JP2017185416A - 加水分解触媒、加水分解触媒を使用した後に回収して再利用する方法、及び、加水分解触媒を使用した加水分解装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業生産スケールであっても十分に回収及び再利用可能な加水分解触媒、加水分解触媒を使用した後に回収して再利用する方法、及び、加水分解触媒を使用した加水分解装置を提供する。
【解決手段】グラフェン構造を有し、カルボキシル基及びスルホン酸基のうちの少なくとも一方を有する酸化グラフェン１１と、酸化グラフェン１１とともに凝集してなるセルロースナノファイバ１２と、を含む加水分解触媒１０、これの再利用方法、及び、これを備える加水分解装置とする。
【選択図】図１
【解決手段】グラフェン構造を有し、カルボキシル基及びスルホン酸基のうちの少なくとも一方を有する酸化グラフェン１１と、酸化グラフェン１１とともに凝集してなるセルロースナノファイバ１２と、を含む加水分解触媒１０、これの再利用方法、及び、これを備える加水分解装置とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、加水分解触媒、加水分解触媒を使用した後に回収して再利用する方法、及び、加水分解触媒を使用した加水分解装置に関する。
化石燃料に替わるバイオマス資源として、植物由来のリグノセルロースが有望である。リグノセルロースは、リグニンを１５質量％〜２０質量％、ヘミセルロースを２５質量％〜３５質量％、セルロースを４０質量％〜５０質量％含有する。リグニンはフェニルプロパノイドが三次元に複雑に結合した構造で、植物の骨格となる。ヘミセルロースはＣ５又はＣ６の単糖類が結合した構造である。最も含有量の多いセルロースは、グルコースがβ−１，４グリコシド結合した構造である。
化学産業において重要な化合物である５−ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸、２，５−ジメチルフラン等は、グルコースから作製することが可能である。そのため、セルロースを加水分解してグルコースを作製する触媒の開発は、工業上非常に重要である。このような技術に関連して、特許文献１に記載の発明が知られている。
特許文献１には、下記工程（１）及び工程（２）を有する、糖の製造方法が記載されている。
工程（１）：２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下である有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）から、該反応液中に析出した有機酸を回収する工程。
工程（１）：２０℃の水１００ｇへの溶解度が２５ｇ以下である有機酸を含有する水溶液中でセルロース原料（Ａ１）を加水分解して、糖含有反応液（Ｂ１）を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた糖含有反応液（Ｂ１）から、該反応液中に析出した有機酸を回収する工程。
特許文献１に記載の発明では、加水分解触媒として有機酸が使用されて、セルロースが加水分解されている。そして、使用された有機酸（加水分解触媒）は、加水分解後に反応系から回収されている。しかし、有機酸の中には水溶性のものがあるほか、難溶性といえども水に多少は溶けうる。そのため、反応系から有機酸を完全に回収することは難しい。特に、環境負荷低減の観点からは、有機酸は反応系にできるだけ残存しないことが好ましい。
また、特許文献１に記載の発明では、遠心分離により、使用した有機酸が回収されている。しかし、反応系が工業生産レベルの大きなものとなると、遠心分離を行うことは現実的ではない。そのため、特許文献１に記載の発明では、工業的利用を考えたときに、使用した触媒を簡便に回収して再利用することができない。
本発明はこのような課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、工業生産スケールであっても十分に回収及び再利用可能な加水分解触媒、加水分解触媒を使用した後に回収して再利用する方法、及び、加水分解触媒を使用した加水分解装置を提供することにある。
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を見出した。即ち、本発明の要旨は、グラフェン構造を有し、カルボキシル基及びスルホン酸基のうちの少なくとも一方を有するグラフェン触媒と、当該グラフェン触媒とともに凝集してなるセルロース繊維と、を含むことを特徴とする、加水分解触媒に関する。その他の解決手段は発明を実施する形態において後記する。
本発明によれば、工業生産スケールであっても十分に回収及び再利用可能な加水分解触媒、加水分解触媒を使用した後に回収して再利用する方法、及び、加水分解触媒を使用した加水分解装置を提供することができる。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、以下の記載において「同じ」や「等しい」というときには、特に断らない限り「ほぼ同じ」及び「ほぼ等しい」という概念が含まれているものとする。
図１は、本実施形態の加水分解触媒１０の構造についての模式図である。本実施形態の加水分解触媒１０は、酸化グラフェン１１（グラフェン触媒）とセルロースナノファイバ１２（以下「ＣＮＦ１２」ということがある）とを含んで構成されている。これらのうち、酸化グラフェン１１とＣＮＦ１２とは、図１に示すように絡み合っている。即ち、酸化グラフェン１１とＣＮＦ１２とは凝集して存在している。また、加水分解触媒１０は通常は水分とともに存在しており、加水分解触媒１０の形状は通常はゲル状になっている。
［１．加水分解触媒］
〔酸化グラフェン１１〕
酸化グラフェン１１は、マクロ的には鱗片状の黒鉛であって、ミクロ的には、グラフェン構造と、グラフェン構造以外の部分で強酸性の官能基（後記する）を有するグラフェン様構造との双方を有するものである。
ここで、「グラフェン構造」及び「グラフェン様の構造」について説明する。酸化グラフェン１１を還元することで得られるグラフェンの構造は、二重結合（ｓｐ２結合）によって全ての炭素原子が六員環を構成することで平面上になっている。この構造のことを、本明細書では「グラフェン構造」という。これに対して、酸化グラフェン１１では、この二重結合のうちの一部が単結合（ｓｐ３結合）となって、カルボキシル基やヒドロキシル基等の酸素含有官能基のほか、スルホン酸基等が結合している。従って、酸化グラフェン１１は、グラフェンと全く同じではないものの、完全な六員環を有するグラフェンと似た構造を有している。そして、この構造のことを、本明細書では「グラフェン様構造」という。
〔酸化グラフェン１１〕
酸化グラフェン１１は、マクロ的には鱗片状の黒鉛であって、ミクロ的には、グラフェン構造と、グラフェン構造以外の部分で強酸性の官能基（後記する）を有するグラフェン様構造との双方を有するものである。
ここで、「グラフェン構造」及び「グラフェン様の構造」について説明する。酸化グラフェン１１を還元することで得られるグラフェンの構造は、二重結合（ｓｐ２結合）によって全ての炭素原子が六員環を構成することで平面上になっている。この構造のことを、本明細書では「グラフェン構造」という。これに対して、酸化グラフェン１１では、この二重結合のうちの一部が単結合（ｓｐ３結合）となって、カルボキシル基やヒドロキシル基等の酸素含有官能基のほか、スルホン酸基等が結合している。従って、酸化グラフェン１１は、グラフェンと全く同じではないものの、完全な六員環を有するグラフェンと似た構造を有している。そして、この構造のことを、本明細書では「グラフェン様構造」という。
酸化グラフェン１１には、炭素原子が含まれて構成されているほか、前記のように、酸素含有官能基やスルホン酸基等が含まれている。これらの官能基は、グラフェン様の構造を構成する炭素原子に結合している。これらのうち、特に、カルボキシル基やスルホン酸基は強酸性の官能基であり、これらの官能基が加水分解触媒として機能することになる。従って、加水分解触媒１０の触媒効率を向上させる観点からは、強酸性の官能基の含有量（単位質量あたりの含有量、即ち密度）は多いことが好ましい。
具体的には例えば、１ｇの酸化グラフェン１１に含まれる強酸性の官能基（カルボキシル基やスルホン酸基）の含有量は、通常０．２ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．４ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ以上である。
特に、１ｇの酸化グラフェン１１に含まれるカルボキシル基の量は、通常０．１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ以上である。また、例えば、１ｇの酸化グラフェン１１に含まれるスルホン酸基の量は、通常０．１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ以上である。強酸性の官能基の含有量がこれらの範囲を満たすことで、加水分解触媒１０の回収のしやすさをより高めつつ、かつ、触媒性能をより高めることができる。
なお、酸化グラフェン１１に含まれるカルボキシル基の量やスルホン酸基の量は、後記する実施例に記載の方法によって測定することができる。
特に、１ｇの酸化グラフェン１１に含まれるカルボキシル基の量は、通常０．１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ以上である。また、例えば、１ｇの酸化グラフェン１１に含まれるスルホン酸基の量は、通常０．１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ以上である。強酸性の官能基の含有量がこれらの範囲を満たすことで、加水分解触媒１０の回収のしやすさをより高めつつ、かつ、触媒性能をより高めることができる。
なお、酸化グラフェン１１に含まれるカルボキシル基の量やスルホン酸基の量は、後記する実施例に記載の方法によって測定することができる。
酸化グラフェン１１が強酸性の官能基、即ち親水性の官能基を有することで、酸化グラフェン１１と水との親和性が高まり、酸化グラフェン１１が水に分散し易くなる。これにより、酸化グラフェン１１の触媒効率が向上する。一方で、詳細は後記するが、酸化グラフェン１１が分散した水溶液にＣＮＦ１２を混合することで、分散している酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２によって絡み取られて、水溶液からの回収が容易になる。
酸化グラフェン１１は、単層又は薄層の黒鉛によって構成される。ここでいう「薄層」とは、２層〜１０層程度をいう。ちなみに、この酸化グラフェン１１が多数（例えば数十層程度以上）積層されたものが、酸化グラファイトである。酸化グラフェン１１の厚さとしては数ナノメートル以下程度である。
図２は、（ａ）酸化グラフェン１１の形状を表す模式図であり、（ｂ）セルロースナノファイバ１２の形状を表す模式図である。図２（ｂ）については、〔セルロースナノファイバ１２〕において後記する。図２（ａ）に示すように、酸化グラフェン１１は少し歪んだ矩形状になっている。そして、酸化グラフェン１１の大きさとして、図２（ａ）に示すＬ１（酸化グラフェン１１における最も長いところの長さ、即ち長径）は、サブミクロン〜数μｍ程度であるほか、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度のものも使用可能である。従って、Ｌ１は、例えば数十ｎｍ〜数μｍ程度である。
酸化グラフェン１１は、例えば、鱗片状の天然黒鉛を用いて、ハマー法や改良ハマー法等の強力な化学酸化法によって湿式酸化し、それを単層程度に剥離することで作製することができる。より具体的には、例えば後記する実施例に記載の方法により作製することができる。なお、強酸性の官能基（カルボキシル基及びスルホン酸基）の含有量は、ハマー法や改良ハマー法における剥離処理工程の処理時間を長くすることで、増加させることができる。
酸化グラフェン１１は黒鉛であるから、水に溶解しない。そのため、酸化グラフェン１１を触媒として使用する（詳細は後記する）ことで、使用後に水中からの回収が容易である。また、酸化グラフェン１１を構成するグラフェン構造での炭素−炭素結合は極めて強く、加水分解時の高温や高圧にも耐えうる。従って、強酸性の官能基を保持するための基材として酸化グラフェン１１を使用することで、繰り返し使用することができる。さらには、詳細は後記するが、酸化グラフェン１１は例えばハマー法等により製造することができる。そして、このハマー法等の製造中に、通常は、強酸性の官能基がグラフェン構造の部分に結合される。従って、特別な工程を経なくても、強酸性の官能基を有するグラフェン触媒を得ることができる。
また、酸化グラフェン１１は比表面積が大きく、官能基密度が高い。そのため、酸化グラフェン１１に結合した強酸性の官能基によって、効率的に加水分解反応を生じさせることができる。
〔セルロースナノファイバ１２〕
セルロースナノファイバ１２（ＣＮＦ１２）は、前記の酸化グラフェン１１と絡み合っているものである。ＣＮＦ１２は、本明細書では、植物繊維（パルプ）をナノオーダの太さを有するようになるまで解きほぐしたものである。本明細書において「セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）」というときには、「ナノオーダの直径を有する植物繊維」のことを表すものとする。
セルロースナノファイバ１２（ＣＮＦ１２）は、前記の酸化グラフェン１１と絡み合っているものである。ＣＮＦ１２は、本明細書では、植物繊維（パルプ）をナノオーダの太さを有するようになるまで解きほぐしたものである。本明細書において「セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）」というときには、「ナノオーダの直径を有する植物繊維」のことを表すものとする。
ＣＮＦ１２はセルロースが束になることで構成される繊維であり、ミクロ的には、図２（ｂ）に示すように、部分的に屈曲した円柱のような形状を有している。そのため、ＣＮＦ１２の断面は円形状（略円形状を含む。以下同じ）となる。そして、ＣＮＦ１２の直径、即ち、図２（ｂ）に示すＤは、例えば４ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。ＣＮＦ１２の直径Ｄは光学顕微鏡を用いて写真を撮影し、撮影された写真に基づいて計測することができる。ただし、ＣＮＦ１２は、その全域に渡って同じ大きさの断面を有するとは限らない。そこで、このような場合には、ＣＮＦ１２の全域に渡る断面において、この直径を有することが好ましい。また、断面が円形になっていない箇所もあるが、そのような箇所においては、断面を円形に近似したときに前記範囲を満たすことが好ましい。
ただし、ＣＮＦ１２の直径Ｄは、特に制限はされないものの、前記の酸化グラフェン１１での最も長い部分の長さ（図２（ａ）に示す長さＬ１）の０．１倍〜１倍程度であることが好ましい。ＣＮＦ１２の直径と酸化グラフェン１１のＬ１との長さの関係がこの範囲にあることで、酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２によって十分に絡み合い、加水分解触媒１０を特に効率よく回収することができる。
また、ＣＮＦ１２の繊維長、即ち、図２（ｂ）に示すＬ２は、１μｍ程度以上、好ましくは５μｍ程度以上、また、その上限として、１０μｍ程度以下である。ＣＮＦ１２の繊維長Ｌ２は光学顕微鏡を用いて写真を撮影し、撮影された写真に基づいて計測することができる。また、ＣＮＦ１２は、図２（ｂ）に示すように多少歪んだ形状をとることがある。そこで、このような場合の繊維長は、ＣＮＦ１２を引っ張ることである程度伸ばした状態で測定された長さを表すものとする。
さらに、ＣＮＦ１２のＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ程度である。比表面積は、ＢＥＴ法に基づく測定装置により測定することができる。
さらに、ＣＮＦ１２は、グルコースが直鎖状に連なったセルロースが束になって構成されるものであるが、この束を構成するそれぞれのセルロースにおいて、グルコースの結合数は、２０００〜２００００程度である。即ち、２０００〜２００００個程度のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合することで、それぞれのセルロースが構成可能である。
ＣＮＦ１２は以下のようにして作製することができる。
まず、例えば木材チップを用いて、任意の方法により、パルプ繊維が作製される。そして、得られたパルプ繊維を水に懸濁する。水中では、懸濁したパルプ繊維は複雑に絡み合った状態である。そして、このパルプ繊維が懸濁された水に対してビーズミル粉砕を行うか、又は、酸化剤によって処理することで、繊維同士の絡み合いをほぐすことができる。また、これらの処理によって、パルプ繊維が切断される。そして、これらの処理によって、ＣＮＦ１２を作製することができる。ここで、例えばビーズミルで粉砕するときの粉砕条件を変えることでＣＮＦ１２の長さや直径を変更することができる。詳細な条件としては、例えば後記する実施例に記載の条件を採用することができる。
また、ほかにも、例えば特開２０１５−１４２９００号公報に記載された方法によってもＣＮＦ１２を作製することができる。
まず、例えば木材チップを用いて、任意の方法により、パルプ繊維が作製される。そして、得られたパルプ繊維を水に懸濁する。水中では、懸濁したパルプ繊維は複雑に絡み合った状態である。そして、このパルプ繊維が懸濁された水に対してビーズミル粉砕を行うか、又は、酸化剤によって処理することで、繊維同士の絡み合いをほぐすことができる。また、これらの処理によって、パルプ繊維が切断される。そして、これらの処理によって、ＣＮＦ１２を作製することができる。ここで、例えばビーズミルで粉砕するときの粉砕条件を変えることでＣＮＦ１２の長さや直径を変更することができる。詳細な条件としては、例えば後記する実施例に記載の条件を採用することができる。
また、ほかにも、例えば特開２０１５−１４２９００号公報に記載された方法によってもＣＮＦ１２を作製することができる。
〔加水分解触媒１０〕
本実施形態の加水分解触媒１０は、前記のように、前記の酸化グラフェン１１が前記のＣＮＦ１２に絡みついて凝集したものである。また、加水分解触媒１０は水を含んでおり、ゲル状になっている。特に、前記のように、酸化グラフェン１１の表面には強酸性の官能基が存在しているため、酸化グラフェン１１は水との親和性が高い。また、ＣＮＦ１２には多数のヒドロキシル基が結合しているため、ＣＮＦ１２も水との親和性が高い。そのため、酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２に絡みついた加水分解触媒１０は、その全体としても水との親和性が高いため、水を保持してゲル状になっている。このようにゲル状とすることで、酸化グラフェン１１の強いファンデルワールス力による強固が凝集を避け、触媒効率低下を防止することができる。また、ゲル状であることで、水への分散が容易になる。
本実施形態の加水分解触媒１０は、前記のように、前記の酸化グラフェン１１が前記のＣＮＦ１２に絡みついて凝集したものである。また、加水分解触媒１０は水を含んでおり、ゲル状になっている。特に、前記のように、酸化グラフェン１１の表面には強酸性の官能基が存在しているため、酸化グラフェン１１は水との親和性が高い。また、ＣＮＦ１２には多数のヒドロキシル基が結合しているため、ＣＮＦ１２も水との親和性が高い。そのため、酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２に絡みついた加水分解触媒１０は、その全体としても水との親和性が高いため、水を保持してゲル状になっている。このようにゲル状とすることで、酸化グラフェン１１の強いファンデルワールス力による強固が凝集を避け、触媒効率低下を防止することができる。また、ゲル状であることで、水への分散が容易になる。
また、酸化グラフェン１１は非常に小さいため、使用後の分離が困難である。しかし、ＣＮＦ１２を用いて凝集させることで、酸化グラフェン１１とＣＮＦ１２とを含む加水分解触媒１０として簡便に分離回収することができる。そして、この分離回収された加水分解触媒１０は、加水分解触媒として容易に再利用することができる。
さらに、酸化グラフェン１１に、強酸性の官能基としてカルボキシル基が結合している場合、当該カルボキシル基と、ＣＮＦ１２に含まれるヒドロキシル基との間で、水素結合が形成されうる。そのため、酸化グラフェン１１がカルボキシル基を有していれば、酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２によって特に絡み取られやすくなり、分離がさらに容易になる。
加水分解触媒１０に含まれる酸化グラフェン１１とＣＮＦ１２との比率としては、特に制限はないが、質量比で例えば３：１程度とすることができる。従って、例えば３０ｇの酸化グラフェン１１と、１０ｇのＣＮＦ１２とを水中で緩やかに攪拌混合することで、これらを凝集、即ち、酸化グラフェン１１をＣＮＦ１２に絡みつかせることができる。そして、水中の凝集物を分離回収することで、加水分解触媒１０を得ることができる。
なお、加水分解触媒１０によって加水分解可能な糖としては、前記のセルロースのほか、ヘミセルロースであってもよい。
［２．加水分解方法］
図３は、本実施形態の加水分解触媒１０を使用してセルロースを加水分解するときのフローを示す図である。なお、図３には、セルロースを加水分解することで生じるグルコースを得るフローも図示している。（ａ）は、加水分解触媒１０による加水分解の対象となるセルロース２０を含む水２１の様子、（ｂ）は、（ａ）に示すものに加水分解触媒１０を入れた様子、（ｃ）は加水分解触媒１０によってセルロース２０を加水分解した後の様子、（ｄ）は（ｃ）に示すものにＣＮＦ１２を入れるときの様子、（ｅ）は（ｄ）においてＣＮＦ１２を入れた後の様子、（ｆ）は（ｅ）に示す状態から加水分解触媒１０を分離した様子を示している。
図３は、本実施形態の加水分解触媒１０を使用してセルロースを加水分解するときのフローを示す図である。なお、図３には、セルロースを加水分解することで生じるグルコースを得るフローも図示している。（ａ）は、加水分解触媒１０による加水分解の対象となるセルロース２０を含む水２１の様子、（ｂ）は、（ａ）に示すものに加水分解触媒１０を入れた様子、（ｃ）は加水分解触媒１０によってセルロース２０を加水分解した後の様子、（ｄ）は（ｃ）に示すものにＣＮＦ１２を入れるときの様子、（ｅ）は（ｄ）においてＣＮＦ１２を入れた後の様子、（ｆ）は（ｅ）に示す状態から加水分解触媒１０を分離した様子を示している。
なお、図３は、加水分解触媒１０による加水分解及び得られたグルコースの回収方法を概念的に示したものである。加水分解触媒１０を使用した加水分解装置１００については図４を参照しながら後記する。
図３（ａ）に示すように、容器の内部には水２１が入れられている。そして、この水２１には、セルロース２０が含まれている。セルロース２０は水２１には溶解しないため、セルロース２０は水２１に浮遊した状態になっている。このセルロース２０は、前記のＣＮＦ１２と同じ物性を有してもよく、また、ＣＮＦ１２とは異なる物性を有していてもよい。セルロース２０がＣＮＦ１２とは異なる物性を有する場合、例えば、セルロース２０の繊維の直径は、ＣＮＦ１２の直径よりも長い、例えば数マイクロメートルオーダとすることができる。そして、この水２１に対して、本実施形態の加水分解触媒１０が投入される。
なお、ここでは、後記する図３（ｆ）において分離した加水分解触媒１０（即ち、酸化グラフェン１１とＣＮＦ１２とを含む加水分解触媒１０）が投入される。ただし、第一回目の段階では、酸化グラフェン１１が加水分解触媒１０として投入されることになる。
加水分解触媒１０が投入されると、図３（ｂ）に示すように、水中で、加水分解触媒１０とセルロース２０とが併存することになる。そして、この状態で、十分に攪拌及び混合が行われる。また、このとき、例えばビーズミルなどを用いて激しく粉砕混合を行ってもよい。これにより、図３（ｃ）を参照しながら後記する加水分解反応をより効率的に生じさせることができる。
次いで、図３（ｂ）に示す状態で８０℃〜１００℃程度にまで加熱されると、セルロース２０の加水分解が進行し、グルコースが得られる（反応工程）。そして、グルコースが水２１（図３（ｂ）参照）に溶解してなるグルコース水溶液２２が生成する。ここでは、加水分解触媒１０に含まれる酸化グラフェン１１に結合した強酸性の官能基によって、加水分解が進行することになる。
また、ここでは、説明の簡略化のために、セルロース２０が完全に加水分解されてグルコースのみが生成するとしたが、実際には、セルロースの一部のみが加水分解して、多糖やオリゴ糖も生成し得る。また、グルコースの誘導体や、多糖やオリゴ糖の誘導体も生成し得る。なお、図３に示す容器を密閉された容器とし、加熱とともに加圧するようにしてもよい。これにより、加水分解反応が促進される。
前記の加熱を行うと、前記のようにセルロース２０が加水分解される。これに伴って、加水分解触媒１０を構成するＣＮＦ１２も一緒に加水分解されることになる。そのため、図３（ｃ）におけるグルコース水溶液２２に含まれるグルコースは、図３（ｂ）に示すセルロース２０に由来するグルコースのほか、加水分解触媒１０に含まれるＣＮＦ１２に由来するグルコースでもある。一方で、加水分解触媒１０を構成した酸化グラフェン１１は不溶性であるため、図３（ｃ）に示すように、グルコース水溶液２２に浮遊した状態となる。なお、ここでは、図示の便宜のために酸化グラフェン１１が集合した状態として図示しているが、グルコース２２の全体に分散して浮遊していることがある。この場合には、グルコース水溶液２２は黒く濁った状態となる。
そして、前記の加熱を行って得られたグルコース水溶液２２を冷却し、この冷却したグルコース水溶液２２に対してＣＮＦ１２が投入される（図３（ｄ））。そして、この状態で、緩やかに攪拌及び混合が行われる。ここでは、加水分解反応が生じるほどの温度にはなっていないため、グルコース水溶液２２に投入したＣＮＦ１２は、酸化グラフェン１１によって加水分解されない。
この攪拌及び混合が行われると、前記のように酸化グラフェン１１とＣＮＦ１２との間の親水性の親和力によって、図３（ｅ）に示すように、酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２に絡み取られる（凝集工程）。これにより、酸化グラフェン１１とＣＮＦ１２との凝集物である加水分解触媒１０が新たに生成することになる。なお、攪拌及び混合を行わなくても、酸化グラフェン１１はＣＮＦ１２に絡み取られるが、酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２に効率的に絡み取られるためには、攪拌及び混合を行うことが好ましい。
そして、この状態のグルコース水溶液２２（新たに生成した加水分解触媒１０を含む）を濾過に供することで、加水分解触媒１０とグルコース水溶液２２とに分離することができる（図３（ｆ）に示す状態、分離回収工程）。ここで分離された加水分解触媒１０は水を保持したゲル状になっている。分離された加水分解触媒１０（酸化グラフェン１１及びＣＮＦ１２を含む）は、前記の図３（ａ）において水２１に投入する際に、加水分解触媒１０として使用される。また、分離されたグルコース水溶液２２からは、必要に応じて加熱して水分を蒸発させることで、植物由来のグルコースを得ることができる。
［３．加水分解装置］
図４は、本実施形態の加水分解触媒１０を使用した加水分解装置１００の系統図である。この図４に示す加水分解装置１００は、前記の図３に示すフローを実行するために使用される。即ち、図４に示す加水分解装置１００は、前記の加水分解触媒１０を用いてセルロース２０やＣＮＦ１２を加水分解した後、別のＣＮＦ１２を用いて酸化グラフェン１１を回収し、回収された加水分解触媒１０を再度加水分解に使用するものである。
図４は、本実施形態の加水分解触媒１０を使用した加水分解装置１００の系統図である。この図４に示す加水分解装置１００は、前記の図３に示すフローを実行するために使用される。即ち、図４に示す加水分解装置１００は、前記の加水分解触媒１０を用いてセルロース２０やＣＮＦ１２を加水分解した後、別のＣＮＦ１２を用いて酸化グラフェン１１を回収し、回収された加水分解触媒１０を再度加水分解に使用するものである。
加水分解装置１００は、混合装置５１と、反応装置５２と、混合装置５３と、分離装置５４と、ＣＮＦ貯蔵タンク５５と、触媒貯蔵タンク５６と、触媒戻り系統５７と、各装置を制御するコントローラ６０とを備えている。図４において、実線の矢印は材料や触媒の流れを示し、破線は電気信号線を示す。なお、図４では図示していないが、初回等、分離された加水分解触媒１０に代えて酸化グラフェン１１を混合装置５１に投入するための酸化グラフェン貯蔵タンクも備えられている。
混合装置５１は、原料となるセルロース２０と、触媒貯蔵タンク５６に貯蔵されていた加水分解触媒１０とを混合するものである。ただし、初回には、前記の酸化グラフェン貯蔵タンクに貯蔵されていた酸化グラフェン１１が使用される。これらの混合は水中で行われる。混合装置５１は、例えば攪拌翼を備える攪拌装置やビーズミル等である。混合の程度は特に制限されないが、セルロース２０をほぐして触媒反応を十分に進行させる観点から、十分に攪拌混合することが好ましい。なお、セルロース２０は、形状を有するもの（例えば古紙や木材等）であってもよいし、これらを粉砕して繊維状になったものでもよい。さらに、原料として、セルロース２０に代えてＣＮＦ１２を使用することもできる。なお、この混合装置５１は、前記の図３において概念的に示した図３（ａ）に相当する。
加水分解触媒１０及びセルロース２０の使用量は特に制限されないが、１ｋｇのセルロース２０に対して、質量比で例えば４ｋｇ程度の加水分解触媒１０を使用することができる。
反応装置５２は、セルロース２０を、加水分解触媒１０によって加水分解するものである。また、反応装置５２では、加水分解触媒１０を構成していたＣＮＦ１２も、加水分解触媒１０を構成していた酸化グラフェン１１によって加水分解される。ＣＮＦ１２やセルロース２０の加水分解は、前記のように、加水分解触媒１０に含まれる強酸性の官能基（カルボキシル基やスルホン酸基）が触媒となることで、進行する。この反応装置５２は、例えば耐圧性を有する加熱装置付の反応槽である。反応条件は特に制限されないが、例えば８０℃大気圧で３時間保持することで反応を生じさせることができる。ただし、前記のように加圧は行わなくてもよい。なお、この反応装置５２は、前記の図３において概念的に示した図３（ｂ）及び図３（ｃ）に相当する。
混合装置５３（凝集装置）は、反応装置５２において加水分解反応を生じて得られたグルコース等を含む水に対して、ＣＮＦ貯蔵タンク５５に貯蔵されていたＣＮＦ１２を緩やかに混合させるものである。混合装置５３では、加水分解触媒１０を構成していた酸化グラフェン１１と、ＣＮＦ１２やセルロース２０の加水分解で生じたグルコース及び溶媒としての水と、ＣＮＦ貯蔵タンク５５から供給されたＣＮＦ１２とが混在している。そして、混合装置５３では、前記の混合装置５１とは異なり、比較的穏やかに攪拌混合される。これにより、水に不溶性のＣＮＦ１２が酸化グラフェン１１に再度絡みついて、水中に浮遊することになる。なお、この混合装置５３は、前記の図３において概念的に示した図３（ｄ）に相当する。
分離装置５４（分離回収装置）は、酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２に絡みついて凝集したもの、即ち固形分の加水分解触媒１０と、前記の混合装置５３で生じたグルコースを含む水、即ちグルコース水溶液２２とを分離するものである。分離装置５４は、例えば砂濾過装置や濾過膜等の濾過装置である。また、小さなスケールの場合には、遠心分離装置であってもよい。分離装置５４では、混合装置１２で混合された前記の混合物から、例えば濾過装置等を用いて、不溶性の加水分解触媒１０が分離される。
そして、分離された加水分解触媒１０は、触媒戻り系統５７を通じて、触媒貯蔵タンク５６に収容される。この触媒貯蔵タンク５６では、必要に応じて酸性の水溶液を用いて、強酸性の官能基の再生が行われる。そして、触媒貯蔵タンク５６に収容された加水分解触媒１０は、前記のように、混合装置５１において使用される。一方で、加水分解触媒１０が分離された後のグルコース水溶液２２は、必要に応じて水分が除去される。これにより、植物由来のグルコースが得られる。なお、この混合装置５３は、前記の図３において概念的に示した図３（ｆ）に相当する。
コントローラ６０は、混合装置５１，５３での混合条件や、反応装置５２での反応条件（温度や圧力等）を制御するものである。コントローラ６０は、いずれも図示しないが、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、Ｉ／Ｆ（インターフェイス）等を備えて構成される。そして、コントローラ５０は、ＲＯＭに格納されている所定の制御プログラムがＣＰＵによって実行されることにより具現化される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〔酸化グラフェン１１の作製〕
天然黒鉛を用いて、以下の手順に沿ってハマー法により酸化グラフェンを作製した。まず、鱗片状天然黒鉛５．０ｇに、濃硫酸１１５ｍＬと硝酸ナノリウム２．４ｇとを混合し、均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物をアイスバス中で冷却しつつ攪拌しながら、過マンガン酸カリウム１４．５ｇを徐々に加えた。その後、ウォータバス中で３５℃に加熱しながら、２４時間攪拌した。
天然黒鉛を用いて、以下の手順に沿ってハマー法により酸化グラフェンを作製した。まず、鱗片状天然黒鉛５．０ｇに、濃硫酸１１５ｍＬと硝酸ナノリウム２．４ｇとを混合し、均一になるまで攪拌した。次いで、この混合物をアイスバス中で冷却しつつ攪拌しながら、過マンガン酸カリウム１４．５ｇを徐々に加えた。その後、ウォータバス中で３５℃に加熱しながら、２４時間攪拌した。
２４時間の攪拌後、純水２００ｍＬを加え、オイルバスで９０℃に加熱しながら、２時間攪拌した。次いで、さらに純水７２０ｍＬを加えて、室温で、均一になるまで攪拌した。均一になったら、５質量％過酸化水素水２００ｍＬを加えて反応を停止させた。そして、反応を停止させた後の反応液を遠心分離し、上澄み除去を繰返し、純化することで１００ｇの酸化グラフェン水溶液（酸化グラフェン１１を含む水溶液として１００ｇ）を得た。この水溶液における酸化グラフェン１１の濃度は４．８質量％であった。この酸化グラフェン１１は、凝集を避けるために、数質量％の水溶液として保管した。
得られた酸化グラフェン１１の大きさ（前記の図２（ａ）に示す長さＬ１、即ち長径）は、それぞれの酸化グラフェン１１でばらつきがあったが、いずれも５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であった。また、得られた酸化グラフェン１１に含まれるカルボキシル基の量を酸塩基滴定法（Ｂｏｅｈｍ法）に基づいて測定した。その結果、カルボキシル基の量は、１ｇの酸化グラフェン１１あたり０．５ｍｍｏｌであった。さらに、得られた酸化グラフェン１１に含まれるスルホン酸基の量を高周波燃焼赤外吸収法に基づいて測定した。その結果、スルホン酸基の量は、１ｇの酸化グラフェン１１あたり０．３ｍｍｏｌであった。
〔ＣＮＦ１２の入手〕
ＣＮＦ１２は、中越パルプ工業社製のナノセルロース（セルロースナノファイバ）を使用した。このナノセルロースはサンプル品として中越パルプ工業社から入手したものであり、ロット番号が「CeNF-1 Lot.15G17CNF-1LAB」、直径（前記の図２（ｂ）に示すＤ）が１０ｎｍ〜５０ｎｍのものである。
ＣＮＦ１２は、中越パルプ工業社製のナノセルロース（セルロースナノファイバ）を使用した。このナノセルロースはサンプル品として中越パルプ工業社から入手したものであり、ロット番号が「CeNF-1 Lot.15G17CNF-1LAB」、直径（前記の図２（ｂ）に示すＤ）が１０ｎｍ〜５０ｎｍのものである。
〔加水分解効率の評価〕
前記の酸化グラフェン１１及びＣＮＦ１２を使用し、加水分解触媒１０による加水分解効率を評価した。
前記の酸化グラフェン１１及びＣＮＦ１２を使用し、加水分解触媒１０による加水分解効率を評価した。
まず、加水分解触媒１０によって加水分解されるセルロース２０を準備した。このセルロース２０は、古紙を粉砕した糸状のものであり、直径は１００μｍ程度であった。また、セルロース２０は、複数のセルロース繊維が絡み合っており、セルロース２０の長さは数ｍｍから数ｃｍであった。
そして、１０ｇのセルロース２０と、１０Ｌの水とを容器に入れた。セルロース２０は水に溶けないため、セルロース２０は水中に浮遊した状態になっていた。そして、この容器に、さらに、３０ｇの酸化グラフェン１１と、１０ｇのＣＮＦ１２との混合物を入れた（図３（ｂ）に示す状態）。
次に、この容器の内容液を８０℃に加熱し、６時間保持した。これにより、加水分解触媒１０を構成していたＣＮＦ１２と、セルロース２０とが完全に分解されて、グルコース水溶液２２が得られた。また、このグルコース水溶液２２には、加水分解触媒１０を構成していた酸化グラフェン１１が浮遊しており、黒色に濁った状態になっていた（図３（ｃ）に示す状態）。そして、この状態で、１０ｇのＣＮＦ１２を投入した（図３（ｄ）に示す状態）。投入した段階では、グルコース水溶液２２には、酸化グラフェン１１及びＣＮＦ１２が浮遊した状態になっていた。
そして、ゆっくりと攪拌すると、酸化グラフェン１１はＣＮＦ１２に絡み取られ、黒色の凝集物が得られた（図３（ｅ）に示す状態）。また、これにより、水溶液の色は無色透明になり、酸化グラフェン１１がＣＮＦ１２で絡み取られて凝集したことが確認された。次いで、濾過により、この黒色の凝集物、即ち加水分解触媒１０と、グルコース水溶液２２とが得られた（図３（ｆ）に示す状態）。
得られたグルコース水溶液２２に含まれるグルコースの量を高速液体クロマトグラフィを用いて測定した。そして、使用したセルロースの全体量（１０ｇのセルロース２０、及び、１０ｇのＣＮＦ１２）が完全に分解されてグルコースになったときの理論生成量を計算し、測定されたグルコースの実測値を理論生成量で除することで、加水分解効率（即ちグルコースの収率）を測定した。
以上の工程を１サイクルとして、合計で１０サイクル繰り返し、それぞれのサイクルにおける加水分解効率を測定した。ただし、２サイクル目以降では、前記の「３０ｇの酸化グラフェン１１と、１０ｇのＣＮＦ１２との混合物」に代えて、その前のサイクルでの濾過により得られた黒色の凝集物である加水分解触媒１０を用いた。
各サイクルにおける加水分解効率の結果を表１に示す。なお、表１において、触媒性能維持率は、一つ前のサイクルにおける加水分解効率に対する、加水分解効率の比である。例えば、２サイクル目の触媒性能維持率は、（２サイクル目の加水分解効率８９．９％）／（１サイクル目の加水分解効率９２．１％）＊１００＝９７．６％となる。
表１に示すように、加水分解触媒１０（具体的には酸化グラフェン１１）を繰り返し使用しても、高い触媒性能維持率が得られた。また、加水分解触媒１０を凝集物として回収する際にも、濾過による回収後のグルコース水溶液２２は無色透明となっていたため、不溶性の加水分解触媒１０が回収されたことがわかった。これらのことから、セルロース２０やＣＮＦ１２からグルコースを工業スケールで効率よく生産しつつ、簡便かつ高効率に、ＣＮＦ１２によって酸化グラフェン１１を回収することができる。特に、この酸化グラフェン１１は、加水分解触媒１０の形態で回収される。そのため、回収された加水分解触媒１０は、特別な処理を施すことなく再利用することができる。
１０ 加水分解触媒
１１ 酸化グラフェン
１２ セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）
２０ セルロース
５１ 混合装置
５２ 反応装置
５３ 混合装置
５４ 分離装置
５７ 触媒戻り系統
６０ コントローラ
１００ 加水分解装置
１１ 酸化グラフェン
１２ セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）
２０ セルロース
５１ 混合装置
５２ 反応装置
５３ 混合装置
５４ 分離装置
５７ 触媒戻り系統
６０ コントローラ
１００ 加水分解装置
Claims (13)
- グラフェン構造を有し、カルボキシル基及びスルホン酸基のうちの少なくとも一方を有するグラフェン触媒と、
当該グラフェン触媒とともに凝集してなるセルロース繊維と、を含むことを特徴とする、加水分解触媒。 - 前記グラフェン触媒は、カルボキシル基及びスルホン酸基のうちの少なくとも一方を有する酸化グラフェンであることを特徴とする、請求項１に記載の加水分解触媒。
- 前記グラフェン触媒は、カルボキシル基を少なくとも有し、
前記セルロース繊維は、前記グラフェン触媒に対して水素結合を形成することで、前記グラフェン触媒と凝集していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の加水分解触媒。 - 前記セルロース繊維は、セルロースナノファイバであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の加水分解触媒。
- 水を含み、ゲル状になっていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の加水分解触媒。
- グラフェン構造を有し、カルボキシル基及びスルホン酸基のうちの少なくとも一方を有するグラフェン触媒を含む加水分解触媒に対して、原料セルロースを混合して加熱することで少なくとも前記原料セルロースを加水分解してグルコースを得る反応工程と、
当該反応工程において得られたグルコースと前記グラフェン触媒とを含む水溶液に対してセルロース繊維を混合することで、前記グラフェン触媒と前記セルロース繊維とを凝集させる凝集工程と、
当該凝集工程において凝集した前記グラフェン触媒と前記セルロース繊維との凝集物を水溶液から分離回収する分離回収工程と、を有し、
当該分離回収工程において分離回収された前記グラフェン触媒と前記セルロース繊維との凝集物が、前記反応工程における前記加水分解触媒として前記原料セルロースに混合されることを特徴とする、加水分解触媒の再利用方法。 - 前記加水分解触媒は、前記グラフェン触媒とともに凝集してなるセルロース繊維を含むことを特徴とする請求項６に記載の加水分解触媒の再利用方法。
- 前記グラフェン触媒は、カルボキシル基及びスルホン酸基のうちの少なくとも一方が結合した酸化グラフェンであることを特徴とする、請求項６又は７に記載の加水分解触媒の再利用方法。
- 前記グラフェン触媒は、カルボキシル基を少なくとも有し、
前記セルロース繊維は、前記グラフェン触媒に対して水素結合を形成することで、前記グラフェン触媒と凝集していることを特徴とする、請求項６又７に記載の加水分解触媒の再利用方法。 - 前記セルロース繊維は、セルロースナノファイバであることを特徴とする、請求項６又は７に記載の加水分解触媒の再利用方法。
- 前記加水分解触媒は、水を含み、ゲル状になっていることを特徴とする、請求項６又は７に記載の加水分解触媒の再利用方法。
- グラフェン構造を有し、カルボキシル基及びスルホン酸基のうちの少なくとも一方を有するグラフェン触媒を含む加水分解触媒に対して、原料セルロースを混合して加熱することで少なくとも前記原料セルロースを加水分解してグルコースを得る反応装置と、
当該反応装置において得られたグルコースと前記グラフェン触媒とを含む水溶液に対してセルロース繊維を混合することで、前記グラフェン触媒と前記セルロース繊維とを凝集させる凝集装置と、
当該凝集装置において凝集した前記グラフェン触媒と前記セルロース繊維との凝集物を水溶液から分離回収する分離回収装置と、
当該分離回収装置において分離回収された前記グラフェン触媒と前記セルロース繊維との凝集物を、前記反応装置における前記加水分解触媒として前記原料セルロースに混合するための触媒戻り系統と、を備えることを特徴とする、加水分解装置。 - 前記加水分解触媒は、前記グラフェン触媒とともに凝集してなるセルロース繊維を含むことを特徴とする請求項１２に記載の加水分解装置。
Priority Applications (1)
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| JP2016073795A JP2017185416A (ja) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 加水分解触媒、加水分解触媒を使用した後に回収して再利用する方法、及び、加水分解触媒を使用した加水分解装置 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2016073795A JP2017185416A (ja) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 加水分解触媒、加水分解触媒を使用した後に回収して再利用する方法、及び、加水分解触媒を使用した加水分解装置 |
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| JP (1) | JP2017185416A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018190279A1 (ja) * | 2017-04-10 | 2018-10-18 | 日立化成株式会社 | 加水分解触媒、並びに、その製造方法、その使用方法、及び、それを用いた糖含有液の製造装置 |
| CN113559826A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-29 | 内蒙古科技大学 | 一种氧化石墨烯-微晶纤维素复合吸附球及其制备方法 |
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2016
- 2016-04-01 JP JP2016073795A patent/JP2017185416A/ja active Pending
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2018190279A1 (ja) * | 2017-04-10 | 2018-10-18 | 日立化成株式会社 | 加水分解触媒、並びに、その製造方法、その使用方法、及び、それを用いた糖含有液の製造装置 |
| CN113559826A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-29 | 内蒙古科技大学 | 一种氧化石墨烯-微晶纤维素复合吸附球及其制备方法 |
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