CN101952508A

CN101952508A - 制纸用添加剂和含有其的纸

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Publication number: CN101952508A
Application number: CN2009801058543A
Authority: CN
Inventors: 宫胁正一; 胜川志穗; 阿部裕; 饭嶋夕子; 矶贝明
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: EP2267222A1; JP5384984B2; TW200946743A; WO2009122982A1; TWI465621B; EP2267222A4; US20110008638A1; EP2267222B1; JP2009263850A; CN101952508B; JP2009263848A; JP2009263851A; JP5541876B2; JP2009263652A; JP2009263849A; JP5351586B2; US8377563B2; JP4724254B2; JP4955726B2; JP2010242286A

Abstract

使用由浓度2％(w/v)的水分散液中的B型粘度(60rpm、20℃)为500～7000mPa·s，优选为500～2000mPa·s的纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂而制造提高了透气抵抗性和平滑度的纸。该添加剂是通过包含如下工序的方法制造的：在(1)N-氧基化合物、和(2)溴化物、碘化物或它们的混合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素类原料而调制经氧化的纤维素，将该经氧化的纤维素进行湿式微粒化处理而使其纳米纤维化。

Description

制纸用添加剂和含有其的纸

技术领域

本发明涉及由浓度2％的B型粘度(60rpm、20℃)为500～7000mPa·s，优选为500～2000mPa·s的纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂、和含有其的纸。更详细而言，涉及含有能够增强透气抵抗度、平滑度的上述制纸用添加剂的作为印刷用纸、报纸用纸、电子照片转印用纸、喷墨记录用纸、热敏记录用纸、感压记录用纸、加工用纸、纸板纸(板紙)或卫生用纸、或者涂布纸或层压纸等的原纸而使用的纸。

背景技术

纸是具有空隙的，尤其纸的厚度方向贯通的空隙影响对氧、水蒸气的阻隔性、涂料的浸透性。专利文献1中公开了作为抑制涂料向原纸浸透的浸透抑制剂使用了羧甲基取代度为0.25～0.5、1％浓度的水溶液粘度为5～300mPa·s的羧甲基纤维素钠盐的技术。另外，作为增强属于纸的空隙的指标的透气抵抗度的方法，专利文献2中公开了使未糊化颗粒淀粉含于剥离纸用原纸的技术。另外，专利文献3中，公开了阴离子性聚丙烯酰胺树脂构成的表面纸质增强剂。

专利文献1：日本特开2004-300624号公报

专利文献2：日本特公平4-57798号公报

专利文献3：日本特开2003-49390号公报

发明内容

然而，将上述的羧甲基纤维素、未糊化颗粒淀粉、阴离子性聚丙烯酰胺树脂应用于纸，从而形成完全填埋了纸的空隙的涂膜较困难，无法得到具有充分的透气抵抗度的纸。作为增强纸的透气抵抗度的其他方法，有强化纸浆的打浆而增强纤维间的结合，或者用强压延机进行处理而破坏空隙等的方法，但以这些方法增强纸的透气抵抗度时存在纸的密度大幅提高变成除了特殊的用途以外难以应用的纸这样的问题。

本发明的目的在于提供一种能够显著增强纸的透气抵抗度的制纸用添加剂以及含有该剂的纸，具体为提供印刷用纸、报纸用纸、电子照片转印用纸、喷墨记录用纸、热敏记录用纸、感压记录用纸、加工用纸、纸板纸、卫生用纸，进一步以提供使用显著增强了透气抵抗度的纸作为原纸的涂布纸、喷墨记录用纸、热敏记录用纸、感压记录用纸、加工用纸、层压纸为目的。

本发明人等发现通过在(1)N-氧基化合物，和(2)溴化物、碘化物、或它们的混合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素类原料，然后将经氧化的纤维素类原料以特定的手法进行湿式微粒化处理而解纤，能得到在浓度2％(w/v)的水分散液中的B型粘度(60rpm、20℃)为500～7000mPa·s、优选为500～2000mPa·s的具有能够涂布于纸等基材的适度粘滞性的纤维素纳米纤维。另外，发现通过使由该纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂含于纸而能得到不提高纸的密度就具有高透气抵抗度的纸。

本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂，与淀粉、聚丙烯酰胺相比，其提高纸的透气抵抗度的效果明显高，通过使用本发明的制纸用添加剂而能制造透气抵抗度高的高品质纸。

附图说明

图1是对实施例2(CNF)、比较例4(空白对照)、比较例5(淀粉)、比较例6(PVA)中制作的报纸用纸的平滑度进行测定的结果的曲线图。

图2是对实施例2(CNF)、比较例4(空白对照)、比较例5(淀粉)、比较例6(PVA)中制作的报纸用纸的透气抵抗度进行测定的结果的曲线图。

图3是对实施例3(CNF)、比较例7(空白对照)、比较例8(淀粉)、比较例9(PVA)、比较例10(CMC)中制作的A3涂层纸用原纸的平滑度进行测定的结果的曲线图。

图4是对实施例3(CNF)、比较例7(空白对照)、比较例8(淀粉)、比较例9(PVA)、比较例10(CMC)中制作的A3涂层纸用原纸的透气抵抗度进行测定的结果的曲线图。

图5是对实施例4(CNF)、比较例11(空白对照)、比较例12(淀粉)、比较例13(PVA)中制作的壁纸用原纸的平滑度进行测定的结果的曲线图。

图6是对实施例4(CNF)、比较例11(空白对照)、比较例12(淀粉)、比较例13(PVA)中制作的壁纸用原纸的透气抵抗度进行测定的结果的曲线图。

图7是对实施例5、比较例7(空白对照)中制作的A3涂层纸用原纸的平滑度进行测定的结果的曲线图。

图8是对实施例5、比较例7(空白对照)中制作的A3涂层纸用原纸的透气抵抗度进行测定的结果的曲线图。

图9是对实施例9～12、比较例22(将CNF涂布量改为以淀粉涂布量为3.0g/m²)、实施例13～16、比较例23(将CNF涂布量改为以淀粉涂布量为2.0g/m²)、实施例17～20、比较例24(将CNF涂布量改为以淀粉涂布量为1.0g/m²)中制作的报纸用纸的平滑度进行测定的结果的曲线图。

图10是对实施例9～12、比较例22((将CNF涂布量改为以淀粉涂布量为3.0g/m²)、实施例13～16、比较例23(将CNF涂布量改为以淀粉涂布量为2.0g/m²)、实施例17～20、比较例24(将CNF涂布量改为以淀粉涂布量为1.0g/m²)中制作的报纸用纸的透气抵抗度进行测定的结果的曲线图。

具体实施方式

(纤维素纳米纤维)

本发明的制纸用添加剂是由纤维素纳米纤维构成的。纤维素纳米纤维是将纤维素类原料解纤而得到的宽度2～5nm、长度1～5μm左右的纤维素的单微原纤维。本发明中，特别是以在浓度2％(w/v)(即、100ml的分散液中含有2g的纤维素纳米纤维(干燥质量))中的B型粘度(60rpm、20℃)为500～7000mPa·s，优选为500～2000mPa·s的纤维素纳米纤维的水分散液作为制纸用添加剂使用。本发明的制纸用添加剂具有适度的粘滞性，通过调整成所需的浓度而能够很好地作为涂料应用。纤维素纳米纤维的2％(w/v)水分散液中的B型粘度比较低则调制涂料时容易操控，所以优选。具体的是优选500～2000mPa·s左右，更优选500～1500mPa·s左右，进一步优选500～1000mPa·s左右。

本发明的纤维素纳米纤维的水分散液的B型粘度可通过公知的手法测定。例如，可以使用东机产业公司的VISCOMETER TV-10粘度计进行测定。

本发明所用的浓度2％(w/v)的水分散液中的B型粘度(60rpm、20℃)为500～7000mPa·s、优选为500～2000mPa·s的纤维素纳米纤维，例如可通过如下制造：在(1)N-氧基化合物、和(2)溴化物、碘化物或它们的混合物的存在下，使用氧化剂将纤维素类原料氧化，进一步湿式微粒化处理该经氧化的纤维素而进行解纤使其纳米纤维化。

对于成为本发明纤维素纳米纤维原料的纤维素类原料，没有特别的限定，可以使用各种木材来源的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆，或将这些用高压均化器、磨机等进行了粉碎的粉末状纤维素，或对这些进行酸水解等的化学处理而纯化的微结晶纤维素粉末等。另外，可以使用洋麻、麻、稻、蔗泊、竹等的植物。其中，使用经漂白的牛皮纸浆、经漂白的亚硫酸盐纸浆、粉末状纤维素、微结晶纤维素粉末时，能高效制造较低粘度(2％(w/v)水分散液的B型粘度为500～2000mPa·s左右的纤维素纳米纤维，所以优选。更优选使用粉末状纤维素、微结晶纤维素粉末。

粉末纤维素是将木材纸浆的非结晶部分通过酸水解处理而除去后，粉碎、筛分而得到的微结晶性纤维素构成的棒轴状粒子。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100～500左右，X射线衍射法测得的粉末纤维素的结晶度优选为70～90％，激光衍射式粒度分布测定装置测得的体积平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。体积平均粒径在100μm以下时能得到流动性优良的纤维素纳米纤维分散液。作为本发明所用的粉末纤维素，例如可以使用通过将精选纸浆酸水解后得到的未分解残渣纯化、干燥，粉碎、筛分这样的方法而制造的棒轴状的、具有一定的粒径分布的结晶性纤维素粉末，也可以使用KC FLOCK^R(日本制纸化学公司制造)、CEOLUS^R(旭化成化学公司制造)、AVICEL^R(FMC公司制造)等的市售品。

作为对纤维素类原料进行氧化时使用的N-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物就可以使用任何化合物。例如，作为本发明使用的N-氧基化合物可举出以下通式(式1)所示的物质。

[化学式1]

(式1中，R¹～R⁴表示相同或不同的碳原子数1～4左右的烷基。)

式1所示的化合物中，优选产生2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基自由基(以下称为TEMPO)，和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基自由基(以下称为4-羟基TEMPO)的化合物。另外，还可优选使用从TEMPO或4-羟基TEMPO得到的衍生物，尤其最为优选使用4-羟基TEMPO的衍生物。作为4-羟基TEMPO衍生物优选的是将4-羟基TEMPO的羟基用具有碳原子数4以下的直链或分枝状的碳链的醇进行醚化而得到的衍生物、或者用羧酸或磺酸进行酯化而得到的衍生物。醚化4-羟基TEMPO时，使用碳原子数4以下的醇则无论醇中是否存在饱和、不饱和链，所得到的衍生物均为水溶性，能够得到作为氧化催化剂具有良好作用的4-羟基TEMPO衍生物。

作为4-羟基TEMPO衍生物，例如可举出以下的式2～式4的化合物。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

(式2～4中、R为碳原子数4以下的直链或分枝状的碳链。)

进而，下式5所示的N-氧基化合物的自由基，即氮杂金刚烷型硝酰基自由基也能在短时间内制造均匀的纤维素纳米纤维，所以特别优选。

[化学式5]

(式5中、R⁵和R⁶表示相同或不同的氢或C₁～C₆的直链或支链烷基。)

将纤维素类原料进行氧化时使用的TEMPO、4-羟基TEMPO衍生物等的N-氧基化合物的量只要是能够将纤维素类原料纳米纤维化的催化剂量就没有特别的限制。例如，相对于干透的1g纤维素类原料，为0.01～10mmol、优选为0.01～1mmol、进而优选为0.05～5mmol左右。

作为氧化纤维素类原料时使用的溴化物或碘化物可以使用能够在水中解离而离子化的化合物，例如可以使用溴化碱金属、碘化碱金属等。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围中选择。例如，相对于干透的1g纤维素类原料，为0.1～100mmol、优选为0.1～10mmol、进而优选为0.5～5mmol左右。

作为氧化纤维素类原料时使用的氧化剂，只要是卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸或它们的盐、卤氧化物、过氧化物等能够推进目标氧化反应的氧化剂，就可以使用任何氧化剂。其中，从生产成本的观点出发特别优选的是现在工业工序中最被常用的廉价且环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的使用量可以从能够促进氧化反应的范围中选择。例如，相对于干透的1g纤维素类原料，为0.5～500mmol、优选为0.5～50mmol、进而优选为2.5～25mmol左右。

如上所述，本发明中的纤维素类原料的氧化的特征在于，在(1)4-羟基TEMPO衍生物等的N-氧基化合物，和(2)选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用次氯酸钠等的氧化剂，在水中氧化纤维素类原料。该方法具有即使在温和的条件下也能顺畅高效地进行纤维素类原料的氧化反应这样的特点，所以反应温度可以为15～30℃左右的室温。并且，伴随反应的进行在纤维素中生成羧基，所以能够确认反应液的pH下降。为了高效进行氧化反应优选通过添加氢氧化钠水溶液等的碱性溶液而将反应液的pH维持在9～12、优选10～11左右。

如上所述，在(1)N-氧基化合物，和(2)溴化物、碘化物、或它们的混合物的存在下，将使用氧化剂得到的经氧化处理的纤维素类原料进行湿式微粒化处理而解纤，从而能够制造纤维素纳米纤维。作为湿式微粒化处理，例如，可以根据需要将高速剪断搅拌器、高压均化器等的混合搅拌、乳化分散的装置单独或组合2种以上使用。特别是使用能够实现100MPa以上、优选为120MPa以上、进而优选为140MPa以上的压力的超高压均化器进行湿式微粒化处理，则能高效制造比较低的粘度(2％(w/v)水分散液的B型粘度为500～2000mPa·s左右)的纤维素纳米纤维，所以优选。

在干透的1g纤维素纳米纤维中的羧基量为0.5mmol/g以上、优选为0.9mmol/g以上、进而优选为1.2mmol/g以上时，本发明的纤维素纳米纤维成为均匀分散液的状态，所以优选。纤维素纳米纤维的羧基量可以如下求出：调制60ml的纤维素纳米纤维的0.5质量％的浆，加入0.1M盐酸水溶液制成pH2.5之后，滴下0.05N的氢氧化钠水溶液，测定导电度直到pH变成11为止，从导电度变化缓慢的弱酸中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)，利用下式求得。

羧基量〔mmol/g纸浆〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纸浆质量〔g〕

(含有纤维素纳米纤维的纸)

通过使本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂含于纸中而能够增强纸的透气抵抗度，能够赋予抑制涂料对纸的浸透、增强阻隔性等的性能。另外，通过向纸涂布或含浸本发明的制纸用添加剂而能够增强纸的平滑度，增强纸的适印刷性。另外，通过涂布或含浸本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂而得到的纸，具有优良的阻隔性、耐热性，还可以作为包装材料使用。

在纸中应用本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂时，可以向纸内添，也可以外添。外添时更能使纤维素纳米纤维大量地存在于纸表面付近，所以能进一步增强纸的透气抵抗度和平滑度，因此优选。作为外添的方法可将纤维素纳米纤维的水分散液通过双辊施胶压榨涂布机、水平辊式涂布机(gate roll coater)、刮刀涂布机、刮棒涂布机等的涂布机进行涂布，或者含浸于纸。

本发明的纸中的制纸用添加剂的优选含量以相对于纸的干燥质量的纤维素纳米纤维的干燥质量为基准优选为0.1～10质量％，外添制纸用添加剂时，每一单面的涂布量为0.01～10g/m²、更优选为0.1～10g/m²。将本发明的制纸用添加剂外添于报纸用纸等的印刷用纸时，每一单面的涂布量更优选为0.1～5g/m²左右，外添于壁纸用原纸等的加工用纸时，每一单面的涂布量优选为1～5g/m²左右，更优选为2～5g/m²左右，另外，外添于涂层纸用原纸等的涂布纸原纸时，更优选为1～5g/m²左右，进而优选为2～5g/m²左右。

本发明的含有纤维素纳米纤维的纸是通过公知的抄纸机进行制造的，对其抄纸条件没有特别的限定。作为抄纸机可使用长网抄纸机、双网抄纸机等。其中，多层纸、纸板纸的制造中可使用圆网式抄纸机。

本发明的纸除了1层的纸以外还可以是2层以上的多层纸或纸板纸。多层纸时，至少1个层中含有本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂即可。

本发明的纸，作为纸浆成分可以单独或任意比例混合使用化学纸浆(针叶树的漂白牛皮纸浆(NBKP)或未漂白牛皮纸浆(NUKP)、阔叶树的漂白牛皮纸浆(LBKP)或未漂白牛皮纸浆(LUKP)等)、机械纸浆(磨木纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)等)以及脱墨纸浆(DIP)等再生纸浆。抄纸时的pH为酸性、中性、碱性均可。

另外，本发明的纸还可以含有填料。作为填料可以使用白炭墨、滑石粉、高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、合成树脂填料等的公知的填料。其中，从环境方面、纸保存性等的观点出发优选的是使用碳酸钙以纸面成为pH6～9的方式进行中性抄纸。

而且，本发明的纸可以根据需要含有硫酸铝、施胶剂、纸力增强剂、提高成品率剂、滤水性增强剂、着色剂、染料、消泡剂、蓬松度(嵩)提高剂等。

(印刷用纸)

本发明的含有纤维素纳米纤维的纸可以涂布不含颜料的表面处理剂而制成印刷用纸。作为表面处理剂，从表面强度、增强施胶性的观点出发，优选主成分为水溶性高分子的表面处理剂。使用水溶性高分子时，优选混合水溶性高分子与本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂而进行涂布。混合水溶性高分子与制纸用添加剂而进行涂布或含浸时，与单独的水溶性高分子的情况相比，能得到平滑度、透气抵抗度高，胶版印刷时的上油墨性、对透印的防止良好的纸。

作为水溶性高分子可以将淀粉、氧化淀粉、加工淀粉等的淀粉类，羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等作为表面处理剂而常用的物质单独或者混合使用。另外，作为表面处理剂，除了水溶性高分子之外还可以出于增强耐水化和表面强度的目的使用纸力增强剂，出于赋予施胶性的目的使用外添施胶剂。对纸进行中性抄纸时，作为外添施胶剂优选的是阳离子性表面施胶剂。

对于水溶性高分子和本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂的混合比例没有特别的限定，优选相对于表面处理剂的涂布液的固态成分浓度，水溶性高分子为80～98质量％、制纸用添加剂为2～20质量％。制纸用添加剂的比例过大时，涂布液的粘度增加，存在适涂性变差的倾向。

表面处理剂可通过双辊施胶压榨涂布机、水平辊式涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机等的涂布机而进行涂布。其中，使用水平辊式涂布机这样的转印覆膜方式的涂布机时，与使用双辊施胶压榨涂布机这样的含浸方式的涂布机相比，能够在纸表面上留住更多量的表面处理剂中的有效成分，所以少量的表面处理剂涂布量也能得到效果，因此优选。作为表面处理剂的涂布量，以表面处理剂的干燥质量计，优选的是每一单面0.05g/m²～3g/m²，优选0.1g/m²～3g/m²。混合水溶性高分子和本发明的制纸用添加剂而进行涂布时优选的涂布量为，水溶性高分子以固态成分计为0.05～5g/m²左右(两面)，纤维素纳米纤维以固态成分计为0.01～1g/m²左右(两面)。

本发明中，还可以为了增强印刷品质，在将本发明的制纸用添加剂内添或外添了的纸上设置含有颜料的涂布层而制成印刷用纸。另外，在不妨碍所需的效果的范围内可以实施压延处理。压延机使用通常的操作范围内的线压，但从制造蓬松度高的纸的观点出发，优选在能维持纸的平滑性的范围内尽量使用低的线压，另外，优选软捏压延机。

将本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂用于印刷用纸时，能够赋予高平滑性，可增强印刷品质。

例如，报纸用纸是一种印刷用纸，通常由作为原料纸浆的100％的再生纸浆或者混合了再生纸浆和通过分解木材而制造的少量的经漂白的针叶树纸浆的机械纸浆所制造。还可以根据需要混合上述各种纸浆而制造。报纸用纸要求在利用高速轮转印刷机的印刷中难以被切纸、平滑且表里差少、不透明度高且适印刷性高。在报纸用纸中使用本发明的制纸用添加剂时，能显著增强透气抵抗度，防止印刷油墨向报纸用纸过度浸透，防止印字浓度的下降。另外，由于纸表面变平滑，所以能增强印刷品质。特别是混合水溶性高分子和本发明的制纸用添加剂而进行了涂布时，认为由于纤维素纳米纤维填埋纸表面的凹凸，所以平滑性变的更高，增强上油墨性。另外，认为由于纸表面存在纤维素纳米纤维，所以透气抵抗性变的更高，印刷时油墨难以染透而很好地防止透印。

另外，还可以应用到作为原料纸浆使用100％的将木材化学处理而去除木质素的由纤维素和半纤维素构成的化学纸浆的高级印刷用纸(高级纸)，使用40～100％的化学纸浆的中级印刷用纸(中级纸和上等纸(上更紙))等。各种纸的各物性可根据各自所需的用途而适宜设定，例如，报纸用纸时克重为30～60g/m²左右。另外，对印刷方式没有特别的限制，可以使用胶版印刷、凹板印刷、凸版印刷等的各种印刷机。作为胶版印刷方式可以使用于包含热干燥工序的热固式、不包含热干燥工序的使用浸透干燥型油墨的冷固式的任一种印刷机中。

(电子照片转印用纸、热敏记录用纸、加工用纸、纸板纸、卫生用纸、喷墨记录用纸等)

本发明的含有纤维素纳米纤维的纸可作为印刷用纸、报纸用纸之外、还可作为电子照片用转印纸、喷墨记录用纸、热敏记录用纸、感压记录用纸、印版用纸(フオ一ム用紙)、加工用纸、卫生用纸等使用。作为加工用纸更详细而言可举出层压板用原纸、壁纸用打底纸、成型用途的原纸等。作为卫生用纸更详细而言可举出薄纸(tissue paper)、卫生纸、纸巾等。另外，还可以作为纸箱原纸等的纸板纸。

将本发明的制纸用添加剂用于电子照片转印用纸时，由于平滑度和透气抵抗度变高，所以增强调色剂的转印性，能够高画质化。

将本发明的制纸用添加剂用于喷墨记录用纸时，由于平滑度和透气抵抗度变高，能够抑制油墨的过度浸透，能防止油墨的渗漏、固着性不良、印字浓度的下降。

将本发明的制纸用添加剂用于热敏记录用纸时，由于平滑度和透气抵抗度变高，能够抑制热敏涂料向原纸过度浸透，另外，能使热敏涂料均匀涂布，得到隔热效果，所以能增强显色感度。

将本发明的制纸用添加剂用于感压记录用纸时，由于平滑度和透气抵抗度变高，能够抑制感压涂料向原纸过度浸透，另外，通过均匀涂布感压涂料而能增强显色感度。

将本发明的制纸用添加剂用于壁纸用打底纸时，由于平滑度和透气抵抗度变高，能够抑制水类淀粉糊等的粘结剂向原纸过度浸透，另外能够抑制原纸面的起绒毛而防止产生树脂的突起物。

将本发明的制纸用添加剂用于卫生用纸时，由于平滑度和透气抵抗度变高，能使纸表面变光滑。

将本发明的制纸用添加剂用于纸箱原纸等的纸板纸时，由于平滑度和透气抵抗度变高，能够增强适印刷性。

(涂布纸用原纸)

进而，本发明的含有纤维素纳米纤维的纸可以作为涂布纸、喷墨记录用纸、热敏记录用纸、感压记录用纸、加工用纸等的具有含颜料涂布层的纸的原纸使用。作为涂布纸详细而言可例举加工印刷纸、涂层纸、微涂布纸、铸涂纸、白纸板纸等。作为加工用纸更详细的可举出包装用纸、防湿纸、壁纸用打底纸、纸器用原纸、成型用途的原纸等。特别是向纸外添了本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂的纸，具有高透气抵抗度和平滑度，因此将其作为原纸涂布涂料时，能抑制涂料向原纸中的浸透，且得到平滑的涂布层，所以能够得到适印刷性良好的涂布纸，因此优选。例如，向由高级纸(化学纸浆100％)或中级纸(化学纸浆中混合了机械纸浆)构成的涂层纸用原纸外添本发明的纤维素纳米纤维，从而能够增强涂层纸用原纸的平滑度和透气抵抗度，抑制由颜料(高岭土、碳酸钙等)和粘结剂(淀粉、乳胶等)构成的涂料向原纸中的浸透，而能得到平滑的涂布层，而且由此能以少量的涂布量来增强涂布纸(涂层纸)的光泽，并且增强适印刷性。

另外，将本发明的含有纤维素纳米纤维的纸作为喷墨记录用纸、热敏记录用纸和感压记录用纸的原纸使用时，也同样地能得到平滑的喷墨记录层、热敏记录层、感压记录层，所以优选。另外，本发明的含有纤维素纳米纤维的纸还可以作为在其单面或两面设置了1层以上的合成树脂层的层压纸的原纸而使用。

本发明的涂布纸是在含有本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂的原纸设置了具有颜料和粘结剂的涂布层。作为涂布层所用的颜料可使用一直以来用于涂布纸的高岭土、粘土、脱层粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、胶态二氧化硅、缎光白等的无机颜料以及塑胶颜料等的有机颜料，这些颜料可根据需要单独或混合使用。

涂布层所用的粘结剂可以将一直以来用于涂布纸的苯乙烯-丁二烯类、苯乙烯-丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯类、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯类、乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯类等的各种共聚物和聚乙烯醇、马来酸酐共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯类共聚物等的合成类粘结剂；酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等的蛋白质类；氧化淀粉、阳性淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、羟基乙醚化淀粉等的醚化淀粉、糊精等的淀粉类；羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基甲基纤维素等的纤维素衍生物等的通常的涂布纸用粘结剂根据需要单独或混合使用。这些粘结剂相对于颜料100质量份可以使用5～50质量份左右的量。为了进一步提高涂布层的表面强度，优选使用含有10～25质量份的苯乙烯-丁二烯类共聚物乳胶的粘结剂。另外，从柔软性的观点出发粘结剂中的淀粉的量优选为5质量份以下。

形成涂布层之际，除了上述的颜料和粘结剂之外还可以根据需要适宜使用分散剂、增粘剂、保水剂、消泡剂、耐水化剂、着色剂等的通常的配合于涂布纸用涂料的各种助剂。

在原纸上设置涂布层时，原纸的单面或者两面可以设置单层或者二层以上的涂布层。涂布层的总涂布量优选为每一单面5～30g/m²、更优选为8～20g/m²。另外，设有底涂布层时涂布量优选为2～8g/m²。

向原纸涂布以颜料和粘结剂为主的涂布层时，除了可以使用双辊施胶压榨涂布机、水平辊式涂布机、刮刀施胶压榨涂布机、刮棒施胶压榨涂布机和sym sizer等的膜转印型辊涂布机、浸压式/刮刀涂布机、喷注式/刮刀涂布机、短停顿用途(short dwell time application)式涂布机之外，还可以使用代替刮刀采用了沟纹棒、滑动棒等的刮棒涂布机、帘式涂布机、模涂机(die coater)等的公知的涂布机进行涂布。涂布底涂布液时，将涂布液适度浸入原纸，所以优选使用水平辊式涂布机等的膜转印方式涂布机。

另外，为了增强平滑性和印刷品质等，可将上述的方法中得到的涂布纸进行表面处理。作为表面处理方法可以使用作为弹性辊使用了棉质辊的超压延机、作为弹性辊使用了合成树脂辊的软捏压延机等公知的装置。

(本发明的作用)

本发明的由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂的显著增强纸的平滑性和透气抵抗度的原因虽然还不清楚，但推测为是由于纤维素纳米纤维不同于淀粉等的水溶性高分子，呈纤维状的形态，所以能够以填埋纸表面的纸浆纤维的空隙的方式进行交联的状态存在而导致的。

实施例

下面根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

<纤维素纳米纤维的制造例1>

将粉末纤维素(日本制纸化学(株)制、粒径24μm)15g(干透)添加于溶解了TEMPO(Sigma Aldrich公司)78mg(0.5mmol)和溴化钠755mg(5mmol)的水溶液500ml，搅拌至粉末纤维素均匀分散。向反应体系添加次氯酸钠水溶液(有效氯5％)50ml之后，以0.5N盐酸水溶液将pH调整为10.3，开始了氧化反应。反应过程中体系内的pH下降，逐次添加0.5N氢氧化钠水溶液，调整至pH10。反应2小时后，通过离心操作(6000rpm、30分钟、20℃)分离了经氧化的粉末纤维素，进行充分的水洗，从而得到了经氧化处理的粉末纤维素。对经氧化处理的粉末纤维素的2％(w/v)浆用搅拌器进行了12000rpm、15分钟的处理，进一步将粉末纤维素浆通过超高压均化器而在140MPa的压力下进行了5次处理，结果得到了透明的凝胶状分散液。

<纤维素纳米纤维的制造例2>

将粉末纤维素浆用超高压均化器在120MPa的压力下处理了5次之外，与制造例1同样地得到了纤维素纳米纤维分散液。

<纤维素纳米纤维的制造例3>

将粉末纤维素浆用超高压均化器在100MPa的压力下处理5次之外，与制造例1同样地得到了纤维素纳米纤维分散液。

<纤维素纳米纤维的制造例4>

湿式微粒化处理中，代替超高压均化器使用了旋转刃搅拌器(周速37m/s、日本精机制作所社、处理时间30分钟)之外，与制造例1同样地得到了纤维素纳米纤维分散液。

<纤维素纳米纤维的制造例5>

代替TEMPO使用了4-甲氧基TEMPO之外，与制造例1同样地得到了纤维素纳米纤维分散液。

<纤维素纳米纤维的制造例6>

代替粉末纤维素使用了经漂白的未打浆亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司制造)，用140MPa的超高压均化器处理了40次之外，与制造例1同样地得到了纤维素纳米纤维分散液。

<纤维素纳米纤维的制造例7>

代替粉末纤维素使用了经漂白的未打浆亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学公司制造)，用旋转刃搅拌器处理5小时之外，与制造例5同样地得到了纤维素纳米纤维分散液。

将制造例1～制造例8中得到的纤维素纳米纤维的B型粘度(60rpm、20℃)，用VISCOMETER TV-10粘度计(东机产业社)进行了测定。结果示于表1。

[表1]

通过制造例1～7的方法能够得到浓度2％(w/v)的水分散液中的B型粘度(60rpm、20℃)为500～7000mPa·s的纤维素纳米纤维。其中，制造例1～3和制造例5中得到的纤维素纳米纤维是浓度2％(w/v)的水分散液中的B型粘度(60rpm、20℃)在500～2000mPa·s的范围内，流动性极其良好，容易涂布于纸等的基材。另外，制造例4、6和7中得到的纤维素纳米纤维的粘度稍高，涂布于纸时，由于向纸的吸收已被抑制，所以与相同涂布条件下进行涂布的制造例1～3和5的纤维素纳米纤维相比，涂布量稍少。

接着，示出将通过上述的方法得到的纤维素纳米纤维涂布于纸从而制造了含有纤维素纳米纤维的纸的例子。

<含有纤维素纳米纤维(CNF)的高级纸的制造例>

[实施例1]

向高级纸(化学纸浆的配合比为100％的纸，日本制纸(株)制、克重79g/m²)，使用双辊施胶压榨装置将制造例1中制造的纤维素纳米纤维的分散液以两面涂布量成为1.4g/m²的方式进行了涂布。

[比较例1]

向实施例1中使用的高级纸，用双辊施胶压榨装置仅涂布了水。

[比较例2]

向实施例1中使用的高级纸，用双辊施胶压榨装置将氧化淀粉(商品名：SK200、Japan Cornstarch公司制)的水溶液以两面涂布量成为1.4g/m²的方式进行了涂布。

[比较例3]

向实施例1中使用的高级纸，用双辊施胶压榨装置将聚丙烯酰胺(商品名：DS4340、星光PMC(株)制)的水溶液以两面涂布量1.4g/m²方式进行了涂布。

将实施例1和比较例1～3中制作的纸的厚度、克重用下述的方法进行了测定，基于此算出了密度。而且，用下述的方法测定了断裂长、Taber刚度、白度、不透明度、比散射系数、平滑度、透气抵抗度。结果示于表2。

·厚度：按照JIS P 8118：1998进行。

·克重：按照JIS P 8124：1998(ISO 536：1995)进行。

·密度：从涂布的片的厚度、克重的测定值进行了计算。

·断裂长：按照JIS P 8113：1998进行。

·Taber刚度：按照JIS P 8125：1976(ISO 2493：1992)测定了Taber刚度。

·白度：基于JIS P 8148：2001测定了ISO白度。

·不透明度：按照JIS P 8149：2000进行。

·比散射系数：以TAPPI T425 om-91为基准，用色差计(村上色彩制)进行了测定。

·平滑度、透气抵抗度：按照Japan TAAPI纸浆试验方法No.5-2：2000，以王研式平滑度透气度试验器进行了测定。

[表2]

如表2所示，涂布了本发明的纤维素纳米纤维的纸，与涂布了氧化淀粉、聚丙烯酰胺的纸相比，显著增强了平滑度和透气抵抗度。

<含有CNF的报纸用纸的制造例>

[实施例2]

向报纸用纸(日本制纸(株)制、克重42g/m²、由混合了经漂白的针叶树纸浆的少量机械纸浆以及主要量的再生纸浆来制造)，用双辊施胶压榨装置将上述的纤维素纳米纤维分散液改变涂布量进行了涂布。

[比较例4]

向实施例2中使用的报纸用纸，用双辊施胶压榨装置仅涂布了水。

[比较例5]

向实施例2中使用的报纸用纸，用双辊施胶压榨装置将氧化淀粉(商品名：SK200、Japan Cornstarch公司制)的水溶液改变涂布量进行涂布。

[比较例6]

向实施例2中使用的报纸用纸，用双辊施胶压榨装置将聚乙烯醇(商品名：PVA117、KURARAY公司制)的水溶液改变涂布量进行了涂布。

对实施例2(CNF)、比较例4(空白对照)、比较例5(淀粉)、比较例6(PVA)中制作的纸的平滑度和透气抵抗度进行了测定。结果示于图1和2。

<含有CNF的涂布纸用原纸的制造例>

[实施例3]

向A3涂层纸用原纸(日本制纸(株)制、克重70g/m²、混合化学纸浆和机械纸浆而得到的中级纸)，用双辊施胶压榨装置将上述制造例1中制造的纤维素纳米纤维的分散液改变涂布量进行涂布。

[比较例7]

向实施例3中使用的A3涂层纸用原纸，用双辊施胶压榨装置仅涂布了水。

[比较例8]

向实施例3中使用的A3涂层纸用原纸，用双辊施胶压榨装置将氧化淀粉(商品名：SK200、Japan Cornstarch公司制)的水溶液改变涂布量进行了涂布。

[比较例9]

向实施例3中使用的A3涂层纸用原纸，用双辊施胶压榨装置将聚乙烯醇(商品名：PVA117、KURARAY公司制)的水溶液改变涂布量进行了涂布。

[比较例10]

向实施例3中使用的A3涂层纸用原纸，用双辊施胶压榨装置将羧甲基纤维素(商品名：F01MC、日本制纸化学(株)制)的水溶液改变涂布量进行了涂布。

对实施例3(CNF)、比较例7(空白对照)、比较例8(淀粉)、比较例9(PVA)、比较例10(CMC)中制作的纸的平滑度和透气抵抗度进行了测定。结果示于图3和4。

<含有CNF的壁纸用打底纸的制造例>

[实施例4]

向壁纸用原纸(日本制纸(株)制、克重64g/m²)，用双辊施胶压榨装置将上述制造例1中制造的纤维素纳米纤维的分散液改变涂布量进行了涂布。

[比较例11]

向实施例4中使用的壁纸用原纸，用双辊施胶压榨装置仅涂布了水。

[比较例12]

向实施例4中使用的壁纸用原纸，用双辊施胶压榨装置将氧化淀粉(商品名：SK200、Japan Cornstarch公司制)的水溶液改变涂布量进行了涂布。

[比较例13]

向实施例4中使用的壁纸用原纸，用双辊施胶压榨装置将聚乙烯醇(商品名：PVA117、KURARAY公司制)的水溶液改变涂布量进行了涂布。

对实施例4(CNF)、比较例11(空白对照)、比较例12(淀粉)、比较例13(PVA)中制作的纸的平滑度和透气抵抗度进行了测定。结果示于图5和6。

如图2、图4、图6所示，通过涂布本发明的纤维素纳米纤维而不管是纸的哪一种类(报纸用纸、涂层纸用原纸、壁纸用原纸)，与涂布氧化淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素的纸相比，显著增强了透气抵抗度。由此，在为报纸用纸时能够防止印字浓度的下降增强印刷品质，涂层纸用原纸时可防止涂料的过度的浸透而能够制造适印刷性高的涂布纸，而为壁纸用原纸时能防止粘结剂的过度的浸透，增强壁纸的适实施性。另外，如图5所示，涂布了本发明的纤维素纳米纤维的壁纸用原纸，与涂布了其他化合物的壁纸用原纸相比，增强了平滑度。由此，能抑制壁纸原纸的起绒毛，能够得到具有平滑的表面的壁纸。

<含有CNF的涂布纸用原纸的制造例>

[实施例5]

向实施例3中使用的A3涂层纸用原纸，用双辊施胶压榨装置将制造例3中制造的纤维素纳米纤维的分散液改变涂布量进行了涂布。测定了得到的纸的平滑度和透气抵抗度。结果示于图7和8。

<原纸中含有CNF的热敏记录用纸的制造例>

[实施例6]

向涂布了实施例1中得到的纤维素纳米纤维的纸，将下述组成的热敏涂料以迈耶棒(Meyer)涂布量成为6g/m²的方式进行涂布，用干燥器干燥，在压延机上以王研式平滑度成为500秒的方式进行了处理，得到了热敏记录层。

热敏层组成：

显色剂分散液(A液) 36.0份

无色染料分散液(B液) 13.8份

增感剂分散液(C液) 36.0份

完全皂化型聚乙烯醇(KURARAY公司商品名：PVA117)10％水溶液

25.0份

其中，上述的显色剂分散液(A液)、无色染料分散液(B液)、和增感剂分散液(C液)为如下述，将各自分别用砂磨进行了湿式磨碎处理直至平均粒径成为0.5微米为止。

A液(显色剂分散液)

4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜 6.0份

聚乙烯醇10％水溶液 18.8份

水 11.2份

B液(碱性无色染料分散液)

3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(ODB-2) 3.0份

聚乙烯醇10％水溶液 6.9份

水 3.9份

C液(增感剂分散液)

草酸二苄酯 6.0份

聚乙烯醇10％水溶液 18.8份

水 11.2份

[比较例14]

向比较例1中得到的仅涂布了水的纸，涂布了上述的热敏涂料之外，与实施例6同样地得到了热敏记录用纸。

对实施例6和比较例14中制作的纸的显色感度以下述的方法进行了测定。结果示于表3。

·显色感度：使用大仓电机公司制造的TH-PMD(热敏记录纸印字试验机，京瓷公司制造，装有热敏头)，在施加功率0.41mJ/dot下进行了印字。记录部的记录浓度是通过macbeth浓度计(RD-914、使用琥珀滤色片)进行测定并评价的。

[表3]

	显色感度
		实施例6	1.39
比较例14	1.21

如表3所示，使用了涂布有本发明纤维素纳米纤维的原纸的热敏记录用纸(实施例6)，与使用了涂布有水的原纸的热敏记录用纸(比较例14)相比，显色感度得到了显著的增强。经推测这是由于涂布了纤维素纳米纤维的原纸(实施例1)的平滑度和透气抵抗度，与仅涂布了水的原纸(比较例1)相比，明显高，所以使用了涂布有纤维素纳米纤维的原纸的热敏记录用纸(实施例6)中，抑制热敏涂料向原纸的过度浸透，并且均匀涂布热敏涂料而得到了隔热效果，因而增强了显色感度。

<含有CNF的胶版印刷用高级纸的制造例>

[实施例7]

向解离阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、游离度400ml)100份而调制的纸浆添加以干透的纸浆为基准的5.0％的碳酸钙，在双网型抄纸机中以克重成为62g/m²的方式进行中性抄纸而得到了高级纸原纸。得到的原纸的灰分为9.5％。

向该原纸用双辊施胶压榨装置涂布了向羟基乙基化淀粉添加了上述制造例1中得到的纤维素纳米纤维的涂布液，以表4所示的固态成分浓度调制，使得淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.1g/m²(两面)，而得到了胶版印刷用高级纸。

[比较例15]

向实施例7中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置仅涂布了水。

[比较例16]

向实施例7中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置仅将羟基乙基化淀粉的水溶液，以淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)的方式进行了涂布。

[比较例17]

向实施例7中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置将聚丙烯酰胺(商品名：DS4340、星光PMC(株)制)的水溶液，以聚丙烯酰胺的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)的方式进行了涂布。

[评价试验]

对实施例7、比较例15～17中制造的纸的克重、厚度，用下述的方法进行了测定，并根据这些算出了密度。另外，将平滑度、透气抵抗度、以及印刷时的上油墨性和透印，用下述的方法进行了测定。结果示于表4。

(克重、纸厚、密度的测定)

克重：按照JIS P 8124：1998(ISO 536：1995)进行。

厚度：按照JIS P 8118：1998进行。

密度：从涂布的片的厚度、克重的测定值算出。

(平滑度、透气抵抗度的测定)

按照Japan TAPPI纸浆试验法No.5-2：2000，用王研式平滑度透气度试验器进行测定。

(RI印刷评价-上油墨性)

用石川岛产业机械株式会社制造的RI印刷机(4色机)，采用东洋油墨制造株式会社制造的属于胶版印刷用ECO油墨的高粘度AF油墨进行了印刷。对于上油墨性(印刷不均匀)，使用以下的标准进行了目测评价。

◎：印刷面无不均匀，得到了非常均匀的图像。

○：印刷面基本无不均匀，得到了均匀的图像。

△：印刷面上少量存在不均匀，得到了不均匀的图像。

×：印刷面上存在不均匀，得到了非常不均匀的图像。

(RI印刷评价-透印)

用石川岛产业机械株式会社制造的RI印刷机(4色机)，采用东洋油墨制造株式会社制造的属于胶版印刷用ECO油墨的高粘度AF油墨进行了印刷。对于透印，使用以下的标准进行了目测评价。

◎：印刷背面没有油墨的浸透。

○：印刷背面基本没有油墨的浸透。

△：印刷背面存在少量的油墨的浸透。

×：印刷背面存在油墨的浸透。

[表4]

如表4所示，混合本发明的纤维素纳米纤维和淀粉而进行涂布的纸，与涂布了淀粉单体、聚丙烯酰胺的纸相比，在不提高密度的情况下就增强平滑度、透气抵抗度，印刷时的上油墨性和透印的情况优良。

<含有CNF的胶版印刷用中级纸的制造例>

[实施例8]

向将热磨机械浆(TMP、游离度100ml)95份、和针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP、游离度600ml)5份混合解离而调制的纸浆，以干透的纸浆为基准添加碳酸钙5.0％，用双网型抄纸机，以克重成为53g/m²的方式进行中性抄纸，而得到了中级纸原纸。得到的原纸的灰分为4.4％。

向该原纸用双辊施胶压榨装置涂布了向羟基乙基化淀粉添加上述制造例1中得到的纤维素纳米纤维的涂布液，以表5所示的固态成分浓度进行调制，使得淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.1g/m²(两面)，而得到了胶版印刷用中级纸。

[比较例18]

向实施例8中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置仅涂布了水。

[比较例19]

向实施例8中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置，仅将羟基乙基化淀粉的水溶液以淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)的方式进行了涂布。

[比较例20]

向实施例8中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置将聚丙烯酰胺(商品名：DS4340、星光PMC(株)制)的水溶液，以聚丙烯酰胺的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)的方式进行了涂布。

[评价试验]

对实施例8、比较例18～20中制造的纸的克重、厚度，使用上述的方法进行测定，并根据这些算出了密度。进而，用上述的方法测定了平滑度、透气抵抗度、以及印刷时的上油墨性和透印。结果示于表5。

[表5]

如表5所示，混合本发明的纤维素纳米纤维和淀粉而进行涂布的纸，与涂布了淀粉单体、聚丙烯酰胺的纸相比，在不提高密度的情况下就增强平滑度、透气抵抗度，印刷时的上油墨性和透印的情况优良。

<报纸用纸的制造例>

[实施例9]

向将脱墨纸浆(DIP、游离度180ml)80份、TMP(游离度100ml)15份、和针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP、游离度600ml)5份混合解离而调制的纸浆，以干透的纸浆为基准添加碳酸钙7.5％，用双网型抄纸机以克重成为42g/m²的方式进行中性抄纸而得到了报纸用纸原纸。得到的原纸的灰分为12.5％。

向该原纸用双辊施胶压榨装置涂布了向羟基乙基化淀粉添加了上述的制造例1中得到的纤维素纳米纤维的涂布液，以表6所示的固态成分浓度进行调制，使得淀粉的涂布量以固态成分计为3.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.5g/m²(两面)，而得到了胶版印刷用报纸用纸。

[实施例10]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为3.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.3g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例11]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为3.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.1g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例12]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为3.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.05g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例13]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.5g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例14]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.3g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例15]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.1g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例16]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.05g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例17]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为1.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.5g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例18]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为1.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.3g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例19]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为1.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.1g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[实施例20]

除了改为淀粉的涂布量以固态成分计为1.0g/m²(两面)、纤维素纳米纤维的涂布量以固态成分计为0.05g/m²(两面)之外，与实施例9相同。

[比较例21]

向实施例9中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置仅涂布了水。

[比较例22]

向实施例9中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置仅将羟基乙基化淀粉的水溶液以淀粉的涂布量以固态成分计为3.0g/m²(两面)的方式进行了涂布。

[比较例23]

向实施例9中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置仅将羟基乙基化淀粉的水溶液以淀粉的涂布量以固态成分计为2.0g/m²(两面)的方式进行了涂布。

[比较例24]

向实施例9中使用的原纸，用双辊施胶压榨装置仅将羟基乙基化淀粉的水溶液以淀粉的涂布量以固态成分计为1.0g/m²(两面)的方式进行了涂布。

[评价试验]

对实施例3～14、比较例7～10中制造的纸的克重、厚度，用上述的方法进行了测定，以此为基础算出了密度。并且，用上述的方法测定了平滑度、透气抵抗度、以及印刷时的上油墨性和透印。结果示于表6、图9和10。

[表6]

如表6所示，混合本发明的纤维素纳米纤维和淀粉而进行涂布的纸，与涂布了淀粉单体的纸相比，在不提高密度的情况下就增强平滑度、透气抵抗度，印刷时的上油墨性和透印的情况优良。

Claims

1.一种纤维素纳米纤维，其特征在于，

是浓度2％(w/v)的水分散液中的B型粘度(60rpm、20℃)为500～7000mPa·s的纤维素纳米纤维，

是通过包含如下工序的方法得到的：

在(1)N-氧基化合物、和(2)选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素类原料而调制经氧化的纤维素的工序，和

将该经氧化的纤维素进行湿式微粒化处理而使其纳米纤维化的工序。

2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维，其中，浓度2％(w/v)的水分散液的B型粘度(60rpm、20℃)为500～2000mPa·s。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维，其中，所述湿式微粒化处理包含：使用超高压均化器在100MPa以上的压力下解纤所述经氧化的纤维素。

4.一种制纸用添加剂，其特征在于，由权利要求1所述的纤维素纳米纤维构成。

5.一种纸，其特征在于，含有权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维。

6.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为印刷用纸。

7.一种热敏记录用纸，其特征在于，以权利要求5所述的纸作为原纸。

8.一种涂布纸，其特征在于，以权利要求5所述的纸作为原纸。

9.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为报纸用纸。

10.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为加工用纸。

11.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为电子照片转印用纸。

12.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为纸板纸。

13.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为卫生用纸。

14.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为喷墨记录用纸。

15.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为热敏记录用纸。

16.根据权利要求5所述的纸，其中，所述纸为感压记录用纸。

17.一种喷墨记录用纸，其特征在于，以权利要求5所述的纸作为原纸。

18.一种感压记录用纸，其特征在于，以权利要求5所述的纸作为原纸。

19.一种层压纸，其特征在于，在权利要求5所述的纸的单面或两面设置1层以上的合成树脂层。

20.一种制造纤维素纳米纤维的方法，其特征在于，是制造浓度2％(w/v)的水分散液中的B型粘度(60rpm、20℃)为500～7000mPa·s的纤维素纳米纤维的方法，包含如下工序：

在(1)N-氧基化合物，和(2)选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂氧化纤维素类原料而调制经氧化的纤维素的工序，和

21.根据权利要求20所述的方法，其中，纤维素纳米纤维在浓度2％(w/v)的水分散液中的B型粘度(60rpm、20℃)为500～2000mPa·s。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述湿式微粒化处理包含：使用超高压均化器在100MPa以上的压力下解纤所述经氧化的纤维素。