KR101802620B1

KR101802620B1 - 코팅된 포장재료의 제조 방법 및 소수성 화합물에 대한 적어도 하나의 배리어층을 갖는 포장재료

Info

Publication number: KR101802620B1
Application number: KR1020157017232A
Authority: KR
Inventors: 마이클 지스츠카; 줄리아 스판링; 마틴 라이슐
Original assignee: 마이어-멜른호프 카르톤 아게
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2017-11-28
Also published as: HUE031522T2; SI2928787T1; DK2740685T3; EP2740685B1; EP2740685B2; EP3456652A3; BR112015012432B1; RS55524B1; LT2740685T; HRP20170084T1; EP2928787B1; ES2703174T3; HUE042056T2; MX2015007022A; DK2928787T3; DK2740685T4; CL2015001511A1; CN105408223B; CA2894035A1; SI2740685T1

Abstract

본 발명은 적어도 하기 단계 a) 내지 c)가 수행되는 코팅된 포장재료(10)의 제조방법에 관한 것이다: a) 셀룰로스 기재(14), 포장 물품과 대면하지 않는 외측면(16) 및 포장 물품과 대면하는 내측면(18)을 갖는 기판(12)을 제공하는 단계; b) 적어도 폴리비닐 알코올 및/또는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 공중합체 및 가교제를 포함하는 수성 조성물의 적어도 하나의 층으로 적어도 기판의 내측면(18)을 코팅하는 단계, 여기서 상기 수성조성물은 최대 40 중량%의 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체 및 최대 55 중량%의 전체 고형물 함량을 가짐; 및 c) 상기 층을 건조시키고 가교제를 사용하여 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체를 가교시켜 소수성 화합물에 대한 배리어층(22a, 22b)을 형성시키는 단계. 본 발명은 또한 소수성 화합물에 대한 적어도 하나의 배리어층(22a, 22b)을 갖는 포장재료(10)에 관한 것이다.

Description

코팅된 포장재료의 제조 방법 및 소수성 화합물에 대한 적어도 하나의 배리어층을 갖는 포장재료{Process for producing a coated packaging material and packaging material having at least one barrier layer for hydrophobic compounds}

본 발명은 코팅된 포장재료의 제조 방법 및 소수성 화합물에 대한 적어도 하나의 배리어층을 갖는 포장재료에 관한 것이다.

종래 기술로부터, 소수성 화합물에 대한 배리어층을 갖는 다양한 포장재료(packaging material)가 알려져 있다. 예를 들어, DE　695　32　378　T2호는 배리어층으로서 하나의 층을 가지며, 무작위로 배향된 셀룰로스 섬유의 연속 배열과 사이클로덱스트린을 포함하는 층을 갖고, 여기서 사이클로덱스트린을 포함하는 층이 투과성 소수성 화합물, 예를 들어 미네랄 오일, 방향족 탄화수소, 인쇄 컬러 등의 통과를 방지하는 배리어층 또는 트랩(trap)으로서 작용하는 셀룰로스 섬유 직물을 개시한다.

제조에 비교적 비용이 많이 들고 값비싸다는 점이 공지의 포장재료에 있어 불리한 점으로 여겨진다.

본 발명의 목적은 소수성 화합물에 대한 배리어층을 갖는 펄프 기반의 포장재료를 제조하기 위해 더욱 간단하고 더욱 저렴하게 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 소수성 화합물에 대한 배리어층을 갖는 펄프 기반의, 더욱 간단하고 더욱 저렴하게 제조 가능한 포장재료를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 목적들은 코팅된 포장재료를 제조하기 위한 특허청구범위 제1항에 따른 방법 및 제16항에 따른 포장재료에 의해 해결된다. 본 발명의 편리한 개발을 포함하는 유리한 실시형태들이 각각의 종속항에 특정되어 있으며, 여기서 방법의 유리한 실시형태들은 포장재료의 유리한 실시형태로서 간주되고, 역으로도 마찬가지이다.

코팅된 포장재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 적어도 하기 단계 a) 내지 c)를 포함한다:

a) 펄프 기재(base material), 포장 물품과 대면하지 않는(faced away) 외측면 및 포장 물품과 대면하는(faced towards) 내측면을 갖는 기판(substrate)을 제공하는 단계;

b) 적어도 폴리비닐 알코올 및/또는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 공중합체 및 가교제를 포함하며, 최대 40 중량%의 폴리비닐 알코올(PVOH) 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체 및 최대 55 중량%의 전체 고형물 함량(total solid content)을 갖는 수성 조성물의 적어도 하나의 층으로 상기 기판의 적어도 내측면을 코팅하는 단계; 및

c) 상기 층을 건조시키고 가교제를 사용하여 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체를 가교시켜 소수성 화합물에 대한 배리어층을 형성시키는 단계.

여기서, 본 발명의 범위 내에서, 상기 재료는 펄프(셀룰로스) 기재로 이해되며, 이는 적어도 주로, 즉 적어도 51 %, 특히 적어도 75 %, 및 바람직하게는 적어도 90 %의 셀룰로스로 이루어지며, 이때 본 발명의 범위 내에서 퍼센트 표시는 달리 반대로 언급되지 않으면 일반적으로 중량 퍼센트로서 이해된다. 기재는 일반적으로 코팅되어 있지 않거나 또는 하나 이상의 층이 이미 제공된 것일 수 있으며, 여기서 적어도 내측면 상에 코팅되어 있지 않은 기재, 또는 코트(coat) 및/또는 사이징(sizing)만이 제공된 기재가 바람직하다. 예를 들어, 기재는 코팅된 또는 코팅되어 있지 않은 종이, 코팅된 또는 코팅되어 있지 않은 카드보드 또는 코팅된 또는 코팅되어 있지 않은 페이퍼보드일 수 있다. 또한, 기판 또는 기재는 일반적으로 한겹, 두겹, 세겹, 네겹 방식 등으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 기판은 소위 박엽지(tissue paper), 즉 흡수성의 미세하게 크레이프된(creped) 펄프 종이일 수 있으며, 이는 대부분 셀룰로스 함유 기재의 다중층의 다겹 방식으로 형성되고 화장실 휴지, 키친 와이퍼, 종이 네프킨, 종이 손수건 등으로서 사용될 수 있다. 유사하게, 기재 또는 기판이 소위 라이너(liner), 자루 종이(sack paper) 등으로 형성되는 것으로 규정될 수 있다. 유사하게, 기재는, 예를 들어 반화학 펄프, 기계적 펄프 등과 같은 셀룰로스 함유 원료로 이루어질 수 있거나 또는 균형 잡히게 이러한 원료를 포함할 수 있다. 기재의 외측면의 형상(configuration)은 본 발명에서 관련 되지 않아서, 외측면이 기재의 내측면과 독립하여 형성될 수 있고, 예를 들어 비처리 또는 비코팅 또는 코팅되거나, 평활화되거나(smoothed), 오버코트되거나, 임프린트되거나, 엠보싱처리되거나, 새틴처리되거나(satinized) 또는 달리 처리될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 열가소성 플라스틱은 폴리비닐 알코올로 이해되며, 이는 헤드-헤드- 및/또는 헤드-테일-연결된 하기 화학식의 단량체로 적어도 주로 구성된다:

본 발명의 범위 내에서, 공중합체는 폴리비닐 알코올 공중합체로 이해되며, 이는 하기 화학식의 단량체로 적어도 20 mol%가 구성되며,

적어도 하나의 추가 단량체 종류, 존재가능한 비-가수분해된 비닐아세테이트 단량체를 제외하고, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 사용되는 폴리비닐 알코올 공중합체는 적어도 폴리비닐 알코올와 동등하게 수용성이다. 본 발명의 범위 내에서 액세스 가능한 폴리비닐 알코올은, 예를 들어 폴리비닐 에스테르, 특히 폴리비닐 아세테이트의 그 자체로 공지되어 있는 가수분해에 의해 이용 가능하다. 열가소성 적용을 위해 본 발명을 수행하기에 적합한 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 공중합체의 일반적인 상표명은, 예를 들어 엘바놀(Elvanol), 고흐세놀(Gohsenol), 폴리비올(Polyviol), 포발(Poval), 모위올(Mowiol), 셀볼(Selvol), 엑세발(Exceval) 또는 모위플렉스(Mowiflex)이다. 또한, 상이한 폴리비닐 알코올들 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체들이 모든 폴리비닐 알코올들 및 폴리비닐 알코올 공중합체들의 합이 40 중량%의 최대 비율을 초과하지 않는 한 수성 조성물에 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 범위 내에서, 폴리비닐 알코올(들)에 대한 모든 기재 내용은 달리 반대로 기재하고 있지 않는다면 폴리비닐 알코올 공중합체에 또한 대응하여 적용한다. 본 발명의 범위 내에서, 고형물로 환산된 수성 조성물의 함량은 전체 고형물 함량으로 이해되며, 여기서 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체는 또한 전체 고형물 함량에 기여한다. 다시 말해, 전체 고형물 함량은 수성 조성물로부터 물을 제거한 후의 중량 부분을 특정한다. 전체 고형물 함량을 측정하는 경우, 수성 조성물은, 예를 들어 표준 압력 또는 진공 하에서 기화시키거나 가열하여 증발 건조될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 화합물은 가교제로 이해되며, 이는 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 공중합체와의 반응에 의해 3차원 네트워크의 형성에 기여한다. 일반적으로, 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이 가교제로 사용될 수 있다. 적합한 가교제는 특히 이중-, 삼중- 또는 다중-작용기성 화합물을 포함하며, 이들은 폴리비닐 알코올의 히드록시기와 반응할 수 있다. 코트 또는 코팅 컬러로서도 또한 언급될 수 있는 수성 조성물은 일반적으로 충진제 및/또는 안료 없이 형성될 수 있거나 대안적으로 충진제 및/또는 안료를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 수성 조성물은 저-점도 코팅 컬러로 사용될 수 있으며, 이는 특히 높은 적용(application) 속도와 동시에 낮은 제조 비용을 허용하기 때문에, 존재가능한 충진제/안료를 포함하는 수성 조성물의 전체 고형물 함량은 항상 최대 55 중량%인 것이 중요시된다. 예를 들어, 수성 조성물은 1 중량%, 2 중량%, 3 중량% , 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량% , 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 31 중량%, 32 중량%, 33 중량%, 34 중량%, 35 중량%, 36 중량%, 37 중량%, 38 중량%, 39 중량%, 40 중량%, 41 중량%, 42 중량%, 43 중량%, 44 중량%, 45 중량%, 46 중량%, 47 중량%, 48 중량%, 49 중량%, 50 중량%, 51 중량%, 52 중량%, 53 중량%, 54 중량%, 55 중량%의 전체 고형물 함량을 가질 수 있으며, 여기서 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 공중합체의 전체 함량은 최대 40 중량%이다. 다시 말해, 수성 조성물이 가교제 이외에 전적으로 폴리비닐 알코올 또는 하나 이상의 폴리비닐 알코올 공중합체를 포함한다면, 수성 조성물의 전체 고형물 함량은 각각 사용된 가교제에 따라 약 40 중량%로 제한된다. 본 발명에서, 소수성 화합물에 대한 배리어층으로서 작용하는 층은 특히 빠르고 유연하게 제조될 수 있으며, 이는 수성 조성물의 점도, 층의 습한 층 및 건조한 층 두께, 건조 시간, 가교 수준 및 가교 속도와 같은 중요한 파라미터들이 각각의 사용 목적에 맞게 최적으로 변경될 수 있기 때문이다. 일반적으로, 더욱 높은 전체 고형물 함량은 대응하여 더욱 낮은 수분 비율로 이어지고, 이에 따라 건조 시간이 더욱 짧아져서 대응하여 더욱 짧은 건조 경로(drying path)를 갖는 코팅 플랜트가 유리하게 사용될 수 있다. 반대로, 더욱 높은 전체 고형물 함량을 가지면, 수성 조성물의 점도가 증가하여 55 중량%를 넘는 전체 고형물 함량을 갖는 조성물은 더 이상 기판 또는 펄프 기재에 무리 없이 적용될 수 없다. 수성 조성물을 적용하는 경우, 예를 들어, 공지된 윤곽 코팅(contour coating) 방법이 사용될 수 있으며, 여기서 본 발명은 일반적으로 단계 b)에서 사용되는 적용법과 관련하여 제한되지 않는다. 또한, 단지 값싼 출발 물질 만이 요구되며 통상의 적용 도구의 도움을 받아 빠르고 간단하게 진행될 수 있으므로, 본 발명에 따른 방법은 특히 간단하고 저렴하게 수행될 수 있다. 포장재의 이에 따라 제조된 배리어층은 오일 및 지방 배리어로서 이용 가능하다. 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체를 가교시킴으로써, 부분적인 소수성이 또한 얻어지고, 이는 COBB 값으로 표현된다.

폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체를 가교시킴으로써, 배리어층이 포장재의 내측면 상에 발생되고, 이는 소수성 화합물에 대한 배리어 및/또는 트랩으로서 작용하고, 포장재의 외측면 및/또는 기재로부터 포장(packaging)의 내부로 이들 소수성 화합물의 이동을 완전히 또는 적어도 대략 완전히 억제한다. 폴리비닐 알코올의 가로 방향 가교(transverse cross-linking)로 인하여, 배리어층은 습도-저항성을 가지며, 이에 따라 배리어 효과가 본 발명에 따른 포장재료로부터 제조된 포장의 전체적인 수명 이상으로 유리하게 유지될 수 있다. 또한, 셀룰로스 기재 및 코팅 모두가 친수성 표면을 가지고, 이에 따라 박테리아 분해에 이용 가능하기 때문에, 본 발명에 따라 제조된 포장재료는 호기적 및 혐기적 둘다로 분해 가능하다. 포장재료의 내측면 상에 배리어층을 형성함으로써, 배리어층은 본 발명에 따른 포장재료로 형성된 포장의 운송시 또는 보관 도중에 물리적인 손상으로부터 부가적으로 특히 신뢰할 수 있게 보호된다. 본 발명에 따른 방법을 통해 제조된 포장재료는, 예를 들어 재활용재(recycling material)의 미네랄 오일 성분 또는 임프린트(imprint)의 미네랄 오일 성분과 같은, 소수성 화합물에 대한 이의 배리어 효과로 인해, 예를 들어 포장 물품의 식품 안전성을 부가적으로 보장한다. 동시에, 폐지에 기초하여 포장 경제의 환경친화적인 이점을 얻으며 코팅된 기판의 재활용 가능성을 확보한다.

본 발명의 유리한 실시형태에서, 2 중량% 내지 35 중량%, 특히 10 중량% 내지 32 중량%, 바람직하게는 26 중량% 내지 30 중량%의 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체의 함량을 갖는 수성 조성물이 사용되는 것으로 규정된다. 이러한 방식으로, 기판에 특히 빠르고, 저렴하며 신뢰할 수 있게 배리어층이 제공될 수 있으며, 이는 특히 소수성 화합물에 대한 우수한 배리어 특성을 갖는다. 대안적으로 또는 부가적으로, 2 중량% 내지 52 중량%, 특히 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 26 중량% 내지 45 중량%의 전체 고형물 함량, 및/또는 적어도 45 중량%, 특히 적어도 55 중량%의 수분 함량, 바람직하게는 65 중량% 내지 70 중량%의 수분 함량을 갖는 수성 조성물이 사용된다. 본 발명에서 또한, 기판에 특히 빠르고, 저렴하며 신뢰할 수 있게 고품질 배리어층이 제공될 수 있다. 이때, 적어도 45 중량%의 수분 함량, 특히 45 중량%, 46 중량%, 47 중량%, 48 중량%, 49 중량%, 50 중량%, 51 중량%, 52 중량%, 53 중량%, 54 중량%, 55 중량%, 56 중량%, 57 중량%, 58 중량%, 59 중량%, 60 중량%, 61 중량%, 62 중량%, 63 중량%, 64 중량%, 65 중량%, 66 중량%, 67 중량%, 68 중량%, 69 중량%, 70 중량%, 71 중량%, 72 중량%, 73 중량%, 74 중량%, 75 중량%, 76 중량%, 77 중량%, 78 중량%, 79 중량%, 80 중량%, 81 중량%, 82 중량%, 83 중량%, 84 중량%, 85 중량%, 86 중량%, 87 중량%, 88 중량%, 89 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97 중량%, 98 중량% 또는 99 중량%의 수분 함량으로 이해되며, 여기서 65 중량% 내지 70 중량%의 수분 함량이 대부분의 적용을 위하여 특히 유리한 것으로 확인되었다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 75 % 내지 100 %, 특히 80 % 내지 99.9 %의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체가 사용되는 것으로 규정된다. 75 % 내지 100 %의 가수분해도는, 본 발명의 범위 내에서, 75　%, 76　%, 77　%, 78　%, 79　%, 80　%, 81　%, 82　%, 83　%, 84　%, 85　%, 86　%, 87　%, 88　%, 89　%, 90　%, 91　%, 92　%, 93　%, 94　%, 95　%, 96　%, 97　%, 98　%, 99　% 또는 100　% 뿐만 아니라, 예를 들어 99.0 %, 99.1 %, 99.2 %, 99.3 %, 99.4 %, 99.5 %, 99.6 %, 99.7 %, 99.8 %, 99.9 % 또는 100.0 %와 같은 대응하는 중간 값의 가수분해도로 이해된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 100 내지 3000, 특히 120 내지 1200, 바람직하게는 150 내지 650의 중합도, 및/또는 11000 g/mol 내지 60000 g/mol, 특히 13000 g/mol 내지 23000 g/mol 및/또는 31000 g/mol 내지 50000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체가 사용되는 것으로 규정될 수 있다. 중합도는, 중합체 분자 내 단량체 단위의 수로 이해된다. 100 내지 3000의 중합도는, 예를 들어, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700, 1750, 1800, 1850, 1900, 1950, 2000, 2050, 2100, 2150, 2200, 2250, 2300, 2350, 2400, 2450, 2500, 2550, 2600, 2650, 2700, 2750, 2800, 2850, 2900, 2950 또는 3000 뿐만 아니라, 예를 들어 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640 또는 650 및 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160 등과 같은 대응하는 중간 값 각각의 중합도로 이해된다. 중합도는 일반적으로 평균 값이다. 11000 g/mol 내지 60000 g/mol의 평균 분자량은, 예를 들어 11000 g/mol, 12000 g/mol, 13000 g/mol, 14000 g/mol, 15000 g/mol, 16000 g/mol, 17000 g/mol, 18000 g/mol, 19000 g/mol, 20000 g/mol, 21000 g/mol, 22000 g/mol, 23000 g/mol, 24000 g/mol, 25000 g/mol, 26000 g/mol, 27000 g/mol, 28000 g/mol, 29000 g/mol, 30000 g/mol, 31000 g/mol, 32000 g/mol, 33000 g/mol, 34000 g/mol, 35000 g/mol, 36000 g/mol, 37000 g/mol, 38000 g/mol, 39000 g/mol, 40000 g/mol, 41000 g/mol, 42000 g/mol, 43000 g/mol, 44000 g/mol, 45000 g/mol, 46000 g/mol, 47000 g/mol, 48000 g/mol, 49000 g/mol, 50000 g/mol, 51000 g/mol, 52000 g/mol, 53000 g/mol, 54000 g/mol, 55000 g/mol, 56000 g/mol, 57000 g/mol, 58000 g/mol, 59000 g/mol, 60000 g/mol 뿐만 아니라, 예를 들어 13000 g/mol, 13250 g/mol, 13500 g/mol, 13750 g/mol, 14000 g/mol, 14250 g/mol, 14500 g/mol, 14750 g/mol, 15000 g/mol, 15250 g/mol, 15500 g/mol, 15750 g/mol, 16000 g/mol, 16250 g/mol, 16500 g/mol, 16750 g/mol, 17000 g/mol, 17250 g/mol, 17500 g/mol, 17750 g/mol, 18000 g/mol, 18250 g/mol, 18500 g/mol, 18750 g/mol, 19000 g/mol, 19250 g/mol, 19500 g/mol, 19750 g/mol, 20000 g/mol, 20250 g/mol, 20500 g/mol, 20750 g/mol, 21000 g/mol, 21250 g/mol, 21500 g/mol, 21750 g/mol, 22000 g/mol, 22250 g/mol, 22500 g/mol, 22750 g/mol, 23000 g/mol 또는 31000 g/mol, 31250 g/mol, 31500 g/mol, 31750 g/mol, 32000 g/mol, 32250 g/mol, 32500 g/mol, 32750 g/mol, 33000 g/mol, 33250 g/mol, 33500 g/mol, 33750 g/mol, 34000 g/mol, 34250 g/mol, 34500 g/mol, 34750 g/mol, 35000 g/mol, 35250 g/mol, 35500 g/mol, 35750 g/mol, 36000 g/mol, 36250 g/mol, 36500 g/mol, 36750 g/mol, 37000 g/mol, 37250 g/mol, 37500 g/mol, 37750 g/mol, 38000 g/mol, 38250 g/mol, 38500 g/mol, 38750 g/mol, 39000 g/mol, 39250 g/mol, 39500 g/mol, 39750 g/mol, 40000 g/mol, 40250 g/mol, 40500 g/mol, 40750 g/mol, 41000 g/mol, 41250 g/mol, 41500 g/mol, 41750 g/mol, 42000 g/mol, 42250 g/mol, 42500 g/mol, 42750 g/mol, 43000 g/mol, 43250 g/mol, 43500 g/mol, 43750 g/mol, 44000 g/mol, 44250 g/mol, 44500 g/mol, 44750 g/mol, 45000 g/mol, 45250 g/mol, 45500 g/mol, 45750 g/mol, 46000 g/mol, 46250 g/mol, 46500 g/mol, 46750 g/mol, 47000 g/mol, 47250 g/mol, 47500 g/mol, 47750 g/mol, 48000 g/mol, 48250 g/mol, 48500 g/mol, 48750 g/mol, 49000 g/mol, 49250 g/mol, 49500 g/mol, 49750 g/mol, 50000 g/mol 등의 대응하는 중간 값의 분자량으로 이해된다. 언급된 중합도 및/또는 분자량을 갖는 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체를 선택함으로써, 점도를 증가시키지 않으면서 수성 조성물의 전체 고형물 함량 증가를 유리하게 달성할 수 있다. 다시 말해, 55 중량%까지의 전체 고형물 함량을 가지는 경우라도, 비교적 낮은 점도가 가능하여 다양한 통상적인 적용 도구를 사용한 수성 조성물의 적용이 가능하다. 본 발명에서, 특히 빠른 코팅 및 가교와 동시에 짧은 건조 시간 및 높은 기판 속도가 허용되고, 이에 따라 고도로 효과적인 배리어층이 대응하여 빠르고 값싸게 제조될 수 있다. 일반적으로, 배리어층을 제조하는 경우, 상이한 가수분해도 및/또는 상이한 중합도 및/또는 상이한 분자량을 갖는 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이를 통해, 배리어층의 화학적 및 물리적 특성이 포장재의 각각의 적용 목적 뿐만 아니라 수성 조성물을 적용하기 위해 사용되는 적용 방법에 정확하게 맞게 변경될 수 있다. 가수분해도 및/또는 중합도 및/또는 분자량의 변형으로, 예를 들어 층의 다공도, 용해도 및 결정도가 적용 요구 조건에 따라 조정될 수 있다. 본 발명에서, 특히, 얻어진 배리어층의 유연성 및 신장성이 각각의 요구 조건에 맞게 최적으로 변경될 수 있다.

적어도 하나의 추가적인 중합체 및/또는 공중합체를 첨가제로서 포함하는 수성 조성물을 사용함으로써 추가적인 이점이 발생한다. 본 발명에서, 더욱 높은 전체 고형물 함량이 허용되며, 여기서 추가적인 중합체 및/또는 공중합체는 결국 배리어층의 배리어 효과 향상 및/또는 수성 조성물의 점도 조정을 위해 사용될 수 있다.

적어도 하나의 추가적인 중합체 및/또는 공중합체가 수성 조성물 중에 분산되어 있거나 및/또는 적어도 하나의 추가적인 중합체 및/또는 공중합체가 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 생고분자(biopolymer), 특히 키토산, 폴리우레탄, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리에스테르, 특히 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 폴리비닐에스테르, 폴리유산 에스테르, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 및/또는 폴리히드록시부티르산, 및/또는 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 경우, 추가적인 이점이 발생한다. 이는 고품질의 블로킹 또는 배리어층의 특히 빠르고 값싼 제조를 허용한다. "(메트)아크릴레이트"라는 표현은 일반적으로 본 발명의 범위 내에서 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 표시한다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 알데히드, 카복실산, 산무수물 및 아미노기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 올레핀계 포화 및/또는 불포화 화합물, 및/또는 염화철 및/또는 알킬 오르토실리케이트, 특히 테트라에틸 오르토실리케이트, 및/또는 우레아 포름알데히드 수지 및/또는 물리적 가교제, 특히 카복시메틸셀룰로스가 가교제로 사용되는 것으로 규정된다. 본 발명에서, 배리어층의 화학적 및 물리적 특성이 포장재의 적용 목적 및 각각의 코팅 및 건조 방법에 맞게 특히 정확하게 변경될 수 있다. 적합한 올레핀계 포화 및/또는 불포화된 가교제는, 예를 들어, 글리옥살, 글루타르알데히드, 아크릴알데히드, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 부탄테트라카복실산, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 메타크릴메틸 에스테르 또는 히드록시에틸메타크릴레이트 뿐만 아니라 이들의 임의의 혼합물 및 이들의 중합물 및/또는 공중합물이다. 예를 들어, 폴리아크릴산 및/또는 폴리메타크릴산(하기에서 용어 "폴리(메트)아크릴산"으로 요약됨)이 사용될 수 있으며, 이의 산 기(acid group)는 폴리비닐 알코올의 알코올기에 의해 에스테르화될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 폴리에틸아크릴산과 같은 다른 폴리아크릴산도 물론 사용될 수 있다.

대안적으로 또는 부가적으로, 염화철(FeCl₃), 테트라에틸오르토실리케이트 및/또는 우레아 포름알데히드 수지 및/또는 물리적 가교제가 가교제로서 사용될 수 있다. 수성 조성물이 식품 분야에서 바람직하지 않은, 예를 들어 크로메이트 등과 같은 화합물 없이 형성될 수 있으므로, 염화철의 사용은 특히 식품용 포장재의 제조시에 이점을 제공한다. 바람직하게는, 수성 조성물 중에서의 우수한 혼화성을 확보하기 위하여 우레아 포름알데히드 수지는 물을 기본으로 한다. 이러한 그 자체로 공지된 우레아 포름알데히드 수지는, 예를 들어 우레콜(Urecoll)의 상표명으로 입수 가능하다. 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 공중합체의 물리적 가교는 화학적 결합의 형성 없이 물리적 가교제와 작용기 또는 사슬 부분의 다소 안정한 응집으로부터 일어난다. 물리적 가교가 공유 결합을 통한 가교와 대조적으로 열-가역적이기 때문에, 경질 영역(hard domain)은 이들의 유리온도 또는 융점보다 더욱 높은 온도로 가열시킴으로써 다시 파괴할 수 있다. 따라서, 얻어진 배리어층은 유리하게는 열가소적으로 가공처리할 수 있다.

폴리비닐 알코올 100 중량부에 대해 0.01 내지 55 중량부의 가교제를 포함하거나 및/또는 폴리비닐 알코올 100 중량부에 대해 1 내지 60 중량부의 충진제 및/또는 안료를 포함하는 수성 조성물을 사용함으로써 추가적인 이점이 발생한다. 0.01 내지 60 중량부는, 특히 0.01, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 또는 60 중량부 뿐만 아니라 대응하는 중간 값으로 이해된다. 가교제의 중량부를 0.01 내지 55 중량부의 언급된 범위로 함으로써, 폴리비닐 알코올의 가교 수준 및 이에 따른 배리어층의 탄성 및 배리어 특성이 각각의 적용 목적에 맞게 최적으로 변경될 수 있다. 일반적으로, 유기, 무기 및 유기-무기 개질된 입자가 충진제 및/또는 안료로서 적합하며, 이는 물에서 팽윤력을 갖거나 가지지 않는다. 무엇보다도, 충진제 및/또는 안료를 사용하는 것은 포장재료의 시각적 인상 및 더욱 우수한 인쇄능의 변경을 허용한다. 또한, 적합한 충진제 및/또는 안료는 소수성 화합물의 통과에 대한 부가적인 "기계적" 배리어를 형성한다. 배리어층의 배리어 효과는 이에 따라 충진제 및/또는 안료의 첨가에 의해 유리하게 증가할 수 있다. 특히, 카올린, 시트 실리케이트, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베르미쿨라이트, 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 실리카 및 알루미노실리케이트가 무기 충진제로서 적합하다. 셀룰로즈 - 예를 들어, 섬유 형태로 또는 마이크로- 또는 나노피브릴화된 셀룰로즈로서 - 뿐만 아니라 다른 폴리사카라이드- 예를 들어, 키토산, 셀룰로즈 유도체, 헤미셀룰로즈 또는 개질된/비개질된 전분-이 유기 충진제로 사용될 수 있다. 폴리비닐 알코올과 수소 브리지 결합에 기초한 물리적 가교도 충진제 및 안료의 사용으로 달성되며, 이는 수성 환경 내의 표면 상에 OH 기를 갖거나 및/또는 이를 형성할 수 있다.

산-안정성이거나 및/또는 적어도 실질적으로 구형의 및/또는 판상-형태의 입자 기하형태를 갖는 충진제 및/또는 안료가 사용되는 경우 추가적인 이점이 발생한다. 여기서, 폴리비닐 알코올이 산성 환경 중에서 가교되는 경우, 산-안정성 충진제 및/또는 안료가 특히 유리하다. 특히, 이 경우에 수성 조성물에, 예를 들어, 전분 등과 같은 산-불안정성 화합물이 없는 것이 바람직하다. 이동되는 소수성 화합물의 경로가 배리어층 내의 충진제 및/또는 안료의 복잡한 배열에 의해 상당히 연장되기 때문에, 구형 및/또는 판상-형태의 입자 기하형태에 의해 특히 높은 배리어 효과가 달성될 수 있다. 더 나아가, 전체 고형물 함량을 증가시키면서 동시에 수성 조성물의 점도를 잘 가공할 수 있는 범위로 유지하기 위하여, 콜로이달 분산액의 첨가가 효과적일 수 있으며, 이는 고형물 함량을 증가시키나 소수성 물질에 대한 배리어 효과를 해치지 않거나 오히려 향상시킨다. 예를 들어, 입자들이 콜로이드성으로 분산되는, 모든 종류의 아크릴레이트 분산액이 콜로이달 분산액으로서 간주될 수 있다. 특히 배리어층(들)을 건조함에 있어 유리하게 작용하는, 추가적인 첨가제는 미결정질 셀룰로스이다. 이들 셀룰로스 종류를 낮은 비율, 예를 들어 < 2 중량%로 첨가함으로써, 수분 보유 거동 및 이에 따른 건조 공정시 층 형성이 향상된다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 수성 조성물의 pH 값이 1 내지 7, 특히 1.5 내지 3.5로 조정된 다음 기판에 적용되거나 및/또는 수성 조성물이 탈기된 후 기판에 적용되는 것으로 규정된다. 수성 조성물의 pH 값을 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5 또는 7.0의 값 또는 대응하는 중간 값으로 조정함으로써, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 공중합체의 가교속도를 구체적으로 변화시킬 수 있다. 본 발명에서, 사용되는 기재의 특성에 맞게, 각각 사용되는 수성 조성물의 적용 방법, 및 사용되는 건조 방법에 맞게 방법을 최적으로 변경할 수 있다. 수성 조성물을 탈기시킴으로써, 배리어층 내 가능한 거품 형성이 신뢰성있게 방지되며 코팅된 기판 표면 상에서 일관되게 높은 배리어 효과가 달성된다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 150　mPas 내지 2500　mPas, 특히 200　mPas 내지 1700　mPas의 점도를 갖는 수성 조성물이 사용된다. 150　mPas 내지 2500　mPas의 점도는, 특히 150 mPas, 200 mPas, 250 mPas, 300 mPas, 350 mPas, 400 mPas, 450 mPas, 500 mPas, 550 mPas, 600 mPas, 650 mPas, 700 mPas, 750 mPas, 800 mPas, 850 mPas, 900 mPas, 950 mPas, 1000 mPas, 1050 mPas, 1100 mPas, 1150 mPas, 1200 mPas, 1250 mPas, 1300 mPas, 1350 mPas, 1400 mPas, 1450 mPas, 1500 mPas, 1550 mPas, 1600 mPas, 1650 mPas, 1700 mPas, 1750 mPas, 1800 mPas, 1850 mPas, 1900 mPas, 1950 mPas, 2000 mPas, 2050 mPas, 2100 mPas, 2150 mPas, 2200 mPas, 2250 mPas, 2300 mPas, 2350 mPas, 2400 mPas, 2450 mPas 또는 2500 mPas의 점도 뿐만 아니라, 예를 들어 200 mPas, 201 mPas, 202 mPas, 203 mPas, 204 mPas, 205 mPas, 206 mPas, 207 mPas, 208 mPas, 209 mPas, 210 mPas 등과 같은 대응하는 중간 값으로 이해된다. 본 발명에서, 수성 조성물은 각각 사용된 적용 방법에 맞게 최적으로 변경될 수 있어서 어떠한 경우에도 연속적이고 균일한 층 두께가 달성될 수 있다. 여기서, 낮은 점도, 특히 약 150　mPas 내지 약 1000　mPas 범위의 점도가, 예를 들어 커튼 코팅법, 캐스팅 또는 분무법과 같은 비접촉 적용 방법에 특히 적합하다. 대조적으로, 더욱 높은 점도, 특히 약 1700　mPas 까지의 점도는, 예를 들어 컨디셔닝 코트(conditioning coat)로서 동시에 제공되는 배리어층을 제조하기 위해, 닥터 블레이드 (선택적으로 물결 모양), 블레이드, 필름 프레스 등에 의해 개선된 적용을 허용한다. 커튼 코팅법을 사용하면, 다중-층 코팅 커튼을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 과량의 수성 조성물을 간단히 회수하고, 상이한 조성의 수성 조성물의 바람직하지 않은 혼합이 발생하지 않을 수 있으면서 새로운 코팅 경로(coating passage)를 위해 이를 사용하는 것이 가능하다. 유사하게, 수성 조성물은 다중-층 슬리트 노즐을 사용하여 기판에 적용시킬 수 있다. 수성 조성물의 점도는, 예를 들어 SATP 조건, 즉 25℃에 대응하는 T = 298.15 K 및 p = 101,300 Pa (1.013 bar) 하에서 측정할 수 있다.

1 g/m² 내지 20 g/m², 특히 3 g/m² 내지 g/m²의 면적-대비 건조 질량이 되도록 수성 조성물이 기판에 적용되는 경우 추가적인 이점이 발생한다. 본 발명의 범위 내에서, 1 g/m² 내지 20 g/m²의 면적-대비 건조 질량은 특히 1 g/m², 2 g/m², 3 g/m², 4 g/m², 5 g/m², 6 g/m², 7 g/m², 8 g/m², 9 g/m², 10 g/m², 11 g/m², 12 g/m², 13 g/m², 14 g/m², 15 g/m², 16 g/m², 17 g/m², 18 g/m², 19 g/m² 또는 20 g/m² 뿐만 아니라 대응하는 중간 값의 면적-대비 건조 질량으로 이해된다. 본 발명에서, 배리어층의 배리어 효과는 소수성 화합물이 상이하게 로딩된 기재 또는 포장 상황에 맞게 변경될 수 있다. 아마도 적은 양의 소수성 화합물에 노출될, 적게 로딩된 기재 또는 포장재료의 경우, 상응하게 적은 적용량으로 충분하다. 반대로, 더 많은 적용량이 배리어층의 배리어 효과를 상응하게 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 그 밖에도, 충분히 높은 배리어 효과를 갖는 균일한 배리어층을 생성하기 위해, 사용되는 적용 방법에 따라 적용량이 변화할 수 있다. 여기서, 폴리비닐 알코올의 가로 방향 가교로 인해, 일반적으로, 충분한 배리어 효과를 달성하기 위해 종래 기술과 대조적으로 상당히 더욱 적은 적용량으로 충분하다. 본 발명에서, 특히 포장재료와 같은 대량 생산된 제품에 있어서, 상당한 비용절감이 이루어진다. 또한, 종래기술과 대조적으로, 충분한 배리어 효과를 확보하기 위해 기판의 표면 상에 복잡한 다중-층 층 시스템을 형성하는 것이 일반적으로 요구되지 않는다.

대안적으로 또는 부가적으로, 층이 1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 습식 필름 두께를 갖도록 수성 조성물이 기판에 적용되는 것으로 규정될 수 있다. 본 발명에서, 특히 각각의 기판의 물 흡수 능력에 따라 수성 조성물이 균일하게 적용되고 대응하여 균일하게 건조될 수 있다. 또한, 코팅 중 수성 조성물의 불필요한 손실을 피하여 배리어층이 이러한 방식으로 일관되게 고품질로 특히 경제적으로 제조될 수 있다. 1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 습식 필름 두께는, 예를 들어 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880, 890, 900, 910, 920, 930, 940, 950, 960, 970, 980, 990 또는 1000 ㎛ 뿐만 아니라, 예를 들어 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20　㎛ 등과 같은 대응하는 중간 값의 습식 필름 두께로 이해된다. 또한, 습식 필름 두께를 통해, 건조 배리어층의 두께가 구체적으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 20 ㎛의 블로킹 또는 배리어층의 도움으로, 0.23 mg/kg으로부터 0.094 mg/kg까지(즉, 0.15 mg/kg의 한계 값 이하) 20℃에서 730일(2년)의 관찰 기간에 걸쳐 배리어 효과의 향상이 증가될 수 있었다. 접촉 면적은 375 g의 충진 물질(filling material)에서 16.5 dm²이었다. 카드보드 기판은 150 mg/kg의 미네랄 오일의 초기 농도를 가졌다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 균등 코팅(equalizing coating) 법으로, 특히 닥터 블레이드, 블레이드 및/또는 필름 프레스로, 및/또는 윤곽 코팅법으로, 특히 캐스팅, 분무, 커튼 코팅 및/또는 에어브러쉬로 수성 조성물이 기판에 적용되는 것으로 규정된다. 균등 코팅법을 사용하면 재료를 매끄럽게 할 수 있으며, 선택적으로 이후의 비접촉식 적용 방법이 기판 표면의 윤곽을 크게 유지하는데 있어서 특히 편리하다. 이는 기재 또는 기판의 거친 표면 윤곽이 균등 코팅법을 이용하여 균등화되고 이에 따라 매끄럽게 된다는 것을 의미한다. 통상, 재료 웹(web)이 더욱 매끄럽게 될수록 더욱 높은 제품 품질이 얻어진다. 이와 관련하여, 대부분의 적용의 경우, 먼저 기판을 매끄럽게 한 다음 배리어층을 적용하는 것이 배리어층의 거친 윤곽을 이후에 매끄럽게 하는 것보다 더욱 유리한 것으로 확인되었다. 균등화 또는 수평화(leveling) 코팅 방법의 사용으로, 매끄러운 표면이 거친 기판 상에 전면적으로 생성될 수 있다. 그 다음, 이러한 매끄러운 표면은 이후의 윤곽 코팅법 적용에 특히 적합하다.

윤곽 코팅법을 사용하면 수성 조성물이 기재내로 깊숙히 침투하는 것을 피하도록 기재와 수성 조성물 사이의 접촉 위치에 압력이 작용하지 않는 기본적인 이점이 제공된다. 본 발명에서, 특히 균일한 배리어층이 제조될 수 있다. 동시에, 특히 적은 적용량의 수성 조성물이 원하는 배리어층 효과를 달성하는데 필요하며, 이에 따라 본 방법이 특히 경제적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 30℃ 내지 85℃, 특히 35℃ 내지 80℃의 온도에서 수성 조성물이 기판에 적용되는 것으로 규정된다. 예를 들어, 수성 조성물은 30℃, 31℃, 32℃, 33℃, 34℃, 35℃, 36℃, 37℃, 38℃, 39℃, 40℃, 41℃, 42℃, 43℃, 44℃, 45℃, 46℃, 47℃, 48℃, 49℃, 50℃, 51℃, 52℃, 53℃, 54℃, 55℃, 56℃, 57℃, 58℃, 59℃, 60℃, 61℃, 62℃, 63℃, 64℃, 65℃, 66℃, 67℃, 68℃, 69℃, 70℃, 71℃, 72℃, 73℃, 74℃, 75℃, 76℃, 77℃, 78℃, 79℃, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃ 또는 85℃의 온도를 가질 수 있다. 조성물의 온도가 더욱 높게 선택될수록, 적용된 층이 더욱 빠르게 건조될 수 있다. 이는 짧은 건조 경로를 갖는 통상적인 적용 기구의 사용을 허용하고 이에 따라 상응하는 시간, 에너지 및 비용 절약이 구현가능하다. 또한, 온도에 의한 수성 조성물의 점도 및 가교 속도에 대한 영향이 구체적으로 발휘될 수 있다.

코팅된 기판을 단계 c)에서 적외선 조사에 의해 및/또는 컨벡션(convection)에 의해 및/또는 UV 조사 하에 건조하거나 및/또는 코팅된 기판(12)을 3 중량% 내지 12 중량%, 특히 6 중량% 내지 10 중량%의 잔류 습도까지 건조시킴으로써 추가적인 이점이 발생한다. 본 발명에서, 적용된 층의 건조 및 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체의 가교는 사용되는 가교제에 따라 최적으로 제어될 수 있다. 또한, 원하는 잔류 습도 함량이 정확하게 조정될 수 있다. 여기서, UV 광선 조사는 적외선 조사 및/또는 컨벡션에 대해 대안적으로 또는 부가적으로 수행될 수 있으며, 특히 가교 반응을 개시하기 위한 가교제로서 염화철(FeCl₃)을 사용하는 것이 유리하다. 코팅된 기판이 단계 c)의 기재 내 3　% 내지 12　%, 특히 6　% 내지 10　%의 잔류 습도로 건조되는 경우 추가적인 이점이 발생한다. 3　%, 4　%, 5　%, 6　%, 7　%, 8　%, 9　%, 10　%, 11　% 또는 12　%의 범위의 잔류 습도에 의해, 포장재가 최적의 기계적 특성을 갖고 손상이 없는 방식으로 포장으로 추가로 가공될 수 있는 것이 보장된다. 언급된 잔류 습도는 포장재의 접지, 절단 또는 다른 추가적인 가공 시 펄프 섬유의 바람직하지 않은 파괴 또는 단축을 피하기 위하여 적어도 부분적으로 재활용 섬유로 구성된 기재를 사용할 때 특히 유리하다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 단계 a)에서, 기판이 제공되며, 이는 기재를 포함하고, 이의 외측면 및/또는 내측면에 컨디셔닝층 및/또는 커버(cover) 층이 제공된다. 다시 말해, 단계 b)에서 수성 조성물로 코팅되는 기재는 이미 층을 지닌 채 제공되며, 그 위에 가교된 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체의 배리어층이 생성된다. 컨디셔닝층 및/또는 커버층은, 예를 들어, 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체를 포함하는 층일 수 있으며, 이는 바람직하게는 구형 또는 판상-형태의 안료로 충진된다. 본 발명에서, 컨디셔닝 코트가 이미 소수성 물질에 대해 배리어 특성을 갖고, 가교된 폴리비닐 알코올로 컨디셔닝 코트 위에 생성된 배리어층에 의해 손상으로부터 부가적으로 보호되는 것이 유리하다. 또한, 제공된 기판이 접합되는 것이 규정될 수 있다. 이는 흡입 효과를 감소시키고 이에 따라 코팅 품질을 향상시키고 수성 조성물의 물질 투입을 감소시키기 위하여 극도로 흡수성인 기판에서 특히 유리하다. 또한, 제공된 기판에 또 다른 중합체, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트의 커버 및/또는 컨디셔닝 층이 제공되는 것으로 규정될 수 있다. 커버 층에는 일반적으로 안료 및/또는 충진제 및/또는 가교제가 제공될 수 있다. 이에 따라 포장재 가공시 탄성이 손상되지 않는다.

컨디셔닝층 및/또는 커버층이 가교되지 않은 폴리비닐 알코올을 포함하거나 및/또는 가교되지 않은 폴리비닐 알코올로 구성되는 경우 추가의 이점이 발생한다. 특히, 컨디셔닝층 및/또는 커버층이 가교된 폴리비닐 알코올 없이 형성되고, 여기서 컨디셔닝층 및/또는 커버층이 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 이외에, 예를 들어 충진제 및/또는 안료와 같은 추가의 성분을 선택적으로 포함하는 것이 본 발명에서 배제되지 않음이 제공될 수 있다. 본 발명에서, 포장재료의 탄성 및 유연성이 유리하게 증가할 수 있다. 또한, 이러한 방식으로, 추가적인 절차의 과정에서 컨디셔닝층 및/또는 커버층 상에 생성된 배리어층이 포장재료의 추가 공정, 예를 들어, 펀칭, 절단, 또는 접합시 손상되지 않고 이의 배리어 효과가 유지되는 것이 보장된다. 가교되지 않은 폴리비닐 알코올을 포함하거나 가교되지 않은 폴리비닐 알코올로 완전히 구성되거나 또는 가교된 폴리비닐 알코올이 없는 컨디셔닝층 및/또는 커버층에 의해, 소수성 화합물에 대한 배리어층의 배리어 효과가 허용되는 포장재의 생물 분해성과 관련한 제한 없이 또한 부가적으로 향상된다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 단계 b) 및 c)가 적어도 1회 및/또는 최대 3회 반복되는 것으로 규정된다. 본 발명에서, 2, 3 또는 4개 배리어층의 층 시스템이 기재의 내측면에 형성될 수 있으며, 이에 의해 특히 높은 배리어 효과가 달성된다. 예를 들어, 이는 해외로 수송되거나 장기간에 걸쳐 상이한 기후 조건에 노출되는 포장에 유리하다. 수성 조성물의 다중 적용 또는 2개 이상의 배리어층의 형성의 추가적인 이점은 개별적인 배리어층 내 블리스터의 가능한 오버랩이 특히 확실하게 배제되는 것이다. 본 발명에서, 배리어층은 일반적으로 동일하게 또는 상이하게 형성될 수 있다. 단계 b) 및 c)가 차례대로 수회 수행되는 경우, 과량의 수성 조성물이 간단하게 수집되고 새로운 절차 진행을 위해 재사용될 수 있으며, 이에 따라 제조 비용이 상당히 줄어든다.

기판이 단계 a) 전 및/또는 단계 c) 후에 추가적인 수성 조성물로 코팅되는 경우 추가적인 이점이 발생하며, 여기서 추가적인 수성 조성물은 적어도 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체를 포함하고 가교제를 함유하지 않는다. 이러한 방식으로, 가교되지 않은 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체의 베이스 층(base layer) 및/또는 커버 층이 생성될 수 있으며, 이에 따라 기판의 기재 상에 형성된 층 시스템이 향상된 유연성 및 신장성을 갖는다.

여기서, 다른 형태에서, 추가적인 조성물이 충진제 및/또는 안료와 같은 첨가제 없이 생성되는 경우 최대 40 중량%의 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체 함량을 가지거나, 또는 추가적인 조성물이 충진제 및/또는 안료와 함께 제공되는 경우 최대 55 중량%의 전체 고형물 함량을 갖는 경우 유리한 것으로 확인되었다. 본 발명에서, 추가적인 수성 조성물의 점도가 각각 사용된 적용 방법에 맞게 최적으로 맞춰질 수 있다. 또한, 수성 조성물의 저장 안정성이 이에 따라 향상된다. 전술한 설명으로부터 추가적인 이점이 발생한다.

본 발명의 다른 실시형태는 펄프 (셀룰로스) 기재, 포장 물품과 대면하지 않는 외측면 및 포장 물품과 대면하는 내측면을 갖는 기판, 및 소수성 화합물에 대한 적어도 하나의 배리어층으로 기판의 내측면에 배치된 층 시스템을 포함하며, 여기서 배리어층은 가교된 폴리비닐 알코올 및/또는 가교된 폴리비닐 알코올 공중합체를 포함하는 포장재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 포장재료는 소수성 화합물에 대한 우수한 배리어 효과와 동시에 높은 습도 저항성을 가지며, 값싼 출발 물질 만이 요구되고 통상의 제작 플랜트의 도움으로 빠르고 간단하게 가공될 수 있기 때문에 종래 기술과 대조적으로 특히 간단하고 저렴하게 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 포장재료는, 예를 들어, 재활용 재료 또는 임프린트의 미네랄 오일 성분과 같은, 소수성 화합물에 대한 배리어 효과로 인하여 포장 물품의 식품 안전성을 부가적으로 보장한다. 동시에, 이는 폐지에 기초한 포장 산업의 환경친화적인 이점을 제공한다. 추가로 발생하는 이점은 이전의 기재로부터 얻어질 수 있으며, 여기서 방법의 유리한 실시형태는 포장재의 유리한 실시형태로 간주되며 역으로도 마찬가지이다.

본 발명에서, 포장재료가 첫 번째 본 발명의 양태에 따른 방법으로 얻어질 수 있거나 및/또는 얻어지는 경우, 본 발명의 형태에서 유리한 것으로 확인되었다. 이로부터 발생하는 특징 및 이의 이점은 첫 번째 본 발명의 실시형태의 대응하는 기재 내용으로부터 얻는다.

배리어층이 적어도 주로 가교된 폴리비닐 알코올로 구성되는 경우 추가적인 이점이 발생한다. 다시 말해, 배리어층이 51　%, 52　%, 53　%, 54　%, 55　%, 56　%, 57　%, 58　%, 59　%, 60　%, 61　%, 62　%, 63　%, 64　%, 65　%, 66　%, 67　%, 68　%, 69　%, 70　%, 71　%, 72　%, 73　%, 74　%, 75　%, 76　%, 77　%, 78　%, 79　%, 80　%, 81　%, 82　%, 83　%, 84　%, 85　%, 86　%, 87　%, 88　%, 89　%, 90　%, 91　%, 92　%, 93　%, 94　%, 95　%, 96　%, 97　%, 98　%, 99　% 또는 100　%의 가교된 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체로 형성되는 것으로 규정된다. 본 발명에서, 특히 배리어층의 유연성, 신장성, 배리어 효과 및 인쇄능은 각각의 적용 목적에 맞게 특히 간단하게 변경될 수 있다.

층 시스템이 가교된 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체의 적어도 2개의 배리어층을 포함하는 본 발명의 다른 형태에서 부가적으로 향상된 배리어 효과가 달성된다.

상이한 가교 수준을 갖는 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체 및/또는 상이한 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체 및/또는 상이한 가교제에 의해 가교된 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체를 포함하는, 적어도 2개의 배리어층에 의해 본 발명의 추가적인 유리한 형태에서 상이한 소수성 화합물에 대한 특히 특이적인 배리어 효과가 달성된다.

본 발명의 추가적인 유리한 형태에서, 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 공중합체를 포함하는 배리어층이, 구형 또는 판상-형태의 입자 기하형태를 갖는, 유기, 무기 및/또는 유기-무기 개질된 입자를 포함하는 것으로 규정된다. 이러한 입자의 사용은 무엇보다도 포장재의 시각적 인상과 더욱 우수한 인쇄능의 변경을 허용한다. 또한, 적합한 입자가 소수성 화합물의 통과에 대한 부가적인 "기계적" 배리어를 형성한다. 이에 따라, 배리어층의 배리어 효과가 충진제 및/또는 안료로 작용할 수 있는 이들 입자의 첨가에 의해 유리하게 증가할 수 있다. 특히, 카올린, 시트 실리케이트, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베르미쿨라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트 및 실리카 및 알루미노실리케이트 또는 이들의 혼합물이 본 발명에서 유리한 것으로 입증되었다.

또한, 층 시스템이 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 및/또는 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 공중합체를 함유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 경우 유리한 것으로 입증되었다. 바람직하게는, 이러한 층은 가교된 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체가 없거나 가교제의 첨가없이 각각 형성된다. 본 발명에서, 본 발명에 따른 포장재료의 추가 공정에서 배리어층에 대한 가능한 손상이 특히 신뢰성있게 방지되도록 층 시스템의 유연성 및 신장성을 유리하게 증가시킨다.

본 발명의 다른 유리한 형태에서, 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 및/또는 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 공중합체를 함유하는 층이 기판의 내측면 상에 곧바로 및/또는 2개의 배리어층 사이에 및/또는 기재와 대면하지 않은 배리어층의 측면 상에 배치되는 것으로 규정된다. 다시 말해, 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 또는 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 공중합체를 함유하는 층이 기재에 대해 베이스(base) 및/또는 말단 커버 층을 형성하거나 및/또는 가교된 폴리비닐 알코올/폴리비닐 알코올 공중합체를 함유하는 2개의 배리어층 사이에 형성되는 것으로 규정된다. 이는 포장재료의 상이한 목적의 사용에 맞게 특히 우수한 변경을 허용하며, 또한 층 시스템의 유연성 및 신장성 이외에 소수성 화합물에 대한 배리어 효과를 증가시킨다.

본 발명의 추가적인 특징은 특허청구범위 및 실시형태는 물론 도면에 기초하여 명백하다. 발명의 상세한 설명에서 상기 언급된 특징 및 특징의 조합 뿐만 아니라 실시형태에서 하기 언급된 특징 및 특징의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 각각 특정된 조합 뿐만아니라 다른 조합에서도 이용가능하다.

도 1은 첫 번째 실시형태에 따른 본 발명의 포장재료의 도식적인 측면도이다.
도 2는 두 번째 실시형태에 따른 본 발명의 포장재료의 도식적인 측면도이다.

도 1은 첫 번째 실시형태에 따른 본 발명의 포장재료(10)의 도식적인 측면도를 보여준다. 포장재료(10)는 기재(14)로 구성되고 포장 물품과 대면하지 않는 외측면(16) 및 포장 물품과 대면하는 내측면(18)을 갖는 기판(12)을 포함한다. 본 실시형태에서, 기재(14)는 400 g/㎡의 면적-대비 질량을 갖는 카드보드이다. 기판(12)의 내측면(18) 상에, 층 시스템(20)이 형성되며, 이는 제1 배리어층(22a), 제2 배리어층(22b) 및 커버층으로 작용하는 층(24)을 생성함으로써 제조된다. 배리어층(22a, 22b)은 가교된 폴리비닐 알코올을 포함한다. 또한, 배리어층(22a)은 충진제 및/또는 안료로서 판상-형태 또는 구형 입자 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이에 따라, 배리어층(22a, 22b)은 층 시스템(20)을 통한 소수성 화합물의 이동의 적어도 대부분을 불가능하게 하거나 방지한다. 본 발명에서, 하기에서 더욱 상세히 기재되는 폴리비닐 알코올의 가로 방향 가교는 증가된 기계적 안정성을 제공하며 배리어층(22a, 22b)이 습기와 접촉하게 되는 경우 이들의 팽윤을 방지한다.

일반적으로, 물에서 팽윤 가능성을 갖거나 갖지 않는, 유기, 무기 및 유기-무기 개질된 입자가 충진제 및/또는 안료로서 적합하다. 본 실시형태에서, 배리어층(22a)은 카올린을 포함한다. 여기서, 카올린은 산-안정성이며 물에서 팽윤되지 않는 이점을 제공한다. 또한, 사용된 카올린은 판상-형태의 입자로 구성되며, 이는 기계적 배리어를 형성하고 이에 따라 배리어층(22a)을 통해 화합물이 이동하는 것을 부가적으로 악화시키거나 방해한다. 반대로, 제2 배리어층(22b)은 오직 가교된 폴리비닐 알코올로 구성되며, 여기서 상이한 가수분해도 및 중합도를 갖는 폴리비닐 알코올이 2개의 배리어층(22a, 22b)을 제조하기 위해 사용되고 상이한 가교제에 의해 가교된다. 그러나, 일반적으로, 2개의 배리어층(22a, 22b)은 물론 또한 동일한 가교된 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다. 반대로, 포장재(10)로 형성되는 이후의 포장에서 포장 물품과 접촉하는 말단층(24)은 가교되지 않은 폴리비닐 알코올로 구성되며 특히 층 시스템(20)의 유연성 및 신장성을 증가시킨다. 대안적으로 또는 부가적으로, 층(24)이 기판(12) 상에 곧바로 및/또는 배리어층(22a, 22b) 사이에 형성된 것으로 규정될 수 있다.

도시된 실시형태에서, 기판(12)의 외측면(16)은 코팅되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 포장재료(10)의 일정한 특성, 예를 들어, 더욱 우수한 인쇄능 또는 기체 및/또는 습기 배리어 효과를 얻기 위하여 하나 이상의 층이 외측면(16) 상에 또한 제공될 수 있다. 유사하게, 외측면(16)은 프린트, 엠보싱 처리, 새틴 처리 또는 달리 처리될 수 있다.

일반적으로, 기판(12)은 층 시스템(20)의 적용 이전, 도중 및/또는 이후에 전- 또는 후-처리될 수 있다. 예를 들어, 기판(12) 또는 포장재료(10)는 칼렌더링 처리(calandered), 예를 들어 엠보싱 처리, 평활화, 농밀화(densified) 및/또는 새틴 처리될 수 있다. 이에 관하여, 예를 들어, 통상의 칼렌더, 슈 카렌더(shoe calender), 벨트 칼렌더(메탈 벨트, 플라스틱 벨트 등), 스무딩 프레스 또는 스무딩 실린더가 사용될 수 있다. 그러나, 다른 처리 방법도 일반적으로 제공될 수 있다.

도 2는 두 번째 실시형태에 따른 본 발명의 포장재료(10)의 도식적인 측면도를 보여준다. 기재(14)는 또한 400 g/㎡의 면적-대비 질량을 갖는 카드보드이다. 전술한 실시형태와 달리, 층 시스템(20)은 가교된 폴리비닐 알코올 또는 가교된 폴리비닐 알코올 공중합체를 갖지 않는 층(24)을 포함하지 않는다. 대신에, 층 시스템(20)은 수성 조성물로 기판(12)을 코팅함으로써 얻어진 제1 배리어층(22a)을 가지며, 이는 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 공중합체, 안료, 충진제, 첨가제 및 가교제를 포함한다. 또한, 층 시스템(20)은 커버층으로서 작용하고 수성 조성물로 제1 배리어층(24a)을 코팅함으로써 얻어지는 제2 배리어층(22b)을 포함하고, 상기 수성 조성물은 또한 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 공중합체, 안료, 충진제, 첨가제 및 가교제를 포함한다.

일반적으로, 도 1 및 도 2의 배리어층들(22a, 22b)은 동일한 조성을 함유하지 않는다. 배리어층들(22a, 22b) 간의 차이는 안료, 충진제 및/또는 첨가제, 예를 들어 콜로이달 중합체 분산액의 형태의 상이한 첨가로 인해 발생한다. 제2 배리어층(22b)은 안료 및 가교제의 첨가에도 불구하고 우수한 유연성을 나타내고, 이는 포장재료(10)의 추가적인 가공 과정에 긍정적인 영향을 미친다. 추가적인 첨가제, 예를 들어 미결정질 셀룰로스가 사용될 수 있으며, 이는 수분 보유 거동에 긍정적인 영향을 미친다. 결정 구조로 인해, 추가적인 배리어 효과가 소량(예컨대 ≤1 중량%)의 첨가로 이미 주어지게 된다. 필요하다면, 가교되지 않은 PVOH 또는 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 공중합체의 추가적인 층(24)이 필요에 따라 포장재료(10)의 유연성 및 신장성을 더욱 향상시키기 위하여 두 번째 실시형태에서 또한 적용될 수 있다.

이하에서, 비극성 화합물에 대한 배리어 특성을 갖는 본 발명에 따른 포장재료(10)의 제조에 대한 다양한 추가적인 실시형태를 기재한다.

1. 폴리비닐 알코올 수용액의 제조

폴리비닐 알코올 또는 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체가 이미 물에 용해되어 존재하지 않는 경우, 폴리비닐 알코올 (공중합체) 용액의 제조를 하기와 같이 수행한다:

먼저, 일정량의 냉수를 준비한다. 이후에, 바람직하게는 80% 내지 99.9%의 가수분해도를 갖는 일정량의 선택적으로 미세하게 분쇄된 폴리비닐 알코올 분말(유사하게: 폴리비닐 알코올 공중합체 분말)을 강력 교반기 또는 용해 교반기(dissolver stirrer)로 30분 내지 45분 이내에 75 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 격렬하게 교반(2000 rpm) 한다. 용액이 맑아지면 바로 용해 공정을 종료한다. 여전히 따뜻한 용액을 25 ℃로 냉각시킨다. 추가로 사용하기 전에, 용액의 정확한 고형물 함량을, 예를 들어 열천칭을 사용하여 측정하고 선택적으로 5 중량% 내지 15 중량%의 값으로 조정한다. 측정되거나 조정된 고형물 함량은 추가 제조 과정, 특히 기판에 적용되는 층 두께를 결정할 뿐 아니라 첨가될 가교제의 양 결정에 있어서 기초로서 제공된다. 얻어진 폴리비닐 알코올 용액의 pH 값은 중성이다.

냉각 작업이 종료된 후, 새로 준비된 폴리비닐 알코올 용액의 pH 값을 필요에 따라 조정한다. pH 값의 조정은 적합한 산 또는 염기의 첨가에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 달성된다. 예를 들어, 진한 염산과 같은 무기 산(mineral acid) 또는 수산화나트륨과 같은 염기가 적합하다.

대안적으로, 폴리비닐 알코올 (PVOH) 또는 폴리비닐 알코올 공중합체가 75℃ 내지 95℃의 온도에서 용해되고, 여기서 폴리비닐 알코올 (공중합체)에 대하여 수용액의 함량은 최대 40 중량%, 예를 들어 30 중량%로 조정된다.

2. 수성 조성물의 제조

2.1 가교제로서의 글리옥살

1번 항목에 따라 제조된 폴리비닐 알코올 용액에 40% 글리옥살 용액을 약 15분 이내에 격렬하게 교반하면서 상온(25 ℃)에서 첨가하면서 동시에 용액의 pH 값을 pH = 3으로 조정하여 기판(12)을 코팅하기 위한 수성 조성물을 얻는다. 첨가된 글리옥살의 양은 폴리비닐 알코올 100 중량% 대비 5 내지 40 중량%의 범위이다.

15분 후에, 수성 조성물을 -200 mbar의 초기 음압에서 탈기하고, 이 후에 서서히 -500 mbar 내지 -600 mbar로 증가시킨다. 진공이 추가로 증가하면(예를 들어, -800 mbar 이상, 즉, 약 200 mbar의 압력으로), 물이 끓기 시작하고 응축물이 진공 용기의 벽에 침적된다. 마지막으로, 수성 조성물이 추가 교반 없이 약 100 mbar의 압력에서 탈기된다.

탈기 종료 후, 수성 조성물은 기판(12)에 적용될 수 있으며, 이때 폴리비닐 알코올이 글리옥살에 의해 가교된다.

2.2 가교제로서 아디프산(AS), 글루타르산(GS) 및/또는 말레산(MS)

상기 언급된 디카복실산의 첨가는 2개의 하위-카테고리로 분류할 수 있다:

AS 및 GS는 포화 디카복실산의 그룹에 속하며, 여기서 AS는 냉수(20 ℃)에서 난용성(24 g/l)이고 GS는 쉽게 용해가능하다(640 g/l). 폴리비닐 알코올과 둘 모두의 산과의 축합 반응은 무기산(예를 들어, 염산)의 첨가로 수성 조성물의 pH 값을 pH = 3으로 조정함으로써 바람직하게는 촉매적으로 도움을 받는다.

MS는 불포화 디카복실산이며, 물에 매우 잘 용해가능하고(788 g/l, 20 ℃), 수용액 중에서 극히 산성으로 반응한다. MS는 시스 형태로 존재한다. UV 조사 및 150 ℃에서의 장기 가열에 의해, 이는 트랜스 형태(푸마르산)로 변환하며, 이는 가로 방향 가교 반응에서 선택적으로 고려될 수 있다. 따라서, MS를 사용함에 있어서, 수성 조성물의 부가적인 pH 조정은 보통 필요하지 않다. 사용되는 양에 따라, pH 값은 폴리비닐 알코올 수용액에 용해된 MS의 양에 의존하여 1.6 내지 3.2이다. 디카복실산의 첨가된 전체 양은 일반적으로 폴리비닐 알코올 100 중량% 대비 5 내지 25 중량%의 범위이다.

폴리비닐 알코올과 하나 이상의 언급된 디카복실산을 포함하는 수성 조성물은 이후에 70 ℃로 가열되고, 70 ℃에서 15분 동안 강력하게 교반된 다음, 25 ℃로 냉각된다. 이때, pH 값은 각각 사용된 디카복실산에 대응하여 필요에 따라 조정될 수 있다. 수성 조성물의 pH 값 조정 후에, 바람직하게는, 상기 기재된 탈기 단계를 수행한다.

2.3 가교제로서 염화철(FeCl₃)

폴리비닐 알코올 용액에 대한 FeCl₃의 첨가는 바람직하게는 격렬하게 교반하면서 25 ℃에서 수행된다. FeCl₃는 고체로 존재하거나 물이 이미 용해되어 있을 수 있다. FeCl₃의 첨가된 양은 폴리비닐 알코올 100 중량% 대비 1 내지 15 중량%의 범위이다. 혼합 시간은 25 ℃에서 15분이다. 추가적인 가교제가 제공되지 않는 경우, pH 값의 조정은 필요하지 않다. 코팅될 기판(12)에 적용하기 전에, 이때에도, 탈기 단계가 권장된다.

2.4 가교제로서 폴리아크릴레이트

본 발명의 범위 내에서, 폴리아크릴레이트는 하기 화학식을 갖는 폴리아크릴산의 유도체로 이해된다:

상기 식에서, R은 수소 또는 비치환되거나 치환된 알킬기, 특히, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 및/또는 tert-부틸을 나타낸다. 바람직하게는, 2000 g/mol 내지 1500000 g/mol, 특히 50000 g/mol 내지 500000 g/mol의 분자량 범위의 폴리아크릴산이 사용되며, 이는 이러한 부류가 냉수(20 ℃)에 비교적 잘 용해되기 때문이다. 폴리아크릴산의 첨가량은 0.01 내지 10 중량%의 범위이다. 혼합 시간은 25 내지 60 ℃에서 대략 15분이다. 혼합물의 pH 값은 KOH, NaOH 등과 같은 염기성 첨가제를 첨가하여 필요에 따라 증가시킬 수 있다. 탈기 단계가 적용 전에 권장된다.

용해 교반기 대신에, PVOH를 용해시키거나 또는 안료/충진제/첨가제 및 가교제를 포함하는 수용액을 제조하기 위하여, 원뿔형으로 테이퍼상(tapered) 노즐을 구비한 특수 비커 교반기(special beaker stirrer)(제조사 Viscojet)가 사용될 수 있으며, 이는 중합체 용액 또는 충진된 중합체 분산액으로 기포가 들어가는 것을 방지한다. 이러한 교반 기관을 사용하여, PVOH 또는 이의 공중합체를 부드럽고 빠른 방식으로 용해시키고 안료, 첨가제, 가교제 등과 같은 다른 성분을 부드럽고 균일하게 도입시키는 것이 가능하다. 성분들의 분산 및 용해는 용해 교반기와 유사하게 수행된다. 개개의 성분들은 수성 공급물(provision)에 첨가되어, 비커 교반기의 도움으로 잘 습윤화되고 분배된다.

추가적인 첨가제로서, 높은 고형물 함량(45-55 %)을 갖는 콜로이달 분산액이 적합하다. 콜로이달 입자로서, 예를 들어 유기 중합체가 사용될 수 있으며, 이는 소수성 화합물에 대한 배리어 효과를 가지거나 또는 소수성 배리어 효과를 손상시키지 않는다.

2.5 폴리비닐 알코올과 2.1 내지 2.4에서 기재된 가교제의 혼합물

일반적으로, 상기 언급된 가교제는 임의대로, 예를 들어 FeCl₃가 디- 및/또는 폴리카복실산 및/또는 디알데히드와 혼합될 수 있다.

추가적인 첨가제로서, 높은 고형물 함량(45-55 %)을 갖는 콜로이달 분산액이 적합하다. 콜로이달 입자는 유기 중합체일 수 있으며, 이는 또한 소수성 화합물에 대한 배리어 효과를 가지거나 또는 소수성 배리어 효과를 손상시키지 않는다.

2.6 충진제 및/또는 안료의 도입

바람직하게는 구형 및/또는 판상-형태의 입자인 충진제 및/또는 안료가 폴리비닐 알코올(PVOH) 100 중량% 대비 5-60 중량% 범위로 수성 조성물에 첨가된다. 충진제 및/또는 안료로서, 일반적으로 유기, 무기 및/또는 유기-무기 개질된 입자가 적합하며, 이들은 물에서의 팽윤 능력을 갖거나 갖지 않는다.

200-500 g/㎡의 비표면을 갖는 실리카 입자와 같은 구형 입자가 사용될 수 있다. 실리카 입자는 고체 형태로 또는 수분산액으로 존재한다. 입자 크기는 5-60　nm 범위이다. 개질되지 않은 입자 뿐만 아니라 (친수성으로) 개질된 입자가 사용될 수 있다. 입자는 PVOH 100 중량% 대비 10-60 %의 범위로 첨가된다.

대안적으로, 구형 및 판상-형태의 입자 혼합물이 첨가될 수 있다. 카올린 및 시트 실리케이트(부분적으로 또는 완전히 박리된)와 같은 판상-형태 입자가 개질되지 않거나 개질된 방식으로 사용될 수 있다. 시트 실리케이트는 아미노, 에폭시 또는 머캡토기를 갖는 알콕시실란으로 작용기화될 수 있다. 이외에도, 카올린, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베르미쿨라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트 등 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 카올린을 사용하는 경우, 적어도 40의 형상 계수(shape factor)를 갖는 소위 "하이퍼플라티(hyperplaty)" 나노스케일 유형이 사용된다. 60 내지 100의 형상 계수 및 최대 1 ㎛의 크기가 바람직하다.

3-10 Å, 8-13 Å 및 10-15 Å 또는 그 이상의 옹스트롬의 일정 기공 부피를 갖는 천연 및/또는 합성 알루미노실리케이트와 같은 추가적인 충진제가 단독으로 또는 구형 또는 판상-형태의 충진제와 조합하여 첨가되거나 이들의 혼합물로서 첨가될 수 있다.

또한, 셀룰로즈 섬유 및/또는 셀룰로즈 재생 섬유, 특히 마이크로- 및 나노피브릴화 셀룰로즈를와 같은 천연 유기 충진제가 충진제로서 사용될 수 있다. 이들 충진제는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 충진제와 조합하여 사용될 수 있다.

추가의 형태에서, 생성된 배리어층(22)이 높은 화학적 및 기계적 저항성과 함께 높은 식품 상용성(food compatibility)을 동시에 확보하도록, 수성 조성물은 일반적으로 붕소 화합물, 예를 들어, 보락스(borax) 없이, 물에서 팽윤가능한 실리케이트, 특히 팽윤성 시트 실리케이트 없이, 및/또는 하이드로겐 설파이트 첨가물 없이 형성된다.

충진제 및/또는 안료 이외에, 콜로이달 분산액의 형태의 첨가제가 첨가될 수 있으며, 이는 수성 조성물의 전체 고형물 함량을 증가시키고 소수성 물질에 대한 배리어 효과 이외에 점도를 변화시키지 않거나 또는 유의적으로 변화시키지 않는다.

3. 수성 조성물의 적용

상기 기술한 레시피에 따라 제조한 수성 조성물을 코팅되어 있거나 바람직하게는 코팅되어 있지 않은 기판(12)에 적용한다. 기판(12)의 기재(14)는 카드보드로 구성되어 있으며 200 g/㎡ 내지 800 g/㎡의 평량(grammage)을 갖는다.

3.1 적용 및 층 배열의 가능성

3.1.1 단일-층 습식 필름 적용

기판(12)은 단일 배리어층(22)을 생성하기 위하여 하기로 구성된 수성 조성물로 코팅될 수 있다:

- 폴리비닐 알코올 + 글리옥살;

- 폴리비닐 알코올 + 디카복실산;

- 폴리비닐 알코올 + 폴리아크릴산;

- 폴리비닐 알코올 + 디카복실산 + 충진제 및/또는 안료;

- 폴리비닐 알코올 + 폴리아크릴산 + 디카복실산 + 충진제 및/또는 안료;

- 폴리비닐 알코올 + FeCl₃; 또는

- 폴리비닐 알코올 + 상이한 가교제 혼합물;

- 폴리비닐 알코올 + 상이한 가교제 혼합물 + 충진제 및/또는 안료;

여기서, 습식 필름 적용은 3 내지 15 g/㎡일 수 있다. 이때, 일반적으로 기판(12)이 대안적으로 가교되지 않은 폴리비닐 알코올로 코팅된 기재(14)로 이미 구성될 수 있으며, 여기서 필요한 경우 충진제 및/또는 안료가 가교되지 않은 폴리비닐 알코올과 혼합될 수 있음이 강조된다.

본 발명의 범위 내에서 사용되는 수성 조성물에 대한 추가적인 실시형태를 표 1에 나타내었다. 여기서, 각각의 수성 조성물의 고형물 함량이 존재가능한 충진제 및/또는 안료를 포함하여 최대 25 중량%임이 다시 강조된다. 바람직하게는, 수성 조성물이 충진제 및/또는 안료 없이 형성되는 경우, 각각의 수성 조성물의 고형물 함량은 최대 15 중량%이다. 표 1에 기재된 폴리비닐 알코올의 양은 항상 100 중량부로 간주된다. 가교제의 양은 항상 폴리비닐 알코올 100 중량부에 대한 것이다.

3.1.2 다중-층 적용

필요에 따라, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 차례대로 적용된 배리어층(22)을 갖는 다중-층 층 시스템(20)이 제조될 수 있다. 가교제를 포함하지 않는 폴리비닐 알코올 수용액이 이 경우에 제1컨디셔닝 코트로서 또는 프라이머로서 또한 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 층은 2개의 배리어층(22) 사이에 및/또는 말단층(24)으로서 적용될 수 있다. 가교되지 않거나 가교된 폴리비닐 알코올 층은 충진제 및/또는 안료로 충진될 수 있다. 각각의 층(24) 및/또는 배리어층(22)의 건조 중량은 또한 3 내지 15 g/㎡일 수 있다.

3.2 적용 시스템

3.1.1. 및 3.1.2. 하에서 기재된 층 시스템(20)은 분무, 닥터 블레이드를 사용한 코팅, 캐스팅 또는 동등한 윤곽 코팅법에 의하여 코팅 및 종이 산업에서 통상적인 적용 도구로 적용될 수 있다. 적합한 파라미터 값은, 예를 들어 다음과 같다:

롤 닥터 블레이드: 10, 20, 40, 60, 80 ㎛ 습식 필름 두께

필름 드로잉 프레임(drawing frame): 가변성 갭(gap) 설정, 0-1000 ㎛ 습식 필름 두께

필름 드로잉 프레임: 고정 갭: 20, 40 60, 70, 100, 120 ㎛ 습식 필름 두께

이들 적용 도구는 균일한 적용을 위해 최고 1000 m/min, 예를 들어 80　mm/s 또는 4.8-5　m/min의 기판(12) 최대 속도로 모터-제어된 적용 시스템에 의하여 이용된다.

대안적으로 또는 부가적으로, 노즐 적용 시스템이 사용되며, 이는 적어도 하나의 배리어층(22) 또는 층(24) 및 최대 4개의 층을 동시에 수평 방향으로 이동가능한 카드보드 기판(12)에 적용한다. 수성 조성물의 혼합은 노즐 챔버 내, 노즐 갭 내(갭 폭, 예를 들어 0.1-1.0 mm) 또는 기판(12) 상의 노즐 외측면에서 이루어질 수 있다. 200 ㎛ 이상의 습식 필름 층 두께는 이러한 적용 방법으로 가능하다. 선형 구동의 "층 두께" 및 "최대 속도" 파라미터로부터, 수성 조성물의 필요한 전달 양이 얻어진다.

4. IR 조사(IR), 컨벡션 건조(KV) 및/또는 UV 조사(UV)에 의한 습식 필름의 건조 및 가교

기판(12)에 적용된 수성 조성물의 용매(물)는 적외선 및/또는 컨벡션 건조기에 의해 제거된다. 둘 모두의 건조기 타입이 개별적으로, 일괄적으로, 연속적으로 또는 서로 독립적으로 사용될 수 있다. 둘 모두의 건조기 타입의 건조기 온도는, 예를 들어 60 ℃ 내지 200 ℃에서 선택될 수 있다. 각각 공기의 공급 및 소모, 및 건조기 또는 건조기 조합의 온도 세팅은 바람직하게는 기포가 없는 층 시스템(20)이 생기도록 선택된다. 기판(12) 내의 7-9 중량%의 잔류 습도를 정확한 온도 세팅을 위한 기준으로 사용할 수 있다.

배리어층(22) 또는 층(24) 모두는 바람직하게는 먼저 IR 및/또는 KV로 건조된다. 가교제로서 디알데히드 및/또는 디카복실산, 폴리산 및/또는 이의 혼합물을 함유하는 수성 조성물에서(2.1 내지 2.5 참조), 이와 같이 공급된 열은 폴리비닐 알코올의 가로 방향 가교를 실질적으로 정량적으로 수행하기에 충분하다.

FeCl₃를 사용한 가교 반응은 2-단계 공정이다. 용매를 적어도 거의 제거한 후, 적어도 대부분의 건조 코팅을 UV 광선으로 조사한다. 여기서, 예를 들어, Hg 증기 고압 램프가 사용될 수 있다. UV 활성 폴리비닐 알코올 층의 노출은 75%의 강도 사양으로 약 0.4 W/㎠의 전력에서 약 10초 걸린다.

일반적으로, 열 건조 전, 도중 및/또는 후에 UV 광선으로 UV 활성 가교제를 함유하는 수성 조성물 모두를 조사하는 것이 바람직하다.

5. 테스트 방법

5.1 소수성 탄화수소에 대한 배리어 효과 측정

도 1에 나타낸 포장재료(10)에 대하여 테스트 표준 DIN EN 1186-13 및 DIN EN 14338을 기초로 식품 모사체(food food simulant) Tenax^®를 사용하여 이동 조사를 하였으며, 여기서 Tenax^®를 포장재료(10)의 층 시스템(20)에 적용하였다. 일정 온도 및 시간에 이동 제형(migration formulation)을 인큐베이션한 후, 이동된 물질을 n-헥산으로 Tenax^®로부터 용출하고 미네랄 오일 탄화수소를 액체 크로마토그래피로 2개의 상이한 분획, 즉, 포화 (미네랄 오일 포화 탄화수소, MOSH) 분획 및 방향족 탄화수소(미네랄 오일 방향족 탄화수소, MOAH) 분획으로 명확하게 분리하였다. 이와 같이 얻어진 2개 분획을 기체 크로마토그래피로 분석하고 합계(sum) 파라미터로 획득하였으며, 여기서 중수소화된 n-노나데칸 또는 디에틸 나프탈렌을 각각 신호 면적 합계를 평가하기 위해 이용하였다. 이동이 가능한 모든 성분의 합계를 정의하는, 원료 포장재료로부터 추출가능한 미네랄 오일 탄화수소의 초기 양에 관하여, 1% 이하의 이동가능한 물질이 Tenax^® 용출액에서 검출되었다. 따라서, 소수성 탄화수소의 이동은 99% 이상 방지되고, 이에 따라 미네랄 오일의 경우 항상 포장된 식품의 0.6 mg/kg 값 이하이다.

MOSH의 최대 전이(transition)를 위하여, 0.6 mg/kg의 임시 값이 세팅되었다. 이에 기초하여, BfR 2011로부터 10개 내지 16개의 탄소 수를 갖는 탄화수소 화합물에 대하여, 12 mg/kg의 임시 값이 세팅되었다. MOAH 성분의 경우, 식료품 및 소비자 상품 법(Foodstuffs and Consumer Goods Law)(미네랄 오일 규제)을 변경하기 위한 22번째 규제(regulation)의 초안(draft)에 따라, 0.15 mg/kg의 값이 검출 불가능하여야 한다. 이에 따라 소수성 화합물의 이동은 0.12 mg/kg의 요구 값 이하이다.

5.2 층 구조

층 시스템(20)의 층 구조의 특성을 조사하기 위하여, 준초박절편(semi-thin section)을 제작하고, 이를 기초로 개개 층(22a, 22b 및 24)을 광학 및 IR 또는 라만 현미경으로 분광학적으로 확인하였다. 적용된 층의 밀접성 및 균일성의 평가를 FTIR 현미경으로 수행한다.

6. 추가적인 실시형태

이하에서, 본 발명에 따른 포장재료(10)의 추가적인 실시형태를 상술한다. 달리 언급되지 않는 한, 제조는 상기에서 기재한 방식으로 수행하였다.

6.1. 실시예 1

하기에서, 먼저, 코팅된 기판(12)의 제조를 설명한다:

기재(14): 바람직하게는 코팅되지 않은, 200-800 g/㎡의 면적-대비 질량을 갖는 카드보드

코팅용 (가교되지 않은) 조성물:

- 폴리비닐 알코올 수용액(Elvanol 90-50 또는 Elvanol 85-82, 듀퐁 또는 이의 혼합물)

- 고형물 함량: 10.00 중량%.

조성물을 사용한 카드보드 기재(14) 코팅(40-200 ㎛ 습식 필름 층 두께)

적용 방법: 닥터 블레이드, 에어브러쉬, 노즐

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

건조: 5-7%의 기재(14) 내 잔류 습도를 달성할 때까지 IR 및 컨벡션

이와 같이 제조된 기판(12)을 하나 이상의 배리어층(22)을 적용하기 위한 출발 재료로 사용할 수 있다.

6.2. 실시예 2

수성 조성물(가교):

- 폴리비닐 알코올 수용액(Elvanol 90-50 또는 Elvanol 85-82, 듀퐁 또는 이의 혼합물), 안료(항목 2.5에 따름)

- 가교제로서 항목 3.1.1에 열거된 가교제 또는 그의 혼합물이 고려됨

- 고형물 함량: 최고 25.00 중량%

수성 조성물을 사용한 카드보드 기재(14) 코팅(40-200 ㎛ 습식 필름 층 두께)

적용 방법: 닥터 블레이드, 에어브러쉬, 노즐

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

6.3. 실시예 3

조성물(가교되지 않음):

- 안료(항목 2.5 참조)로 충진된, 폴리비닐 알코올 수용액(Elvanol 90-50 또는 Elvanol 85-82, 듀퐁 또는 이의 혼합물)

- 고형물 함량: 최고 25.00 중량%

조성물을 사용한 카드보드 기재(14) 또는 기판(12) 코팅(40-200 ㎛ 습식 필름 층 두께)

적용 방법: 닥터 블레이드, 에어브러쉬, 노즐

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

6.4. 실시예 4

조성물(물리적으로 가교됨):

- 알루미노실리케이트 및 카복시메틸셀룰로스로 충진된, 폴리비닐 알코올 수용액(Elvanol 90-50 또는 Elvanol 85-82, 듀퐁 또는 이의 혼합물)

- 고형물 함량: 12 중량%

적용 방법: 노즐, 단일-층 적용

기재의 속도: 최고 1000 m/min

건조: 5-7%의 카드보드 내 잔류 습도를 달성할 때까지 IR 및 컨벡션

6.5. 실시예 5

기판(12): 코팅되거나 바람직하게는 코팅되지 않은, 200-800 g/㎡의 면적-대비 질량을 갖는 카드보드

수성 조성물(열적으로 가교되거나 경화됨):

- PVOH 수용액, 고형물 함량 10 중량%(Elvanol 85-82 또는 Elvanol 90-50 및 이의 혼합물, 듀퐁), 100 중량부

- 말레산, p.a. (시그마), PVOH 100 중량부 대비 5 중량부

수성 조성물을 사용한 기판 코팅(1-층 적용, 40-200 ㎛ 습식 필름 층 두께)

적용 방법: 노즐, 단일-층 적용

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

6.6. 실시예 6

기재(14): 코팅되거나 바람직하게는 코팅되지 않은, 200-800 g/㎡의 면적-대비 질량을 갖는 카드보드

수성 조성물(UV 경화):

- PVOH 수용액, 고형물 함량 10 중량%(Elvanol 85-82 또는 Elvanol 90-50, 및 이의 혼합물, 듀퐁), 100 중량부

- FeCl₃ 수용액(도나우 케미), 고형물 함량 46.33 중량%, PVOH 100 중량부 대비 6.7 중량부

적용 방법: 노즐, 1-층 적용

기재의 속도: 최고 1000 m/min

Hg 증기 고압 램프를 사용한 UV-경화, 10초 노출, 0.4 W/㎠ 전력

6.7. 실시예 7

수성 조성물(열 경화):

- PVOH 수용액, 고형물 함량 10 중량%(PVOH-8582 또는 Elvanol 9050 및 이의 혼합물, 듀퐁), 100 중량부

- 글리옥살(40% 수용액, BASF), PVOH 100 중량부 대비 12.6 중량부

수성 조성물을 사용한 기질판 코팅(1-층 적용, 40-200 ㎛ 습식 필름 층 두께)

적용 방법: 노즐, 단일-층 적용

기재의 속도: 최고 1000 m/min

건조: 5-7%의 카드보드 기재(14) 내 잔류 습도를 달성할 때까지 IR 및 컨벡션

6.8. 실시예 8

기재(14): 코팅되거나 바람직하게는 코팅되지 않은, 50-150 g/㎡의 면적-대비 질량을 갖는 종이

수성 조성물(열 경화):

- 폴리아크릴산, PVOH 100 중량부 대비 0.01-5.0 중량부

적용 방법: 노즐, 단일-층 적용

기재의 속도: 최고 1000 m/min

6.9. 실시예 9

조성물: 실시예 1 및 실시예 2, 실시예 1 및 실시예 3, 실시예 1 및 실시예 4, 실시예 1 및 실시예 5, 실시예 1 및 실시예 6, 실시예 1 및 실시예 7 또는 실시예 1 및 실시예 8의 조합

실시예 1의 코팅을 밑바닥 층으로 기재에 적용하고, 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 및/또는 이들 실시예의 2- 또는 3-중 조합의 레시피에 따른 코팅을 그 위에 적용한다.

다중-층 적용, 각각 80-200 ㎛ 습식 필름 층 두께

기재의 속도: 최고 1000 m/min

적용 방법: 닥터 블레이드, 노즐

6.10. 실시예 10

기재: 코팅되거나 바람직하게는 코팅되지 않은, 200-800 g/㎡의 면적-대비 질량을 갖는 카드보드

조성물:

실시예 1의 2 코트(수성 조성물) 및 실시예 2 내지 실시예 8의 1 코트의 조합. 기판(12)의 내측면(18)을 평탄화하고 기판(12)의 외측면(16)에 대한 장력 및 압축(골화(corrugating) 및 펀칭 작업시 발생하는 힘)을 막기 위하여 실시예 1의 코트가 본 적용에서 컨디셔닝 및 커버링 코트로서 사용된다. 커버링 코트는 용이하게 인쇄 가능하고 접착가능하다.

다중-층 적용, 각각 80-200 ㎛ 습식 필름 층 두께

적용 방법: 닥터 블레이드, 노즐

기재의 속도: 최고 1000 m/min

6.11. 실시예 11

조성물:

PVOH 수용액(Elvanol 9050 또는 Elvanol 8582, 셀볼 103 또는 107, 모위올 15-99 또는 9-98, 엑세발 Aq 4104 또는 이의 혼합물)

습식 필름 층 두께: 20-200 ㎛

고형물 함량 PVOH 용액: 최대 30 중량%

가교제 함유 충진된 PVOH 용액의 전체 고형물 함량: 35-45 중량%

기재(14) 내 7 내지 9 중량%의 잔류 습도를 달성할 때까지 건조

6.12. 실시예 12

수성 조성물: 안료로 충진된 최대 30 중량% PVOH 함량, 첨가제로서 콜로이달 폴리아크릴레이트 분산액의 첨가

수성 조성물의 전체 고형물 함량: 최대 45 중량%

이전의 실시형태와 같이 추가적인 가공처리

6.13.실시예 13

수성 조성물: 안료로 충진된 최대 30 중량% PVOH 함량, 첨가제로서 미결정질 셀룰로스(최대 1%) 및 아크릴레이트 분산액의 첨가; 전체 고형물 함량: 최대 45 중량%

이전의 실시형태와 같이 추가적인 가공처리

6.14. 실시예 14

2가지 상이한 배리어층(22a, 22b)을 제조하기 위한 이전 실시형태의 2가지 상이한 수성 조성물(코트)의 조합.

이전의 실시형태와 같이 추가적인 가공처리

6.15. 실시예 15

코팅을 위한 조성물 (가교하지 않음):

· 폴리비닐 알코올 수용액(셀볼 103 또는 셀볼 107, 세키수이(Sekisui), 엑세발, 쿠라레이(Kuraray) 또는 이의 혼합물)

· 고형물 함량 PVOH (= 전체 고형물 함량): 30.00 중량%

조성물을 사용한 카드보드 기재(14) 코팅(10-200 ㎛ 습식 필름 층 두께)

적용 방법: 닥터 블레이드, 30-80℃에서의 노즐

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

건조: 7-10%의 기재(14) 내 잔류 습도를 달성할 때까지 IR 및 컨벡션

이에 따라 제조된 기판(12)을 하나 이상의 배리어층(22)의 적용을 위한 출발 재료로서 사용할 수 있다.

6.16. 실시예 16

수성 조성물(가교):

· 폴리비닐 알코올 수용액(셀볼 103 또는 셀볼 107, 세키수이, 엑세발, 쿠라레이 또는 이의 혼합물), 안료

· 상기 언급된 가교제 또는 이의 혼합물이 가교제로서 고려됨

· 전체 고형물 함량: 최대 45.00 중량%

적용 방법: 닥터 블레이드, 30-80℃에서의 노즐

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

6.17. 실시예 17

수성 조성물, 가교, 충진제 무사용:

· 폴리비닐 알코올 수용액(셀볼 103 또는 셀볼 107, 세키수이, 엑세발, 쿠라레이 또는 이의 혼합물)

· 전체 고형물 함량: 최대 30.00 중량%

적용 방법: 닥터 블레이드, 30-80℃에서의 노즐

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

6.18. 실시예 18

수성 조성물(물리적 가교):

· 폴리비닐 알코올 수용액(셀볼 103 또는 셀볼 107, 세키수이, 엑세발, 쿠라레이 또는 이의 혼합물), 콜로이달 폴리(메트)아크릴레이트 분산액 및 카복시메틸셀룰로스

· 전체 고형물 함량: 25-45 중량%

적용 방법: 노즐, 30-80℃에서의 단일-층 적용

기재의 속도: 최고 1000 m/min

건조: 7-10%의 카드보드 내 잔류 습도를 달성할 때까지 IR 및 컨벡션

6.19. 실시예 19

기판(12) 또는 기재(14): 코팅되거나 또는 바람직하게는 코팅되지 않은, 200-800 g/㎡의 면적-대비 질량을 갖는 카드보드

수성 조성물(열적 가교 또는 경화):

· PVOH 수용액, 고형물 함량 10-20 중량%(셀볼 103 또는 셀볼 107, 세키수이, 엑세발, 쿠라레이 또는 이의 혼합물), 100 중량부

· 안료, PVOH 100 중량부 대비 60 중량부

· 가교제로서 말레산 (DSM), PVOH 100 중량부 대비 5 중량부

· 전체 고형물 함량: 17-35 중량%

조성물을 사용한 기판(12) 코팅(1-층 적용, 10-200 ㎛ 습식 필름 층 두께)

적용 방법: 노즐, 30-80℃에서의 단일-층 적용

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

6.20. 실시예 20

수성 조성물(열적 가교):

· PVOH 수용액, 고형물 함량 10-22 중량%(셀볼 103 또는 셀볼 107, 세키수이, 엑세발, 쿠라레이 또는 이의 혼합물), 100 중량부

· 안료, PVOH 100 중량부 대비 20-50 중량부

· 가교제로서 말레산, PVOH 100 중량부 대비 5-10 중량부

· 전체 고형물 함량: 18-35 중량%

조성물을 사용한 기판 코팅(1-층 적용, 10-200 ㎛ 습식 필름 층 두께)

적용 방법: 노즐, 30-80℃에서의 단일-층 적용

기판(12)의 속도: 최고 1000 m/min

6.21. 실시예 21

조성물(물리적 가교):

· 폴리비닐 알코올 수용액(셀볼 103 또는 셀볼 107, 세키수이, 엑세발, 쿠라레이 또는 이의 혼합물), 100 중량부

· 콜로이달 중합체 분산액, PVOH 100 중량부 대비 20-40 중량부

· 안료, PVOH 100 중량부 대비 20-50 중량부

· 가교제 또는 이의 혼합물, PVOH 100 중량부 대비 5-10 중량부

· 전체 고형물 함량: 25-45 중량%

6.22. 실시예 22

더블 슬릿을 사용한 상기 실시형태들 중 하나의 적용.

수성 조성물을 2개의 챔버로 분할하고 이어서 컨테이너 내에서 결합하여, 과량의 수성 조성물이 변형 방식으로 수집된다.

6.23. 추가적인 실시예

상기 언급된 레시피에 기초하여, 추가적인 변형 및 조합이 가능하다:

대안적인 가교제:

· PVOH (또는 PVOH 공중합체) 100 % 대비 6.7 % FeCl₃

· PVOH (또는 PVOH 공중합체) 100 % 대비 12.6 % 글리옥살

· PVOH 100 % 대비 0.01 내지 5 % 폴리(메트)아크릴산 (분산액)

닥터 블레이드 또는 노즐에 의한 단일- 및 다중-층 코팅의 적용,

여기서 실시예 12, 13 및 17의 조성물이 컨디셔닝 층으로서 사용될 수 있다.

콜로이달 분산액/현탁액

콜로이드는 1-1000 nm의 크기를 갖는 균질한 분산 매질 내에 분포되어 있는 거시적인 입자들이다. 콜로이드의 분열 정도가 500 nm이면 콜로이달 분산액은 무색으로 나타난다. 무엇보다도, 콜로이드의 안정성은 pH 값, 분산제, 첨가제(표면활성화제), 미셀 형성 경향 등의 인자에 의존한다. 분자량이 (Mr) > 1000 g/mol인 경우에는, 예를 들어 수계(aqueous system) 내의 콜로이달 입자를 말한다. 따라서 입자가 Mr < 1000 g/mol이면, 종종 분자 용액(molecular solution)을 말한다. 분산액은 거대분자량의 분자로 이루어지며, 이는 부분적으로 또는 완전히 가교될 수 있고 이들의 분자량으로 인하여 더 이상 용해되지 않는다. 중합체, 극성 분산액의 예는 하기와 같다:

· 폴리(메트)아크릴레이트,

· 폴리메틸메타크릴레이트

· 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트

· 폴리아미드

· 폴리에스테르(예를 들어, 아크릴산 에스테르, 비닐 에스테르, 폴리유산 에스테르, PHA, 폴리히드록시부티레이트, PHB와 같은 생고분자)

· 폴리우레탄

· 스티렌-부타디엔 공중합체

· 셀룰로스, 전분, 덱스트린, 키토산과 같은 탄수화물 콜로이드

· 단백질

· 폴리비닐아크릴레이트 분산액 또는 이의 공중합체 분산액

또한, 콜로이달 방식으로 존재하는 유기-무기 하이브리드 중합체 분산액도 있다. 이들의 예로는 테트라오르토실리케이트(TEOS)가 있으며, 이는 졸-겔 반응으로 작용성 유기기로 개질된다. 수 nm 내지 수 ㎛의 입자 크기를 갖고, 액체, 고체 또는 기체 상 내에서 분산될 수 있는(모든 콜로이드에 적용), 무기 안료, 충진제, 첨가제, 촉매 모두는 무기 콜로이드의 그룹 내에 들어간다.

본 발명의 대상의 구체적인 성질의 특성화를 위한 공정 및 측정 조건을 정의하기 위해 본 명세서에 기술된 파라미터 값들은, 예를 들어, 측정 오차, 시스템 오차, 칭량 오차, DIN 내성 등으로 인한 편차 범위 이내까지 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims

적어도 하기 단계 a) 내지 c)를 포함하는 코팅된 포장재료(10)의 제조방법에 있어서,
a) 코팅되거나 코팅되지 않은 종이, 코팅되거나 코팅되지 않은 카드보드, 및 코팅되거나 코팅되지 않은 페이퍼보드로 구성된 군으로부터 선택된 펄프 기재(14), 포장 물품과 대면하지 않는 외측면(16) 및 포장 물품과 대면하는 내측면(18)을 갖는 기판(12)을 제공하는 단계;
b) 폴리비닐 알코올, 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체; 및 가교제;를 포함하는 수성 조성물로서, 최대 40 중량%의 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체; 및 26 중량% 내지 55 중량%의 전체 고형물 함량을 갖는 수성 조성물의 적어도 하나의 층으로 상기 기판의 적어도 내측면(18)을 코팅하는 단계; 및
c) 상기 층을 건조시키고 가교제를 사용하여 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 가교시켜 소수성 화합물에 대한 배리어층(22a, 22b)을 형성시키는 단계,
여기서 가교제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체의 히드록시기와 반응하고, 카복실산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 올레핀계 포화 또는 불포화된 이중-, 삼중- 또는 다중-작용기성 화합물인 방법.
제1항에 있어서,
2 중량% 내지 35 중량%의 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체의 함량;
26 중량% 내지 45 중량%의 전체 고형물 함량; 또는
적어도 45 중량%의 수분 함량
을 갖는 수성 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
75 % 내지 100 %의 가수분해도;
100 내지 3000의 중합도; 또는
11000 g/mol 내지 60000 g/mol의 평균 분자량을 갖는
폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
적어도 하나의 추가적인 중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 첨가제로서 포함하는 수성 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,
적어도 하나의 추가적인 중합체 또는 공중합체가 수성 조성물 중에 분산되어 있거나, 또는 적어도 하나의 추가적인 중합체 또는 공중합체가 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 키토산, 폴리우레탄, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 폴리비닐에스테르, 폴리유산 에스테르, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리히드록시부티레이트, 폴리히드록시부티르산 및 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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제1항에 있어서,
폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체 100 중량부에 대해,
0.01 내지 55 중량부의 가교제, 1 내지 60 중량부의 충진제 및 1 내지 60 중량부의 안료로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 수성 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,
산-안정성이거나, 또는 구형의 또는 판상-형태의 입자 기하형태를 갖는 충진제; 산-안정성이거나, 또는 구형의 또는 판상-형태의 입자 기하형태를 갖는 안료; 또는 이들의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
150　mPas 내지 2500　mPas의 점도를 갖는 수성 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 수성 조성물은 1 g/m² 내지 20 g/m²의 면적-대비 건조 질량이 되도록 기판(12)에 적용되거나; 또는 상기 수성 조성물은 상기 층이 1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 습식 필름 두께를 갖도록 기판(12)에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 수성 조성물은 균등 코팅(equalizing coating) 법, 윤곽 코팅법, 또는 이들의 조합으로 기판(12)에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 수성 조성물은 30℃ 내지 85℃의 온도에서 기판(12)에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
코팅된 기판(12)이 단계 c)에서 적외선 조사, 컨벡션, 및 UV 조사로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 조건 하에 건조되거나; 또는 코팅된 기판(12)이 3 중량% 내지 12 중량%의 잔류 습도까지 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 a)에서, 기판(12)이 제공되며, 이는 기재(14)를 포함하고, 이의 외측면에 컨디셔닝층, 커버층 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 층이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
기판(12)이 단계 c) 후에 추가적인 수성 조성물로 코팅되고, 여기서 추가적인 수성 조성물은 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함하고 가교제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
하기를 포함하는 포장재료(10):
- 코팅되거나 코팅되지 않은 종이, 코팅되거나 코팅되지 않은 카드보드, 및 코팅되거나 코팅되지 않은 페이퍼보드로 구성된 군으로부터 선택된 펄프 기재(14), 포장 물품과 대면하지 않는 외측면(16) 및 포장 물품과 대면하는 내측면(18)을 갖는 기판(12); 및
- 소수성 화합물에 대한 적어도 하나의 배리어층(22a, 22b)을 갖는, 기판(12)의 내측면(18) 상에 배치되는 층 시스템(20), 여기서 기재(14)의 내측면(18) 상의 배리어층(22a, 22b)은 가교제로 가교된, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서 가교제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중합체의 히드록시기와 반응하고, 카복실산 및 산무수물 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 올레핀계 포화 또는 불포화된 이중-, 삼중- 또는 다중-작용기성 화합물임.
제16항에 있어서,
제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 포장재료(10).
제16항에 있어서,
배리어층(22a, 22b)이 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 가교된 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 포장재료(10).
제16항에 있어서,
층 시스템(20)이 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 가교된 중합체의 적어도 2개의 배리어층(22a, 22b)을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 배리어층(22a, 22b)은 충진제 및 안료로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포장재료(10).
제19항에 있어서,
적어도 2개의 배리어층(22a, 22b)이 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 가교된 중합체를 포함하고, 여기서 상기 중합체는 상이한 가교 수준을 갖거나, 상이한 가수분해도를 갖거나, 또는 상이한 가교제에 의해 가교된 것을 특징으로 하는 포장재료(10).
제16항에 있어서,
층 시스템(20)이, 가교되지 않은 폴리비닐 알코올, 가교되지 않은 폴리비닐 알코올 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 적어도 하나의 층(24)을 포함하고, 여기서 상기 층(24)이 2개의 배리어층(22a, 22b) 사이에, 또는 기재(14)와 대면하지 않은 배리어층(22a, 22b)의 측면 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 포장재료(10).