领域，并且特别涉及改进的PVOH基阻挡层和其制造方法，以及包含所述阻挡层的包装材料和由其制得的包装，特别是敏感产品诸如但不限于食品、饮料和药物的包装。
背景技术
包装制造行业面临着一个重大的挑战，即发展能够基于可持续资源生产包装，并且可以比目前显著更低的能量消耗水平进行生产的概念。这尤其涉及生产用于敏感产品诸如食品、饮料和药物的包装的那些行业板块。
目前，这些包装产品含有若干层化石基聚合物诸如聚乙烯和铝，其在各种环境条件(例如湿度和温度)下保护敏感内容物不受气味、湿气、氧气和光的影响。值得注意的是，即使铝构成包装产品中的最小阻挡组分，但铝占了包装制造过程中消耗的大部分能量。替代这些材料的努力正在进行，但并非没有挑战。
聚乙烯醇(PVOH)是非离子水溶性聚合物，其具有吸引人的特性，诸如生物可降解性和针对油脂和油包括矿物油形成有效阻挡层的能力。此外，聚合物链的羟基基团之间的氢键连同聚合物的半结晶结构使得能够形成致密层，这使PVOH成为最佳的可用聚合物基气体阻挡物之一。最后，根据官方规定，诸如德国联邦风险评估研究所(GermanBundesinstitut für Risikobewertung；BfR)或美国食品药品监督管理局(U.S.Food andDrug Administration；FDA)颁布的官方规定，PVOH是经过批准的用于食品包装的材料；因此，PVOH是用于包装行业的极具吸引力的材料。
WO 2013/064500(Johan Larsson和Anders Karlsson)公开了包含聚合物和表面活性剂的可幕涂气体阻挡涂料组合物，其中聚合物选自由聚乙烯醇和多糖或其混合物组成的组，其中所述多糖可溶解或可分散或可悬浮于水中，并且表面活性剂是水溶性非离子乙氧基化醇。WO 2013/064500还涉及借助于涂料组合物为基底提供气体阻挡层的方法，以及具有至少一个通过用涂料组合物涂覆基底而获得的气体阻挡层的经涂覆的基底。此外，WO2013/064500涉及包含用涂料组合物涂覆的经涂覆的纸板的包装材料，以及包含这类包装材料的液体包装。
然而，包装行业中PVOH作为有效阻挡物的更广泛实施的主要障碍是聚合物的亲水性，这在高湿度(>50％RH)条件下大大降低了阻挡物的有效性。
解决这一缺陷有不同的方法。举例来说，试图通过添加纳米填料来改进PVOH膜的阻挡特性。纳米填料是以高表面积和高纵横比为特征的颗粒。高表面积和纵横比在阻挡应用中是有利的，因为颗粒在被最佳施用时会使气体分子更难以扩散通过涂层。然而，聚合物基质中纳米填料颗粒的最佳施用(均匀分布)通过工业相关的即简单并且负担得起的工艺难以实现。
这可以由纳米填料的高纵横比和表面积导致纳米颗粒的严重聚集来解释。因此，必须使用过量的纳米填料，诸如基于聚合物基质的量>>10％(w/w)，以实现吸引人的气体阻挡特性。这一缺点会产生问题，因为由纳米填料聚集产生的应力点会导致纳米复合材料的机械特性劣化。
改进PVOH在潮湿条件下的阻挡特性的另一方法是使PVOH聚合物链交联。这通常通过在将配制物施用到基底上并且随后干燥之前使PVOH与交联剂混合来实现。然而，正如以下引用将证实的，这一方法常常涉及纸浆和造纸业中并非优选使用的化学物质或工艺的采用。更重要的是，通过这一途径所实现的改进似乎不大。
举例来说，US6444750(Robert E.Touhsaent)公开了一种涂料溶液，所述涂料溶液包含与含甲醛交联剂和交联促进酸催化剂共混的PVOH，其中所述溶液具有的pH为3.5或更小。该实例表明实现了OTR的一定减小，但应注意所有测量均是以0％RH进行的。
在更近的研究中(Lim等人，2016)，研究了聚(乙烯醇)与聚(丙烯酸)共混用于包装应用的阻氧特性和抗水特性。在这里，通过酯化工艺使用聚丙烯酸使PVOH交联，该工艺需要在150℃下干燥涂层一小时。作者报导了阻挡特性在0％RH下测量时提高了约三倍。
在WO2010/129032中，Carrie A.Feeney等人报导了通过以下获得的阴离子聚合物-纳米填料组合物的阻挡特性的改进：首先形成阴离子官能化基质树脂、片状矿物填料和任选的添加剂的稳定水乳液，将该乳液施用到基底上，干燥乳液以形成阻挡膜，然后用多价金属交联剂处理干燥的阻挡膜。使用Illinois Instrument 8001或8011氧渗透分析仪在一系列相对湿度(RH)和环境温度和压力下分析氧气穿透率(OTR，以在1个大气压下每天每平方米的立方厘米为单位)。应注意，氧气穿透率随着相对湿度的增大而增加。值得注意的是，在干燥交联膜之前采用了使用蒸馏水的冲洗工艺；这是使制造工艺复杂化的额外步骤。
还有指示(参见Labuschagne等人，2008)表明，PVOH的气体阻挡特性可通过半结晶PVOH层的非晶部分的致密化来改进。PVOH层的非晶部分的致密化可通过互聚物复合工艺来实现。这通过添加微量的聚合物来获得，该聚合物可通过强氢键相互作用与PVOH发生强相互作用。Labuschagne等人报导，在向PVOH添加20％(w/w)聚(甲基乙烯基醚co-马来酸)后，阻挡特性提高了三倍。应注意，阻挡层是在80％RH下评估的。
WO 2004/089624(A.J.Kruger和P.A.Truter)涉及互聚物复合概念的使用。在该申请中，发明人以配制物为例说明了其发明，所述配制物按干重计由30％(w/w)聚(甲基乙烯基醚co-马来酸)和70％(w/w)PVOH组成。值得注意的是，基于所述配制物，对于25μm的阻挡层，阻挡特性提高了三倍，这并非卓越的成就。
仍需制造可用的PVOH基阻挡层，所述PVOH基阻挡层在高湿度条件即50％RH和更高下表现良好，并且能通过适用于工业应用的工艺来生产。
发明内容
本公开着眼于解决现有技术的问题，并且获得了用于形成PVOH基阻挡层的改进的方法、在高湿度条件下即在50％RH和更高下呈现优异阻挡特性的PVOH基阻挡层、包含所述阻挡层的包装材料以及包装产品，即包装，并且特别是用于敏感产品诸如食品、饮料和药物的包装。
根据第一方面，本公开获得了用于生产包含基底和基于聚乙烯醇(PVOH)的气体阻挡层的包装材料的方法。所述方法包括以下步骤：
-将溶解在第一溶剂中的所述PVOH的涂料组合物施用到所述基底上以形成涂层
-使所述涂层经历第一干燥步骤以在所述基底上形成干燥的PVOH基涂层，
-使所述干燥的PVOH基涂层与在第二溶剂中包含交联剂和任选的催化剂的交联溶液接触，以实现所述PVOH基涂层的交联，以及
-在与所述交联溶液接触之后，使所述PVOH基涂层经历第二干燥步骤，在所述基底上形成PVOH基阻挡层。
如果交联溶液包含PVOH，那么以下限制中的一者或两者适用：
-由交联溶液添加的PVOH的量小于由涂料组合物添加的PVOH的量的20％(按重量计)，诸如小于10％(按重量计)。
-交联溶液中交联剂与PVOH的重量比为至少2:3，优选至少1:1，诸如至少3:2。
限制PVOH在交联溶液中的量的原因是如果交联剂通过使交联溶液中的PVOH交联而被消耗，那么第一方面的方法将不起作用。在一种实施方式中，交联溶液不包含PVOH。
将交联溶液施用到干燥的PVOH基涂层的原因是，在干燥期间在涂层中形成了致密/结晶PVOH结构的区域被致密性较低/非晶PVOH的区域分隔开。后者更加可渗透，并且因此也更易于交联剂使用。当致密性较低/非晶区域交联时，其移动性降低，并且阻挡特性得到改进。
在所述第一方面的实施方式中，第一干燥步骤在低于所述第一溶剂的沸点的温度下进行。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，在所述第一干燥步骤之后形成的干燥的PVOH基涂层经历加热步骤，其中将所述涂层加热到高于所述第一溶剂的沸腾温度的温度。该加热步骤优选在101–170℃之间、更优选在130–160℃之间、并且最优选在140–150℃之间的温度下进行。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，交联剂选自戊二醛、乙二醛和硼酸酯衍生物。当交联剂为戊二醛时，交联溶液优选还包含催化剂，诸如锌基催化剂，例如Zn(NO3)2。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，所述第二干燥步骤在低于所述第二溶剂的沸点的温度下进行。
在又另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，在所述第二干燥步骤之后进行第二加热步骤，其中将所述干燥的涂层加热到高于所述第二溶剂的沸点的温度。该第二加热步骤优选在101–170℃之间、更优选在130–160℃之间、并且最优选在140–150℃之间的温度下进行。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，通过幕涂、刮涂、棒涂、喷涂或辊涂将涂料组合物施用到纸基底上，在基底上形成PVOH基层(PVOH-basedlayer)。
第一方面和其实施方式中公开的第一和第二溶剂可以相同或不同，并且在优选的实施方式中，第一和第二溶剂是水。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，所述PVOH具有的水解度为约98至100％。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，涂料组合物的PVOH具有的重均分子量(Mw)在20kg/mol至300kg/mol诸如25kg/mol至200kg/mol、优选50kg/mol至200kg/mol、并且更优选约80至200kg/mol之间。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，通过幕涂、刮涂、棒涂、喷涂或辊涂施用交联剂和任选的催化剂。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，交联剂选自戊二醛、乙二醛或硼酸酯衍生物。
在又另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，通过控制包含交联剂和任选的催化剂的溶液在添加到所述PVOH基涂层时的温度来控制交联度。在该实施方式中，溶液的温度优选在10–80℃诸如40–80℃之间。
根据另一实施方式，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，所述PVOH具有能够形成共价键或能够强力地与其它化学组分诸如多价离子缔合的官能团。
优选地，涂料组合物进一步包含互聚物复合(IPC)聚合物，所述聚合物具有的重均分子量(Mw)在10kg/mol至10 000kg/mol、优选50kg/mol至1000kg/mol、更优选80kg/mol至500kg/mol之间。
IPC优选是水溶性聚合物，呈现能够与PVOH的-OH基团形成氢键的官能团。因此，所述IPC聚合物的重复单元可包含酰胺基团、羧基基团或吡咯烷酮基团。IPC聚合物例如选自聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、非离子聚丙烯酰胺或聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)。
在又另一实施方式中，也可与本文所呈现的其它方面和实施方式自由组合，一种或多种IPC聚合物以0.5至20重量％、优选0.5至10重量％、并且更优选0.5至5重量％、并且最优选1.0至5重量％之间(基于PVOH组分的重量)存在于涂料组合物中。
根据另一实施方式，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，涂料组合物包含纳米填料。所述纳米填料优选选自膨润土、高岭土或蒙脱石。
根据实施方式，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，基于聚合物的重量，所述纳米填料以约1至约50重量％、优选约5至约30重量％、并且更优选约10至约20重量％之间存在。
在又另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，将涂料组合物施用到具有的含水量小于10％、优选在4–6％(重量/重量)之间的基底上。
在实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，在所述第一干燥步骤中将PVOH基涂层干燥至干(完全干燥，含水量为约0％重量/重量)。在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，在所述第二干燥步骤中将交联的PVOH基涂层干燥至干(完全干燥，含水量为约0％重量/重量)。优选地，两个干燥步骤都进行至产生干燥涂层离开所述步骤。
因此，在优选的实施方式中，将交联剂和任选的催化剂施用到具有的含水量为约0％重量/重量的PVOH基涂层上。在此步骤后，将涂层充分干燥，并且任选地经历加热干燥涂层的步骤。
在实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，将涂料组合物施用到纸基底上，从而形成具有的涂料重量在0.8至8.0g/m2之间、优选在1.2–4.0g/m2之间、并且更优选在1.6–3.2g/m2之间的PVOH基层。
在以上方面和其实施方式中，所述基底是纤维基基底，诸如纸基底，优选为包含至少一个纤维基层的纸或纸板。然而，可以设想，在不超出权利要求书的范围的情况下，本文公开的方法也在其它基底上实施。
本公开的第二方面涉及PVOH基阻挡层，其根据ASTM F 1927-07在50％的相对湿度(RH)和23℃下测量的氧气穿透率(OTR)在0.1至3ml/m2天atm之间，优选地根据ASTM F1927-7在50％的相对湿度(RH)和23℃下测量的OTR在0.1至0.15ml/m2天atm之间。
优选地，所述层根据ASTM F 1927-7在80％的相对湿度(RH)和23℃下测量的OTR在0.5至3.0ml/m2天atm之间，优选地根据ASTM F 1927-7在80％的相对湿度(RH)和23℃下测量的OTR在0.5至1.5ml/m2天atm之间。
根据所述第二方面的实施方式，所述层具有的涂料重量在0.8g/m2至8.0g/m2、优选1.2–4.0g/m2、并且更优选1.6–3.2g/m2之间。
作为第三方面，本公开还获得了包含根据上述第二方面和其实施方式的PVOH基阻挡层的包装材料。
在所述第三方面的优选实施方式中，本公开获得了包含PVOH基阻挡层的包装材料，所述PVOH基阻挡层具有的涂料重量在0.8至8.0g/m2、优选1.2–4.0g/m2、并且更优选1.6–3.2g/m2之间，并且根据ASTM F1927-7在80％RH的相对湿度(RH)和23℃下测量的OTR在0.5至3ml/m2天atm之间、优选在0.5至1.5ml/m2天atm之间。
第四方面涉及包含纸基底的包装，所述纸基底具有根据第二方面和其实施方式中的任一者的PVOH基层，或包含根据第三方面和其实施方式中的任一者的包装材料。这类包装优选是可食用产品、食物、饮料或药物的包装。在这些应用中，对于包装敏感的和/或易变质的产品，改进的阻挡特性变得尤其有利。
具体实施方式
在描述本发明之前，应理解，本文所采用的术语仅出于描述特定实施方式的目的使用，并且不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅受随附权利要求书和其等效物的限制。
必须注意，如本说明书和随附权利要求书中所用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种”和“所述/该”包括复数个指示物。
术语“基底”是指期望改进阻挡特性并且可将PVOH基涂层施用于其上的任何基底。本公开主要涉及纤维素和/或纤维基基底，诸如膜或纸，包括由纤维素、再生纤维素和/或纤维素纤维制成的纸板或包含纤维素、再生纤维素和/或纤维素纤维的纸板。
术语“纤维”涵盖纤维素纤维，诸如原生纤维(virgin fibre)，例如漂白和/或未漂白的牛皮纸浆或化学热机械纸浆(CTMP)，而且也包括再循环纤维、纸浆再回收纸，诸如浆状新闻纸、脱墨纸浆(DIP)等。术语“纤维”也涵盖其它天然纤维以及不同组成、长度和宽度的合成纤维。
“分子量”通常是指重均分子量(Mw)，其可根据标准ASTM D4001–13确定。
根据第一方面，本公开获得了用于生产包含基底和基于聚乙烯醇(PVOH)的气体阻挡层的包装材料的方法。所述方法包括以下步骤：
-将溶解在第一溶剂中的所述PVOH的涂料组合物施用到所述基底上以形成涂层
-使所述涂层经历第一干燥步骤以在所述基底上形成干燥的PVOH基涂层，
-使所述干燥的PVOH基涂层与在第二溶剂中包含交联剂和任选的催化剂的交联溶液接触，以实现所述PVOH基涂层的交联，以及
-在与所述交联溶液接触之后，使所述PVOH基涂层经历第二干燥步骤，在所述基底上形成PVOH基阻挡层。
如果交联溶液包含PVOH，那么以下限制中的一者或两者适用：
-由交联溶液添加的PVOH的量小于由涂料组合物添加的PVOH的量的20％(按重量计)，诸如小于10％(按重量计)。
-交联溶液中交联剂与PVOH的重量比为至少2:3，优选至少1:1，诸如至少3:2。
在一种实施方式中，交联溶液基本上不包含PVOH。
在第一方面的方法中，没有必要在第二干燥步骤之前冲洗PVOH基涂层。省略这种中间冲洗步骤的优势在于所述方法变得更容易在工业规模上实施。使用一个或多个干燥步骤和一个或多个加热步骤的优势是这类步骤可方便地并入工业过程中。
在所述第一方面的实施方式中，第一干燥步骤在低于所述第一溶剂的沸点的温度下进行。这一做法的优势在于在经历交联剂和任选的催化剂之前，在聚合物链变得更致密地堆叠的同时，保持了涂层的完整性。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，在所述第一干燥步骤之后形成的干燥的PVOH基涂层经历加热步骤，其中将所述涂层加热到高于所述第一溶剂的沸腾温度的温度。该加热步骤优选在101–170℃之间、更优选在130–160℃之间、并且最优选在140–150℃之间的温度下进行。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，交联剂选自戊二醛、乙二醛和硼酸酯衍生物。
如以下实验部分所示，如果交联溶液的温度升到高于室温，那么交联尤其有效。作为实例，与干燥的PVOH基涂层接触的交联溶液可具有的温度为至少40℃，诸如40-99℃，诸如45-95℃，诸如45-80℃。在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，所述第二干燥步骤在低于所述第二溶剂的沸点的温度下进行。
在又另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，第二加热步骤在所述第二干燥步骤之后进行。该第二加热步骤优选在101–170℃之间、更优选在130–160℃之间、并且最优选在140–150℃之间的温度下进行。
第一和第二干燥步骤以及第一和第二加热步骤可使用常规技术进行以加热基底，诸如纤维基基底，例如但不限于气翼箱式热风干燥器(hot air foil dryer)、对流干燥器和红外线干燥器。优选地关于温度和时间调整干燥，使得将涂覆的基底干燥至完全干燥而不会对涂层的完整性产生不利影响，即避免引入在干燥或加热步骤之前尚不存在的任何表面缺陷。技术人员能够在本文给定的间隔和指导内调整干燥和加热步骤。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，通过幕涂、刮涂、棒涂、喷涂或辊涂将涂料组合物施用到纸基底上，在纸基底上形成PVOH基层。在不脱离本公开的范围的情况下，本领域技术人员能够很好地选择合适的涂覆技术。
第一方面和其实施方式中公开的第一和第二溶剂可以相同或不同，并且在优选的实施方式中，第一和第二溶剂是水。本发明人发现，本文公开的方法是如此耐用，以使得可以使用自来水而无需任何进一步的纯化。这是优于使用去离子水的现有技术方法的优点，并且是使所述工艺更适于大规模工业应用的改进。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，所述PVOH具有的水解度为约98至100％。具有的水解度为约98-100％的不同品质的PVOH是可用的，例如具有以下Mw的产品：13-23kg/mol、27kg/mol、31-50kg/mol、89-98kg/mol、85-124kg/mol、125kg/mol、130kg/mol、145kg/mol、146-186kg/mol和195kg/mol。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，涂料组合物的PVOH具有的重均分子量(Mw)在20kg/mol至300kg/mol诸如25kg/mol至200kg/mol、优选50kg/mol至200kg/mol、并且更优选约80至200kg/mol之间。
PVOH产品常常通过4％溶液的粘度来表征。技术人员非常熟悉用于确定聚合物的粘度的不同方法，例如使用毛细管型粘度计，例如乌别洛特型粘度计(Ubbelohde-typeviscometer)或奥斯特瓦尔德型粘度计(Ostwald-type viscosimeter)。值得注意地，具有的粘度高于5mPas的PVOH产品已获得FDA/BfR批准用于食品包装应用。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，通过幕涂、刮涂、棒涂、喷涂或辊涂施用交联剂和任选的催化剂。
在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，交联剂选自戊二醛、乙二醛或硼酸酯衍生物。
在又另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，通过控制包含交联剂和任选的催化剂的溶液在添加到所述PVOH基涂层时的温度来控制交联度。在该实施方式中，溶液的温度优选在10–80℃诸如40–80℃之间。
根据另一实施方式，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，所述PVOH具有能够形成共价键或能够强力地与其它化学组分诸如多价离子缔合的官能团。
优选地，涂料组合物进一步包含互聚物复合(IPC)聚合物，所述聚合物具有的重均分子量(Mw)在10kg/mol至10 000kg/mol、优选50kg/mol至1000kg/mol、更优选80kg/mol至500kg/mol之间。
在该实施方式中，同样可与本文所呈现的其它方面和实施方式自由组合，IPC聚合物选自聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、非离子聚丙烯酰胺或聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)。
在又另一实施方式中，也可与本文所呈现的其它方面和实施方式自由组合，一种或多种IPC聚合物以0.5至20重量％、优选0.5至10重量％、更优选0.5至5重量％并且最优选1.0至5.0重量％之间(基于PVOH组分的重量)存在于涂料组合物中。
根据另一实施方式，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，涂料组合物包含纳米填料。所述纳米填料优选选自膨润土、高岭土或蒙脱石。
根据实施方式，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，基于聚合物的重量，所述纳米填料以约1至约50重量％、优选约5至约30重量％、并且更优选约10至约20重量％之间存在。
在又另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，将涂料组合物施用到具有的含水量为4–6％(重量/重量)的基底上。
在实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，在所述第一干燥步骤中将PVOH基涂层干燥至干(完全干燥，含水量为约0％重量/重量)。在另一实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，在施用交联剂和任选的催化剂之后，同样在所述第二干燥步骤中将交联的PVOH基涂层干燥至干(含水量为约0％重量/重量)。优选地，两个干燥步骤都进行至产生完全干燥的涂层离开每个步骤。
因此，在优选的实施方式中，将交联剂和任选的催化剂施用到具有的含水量为约0％重量/重量的PVOH基涂层上。
在实施方式中，可与第一方面和其任一实施方式自由组合，将涂料组合物施用到纸基底上，从而形成具有的涂料重量在0.8至8.0g/m2之间、优选在1.2–4.0g/m2之间、并且更优选在1.6–3.2g/m2之间的PVOH基层。
在以上方面和其实施方式中，所述基底是纤维基基底，诸如纸基底，优选为包含至少一个纤维基层的纸或纸板。然而，可以设想，在不超出权利要求书的范围的情况下，本文公开的方法也在其它基底上实施。
本公开的第二方面涉及PVOH基阻挡层，其根据ASTM F1927-07在50％的相对湿度(RH)和23℃下测量的OTR在0.1至3ml/m2天atm之间，例如0.1–0.25ml/m2天atm，并且优选地根据ASTM F1927-07在50％RH和23℃下测量的OTR在0.1至0.15ml/m2天atm之间。
优选地，所述层根据ASTM F1927-07同样在80％的相对湿度(RH)和23℃下测量的OTR在0.5至3ml/m2天atm之间，例如0.5–2.5ml/m2天atm，并且最优选地同样在根据ASTMF1927-07在相当的湿度80％RH(和23℃)下测量时的OTR在0.5-1.5ml/m2天atm之间。
根据所述第二方面的实施方式，所述层具有的涂料重量在0.8g/m2至8.0g/m2、优选1.2–4.0g/m2、并且更优选1.6–3.2g/m2之间。一个当前优选的区间为约2至约4g/m2。
作为第三方面，本公开还获得了包含根据上述第二方面和其实施方式的PVOH基阻挡层的包装材料。
在所述第三方面的优选实施方式中，本公开获得了包含PVOH基阻挡层的包装材料，所述PVOH基阻挡层具有的涂料重量在0.8至8.0g/m2、优选1.2–4.0g/m2、并且更优选1.6–3.2g/m2之间，并且根据ASTM F1927-07在50％的相对湿度(RH)和23℃下测量的OTR在0.1至3ml/m2天atm之间，并且优选地同样在高湿度条件下当使用相同标准测量得到类似降低的OTR，优选在80％RH和23℃下的OTR为0.5–3ml/m2天atm。
第四方面涉及包含纸基底的包装，所述纸基底具有根据第二方面和其实施方式中的任一者的PVOH基层，或包含根据第三方面和其实施方式中的任一者的包装材料。这类包装优选是可食用产品、食物、饮料或药物的包装。在这些应用中，对于包装敏感的和/或易变质的产品，改进的阻挡特性变得尤其有利。
不希望受理论束缚，本发明人相信，当前要求保护的方法的重要优势是干燥步骤，即去除溶剂，允许在交联发生之前聚合物链的致密堆叠。然而，在现有技术的方法中，涂料溶液中交联剂的存在可能导致在干燥步骤之前的过早交联。因此，所得的交联膜将保持略微多孔并因此是可渗透的。因此，小的(埃格斯特朗尺寸(
Figure BDA0003081138260000161
size))气体分子尽管有一定的限制，但仍具有扩散通过聚合物层的能力。
通过引入中间干燥步骤和任选的加热步骤，本发明人出人意料地生产了在高湿度条件诸如80％RH或更高下也显示出降低的OTR的PVOH基阻挡层。
实施例
本发明人已使用未改性的PVOH层作为参考进行了大量的实验工作，从而在高相对湿度下获得改进的阻挡特性。
材料
PET塑料膜在该实验布置中用作膜形成的基底。
KURARAY
Figure BDA0003081138260000162
15-99(Kuraray America公司)在实验中用作PVOH。这种聚合物具有的水解度为99％，并且粘度为12.5–17.5mPa.s(在4％(w/w)下测量)。
其它组分为：CLOISITE-Na+(Southern Clay Products/BYK Additives&Instruments)，其为微粒化纳米填料。
Figure BDA0003081138260000163
ON70(BASF/BTC Europe GmbH)，其为脂肪醇乙氧基化物。Zn(NO3)2购自Fisher Scientific。
对应于Mw 400kg/mol(NPA)，Mn为约150kg/mol的戊二醛(呈50％水溶液形式)和非离子聚丙烯酰胺购自Sigma Aldrich。
对应于Mw 216kg/mol(PMV低)，Mn为约80kg/mol的聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)由Ashland友好提供。
自来水用于所有实验中。
方法
1.制备聚合物溶液
PVOH-PMV溶液通过在室温下在连续搅拌下向水中添加聚合物，随后在95℃下加热一小时来制备。
PVOH-NPA溶液通过首先制备不同聚合物的储备溶液来制备。PVOH(约9％(w/w))通过在95℃下混合一小时来制备，并且NPA(1％(w/w))通过在室温下连续搅拌过夜来制备。在搅拌下在60℃下将NPA添加到PVOH溶液中。随后将系统从加热器去除，并且再搅拌十分钟。
在采用纳米填料(CLOISITE-Na+)的研究中，纳米填料首先分散在水中(在十分钟内)，随后添加PVOH(并且随后加热)。
在40℃下将
Figure BDA0003081138260000171
NO70(基于聚合物/s的重量10％)添加到聚合物(纳米填料)共混物中以改善幕涂的性能。然而，幕涂不用于下文所述的测试中。
2.用PVOH基配制物涂覆基底
通过实验室棒式涂布机将聚合物溶液施用到塑料基底上，产生2–3g/m2的克重。随后通过IR干燥涂层。
3.阻挡膜的交联
含有戊二醛(0.1％(w/w))和Zn(NO3)2(0.08％(w/w))的溶液通过将组分混合三十分钟来制备。将用不同PVOH基配制物涂覆的基底浸润在该溶液(在25℃或60℃下)中五分钟，并且立即通过IR干燥，随后在140℃下在烘箱中即时干燥两分钟。注意到，后处理(“固化”)提高交联的有效性。
4.阻挡特性
所涂覆膜的OTR(在80％RH和23℃下测量)根据ASTM F1927-07使用来自Mocon公司的
Figure BDA0003081138260000182
仪器进行测量。不同系统的氧气渗透率(OP)通过用涂层的厚度归一化所测量的OTR值来计算。初始厚度值(约1至2μm)通过SEM测量获得。
结果
结果概述于表1中。未改性PVOH层用作比较，并且所测量的OTR与未改性层的OTR进行比较。在评估结果时，应记住涂层厚度为约1–3μm。还应强调，实验方法尚未优化，并且阻挡层的特性在单独测试层时确定，而不是像在包装行业中使用的那样采用夹心结构。
表1.比较实例。OP意指氧气渗透。OTR意指氧气穿透率。除非另外指示，否则交联溶液的温度为25℃。
Figure BDA0003081138260000181
/>
Figure BDA0003081138260000191
*单位：mlμm/m2天atm
**单位：ml/m2天atm
从表1可以看出，干燥PVOH膜的交联导致OTR在80％RH下从11降低至6ml/m2天atm，并且在50％RH下从6降低至2ml/m2天atm。当在60℃而非60℃的温度下添加交联剂时，OTR值得到进一步改进，并且降低至2ml/m2天atm(80％RH)和1ml/m2天atm(50％RH)。当互聚物复合(IPC)聚合物(PMV低或NPA)存在时，获得了类似效应，但温度效应更小。
当干燥PVOH涂层(其经历交联)包含IPC聚合物(PMV低，Mw 216kg/mol)和纳米填料两者时，或当其包含IPC聚合物并且在60℃下交联时，获得80％RH下最低的OTR值。也就是说，没有这类添加剂也获得了非常低的OTR值。
结果表明，可以通过非常适用于工业应用的工艺来获得高度期望的阻挡特性，尤其是在高相对湿度下的阻挡特性。还可以生产不需要用许多竞争性工艺中要求的额外保护层覆盖的阻挡层。
无需进一步阐述，相信本领域技术人员可以使用包括实施例在内的本说明书来最大程度地利用本发明。而且，尽管这里已经针对构成本发明人目前已知的最佳模式的优选实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所阐述的本发明的范围的情况下，可以进行各种改变和修改。
因此，尽管本文已经公开了各个方面和实施方式，但是其他方面和实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。本文所公开的各个方面和实施方式是出于说明的目的，而不是旨在进行限制，其中真实的范围和精神由所附权利要求书指示。
参考文献
US 6444750-PVOH-based coating solutions,Robert E.Touhsaent WO 2004/089624–Packaging,Arnoldus J.Kruger and Patricia A.Truter WO 2010/129032–Barrier coatings post-treated with multi-valent metal cations,Carrie A.Feeneyet al.
WO 2013/064500-Coating composition,a method for coating a substrate,acoated substrate,a packaging material and a liquid packaging,Johan Larssonand Anders Karlsson
Labuschagne PW,Germishuizen WA,C.Verryn SM,Moolman FS(2008)Improvedoxygen barrier performance of poly(vinyl alcohol)films through hydrogen bondcomplex with poly(methyl vinyl ether-co-maleic acid),European Polymer Journal44:2146-2152doi:https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2008.04.015Lim M,Kim D,Seo J(2016)Enhanced oxygen-barrier and water-resistance properties of poly(vinyl alcohol)blended with poly(acrylic acid)for packaging applications,Polymer International65:400-406 doi:10.1002/pi.5068。

Claims (25)

1.一种用于生产包装材料的方法，所述包装材料包括基底和基于聚乙烯醇的气体阻挡层，所述方法包括以下步骤：
-将溶解在第一溶剂中的所述聚乙烯醇的涂料组合物施用到所述基底上以形成涂层，
-使所述涂层经历第一干燥步骤以在所述基底上形成干燥的聚乙烯醇基涂层，
-使所述干燥的聚乙烯醇基涂层与在第二溶剂中包含交联剂的交联溶液接触，以实现所述聚乙烯醇基涂层的交联，以及
-在与所述交联溶液接触之后，使所述聚乙烯醇基涂层经历第二干燥步骤，在所述基底上形成聚乙烯醇基阻挡层，
条件是如果所述交联溶液包含聚乙烯醇，那么由所述交联溶液添加的聚乙烯醇的量按重量计小于由所述涂料组合物添加的聚乙烯醇的量的20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在交联溶液包含聚乙烯醇的情况下，由所述交联溶液添加的聚乙烯醇的量按重量计小于由所述涂料组合物添加的聚乙烯醇的量的10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在交联溶液包含聚乙烯醇的情况下，所述交联溶液中交联剂与聚乙烯醇的重量比为至少2:3。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在交联溶液包含聚乙烯醇的情况下，所述交联溶液中交联剂与聚乙烯醇的重量比为至少1:1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在交联溶液包含聚乙烯醇的情况下，所述交联溶液中交联剂与聚乙烯醇的重量比为至少3:2。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述第一干燥步骤之后形成的所述干燥的聚乙烯醇基涂层在与所述交联溶液接触之前经历加热步骤，在所述加热步骤期间将所述涂层加热到高于所述第一溶剂的沸腾温度的温度。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述第二干燥步骤之后进行第二加热步骤，在所述第二加热步骤期间将所述阻挡层加热到高于所述第二溶剂的沸腾温度的温度。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述交联剂选自戊二醛、乙二醛和硼酸酯衍生物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，与所述干燥的聚乙烯醇基涂层接触的所述交联溶液具有的温度为至少40℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，与所述干燥的聚乙烯醇基涂层接触的所述交联溶液具有的温度为40-99℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，与所述干燥的聚乙烯醇基涂层接触的所述交联溶液具有的温度为45-95℃。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，与所述干燥的聚乙烯醇基涂层接触的所述交联溶液具有的温度为45-80℃。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过控制添加到所述聚乙烯醇基涂层中的所述交联溶液的温度来控制交联度。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述第二干燥步骤之前，不对所述聚乙烯醇基涂层进行冲洗。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂料组合物进一步包含互聚物复合聚合物，所述互聚物复合聚合物具有的重均分子量在10kg/mol至10 000kg/mol之间。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂料组合物进一步包含互聚物复合聚合物，所述互聚物复合聚合物具有的重均分子量在50kg/mol至1000kg/mol之间。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂料组合物进一步包含互聚物复合聚合物，所述互聚物复合聚合物具有的重均分子量在80kg/mol至约500kg/mol之间。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述互聚物复合聚合物选自聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、非离子聚丙烯酰胺或聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，基于聚乙烯醇组分的重量，一种或多种所述互聚物复合聚合物以约0.5至约20重量％之间存在于所述涂料组合物中。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，基于聚乙烯醇组分的重量，一种或多种所述互聚物复合聚合物以约0.5至约10重量％之间存在于所述涂料组合物中。
21.根据权利要求15所述的方法，其中，基于聚乙烯醇组分的重量，一种或多种所述互聚物复合聚合物以约0.5至约5重量％之间存在于所述涂料组合物中。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂料组合物进一步包含纳米填料。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述基底是纤维基基底。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述纤维基基底是纸基底。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述纤维基基底为包含至少一个纤维基层的纸或纸板。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112021020596A2 (pt) * 2019-04-16 2022-03-22 Greentech Global Pte Ltd Métodos de modificação de películas polímeras de barreira
DE102020127373A1 (de) * 2020-10-16 2022-04-21 Koehler Innovation & Technology Gmbh Beschichtetes Papier
DE102022109277A1 (de) 2022-04-14 2023-10-19 Koehler Innovation & Technology Gmbh Barrierepapier

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999046121A1 (en) * 1998-03-10 1999-09-16 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminated packaging materials and packaging containers produced therefrom
WO2011061510A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Sun Chemical B.V. Gas barrier coatings
CN103748155A (zh) * 2011-06-10 2014-04-23 梅尔-梅能纸箱公司 用于制备经涂层的包衣材料的方法和针对疏水性化合物具有至少一个阻挡层的包衣材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444750B1 (en) 1995-03-06 2002-09-03 Exxonmobil Oil Corp. PVOH-based coating solutions
US6709735B2 (en) * 2001-11-14 2004-03-23 Mitsubishi Polyester Film, Llc Oxygen barrier coating and coated film
CN100411869C (zh) * 2003-04-09 2008-08-20 东洋油墨制造株式会社 气体阻隔性层积体的制造方法
WO2004089624A2 (en) 2003-04-11 2004-10-21 Csir Packaging with water soluble barrier layer
JP5254809B2 (ja) * 2006-02-23 2013-08-07 ミードウエストベコ・コーポレーション 基材処理方法
US8410200B2 (en) * 2006-04-18 2013-04-02 Plantic Technologies Limited Polymeric films
JP5155535B2 (ja) * 2006-08-30 2013-03-06 ユニチカ株式会社 ガスバリア性コート剤およびフィルム
EP2199077B1 (en) * 2008-12-17 2017-04-12 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for manufacturing of the packaging laminate and packaging container produced there from
US9187654B2 (en) 2009-05-06 2015-11-17 Carrie A. Feeney Barrier coatings post-formation treated with multi-valent metal cations
SE1250261A1 (sv) 2011-10-31 2013-05-01 Billerudkorsnaes Gaevle Froevi Ab Bestrykningskomposition, ett förfarande för bestrykning av ett substrat, ettbestruket substrat, ett förpackningsmaterial och vätskeförpackning
SI2740685T1 (sl) * 2012-12-06 2017-04-26 Mayr-Melnhof Karton Ag Postopek za izdelavo obloženega embalirnega materiala in embalirni material z vsaj enim zapornim slojem za hidrofobne spojine
SG11201609726SA (en) * 2014-05-21 2016-12-29 Agency Science Tech & Res One-step process for making a polymer composite coating with high barrier
US20170136747A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-18 E I Du Pont De Nemours And Company Articles comprising low temperature heat-sealable polyester

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999046121A1 (en) * 1998-03-10 1999-09-16 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Laminated packaging materials and packaging containers produced therefrom
WO2011061510A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 Sun Chemical B.V. Gas barrier coatings
CN103748155A (zh) * 2011-06-10 2014-04-23 梅尔-梅能纸箱公司 用于制备经涂层的包衣材料的方法和针对疏水性化合物具有至少一个阻挡层的包衣材料

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