CN108472266A - 羧基化的纳米纤维素的生产 - Google Patents

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CN108472266A CN201580085699.9A CN201580085699A CN108472266A CN 108472266 A CN108472266 A CN 108472266A CN 201580085699 A CN201580085699 A CN 201580085699A CN 108472266 A CN108472266 A CN 108472266A
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本杰明·朱
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Abstract

本公开内容提供了用于生产羧基化的纳米纤维素的方法。与常规方法相比，本公开内容的方法在直接从未加工的生物质生产羧基化的(或羧基)纳米纤维素(在实施方案中为纳米纤维和/或纳米晶须)中是简单且有成本效益的，所述未加工的生物质包括木质纤维素木材、非木材来源、非木质纤维素木材、木质纤维素或纯纤维素。在由此生产的纳米纤维素的表面上的羧基基团然后可以被容易地改性成诸如酰胺、乙酸酯、醚、酯等的官能性衍生物。

Description

羧基化的纳米纤维素的生产
政府权利
本发明是在美国政府支持下，在由美国国家科学基金会(National ScienceFoundation)授予的批准号DMR-1409507下进行的。政府在本发明中具有某些权利。
背景
本公开内容涉及用于形成羧基化的纳米纤维素(carboxylated nanocellulose)的新颖的方法。更具体地，本公开内容提供了用于生产纳米纤维素的环境友好且有成本效益的方法。
纤维素是植物细胞壁的主要成分，是地球上最丰富的生物聚合物，并因此纤维素是用于能量以及生产各种材料的可持续的和可再生的资源。纤维素分子中羟基基团的存在为分子改性以形成不同的有用的衍生物提供了独特的平台。在这些衍生物中，氧化的纤维素由于其与生物降解性、生物相容性和/或生物可吸收性相关的独特性质已被用于生物医学应用。因此，已进行大量的研究来考察羧基化的纤维素的结构与性质关系。
为了发生氧化过程，附接到第五个碳(C-5)的-CH2OH官能团在其被转化为羧基基团(-COOH)时将经历一个氧原子的净增加和两个氢原子的净损失。C-6的氧化将有助于解原纤(defibrillation)过程，因为在微原纤表面上的带负电荷的羧基基团的存在将导致纳米纤维相互排斥。
制备氧化的纤维素纳米纤维的一种常用方法是通过TEMPO介导的氧化方法。TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylradical))介导的氧化仅能够使化学处理和加工形式的生物质解原纤，并且在应用于天然纤维素例如棉短绒时没有任何显著的形态学效果。在TEMPO方法中，原材料(生物质)必须被预处理以从其提取纤维素。用于预处理的方法包括，例如，蒸汽爆发，由此在约140帕斯卡的压力以及从约200℃-250℃的温度处理生物质；氨爆发(ammonia explosion)方法，其中生物质在高压下用氨处理；或化学处理方法，其包括用氢氧化钠、过氧化物、硼酸钠、硝酸和二甲亚砜处理生物质。然后将提取的纤维素通过在煮沸时用氯化钠处理来漂白。
然后将TEMPO和NaBr(溴化钠)添加到纤维素悬浮液中，纤维素悬浮液通过添加NaOH(氢氧化钠)被保持在10-11的pH。随后添加初级氧化剂NaClO(次氯酸钠)，并在该步骤中使其还原成NaCl(氯化钠)。NaBr被氧化成NaBrO(次溴酸钠)，但NaBrO随后被还原以形成NaBr，形成循环体系。TEMPO自由基以类似的方式起作用，被氧化并然后被还原以便氧化葡萄糖单体，通过涉及醛形成的中间步骤将伯羟基基团转化成羧酸酯。
TEMPO介导的氧化非常适合于实验室使用并且具有高的反应速率和收率。此外，在整个过程中仅发生少量的纤维素降解。然而，TEMPO介导的氧化不是用于大规模生产氧化的纤维素纳米纤维的有效方法，因为它需要使用含氯化学品，含氯化学品对环境有害并且难以再循环。此外，TEMPO介导的氧化是高能耗的过程，需要大量的机械处理，例如均质化和声处理。
仍然期望用于生产羧基化的纳米纤维素的改进的方法。
概述
本公开内容提供了用于生产羧基化的纳米纤维素的方法。该方法利用了良好的材料(benign material)，是环境友好的和有成本效益的。在实施方案中，本公开内容的方法包括：使植物生物质与包含硝酸的酸组分接触以形成第一混合物；使第一混合物与诸如亚硝酸盐、硝酸盐及其组合的氧化剂接触以形成第二混合物；将第二混合物保持在从约25℃至约70℃的温度，持续从约30分钟至约72小时的时间段；以及从第二混合物回收羧基纤维素纳米纤维。
植物生物质的来源包括木质纤维素木材、非木质纤维素木材、木质纤维素、纯纤维素及其组合。在实施方案中，植物生物质的来源包括非木材来源，例如黄麻、竹子、棉花、香蕉叶轴(banana rachis)、小麦秸秆、大麦、大麻、亚麻秸秆、椰子纤维、大豆壳(soy hull)、豌豆壳纤维、稻壳、甘蔗蔗渣、菠萝叶轴、剑麻纤维、被囊类(tunicates)、黑云杉、桉属(eucalyptus)、斛果壳(valonia)、细菌纤维素及其组合。
在实施方案中，除硝酸之外，酸组分还可包含另外的酸，例如盐酸、硫酸、乙酸、氢溴酸、氢氟酸及其组合。
用于用作氧化剂的合适的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸镁、亚硝酸锂、亚硝酸铵、亚硝酸酯(nitrite ester)及其组合。用于用作氧化剂的合适的硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铵、硝酸酯(nitrate ester)及其组合。
本公开内容的工艺可以在没有任何另外的机械处理的情况下进行。然而，在一些情况下，该工艺可包括这些另外的机械处理，包括声处理、均质化、冷冻粉碎(cryocrushing)、研磨、蒸汽爆发及其组合。
在其他实施方案中，本公开内容的方法包括：使植物生物质与包含硝酸的酸组分接触以形成第一混合物，所述酸组分处于从约10mmol至约300mmol的浓度；使第一混合物与氧化剂接触以形成第二混合物，所述氧化剂例如亚硝酸盐、硝酸盐及其组合，所述氧化剂处于从约0.1mmol至约60mmol的浓度；将第二混合物保持在从约25℃至约70℃的温度，持续从约30分钟至约72小时的时间段；以及从第二混合物回收羧基纤维素纳米纤维。
由此生产的羧基纤维素纳米纤维的表面上的羧基基团然后可以被容易地改性成诸如酰胺、乙酸酯、醚、酯等的官能性衍生物。
附图简述
被包括以提供对本主题技术的进一步理解、并且被并入在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图例证了本公开内容的各方面，并且与该描述一起用于解释本主题技术的原理。
图1是通过在根据本公开内容的处理之前的竹纤维素的傅里叶变换红外光谱学(FTIR)获得的光谱；
图2是在根据本公开内容的处理之后的羧基化的/氧化的竹纤维素纳米纤维的FTIR光谱；
图3是通过根据本公开内容处理的羧基化的/氧化的竹纤维素纳米纤维的透射电子显微术(TEM)获得的图像；
图4是2N NaOH处理的黄麻纤维的FTIR光谱；
图5是从根据本公开内容加工的2N NaOH处理的黄麻纤维获得的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的FTIR光谱；
图6是从根据本公开内容加工的2N NaOH处理的黄麻纤维获得的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的TEM图像；
图7是根据本公开内容加工的4N NaOH处理的黄麻纤维的FTIR光谱；
图8是从根据本公开内容加工的4N NaOH处理的黄麻纤维获得的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的FTIR光谱；
图9是从根据本公开内容加工的4N NaOH处理的黄麻纤维获得的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的TEM图像；
图10是5N NaOH处理的黄麻纤维的FTIR光谱；
图11是从根据本公开内容加工的5N碱处理的黄麻纤维获得的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的FTIR光谱；
图12是从根据本公开内容加工的5N NaOH处理的黄麻纤维获得的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的TEM图像；
图13是从生黄麻(Raw Jute)根据本公开内容加工的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的TEM图像(以395000x和80kv的TEM)；
图14是通过根据本公开内容进行的硝酸处理从生黄麻纤维获得的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的TEM图像；
图15是通过根据本公开内容进行的硝酸处理从生黄麻纤维获得的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的FTIR光谱；
图16是根据本公开内容加工的0.001wt％的木质素和羧基化的纤维素纳米纤维(从黄麻纤维制备的)的紫外(UV)吸收光谱；
图17是关于生黄麻纤维的通过热重分析(TGA)和导数热重分析(TGA/DTG)产生的曲线；以及
图18是从黄麻纤维获得的羧基化的纤维素纳米纤维的TGA/DTG曲线。
详细描述
本公开内容提供了生产羧基化的(或羧基)纳米纤维素的简单且有成本效益的方法。这些纳米纤维素可以呈纳米纤维和/或纳米晶须的形式。纳米纤维素可以直接由未加工的生物质制备，而不需要常规的提取/预处理步骤，所述未加工的生物质包括木质纤维素木材、非木材来源、非木质纤维素木材、木质纤维素、纯纤维素和/或其组合。
本公开内容是基于这样的发现：当与结合机械处理(例如声处理、均质化、冷冻粉碎及类似处理)的常规化学方法(例如水解、酸-碱-有机溶剂处理)相比时，在酸和氧化剂的存在下，同时发生的纳米纤维素的解原纤以及产生羧基纤维素纳米纤维或羧基化的纤维素纳米纤维的氧化过程可以被增强。结果，仅涉及酸和氧化剂的简单的两化学品方法可以生产具有在几纳米范围内的标称直径和在几百纳米范围内的纤维长度的羧基化的纤维素(呈纳米纤维的形式)。本公开内容的工艺显著减少了用于生产纳米纤维素或羧基化的纤维素的典型步骤，包括显著减少化学品和能量消耗以及诸如均质化和/或声处理的机械处理。
此外，如上文提到的，一些现有工艺将TEMPO氧化剂与亚氯酸钠和次氯酸钠以及其他氧化试剂一起使用，这使得该工艺是困难的，并且导致在再循环TEMPO剂以及该工艺中使用的其他化学品方面的问题。相比之下，本公开内容的工艺使用酸和氧化剂来生产羧基纤维素纳米纤维或羧基化的纤维素纳米纤维，其中酸和氧化剂两者都可以被容易地回收。
从成本效益的角度来看，这些便宜的且可再循环的化学品的使用使得此工艺更有利，并且因此对于羧基纤维素纳米纤维或羧基化的纤维素纳米纤维的工业生产更实用。
本公开内容的方法适用于使用任何和所有的未加工的生物质，包括木质纤维素木材或非木材来源，包括但不限于黄麻、竹子、棉花、香蕉叶轴、小麦秸秆、大麦、大麻、亚麻秸秆、椰子纤维、大豆壳、豌豆壳纤维、稻壳、甘蔗蔗渣、菠萝叶轴、剑麻纤维、被囊类、黑云杉、桉属、斛果壳、细菌纤维素及其组合。
直接使用来自木质纤维素木材或非木材来源的生物质而不需要常规的提取/预处理步骤，可以立即减少许多潜在地有毒化学品的消耗，在一些情况下减少了多达50-60％。
此外，本公开内容的工艺避免了大量电能的消耗，大量电能通常用于从作为起始材料的未加工的生物质提取纤维素的常规工艺中，例如蒸汽爆发或其他高压爆发工艺。
本公开内容的方法包括简单的两化学品方法，该简单的两化学品方法包括使木质纤维素木材或非木材来源的未加工的生物质与酸组分和氧化剂接触。在实施方案中，酸组分包含硝酸(HNO3)。硝酸本身可以被用作酸组分，或者硝酸可以与另外的酸组合。在实施方案中，可与硝酸一起使用作为酸组分的合适的另外的酸包括盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、乙酸(CH3COOH)、氢溴酸(HBr)、氢氟酸(HF)及其组合。酸组分，可以是硝酸或硝酸与其他前述酸中的一种的组合，可以处于从约10mmol至约300mmol的浓度、在实施方案中处于从约20mmol至约250mmol的浓度。
在实施方案中，合适的氧化剂包括亚硝酸盐、硝酸盐及其组合。合适的亚硝酸盐和硝酸盐包括例如亚硝酸钠(NaNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸钙(Ca(NO2)2)、亚硝酸镁(Mg(NO2)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸铵(NH4NO2)、亚硝酸酯、硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸锂(LiNO3)、硝酸铵(NH4NO3)、硝酸酯、和/或这些亚硝酸盐和硝酸盐的组合。氧化剂可以处于从约0.1mmol至约60mmol的浓度、在实施方案中处于从约10mmol至约30mmol的浓度。
根据本公开内容，将植物生物质切碎或以其他方式减小尺寸，并且然后用如上所述的酸处理以润湿植物生物质。在一些实施方案中，可以在添加酸之前用丙酮、水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸乙酯、乙醇及其组合来洗涤植物生物质。然后向其添加氧化剂，例如上述的亚硝酸盐，并将材料保持在从约25℃至约70℃、在实施方案中从约40℃至约60℃的温度。
本公开内容的方法不需要使用机械步骤。该工艺可以在短的时间段内被完成而不借助于机械处理，所述短的时间段在实施方案中为从约30分钟至约72小时、在其他实施方案中为从约3小时至约12小时。
然而，在一些实施方案中，另外的机械处理可以与本公开内容的方法一起使用。这种方法包括例如声处理、均质化、冷冻粉碎、研磨、蒸汽爆发及其组合。
声处理是在本领域技术人员的眼界(purview)内的方法，并且包括使用声波能量来破碎材料。市售的声波仪(sonicator)可用于购买，并且包括由Misonix出售的声波仪。用于声处理的时间和条件可按照制造商的指示来确定。
均质化是在本领域技术人员的眼界内的方法，市售的均质机可用于购买，并且包括由APV和/或Gaulin出售的均质机。均质化包括剪切力、冲击力和空化力以破碎材料。施加的压力可以是例如约1000巴。用于声处理的时间和条件可按照制造商的指示来确定。
冷冻粉碎是在本领域技术人员的眼界内的方法，并且包括使用低温液体例如液氮以将材料冷却(降低到低至-196℃的温度)到它们变脆的点，从而促进它们的机械减小(mechanical reduction)。用于冷冻粉碎的时间和条件可按照制造商的指示来确定。
蒸汽爆发是将水剧烈沸腾或闪蒸成蒸汽，在水被过度加热或者被引入水中的细小的热碎片快速加热时发生。一般而言，蒸汽爆发是这样的工艺，在所述工艺中生物质可以在压力(1MPa至3.5MPa)下用热蒸汽(180℃至240℃)处理，随后是生物质的爆发性减压(explosive decompression)，这导致生物质纤维的刚性结构的破裂。
当使用任选的额外的机械处理例如声处理、均质化、冷冻粉碎及类似处理时，反应的完成时间可被显著地缩短至在实施方案中从约1分钟至约6小时、在其他实施方案中从约5分钟至约1小时。
在酸和氧化剂的反应完成后，可以通过在本领域技术人员的眼界内的手段(包括例如倾析、离心和/或透析)来收集所得的羧基纳米纤维素或羧基化的纳米纤维素。
通过此方法生产的羧基纤维素纳米纤维的尺寸具有等于或小于1000nm、在实施方案中从约50nm至约1000nm、在其他实施方案中从约150nm至约900nm的纤维长度(L)。
通过此方法生产的羧基纤维素纳米纤维具有从约2nm至约20nm、在实施方案中从约3nm至约10nm的标称直径(D)。
所得的羧基纤维素纳米纤维或羧基化的纤维素纳米纤维具有从约5％至约30％、在实施方案中从约10％至约25％的羧基含量，但不具有醛。所得的羧基纤维素纳米纤维具有从按重量计约1％至按重量计约15％、在实施方案中从按重量计约2％至按重量计约10％的木质素含量。
本文所述的酸和氧化剂，在实施方案中为HNO3和NaNO2，是便宜的且可再循环的化学品。本公开内容的方法允许生产工艺是非常有成本效益的和环境友好的，并且避免了与其他化学方法例如TEMPO介导的氧化方法相关的缺点。如上文提到的，TEMPO方法涉及高成本化学品，其中未使用的TEMPO试剂或其他氧化剂的再循环通常是有问题的。
通过本公开内容的方法生产的羧基化的纤维素纳米纤维具有广泛的应用，范围从造纸工业到水净化和生物医学应用。
在由此生产的纳米纤维素的表面上的羧基基团然后可以被容易地改性成诸如酰胺、乙酸酯、醚等的官能性衍生物。用于将羧基基团改性成这些官能性衍生物的方法在本领域技术人员的眼界内。
由氧化的纳米纤维素或羧基化的纳米纤维素或羧基纳米纤维素形成的纳米纤维具有许多独特的物理性质，包括可生物降解的、可官能化的、高强度和低重量。此外，由于纤维素是地球上发现的最丰富的化合物，其可再生性使得这种生物聚合物成为较昂贵的且合成的基于碳和硅的纳米结构化的材料的环境友好且可行的替代选择。
在医学上，羧基化的纳米纤维素可被用作可吸收的止血剂以在手术程序期间和手术程序之后止血，因为该材料可以容易地被人体降解。它们的高拉伸强度也使得纤维素纳米纤维成为增强用于结构应用的聚合物复合材料的良好材料。
本公开内容的纳米纤维也可被用于形成滤膜。例如，可以用本公开内容的纳米纤维来形成基于氧化的纤维素纳米纤维的薄膜纳米纤维复合膜。Ma,Hongyang等人，"Ultra-fine Cellulose Nanofibers:New Nano-scale Materials for Water Purification,"Journal of Materials Chemistry 21(2011):7507-10。这些薄膜复合膜在用于水净化应用的微滤、超滤和/或纳滤方面是有效的，并且由于纤维素的低成本和可用性而具有在发展中国家实施的潜力。
虽然纤维素是亲水性的，但是化学改性可以使纤维成为疏水性的。这种性质改变可以通过添加官能团例如醚和酯来实现，并因此，将使羧基化的纤维素(羧基纤维素)纳米纤维非常适合于可以将半咸水或海水转化为饮用水的膜蒸馏。
提出以下实施例以例证本公开内容的实施方案。实施例意图为仅例证性的且不意图限制本公开内容的范围。而且，除非另有说明，份数(part)和百分比是按重量计的。如本文所使用的，“室温”是指从约20℃至约30℃的温度。
比较实施例1
在该实施例中，选择竹子作为提取的纤维素样品的来源，因为竹子是广泛地可获得的，特别是在热带地区和温带地区，并且便宜。竹子不仅具有高的拉伸强度，而且还具有相对于其他材料例如黄麻的高的杨氏模量。这意味着施加大应力仅导致纤维上的最小应变。在TEMPO方法中，只有提取的纤维素可以被用于制备氧化的纤维素纳米纤维。因此，本实施例的竹纤维素样品用作比较点，并且证实本公开内容的方法是否能够以环境友好且有成本效益的方式代替TEMPO介导的氧化。
本公开内容的HNO3处理和NaNO2处理首先在竹子样品上进行，以确定其对提取的纤维素的功效，其中木质素、果胶、半纤维素和杂质已经被去除。70％的ACS试剂级HNO3和>97％的ACS试剂级NaNO2两者均从Sigma Aldrich获得。反应被设置为在通风橱下运行。将填充硅油(用作传热流体)至约5cm高度的开口圆柱形玻璃容器放置在磁力搅拌器热板之上。使用固定支架，将三颈圆底烧瓶放置在固定位置中，使得底部将被部分地浸没在硅油中，硅油被加热至约50℃。首先，将约1克竹纤维素放置到三颈圆底烧瓶中。此后，向烧瓶中添加约14mL的HNO3(硝酸)。发现这种体积的酸(硝酸)是合适的，因为它刚好足以完全浸没竹纤维素。然后添加约1.96克的NaNO2(亚硝酸钠)，产生约14重量％的NaNO2和HNO3溶液。添加磁针搅拌器(magnetic needle stirrer)，并且将纤维素、HNO3和NaNO2的混合物以约250rpm搅拌持续约12小时，以确保竹纤维素的大纤维(macrofibril)以彻底和均匀的方式吸收酸和氧化剂。连续搅拌约12小时后，用约250mL的室温水猝灭反应。
在HNO3和NaNO2处理之后，所得的纤维素纤维处于悬浮液中。悬浮液通常具有约1至1.5的pH。必须中和纤维素纤维，以便制备用于随后的化学表征和形态学研究的样品，以及使纤维更容易在各种应用中可实施。为了将纤维从酸性介质中分离出来并将其冲洗为不含NaNO2，使用包括离心和洗涤的工艺。离心管各自被填充悬浮液至相等体积。然后使悬浮液以约6500rpm经历数轮离心，每次离心持续约15-30分钟。在每轮之间，倾析含有HNO3和NaNO2的上清液，并添加蒸馏水以代替损失的流体。在确保每个管被填充水至相同体积之后，重复离心和冲洗程序直到pH达到约2.5，因为在以下程序中使用的透析管不能承受低于2的pH。
在悬浮液达到约2.5的pH后，将样品透析以加速过程并减少将导致更大的机械能消耗的持续延长时间的离心的使用。将悬浮液从离心管中去除并注射到从Sigma Aldrich获得的透析袋中，该透析袋具有6-8kDa的分子量截留。将内部现在具有氧化的纤维素纤维的透析管放置在填充有水的1000mL烧杯中，并以约250rpm进行磁力搅拌持续约24小时，以使纤维返回到6-7的更中性的pH。水进入该管，中和纤维素纤维，而悬浮液中残余的HNO3和NaNO2离开透析管。
实施例1
对生黄麻纤维重复比较实施例1的工艺。对于使用黄麻纤维的每个试验，使用约1克的纤维。下表1示出了为优化用于黄麻纤维的反应而测试的不同条件。
表1
实施例2
使用滴定法来定量地确定比较实施例1和实施例1的纤维素纳米纤维的百分比羧基含量。将约0.25克的来自比较实施例1的竹纳米纤维样品悬浮于25mL 2％乙酸钙w/v溶液中持续约30分钟以分散。用约0.1N NaOH滴定纳米纤维和乙酸钙溶液的混合物。使用的指示剂是酚酞。对实施例1的黄麻纳米纤维重复此相同的过程。
百分比羧基含量使用下文的等式(i)来确定：
在上述等式中，N是NaOH溶液的摩尔浓度(0.1)，V是以mL计的消耗的NaOH的体积，以及MWCOOH是羧基基团-COOH的分子量(约45克)。当对竹纤维素纳米纤维计算百分比羧基含量时，结果为约21.6％，并且当对生黄麻纳米纤维计算时，结果为约17.1％。
实施例3
为了进行形态学研究，首先使用液氮冷冻比较实施例1和实施例1中生产的中和的纤维(透析后获得的)。将中和的纤维悬浮液转移到玻璃小瓶中并用液氮冷冻样品。然后将小瓶放置到较大的玻璃罐中，该玻璃罐随后被附接至处于-43℃的低温冷冻机器(冻干机)。12小时后，样品被制备用于TEM成像。然后使用TEM成像来确定纳米纤维的平均直径和长度。
比较实施例1的氧化的竹纤维素纳米纤维的平均直径被确定为在约5nm和约10nm之间。平均长度为约97±33nm。平均长度使用用于处理多维图像的称为ImageJ的程序来分析。基于用于TEM图像的尺度，使用ImageJ测量20种不同纤维的长度。还通过使用该程序计算了平均纤维长度和标准偏差。
由来自实施例1的样品3的生黄麻获得的氧化的纤维素纳米纤维的平均直径也在约5nm和约10nm之间。在ImageJ中测量20种纤维后，发现平均长度为约214nm，具有约19nm的标准偏差。因此，虽然纳米纤维的直径在尺寸上非常相似，但生黄麻纤维的平均长度是竹纤维素纳米纤维的两倍以上。TEM图像还表明竹纤维素纳米纤维具有比黄麻纳米纤维更高的团聚程度。
实施例4
傅里叶变换红外光谱学(FTIR)是使用红外辐射以检查材料的分子吸收和透射的表征技术。所得的红外光谱可以定性地分析材料中组分的量，因为吸收峰对应于构成材料的键之间的振动频率。在比较实施例1和实施例1中生产的纳米纤维样品的低温冷冻之后使用此技术，以证实在所生产的纳米纤维的表面上的羧基基团的存在。为了确定所制备的比较实施例1的竹纳米纤维是否被羧基化，比较处理前的竹纤维素的FTIR光谱(图1)和HNO3/NaNO2处理后的竹纳米纤维的FTIR光谱(图2)。
下文的表2示出了FTIR光谱上指示的每个峰对应于哪个键。通过研究纤维素的FTIR光谱的先前的文献来确定相应的键。两个光谱之间的主要区别在于，在图2中，在约1723.78cm-1处存在峰，如在下表中所示出的，该峰对应于C＝O伸缩振动。该键是羧基基团的一部分，并因此定性地证明了竹纤维素纳米纤维的一部分被氧化。
表2
峰波数(Peak Wavenumber)和相应的键
比较实施例1的竹纤维素的FTIR光谱清楚地示出高纤维素含量，其由在3324cm-1处的羟基峰表示(图1)。在1723cm-1处的-C＝O峰的出现(图2)示出纤维素纳米纤维中羧基基团的存在。
实施例1的羧基化的黄麻纤维的TEM图像示出如在图3中呈现的从约4nm至约6nm的纤维直径，以及从约90nm至约140nm的长度。
实施例5
使用钙滴定方法来定量比较实施例1和实施例1的纳米纤维的百分比羧基含量。将纤维素纳米纤维悬浮在乙酸钙溶液中，并添加指示剂酚酞。然后，将混合物用NaOH来滴定。使用之前的部分中指定的等式，氧化的竹纤维素纳米纤维的百分比羧基含量被计算为约21.6％。这意味着对于竹纤维素纳米纤维中的每1000个脱水葡萄糖单元，大约216个单元含有官能性羧基基团(functional carboxyl group)。发现氧化的生黄麻纤维纳米纤维的百分比羧基含量为约17.1％。
实施例6
将生黄麻纤维(约1克)浸入含有约20ml的2N NaOH溶液的烧杯中。允许其在约25℃搅拌持续约24小时。然后用蒸馏水洗涤碱处理的黄麻纤维，直到滤液变成中性(pH＝7-8)。然后将洗涤后的黄麻纤维在烘箱中在约70℃干燥持续约12小时。处理的黄麻纤维的收率为大约76％。
将约0.50克的碱处理的黄麻纤维添加到2-颈圆底烧瓶中。然后在连续搅拌下将约14ml浓HNO3(85％)添加到烧瓶中。然后，向反应混合物中添加约1.96克的亚硝酸钠。在添加亚硝酸钠后，形成红色烟雾。为了防止红色烟雾逸出，圆底烧瓶的两个口都被塞子盖住。允许反应在约50℃继续持续约12小时。通过使用约250ml的蒸馏水来猝灭反应。如下所述的通过使用蒸馏水借助于离心(约6500rpm，持续约15分钟)来洗涤产物。在每一轮离心之后，倾析掉上清液，并将固体部分再次与蒸馏水一起搅拌用于下一轮离心。重复上述步骤数次，直到滤液变为中性。上述程序的收率为约38％。
使用FTIR和TEM来表征所制备的纤维素纳米纤维。2N处理的黄麻纤维的FTIR光谱清楚地示出高纤维素含量，其由在3334cm-1处的羟基峰表示(图4)。在HNO3/NaNO2处理之后的纤维素纳米纤维中，在1723cm-1处-C＝O峰的出现(图5)示出了在纤维素纳米纤维中羧基基团的存在。2N处理的黄麻纤维的TEM图像(图6)表示具有从约4nm至约8nm的直径、从约110nm至约300nm的长度的黄麻纤维的尺寸。
实施例7
在含有约20ml的4N NaOH溶液的烧杯中混合生黄麻纤维(约1克)。允许内容物在约25℃搅拌持续约24小时。然后用蒸馏水洗涤碱处理的黄麻纤维，直到滤液变成中性(pH＝7-8)。然后将洗涤后的黄麻纤维在烘箱中在约70℃干燥持续约12小时。处理的黄麻纤维的收率为约66％。
将约0.50克的碱处理的黄麻纤维添加到2-颈圆底烧瓶中。然后在连续搅拌下将约14ml浓HNO3(85％)添加到烧瓶中。然后，向反应混合物中添加约1.96克的亚硝酸钠。在添加亚硝酸钠后，形成红色烟雾。为了防止红色烟雾逸出，圆底烧瓶的两个口都被塞子盖住。在约50℃继续反应，持续约12小时。使用约250ml的蒸馏水猝灭反应。用蒸馏水洗涤产物。在每一轮离心之后，倾析掉上清液，并且将固体部分再次与蒸馏水一起搅拌用于下一轮离心。重复上述步骤数次，直到滤液变为中性。获得的纤维素纳米纤维的收率为约25％。
然后通过使用FTIR和TEM来表征所制备的纤维素纳米纤维。4N处理的黄麻纤维的FTIR光谱示出高纤维素含量，其由在3334cm-1处的羟基峰表示(图7)。在HNO3/NaNO2处理之后在1723cm-1处的-C＝O峰的出现(图8)示出了纤维素纳米纤维中羧基基团的存在。4N处理的黄麻纤维的TEM图像揭示了具有从约5nm至约6.5nm的直径以及从约112nm至约250nm的长度的黄麻纤维的尺寸(图9)。
实施例8
在含有约20ml的5N NaOH溶液的烧杯中混合生黄麻纤维(约1克)。允许内容物在约25℃搅拌持续约24小时。然后用蒸馏水洗涤碱处理的黄麻纤维，直到滤液变成中性(pH＝7-8)。然后将洗涤后的黄麻纤维在烘箱中在约70℃干燥持续约12小时。处理的黄麻纤维的收率为约60％。
将约0.50克的碱处理的黄麻纤维引入2-颈圆底烧瓶中。然后在连续搅拌下将约14ml浓HNO3(85％)添加到烧瓶中。然后，向反应混合物中添加约1.96克的亚硝酸钠。在添加亚硝酸钠后，形成红色烟雾。为了防止红色烟雾逸出，圆底烧瓶的两个口都被塞子盖住。在约50℃进行反应持续约12小时。通过使用约250ml的蒸馏水猝灭反应。
在每一轮离心之后，倾析掉上清液，并且将固体部分再次与蒸馏水一起搅拌用于下一轮离心。重复上述步骤数次，直到滤液变为中性。获得的纤维素纳米纤维的收率为约20％。
然后通过使用FTIR和TEM来表征所制备的纤维素纳米纤维。5N处理的黄麻纤维的FTIR光谱清楚地示出高纤维素含量，其由在3334cm-1处的羟基峰表示(图10)。在1725cm-1处的-C＝O峰的出现(图11)示出纤维素纳米纤维中羧基基团的存在。5N处理的黄麻纤维的TEM图像示出具有从约4nm至约6nm的直径、从约100nm至约300nm的长度的黄麻纤维的尺寸(图12)。
实施例9
将生黄麻纤维(约1克)引入到2颈圆底烧瓶中。然后在连续搅拌下将约14ml浓HNO3(85％)添加到烧瓶中。然后，向反应混合物中添加约3.92克的亚硝酸钠。在添加亚硝酸钠后，形成红色烟雾。为了防止红色烟雾逸出，圆底烧瓶的两个口都被塞子盖住。在约50℃进行反应持续约12小时。通过使用约250ml的蒸馏水来猝灭反应。在每一轮离心之后，倾析掉上清液，并且将固体部分再次与蒸馏水一起搅拌用于下一轮离心。重复上述步骤数次，直到滤液变为中性。
羧基化的黄麻纤维的TEM图像示出如在图13中呈现的从约4nm至约6nm的纤维直径、以及从约100nm至约300nm的长度。
实施例10
将黄麻纤维(约1克)引入到2颈圆底烧瓶中。然后在连续搅拌下将约14ml浓HNO3(85％)添加到烧瓶中。在添加硝酸后，形成红色烟雾。为了防止红色烟雾逸出，圆底烧瓶的两个口都被塞子盖住。在约50℃进行反应持续约24小时。通过使用约250ml的蒸馏水来猝灭反应。在每一轮离心之后，倾析掉上清液，并且将固体部分再次与蒸馏水一起搅拌用于下一轮离心。重复上述步骤数次，直到滤液变为中性。通过如图14中所示出的TEM和如图15中所示出的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的FTIR光谱来进行形态学研究。
UV-可见光谱学是表征木质素的良好的技术。木质素包括对-香豆醇(p-coumarylalcohol)单元、松柏醇单元和芥子醇单元。这些单元在209ppm、259ppm、254ppm和267-287ppm处是UV活性的。将纯的脱木质素的木质素(从Sigma Aldrich获得的)的UV光谱与从生黄麻纤维产生的羧基纤维素纳米纤维的UV光谱进行比较。
如图16中所示出的，羧基纤维素纳米纤维(0.001wt.％)的UV光谱在～280nm处没有吸收度，这表明不存在是酸溶性的木质素的部分(芥子醇单元)。UV光谱在254nm和248nm附近也示出一定的吸收度，表明存在少量的香豆醇和松柏醇。
实施例11
将生黄麻纤维(约1克)浸入含有约20ml的3N NaOH溶液的烧杯中。允许其在约25℃搅拌持续约24小时。然后用蒸馏水洗涤碱处理的黄麻纤维，直到滤液变成中性(pH＝7-8)。然后将洗涤后的黄麻纤维在烘箱中在约70℃干燥持续约12小时。处理的黄麻纤维的收率为大约75％。
将约0.50克的碱处理的黄麻纤维添加到2-颈圆底烧瓶中。然后在连续搅拌下将约14ml浓HNO3(85％)添加到烧瓶中。然后，向反应混合物中添加约1.96克的亚硝酸钠。在添加亚硝酸钠后，形成红色烟雾。为了防止红色烟雾逸出，圆底烧瓶的两个口都被塞子盖住。允许在约50℃反应持续约12小时。通过使用约250ml的蒸馏水来猝灭反应。如下所述的通过使用蒸馏水借助于离心(约6500rpm，持续约15分钟)来洗涤产物。在每一轮离心之后，倾析掉上清液，并且将固体部分再次与蒸馏水一起搅拌用于下一轮离心。重复上述步骤数次，直到滤液变为中性。上述程序的收率为约40％。通过乙酸钙滴定法测定的羧基含量为16.9％。
下文的表3总结了用于生产纳米纤维素：实施例1-11的羧基化的/氧化的纤维素纳米纤维的反应条件、硝酸和亚硝酸钠的浓度。
表3
实施例12
使生黄麻纤维和如上文实施例9中所述的根据本公开内容处理的黄麻纤维经受热重分析(TGA)和导数热重分析(DTG)，并获得各自的曲线。所得的曲线/图示出了在分子热处理期间的最大降解点。
对于生黄麻纤维(图17)，TGA/DTG结果示出在～280℃的初始起始温度以及在～520℃的最终起始温度。然而，从黄麻获得的羧基纤维素纳米纤维(图18)具有在～170℃的起始温度以及在约481℃的最终温度。如与生黄麻纤维相比，羧基纤维素纳米纤维的起始温度的降低是由于存在具有热弱键(thermally weak bond)的羧基基团。
生黄麻纤维的DTG(图17)示出4步降解，具有在292.9℃的一个峰，对应于半纤维素；在357℃的第二峰，对应于纤维素的脱水葡萄糖单元；以及在500℃和610℃的第三峰和第四峰，与木质素部分相关。
羧基纤维素纳米纤维的DTG(图18)也示出4步降解，但在不同的温度处。在183℃、241℃和322℃的峰对应于纤维素；在495℃的峰示出羧基纤维素纳米纤维中木质素的存在。
前述实施例证实了本公开内容的方法在将纤维素纤维“减小”为纳米级尺寸的解原纤过程中以及在氧化或羧基化所得的纳米纤维中是有效的。实施例表明，此双重机制可被用于制备羧基纤维素纳米纤维，不仅用于已经被提取的纤维素(竹纤维素)，而且用于尚未经过任何预处理的植物生物质的原始形式(黄麻纤维)，从而显著减少所需的机械能和苛刻的化学品(harsh chemical)的量。
如由TEM图像所证明的，形态学研究的结果示出纳米纤维的形状及其分散程度。此外，分别估算了竹纳米纤维和黄麻纳米纤维的平均直径(约5nm至约10nm)以及平均长度，97±33nm和214±19nm。作为氧化的结果的羧基官能团的存在通过检查FTIR光谱中的峰波数及其相应的键也被定性地确认，并且还通过乙酸钙滴定法被定量地确认。
结果表明，所提出的酸/氧化剂工艺对于以基本上绿色和环境可持续的方式生产羧基化的纳米纤维素是有效的，并且这种方法对于通过使用简单的工具来商业化是可行的，即使在发展中国家也是可利用的。
使用未加工的生物质而不是提取的纤维素(这通常涉及大量的预处理程序)将大大降低能耗，使该工艺对于有成本效益的大规模生产是可行的。与现有技术方法不同，本公开内容的方法不限于使用天然纤维素，即本公开内容的方法可用于从任何类型的植物生物质生产羧基纤维素纳米纤维。此外，与常规工艺相比，本公开内容的方法可以将有毒化学品的消耗减少50-60％，并且还可以将电消耗减少30-40％。
应理解，可以对本文公开的实施方案做出各种修改。因此，以上描述不应被理解为限制性的，而仅仅是作为优选的实施方案的示例。本领域技术人员将设想在本公开内容的范围和精神内的其他修改。此类修改和变型意图在伴随的权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种方法，包括：
使植物生物质与包含硝酸的酸组分接触以形成第一混合物；
使所述第一混合物与氧化剂接触以形成第二混合物，所述氧化剂选自由以下组成的组：亚硝酸盐、硝酸盐及其组合；
将所述第二混合物保持在从约25℃至约70℃的温度，持续从约30分钟至约72小时的时间段；以及
从所述第二混合物回收羧基纤维素纳米纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述植物生物质包括木质纤维素木材、非木质纤维素木材、木质纤维素、纯纤维素及其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述植物生物质是从选自由以下组成的组的非木材来源获得的：黄麻、竹子、棉花、香蕉叶轴、小麦秸秆、大麦、大麻、亚麻秸秆、椰子纤维、大豆壳、豌豆壳纤维、稻壳、甘蔗蔗渣、菠萝叶轴、剑麻纤维、被囊类、黑云杉、桉属、斛果壳、细菌纤维素及其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述酸组分还包含另外的酸，所述另外的酸选自由以下组成的组：盐酸、硫酸、乙酸、氢溴酸、氢氟酸及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述酸处于从约10mmol至约300mmol的浓度。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述酸处于从约20mmol至约250mmol的浓度。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是选自由以下组成的组的亚硝酸盐：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸镁、亚硝酸锂、亚硝酸铵、亚硝酸酯及其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是选自由以下组成的组的硝酸盐：硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铵、硝酸酯及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂处于从约0.1mmol至约60mmol的浓度。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂处于从约10mmol至约30mmol的浓度。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第二混合物处于从约40℃至约60℃的温度，持续从约3小时至约12小时的时间段。
12.如权利要求1所述的方法，还包括使所述第二混合物经受选自由以下组成的组的机械处理：声处理、均质化、冷冻粉碎、研磨、蒸汽爆发及其组合，其中所述方法发生持续从约1分钟至约6小时的时间。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述羧基纤维素纳米纤维具有从约50nm至约1000nm的平均纤维长度。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述羧基纤维素纳米纤维具有从约2nm至约20nm的平均标称直径。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述羧基纤维素纳米纤维具有从按重量计约2％至按重量计约10％的木质素含量。
16.一种方法，包括：
使植物生物质与包含硝酸的酸组分接触以形成第一混合物，所述酸组分处于从约10mmol至约300mmol的浓度；
使所述第一混合物与氧化剂接触以形成第二混合物，所述氧化剂选自由以下组成的组：亚硝酸盐、硝酸盐及其组合，所述氧化剂处于从约0.1mmol至约60mmol的浓度；
将所述第二混合物保持在从约25℃至约70℃的温度，持续从约30分钟至约72小时的时间段；以及
从所述第二混合物回收羧基纤维素纳米纤维。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述植物生物质包括木质纤维素木材、非木质纤维素木材、木质纤维素、纯纤维素及其组合。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述植物生物质是从选自由以下组成的组的非木材来源获得的：黄麻、竹子、棉花、香蕉叶轴、小麦秸秆、大麦、大麻、亚麻秸秆、椰子纤维、大豆壳、豌豆壳纤维、稻壳、甘蔗蔗渣、菠萝叶轴、剑麻纤维、被囊类、黑云杉、桉属、斛果壳、细菌纤维素及其组合。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述酸组分还包含另外的酸，所述另外的酸选自由以下组成的组：盐酸、硫酸、乙酸、氢溴酸、氢氟酸及其组合。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述酸处于从约20mmol至约250mmol的浓度。
21.如权利要求16所述的方法，其中所述氧化剂是选自由以下组成的组的亚硝酸盐：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸镁、亚硝酸锂、亚硝酸铵、亚硝酸酯及其组合。
22.如权利要求16所述的方法，其中所述氧化剂是选自由以下组成的组的硝酸盐：硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铵、硝酸酯及其组合。
23.如权利要求16所述的方法，其中所述氧化剂处于从约10mmol至约30mmol的浓度。
24.如权利要求16所述的方法，其中所述第二混合物处于从约40℃至约60℃的温度，持续从约3小时至约12小时的时间段。
25.如权利要求16所述的方法，还包括使所述第二混合物经受选自由以下组成的组的机械处理：声处理、均质化、冷冻粉碎、研磨、蒸汽爆发及其组合，其中所述方法发生持续从约1分钟至约6小时的时间。
26.如权利要求16所述的方法，其中所述羧基纤维素纳米纤维具有从约50nm至约1000nm的平均纤维长度。
27.如权利要求16所述的方法，其中所述羧基纤维素纳米纤维具有从约2nm至约20nm的平均标称直径。
28.如权利要求16所述的方法，其中所述羧基纤维素纳米纤维具有从按重量计约2％至按重量计约10％的木质素含量。
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