WO2013078936A1 - 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013078936A1
WO2013078936A1 PCT/CN2012/084128 CN2012084128W WO2013078936A1 WO 2013078936 A1 WO2013078936 A1 WO 2013078936A1 CN 2012084128 W CN2012084128 W CN 2012084128W WO 2013078936 A1 WO2013078936 A1 WO 2013078936A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
cellulose nanofiber
preparing
organic solvent
natural
Prior art date
Application number
PCT/CN2012/084128
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吴敏
黄勇
空闲重则
黄培
Original Assignee
中国科学院理化技术研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国科学院理化技术研究所 filed Critical 中国科学院理化技术研究所
Priority to EP12852751.2A priority Critical patent/EP2787105A4/en
Priority to JP2014543758A priority patent/JP2015500354A/ja
Priority to US14/361,861 priority patent/US9725583B2/en
Publication of WO2013078936A1 publication Critical patent/WO2013078936A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/20—Esterification with maintenance of the fibrous structure of the cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/56—Non-aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the invention belongs to the field of manufacture of nano materials, and particularly relates to a high-efficiency and high-volume preparation method based on natural plants (including herbs, woody plants) and nanofibers which can be stably dispersed.
  • Cellulose includes natural cellulose (crystal structure is cellulose I) and regenerated cellulose (crystal structure is cellulose 11), which form a fine fiber structure by a certain degree of crystallization; the thickness of these fine fibers varies with the cellulose material Types (wood, cotton, hemp, rayon, etc.) vary widely, typically in the range of a few nanometers to tens of nanometers; cellulose fibers of this size range, commonly referred to as cellulose nanofibers .
  • the bonding is very strong, so that the preparation of the cellulose nanofibers is particularly difficult, and a special treatment process is required.
  • Cellulose nanofibers have a very high mechanical strength and specific surface area, and their addition to synthetic resins can provide composite materials having excellent properties. Therefore, many people have attempted to prepare nanocellulose from natural cellulose.
  • Currently available technologies include:
  • High-pressure homogenizer method Water is added to the cellulose raw material, and crushed to a certain extent as a suspension by a pulverizer. The suspension is nanonized by a high pressure homogenizer during which high pressure causes the liquid to be ejected from the thin tube and then impinges on the solid wall.
  • the cellulose microfibers prepared by such a method have been commercialized by the Daicel chemical industry in Japan; the disadvantage of this treatment method is that the high-pressure homogenizer has a long processing time, low production efficiency, and incomplete dispersion. , the product does not reach the level of nanofiber.
  • Rotary crushing treatment method The machine used in this method is a machine that is further precision-finished based on a refiner and a beater used for microfibrillating pulp fibers in a paper mill; The efficiency is high, but the degree of dispersion is not complete enough.
  • Ball milling method The cellulose raw material and a certain dispersion solvent are added into a closed ball mill tank containing a plurality of hard balls of metal or ceramic, and the cellulose is dissociated by the impact of the hard ball during the vibration of the ball mill tank; most of the dispersed solvent used For water, too It may be an organic solvent; however, the dispersion efficiency is not very high, and it takes a long time to decompose into nanofibers.
  • this ball milling method to mix cellulose and synthetic resin in a ball milling process [T. Endo, . Kitagawa, F. Zhang, T. Hirotsu, J. Hosokawa, Chemistry Letters, 1999, 11 , 1155 -1156. ], but such mixing only remains in the large scale, not up to the nanometer level.
  • the third method is the easiest to reach the nanofiber level, and in all of the above methods, almost all of the water is used as a dispersing agent; therefore, the surface of the nanofiber prepared by the above method has a hydroxyl group (in the third method) It is hydrophilic when it is a carboxyl group; when this hydrophilic substance is added to a synthetic resin, on the one hand, the compatibility and the contact property with the resin matrix are too low to affect the mixing effect, thereby causing a cellulose pair. The reinforcing effect of the resin is not good, and on the other hand, the obtained composite has poor water resistance.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing cellulose nanofibers; the method of the invention is characterized in that mechanical crushing and surface modification are simultaneously performed, that is, simultaneous mechanical esterification is accompanied by esterification reaction simultaneously,
  • the high-efficiency and high-volume characteristics of the cellulose treated by this method maintain a fine fibrous structure, and the interface with the adjacent fine fibers is esterified by the introduction of the esterification group to cause dissociation.
  • a method for preparing a cellulose nanofiber of the present invention comprises the following steps:
  • the cellulose is cellulose of a natural plant.
  • the cellulose of the natural plant is a natural herb or a natural woody plant.
  • the cellulose is one or more of natural cellulose or regenerated cellulose of natural woody plants.
  • the organic solvent is an organic solvent without a hydroxyl group.
  • the organic solvent without hydroxyl group includes acetone, formamide, acetamide, hydrazine, hydrazine-dimethylformyl Amine, hydrazine, hydrazine-dimethylacetamide, aniline, tetrahydrofuran, diethyl ether, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, hexane, dimethyl sulfoxide, dioxane, ethyl acetate, acetic acid, acetonitrile, Pyridine, methacrylic acid or chloroform; the main function is a non-aqueous solvent, especially an aprotic polar solution as a dispersing solvent.
  • the esterifying agent comprises an acid chloride (such as acetyl chloride, butyryl chloride, hexanoyl chloride, lauroyl chloride), an acid anhydride (such as acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride); and a moisture content for improving esterification efficiency. It should be as low as possible.
  • the reaction system belongs to the heterogeneous esterification reaction of cellulose, and the esterification only occurs on the hydroxyl group on the surface of the cellulose.
  • the physical crushing comprises ball milling, disc grinding, a high pressure homogenizer, an ultrasonic breaker or a mortar crushing method.
  • the surface of the surface-esterified cellulose nanofiber obtained by the method of the present invention is hydrophobized by an alkyl molecular chain or the like, and the dispersing solvent may be DMF or solvent-substituted with another solvent, and the cellulose nanofiber can be stabilized. Dispersed in organic solvent; due to the simple preparation process and high yield, it is expected to achieve large-scale production of cellulose nanofibers; and when compared with synthetic resin, it is compatible with untreated cellulose. Better and thus increase the strength of the composite.
  • Example 1 is a flow birefringence phenomenon of a product obtained in Example 1 of the present invention through a polarizer;
  • Example 2 is a photograph of cellulose oxime after esterification and dispersion according to Example 1 of the present invention.
  • Fig. 3 is a photograph showing the redispersion of the cellulose obtained in Example 1 of the present invention after drying.
  • a method for preparing a cellulose nanofiber capable of stably dispersing comprises the following steps:
  • a method for preparing a cellulose nanofiber capable of stably dispersing comprises the following steps:
  • a method for preparing a cellulose nanofiber capable of stably dispersing comprises the following steps:
  • a method for preparing a cellulose nanofiber capable of stably dispersing comprises the following steps:
  • a method for preparing a cellulose nanofiber capable of stably dispersing comprises the following steps:
  • Example 1 was repeated except that the organic solvent was dimethyl sulfoxide and the esterifying agent was lauroyl chloride.
  • Example 2 was repeated except that the organic solvent was dioxane and the esterifying agent was maleic anhydride.
  • Example 3 was repeated except that the organic solvent was ethyl acetate and the esterifying agent was acetyl chloride.
  • Example 9
  • Example 4 was repeated except that the organic solvent was acetic acid and the esterifying agent was acetyl chloride.
  • Example 10
  • Example 5 was repeated except that the organic solvent was acetone and the esterifying agent was acetyl chloride.
  • Example 11
  • Example 1 was repeated except that the organic solvent was acetonitrile and the esterifying agent was butyryl chloride.
  • Example 12
  • Example 2 was repeated except that the organic solvent was pyridine and the esterifying agent was lauroyl chloride.
  • Example 13
  • Example 3 was repeated except that the organic solvent was methacrylic acid and the esterifying agent was maleic anhydride.
  • Example 1 was repeated except that the organic solvent was acetamide and the esterifying agent was butyryl chloride.
  • Example 15
  • Example 2 was repeated except that the organic solvent was diethyl ether and the esterifying agent was lauroyl chloride.
  • Example 16
  • Example 3 was repeated except that the organic solvent was benzene and the esterifying agent was maleic anhydride.
  • Example 17
  • Example 1 was repeated except that the organic solvent was toluene and the esterifying agent was acetic anhydride.
  • Example 18
  • Example 2 was repeated except that the organic solvent was xylene.
  • Example 3 was repeated except that the organic solvent was chlorobenzene.
  • Example 1 was repeated except that the organic solvent was hexane.
  • Example 2 was repeated except that the organic solvent was aniline.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：1）将纤维素和有机溶剂混合，纤维素固含量 1%～15%；2）将酯化剂加入上述步骤 1）的混合物中，所述酯化剂和纤维素之间的摩尔比为 1：0.1～4；3）将所有反应混合物进行物理破碎，破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯化反应，直至得到含有直径在 2～1000nm、长为100～100μm 的稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。通过本发明方法得到的表面酯化的纤维素纳米纤维的表面因为被烷基分子链等进行了疏水化处理，分散溶剂可以是DMF也可以用其他的溶剂进行溶剂置换；另外与合成树脂进行复合时，与未经处理的纤维素比较，由于与基质相容性变好而将会使复合材料的强度提高。

Description

一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 技术领域
本发明属于纳米材料的制造领域， 特别涉及一种基于天然植物的 （包括草本植物、 木 本植物）、 能稳定分散的纳米纤维的高效率、 大批量制备方法。
背景技术
纤维素包括天然纤维素（晶体构造为纤维素 I )与再生纤维素（晶体构造为纤维素 11 )， 它们通过一定程度的结晶化形成微细的纤维结构； 这些微细纤维的粗细随纤维素材料的种 类 （木材、 棉花、 麻、 人造丝等） 的不同而有很大程度的不同， 一般在几个纳米到数十个 纳米范围； 这种尺寸范围的纤维素纤维， 一般称作纤维素纳米纤维。 然而， 通常的纤维素 基材料中， 由于上述的这些纳米纤维单元之间存在强烈的氢键作用而结合得非常牢固， 从 而使得纤维素纳米纤维的制备特别困难， 需要特殊的处理工艺。
纤维素纳米纤维具有非常高的机械强度与比表面积，将其加入到合成树脂中可以得到 具有优异性质的复合材料， 因此， 许多人尝试由天然纤维素为原料制备纳米纤维素。 目前 已有的技术包括：
1.高压均质机法： 纤维素原料中加入水， 用粉碎机破碎到一定程度呈悬浮液。将这种 悬浮液用高压均质机进行纳米化处理， 处理过程中， 高压使液体从细的管中喷出， 然后冲 撞到固体壁上。 由此种方法制备的纤维素微细纤维， 日本的 Daicel化学工业已经将其商 品化； 这种处理方法的缺点是， 使用高压均质机处理时间长， 生产效率低， 再加上分散程 度不完全， 产品达不到纳米纤维程度。
2.回转式破碎处理法：这种方法所使用的机器是在造纸工厂中使浆粕纤维微纤化所用 的精炼机以及打浆机等的基础上， 进一步精密化制造的机械； 这种方法处理的效率高， 但 是分散程度不够完全。
3.表面电荷导入法： 将纤维素分散在水中用 TEMPO进行氧化， 使纤维素纤维表面导入 羧酸基而带有负电荷， 电荷与电荷之间通过静电排斥而使纳米纤维实现分散。 这种方法是 由 I sogai等人 [H. Fukuzumi, T. Saito, T. Iwata, Y. Kumamoto, A. Isogai, Biomacromolecules 2008, 10, 162-165. ]发明的， 该材料在包装膜方面的应用正在推进； 该方法的缺点是， 需 要精确控制氧化过程以及之后分散的条件。
4.球磨法： 将纤维素原料与一定分散溶剂加进装有许多金属或是陶瓷的硬球的密闭球 磨罐中， 靠球磨罐回转震动过程中硬球的冲击使纤维素解离； 所用分散溶剂大多为水， 也 可以是有机溶剂； 但是分散效率不是很高， 分解成纳米纤维需要很长时间。 另外， 也有人 提出用此球磨方法在球磨过程中将纤维素与合成树脂混合进行复合 [T.Endo, . Kitagawa, F. Zhang, T. Hirotsu, J. Hosokawa, Chemistry Letters, 1999, 11 , 1155-1156. ]， 但是这样的混合只 保留在大尺度范围， 达不到纳米级。
以上诸方法中， 最容易达到纳米纤维程度的是第 3方法， 另外上述所有的方法中几乎 都是用水作为分散剂； 因此用上述方法制备出的纳米纤维的表面带有羟基 （第 3方法中为 羧基） 而呈亲水性； 当将这种亲水性的物质向合成树脂中添加时， 一方面由于与树脂基体 的相容性与接触性太低而影响混合效果， 从而造成纤维素对树脂的增强效果不好， 另一方 面得到的复合体的耐水性太差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纤维素纳米纤维的制备方法； 本发明方法的特色 是机械破碎与表面改性同时进行， 即在强力的机械破碎的同时伴随酯化反应同时进行， 具 有高效率和大批量的特点， 由这种方法处理的纤维素保持有微细的纤维结构， 与相邻微细 纤维之间相接触的界面伴随着酯化基的导入而发生酯化进而发生解离。
为解决上述技术问题， 本发明一种纤维素纳米纤维的制备方法， 包括如下步骤：
1 ) 将纤维素和有机溶剂混合， 纤维素固含量 1%〜15%;
2 ) 将酯化剂加入上述步骤 1 ) 的混合物中， 所述酯化剂和纤维素之间的摩尔比为 1 : 0.1〜4；
3 ) 将所有反应混合物进行物理破碎， 破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发 生酯化反应， 直至得到含有直径在 2〜1000nm、 长为 100〜100μπι的稳定分散的纤维素纳 米纤维悬浮液。
4 ) 所得悬浮液用离心分离方法洗净， 从而得到纤维素纳米纤维分散在有机溶剂中的 胶体溶液。
这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。 没有加入酯 化剂而进行同样破碎处理时， 所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。
优选地， 所述纤维素是天然植物的纤维素。
优选地， 所述天然植物的纤维素是天然草本植物或天然木本植物。
优选地， 所述纤维素是天然草本植物或天然木本植物的再生纤维素的一种或多种。 优选地， 所述的有机溶剂为不带羟基的有机溶剂。
优选地， 所述不带羟基的有机溶剂包括丙酮、 甲酰胺、 乙酰胺、 Ν, Ν-二甲基甲酰 胺、 Ν, Ν-二甲基乙酰胺、 苯胺、 四氢呋喃、 乙醚、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 己烷、 二 甲基亚砜、 二氧六环、 乙酸乙酯、 乙酸、 乙腈、 吡啶、 甲基丙烯酸或三氯甲烷； 主要功 能是非水溶剂特别是非质子性极性溶液作为分散溶剂。
优选地， 所述的酯化剂包括酰氯类（如乙酰氯、 丁酰氯、 己酰氯、 月桂酰氯）， 酸酐 类 （如乙酸酐、 琥珀酸酐、 马来酸酐） ； 为了提高酯化效率所含水分应尽可能低。 所述 的反应体系属于纤维素的非均相酯化反应， 酯化只是发生在纤维素表面的羟基上。
优选地， 所述的物理破碎包括球磨、 盘磨、 高压均质机、 超声波破碎机或研钵粉碎 方法。
本发明具有如下有益效果：
通过本发明方法得到的表面酯化的纤维素纳米纤维的表面因为被烷基分子链等进行 了疏水化处理， 分散溶剂可以是 DMF也可以用其他的溶剂进行溶剂置换，纤维素纳米纤维 可以稳定分散在有机溶剂中； 由于采用的制备过程简单、 产率高， 有望实现纤维素纳米 纤维的大规模生产； 另外与合成树脂进行复合时， 与未经处理的纤维素比较与基质的相 容性更好从而会提高复合材料的强度。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图 1为本发明实施例 1所得产品通过偏光片的流动双折射现象；
图 2为本发明实施例 1酯化分散后纤维素 ΤΕΜ照片；
图 3为本发明实施例 1所得纤维素干燥后再分散照片。
具体实施方式
实施例 1
一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 包括如下步骤：
1 ) 将天然木本植物纤维素和 Ν, Ν-二甲基甲酰胺混合， 纤维素固含量 1%;
2) 将乙酰氯加入上述步骤 1 ) 的混合物中， 所述乙酰氯和纤维素之间的摩尔比为 1 :
0.1；
3 ) 将所有反应混合物进行盘磨， 盘磨的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯 化反应， 直至得到含有直径在 2〜1000nm、 长为 10〜100μπι的稳定分散的纤维素纳米纤维 悬浮液。
4)所得悬浮液用离心分离方法洗净， 从而得到纤维素纳米纤维分散在 Ν, Ν-二甲基甲 酰胺中的胶体溶液。 这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。 没有加入酯 化剂而进行同样破碎处理时， 所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。
实施例 2
一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 包括如下步骤：
1 ) 将天然木本植物纤维素和 Ν, Ν-二甲基乙酰胺混合， 纤维素固含量 7%;
2 ) 将乙酸酐加入上述步骤 1 ) 的混合物中， 所述乙酸酐和纤维素之间的摩尔比为 1 :
1；
3 ) 将所有反应混合物进行球磨， 球磨的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发生酯 化反应， 直至得到含有直径在 2〜1000nm、 长为 10〜100μπι的稳定分散的纤维素纳米纤维 悬浮液；
4) 所得悬浮液用离心分离方法洗净， 从而得到纤维素纳米纤维分散在 Ν, Ν-二甲基乙 酰胺中的胶体溶液。
这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。 没有加入酯 化剂而进行同样破碎处理时， 所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。
实施例 3
一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 包括如下步骤：
1 ) 将天然草本植物纤维素和四氢呋喃混合， 纤维素固含量 10%;
2 ) 将丁酰氯加入上述步骤 1 ) 的混合物中， 所述丁酰氯和纤维素之间的摩尔比为 1 :
2;
3 ) 将所有反应混合物用高压均质机进行物理破碎， 破碎的同时伴随着纤维素纤维表 面上的羟基发生酯化反应， 直至得到含有直径在 2〜1000nm、 长为 10〜100μπ 的稳定分散 的纤维素纳米纤维悬浮液。
4 ) 所得悬浮液用离心分离方法洗净， 从而得到纤维素纳米纤维分散在四氢呋喃中的 胶体溶液。
这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。 没有加入酯 化剂而进行同样破碎处理时， 所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。
实施例 4
一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 包括如下步骤：
1 ) 将天然木本植物纤维素和三氯甲烷混合， 纤维素固含量 13%;
2 ) 将琥珀酸酐加入上述步骤 1 ) 的混合物中， 所述琥珀酸酐和纤维素之间的摩尔比 为 1 : 3;
3 ) 将所有反应混合物用超声波破碎机进行物理破碎， 破碎的同时伴随着纤维素纤维 表面上的羟基发生酯化反应， 直至得到含有直径在 2〜1000nm、 长为 10〜100μπι的稳定分 散的纤维素纳米纤维悬浮液。
4 ) 所得悬浮液用离心分离方法洗净， 从而得到纤维素纳米纤维分散在三氯甲烷中的 胶体溶液。
这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。 没有加入酯 化剂而进行同样破碎处理时， 所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。
实施例 5
一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 包括如下步骤：
1 ) 将天然草本植物纤维素和甲酰胺混合， 纤维素固含量 15%;
2 ) 将己酰氯加入上述步骤 1 ) 的混合物中， 所述己酰氯和纤维素之间的摩尔比为 1 :
4;
3 ) 将所有反应混合物用研钵粉碎方法进行物理破碎， 破碎的同时伴随着纤维素纤维 表面上的羟基发生酯化反应， 直至得到含有直径在 2〜1000nm、 长为 10〜100μπι的稳定分 散的纤维素纳米纤维悬浮液。
4) 所得悬浮液用离心分离方法洗净， 从而得到纤维素纳米纤维分散在 Ν, Ν-二甲基甲 酰胺中的胶体溶液。
这种胶体溶液在正交偏光下观察呈现纳米纤维特征的流动双折射现象。 没有加入酯 化剂而进行同样破碎处理时， 所得的纤维素因分散不充分而马上发生沉淀。
实施例 6
重复实施例 1， 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是二甲基亚砜， 所述酯化剂是月桂 酰氯。
实施例 7
重复实施例 2， 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是二氧六环， 所述酯化剂是马来酸 酐。
实施例 8
重复实施例 3，其不同之处仅在于：所述有机溶剂是乙酸乙酯，所述酯化剂是乙酰氯。 实施例 9
重复实施例 4， 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是乙酸， 所述酯化剂是乙酰氯。 实施例 10
重复实施例 5 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是丙酮， 所述酯化剂是乙酰氯。 实施例 11
重复实施例 1 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是乙腈， 所述酯化剂是丁酰氯。 实施例 12
重复实施例 2 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是吡啶， 所述酯化剂是月桂酰氯。 实施例 13
重复实施例 3 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是甲基丙烯酸， 所述酯化剂是马来 酐。
实施例 14
重复实施例 1 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是乙酰胺， 所述酯化剂是丁酰氯 实施例 15
重复实施例 2 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是乙醚， 所述酯化剂是月桂酰氯。 实施例 16
重复实施例 3 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是苯， 所述酯化剂是马来酸酐。 实施例 17
重复实施例 1 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是甲苯， 所述酯化剂是乙酸酐。 实施例 18
重复实施例 2 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是二甲苯。
实施例 19
重复实施例 3 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是氯苯。
实施例 20
重复实施例 1 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是己烷。
实施例 21
重复实施例 2 其不同之处仅在于： 所述有机溶剂是苯胺。
显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对本发 明的实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。 这里无法对所有的实施方式予以穷举。 凡是属于本发明的 技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

权利要求书
1、 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤：
1 ) 将纤维素和有机溶剂混合， 纤维素固含量 1%〜15%;
2 ) 将酯化剂加入上述步骤 1 ) 的混合物中， 所述酯化剂和纤维素之间的摩尔比为 1 : 0.1〜4；
3 ) 将所有反应混合物进行物理破碎， 破碎的同时伴随着纤维素纤维表面上的羟基发 生酯化反应， 直至得到含有直径在 2〜1000nm、 长为 100〜100μπι的稳定分散的纤维素纳 米纤维悬浮液。
2、 根据权利要求 1 所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其特征在于： 将步骤 3 ) 所得的悬浮液用离心分离方法洗净， 得到纤维素纳米纤维分散在有机溶剂中的 胶体溶液。
3、 根据权利要求 1或 2中任一所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其 特征在于： 所述纤维素是天然植物的纤维素。
4、 根据权利要求 3 所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其特征在于： 所述天然植物的纤维素是天然草本植物或天然木本植物。
5、 根据权利要求 3 所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其特征在于： 所述天然植物的纤维素是天然草本植物或天然木本植物的再生纤维素的一种或多种。
6、 根据权利要求 1或 2中任一所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其 特征在于： 所述的有机溶剂不带羟基的有机溶剂； 优选地， 所述不带羟基的有机溶剂包 括丙酮、 甲酰胺、 乙酰胺、 Ν, Ν-二甲基甲酰胺、 Ν, Ν-二甲基乙酰胺、 苯胺、 四氢呋 喃、 乙醚、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 己烷、 二甲基亚砜、 二氧六环、 乙酸乙酯、 乙 酸、 乙腈、 吡啶、 甲基丙烯酸或三氯甲烷。
7、 根据权利要求 1或 2中任一所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其 特征在于： 所述的酯化剂包括酰氯类化合物或酸酐类化合物。
8、 根据权利要求 7 所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其特征在于： 所述酰氯类化合物为乙酰氯、 丁酰氯、 己酰氯或月桂酰氯；
9、 根据权利要求 7 所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其特征在于： 所述酸酐类化合物为乙酸酐、 琥珀酸酐或马来酸酐。
10、 根据权利要求 1或 2中任一所述的能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法， 其 特征在于： 所述的物理破碎包括球磨、 盘磨、 高压均质机、 超声波破碎机或研钵粉碎方
9C68.0/CT0Z OAV
PCT/CN2012/084128 2011-11-30 2012-11-06 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法 WO2013078936A1 (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12852751.2A EP2787105A4 (en) 2011-11-30 2012-11-06 METHOD FOR PRODUCING A STABLE DISPERSIBLE CELLULOSE ANODIFIER
JP2014543758A JP2015500354A (ja) 2011-11-30 2012-11-06 安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法
US14/361,861 US9725583B2 (en) 2011-11-30 2012-11-06 Method for preparing cellulose nanofiber capable of being stably dispersed

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110391262.1 2011-11-30
CN201110391262.1A CN103132169B (zh) 2011-11-30 2011-11-30 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013078936A1 true WO2013078936A1 (zh) 2013-06-06

Family

ID=48492594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2012/084128 WO2013078936A1 (zh) 2011-11-30 2012-11-06 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9725583B2 (zh)
EP (1) EP2787105A4 (zh)
JP (1) JP2015500354A (zh)
CN (1) CN103132169B (zh)
WO (1) WO2013078936A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160019753A (ko) * 2014-08-12 2016-02-22 한국원자력연구원 나노셀룰로오스의 제조방법

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9512304B2 (en) * 2012-03-09 2016-12-06 Dic Corporation Method for producing resin composition comprising modified microfibrillated plant fibers, and same resin composition
CN103333259A (zh) * 2013-07-03 2013-10-02 福建农林大学 一种机械力化学同步反应制备酯化纳米纤维素的方法
WO2015040884A1 (ja) * 2013-09-18 2015-03-26 Dic株式会社 変性セルロースナノファイバーの製造方法
ITTO20130874A1 (it) * 2013-10-29 2015-04-30 Fond Istituto Italiano Di Tecnologia Procedimento per la produzione di materiale plastico biodegradabile da scarti vegetali cellulosici
CN103741532B (zh) * 2013-12-23 2015-11-25 江南大学 一种可强力吸附油脂和胆盐的纳米纤维素纤维的制备方法
FI127717B (en) * 2014-10-29 2018-12-31 Kemira Oyj A process for preparing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose
JP6570103B2 (ja) * 2014-11-13 2019-09-04 中越パルプ工業株式会社 複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法。
CN105655525B (zh) 2014-11-28 2018-07-31 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
JP6454427B2 (ja) * 2015-10-27 2019-01-16 株式会社Kri 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法
EP3372618A4 (en) * 2015-11-02 2019-06-12 Nippon Paper Industries Co., Ltd. FILTRATION PROCESS FOR CELLULOSENANOFIBER DISPERSION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN105315378A (zh) * 2015-11-12 2016-02-10 中山大桥化工集团有限公司 一种马来酸纤维素酯的制备方法
CN105441507A (zh) * 2015-12-19 2016-03-30 华南理工大学 非水相条件下使用酶催化对纳米纤维素表面进行酯化改性的方法
JP6873425B2 (ja) * 2016-03-11 2021-05-19 国立大学法人北海道大学 セルロースアセテート繊維、セルロースアセテート組成物、およびそれらの製造方法
US11220763B2 (en) 2016-03-11 2022-01-11 National University Corporation Hokkaido University Cellulose acetate fibers, cellulose acetate composition, and method for producing same
CA3017112C (en) 2016-03-16 2021-07-20 Kri, Inc. Fine cellulose fiber and production method for same
CA3025413C (en) 2016-05-25 2023-04-04 Sappi Netherlands Services B.V. Production of chemically derivatized nanocellulose
CN106084071A (zh) * 2016-08-11 2016-11-09 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种可持续地制备纳米纤维素的方法
CN106894104B (zh) * 2017-04-18 2018-12-25 广东洪兴实业有限公司 一种服装用的高强度耐磨铜氨纤维的制备方法
CN107082817A (zh) * 2017-05-23 2017-08-22 佛山市因诺维生物科技有限公司 一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法
CN107245766B (zh) * 2017-07-03 2020-04-17 南京林业大学 一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法
JP6952539B2 (ja) * 2017-09-04 2021-10-20 株式会社日本製鋼所 リチウムイオン電池用セパレータの製造方法
CN107460553A (zh) * 2017-09-21 2017-12-12 苏州纳昇源新材料科技有限公司 一种纳米纤维连续破碎系统
CN107815908B (zh) * 2017-10-25 2019-04-19 常州工程职业技术学院 一种剑麻纳米纤维素的制备方法
CN109867728A (zh) * 2017-12-01 2019-06-11 山东省圣泉生物质石墨烯研究院 一种纳米纤维素及其制备方法和用途
CN110055788B (zh) * 2018-01-19 2020-11-10 山东省圣泉生物质石墨烯研究院 一种微纳米木质素纤维素分散液及其制备方法和用途
CN108395485B (zh) * 2018-03-20 2020-09-11 济南圣泉集团股份有限公司 改性纳米纤维素、填料及包含其的水性涂料
JP2019210434A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 学校法人同志社 炭素繊維強化プラスチック、および炭素繊維強化プラスチックの製造方法
CN108729308B (zh) * 2018-06-11 2020-02-11 杭州西红柿环保科技有限公司 一种纸浆模塑产品及其制备方法
WO2020004625A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 日清ファルマ株式会社 セルロース微粉砕物の製造方法
CN109336985B (zh) * 2018-09-21 2021-06-22 南通科技职业学院 一种乙酰化纳晶纤维素的制备方法
CN109629294B (zh) * 2018-11-01 2021-10-01 中国科学院理化技术研究所 制备改性微米棒的方法及含有改性微米棒的增强塑料
CN109680556B (zh) * 2019-01-04 2021-02-09 浙江恒达新材料股份有限公司 一种防油包装纸及其制备方法
CN112480275B (zh) * 2019-09-11 2022-04-22 中国科学院理化技术研究所 一种改性纳米纤维素及其制备方法和应用
CN112661524B (zh) * 2020-12-21 2023-03-17 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种莫来石纤维增强石英陶瓷复合材料以及制备方法
CN112759796B (zh) * 2020-12-29 2022-02-11 江苏集萃智能液晶科技有限公司 一种提高含有羟基的纳米材料分散性的酯化方法
CN113123159B (zh) * 2021-04-09 2022-11-22 陕西科技大学 一种纤维素纳米纤丝悬浮液及其制备方法
CN113180275A (zh) * 2021-05-13 2021-07-30 湖北中烟工业有限责任公司 一种辊压法烟草薄片及其制备方法
CN113952497B (zh) * 2021-09-28 2022-07-29 振德医疗用品股份有限公司 细菌黏附性抗感染创面敷料
CN116535528A (zh) * 2022-01-25 2023-08-04 中国科学院理化技术研究所 一种阳离子纳米纤维素及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009293167A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Nobuo Shiraishi ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品
CN101903572A (zh) * 2007-12-28 2010-12-01 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法
CN101952508A (zh) * 2008-03-31 2011-01-19 日本制纸株式会社 制纸用添加剂和含有其的纸
CN102430390A (zh) * 2011-09-09 2012-05-02 中国科学院化学研究所 一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH215950A (de) * 1939-08-11 1941-07-31 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von geschichteten Fasercelluloseesterbahnen.
CN1209375C (zh) * 2003-06-12 2005-07-06 中国科学院广州化学研究所 表面改性的超细或纳米微晶纤维素及其制法
TWI391427B (zh) * 2005-02-01 2013-04-01 Pioneer Corp 纖維強化複合材料及其製造方法與用途，以及纖維素纖維集合體
JP2009261993A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Fujifilm Corp 多糖類の微細化方法、多糖類の修飾方法、多糖類、樹脂強化剤および樹脂組成物
CN101967197B (zh) * 2010-09-27 2012-04-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 制备纤维素桐酸酯的方法
CN102220718B (zh) * 2011-06-08 2013-05-15 南京林业大学 一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903572A (zh) * 2007-12-28 2010-12-01 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法
CN101952508A (zh) * 2008-03-31 2011-01-19 日本制纸株式会社 制纸用添加剂和含有其的纸
JP2009293167A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Nobuo Shiraishi ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品
CN102430390A (zh) * 2011-09-09 2012-05-02 中国科学院化学研究所 一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAI, QIANHUA: "Modifications of Cellulose and Their Applications to Pulp and Paper", WORLD PULP AND PAPER, vol. 26, no. 4, August 2007 (2007-08-01), pages 18 - 22, XP008173357 *
GURGEL, L.V.A. ET AL.: "Adsorption of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solutions by cellulose and mercerized cellulose", BIORESOURCE TECHNOLOGY, vol. 99, August 2007 (2007-08-01), pages 3077 - 3083, XP022460648 *
H. FUKUZUMI; T. SAITO; T. IWATA; Y. KUMAMOTO; A. ISOGAI, BIOMACROMOLECULES, vol. 10, 2008, pages 162 - 165
See also references of EP2787105A4 *
T. ENDO; R. KITAGAWA; F. ZHANG; T. HIROTSU; J. HOSOKAWA, CHEMISTRY LETTERS, vol. 11, 1999, pages 1155 - 1156

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160019753A (ko) * 2014-08-12 2016-02-22 한국원자력연구원 나노셀룰로오스의 제조방법
KR101686551B1 (ko) 2014-08-12 2016-12-16 한국원자력연구원 나노셀룰로오스의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015500354A (ja) 2015-01-05
EP2787105A1 (en) 2014-10-08
CN103132169A (zh) 2013-06-05
US20140299019A1 (en) 2014-10-09
US9725583B2 (en) 2017-08-08
CN103132169B (zh) 2015-09-16
EP2787105A4 (en) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013078936A1 (zh) 一种能稳定分散的纤维素纳米纤维的制备方法
Du et al. Preparation and characterization of functional cellulose nanofibrils via formic acid hydrolysis pretreatment and the followed high-pressure homogenization
JP6087843B2 (ja) ナノフィブリルセルロースの処理方法
JP6453431B2 (ja) 微細セルロース繊維複合体、微細セルロース繊維分散液及び複合材料
US9243128B2 (en) Composite material
US20140083416A1 (en) Process for preparing micro- and nanocrystalline cellulose
Bashar et al. Highly carboxylated and crystalline cellulose nanocrystals from jute fiber by facile ammonium persulfate oxidation
US20150368108A1 (en) Carbon nanotube dispersion liquid, method of manufacturing same, carbon nanotube composition, and method of manufacturing same
Dadol et al. Solution blow spinning–polyacrylonitrile–assisted cellulose acetate nanofiber membrane
Orasugh et al. Nanofiber-reinforced biocomposites
JP6349341B2 (ja) 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法
JP7142586B2 (ja) セルロース繊維乾燥体、セルロース繊維樹脂複合体、成形体
CA2829156A1 (en) Process for preparing micro- and nanocrystalline cellulose
Yan et al. A systematic study of lignocellulose nanofibrils (LCNF) prepared from wheat straw by varied acid pretreatments
JP2020139047A (ja) セルロースアセテートフィルム
JP2013087132A (ja) 微細繊維状セルロースの製造方法
KR102454807B1 (ko) 친환경적이며 경제적인 공법으로 바이오매스 유래 셀룰로오스를 나노 섬유화하는 제조공정 및 이의 제조장치
JP7162292B2 (ja) セルロースアセテート、セルロースアセテート繊維、セルロースアセテート組成物、セルロースアセテートの製造方法、及びセルロースアセテート組成物の製造方法
Zhang et al. Preparation of cellulose nano/microfibres with ultra-high aspect ratios from tobacco stem using soda-oxygen delignification and ultrasonication
JP2017185416A (ja) 加水分解触媒、加水分解触媒を使用した後に回収して再利用する方法、及び、加水分解触媒を使用した加水分解装置
CN108467570B (zh) 一种纳米纤维素环氧树脂复合材料及其制备方法
JP7350570B2 (ja) 修飾セルロースナノファイバーおよびその製造方法
Luo et al. The influence of residual pectin composition and content on nanocellulose films from ramie fibers: Micro-nano structure and physical properties
CN107216396A (zh) 一种提高纳米纤丝纤维素热性能的方法
JP7260318B2 (ja) セルロース繊維水系分散体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12852751

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014543758

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14361861

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012852751

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012852751

Country of ref document: EP