WO2021145291A1 - 酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法、酸化セルロース及びセルロースナノファイバー、並びに食品 - Google Patents

酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法、酸化セルロース及びセルロースナノファイバー、並びに食品 Download PDF

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WO2021145291A1
WO2021145291A1 PCT/JP2021/000571 JP2021000571W WO2021145291A1 WO 2021145291 A1 WO2021145291 A1 WO 2021145291A1 JP 2021000571 W JP2021000571 W JP 2021000571W WO 2021145291 A1 WO2021145291 A1 WO 2021145291A1
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WO
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cellulose
oxide
producing
mass
oxidized
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PCT/JP2021/000571
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利彦 築城
詩路士 松木
Original Assignee
東亞合成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cellulose oxide and cellulose nanofibers, cellulose oxide and cellulose nanofibers, and foods.
  • cellulose nanofibers are produced by mechanically defibrating cellulose-based raw materials. Further, a method for producing cellulose nanofibers by oxidizing various cellulosic raw materials has been studied.
  • a cellulosic raw material is used as an oxidizing agent, hypochlorite, in the presence of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyradical (hereinafter referred to as TEMPO) and bromide.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyradical
  • a method of oxidizing treatment with sodium is disclosed.
  • Patent Document 2 as a method without using a catalyst such as TEMPO, the content of carboxyl groups obtained by oxidizing various cellulosic raw materials with sodium hypochlorite is 0 with respect to the dry mass of cellulose nanofibers.
  • Cellulose nanofibers having an average fiber diameter of .20 to 0.50 mmol / g and an average fiber diameter of 3 to 100 nm and containing no N-oxyl compound are disclosed.
  • cellulose nanofibers In order for cellulose nanofibers to be widely used in various applications, they need to be manufactured at low cost. However, although wood pulp containing a large amount of cellulose is generally used as a cellulosic raw material, it is expensive and is not economically preferable as a raw material for cellulose nanofibers.
  • a soybean-based by-product which is a kind of food production by-product of unused biomass, includes "okara", which is a by-product of producing soymilk and tofu. Since the supply of okara as food greatly exceeds the demand and the quality deteriorates quickly, most of it is disposed of as industrial waste. The processing cost is a heavy burden for soymilk and tofu makers. In addition, a large amount of "soybean peel”, which is a by-product of squeezing oil from soybeans, is also generated, and its treatment is also a problem. "Okara” and “soybean peel” contain a large amount of cellulose and are inexpensive.
  • Patent Document 3 discloses a method of mechanically defibrating unused biomass as a method for producing cellulose nanofibers using unused biomass as a raw material.
  • Patent Document 4 discloses a method in which plant biomass is brought into contact with an acid component containing nitric acid and then reacted with an oxidizing agent such as nitrite or nitrate to be heated.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 As various cellulosic raw materials in the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a wide range of examples include those derived from plant materials such as pulp and wood, animal materials, algae, and microorganisms, but they are specific. What is used in is wood pulp. Patent Document 1 and Patent Document 2 do not specifically describe the production of cellulose nanofibers from raw materials derived from unused biomass such as soybean-based by-products using hypochlorous acid or a salt thereof. ..
  • an N-oxyl compound having a nitrogen content of about several ppm remains even after thorough washing. Since the N-oxyl compound is concerned about toxicity to the environment and the human body, when a cellulose nanofiber aqueous dispersion is prepared using cellulose oxide, the N-oxyl compound is also mixed in the dispersion. When nanocellulose is used as a highly functional material, the N-oxyl compound present in the dispersion may have an unfavorable effect depending on the application. Moreover, since N-oxyl is a very expensive material, the method using N-oxyl cannot be said to be an economical production method.
  • Patent Documents 3 and 4 soybean-based by-products are used as a cellulose-based raw material, but Patent Document 3 is a method for producing only by mechanical defibration, and Patent Document 4 is a method using nitric acid, which is a strong acid. , Neither is described as oxidizing soybean-based by-products with hypochlorous acid or a salt thereof. Since proteins are also contained in soybean-based by-products, proteins are mixed in the cellulose nanofibers obtained only by mechanical defibration by the method of Patent Document 3. Since proteins deteriorate over time, they need to be removed, but there is a problem that it is difficult to separate cellulose nanofibers from proteins.
  • an object of the present invention is to provide oxidized cellulose and cellulose nanofibers and a method for producing them by a simple and efficient method using unused biomass as a raw material.
  • the present inventors have used unused biomass as a raw material and used hypochlorous acid or a salt thereof as an oxidizing agent to oxidize the unused biomass. It was found that cellulose oxide can be produced, and further, by defibrating the obtained cellulose oxide, it has been found that cellulose nanofibers can be produced more easily and efficiently than unused biomass.
  • the present invention is as follows. [1] It has a step of producing oxidized cellulose by reacting unused biomass with hypochlorous acid or a salt thereof. Method for producing cellulose oxide. [2] The effective chlorine concentration of the hypochlorous acid or a salt thereof is 7% by mass or more and 43% by mass or less. The method for producing cellulose oxide according to [1]. [3] The hypochlorous acid or a salt thereof is sodium hypochlorite. The method for producing oxidized cellulose according to [1] or [2]. [4] In the step of producing the oxidized cellulose, the reaction is carried out without using an N-oxyl compound. The method for producing an oxidized cellulose according to any one of [1] to [3].
  • the unused biomass is a food manufacturing by-product.
  • the nitrogen concentration in the oxidized cellulose is 3.0% by mass or less.
  • the average fiber length of the cellulose nanofibers is in the range of 100 nm or more and 800 nm or less.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is in the range of 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the method for producing cellulose nanofibers according to [7]. Oxidized cellulose containing an oxide of a cellulosic raw material due to hypochlorous acid or a salt thereof. The cellulosic raw material is oxidized cellulose containing unused biomass. [10] A cellulose oxide composition containing the cellulose oxide and the solvent according to [9]. [11] Cellulose nanofibers produced from the oxidized cellulose according to [9]. [12] A cellulose nanofiber composition containing the cellulose nanofiber and the solvent according to [11]. [13] The oxidized cellulose composition according to [10], which is used by adding to foods. [14] The cellulose nanofiber composition according to [12], which is used by being added to food. [15] A food containing the cellulose oxide according to [9] and / or the cellulose nanofibers according to [11].
  • cellulose nanofibers having a low protein content can be produced at low cost, which is an economically advantageous method for producing cellulose nanofibers.
  • the term "process” includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • biomass raw materials such as food production by-products, harvest residues, and non-edible parts of food are also referred to as edible cellulose raw materials.
  • Examples of food manufacturing by-products include okara, soybean meal lees, sake lees, beer lees, tea lees, vegetable or fruit pomace, coffee pomace, bacas (sugar pomace), seeding oil lees, soybean oil lees and the like. .. Among these, soybean-based by-products are preferable, and okara is more preferable, from the viewpoint of containing a large amount of cellulose and enabling stable supply.
  • the unharvested residue refers to the stems, leaves, vines, etc. remaining in the field after the crop is harvested. Examples of the harvest residue include rice, wheat, or barley straw, rice bran, rice husks, buckwheat husks, and the like. In the present specification, the unharvested residue includes crops that cannot be commercialized due to poor size or shape, infringement by pests, and the like. Examples of the non-food portion include the skins and leaves of vegetables or fruits.
  • the cellulose nanofibers produced from the unused biomass are suitable for foods, specifically, thickeners and dispersions for beverages, seasonings, health foods and the like. It is useful for agents and the like.
  • the nitrogen concentration in the unused biomass is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the nitrogen concentration in the oxidized cellulose or cellulose nanofibers can be reduced by the reaction with hypochlorous acid or a salt thereof, and the defibration efficiency can be improved. ..
  • the nitrogen concentration in the unused biomass means a value measured by using an organic elemental analyzer. More specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the present invention relates to a method for producing cellulose oxide, which comprises a step of reacting unused biomass with hypochlorous acid or a salt thereof to produce cellulose oxide.
  • unused biomass is oxidized using hypochlorous acid or a salt thereof.
  • Cellulose oxide can generally be obtained by reacting in a liquid of unused biomass, preferably in water.
  • the concentration of unused biomass in the liquid during the reaction is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less. ..
  • the lower limit of the concentration is usually in excess of 0% by mass, may be 0.5% by mass or more, or may be 1% by mass or more.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof is not particularly limited, but is preferably 7 to 43% by mass.
  • the lower limit of the effective chlorine concentration may be 8% by mass or more, 9% by mass or more, or 10% by mass or more.
  • the upper limit of the effective chlorine concentration may be 40% by mass or less, or 35% by mass or less.
  • the effective chlorine concentration is 7% by mass or more, the reaction proceeds smoothly.
  • the effective chlorine concentration is 43% by mass or less, hypochlorous acid or a salt thereof is stably present.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof is more preferably 14 to 43% by mass.
  • hypochlorous acid is a weak acid that exists only as an aqueous solution
  • hypochlorite is a compound in which hydrogen in hypochlorous acid is replaced by other cations.
  • sodium hypochlorite which is a hypochlorite
  • the effective chlorine of sodium hypochlorite is sodium hypochlorite (NaClO) because the oxidizing power of the divalent oxygen atom generated by the decomposition of sodium hypochlorite corresponds to the diatomic equivalent of monovalent chlorine.
  • the effective chlorine concentration can be measured by precisely weighing the sample, adding water, potassium iodide, and acetic acid, leaving it to stand, and titrating the liberated iodine with a sodium thiosulfate solution using an aqueous starch solution as an indicator. Specifically, the effective chlorine concentration can be measured by the method described in Examples.
  • hypochlorous acid or a salt thereof in the present invention examples include hypochlorous acid water, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, ammonium hypochlorite and the like. Of these, sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • sodium hypochlorite as an example of hypochlorous acid or a salt thereof.
  • a method of concentrating the sodium hypochlorite aqueous solution having a low effective chlorine concentration, and sodium hypochlorite pentahydrate having an effective chlorine concentration of about 43% by mass There is a method of adjusting the crystals as they are or by diluting them with water.
  • the above-mentioned method can be mentioned as a method for adjusting the effective chlorine concentration to a preferable range of 7 to 43% by mass.
  • it is preferable to use sodium hypochlorite pentahydrate to adjust the effective chlorine concentration as an oxidizing agent because there is little autolysis, that is, the decrease in the effective chlorine concentration is small and the adjustment is easy. ..
  • the amount of the sodium hypochlorite aqueous solution used as the oxidizing agent can be selected within the range of promoting the oxidation reaction.
  • the method for mixing the unused biomass and the sodium hypochlorite aqueous solution is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of operation, it is preferable to add the unused biomass (aqueous solution) to the sodium hypochlorite aqueous solution and mix them.
  • the reaction temperature in the oxidation reaction is preferably 15 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
  • the upper limit of pH is not particularly limited, but is preferably 14 or less.
  • the pH of the reaction system is preferably maintained at 7-14.
  • an alkaline agent such as sodium hydroxide and an acid such as hydrochloric acid can be added as appropriate.
  • the time of the oxidation reaction can be set according to the degree of progress of the oxidation, and for example, the reaction is preferably about 15 minutes to 50 hours.
  • the cellulose contained in the unused biomass is oxidized so as to generate a carboxyl group, and the oxidized cellulose is produced.
  • the amount of carboxyl groups of cellulose oxide is not particularly limited, but when the cellulose oxide is defibrated and nano-sized in the next step to produce cellulose nanofibers, the amount of carboxyl groups per 1 g of cellulose oxide is preferably 0.2 to. It is 3.0 mmol / g, more preferably 0.5 to 3.0 mmol / g. Further, the oxidation reaction may be carried out in two or more steps.
  • the unused biomass contains a protein content
  • filtration and washing with water may be performed after the oxidation reaction is completed.
  • a known method can be applied.
  • the end point of the washing can be used as a guide for reaching the end point by comparing the conductivity values of the washing water and the washing drainage.
  • Oxidizing agents are less likely to penetrate into the twins of cellulose, which slows down the rate of oxidation. For the above reasons, it is considered that the oxidation of cellulose in okara proceeds rapidly, and in the production method of the present invention, N such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyradical (TEMPO) is used. -It is preferable to carry out the reaction without using an oxyl compound.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyradical
  • Cellulose nanofibers can be produced by defibrating and nanonizing the oxidized cellulose obtained in the above 2. Therefore, one of the aspects of the present invention is to react the unused biomass with hypochlorous acid or a salt thereof to produce cellulose oxide, and after the step of producing cellulose oxide, the cellulose oxide is dissolved. It is a method for producing cellulose nanofibers, which comprises a step of fiber-treating to obtain cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers include those obtained by nano-izing cellulose such as cellulose nanocrystals.
  • Cellulose nanofibers, cellulose nanocrystals, and other nano-sized cellulose are collectively referred to as nanocellulose.
  • the defibration time can be shortened by performing weak stirring with a stirrer or the like in a solvent or mechanical defibration.
  • the mechanical defibration is too strong, the cellulose nanofibers may break or break.
  • the method of mechanical defibration is not particularly limited, and for example, after washing the oxidized cellulose with a solvent, it can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a screw type mixer for example, a screw type mixer, a paddle mixer, a disper type mixer, and a turbine.
  • Type mixer homomixer under high speed rotation, high pressure homogenizer, ultrahigh pressure homogenizer, double cylindrical homogenizer, ultrasonic homogenizer, water flow counter-collision type disperser, beater, disc type refiner, conical type refiner, double disc type refiner,
  • Known mixers and / or stirrers such as grinders, uniaxial or multiaxial kneaders can be mentioned.
  • the solvent used for the defibration treatment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Solvents include, for example, water, alcohols, ethers, ketones, carbonates, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin and the like.
  • Examples of ethers include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran.
  • Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone and the like.
  • Examples of carbonic acid esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • an organic solvent as the solvent, it becomes easy to isolate the oxidized cellulose obtained in the above step and the nanocellulose obtained by defibrating it. Further, since nanocellulose dispersed in an organic solvent can be obtained, it becomes easy to mix with a resin dissolved in an organic solvent, a resin raw material monomer or the like.
  • Cellulose Oxidized and Cellulose Nanofibers can be obtained by the production method of the present invention. That is, one of the present inventions is oxidized cellulose containing an oxide of a cellulosic raw material due to hypochlorous acid or a salt thereof, and the cellulosic raw material contains unused biomass. Further, one of the present inventions is a cellulose nanofiber produced from the above-mentioned oxidized cellulose.
  • the cellulose nanofibers of the present invention are cellulose nanofibers obtained by defibrating oxidized cellulose containing an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and the cellulose-based raw material is an unused biomass. Is a cellulose nanofiber containing.
  • the nitrogen concentration in the oxidized cellulose and the cellulose nanofibers according to the present invention is preferably 3.0% by mass or less in each case.
  • the nitrogen concentration is more preferably 2.0% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less.
  • the lower limit of the nitrogen concentration is 0% by mass, but it may exceed 0% by mass or 0.10% by mass or more.
  • the nitrogen concentration of cellulose oxide or cellulose nanofibers in the present invention means a value measured using an organic elemental analyzer. More specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the nitrogen concentration in the unused biomass is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the rate of change of the nitrogen concentration in cellulose oxide or cellulose nanofibers (nitrogen concentration in cellulose oxide or cellulose nanofibers / nitrogen concentration in unused biomass) with respect to the nitrogen concentration in unused biomass is preferably 50% or less. , More preferably 30% or less, still more preferably 15% or less. When the rate of change is 50% or less, the defibration efficiency can be improved.
  • the lower limit of the rate of change is 0%, but it may exceed 0% or 0.10% or more.
  • the average fiber length of the cellulose nanofibers according to the present invention is preferably 100 to 800 nm, more preferably 100 to 600 nm.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers according to the present invention is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm.
  • the average fiber width and the average fiber length are such that the cellulose nanofibers are mixed with water so that the concentration of the cellulose nanofibers is about 1 to 10 ppm, and the cellulose nanofiber aqueous dispersion sufficiently diluted is placed on the mica substrate.
  • It is a value calculated by setting length ⁇ 2 fiber length.
  • Image processing software can be used to calculate such an average fiber width and an average fiber length.
  • the conditions for image processing are arbitrary, but the calculated values may differ depending on the conditions even for the same image.
  • the range of the difference between the values depending on the conditions is preferably within the range of ⁇ 100 nm for the average fiber length.
  • the range of the difference between the values depending on the conditions is preferably within the range of ⁇ 10 nm for the average fiber width.
  • the forms of the cellulose oxide and cellulose nanofibers of the present invention are not particularly limited, but may be solid or may be in the form of a composition containing a solvent. Therefore, one of the present inventions is a cellulose oxide composition containing the cellulose oxide and the solvent of the present invention. Further, one of the present inventions is a cellulose nanofiber composition containing the cellulose nanofibers of the present invention and a solvent.
  • the cellulose oxide or cellulose nanofiber composition in the present invention may contain at least cellulose oxide or cellulose nanofibers and a solvent. These compositions may be solutions, dispersions, or suspensions.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is generally used as a solvent, and may be appropriately selected depending on the purpose of using the oxidized cellulose and the cellulose nanofibers.
  • Specific examples of the solvent include water, alcohols, ethers, ketones, carbonic acid esters, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoki. The side etc. can be mentioned.
  • Specific examples of alcohols, ethers, ketones, and carbonic acid esters include the same compounds as described above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose nanofibers of the present invention can be contained in foods. Further, the cellulose oxide of the present invention may be contained in the food. Therefore, one of the present inventions is a food containing the oxidized cellulose of the present invention or the cellulose nanofibers of the present invention.
  • the above-mentioned oxidized cellulose composition or cellulose nanofiber composition can be added to foods and used.
  • the solvent contained in these compositions is preferably water and / or alcohols such as ethanol.
  • the content of cellulose oxide or cellulose nanofibers in the cellulose oxide composition or cellulose nanofiber composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the composition. It may be 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, or 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. ..
  • the residual protein in the cellulose oxide was measured as the nitrogen concentration in the cellulose oxide using an organic elemental analyzer JM11 manufactured by J-Science Lab.
  • the nitrogen concentration in the okara powder, which is a raw material, was 3.66% by mass.
  • the obtained dispersion is diluted 1000 to 10000 times with pure water, air-dried on a mica substrate, and cellulose is used in AC mode using a scanning probe microscope "MFP-3D infinity" manufactured by Oxford Asylum.
  • the shape of the nanofiber was observed.
  • Example 1 In a beaker, sodium hypochlorite pentahydrate is dissolved in pure water to adjust 260 g of an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 21% by mass, and then hydrochloric acid is added to adjust the pH to 11. I made it. While stirring this liquid with a stirrer, okara powder (1.5 g) was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to react. During the reaction, sodium hydroxide was added dropwise to adjust the pH to 11.
  • the product was solid-liquid separated by suction filtration using a PTFE membrane filter having a mesh size of 0.1 ⁇ m, and the obtained filtered product was washed with pure water, and then the amount of carboxyl groups was measured. ..
  • the amount of carboxyl groups was 1.24 mmol / g, and the amount of filtered product (cellulose oxide) was 0.30 g.
  • the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution was measured by the following method. (Measurement of effective chlorine concentration in sodium hypochlorite aqueous solution) Precisely weigh 0.582 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite pentahydrate crystals in pure water, add 50 ml of pure water, add 2 g of potassium iodide and 10 ml of acetic acid, immediately seal and place in a dark place for 15 minutes. I left it. After standing for 15 minutes, the liberated iodine was titrated with a 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution (indicator starch test solution), and the titration amount was 34.55 ml.
  • Pure water is added to the above-mentioned filtered product (cellulose oxide) to prepare 20 g of a 1 mass% aqueous dispersion, and the solution is defibrated for 40 minutes under the conditions of CYCLE 0.5 and AMPLIUTE 50 with a Heelsher "UP-400S” ultrasonic homogenizer. Then, a dispersion liquid containing cellulose nanofibers was obtained. As a result of observing the transmission retardation of the obtained dispersion with an optical microscope LV100ND manufactured by Nikon Corporation, no solid matter at the ⁇ m level was observed.
  • the obtained dispersion was diluted 1000 times with pure water, air-dried on a mica substrate, and the shape was observed according to the above (measurement method of average fiber length and average fiber diameter of cellulose nanofibers). , Cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 3 nm and an average fiber length of 300 nm were confirmed.
  • Example 2 Ethylene carbonate is added to the filtered product obtained by the oxidation reaction of Example 1 and heated to adjust 1 L of a 1% by mass dispersion at 65 ° C., and the grinder "Super Mascoroider” manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. 5 It was passed and pre-deflated. 0.75 L of the above was defibrated in 50 passes under the conditions of 60 to 70 ° C. and 200 MPa with an ultra-high pressure homogenizer "Starburst Lab” manufactured by Sugino Machine Limited to obtain a dispersion containing cellulose nanofibers. ..
  • Example 3 The procedure was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the contact time with sodium hypochlorite was set to 10 minutes.
  • Example 4 The procedure was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the contact time with sodium hypochlorite was 60 minutes.
  • Example 5 The procedure was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the effective chlorine concentration of sodium hypochlorite was 7% by mass and the contact time was 300 minutes.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyradical
  • the product was solid-liquid separated by suction filtration using a PTFE membrane filter having a mesh size of 0.1 ⁇ m, and the obtained filtered product was washed with pure water, and then the amount of carboxyl groups was measured. ..
  • the amount of carboxyl groups was 0.51 mmol / g, and the amount of substance on filtration was 0.90 g.
  • the nitrogen concentration in the obtained oxidized cellulose was 3.2% by mass, and it was found that the nitrogen content was not significantly reduced as compared with the raw material.
  • Pure water is added to the filtered product to prepare 20 g of a 1% by mass aqueous dispersion, which is defibrated with a Heelsher "UP-400S” ultrasonic homogenizer under the conditions of CYCLE 0.5 and APPLITUDE 50 for 40 minutes to produce cellulose.
  • a dispersion containing nanofibers was obtained.
  • an optical microscope LV100ND manufactured by Nikon Corporation a lump of several tens of ⁇ m level was confirmed, and it was found that the defibration was insufficient. It is considered that when the defibration was performed with the protein remaining, the defibration efficiency decreased and the shape of the cellulose nanofibers became non-uniform.
  • Example 3 Manufacture of cellulose nanofibers using wood pulp as a raw material
  • the procedure was carried out under the same conditions as in Example 1 except that cotton-like softwood pulp (SIGMA-ALDRICH NIST RM 8495, bleached kraft pulp) was used instead of okara.
  • the amount of carboxyl groups was 0.44 mmol / g, and the amount of substance on filtration was 1.33 g. From this result and the result of Example 1, it was found that the oxidation rate was higher when okara was used as a raw material (okara: 1.24 mmol / g, pulp: 0.44 mmol / g per 30 minutes). It was thought that the protein interfered with the oxidation and the oxidation rate was low, but the opposite result was obtained.
  • cotton-like softwood pulp SIGMA-ALDRICH NIST RM 8495, bleached kraft pulp
  • the production method of the present invention is to obtain cellulose nanofibers by using unused biomass, and the obtained cellulose nanofibers have high industrial utility value.
  • the present invention has industrial applicability, especially in the field of food.

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Abstract

本発明は、未利用バイオマスと次亜塩素酸酸又はその塩とを反応させて、酸化セルロースを製造する工程を有する、酸化セルロースの製造方法を提供する。

Description

酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法、酸化セルロース及びセルロースナノファイバー、並びに食品
　本発明は、酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法、酸化セルロース及びセルロースナノファイバー、並びに食品に関する。
　セルロース系原料を、機械的に解繊処理することでセルロースナノファイバーを製造することが知られている。また、各種セルロース系原料を酸化処理することで、セルロースナノファイバーを製造する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、セルロース系原料を、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯという）及び臭化物の存在下に、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムで酸化処理する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、ＴＥＭＰＯ等の触媒を使用しない方法として、各種セルロース系原料を次亜塩素酸ナトリウムで酸化して得られる、カルボキシル基の含有量がセルロースナノファイバーの乾燥質量に対し０．２０～０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径が３～１００ｎｍであり、Ｎ－オキシル化合物を含まないセルロースナノファイバーが開示されている。
　セルロースナノファイバーが各種用途に広く使用されるためには、安価に製造される必要がある。しかしながら、セルロース分を多く含む木材系パルプは、セルロース系原料として一般的に使用されているが、価格が高く、セルロースナノファイバーの原料としては経済面で好ましくない。
　未利用バイオマスの一種の食品製造副産物である大豆系副産物には、豆乳や豆腐を製造する際の副産物である「おから」がある。おからは、食品としての供給量が需要を大きく上回り、また、品質の劣化も早いことから、その多くが産業廃棄物として処分されている。その処理費用は、豆乳や豆腐メーカーの大きな負担となっている。また、大豆から搾油する際の副産物である「大豆皮」も大量に発生しており、その処理も問題になっている。「おから」や「大豆皮」には多量のセルロース分が含まれていて、かつ安価である。そこで、セルロースナノファイバーの原料として、大豆系副産物を含む未利用バイオマスの利用が検討されている。
　例えば、特許文献３には、未利用バイオマスを原料とするセルロースナノファイバーの製造方法として、未利用バイオマスを機械的に解繊する方法が開示されている。特許文献４には、植物バイオマスを、硝酸を含む酸成分と接触させてから、亜硝酸塩、硝酸塩等の酸化剤と反応させて加熱する方法が開示されている。
特開２０１６－１５５８９７号公報 特開２０１７－１９３８１４号公報 特開２００３－１５５３４９号公報 特表２０１８－５３３６６０号公報
　特許文献１及び特許文献２に記載の方法における各種セルロース系原料としては、パルプ及び木材等の植物性材料、動物性材料、藻類、微生物を起源とするもの等幅広く例示されているが、具体的に使用されているものは木材系パルプである。特許文献１及び特許文献２には、大豆系副産物等の未利用バイオマスに由来する原料から、次亜塩素酸又はその塩を利用してセルロースナノファイバーを製造することが具体的に記載されていない。
　特許文献１におけるＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を触媒として製造された酸化セルロース中には、十分に洗浄した後であっても、窒素分として数ｐｐｍ程度のＮ－オキシル化合物が残留する。
　Ｎ－オキシル化合物は環境や人体に対する毒性が懸念されているため、酸化セルロースを用いてセルロースナノファイバー水分散液を調製した場合、該分散液中にもＮ－オキシル化合物が混在することになり、ナノセルロースを高機能性材料として利用する場合、その用途によっては、分散液中に存在するＮ－オキシル化合物が好ましくない影響を与えることがある。
　また、Ｎ－オキシルは非常に高価な材料であるため、Ｎ－オキシルを使用する方法は、経済的な製造方法とは言えない。
　特許文献３及び特許文献４では、セルロース系原料として大豆系副産物が使用されているが、特許文献３は機械解繊のみで製造する方法で、特許文献４は強酸である硝酸を用いる方法であり、いずれも次亜塩素酸又はその塩で大豆系副産物を酸化することは記載されていない。
　大豆系副産物にはタンパク質も含まれているため、特許文献３の方法による機械解繊のみで得られたセルロースナノファイバーにはタンパク質が混在する。タンパク質は経時変質するため除去する必要があるが、セルロースナノファイバーとタンパク質を分離することは困難であるという問題がある。
　特許文献４の方法では、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を含む排水が発生し、この排水が環境に悪影響を与えるため微生物処理等を行う必要があり、その処理には多額の費用が掛かるという問題がある。
　本発明は、上記の状況を鑑み、簡便かつ効率的な方法で、未利用バイオマスを原料に用いた、酸化セルロース及びセルロースナノファイバー並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、原料に未利用バイオマスを用いて、酸化剤として次亜塩素酸又はその塩を用いることにより、未利用バイオマスを酸化させて酸化セルロースが製造できることを見出し、さらに、得られた酸化セルロースを解繊することで、セルロースナノファイバーを未利用バイオマスより簡便かつ効率的に製造できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　未利用バイオマスと次亜塩素酸又はその塩とを反応させて、酸化セルロースを製造する工程を有する、
酸化セルロースの製造方法。
［２］
　前記次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度が、７質量％以上４３質量％以下である、
［１］に記載の酸化セルロースの製造方法。
［３］
　前記次亜塩素酸又はその塩が、次亜塩素酸ナトリウムである、
［１］又は［２］に記載の酸化セルロースの製造方法。
［４］
　前記酸化セルロースを製造する工程において、Ｎ－オキシル化合物を使用せずに反応を行う、
［１］～［３］のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法。
［５］
　前記未利用バイオマスが、食品製造副産物である、
［１］～［４］のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法。
［６］
　前記酸化セルロース中の窒素濃度が、３．０質量％以下である、
［１］～［５］のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法における酸化セルロースを製造する工程の後、前記酸化セルロースを解繊処理し、セルロースナノファイバーを得る工程を有する、
セルロースナノファイバーの製造方法。
［８］
　前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であり、
　前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である、
［７］に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
［９］
　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースであって、
　前記セルロース系原料が、未利用バイオマスを含む、酸化セルロース。
［１０］
　［９］に記載の酸化セルロース及び溶媒を含む、酸化セルロース組成物。
［１１］
　［９］に記載の酸化セルロースより作製された、セルロースナノファイバー。
［１２］
　［１１］に記載のセルロースナノファイバー及び溶媒を含む、セルロースナノファイバー組成物。
［１３］
　食品に添加して用いられる、［１０］に記載の酸化セルロース組成物。
［１４］
　食品に添加して用いられる、［１２］に記載のセルロースナノファイバー組成物。
［１５］
　［９］に記載の酸化セルロース及び／又は［１１］に記載のセルロースナノファイバーを含む、食品。
　本発明によれば、これまで有効利用されていない未使用バイオマスから、工業的に利用価値の高い酸化セルロース及びセルロースナノファイバーを製造することができる。また、本発明によれば、タンパク質の含有量が少ないセルロースナノファイバーを安価に製造することができ、経済的に有利なセルロースナノファイバーの製造方法である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を限定するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
１．未利用バイオマス
　本発明における未利用バイオマスの「バイオマス」とは、一般的に再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものを指す。未利用バイオマスとしては、例えば、食品製造副産物、収穫残さ、及び食品非食部分等が好適に挙げられる。本明細書において、食品製造副産物、収穫残さ、及び食品非食部分等の未利用バイオマス原料を、可食セルロース原料ともいう。
　食品製造副産物としては、例えば、おから、醤油粕、酒粕、ビール粕、茶抽出粕、野菜又は果物の絞り粕、コーヒー粕、バカス（サトウキビの絞り粕）、採種油粕、大豆油粕等が挙げられる。これらの中でも、セルロース分を多く含み、安定的な供給が可能な観点から、大豆系副産物が好ましく、おからがより好ましい。
　収穫残とは、作物が収穫された後の畑に残存する茎、葉、つる等を指す。収穫残さとしては、例えば、稲、小麦、又は大麦のわら、米ぬか、籾殻、そば殻等が挙げられる。本明細書において収穫残さには、大きさや形が悪い、病害虫に侵害されている等により商品化出来ない作物も含まれる。
　食品非食部分としては、例えば、野菜又は果物の皮及び葉等が挙げられる。
　本発明の未利用バイオマスが可食セルロース原料である場合、当該未利用バイオマスから作られるセルロースナノファイバーは、食品向けに適し、具体的には飲料、調味料、健康食品等の増粘剤、分散剤等向けに有用である。
　未利用バイオマス中の窒素濃度は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。利用バイオマス中の窒素濃度が２０質量％以下であることにより、次亜塩素酸又はその塩との反応により酸化セルロース又はセルロースナノファイバー中の窒素濃度を低下させることができ、解繊効率を向上できる。
　尚、本発明において、未利用バイオマス中の窒素濃度とは、有機元素分析装置を用いて測定した値を意味する。より具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
２．酸化セルロースの製造方法
　本発明は、未利用バイオマスと次亜塩素酸又はその塩とを反応させて酸化セルロースを製造する工程を含む酸化セルロースの製造方法に関する。
　酸化セルロースを製造する工程では、次亜塩素酸又はその塩を用いて未利用バイオマスを酸化する。
　酸化セルロースは、一般的には未利用バイオマスの液中、好ましくは水中で反応させることにより得ることができる。反応時の液中の未利用バイオマスの濃度は特に限定されないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下である。上記濃度の下限値は、通常０質量％超過であればよく、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。
　また、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、特に限定されないが、好ましくは７～４３質量％、である。上記有効塩素濃度の下限値は、８質量％以上であってもよく、９質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。上記有効塩素濃度の上限値は、４０質量％以下であってもよく、３５質量％以下であってもよい。有効塩素濃度が７質量％以上であることにより、反応が円滑に進む。有効塩素濃度が４３質量％以下であることにより、次亜塩素酸又はその塩が安定に存在する。次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、より好ましくは１４～４３質量％である。
　次亜塩素酸又はその塩における有効塩素濃度はよく知られた概念であり、以下のように定義される。
　次亜塩素酸は水溶液としてのみ存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。
　例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶液中にしか存在しないため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量を測定する。
　次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素とは、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ2）の２原子と同じ酸化力を持っていて、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。
　有効塩素濃度の測定は、試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム、酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し測定することができる。有効塩素濃度は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明のおける次亜塩素酸又はその塩としては、例えば、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの観点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを例にして、酸化セルロースの製造方法を説明する。
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度の調整としては、有効塩素濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、有効塩素濃度が約４３質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶をそのまま、又は水で希釈して調整する方法がある。
　有効塩素濃度を好ましい範囲である７～４３質量％の範囲に調整する方法は前記の方法が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、酸化剤として有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少ない、すなわち有効塩素濃度の低下が少なく、調整が簡便であるため好ましい。
　酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液の使用量は、酸化反応を促進する範囲で選択することができる。
　未利用バイオマスと次亜塩素酸ナトリウム水溶液の混合方法は特に限定はないが、操作の容易さの面から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に未利用バイオマス（水溶液）を加えて混合させることが好ましい。
　酸化反応における反応温度は、好ましくは１５～１００℃、より好ましくは２０～９０℃である。酸化反応を効率的に進めるために、反応系のｐＨを好ましくは５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上に維持することが好ましい。ｐＨの上限は特に限定されないが、１４以下であることが好ましい。反応系のｐＨは、好ましくは７～１４に維持することが好ましい。ｐＨを調整するために、適宜水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、塩酸等の酸を添加することができる。
　酸化反応の時間は、酸化の進行の程度にしたがって設定することができるが、例えば、１５分～５０時間程度反応させることが好ましい。
　酸化反応では、未利用バイオマスに含まれるセルロースが、カルボキシル基が生成するよう酸化されて酸化セルロースが生成する。酸化セルロースのカルボキシル基量は特に限定されないが、次工程で酸化セルロースを解繊してナノ化させてセルロースナノファイバーを製造するに際し、酸化セルロース１ｇ当たりのカルボキシル基量は、好ましくは０．２～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、酸化反応は２段階に以上に分けて実施してもよい。
　なお、未利用バイオマスにはタンパク質分が含まれているが、例えば、混在するタンパク質分を取り除くために、前記酸化反応が終了した後にろ過及び水洗を行ってもよい。ろ過及び水洗の方法は、公知の方法が適用できる。
　また、洗浄の終点は、水洗水と水洗排水の導電率値等を比較することで、終点到達の目安とすることができる。
　未利用バイオマスの１種であるおからの中のセルロースは、それ以外の成分（タンパク質等）に覆われているため、Ｎ－オキシル化合物は、反応時にタンパク質等に妨害されて酸化反応が進まないと考えられる。これに対して、次亜塩素酸又はその塩が未利用バイオマスを酸化する場合は、タンパク質等が、次亜塩素酸ナトリウムにより除去され、セルロースの酸化が進むと考えらえる。
　セルロースを含む原料について、木材系のパルプの場合、その製造工程でセルロース以外の成分を除去するため、セルロースの双晶が形成されているのに対して、未利用バイオマスの１種であるおからにはセルロースの双晶が形成されていない。セルロースの双晶には酸化剤が侵入し難いため、酸化速度は遅くなる。
　以上の理由で、おからの中のセルロースの酸化は速やかに進むと考えられ、本発明の製造方法では、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物を使用せずに反応を行うことが好ましい。
３．セルロースナノファイバーの製造方法
　前記２で得られた酸化セルロースは、解繊してナノ化することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。
　したがって、本発明の態様の一つは、未利用バイオマスと次亜塩素酸又はその塩とを反応させて、酸化セルロースを製造する工程、前記酸化セルロースを製造する工程の後、前記酸化セルロースを解繊処理し、セルロースナノファイバーを得る工程を有する、セルロースナノファイバーの製造方法である。
　ここで、セルロースナノファイバーとは、セルロースナノクリスタル等のセルロースをナノ化したものを含む。セルロースナノファイバー、及びセルロースナノクリスタル等のセルロースをナノ化したものを総称して、ナノセルロースともいう。
　前記酸化セルロースを解繊する方法では、溶媒中でスターラー等の弱い撹拌や、機械的解繊を行うことで、解繊時間の短縮が可能になる。ただし、機械的解繊が強すぎると、セルロースナノファイバーが折れたり、切れたりする場合がある。
　前記機械的解繊の方法は、特に限定されず、例えば、酸化セルロースを溶媒で洗浄した後、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対抗衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、一軸又は多軸混錬機等の公知の混合及び／又は撹拌装置が挙げられる。
　これらを単独又は２種類以上組合せて用い溶媒中で処理することで、酸化セルロースをナノ化して、ナノセルロースを製造することができる。
　解繊処理に使用する溶媒としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。
　これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
　炭酸エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　溶媒として有機溶剤を選択することにより、前記工程で得られた酸化セルロース及びそれを解繊して得られたナノセルロースの単離が容易となる。また、有機溶剤中に分散したナノセルロースが得られるため、有機溶剤に溶解する樹脂やその樹脂原料モノマー等との混合が容易となる。
４．酸化セルロース及びセルロースナノファイバー
　本発明の製造方法により酸化セルロース及びセルロースナノファイバーを得ることができる。
　すなわち、本発明の一つは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースであって、当該セルロース系原料が未利用バイオマスを含む、酸化セルロースである。
　また、本発明の一つは、上記酸化セルロースより製造されたセルロースナノファイバーである。
　具体的には、本発明のセルロースナノファイバーは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースを解繊したセルロースナノファイバーであって、前記セルロース系原料が未利用バイオマスを含む、セルロースナノファイバーである。
　本発明に係る酸化セルロース及びセルロースナノファイバー中の窒素濃度は、いずれの場合も３．０質量％以下であることが好ましい。窒素濃度が３．０質量％以下であることにより、解繊効率を向上できると共に、セルロースナノファイバーの形状を均一にすることができる。そのため、本発明におけるセルロースナノファイバーは各種用途に広く使用することができる。
　上記窒素濃度は、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。上記窒素濃度の下限値は０質量％であることが理想であるが、０質量％超過であってもよく、０．１０質量％以上であってもよい。
　尚、本発明における酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの窒素濃度とは、有機元素分析装置を用いて測定した値を意味する。より具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　前記したとおり、未利用バイオマス中の窒素濃度は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
　未利用バイオマス中の窒素濃度に対する酸化セルロース又はセルロースナノファイバー中の窒素濃度の変化率（酸化セルロース又はセルロースナノファイバー中の窒素濃度／未利用バイオマス中の窒素濃度）は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であることが好ましい。上記変化率が５０％以下であることにより、解繊効率を向上できる。上記変化率の下限値は、０％であることが理想であるが、０％超過であってもよく、０．１０％以上であってもよい。
　本発明に係るセルロースナノファイバーの平均繊維長は、好ましくは１００～８００ｎｍ、より好ましくは１００～６００ｎｍである。本発明に係るセルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１～１０ｎｍ、より好ましくは１～５ｎｍである。
　なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、セルロースナノファイバーの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにセルロースナノファイバーと水とを混合し、十分に希釈したセルロースナノファイバー水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてセルロースナノファイバーの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。
　このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より詳細な測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。
５．酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの使用例
　本発明の酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの形態は特に制限されないが、固形物であってもよく、溶媒を含む組成物の形態であってもよい。
　したがって、本発明の一つは、本発明の酸化セルロース及び溶媒を含む、酸化セルロース組成物である。
　また、本発明の一つは、本発明のセルロースナノファイバー及び溶媒を含む、セルロースナノファイバー組成物である。
　本発明における酸化セルロース又はセルロースナノファイバー組成物は、酸化セルロース又はセルロースナノファイバー及び溶媒を少なくとも含んでいればよい。これら組成物は、溶液であってもよく、分散液であってもよく、懸濁液であってもよい。
　上記溶媒としては、一般に溶媒として用いられているものであれば特に制限されず、酸化セルロース及びセルロースナノファイバーを使用する目的に応じて適宜選択すればよい。
　溶媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。
　アルコール類、エーテル類、ケトン類、及び炭酸エステル類の具体例としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
　これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前述のとおり、本発明のセルロースナノファイバーを食品に含ませることができる。また、本発明の酸化セルロースを食品に含ませてもよい。
　したがって、本発明の一つは、本発明の酸化セルロース又は本発明のセルロースナノファイバーを含む、食品である。また、上述した酸化セルロース組成物又はセルロースナノファイバー組成物は、食品に添加して用いることができる。
　食品の用途においては、これら組成物に含む溶媒は、水及び／又はエタノール等のアルコール類が好適である。
　本発明の酸化セルロース組成物又はセルロースナノファイバー組成物における酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの含有量は、特に制限されないが、組成物全量に対して、通常０．１質量％以上５０質量％以下であればよく、０．１質量％以上３０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上２０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、各種物性は以下の方法により測定した。
（カルボキシル基量の測定方法）
　酸化セルロースの０．５質量％スラリーに純水を加えて６０ｍＬに調整し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いて算出した。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース）＝ａ（ｍＬ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
（酸化セルロース中の窒素分の測定方法）
　酸化セルロース中の残留タンパク質は、ジェイ・サイエンス・ラボ製有機元素分析装置ＪＭ１１を用いて、酸化セルロース中の窒素濃度として測定した。なお、原料であるおから粉中の窒素濃度は３．６６質量％であった。
（セルロースナノファイバーの平均繊維長と平均繊維径の測定方法）
　得られた分散液を純水で１０００～１００００倍希釈し、それをマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム製走査型ブローブ顕微鏡「ＭＦＰ－３Ｄ　ｉｎｆｉｎｉｔｙ」を用いて、ＡＣモードで、セルロースナノファイバーの形状観察を行った。
　平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本について、繊維長＝「周囲長」÷２として数平均繊維長を求めた。
　平均繊維径については、「ＭＦＰ－３Ｄ　ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本について、形状像の断面高さ＝繊維径として数平均繊維径を求めた。
＜実施例１＞
　ビーカー中で、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を純水で溶解して、有効塩素濃度が２１質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２６０ｇ調整した後、塩酸を添加してｐＨを１１にした。この液をスターラーで撹拌しながら、おから粉（１．５ｇ）を加え、３０℃で３０分間撹拌し反応させた。反応中は、水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１１に調整した。
　反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシル基量を測定した。カルボキシル基量は１．２４ｍｍｏｌ／ｇで、ろ過上物（酸化セルロース）の量は０．３０ｇであった。
　なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬　デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
　上記ろ過上物（酸化セルロース）に純水を加えて、１質量％水分散液を２０ｇ作製し、ヒールッシャー製「ＵＰ－４００Ｓ」超音波ホモジナイザーにてＣＹＣＬＥ０．５、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ５０の条件で４０分間解繊して、セルロースナノファイバーを含む分散液を得た。
　得られた分散液について、ニコン株式会社製光学顕微鏡ＬＶ１００ＮＤで透過位相差観察した結果、μｍレベルの固形物は見られなかった。
　得られた分散液を純水で１０００倍希釈し、それをマイカ基材上で自然乾燥させ、上記（セルロースナノファイバーの平均繊維長と平均繊維径の測定方法）にしたがい形状観察を行った結果、平均繊維径３ｎｍ、平均繊維長３００ｎｍのセルロースナノファイバーが確認された。
＜実施例２＞
　実施例１の酸化反応で得られたろ過上物にエチレンカーボネートを加えて加熱して、６５℃の１質量％分散液を１Ｌ調整し、増幸産業社製摩砕機「スーパーマスコロイダー」にて５パスさせ予備解繊させた。
　上記の中の０．７５Ｌを、スギノマシン社製超高圧ホモジナイザー「スターバースト　ラボ」にて、６０～７０℃、２００ＭＰａの条件で５０パス解繊して、セルロースナノファイバーを含む分散液を得た。
　得られた分散液を実施例１と同様に透過位相差観察した結果、μｍレベルの固形物は見られなかった。走査型ブローブ顕微鏡で観察した結果、平均繊維径３ｎｍ、平均繊維長４００ｎｍのセルロースナノファイバーが観察された。
＜実施例３＞
　次亜塩素酸ナトリウムとの接触時間を１０分とした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
＜実施例４＞
　次亜塩素酸ナトリウムとの接触時間を６０分とした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
＜実施例５＞
　次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度を７質量％、接触時間を３００分とした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
＜比較例１＞
　実施例１の原料であるおから粉に１質量％になるように純水を加えて、実施例１と同様に超音波ホモジナイザーで解繊した。
　光学顕微鏡での観察で数１０μｍの塊が確認され、超音波処理のみでは解繊できないことがわかった。
＜比較例２＞
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．０２４ｇ及び臭化ナトリウム０．１５ｇを純水１５０ｇに溶解させた。そこへ、おから粉１．５ｇを加え、次いで、水酸化ナトリウム液を加えてｐＨを１０に調整した。この液を撹拌しながら、２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム液３．７５ｍｌを少しずつ加え、２５℃で２時間撹拌し反応させた。反応中は水酸化ナトリウム液を滴下してｐＨを１０に維持した。
　反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシル基量を測定した。カルボキシル基量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇで、ろ過上物量は０．９０ｇであった。
　得られた酸化セルロース中の窒素濃度は３．２質量％であり、原料と比較して窒素分はあまり低下していないことがわかった。
　前記ろ過上物に純水を加えて、１質量％水分散液を２０ｇ作製し、ヒールッシャー製「ＵＰ－４００Ｓ」超音波ホモジナイザーにてＣＹＣＬＥ０．５、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ５０の条件で４０分間解繊して、セルロースナノファイバーを含む分散液を得た。
　得られた分散液について、ニコン株式会社製光学顕微鏡ＬＶ１００ＮＤで透過位相差観察した結果、数１０μｍレベルの塊が確認され、解繊が不十分であることがわかった。タンパク質を残存したまま解繊すると、解繊効率が低下すると共に、セルロースナノファイバーの形状も不均一になったと考えられる。
＜比較例３＞（木材系パルプを原料とするセルロースナノファイバーの製造）
　おからの替わりに綿状にした針葉樹パルプ（SIGMA-ALDRICH社　NIST RM 8495, bleached kraft pulp）を使用した以外は、実施例１と同じ条件で行った。カルボキシル基量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇで、ろ過上物量は１．３３ｇであった。本結果及び実施例１の結果より、おからを原料とした場合の方が酸化速度は高い（３０分間あたり、おから：１．２４ｍｍｏｌ／ｇ、パルプ：０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）と分かった。タンパク質が酸化の妨害となり酸化速度は低いと考えられたが、逆の結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は、２０２０年１月１６日に出願された日本出願２０２０－００５００５に基づく優先権を主張し、当該日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　本発明の製造方法は、未利用バイオマスを利用してセルロースナノファイバーを得るものであり、得られるセルロースナノファイバーは工業的に利用価値が高い。本発明は、特に食品の分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims (15)

  1. 　未利用バイオマスと次亜塩素酸又はその塩とを反応させて、酸化セルロースを製造する工程を有する、酸化セルロースの製造方法。
  2. 　前記次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度が、７質量％以上４３質量％以下である、
    請求項１に記載の酸化セルロースの製造方法。
  3. 　前記次亜塩素酸又はその塩が、次亜塩素酸ナトリウムである、
    請求項１又は２に記載の酸化セルロースの製造方法。
  4. 　前記酸化セルロースを製造する工程において、Ｎ－オキシル化合物を使用せずに反応を行う、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化セルロースの製造方法。
  5. 　前記未利用バイオマスが、食品製造副産物である、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化セルロースの製造方法。
  6. 　前記酸化セルロース中の窒素濃度が、３．０質量％以下である、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の酸化セルロースの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化セルロースの製造方法における酸化セルロースを製造する工程の後、前記酸化セルロースを解繊処理し、セルロースナノファイバーを得る工程を有する、
    セルロースナノファイバーの製造方法。
  8. 　前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であり、
    　前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である、
    請求項７に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  9. 　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースであって、
    　前記セルロース系原料が、未利用バイオマスを含む、酸化セルロース。
  10. 　請求項９に記載の酸化セルロース及び溶媒を含む、酸化セルロース組成物。
  11. 　請求項９に記載の酸化セルロースより作製された、セルロースナノファイバー。
  12. 　請求項１１に記載のセルロースナノファイバー及び溶媒を含む、セルロースナノファイバー組成物。
  13. 　食品に添加して用いられる、請求項１０に記載の酸化セルロース組成物。
  14. 　食品に添加して用いられる、請求項１２に記載のセルロースナノファイバー組成物。
  15. 　請求項９に記載の酸化セルロース及び／又は請求項１１に記載のセルロースナノファイバーを含む、食品。
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